Dissertations / Theses on the topic 'Milieux sulfurés'
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Guida, Manrique Leydy Carolina. "Mécanismes contrôlant la séquestration du gadolinium, du rhénium et du sélénium dans des conditions de faible teneur en oxygène." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALU015.
Abstract:
Les éléments traces, malgré leur rareté (moins de 100 parties par million) sur Terre, remplissent diverses fonctions : certains agissent comme des micronutriments, tandis que d'autres, appelés métaux critiques, possèdent des applications industrielles et médicales uniques. Dans les systèmes aquatiques naturels dépourvus d'oxygène, les transferts d'électrons impliquent des réactions biogéochimiques catalysées par le fer, le soufre et les éléments traces. Comprendre leur réactivité dans ces environnements reste un défi. Ma recherche de doctorat se concentre sur combler cette lacune de connaissance concernant trois éléments spécifiques (rhénium (Re), sélénium (Se) et gadolinium (Gd)). Ils existent sous diverses formes chimiques aqueuses dans l'eau : anion monovalent (perrhénate, ReO4—), anion divalent (sélénate, SeO42— et sélénite, SeO32—) ou cation (gadolinium, Gd3+). Le rhénium est un métal critique, tandis que le sélénium est un élément bioessentiel à faibles niveaux et devient toxique à des concentrations plus élevées. Le gadolinium est un élément des terres rares et un métal critique également, en raison de son utilisation étendue comme agent de contraste dans l'imagerie par résonance magnétique (IRM).Ces éléments sont les plus concentrés dans les sédiments marins formés dans des environnements dépourvus d'oxygène. Les phases minérales courantes comprennent la pyrite (FeS2) et la magnétite (Fe3O4), selon la teneur en sulfure dans ces environnements et l'origine (autogène vs détritique, par exemple, à partir de roches volcaniques) des particules. Ma recherche, présentée sur quatre chapitres, étudie les processus de réduction de surface (Re(VII), Se(VI) et Se(IV)) et la sorption (Gd(III)) sur/dans les particules de magnétite et de pyrite. En utilisant diverses méthodes analytiques telles que la spectroscopie XAFS, la spectroscopie STEM-EELS et le MC-ICP-MS, notre étude révèle des voies réactives distinctes. Re(VII) réagit avec l'eau sulfurée pour former des nanoparticules de Re(III, IV, V)2S7, tandis qu'à des concentrations plus faibles, le Re est réduit et incorporé dans les particules, selon des voies caractérisées par une fraction isotopique moindre avec la pyrite qu'avec la magnétite. Nous montrons également que les nanoparticules de pyrite réduisent le Se(VI) et le Se(IV), jusqu'à obtenir du Se(0) en surface ou du Se(-I) en structure, selon que l'adsorption ou la co-précipitation se produit. Enfin, le Gd se substitue au Fe(III) dans les nanoparticules de magnétite jusqu'à une substitution de 5% de Fe par Gd. Nous tentons d'unifier le comportement d'affinité de ces éléments traces et d'autres avec les sédiments riches en Fe anoxiques à la lumière du principe des acides et des bases durs et mous.L'étude apporte de nouvelles perspectives sur les mécanismes qui régissent la séquestration des métaux et métalloïdes dans les environnements sédimentaires. La signification de cette recherche réside dans sa pertinence pour les entreprises scientifiques et technologiques contemporaines, en particulier pour comprendre comment les processus dans les systèmes riches en Fe et en sulfures fonctionnent, tels que les éléments traces, la mobilité du Fe et du S, l'équilibre des masses dans les cycles sédimentaires mondiaux, jusqu'à l'exploration, l'exploitation minière et le recyclage des gisements potentiels de métaux. De plus, elle améliore notre compréhension actuelle de l'utilisation des proxies paléoenvironnementaux pour reconstruire la formation de la Terre. Enfin, cette étude a également des implications pour le traitement des déchets nucléaires et de la pollution, en particulier dans la gestion de la contamination par le sélénium (Se) et le gadolinium (Gd)Trace elements, despite their scarcity (less than 100 parts per million) on Earth, serve diverse purposes: some act as micronutrients, while others, known as critical metals, possess unique industrial and medical applications. In oxygen-deprived natural aquatic systems electron transfers involve biogeochemical reactions catalyzed by iron, sulfur and trace elements. Understanding their reactivity in these environments remains a challenge. My Ph.D. research focus on filling this knowledge gap concerning three specific elements (rhenium (Re), selenium (Se), and gadolinium (Gd)). They exist in various chemical aqueous species in water: monovalent anion (perrhenate, ReO4—), divalent anion (selenate, SeO42—and selenite, SeO32—) or cation (Gadolinium, Gd3+). Rhenium is a critical metal, while selenium is a bioessential element at low levels, and becomes toxic in higher concentrations. Gadolinium is a rare earth element and a critical metal as well, due to its wide use as a contrast agent in magnetic resonance imaging (MRI).These elements are most concentrated in marine sediments formed in oxygen-deprived environments. Common mineral phases include pyrite (FeS2) and magnetite (Fe3O4) depending on sulfide content in those environments, and origin (autogenic vs. detritic, e.g., from volcanic rocks) of the particles. My research, presented across four chapters, investigates surface reduction (Re(VII), Se(VI) and Se(IV)) and the sorption (Gd(III)) processes on/into magnetite and pyrite particles. Employing various analytical methods such as XAFS spectroscopy, STEM-EELS spectro microscopie and MC-ICP-MS, our study reveals distinct reactive pathways. Re(VII) reacts with sulfidic water to form Re(III, IV, V)2S7 nanoparticles, while at lower concentrations Re is reduced and incorporated into particles, in different pathways characterized by less isotopic fractionation with pyrite than with magnetite. We also show that pyrite nanoparticles reduce Se(VI) and Se(IV), down to surface Se(0) or structure Se(-I) depending on whether adsorption or co-precipitation occurs. Lastly, Gd substitutes for Fe(III) in magnetite nanoparticles up to 5% Fe substitution by Gd. We attempt to unify the affinity behaviour of these and other trace elements with anoxic Fe-bearing sediments in the light of the hard and soft acids and bases principle.The study provides new insights into the mechanisms that govern the sequestration of metals and metalloids in sedimentary settings. The significance of this research lies in its relevance to contemporary scientific and technological endeavours, particularly in understanding how processes in Fe and sulfidic systems work like trace elements, Fe and S mobility, mass balance in the global sedimentary cycles to the exploration, mining and recycling of potential repositories of metals. Furthermore, it enhances our current understanding of the use of palaeoenvironmental proxies to reconstruct the Earth's formation. Finally, this study also has implications for the treatment of nuclear waste and pollution, particularly in the management of selenium (Se) and gadolinium (Gd) contamination
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Soggiu, Nicolas. "Oxydation des sulfures par transfert monoélectronique photoinduit en milieux homogène et hétérogène." Pau, 2000. http://www.theses.fr/2000PAUU3006.
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Li, Ning. "Mécanismes de corrosion des couches minces d'argent en milieu sulfuré." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833174.
Abstract:
Les couches minces d'argent (10 nm d'épaisseur) sont largement utilisées dans l'industrie verrière pour leur performance dans l'isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d'adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (2√3 × 2√3)R.30°, (√3 × √3)R.30° et (√7 × √7)R.19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l'augmentation du potentiel, jusqu'à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d'argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d'Ag2S est estimée à 750 ng.cm-2.min-1. La formation d'Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu'à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l'empilement initial.
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Li, Ning. "Mécanismes de corrosion des couches minces d’argent en milieu sulfuré." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066103.
Abstract:
Les couches minces d’argent (10 nm d’épaisseur) sont largement utilisées dans l’industrie verrière pour leur performance dans l’isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L’objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d’adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (23 × 23)R. 30°, (3 × 3)R. 30° et (7 × 7)R. 19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l’augmentation du potentiel, jusqu’à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d’argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d’Ag2S est estimée à 750 ng. Cm-2. Min-1. La formation d’Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu’à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l’empilement initialSilver thin films (10 nm of thickness) are widely used in the glass industry for their high performance for thermal insulation of buildings. However, they are prone to deteriorate due to corrosion during the transport and storage. The aim of this thesis is to better understand the sulphidation mechanisms of silver thin films, in HS- containing aqueous solutions, with a model system Ag/Ti/SiO2, prepared by PVD. Electrochemical behavior, surface structure modifications, kinetics aspects and surface chemistry were investigated at macroscopic and atomic scales. An electrochemical behavior which is similar to that of thicker films has been observed. The mechanism of 2D sulphur adsorption on a single crystal Ag(111) in 1 mM Na2S + 0. 1 M NaOH has been explored by EC-STM. (23 × 23)R. 30°, (3 × 3)R. 30° and (7 × 7)R. 19° superstructures are formed with potential-driven increasing uptake of sulphur up to saturation. The terraces edges (steps) appear as preferential reaction sites, and by extrapolating to polycristalline films preferentially oriented (111), grain boundaries could play this role. The kinetics of the spontaneous formation of silver sulphide at open circuit potential (OCP) has been followed in situ by EQCM. The average growth rate of Ag2S is estimated to be 750 ng. Cm-2. Min-1. The formation of 3D sulphide islands has been demonstrated: the surface coverage of sulphur increase until around 85%, while the islands grow in height. The sulphidation increases the surface roughness and destroys the initial stratified structure of the stack
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El, Hajjaji Souad. "Etude de la corrosion d'aciers inoxydables spéciaux en milieux phosphoriques pollués par des sulfures." Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT025G.
