Academic literature on the topic 'Modélisation cinétique chimique'

Un des objectifs de cette recherche est d'examiner les différences entre les resultats obtenus par les tests de dosage des matières organiques biodégradables (MOB). L'autre objectif est de déterminer comment les résultats peuvent correspondre à la valeur vraie de la MOB. L'étude a été menée en employant un mode le mathématique qui tient compte des principes cinétiques et stoechiométriques. Le tableau 1 présente les exemples des équations de bilan de masse qui entrent dans le modèle. Celui-ci permet de suivre la croissance de la biomasse, la dégradation du substrat (MOB), le carbone organique dissous (COD), ainsi que la production et la dégradation des produits microbiens solubles (PMS). Les PMS, qui possèdent des poids moléculaires allant de moyens à élevés, sont produits durant le métabolisme normal des cellules (RITIMANN et al., 1987). Les PMS peuvent être divisés en deux groupes de produits associés: les PAU qui sont le résultat direct de l'utilisation du substrat et les PAB qui sont produits proportionnellement à la biomasse (PAB). Certaines hypothèses sont à la base des équations du bilan massique. La biomasse n'est constituée que d'hétérotrophes. La MOB est modélisée en tenant compte de substrats facilement et difficilement dégradables. Chaque substrat se distingue par sa valeur K inscrite au tableau 3. La densité de biomasse en début de test est de 1 mgA (2400 UFC/ml), sauf quand la densité est modifiée dans le modèle. Pour les besoins de la modélisation, les valeurs de MOB, de CODB et de biomasse ont eté converties en demande chimique en oxygène (DCO). Les facteurs de conversion utilisés sont: 1,42 mg de MOB exprimée en DCO/mg de MOB exprimee en solides volatils dissous, 4,16 x 10-7 mg DCO/cellule et 2,67 mg acétate exprimé en DCO/mg de C-acétate. Un ensemble de courbes typiques pour le modèle est présenté aux figures 1 et 2. La figure 1 montre les résultats obtenus pour un substrat facilement dégradable tandis que la figure 2 présente ceux obtenus pour un substrat difficilement dégradable. Dans les deux cas, la biomasse s'accroît graduellement pour atteindre un maximum, puis rediminue. Les vitesses et intensités de réaction dépendent toutefois beaucoup des cinétiques de dégradation de la MOB. Les deux figures traduisent l'accumulation continue des PMS, qui représentent des proportions respectives de 43% et 30% de la MOB d'origine pour les substrats facilement et difficilement dégradables. L'accumulation des PMS est importante, car la courbe de décroissance du COD est le résultat net de la MOB consommée moins les PMS accumulés. Ceci implique que le changement dans le niveau de COD, qui représente le paramètre de contrôle pour les tests CODB, n'égale pas la MOB vraie. Le CODB mesuré ne représenterait plutôt que 50 à 60 % de la MOB d'origine. La figure 3 montre la relation qui existe entre le CODB et la MOB pour les deux types de substrats. Le CODB n'est pas égal à la MOB, ce qui est démontré par l'écart observé par rapport à la droite d'équivalence de pente 1. Cette différence est due à deux phénomènes: I'accumulation des PMS dépend de la MOB, tandis que l'écart entre les deux types de substrat est le résultat des courbes s'approchant de Smin sur l'axe de la MOB, lorsque le CODB tend vers zéro. Ce résultat est significatif, car des études ont démontré que la MOB dans les eaux brutes contient surtout des substrats difficilement dégradables (LECHEVALLIER et al., 1991). Ainsi, faire l'hypothèse que le CODB soit égal à la MOB pour les substrats difficilement assimilables se traduirait par une importante sous-estimation de la MOB dans l'échantillon. La figure 4 montre la relation observée entre la biomasse maximum, employée avec les tests COA (carbone organique assimilable), et la vraie MOB pour les deux substrats. Cette figure présente aussi l'étalon de calibration proposé par van ter Kooij et al (1982), qui convertit le nombre de cellules en C-acétate (4,1 x 10 6 cellules par mg C-acétate). Ni le substrat facilement utilisable ni le substrat difficilement utilisable, ne s'approche de la courbe de calibration. Ces écarts sont causés par la variation du premier ordre en ordre zéro de l'équation de Monod et aussi parce que les courbes approchent le Smin où la croissance des cellules est presque nulle. Lorsque la MOB dans l'échantillon est principalement constituée d'un substrat difficilement dégradable, I'usage d'un étalon d'acétate produit une forte sous-estimation de la MOB vraie. La figure 5 montre la relation directe entre le CODB et le COA pour les deux types de substrats. L'augmentation du rapport CODB/COA avec la diminution de la MOB s'explique par le fait que la biomasse tend vers une croissance zéro lorsque la MOB s'approche de Smin. Cette figure démontre clairement qu'il existe une différence fondamentale entre les mesures des tests CODB et COA, lorsque la MOB tend vers Smin. Toutefois, le rapport CODB/COA est presque unitaire dans le cas du substrat facilement dégradable, quand la MOB se situe à l'intérieur des limites de détection pour le dosage du CODB (environ 100 mg/l à la figure 5). Ainsi, il est possible d'obtenir le même résultat avec les deux types de tests. Le modèle permet aussi d'examiner l'effet des concentrations en biomasse initiale pour une [MOB] fixée. Pour un substrat facilement dégradable, qui est entièrement consommé en présence d'un faible inoculum, la modélisation montre que le CODB et la biomasse maximum ne sont pas affectés. Cependant, le résultat diffère pour un substrat difficilement dégradable qui n'est pas entièrement consommé avec un inoculum de faible densité. Tel que présenté à la figure 6, le CODB et la biomasse maximum augmentent fortement avec la densité de l'inoculum. Cet effet est dû à la faible croissance de la biomasse qui survient en présence d'un inoculum de faible densité; la biomasse maximum et le COD minimum sont atteints après 30 jours. Avec un inoculum important, la biodégradation survient plus rapidement et le CODB maximum est atteint avant 30 jours.