Abstract:
L'objet de ce travail est d'etudier l'effet des ions sulfures sur la resistance a la corrosion d'aciers inoxydables speciaux (z2 cndu 25-25, z2 ncdu 25-20, z2 cndu 25-6, z1 cn 25-20 et z1 cd 29-4) en milieux phosphoriques proche des milieux industriels et preciser le role des differents elements d'alliages. Les resultats obtenus montre que l'addition des ions sulfures se manifeste par une augmentation de la vitesse de corrosion des alliages etudies sauf dans le cas de l'acier sans nickel z1 cd 29-4 pour lequel ce phenomene n'a pas ete observe. Pour des concentrations assez elevees, les sulfures empechent l'etablissement de la passivite. La presence simultanee des ions sulfures et d'autres impuretes (c1#-, f#-) accentue d'une facon important l'attaque du materiau. Cette agressivite est diminuee par la presence des ions oxydants. En ce qui concerne les mecanismes reactionnels, les diagrammes d'impedance electrochimique ont permis de mettre en evidence la presence d'un phenomene de diffusion probablement a travers les pores de la couche des produits de corrosion. Des analyses de surface (esca, ir, sims, eds) montrent que les films formes en presence des sulfures contiennent des sulfures metalliques en fortes proportions et des oxy-hydroxydes de fer et de chrome. En milieu pollue par des sulfures, le role protecteur des couches est altere par la presence des sulfures metalliques, et notamment des sulfures de nickel. Contrairement au nickel, la presence de chrome et de molybdene en fortes proportions est essentielle pour augmenter la resistance a la corrosion des aciers inoxydables dans ces milieux
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Carassou, Sébastien. "Déclenchement du clivage dans un acier faiblement allié : rôle de l'endommagement ductile localisé autour des inclusions." ENSMP, 1999. http://www.theses.fr/1999ENMP0935.
Abstract:
Le processus de rupture d'un acier faiblement allié, utilisé pour la fabrication des cuves de réacteur à eau sous pression (rep), a été étudié dans le domaine de la transition fragile-ductile. La méthodologie employée est celle de l'approche locale de la rupture, appuyée par des observations fractographiques quantitatives et des simulations numériques par éléments finis. Des études antérieures ont suggéré que le déclenchement du clivage semble être favorisé par la présence d'hétérogénéités microstructurales, constituées par des amas d'inclusions de sulfure de manganèse (mns) : la zone d'endommagement ductile localisée à l’intérieur des amas de mns concentre les contraintes, et provoque ainsi le déclenchement du clivage sur des sites classiques proches, comme les carbures. L'étude de l'effet d’échelle et de l'anisotropie du comportement à rupture apporte ici la preuve du rôle actif des amas de mns sur le déclenchement du clivage dans l'acier étudié. Le comportement à rupture d’éprouvettes fissurées sollicitées dans le domaine de transition a de plus été simulé, sur la base de calculs 3d par éléments finis. La déchirure ductile stable précédant le clivage à cette température a été reproduite par un modèle d'endommagement couple (modèle de rousselier). La modélisation de la rupture fragile à quant à elle été effectuée en post-traitement, en utilisant un modèle probabiliste de rupture fragile basé sur le mécanisme identifié précédemment. La dispersion de la ténacité de l'acier dans le domaine de la transition est alors correctement reproduite par le modèle. Cependant, la contrainte critique de clivage d'un volume élémentaire représentatif du mécanisme de rupture est alors supposée dépendante de la température. Une simulation numérique du mécanisme de rupture suggéré que cette évolution peut être due en partie à la perte de nocivité des défauts concentrateurs de contrainte avec la température.
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Roidot, Nathalie. "Trifluorométhylation à l'aide de trifluorométhanesulfinate de sodium en milieu oxydant." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10190.
Abstract:
Le travail expose entre dans le cadre de la mise au point de nouvelles methodes de greffage de groupements trifluoromethyle sur des substrats organiques. L'originalite de la methode reside dans la generation de radicaux trifluoromethyles a partir de trifluoromethanesulfinate de sodium en milieu oxydant. Ces radicaux cf#3#. , electrophiles et relativement peu reactifs, ont ete opposes a differents types de substrats riches en electrons tels que les disulfures organiques qui, dans un premier temps, ont permis d'etudier le mecanisme et d'acceder facilement a des thioethers trifluoromethyles. Le procede a ensuite ete etendu a la trifluoromethylation de composes aromatiques et d'insaturations ethyleniques riches en electrons telles que les esters d'enol et le vinyl phenyl sulfure. Dans ces deux derniers cas, l'utilisation d'un cooxydant catalytique tel que cu#2#+ s'est revelee indispensable. Le systeme cf#3so#2na/tbuooh/cu#2#+ cata. Se comporte alors comme l'equivalent formel d'un cation #+cf#3. Par ailleurs, il a ete montre que, soumis au systeme cf#3so#2na/br#2, les disulfures conduisent a des thiosulfonates cf#3so#2sr susceptibles de donner eux-memes des thioethers trifluoromethyles
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Chanson, Claude. "Etude du comportement de l'électrode de fer en milieu alcalin : influence des ions sulfures." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10575.
Abstract:
L'influence des ions sulfure sur le processus d'oxydo-reduction du fer en milieu alcalin a ete etudiee dans le but de comprendre leur role benefique, lors de la decharge a -20**(o)c de l'accumulateur ni-fe. Mise en evidence de 3 types d'actions : 1) les ions sulfures stabilisent les ions fe**(2+) en solution (en formant un complexe), ce qui facilite l'oxydation du fer; 2) l'adsorption des ions sulfures a partir de solutions diluees sur l'electrode induit une catalyse de l'oxydation du fer; 3) a concentration plus elevee (5. 10**(-3)m) les ions sulfures conduisent a la formation de fes
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Chanson, Claude. "Etude du comportement de l'électrode de fer en milieu alcalin influence des ions sulfures." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375966067.
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Zal, Franck. "Structures des hemoglobines extracellulaires d'annelides et de vestimentiferes colonisant des milieux extremes les hemoglobines face aux sulfures." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066441.
Abstract:
Les hemoglobines extracellulaires de type hexagonal en double couche (ehb hbl), presentes specifiquement chez les annelides et les vestimentiferes, ont une structure quaternaire tout a fait particuliere, associant des chaines de globines, fonctionnelles, et des chaines de structure. Nous avons etudie celle des vestimentiferes riftia pachyptila et tevnia jerichonana et celle des annelides polychetes alvinella pompejana, alvinella caudata, paralvinella grasslei, paralvinella palmiformis et arenicola marina. Ces organismes colonisent des environnements extremes, environnement hydrothermal profond ou zone intertidale, caracterises par de tres fortes variations spatio-temporelles de leurs parametres physico-chimiques, et contenant des elements potentiellement toxiques, notamment du sulfure d'hydrogene. Ces molecules representent donc un modele de choix pour l'etude des relations entre structure moleculaire et proprietes fonctionnelles face a l'impact des facteurs environnementaux. Grace a l'utilisation combinee de techniques biochimiques les plus modernes (malls, esi-ms, reconstruction 3d par cryo-microscopie, etc. ) nous avons nettement progresse dans l'analyse de ces molecules complexes. Les resultats obtenus ont notamment permis: (i) de determiner la structure fine de ces molecules, plus diversifiee que prevu, particulierement celle d'alvinella pompejana qui contient une forte proportion de chaines de structure ; (ii) de mettre en evidence sur des chaines de type globine la presence inhabituelle de cysteines libres permettant de lier l'hydrogene sulfure, fournissant une explication pour son transport par l'hemoglobine des vestimentiferes (riftia et tevnia), ou pour son immobilisation dans un but de detoxication (alvinellidae, arenicola) ; (iii) de montrer que les chaines de structure pouvaient egalement avoir un role fonctionnel (transport des sulfures chez riftia, de l'oxygene chez les alvinellidae) ; outre ces aspects fonctionnels, la comparaison des structures quaternaire et primaire de ces molecules apporte des informations interessantes quant a la phylogenie des especes etudiees. Ainsi, nous mettons en evidence une structure similaire des ehbs de vestimentiferes et d'annelides achetes. Par ailleurs nous suggerons, comme suzuki et al. , que les vestimentiferes, les pogonophores et les annelides ont diverge d'un ancetre commun il y a environ 450 millions d'annees. Nous proposons de placer l'ensemble des especes appartenant aux phyla des pogonophores et des vestimentiferes dans une nouvelle classe au sein des annelides que l'on se propose de nommer opisthochetes
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Bourdoiseau, Jacques-André. "Rôle des espèces sulfures sur le comportement d'un acier non allié en milieu de stockage des déchets radioactifs de type C : interaction sulfures / produits de corrosion." Phd thesis, Université de La Rochelle, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688136.
Abstract:
Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.
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Bourdoiseau, Jacques-André. "Rôle des espèces sulfures sur le comportement d’un acier non allié en milieu de stockage des déchets radioactifs de type C : interaction sulfures / produits de corrosion." Thesis, La Rochelle, 2011. http://www.theses.fr/2011LAROS328/document.
Abstract:
Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métalThis PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface
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Sévêque, Jean-Louis. "Etude experimentale de la dissolution des mineraux sulfures en milieu oxydant : application a la prospection miniere." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066059.
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Gissinger-Bonnissel, Pascale. "Comportement du mercure (II) en milieu aqueux en présence d'oxydes (silice et goethite) et de sulfures (pyrite)." Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10199.
Abstract:
Ce travail a permis de mieux comprendre les interactions de Hg (II) en milieu aqueux en présence de différentes phases solides, une pyrite, une goethite et une silice. A nombre de sites de surface équivalents la capacité de sorption de Hg(II) est la suivante : pyrite >> goethite > silice. L'étude des interactions sur les deux oxydes a été basée sur des simulations en réacteurs fermés de la sorption de Hg(II) en fonction du pH. Le modèle de complexation de surface a été utilisé en prenant en compte des complexes de surface ternaire et monodentate. En présence de chlorures, la formation de complexes de surface tenaires avec ces derniers a été montrée. La caractérisation de la surface de la pyrite en fonction du pH a été faite en confrontant l'analyse chimique des espèces libérées en solution et l'étude des composés de surface par spectroscopie de photoélectrons X. En milieu acide la pyrite présente une surface lacunaire en fer. Lorsque le pH augmente, des îlots d'oxyhydroxyde de fer de stoechiométrie FeOOH croissent à la surface de la pyrite et la recouvrent de plus en plus. La présence de plusieurs phases à la surface de FeS2 implique la coexistence de plusieurs modes de liaisons du mercure (II). Ces derniers dépendent également du pH et de la quantité de mercure sorbée. Lorsque la quantité de mercure fixée est faible, la présence de lacunes de fer peut entraîner la création d'un composé de surface du type Fe1-xS2Hgx. La formation de complexes de surface avec les groupements SH et les groupements OH de surface a également été mise en évidence. Lorsque des quantités plus importantes de mercure sont sorbées, un mécanisme de complexation-précipitation de surface ou de coprécipitation entre Hg(Il) et Fe(IIl) intervient.
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Matton, Sophie. "Génération de rayonnement terahertz par photomélange et développement d'une détection homodyne : application à la caractérisation de polluants atmosphériques et de milieux diélectriques." Littoral, 2004. http://www.theses.fr/2004DUNK0144.
Abstract:
Le but de ce travail de thèse a été de tirer profit d ela conversion de fréquence par photomélange pour réaliser un banc de spectroscopie térahertz largement accordable permettant d'avoir une résolution spectrale supérieure à celle offerte par les méthodes impulsionnelles. Après la description analytique du processu de génération de rayonnement térahertz par photomélange, la caractérisation expérimentale des photomélangeurs de géométriesplanaire et verticale utilisés dans cette étude, a permis la vérification du modèle développé. Nous avons aussi établit que le photomélangeur vertical présente un meilleur rendement et une meilleure dissipation thermique mais une bande passante plus limitée que le photomélangeur planaire. Ensuite, les caractéristiques du banc de spectroscopie térahertz ont été déterminées à partir de l'étude de la molécule de sulfure d'hydrogène. Le spectromètre possède une pureté spectrale de 5 MHz (FHWM) et une sensibilité de quelques 10‾4 cm‾1 vers THz. Sa couverture spectrale s'étendant de 100 GHz (3 mm) à 3 THz (100 [micron]m) et sa souplesse d'utilisation constituent ses principaux atouts. Puis, l'intensité et le coefficient d'auto-élargissement collisionnel de diverses transitions de rotation du niveau de base du sulfure de carbonyle (OCS) ont pu être déterminés. Enfin, le photomélange offre également la possibilité de faire la détection cohérente du rayonnement térahertz. Le signal indépendant du temps (détection homodyne) généré dépend de l'amplitude et de la phase du champ térahertz détecté. L'absorption et la dispersion de milieux diélectriques ont été mesurées ; ainsi que la dispersion anormale au voisinage d'une transition de rotation de OCSThe aim of this thesis work was to exploit frequency conversion by photomixing provifing a widely tunable source to make a terahertz spectrometer with improved spectral resolution than those obtained by pulsed methods. After the analytic description of the terahertz generation process by photomixing, the experimental characterization of the photomixers with planar and vertical configurations, used in this study, allowed the developed model to be checked. It was etablished that the vertical photomixer display better efficiency and thermal dissipation, however a smaller bandwidth compared with the planar photomixer. The characteristics of the terahertz spectrometer have been determined from a study of the hydrogen sulfide molecule. The spectrometer has a spectral purity of 5 MHz (FWHM) and a sensitivity of a few 10‾4 cm‾1 around 1 THz. Its spectral coverage spans from 100 GHz (3 mm) to 3 THz (100 [micro]m) and its ease are the major advantaged. This permitted the intensity and the colisionnal broadening of several rotational transitions of the base level of carbonyl sulfide (OCS) to be measured. Finally, photomixing also offers the possibility to perform coherent detection of terahertz radioation. The time independant signal generated depends upon both amplitude and phase of the terahertz field detected. The absorption and the dispersion of dielectric medium was measured, as well as the anormal dispersion near the rotational transition of OCS
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Marques, António. "Oxydation par le peroxyde d'hydrogene de sulfures modeles de l'hyperite, catalysee par les metalloporphyrines dans l'ethanol et dans les milieux organises aqueux." Paris 7, 1999. http://www.theses.fr/1999PA077154.
Abstract:
Une nouvelle voie de decontamination de toxiques organosoufres par oxydation catalysee par les metalloporphyrines est ouverte dans cette these relevant de la reactivite chimique. Des sulfures modeles de l'yperite, les 2-chloroethylphenyl et dibenzyl sulfures, sont oxydes quantitativement ( 97%) et rapidement (t 5 min. ) en sulfoxyde et/ou en sulfone et sans formation de disulfure, par le peroxyde d'hydrogene, un oxydant economique et propre, dans des conditions douces, en utilisant un systeme catalytique metalloporphyrine/cocatalyseur, approprie. Les tetraarylporphyrines, tdcpp et tpfpp, tetra(2,6-dichlorophenyl) et tetra(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) porphyrines, de fer(iii) sans catalyseur donnent dans l'ethanol une double oxydation en sulfone exclusivement, avec le transfert de 200 atomes d'oxygene de l'oxydant au sulfure par mole de catalyseur et par minute. La monoxydation en sulfoxyde est predominante dans le meme solvant en presence des memes tetraarylporphyrines de manganese(iii) avec un cocatalyseur, imidazole ou acetate d'ammonium. Dans l'eau en presence de tensioactifs, l'oxydation par les porphyrines de fer(iii) est plus lente et le produit est le sulfoxyde. Dans les micelles neutres de brij 35 et anioniques de sds, l'oxydation est complete en moins de 10 min. Et 50 min. , respectivement. En microemulsion de sds riche en eau, la transformation complete du sulfure en sulfoxyde est atteinte en 40 min. Puis continue plus lentement jusqu'a la sulfone. En contraste, le sulfure est tres peu oxyde dans les micelles de ctaci. Puisqu'il est montre que l'espece catalytique responsable du transfert de l'oxygene de h 2o 2 au sulfure comme au sulfoxyde est le complexe metal-oxo hypervalent por + _fe i v = o ou pormn v = o, la formation de ce complexe qui demande la presence simultanee du catalyseur, de l'oxydant et d'un donneur de proton, l'eau par exemple, est possible aux interfaces micellaires des micelles neutres ou anioniques seulement.
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WITZ, CATHERINE. "Etude des proprietes optiques des sulfures de terres rares et de leur utilisation en tant que pigments dans des milieux heterogenes diffusants." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066818.
Abstract:
Ce travail porte sur les proprietes optiques de systemes heterogenes ; il s'integre dans le cadre d'un projet de rhone-poulenc visant a substituer les pigments rouges toxiques de sulfo-seleniures de cadmium actuellement utilises par le sesquisulfure de cerium ce#2s#3. L'origine intrinseque de la couleur des pigments semi-conducteurs de ce#2s#3 est expliquee en determinant la fonction dielectrique de ce compose dans le domaine spectral visible, grace a la complementarite entre plusieurs techniques de mesures optiques (ellipsometrie, reflexion, transmission, deflexion photothermique). La densite des etats occupes dans la bande de valence est precisee grace aux spectroscopies d'emission x et de photoemission x. La nature des transitions electroniques regissant les mecanismes d'absorption dans le visible est ainsi identifiee, avec en particulier le role determinant de la couche electronique 4f qui se remplit progressivement lorsqu'on balaie la serie des terres rares ; ces resultats sont confirmes par une etude complementaire sur d'autres sesquisulfures de terres rares. Dans le ce#2s#3, il existe des etats 4f en haut de la bande de valence juste au-dessous du niveau de fermi, qui donnent lieu a une bande d'absorption importante dans le spectre visible a l'origine de la couleur rouge intrinseque du materiau. Nous caracterisons ensuite les parametres extrinseques permettant d'optimiser la dispersion des pigments dans un plastique en fonction des proprietes colorimetriques souhaitees : taille et morphologie des inclusions, concentration volumique en pigments, indice et epaisseur de la matrice. Nous modelisons pour cela les proprietes diffusantes en volume de milieux composites formes d'une matrice polymere transparente faiblement chargee en inclusions absorbantes et diffusantes, les pigments utilises ayant une taille de l'ordre de la longueur d'onde ou legerement superieure ; nous adaptons a notre probleme le modele theorique dit des quatre flux qui prend en compte la diffusion multiple incoherente a partir des sections efficaces calculees par la theorie de mie.
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Seveque, Jean-Louis. "Etude expérimentale de la dissolution des minéraux sulfurés en milieu oxydant application à la prospection minière /." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37601217w.
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Gely, Roger. "Contribution à l'étude thermodynamique et cinétique de la lixiviation du sulfure de zinc en milieu sulfurique." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066051.
Abstract:
La dissolution du sulfure de Zn synthétique en solution aqueuse sulfurique en présence ou non d'o::(2) en autoclave jusqu'a 200**(o) c. Sous pression d'o::(2), h::(2)s est oxyde et il y a formation de soufre et de h::(2)so::(4). La cinétique de la réaction est étudiée en fonction de la masse de sulfure de Zn, de la concentration h::(2) So::(4), de la pression partielle d'o::(2) et de la température
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Gely, Roger. "Contribution à l'étude thermodynamique et cinétique de la lixiviation du sulfure de zinc en milieu sulfurique." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376053561.
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Monnot, Martin. "Etude des mécanismes de corrosion sous contrainte des aciers inoxydables supermartensitiques en milieu H2S." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI046/document.
Abstract:
Les aciers inoxydables super martensitiques sont très utilisés dans le secteur pétrochimique, mais ils présentent des ruptures en service en conditions sévères. L'objectif de cette étude est d'apporter une meilleure compréhension du mécanisme de corrosion sous contrainte de ces matériaux en milieu H$_2$S. Pour cela, des coulées laboratoires ont été élaborées avec différentes teneurs en molybdène, élément connu pour améliorer la résistance à la corrosion. Ces ajouts d'éléments d'alliage impliquent alors une caractérisation fine de la microstructure, pour bien appréhender par la suite les mécanismes de rupture. Une attention particulière a été apportée à l'évolution de la fraction d'austénite et de ferrite résiduelle avec les traitements thermiques d'hypertrempe et de revenus qui sont couramment pratiqués sur ces nuances. Puis, par des mesures électrochimiques sans contrainte mécanique, l'ajout de molybdène a été identifiée comme bénéfique pour renforcer la passivité de la nuance dans le milieu H$_2$S. Et pour des teneurs en molybdène inférieures à 2,25%, des produits de corrosion ont été identifiés, principalement des sulfures de nickel, qui sont des inhibiteurs de la recombinaison de l'hydrogène. Par la suite, des essais de corrosion sous contrainte sous charge statique et dynamique couplés à des mesures d'impédance électrochimique montrent un effet bénéfique du molybdène et de l'austénite résiduelle. Le molybdène permet notamment de réduire les défauts du film passif. Un modèle d'éléments finis permet de simuler les essais de traction lente en tenant compte de la fragilisation par hydrogène. Afin de l'alimenter avec des paramètres expérimentaux, une cellule de perméation électrochimique a été montée et a permis de mesurer le coefficient de diffusion de l'hydrogène au sein de nos différentes coulées. Le modèle présente alors une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux et une étude paramétrique a été réalisée sur le coefficient de diffusion et sur la concentration interfaciale en hydrogène. Enfin, une synthèse permet la proposition d?un mécanisme de corrosion sous contrainte comportant deux étapes : la résistance du film passif pour limiter l'absorption de l?hydrogène dans la matrice et le piégeage de l'hydrogène par l'austénite résiduelle en fonction de la déformationSuper martensitic stainless steels are widely used in the oil and gas industry, but failures occurred in service under severe conditions. The aim of this study is to provide a better understanding of the stress corrosion mechanism in H$_2$S medium. For this purpose, laboratory heats have been casted with different molybdenum contents, a component known to improve corrosion resistance. These additions of alloying elements then involve a fine characterization of the microstructure, in order to grasp the mechanisms of rupture. Particular attention has been paid to the evolution of the retained austenite and residual ferrite fraction with the heat treatments of quench and annealing which are commonly practiced on these grades. Then, by electrochemical measurements without mechanical stress, the addition of molybdenum was identified as beneficial for the passivity of the grade in the H$_2$S medium. And for 2.25% molybdenum contents, corrosion products have been identified as mainly nickel sulfides, which are inhibitors of hydrogen recombination. Subsequently, corrosion tests under static and dynamic load coupled to electrochemical impedance measurements show a beneficial effect of molybdenum and residual austenite. In particular, molybdenum reduces the defects of the passive film. A finite elements model simulates the slow strain rate traction tests taking into account the hydrogen embrittlement. In order to use experimental parameters, an electrochemical permeation cell was implemented and used to measure the hydrogen diffusion coefficient within our different heats. A good match with the experimental results was obtained with this model and a parametric study was carried out on the diffusion coefficient and the hydrogen interfacial concentration. Finally, a synthesis provides the proposal of a stress corrosion mechanism divided in two steps: the passive film resistance to limit the hydrogen absorption in the matrix and the trapping of the hydrogen by the residual austenite in function deformation
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Naveau, Aude. "Etude et modélisation de la sorption d'ions à la surface de sulfures métalliques en conditions de stockage en milieu géologique profond." Reims, 2005. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000168.pdf.