La compréhension et la maîtrise des facteurs qui gouvernent le traitement thermique des milieux granulaires sont nécessaires dans plusieurs applications de l’industrie chimique et pharmaceutique. La cinétique des réactions chimiques qui se produisent au sien des milieux granulaires carbonatés à haute température présente des caractéristiques spécifiques. Elle couvre une grande partie de la réactivité chimique qui est principalement irréversible. L’objet de cet article est de modéliser ces spécificités en s’intéressant aux thématiques thermo-hydro-mécaniques, aux phénomènes de transport et aux réactions chimiques dues aux dégagements de dioxyde de carbone (CO2) et au changement de phase eau - vapeur. Ces lois ont toutes une origine phénoménologique. Compte tenu de la complexité des mécanismes de transfert dans le milieu granulaire, il a été cependant nécessaire d’avoir recours à des hypothèses simplificatrices destinées à réduire le nombre des paramètres intervenant dans la modélisation.

Cette these concerne l'etude d'un laser chimique hf de moyenne energie initie par une source photonique impulsionnelle incoherente de forte temperature de brillance et fonctionnant a basses frequences. L'utilisation d'un melange gazeux a base de f 2/h 2, generant une reaction en chaine fortement exothermique, est proscrit pour des raisons de securite. Les travaux presentes dans ce memoire sont donc consacres a la realisation et la modelisation d'un laser chimique hf sans reaction en chaine. La production du fluor atomique, element indispensable de la reaction principale de formation des molecules lasantes hf, est obtenue par photodissociation d'un compose fluore non reactif : le trifluorure d'azote (nf 3). La source d'excitation impulsionnelle, concue et elaboree au cours de ce travail, est une source sans enveloppe realisee a partir de decharges de surface multi-canaux emettant un rayonnement intense dans la region spectral du vuv, domaine d'absorption de la molecule nf 3. Le code numerique developpe permet d'etudier le couplage entre le transport du flux lumineux vuv intense de la source a travers le milieu actif du laser et les processus chimiques et radiatifs qui en decoulent. Les performances lasers sont calculees en integrant un systeme d'equations differentielles non lineaires couplees et permettent d'evaluer l'importance relative des differents processus cinetiques mis en jeu. La realisation experimentale d'un laser chimique hf de petite dimension, initie par une source de forme cylindrique, a permis de valider le modele. Cette validation etant etablie, une large etude parametrique d'un laser hf photo-initie par une source plane de grande surface emettrice montre la possibilite d'obtenir des energies lasers specifiques superieures a 3 j/litre et laisse presager la confection de lasers chimiques sans reaction en chaine de grand volume delivrant des energies specifiques plus importantes.