Abstract:
Le principe du stockage en milieu géologique profond est de confiner les colis de déchets par un ensemble de barrières ouvragée et géologique. Les eaux souterraines constituent l'un des principaux points faibles de la sûreté d'un stockage en contribuant à l'altération des barrières et à la migration des radionucléides à travers la géosphère. Ainsi, la compréhension des processus susceptibles de retarder cette migration est fondamentale pour évaluer la sûreté d'un stockage. Le but de nos travaux est d'étudier les processus de sorption entre des phases de sulfures métalliques, présentes sous forme d'inclusions dans la barrière géologique, et deux produits de fission à vie longue, l'iode et le sélénium. Après validation des protocoles mis en place pour limiter la dégradation par oxydation des solides étudiés (pyrite FeS2 et chalcopyrite CuFeS2), nous nous sommes attachés à décrire leur réactivité en milieu aqueux et en présence d'iode ou de sélénium. Les études potentiométriques montré que la réactivité de surface des sulfures métalliques étudiés était très faible en raison d'une surface spécifique très basse. Les études expérimentales de sorption ont montré d'une part l'absence d'affinité entre les iodures et les surfaces de sulfures métalliques et d'autre part une sorption significative de sélénium à la surface des différents solides. Les études spectroscopiques (XPS et SAX) ont permis de montrer que le sélénium était présent sous forme réduite au degré d'oxydation (-II) à la surface des sulfures métalliques. Le comportement du sélénium a finalement été décrit à l'aide de la théorie de complexation de surface avec le modèle de la double coucheThe storage of high-level nuclear wastes in a geological disposal is based on the concept of confinement by a multibarrier system. Transport by groundwaters is the most likely means for radionuclides to migrate through the engineered and geological barriers. Understanding processes which could delay this migration is therefore fundamental to ensure the timelessness of a deep geological repository. The present study was initiated to investigate sorption processes between sulfides minerals, present as inclusions in temperate soils, and two long-life fission products, iodine and selenium. All experiments were performed in strict anoxic conditions in order to prevent the studied solids (pyrite FeS2 and chalcopyrite CuFeS2) from oxidation. Potentiometric studies showed a weak reactivity of the metallic sulfides surfaces attributed to a low specific surface. Sorption experiments showed no affinity between iodide and metallic sulfides surfaces whereas selenium was well retained by the differents solids. Spectroscopic studies (XPS and XANES) showed a reduction of SeIV to Se-II on the sulfide surfaces. Selenium behaviour was finally described with the diffuse layer model using the surface complexation theory
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Naveau, Aude Dumonceau Jacques. "Etude et modélisation de la sorption d'ions à la surface de sulfures métalliques en conditions de stockage en milieu géologique profond." Reims : S.C.D de l'Université, 2005. http://scdurca.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000168.pdf.
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Abdi, Djamila. "Application de l'electrode a disque tournant a l'etude du comportement electrochimique du cuivre en milieu neutre et en milieu acide en absence et en presence d'especes sulfurees." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13176.
Abstract:
Etude de la corrosion du cuivre en milieu acide (perchlorique acide) et saline (borate de sodium) par des techniques electrochimiques. Influence des especes sulfures sur la cinetique de corrosion des electrodes tournantes en cuivre
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Aumond, Virginie. "Spéciation du cuivre en milieu hydrothermal profond et dans les zones de suintements froids." Phd thesis, Université de Bretagne occidentale - Brest, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01057808.
Abstract:
Le travail de recherche qui sera présenté porte sur la mise en évidence des différentes formes du cuivre présentes et des échanges qui existent entre les fractions particulaires, dissoutes et colloïdales du milieu profond. Il s'intéresse à la zone de mélange entre les sources profondes et l'eau de mer. L'amélioration de nos connaissances et l'optimisation de l'instrumentation permettent aujourd'hui de proposer le développement d'une stratégie d'échantillonnage et d'une approche qui prennent en compte les contraintes associées à la nature et à l'accessibilité de ces milieux éloignés. Ce travail a donné lieu à la mise en place de méthodes d'analyse effectives pour la mesure du cuivre et de ses ligands. Nos résultats ont montré que la spéciation physique semble essentiellement contrôlée par le pH et l'évolution des caractéristiques oxydoréductrices du milieu au cours de la dilution du fluide hydrothermal par l'eau de mer. La spéciation chimique du cuivre semble quant à elle principalement contrôlée par les ligands soufrés et le caractère oxydant du milieu. Elle a montré que le milieu est globalement plus complexant sur le site hydrothermal Lucky Strike que dans le bassin de Guaymas. A l'échelle du fumeur, la pseudopolarographie et les mesures de capacité complexante ont montré que le milieu est plus complexant dans la zone anoxique, près de la source, que dans la zone oxique où le cuivre est généralement labile et en excès par rapport à ses ligands (ses concentrations peuvent atteindre 100 nM). Dans la zone oxique, environ 27% des complexes formés sont dissociés par oxydation, tandis qu'environ 73% des complexes organiques et inorganiques CuHS+ est stabilisée.
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Martinez, Mathieu. "Spéciation et isotopie du soufre inorganique en milieu aqueux." Thesis, Pau, 2019. http://www.theses.fr/2019PAUU3009/document.
Abstract:
Le soufre existe dans l’hydrosphère dans des état d’oxydation allant des sulfates (+VI) aux sulfures (-II) et incluant de nombreuses espèces à des états d'oxydation intermédiaires, telles que le soufre élémentaire (0), les thiosulfates (-I, V) et les sulfites (IV). Ces espèces en particulier sont considérées comme des intermédiaires importants dans les réactions biologiques et abiotiques qui transforment (oxydent, réduisent ou dismutent) le soufre et sont fréquemment couplées aux cycles biogéochimiques du carbone, de l’azote, de l'oxygène et du fer.Les processus du cycle du soufre sont étudiés en mesurant les concentrations des différentes espèces contenant du soufre (analyse de spéciation) et en mesurant leur rapport isotopique respectif (analyse isotopique). Des difficultés analytiques sont fréquemment rencontrées, car les espèces soufrées, notamment celles de valence intermédiaire, sont présentes en faibles concentrations et sont difficiles à isoler. Ainsi, les rapports isotopiques des espèces de valence intermédiaire sont rarement déterminés. Les études des processus du cycle du soufre gagneraient grandement à l'amélioration des méthodes de mesure des rapports isotopiques des espèces de soufre inorganiques, en particulier des espèces intermédiaires les moins abondantes.Dans ce contexte, ce travail de thèse s’est consacré à l’élaboration de stratégies analytiques combinant spéciation et isotopie du soufre, afin de réaliser la mesure des rapports isotopiques du soufre de plusieurs espèces inorganiques présentes simultanément dans des échantillons liquides. Une méthode de spéciation permettant de quantifier les sulfites, les sulfates et les thiosulfates par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif haute résolution (LC-HR-ICP-MS) a tout d’abord été mise en place. Ensuite, une approche hors-ligne a été développée pour l’analyse isotopique des sulfures, des sulfates et des thiosulfates. Elle consiste en une préparation d’échantillon par précipitation séquentielle des espèces soufrées, suivie de leur analyse par analyseur élémentaire couplé à un spectromètre de masse à rapport isotopique (EA-IRMS). Cette méthode permet de déterminer les valeurs de δ34S des sulfures, des sulfates et des thiosulfates avec des incertitudes de mesure inférieures à 0,5 ‰ pour des échantillons d’eau contenant au moins 27 µg de soufre. Cette méthode a été appliquée à l’étude d’eaux de source et d’eaux d’un aquifère profond et au suivi du fractionnement isotopique du soufre dans une culture de bactéries sulfato-réductrices.Un couplage entre séparation anionique et détection par spectromètre de masse à plasma à couplage inductif multicollecteur (LC-MC-ICP-MS) a été mis au point pour la détermination en ligne des valeurs de δ34S des sulfites, des sulfates et des thiosulfates. Cette méthode nous a permis de déterminer δ34S des sulfites, des sulfates et des thiosulfates pour des échantillons d’eau contenant 1 µg de soufre par espèce avec des incertitudes de mesure inférieures à 0,6 ‰Sulfur is present in the hydrosphere at oxidation states ranging from sulfate (+VI) to sulfide (-II) and including many species at intermediate oxidation states, such as elemental sulfur (0), thiosulfate (-I, V) and sulfite (IV). These species in particular are considered as important intermediates in biological and abiotic reactions (oxidation, reduction or disproportionation) involving sulfur and are frequently coupled to the biogeochemical cycles of carbon, nitrogen, oxygen and iron.Sulfur cycle processes are studied by measuring the concentrations of different species containing sulfur (speciation analysis) and by measuring their respective isotope ratios (isotopic analysis). Analytical difficulties are frequently encountered because sulfur species, especially intermediate valence species, are present in low concentrations and are difficult to isolate. Thus, the isotope ratios of intermediate valence species are rarely determined. Methods for measuring isotope ratios of inorganic sulfur species, particularly the least abundant intermediate species, would be a great assistance in deciphering sulfur cycle processes.In this context, this thesis work was devoted to the development of analytical strategies combining speciation and isotopic analysis of sulfur, in order to measure sulfur isotope ratios of several inorganic species that can be simultaneously present in liquid samples. First, a speciation method for quantifying sulfite, sulfate and thiosulfate by liquid chromatography coupled to high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometer (LC-HR-ICP-MS) was set up. Then, an off-line approach was developed for the isotopic analysis of sulfide, sulfate and thiosulfate. It consisted of a sample preparation by sequential precipitation of the sulfur species, followed by elemental analyzer coupled to isotope ratio mass spectrometer (EA-IRMS) analysis. This method made it possible to determine the δ34S values of sulfide, sulfate and thiosulfate with measurement uncertainties below 0.5 ‰ for water samples containing at least 27 µg of sulfur. This method has been applied to the study of spring waters and deep aquifer waters and the monitoring of isotopic fractionation of sulfur in a culture of sulfate-reducing bacteria.Moreover, an on-line analytical method coupling anionic separation and detection by multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer (LC-MC-ICP-MS) has been developed for the determination of δ34S values of sulfite, sulfate and thiosulfate. This method allowed us to determine δ34S of sulfite, sulfate and thiosulfate for water samples containing as little as 1 µg of sulfur per species with measurement uncertainties below 0.6 ‰
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Hoerner, Bertrand. "Corrosion sous contrainte de l'acier inoxydable supermartensitique 12chrome 4. 5nickel 1. 5molybdène dans un milieu sans sulfure d'hydrogène." Saint-Etienne, EMSE, 2007. http://www.theses.fr/2007EMSE0017.
Abstract:
Les aciers inoxydables supermartensitiques sont utilisés dans le transport pétrolier et présentent une sensibilité de la zone affectée thermiquement (ZAT) à la corrosion sous contrainte. Nous avons caractérisé par traction lente la fissuration de la ZAT dans un milieu d’essai sans H2S. L’étude s’est focalisée sur l’effet de la teneur en carbone, de la réaffectation de la ZAT et d’un traitement post soudage sur la tenue à la corrosion sous contrainte. Notre étude a montré que la ZAT est sensible à la corrosion sous contrainte en milieu sans H2S et que sa réaffectation durant le soudage amenait à la création de carbures de chrome intergranulaires qui induisent une zone déchromée (15 nm). La fissuration peut alors se développer par dissolution le long de cette zone. Nous avons montré que l’augmentation du rapport chrome/carbone à un certain seuil permet de limiter la densité de carbures et d’avoir une zone déchromée discontinue ce qui inhibe la fissuration. Nous avons observé que l’application d’un traitement post soudage permet une rechromisation autour des carbures de chrome : après un traitement à 650°C durant 20 minutes, la ZAT ne présente plus de fissuresSupermartensitic Stainless steels are used in the oil and gas application and have a sensitivity of the heataffected zone (HAZ) to stress corrosion cracking. We carried out slow strain rate tensile test to characterize cracking of the HAZ in a H2S free environment. The study focus on the effect of carbon, the reassignment of the ZAT and post weld treatment on the cracking resistance. Our study show that the ZAT is sensitive to stress corrosion cracking in the free H2S environment and that the reassignment during welding led to the creation of intergranular chromium carbides which induce a depleted zone (15 nm). The cracks can grow by dissolution along this zone. We show that the increase of the chromium / carbon ratio beyond a threshold reduces the density of carbides and had a discontinuous depleted zone which inhibits cracking. We observe that the application of a post-weld heat treatment allows desensitisation around chromium carbides: after treatment at 650 ° C for 20 minutes, no crack appears in HAZ
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Thomazeau, Isabelle. "Résolution temporelle, à l'échelle subpicoseconde, de non-linéarités optiques du 3ème ordre dans des milieux isotropes transparents." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112148.
Abstract:
Des expériences d'effet Kerr optique ont montré que le verre SF 59 (verre silicaté contenant 57% de moles de PbO) constitue un excellent obturateur optique pour des impulsions très courtes (de l'ordre de 10-13 seconde) ; en effet: son efficacité est équivalente à celle du CS2 ; sa réponse temporelle est limitée par la largeur des impulsions. Une expérience de mélange de fréquences a permis de mesurer la non-linéarité électronique dans CS2 et de vérifier la règle de Kleinman. La technique des réseaux induits, utilisée suivant les cas en géométrie de Bragg ou de Raman-Nath, a permis de mesurer les relations entre coefficients du tenseur de susceptibilité. On a ainsi vérifié : la théorie moléculaire pour les phénomènes "lent" (de temps de relaxation 1. 55 psec. ) et "rapide" (de temps de relaxation 0. 2 ps) de CS2; la théorie électronique pour le verre SF 59Optical Kerr effect technique has been used to time resolve the third order nonlinearities of silicate glasses. Among them SF59 Schott glass may be a good optical shutter well suited for subpicosecond pump pulses. Its efficiency is of the same order of magnitude as that of liquid CS2 and takes advantage of temporal resolution limited by the pulses widths. Wave mixing experiments have been performed on liquid CS2, in the 620 nm – 650 nm frequency range. The associated electronic nonlinearities have been measured and the Kleinmann symmetry rule verified. The temporal behaviour of transient phase gratings has been analysed for a liquid (CS2) and glass (SF59). Two geometries have been built up: Raman-Nath and Bragg. The results obtained confirm the electronic and molecular theories which describe the relations encountered by the elements of the third order susceptibility tensor
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Hacquard, Elodie. "Interactions des cations métalliques avec les sulfures divisés en milieu basique : application à la fixation du Ni(II) sur la pyrite et l'arsénopyrite." Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10019.
Abstract:
Il est essentiel d'élucider les processus d'adsorption/désorption d'espèces minérales et organiques sur les minéraux divisés pour comprendre les mécanismes de transfert de matière dans le domaine de la chimie de l'environnement, ou pour optimiser des procédés tels que la flottation des minerais ou l'inertage des stériles miniers. L'étude de la fixation des cations métalliques en milieu basique sur la pyrite (FeS2) et sur l'arsénopyrite (FeAsS) est réalisée en vue de limiter leur oxydation par l'air. Les mesures XPS et électrocinétiques, faites sur les minéraux purs à pH 10, montrent des différences sensibles au niveau de leurs propriétés superficielles : la pyrite est peu oxydée, seulement 10 % du fer est sous forme de Fe(III) et 23,5 % du S(-I) a été transformé en S(0), alors que l'arsénopyrite l'est beaucoup, le fer et le soufre détectés étant totalement sous forme de Fe(III), de sulfate et l'arsenic étant majoritairement sous la forme d'As(V). Les deux solides ont des charges électriques fortement négatives, celle de FeAsS (E[indice]Zêta = -50 mV) étant cependant plus marquée que celle de la pyrite (E[indice]Zêta = -23 mV). [. . . ]
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Merzouk, Anissa. "Contrôle des variations à court terme de la production biologique de diméthylsulfure (DMS) en milieu marin." Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24205/24205.pdf.
Abstract:
Le diméthylsulfure (DMS) est un gaz qui exerce un effet refroidissant sur le climat en contribuant à la formation de nuages, ce qui diminue la quantité de radiations solaires pénétrant dans l’atmosphère. Le DMS est produit dans les océans par la dégradation du diméthylsulfoniopropionate (DMSP) synthétisé par certaines espèces de phytoplancton. Plusieurs de ces espèces algales peuvent convertir directement le DMSP en DMS, mais dans la plupart des cas, le DMS est produit par voie indirecte, via la libération du DMSP algal, puis sa conversion en DMS par les bactéries marines. La production de DMS constitue moins de 10% du DMSP dégradé par les bactéries, qui l’utilisent principalement comme source de soufre. Les variations à court terme de la production biologique de DMS et des facteurs environnementaux qui la régulent ont été étudiés dans l’estuaire du Saint-Laurent, le Pacifique nord-est et l’Atlantique nord-ouest. Dans l’estuaire du Saint-Laurent, les concentrations de DMSP et de DMS en surface variaient fortement pendant la journée avec des maxima vers midi et des minima la nuit. Ces variations journalières s’expliquaient par la présence de dinoflagellés riches en DMSP qui effectuaient des migrations verticales diurnes associé à une production accrue de DMSP et de DMS en réponse aux fortes radiations solaires pendant la journée. Dans le Pacifique NE, les faibles concentrations de fer favorisaient une communauté algale riche en DMSP. L’ajout de fer dans cet écosystème a induit un appauvrissement en DMS par rapport aux eaux environnantes dû à un changement de la communauté phytoplanctonique en faveur de diatomées pauvres en DMSP, accompagné d’une augmentation de l’activité et du nombre des bactéries. Les bactéries en croissance ont alors modifié leur utilisation du DMSP et produisaient très peu de DMS. Dans l’Atlantique NO, le déclin de la floraison printanière des diatomées a été marqué par une diminution importante des concentrations de DMSP en surface. La consommation de DMSP et la production de DMS par les bactéries ont aussi rapidement diminué probablement parce que les bactéries ont satisfait leurs besoins énergétiques grâce à d’autres substrats organiques plus disponibles que le DMSP. Les concentrations et les taux de transformation biologique du cycle du DMS(P) varient rapidement et de façon importante à l’échelle des heures et des jours. L’étude de ces variations à court terme est essentielle si l’on veut adéquatement quantifier la production de DMS en milieu marin et son effet sur le climat.Dimethylsulfide (DMS) is a biogenic gas exerting a cooling effect on climate by promoting cloud formation, thus decreasing the amount of solar radiation entering the atmosphere. DMS is produced in the oceans from the degradation of dimethylsulfoniopropionate (DMSP) synthesized by marine phytoplankton. Some algal DMSP-producers have the capability to directly produce DMS, but a large part of the production of DMS is believed to occur indirectly, through the release of algal DMSP and its uptake and utilization by bacteria. DMS production represents less than 10% of the DMSP degraded by bacteria, which utilize it mainly as a source of sulfur. Short-term variations of the biological DMS production and its controlling factors were studied in the St. Lawrence Estuary, the northeast Pacific and the northwest Atlantic. In the St. Lawrence Estuary, DMSP and DMS concentrations exhibited large and rapid variations with maxima around noon and minima during the night. These variations were largely explained by the diurnal vertical migration of DMSP-rich dinoflagellates associated with an increased DMSP and DMS production under high solar irradiance during the day. In the NE Pacific, the low prevailing iron concentrations favoured a DMSP-rich algal community. The iron enrichment induced a decrease in DMS relative to non-enriched waters due to a change in the phytoplankton community toward DMSP-poor diatoms and an increase in the abundance and activity of bacteria. This growing bacterial community modified its DMSP utilization and produced little DMS. In the NO Atlantic, the decline of the diatom spring bloom was characterized by a decrease in DMSP concentrations in surface waters. DMSP consumption and DMS production by bacteria also rapidly decreased, probably because they satisfied their metabolic requirements with other organic substrates more readily available than DMSP. The pools and biological processes of the DMS(P) cycle vary at scales of hours and days. The study of these short-term variations is needed to accurately measure DMS production and to better assess its effect on climate.