Le reformage catalytique est l'un des procedes les plus importants du raffinage du petrole car il permet l'obtention d'une essence de qualite excellente et constitue une source importante d'hydrogene. Afin d'optimiser le fonctionnement des unites, les raffineurs entrevoient la necessite d'utiliser des modeles fiables. Une methodologie novatrice dans le domaine de la cinetique, le modele par evenements constitutifs, s'oppose aux modeles empiriques classiquement disponibles, car elle prend en compte tous les intermediaires et les chemins reactionnels. Des hypotheses basees sur la stabilite relative des carbocations permettent de se ramener a un nombre restreint de parametres cinetiques independants des charges utilisees. Ce travail a pour objet l'application de cette methodologie a la modelisation cinetique du reformage catalytique. Le modele par evenements constitutifs a ete simplifie en introduisant un regroupement a posteriori, ce qui a reduit considerablement le nombre de constituants et de reactions tout en maintenant son approche fondamentale : le cas des charges industrielles peut etre traite, alors que la repartition detaillee des composes lourds n'est pas connue. Une unite pilote de reformage catalytique, representative du procede industriel, a d'abord ete adaptee pour realiser l'etude cinetique experimentale. Des experiences sur heptanes techniques ont ete effectuees avec un catalyseur neuf precoke in situ, puis avec un catalyseur precoke preleve sur une unite industrielle. Ce dernier s'est revele tres difficile a mettre en uvre de part son defaut de stabilite. Les essais ont permis de mettre en evidence l'influence des parametres operatoires, l'impact du fer sur les performances du catalyseur, et d'estimer une partie des parametres cinetiques fondamentaux du modele.

L'hydrogenation du toluène ainsi que l'hydrodésazotation de la 2,6-diéthylaniline et de la quinoléine ont été réalisées sur un catalyseur NiMo/Al2O3 commercial à 350ʿC sous pression d'hydrogène (50 bar). La modélisation de l'hydrogénation du toluène permet de conclure à un mode d'adsorption de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène par dissociation hétérolytique sur un site mixte composé d'une lacune associée à un ion molybdène et d'un anion sulfure. La séquence d'étapes élémentaires comprend l'addition d'un ion hydrure suivie de celle d'un proton. L'hydrodésazotation de la 2,6-diéthylaniline se fait selon deux voies qui conduisent parallèlement au diéthylcyclohexane et au diéthylbenzène. La première voie conduit d'abord au diéthylcyclohexène par un mécanisme d'élimination puis au diéthylcyclohexane. Le diéthylbenzène est produit par une voie parallèle faisant probablement intervenir un intermédiaire dihydrogéné commun aux deux voies. Le schéma de désazotation de la quinoléine a été détaillé en utilisant les différents intermédiaires comme réactifs. Dans les conditions de la réaction, la quinoléine et la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine sont à l'équilibre thermodynamique. La quinoléine ou ses dérivés d'hydro-deshydrogénation inhibent la transformation de l'orthopropylaniline. La rupture de liaison carbone-azote conduisant à la perte d'ammoniac a lieu par un processus d'élimination et il existe une voie de "désazotation directe" conduisant au propylbenzène à partir de l'orthopropylaniline. Le sulfure d'hydrogène a un effet complexe, à la fois promoteur des réactions d'hydrodésazotation aux faibles pressions partielles et inhibiteur des réactions d'hydrogénation aux fortes pressions partielles. La modélisation permet de confirmer ces observations et d'en proposer des explications basées sur les taux de recouvrement de la surface par les espèces intermédiaires

L'élaboration d'outils de modélisation spécifiques aux plasmas inductifs, utilisés au développement et à l'optimisation de procédés, apparaît aujourd'hui indispensable. Dans une application telle que la purification de silicium photovoltaïque, les outils actuels ne permettent pas de comprendre les spécificités qu'apporte le plasma et ne permettent donc pas l'optimisation du procédé. On se propose, dans cette thèse, de développer un tel outil et de l'appliquer au procédé de purification de silicium par plasma disponible au laboratoire. En fait, l'équilibre chimique (EC), souvent supposé comme première approximation dans la modélisation des procédés plasma thermique, ne permet pas toujours d'expliquer les résultats expérimentaux, notamment dans l'environ direct d'une paroi ou d'une surface placée sous le jet plasma. Un outil numérique permettant l'analyse des effets liés à la cinétique chimique dans les plasmas inductifs (ICP) à pression atmosphérique, a été développé sous FLUENT. Un soin particulier a été pris pour calculer les propriétés du mélange à partir de la théorie de Chapman-Enskog. La génération du plasma et la turbulence ont également été modélisés. Les premiers résultats montrent que l'hypothèse de l'EC est valide au sein du plasma, mais pas dans la zone interfaciale entre le plasma et la cible où un large écart à l'EC a été prédit. Par ailleurs, un volet expérimental, composé d'une étude spectroscopique d'une torche ICP et d'une étude globale de la cinétique au travers l'attaque d'une cible graphite par un plasma Ar-O2, a également été mené en parallèle, pour donner une première base quant à la validité du modèle numérique. Cette approche"procédé" a permis de mettre en évidence la plus haute réactivité du plasma par rapport à un simple jet de gaz froid. Le modèle numérique apporte une explication en prédisant une plus grande quantité de radicaux libre près de l'interface que ce qu'on aurait si l'EC était respecté. Finalement, il ressort que l'étude d'un procédé plasma chimiquement actif à l'aide d'un modèle à l'équilibre chimique n'est acceptable qu'en toute première approximation.