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Le, nedelec Tom. "Synthèse et évaluation de silices hybrides fonctionnalisées pour la récupération de l'uranium en milieu sulfurique." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS084.
Abstract:
Cette thèse a comme objectif de développer des matériaux hybrides à base de silice ayant comme fonction l'extraction sélective de l'uranium des jus acides et fortement complexant tels que les solutions de lixiviation des minerais ou encore les effluents générés dans les usines de fabrication du combustible nucléaire. Le projet de recherche comporte plusieurs axes :• Étude de la performance de différents motifs organiques (Azotés, phosphorés) pour l’extraction de l’uranium sur support solide.• Étude de l’influence de la nature du pont de greffage (lien entre le matériaux et le ligand) sur les performances d’extraction de l’uranium.• Influence de la méthode de fonctionnalisation (adsorption, greffage) et de la surface d’adsorption sur les performances et mécanismes d’extraction de l’Uranium (Étude EXAFS)• Développement d’une méthode de synthèse de matériaux hybrides à base de silice avec empreinte ionique adaptée aux milieux type jus de dissolution du minerais uranifère. Dans chacune des parties la démarche va de la synthèse des matériaux à l’évaluation des performances des matériaux vis-à-vis de l’extraction de l’uranium en passant par la caractérisation du solide et la compréhension des mécanisme d’extractionThe aim of this thesis is to develop silica-based hybrid materials for selective extraction of Uranium from acidic and highly complexing media, such as ore leaching solutions or effluents generated in manufacturing plants of nuclear fuel cycle.The research project has several axes:• Study of the performance of different organic ligands (with nitrogen and phosphorus) for the extraction of uranium on solid.• Study of the influence of the link between the material and the ligand on the Uranium extraction performance.• Influence of the functionalization method (adsorption, grafting) and the adsorption surface on uranium extraction performances and mechanisms (EXAFS study)• Development of a method for the synthesis of silica-based hybrid materials with template effect adapted to the Uranium ores dissolution media.In each of the parts the approach goes from synthesis of the materials to evaluation of the materials performances for Uranium extraction, the solid characterization and the extraction mechanism comprehension
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Ravix, Lilian. "Etude par émission acoustique des mécanismes de fragilisation par l'hydrogène des aciers peu alliés." Lyon, INSA, 2005. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2005ISAL0085/these.pdf.
Abstract:
La fragilisation par l’hydrogène (FPH) est rencontrée en milieu H2S sur les aciers faiblement alliés utilisés pour les tubes de cuvelage de forages pétroliers. Pour une meilleure compréhension de ce mode de corrosion, le test standardisé de rupture différée en traction (Nace TM 0177-96 Méthode A) a été instrumenté par émission acoustique. Dans la configuration de test utilisée, l’étude d’aciers de sensibilité différente à la FPH révèle l’existence de sources très émissives (Hydrogen Induced Cracking, FeS), masquant d’autres sources (H2, Sulphide Stress Cracking). Dans le cas de la fissuration HIC, le suivi de l’énergie acoustique cumulée montre que l’amorçage de ce type de fissuration interne sur des zones ségrégées de la microstructure est accéléré par l’application d’une contrainte. Pour la fissuration SSC, le traitement statistique des données acoustiques permet de localiser l’endommagement plusieurs dizaines d’heures avant la rupture. Le mécanisme associé à la fissuration est lié à un amorçage surfacique de l’endommagement et est modifié par les conditions de chargement en hydrogèneHydrogen embrittlement (HE) is observed in H2S containing environments on low alloy steels used for casing application. For a better understanding of this corrosion process, the normalized SSC tensile test (Nace TM 0177-96 Method A) was instrumented by acoustic emission (AE). In the configuration of test, the study of steels with different HE susceptility shows the presence of very emissive AE sources (HIC, FeS), hidding other AE sources (H2, SSC). For Hydrogen Induced Cracking, the monitoring of acoustic energy evidences that crack initiation, induced on segregated zones of the microstructure, is enhanced by stress application. For Sulphide Stress Cracking, statistical treatment of acoustic data allows the localization of the cracks on the specimens about fifty hours before rupture. Cracks associated with SSC mode of degradation initiate on the steel surface and mechanisms associated to their development are linked to hydrogen uptake
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PASHALIDIS, SOTIRIS. "Etude du sulfure de dimethyle dans la basse troposphere en milieu oceanique non pollue : metrologie et etude de cas concrets." Paris 7, 1990. http://www.theses.fr/1990PA077216.
Abstract:
Le sulfure de dimethyle joue un role tres important dans la physico-chimie de la troposphere et plus particulierement en milieu oceanique puisqu'il est la source principale de soufre reduit pour de telles atmospheres. D'abord nous avons mis au point une methode semi-automatique de prelevement et d'analyse des produits soufres gazeux afin d'acquerir des profils journaliers fins simultanement en 2 ou 3 sites avec une limite de detection de 1 ng/m#3. Nos etudes de cas concrets ont ete realises soit a la pointe de penmarc'h soit dans l'ocean atlantique central, region oligotrophe qui presente de forts contrastes avec la precedente. Les resultats les plus marquants qui ont pu etre caracterises sont les influences specifiques sur les concentrations en dms de l'irradiation solaire, de la vitesse du vent, de la maree, de la provenance des masses d'air et de la diffusion verticale. Notre etude nous a permis d'estimer le flux du dms emis par le champ d'algues cotier de permarc'h qui s'est revele nettement superieur au flux estime au milieu de l'ocean. Cependant compte-tenu de sa faible etendue il est negligeable dans un bilan global. Finalement notre etude aboutit a l'estimation de la duree de vie du dms au moyen d'une simulation numerique bidimentionnelle integrant la diffusion verticale. Les resultats obtenus figurent parmi les plus courts mentionnes dans la litterature. Comme le montre la discussion s'appuyant sur les donnees cinetiques disponibles, ces estimations accreditent l'existence d'un puits chimique du dms dans la basse troposphere non encore identifie
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Medoukali-Daamach, Sakina. "Contribution a l'etude des phenomenes cinetiques en extraction liquide-liquide : cas de l'extraction du palladium (ii) par les sulfures de dialkyle en milieu acide chlorhydrique." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066629.
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Medoukali-Daamach, Sakina. "Contribution à l'étude des phénomènes cinétiques en extraction liquide-liquide cas de l'extraction du palladium (II) par les sulfures de dialkyle en milieu acide chlorhydrique /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376160408.
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Charlot, Alexandre. "Synthèse et Evaluation de silices hybrides mésoporeuses pour l'extraction de l'uranium en milieu sulfurique." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0006/document.
Abstract:
Les usines de l’amont du cycle du combustible nucléaire, génèrent des effluents industriels faiblement chargés en uranium. La récupération de l’uranium de ces effluents vise à les décatégoriser (diminution de la radioactivité) et à valoriser l’uranium recyclé. L’acide sulfurique est majoritairement utilisé dans l’amont du cycle du combustible. Dans ces conditions, l’uranium est sous forme de complexes de sulfates d’uranyles qu’il convient d’extraire sélectivement vis-à-vis d’ions compétiteurs comme le Mo ou le Fe. Plusieurs procédés peuvent être envisagés : précipitation, extraction liquide-liquide et extraction sur supports solides. Cette dernière technique est particulièrement attractive pour des solutions faiblement chargées en uranium : elle est éco-responsable (évite la manipulation de solvants organiques), les procédés sont compacts et nécessitent peu de manipulations (i.e. extraction sur lit fixe). Parmi les supports solides à forts potentiels, les silices mésoporeuses occupent une place de choix de par leur grande surface spécifique, leur facilité de synthèse et leur facilité de caractérisation.Cette thèse se propose d’évaluer l’extraction d’uranium en milieu sulfurique par l’utilisation de silices hybrides mésoporeuses au sein desquelles sont greffées des molécules extractantes sélectives. Dans un premier temps, différentes molécules extractantes ont été sélectionnées, synthétisées puis greffées sur une silice commerciale afin d’évaluer les propriétés extractives de ces différentes familles d’extractant. Les N,N-carbamoylalkylphosphonates ont été identifiées comme étant des molécules intéressantes en terme de propriétés extractives. De plus, cette étude souligne la nécessité d’avoir un monoacide sur le groupement phosphonate et montre l’importance des chaines alkyles aussi bien sur le phosphonate que sur le groupement amide. A la suite de ce travail, l’impact du diamètre de pore des supports de silice sur la configuration de la partie organique greffée et sur les propriétés d’extraction de l’uranium a été mis en évidence. Une gamme de porosité (entre 3 et 20 nm) pour laquelle les matériaux hybrides sont homogènes et présentent une bonne efficacité d’extraction a été identifiée. Pour parfaire la compréhension des mécanismes d’extraction via les supports hybrides, une étude paramétrique (pH, force ionique, présence d’éléments compétiteurs) a été menée en parallèle d’analyses spectrométriques (EXAFS, FT-IR, Raman, DRX). Ces techniques ont permis de proposer un mécanisme d’extraction au sein du solide impliquant deux diamido-phosphonates par uranyle. Les résultats obtenus à l’échelle moléculaire sont en accord et confortent les propriétés macroscopiques observées lors de l’analyse paramétriqueNuclear industries are perpetually looking for technical, economic and environmental progresses. Important volumes of acidic waste are generated by nuclear plants of the front end. The extraction of uranium from these solutions is required to decontaminate effluents (decrease of the radioactivity) and value uranium (reincorporation in the cycle). Uranium leaching is mostly achieved using sulfuric acid leading to the production of aqueous effluents that contain a large grade of sulfate complexes. In such conditions, uranyl sulfate complexes constitute the predominant uranium species in solution and its extraction represents a real scientific and technological challenge. Commonly, precipitation, solvent extraction or solid phase extraction are used. The last one is particularly adapted for low grade solutions due to it weak environmental footprint (no solvent are handling) and the facility of the process involved (i.e. fixed bed column). Among the available solid-phase extraction candidates, hybrid mesoporous silicas get a crucial part. They develop a very high specific surface areas and a driven porosity which give them a high potential of extraction capacities.In this manuscript the tailoring and the evaluation of hybrid mesoporous silicas have been investigated. Firstly, the work focus on the organic part grafted by post-synthetic pathway, the N,N-dialkylcarbamoylphosphonate based molecules have been identified to get interesting extraction properties. This study emphasizes that acid groups are required and that alkyl substituents get a real importance in the extraction efficiency. On the second hand, the role of pore size has been investigated. The results obtained disclosed that pores size diameters directly impact the grafting ratio as well as the homogeneity of the material: (1) materials with a pore size below 3 nm are heterogeneously functionalized due to steric issues, (2) a homogeneous organic monolayer grafted onto the silica skeleton occurs when the pore size ranges from 3 nm to 20 nm and (3) functionalization of material having pore size above 30 nm results in an organic multilayer covalently linked to the surface. The organic self-organization drives the extraction efficiency, only monolayers lead to promising results. At the saturation state, two molecules are required to extract one uranyl ion. To describe the molecular scale of the uranyl complex onto the solid, the local structure has been investigated by a parametric study and spectroscopic techniques (IR, EXAFS and DRX). Results reveal that two diamido-phosphonates are involved in the uranyl extraction. By this work, it is shown how the molecular scale helps to understand the macroscopic phenomena.Finally, continuous extraction in a fixed bed column confirms the extractive properties obtained in batch mode experiments and points out the potential of such material to be reused several times without any damages
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Maurer, Olivier. "Etude de la distribution des espèces soufrées et de la production d'hydrogène sulfuré dans les stockages de gaz naturel en aquifères." Marne-la-vallée, ENPC, 1992. http://www.theses.fr/1992ENPC9230.
Abstract:
L'examen des bilans gaz au sortir des stations de stockage de gaz naturel en aquifère montre que le gaz est souvent suffisamment sulfuré pour nécessiter son traitement mais que la production d'hydrogène sulfuré reste toutefois marginale à l'échelle des volumes mis en jeu. Apres avoir adopté une démarche géochimique pluridisciplinaire, réalisé un programme analytique et développé des outils spécifiques, nous proposons un modèle de formation de l'hydrogène des outils spécifiques, nous proposons un modèle de formation de l'hydrogène sulfure celui-ci est base sur l'équilibre eau-gaz et une production de sulfures en solution. On propose une zone centrale disulfurée par l'injection de gaz non sulfuré et acide à une périphérie riche en eau sulfurée où les mélanges sont importants. Le phénomène majeur observé est une carbonation des eaux qui résulte de la dissolution du dioxyde de carbone injecté et de carbonates solides ainsi que de l'oxydation anaérobie mineure du méthane injecté. Les paramètres actifs dans la production d'hydrogène sulfuré sont essentiellement les concentrations en sulfures, sulfates et alcalins dans l'eau ; les teneurs en dioxyde de carbone et oxysulfure de carbone dans le gaz injecté ; les saturations de l'eau en carbonates solides et sulfures de fer ; les activités des bactéries sulfato-réductrices, méthanogènes et méthanotrophes ainsi que les conditions acido-basiques, redox, les températures et les pressions régnantes dans le milieu. Une synthèse isotopique montre aussi que les sulfates massiques du bassin parisien sont affiliés à un sulfate triasique, que les sulfures naturels dissous proviennent de la bioréduction fossile de ces sulfates et comment les carbonates dissous sont enrichis en carbone 13 en zone exploitée par le gaz injectéObservations of natural gas quality withdrawn from natural gas aquifer starages often shows that desulfuration is needed but that hydrogen sulfid production is marginal compared to volumes. After adopting a geochamical and pluridisciplinal approach, realising an analytical program and performing specifical tools development, we propose a hydrogen sulfid formation model. Based on gas-water equilibrium and dissolved sulfur production, this model oppses a central area, desulfurized by acid but non-sulfurous gas injection to a peripheric area, enriched in sulfurous water and where mixing phenomenons are important. The major geochemical observation consists in storage water carbonatation, methane oxidation. Active parameters in the hydrogen sulfid production are essentially sulfurs, sulfates and alkalin ions water concentrations,, carbon dioxide and carbon oxysulfu gas content, solid carbonates and ferrous iron wzater saturations, sulfate-reducing, methanogenic and methanotrophic bacterial activities, as well as acid, temperature, pression and redox conditions in the medium. An isotopic synthesis also shows that jurassic sulfates of the parisian Basin are affiliated to a triasic sulfate, that dissolved natural sulfurs originate from the fossile bioreduction of those sulfates, and how dissolved carbonates in the gas exploited areas are carbon 13 enriched
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Monroy, Fernandez Marcos Gustavo. "Biolixiviation-cyanuration de minerais sulfurés aurifères dans des dispositifs de percolation : comportement des populations de Thiobacillus ferrooxidans et influence de la minéralogie et des conditions opératoires." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1993_MONROY_FERNANDEZ_M_G.pdf.
Abstract:
Une étude en laboratoire des cinétiques de biolixiviation par Thiobacillus ferrooxidans de minerais sulfurés, tout-venants et reconstitués, en colonnes de percolation a permis de comparer l'influence et le rôle des paramètres biologiques, minéralogiques et opératoires sur l'oxydation de la pyrite et de l'arsénopyrite en vue d'utiliser un procédé de biolixiviation-cyanuration en tas pour extraire l'or des gisements sulfurés aurifères réfractaires à faible teneur et/ou à faible tonnage. Les principaux paramètres biologiques qui contrôlent l'oxydation statique de sulfures sont: 1) la présence de populations autochtones dans le minerai et leur compétition avec des bactéries apportées, 2) le nombre initial de bactéries apportées (Thiobacillus ferrooxidans), et 3) la distribution des différentes catégories de bactéries dans le lit minéral. Les paramètres opératoires qui contrôlent l'oxydation bactérienne des sulfures aurifères en lit statique comportent les paramètres propres de la constitution du lit minéral, les paramètres qui sont une fonction du mode opératoire (régulation du pH, débit d'arrosage et percolation ou ennoyage) et les paramètres qui dépendent des conditions extérieures au système (température principalement). Les 4 principaux paramètres minéralogiques qui contrôlent la biooxydation des sulfures aurifères et par conséquent la libération de l'or sont: 1) la valeur du rapport arsénopyrite/pyrite, 2) la teneur en sulfures dans le minerai, 3) la composition chimique et la cristallinité des sulfures aurifères et, 4) la distribution et l'état chimique de l'or dans les sulfures
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Gonzalez, Chavez Jose Luz. "Influence des conditions de potentiel et de complexation sur les mécanismes de flottation des minéraux sulfurés : Application à la séparation arsénopyrite/pyrite." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10179.
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Ruel, Fiona. "Contribution électrochimique à l’étude de la corrosion sous contrainte des aciers inoxydables lean duplex en milieu purement chloruré et sous présence de sulfure d’hydrogène." Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2014. http://www.theses.fr/2014EMSE0743/document.
Abstract:
Les aciers inoxydables lean duplex, à faible teneur en nickel et sans molybdène, représentent une alternative économique pour les usines de dessalement et l’industrie pétrolière. Celles-ci ont la particularité d’être exposées à des milieux très agressifs dont la présence de chlorure, de sulfure d’hydrogène, de hautes températures ou encore d’acides peut provoquer des phénomènes de fissuration sous contrainte.Cette étude est divisée en deux parties, la première se consacre aux milieux purement chlorurés et la seconde aux milieux contenant du sulfure d’hydrogène. Dans les deux parties, la compréhension des phénomènes liés à la fissuration sous contrainte des lean duplex est effectuée sur la nuance S32304, puis est comparée aux comportements des nuances S32202 et S32101. L’influence des milieux bouillants sur la résistance à la fissuration des aciers inoxydables, les mécanismes de dépassivation et de dissolution sélective des lean duplex, les différents modes de fissuration en présence de sulfure d’hydrogène ou encore l’amorçage de la corrosion sous contrainte assistée par le sulfure d’hydrogène sont abordés dans ce rapportLean duplex stainless steels, with low content of nickel and without molybdenum, represent an economic alternative for desalting plants and petroleum industry. For these uses, steel have the particularity to be exposed to very aggressive environments inducing phenomenon of Stress Corrosion Cracking as chlorides, hydrogen sulphur, high temperatures or acids.This study is divided in two parts dedicated to two different environments. The first part is devoted to chloride middles and the second to hydrogen sulphur middles. In both parts, the understanding of phenomenon linked to the stress corrosion cracking of lean duplex is studied on the grade steel S32304, then is compared to the behaviour of grade steels S32202 and S32101. The topics treated in this report are notably the influence of boiling environments on the cracking resistance of stainless steels, the mechanism of unpassivation and selective dissolution of lean duplex, the different modes of cracking in presence of hydrogen sulphur, and the initiation of stress corrosion cracking assisted by hydrogen sulphur
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Pébère, Nadine. "Approche des mécanismes de la corrosion d'un acier au carbone en milieu sulfhydrique et de son inhibition à l'aide de molécules organiques tensioactives : exploitation couplée des données électrochimiques stationnaires et transitoires." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT032G.
Abstract:
Etude par des methodes electrochimiques du processus de corrosion d'un acier au carbone en contact avec une solution desaeree de chlorure d'ammonium saturee en h::(2)s. Evaluation de l'effet inhibiteur de l'hexadecyl-2-imidazoline et de l'hexadecyl-2-imidazole par des mesures electrochimiques et par la determination des tensions interfaciales
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Lacombe, Marielle. "METHODES ELECTROCHIMIQUES POUR L'ANALYSE IN SITU DE COMPOSES BIOACTIFS EN MILIEU OCEANIQUE." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00256800.