L'équilibre chimique (EC), souvent supposé comme première approximation dans la modélisation des procédés plasma thermique, ne permet pas toujours d'expliquer les résultats expérimentaux, notamment à proximité d'une paroi ou d'une surface placée sous le jet plasma. Au cours de ce travail, un outil numérique permettant l'analyse des effets fiés à la cinétique chimique dans les plasmas inductifs (ICP) à pression atmosphérique, a été développé sous FLUEN© et utilisé dans l'étude d'un procédé de purification de silicium par plasma. Les résultats montrent que l'hypothèse de l'EC est valide au sein du plasma, mais pas dans la zone près de l'interface entre le plasma et la cible où un large écart à l'EC a été prédit. Un volet expérimental, composé d'une étude spectroscopique d'une torche ICP et d'une étude globale de la cinétique au travers l'attaque d'une cible graphite par un plasma Ar-02, a été réalisé en parallèle pour donner une première base quant à la validité du modèle numérique
The chemical equilibrium (CE), often used as a first approximation in the modeling of thermal plasma processes, does not always make it possible to explain the experimental results, in particular in the vicinity of a wall or a surface placed under the plasma jet. A numericaf tool allowing the analysis of effects related to chemical kinetics in atmospheric ICP was developed under FLUEN© and applied on a process of silicon purification by plasma. The first results show that the assumption of CE is valid within plasma, but not in the interfacial zone between the plasma and the target where a broad variation with CE was predicted. Ln addition, an experimental validation of the numerical model was carried out by a spectroscopie study of an ICP torch, and general kinetics studies through the attack of a graphite target by an Ar-02 plasma

L’objectif de cette thèse consiste à étudier l’interaction entre la cinétique chimique et la turbulence, pour une application à la combustion Diesel homogène. Les micro-hétérogénéités du mélange air-carburant doivent être prises en compte dans la modélisation car elles jouent un rôle non négligeable sur les émissions polluantes, le délai d’auto-inflammation, la pression maximale atteinte au cours du cycle. … L’étude de l’influence de ces hétérogénéités, représentées par des vecteurs aléatoires correspondant à la masse des espèces chimiques et à la température, a été réalisée par une méthode particulaire. Le modèle 0D utilisé décrit deux phénomènes physiques : la cinétique chimique et le mélange entre les différentes particules. Le temps de micro-mélange est décrit par un modèle de turbulence k-ε. Les comparaisons avec des essais moteur sont très probantes et l’efficacité de la méthode, d’un point de vue temps de calcul, permet d’envisager une future intégration dans un code de calcul 3D
The objective of this thesis is to study the interaction between chemical kinetics and turbulence applied to homogeneous Diesel combustion (HCCI). Heterogeneities air-fuel mixture control the heat release rate and are directly linked to emissions during the engine cycle. The proposed model based on a particular method takes into account the heterogeneities of temperature and species present in the combustion chamber. Heterogeneities are modelled by random vectors (i. E. Particles) of species mass and temperature. The 0D model used describes two physical phenomena: the chemical kinetics and the mixture between the particles. The micro-mixing time is modelled by a k-ε turbulence model. Model against experimental data shows overall satisfactory agreement. However, this approach is very promising and can be linked to 3D approach, where this model can be implemented in each computational cell

Les normes d'émissions de polluants, de plus en plus contraignantes, impliquent un effort de recherche important visant à accroître notre connaissance des mécanismes de la combustion. L'objectif de cette étude est l'élaboration d'un modèle cinétique détaillé de la combustion du gazole qui, à terme, permettra d'inclure l'aspect chimique de la combustion dans les codes de calcul de mécanique des fluides existants. Un gazole commercial est un mélange complexe constitué de quatre familles chimiques principales : les n-paraffines, les iso-paraffines, les naphtènes et les aromatiques. Un corps pur ou un mélange binaire est sélectionné afin de représenter sa famille chimique. Les composés représentant ces familles sont respectivement le n-hexadécane, un mélange iso-octane/n-hexadécane 60/40 molaire, le n-propylcyclohexane et le n-propylbenzène. Nous étudions l'oxydation de ces corps purs et du mélange binaire en réacteur auto-agité par jets gazeux (JSR) à pression atmosphérique pour des températures comprises entre 900 et 1400K et des richesses variant de =0. 5 à 1. 5. Les profils de concentration des réactifs et des produits stables sont mesurés, après prélèvement au moyen d'une sonde sonique, en analysant, en ligne ou en différé, les échantillons par chromatographie en phase gazeuse (CPG/SM, CPG/FID/TCD). Ces résultats expérimentaux permettent la construction et la validation de mécanismes cinétiques détaillés de la combustion de ces hydrocarbures purs ou en mélange binaire. Dans la plupart des cas, l'accord modèle-expérience observé est satisfaisant. Néanmoins, la réactivité du mélange isoparaffinique prédite par le modèle est supérieure à celle constatée expérimentalement. Par la fusion de ces mécanismes, nous obtenons un modèle cinétique détaillé de la combustion du gazole constitué de 298 espèces et 2352 réactions pour la plupart réversibles. Les confrontations des prévisions du modèle avec des profils expérimentaux de concentrations des réactifs et produits de l'oxydation d'un gazole sont satisfaisantes lorsque la température est modérée. A plus haute température, le modèle cinétique prédit une réactivité supérieure à celle observée expérimentalement.

La premiere partie de ce travail est consacree a l'identification de la stchiometrie et des grandeurs cinetiques de reactions chimiques en phase liquide pseudo-homogene. Cette identification est realisee en se limitant aux seules donnees reellement disponibles sur un site industriel qui sont les mesures des concentrations initiales et finales de tous les constituants ainsi que le profil de temperature du milieu reactionnel au cours du temps. La deuxieme partie concerne la conduite thermique d'un reacteur semi-continu. Le reacteur etudie est un reacteur muni d'une double-enveloppe dans lequel circule un thermofluide disponible a un temperature fixee. La regulation de la temperature au sein du reacteur est realisee par le choix du fluide adequat et en agissant sur son debit. Pour ce faire, un algorithme de commande adaptative, base sur la technique de commande predictive generalisee associee a un estimateur de parametres utilisant la methode des moindres carres, a ete developpe. Cette technique de conduite a ete appliquee avec succes a la fois sur un reacteur pilote de 2 litres pour des reactions fortement exothermiques ainsi que sur un modele de simulation du fonctionnement dynamique d'un reacteur discontinu. Les developpements theoriques conduisant a l'ecriture de ce modele sont presentes. Ce travail s'inscrit dans un cadre plus general qui concerne l'utilisation optimale des reacteurs semi-continus ou discontinus en chimie fine

L'objectif de ce travail est d'étudier la cinétique de synthèse de sucroesters en présence de glucose ou de fructose et d'acide palmitique. Ces synthèses ont été menées à 60ʿC dans du 2-méthyl-butan- 2-01. La lipase B immobilisée de Candida antarctica a été utilisée comme bio-catalyseur. Les paramètres explorés dans cette étude sont: l'origine de la lipase, la nature du support, le type d'immobilisation, la quantité d'eau et la solubilité des sucres. Ces études ont montré que ces réactions sont gouvernées essentiellement par la quantité d'eau, la solubilité et la vitesse de dissolution des sucres. Le contrôle de l'eau par utilisation de tamis moléculaires a permis d'atteindre des rendements de conversion de l'ordre de 98% pour les deux sucres. Cependant les réactions en présence de glucose sont plus lentes de part la faible solubilité de ce sucre (14 mM). L'ensemble des résultats ont été structurés sous forme d'un modèle cinétique bi-bi ping pong. Ce modèle a été validé dans un large domaine de concentrations de substrats et d'enzymes. Il a été par la suite utilisé comme outil d'aide à la décision pour définir les meilleures conditions et mises en œuvre de ces réactions
The aim of this work is to study the kinetics of sugar esters synthesis in the presence of glucose or fructose and palmitic acid. These syntheses were conducted at 60°C in 2-methyl-2-butanol. Immobilised lipase B of Candida antarctica was used as biocatalyst. The explored parameters in this study are: the origin of lipase, the nature of the support, the type of immobilisation, the quantity of water and the solubility and dissolution rate of sugars. These studies showed that these reactions are affected mainly by the quantity of water, the solubility and the dissolution rate of sugars. The control of water by the use of molecular sieves allowed to reach a conversion yield of fatty acid about 98% for two sugars. However the reactions in the presence of glucose are slower compared to these conducted with fructose. This behaviour is due to the low solubility of the glucose (14 mM). The obtained results were structured in the form of a Bi-Bi ping pong kinetics model. This model was validated in a broad domain of concentrations of substrates and enzymes. It was used thereafter as a tool to define the best conditions of these reactions