Abstract:
La réalisation d'observatoires biogéochimiques autonomes pour l'étude de la colonne d'eau dans l'océan ouvert et des écosystèmes chimiosynthétiques profonds est une étape primordiale dans l'acquisition de données océaniques pour une meilleure compréhension des écosystèmes. Nous nous intéressons ici à l'acide silicique et aux ions sulfure, composés clés de la chaîne alimentaire marine. Nous proposons une méthode de mesure voltammétrique des ions sulfure sur électrode d'argent ainsi qu'une mesure originale sans calibration basée sur la différence de solubilité entre le chlorure d'argent et le sulfure d'argent. Une méthode d'analyse de l'acide silicique autonome en réactifs est développée grâce aux molybdates et aux protons libérés lors de l'oxydation du molybdène. Ces développements analytiques ont permis de participer à la validation d'un potentiostat immergeable autonome, premier pas vers un capteur pour la mesure de ces paramètres in situ. En parallèle une analyse des masses d'eau du Passage de Drake est réalisée grâce aux données hydrographiques collectées pendant la campagne Drake ANT XXIII/3 en 2006
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Smanio-Renaud, Véronique. "Etude des mécanismes de Fragilisation Par l'Hydrogène des aciers non alliés en milieu H2S humide : contribution de l'émission acoustique." Lyon, INSA, 2008. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0129/these.pdf.
Abstract:
La Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) des aciers en milieu humide contenant de l'H2S est un mode d'endommagement répandu dans l'industrie pétrolière. Afin d'améliorer la compréhension de ce mode de dégradation, un essai normalisé de résistance à la FPH des aciers en milieu H2S a été instrumenté par émission acoustique (EA). Les signaux d'EA liés aux deux grands modes de fissuration dans ce milieu, la décohésion interne (Hydrogen Induced Cracking, HIC) et la rupture différée par H2S (Sulfide Stress Cracking, SSC), ont été discriminés des signaux relatifs aux autres sources d'EA (dégagement d'hydrogène, formation de la couche de FeS). Le suivi en temps réel des fissurations offre un nouvel éclairage sur les cinétiques des fissurations HIC et SSC, sur les paramètres influant les différentes étapes de fissuration. Une meilleure compréhension des mécanismes de fissuration est également permise par l'application de cette méthodologie de monitoring. La comparaison entre différents aciers exposés à différents environnements fragilisant et avec ou sans contraintes appliquées permet de distinguer très clairement les différentes formes de fissuration : HIC ou Step Wise Cracking, SWC, SSC ou Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHICMany steel equipments used in oil and gas industry are subjected to wet H2S cracking. In order to improve the understanding of this type of cracking, Acoustic Emission (AE) was used for the monitoring of steels exposed to wet H2S. AE related to both most important crackin modes in this media, i. E. , Hydrogen lnduced Cracking (HIC} and Sulfide Stress Cracking (SSC), were discriminated from the other AE sources signals (H2 evolution, iron sulfide layer formation). Using this methodology, real-time monitoring of cracking is possible, offering new insights into the kinetics of cracking, and into the impact of several parameters on the different steps of cracking. A better understanding of the different cracking mechanisms is another output of this study. From the comparisons between different steel grades exposed to H2S environments with or without applied load allows, different cracking modes can be clearly distinguished: HIC vs. SWC (Step Wise Cracking), and SSC vs. SOHIC (Stress Oriented Hydrogen lnduced Cracking)
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Khidour, Lhoussaine. "Dégradation par oxydation catalytique, en milieu aqueux, d'effluents industriels soufrés volatils : étude de leur devenir dans des conditions atmosphériques simulées." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10061.
Abstract:
Dans cette thèse sont présentées des études consacrées à l'élimination des composés organiques soufres volatils issus principalement de l'industrie de la pâte à papier kraft et à leur dégradation par oxydation en utilisant le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques. Nous avons utilisé des catalyseurs des produits de recyclage de déchets de l'industrie pétrochimique contenant mo et co. L'optimisation des conditions de traitement thermique pour une dépollution du catalyseur a été faite. Nous avons également étudié par microscopie électronique à balayage, diffraction rx et spectrométrie auger, l'évolution des matériaux déchets au cours de leur traitement thermique. Nous avons monté un générateur de gaz étalon par cellule à diffusion. Dans une brève partie nous avons utilisé avec opportunité la méthodologie mise au point pour mettre en évidence la décomposition photo-catalytique sur tio2 du sulfure de diméthyle. Dans une partie de ce travail, nous avons effectué des mesures cinétiques sur la photo-oxydation de sulfure de diméthyle et du disulfure de diméthyle. La mesure des constantes de vitesse a été réalisée par cinétique compétitive dans une chambre de simulation atmosphérique. Les résultats montrent une grande réactivité avec le radical oh. Nous avons également identifié les produits de la réaction du dms et du dmds avec le radical oh: le so2 et l'acide méthane sulfonique sont les produits majoritaires
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Azizi, Mohamed. "Étude de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore en phase aqueuse. Détermination des constantes cinétiques et développement d’un logiciel de simulation de lavage chimique de H2S en milieu alcalin." Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCR0018.
Abstract:
Ce travail rentre dans le cadre de l’optimisation des procédés de traitement du sulfure d’hydrogène afin de lutter contre la pollution de l’air. Le sulfure d’hydrogène est généralement considéré comme un polluant toxique indésirable à cause de sa forte odeur caractéristique d’oeuf pourri. Il est responsable de corrosion lorsqu’il est fortement concentré. Il entraîne ainsi la dégradation progressive de canalisations. Actuellement l’absorption avec réaction chimique dans une solution d’hypochlorite de sodium constitue la technique la plus utilisée. La mise au point des tours de lavages chimiques destinées à traiter le H2S requiert la connaissance précise de la cinétique de réactions chimiques mises en jeu. La première partie du travail a consisté à développer un logiciel de simulation d’une tour de lavage chimique d’H2S dans les solutions alcalines ne contenant pas l’hypochlorite de sodium. Des simulations numériques sont menées afin de comprendre l’impact des différents paramètres sur le phénomène de transfert de masse du sulfure d’hydrogène, pour des gammes proches des conditions industrielles. Les résultats de l’approche développée ont montré la nécessité d’ajouter un oxydant chimique pour augmenter la vitesse du transfert gaz-liquide. La deuxième partie de la thèse a consisté dans une première étape, à caractériser un réacteur gaz-liquide agité mécaniquement par une turbine Rushton. Ainsi, des coefficients de transferts locaux coté liquide (kL) et gaz (kG) de H2S et l’aire interfaciale (ao) ont été déterminés. Dans une deuxième étape, l’étude a permis de déterminer des constantes cinétiques d’oxydation de H2S par ClOH/ClO- jusqu'ici inconnues. Enfin, la cinétique d’oxydation de l’anion bisulfure (HS-) par ClOH a fait l'objet de la troisième partie de thèse. Des expériences en compétition entre les réactifs ont permis de déterminer la constante cinétique d’oxydation à pH basique. Les résultats trouvés ont permis de constituer une base de données sur la cinétique d’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore, qui devra aider les industriels dans leurs prévisions lors de la conception des tours de lavages au chlore alcalinThis Ph. D is an investigation on the optimization of hydrogen sulfide treatment processes in order to the fight against air pollution. Hydrogen sulfide is generally considered an undesirable toxic pollutant for its strong odor of rotten eggs. At higher concentration, it is responsible for corrosion which leads to progressive deterioration of pipes. Currently, the most used technique is chemical absorption with a sodium hypochlorite solution. The development of chemical scrubbing towers treating H2S requires precise knowledge of the kinetics of involved chemical reactions. The first part of this work was to develop a software simulation of a chemical scrubbing tower H2S in alkaline solutions without sodium hypochlorite. Numerical simulations were conducted to understand the impact of various parameters on mass transfer step of hydrogen sulfide at operating parameters near to industrial conditions. The results of the developed approach showed the need to add a chemical oxidant in order to enhance the mass transfer between gas and liquid phases. The second part of the Ph. D consisted firstly to characterize a gas-liquid reactor which it had been mechanically agitated by a Rushton turbine. Thus, the coefficients of local transfer which has a liquid side (kL) and gas (kG) H2S and the interfacial area (ao), were determined. In a second step, the study showed us the kinetic constants for the oxidation of H2S by ClOH/ClO-. Finally, the kinetics oxidation of the anion bisulfide (HS-) by ClOH had been investigated. Experiments between competing reagents had been established in order to identify the kinetic constant oxidation at basic pH. The founded results make a small library on the kinetics of hydrogen sulfide oxidation by chlorine. They can help industrial world to the scaling-up of scrubbing towers of chlore alkaline
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Salesse, Alain. "Contribution à l'étude de la passivation par anodisation en milieu sulfuré non aqueux de semiconducteurs III/V : application à la passivation des antimoniures GaSb et structures à base de GaSb." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20224.
Abstract:
Ce travail concerne l'etude de la passivation par anodisation en milieu propanol-2/ acide citrique/thiouree des semiconducteurs iii/v a base d'antimoniure de gallium. La nature de la couche solide anodique a ete determinee au moyen de la spectrometrie de masse (fab), de la sonde ionique et de la spectrometrie de photoelectrons induits par rx (xps). Elle est formee d'un compose de formule chimique gasbt#4#n ou t represente la thiouree. Sa constante dielectrique est de 7,4 et sa conductivite est de quelques 10#-#1#5 ohms#-#1cm#-#1 a l'ambiante. Le champ electrique de claquage est de 2,5 a 3 10#6v. Cm#-#1. L'augmentation de l'intensite de la photoluminescence d'un facteur 2 a 10, sur divers substrats anodises (gasb massif, gasb/gaas et superreseaux gasb/gainsb/gasb 10 periodes), indique une amelioration significative des etats d'interface. La densite moyenne d'etats, mesuree par les methodes de terman et de gray sur des dispositifs mis a base de gasb, est inferieure a 1,5 10#1#2 cm#-#2 a 77k. Les courants de fuites de diodes mesa traitees au moyen de ce procede sont diminues d'un facteur 10 meme apres 6 mois d'exposition a l'air
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Lacombe, Marielle. "Méthodes électrochimiques pour l'analyse in situ de composés bioactifs en milieu océanique." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/119/.
Abstract:
La réalisation d'observatoires biogéochimiques autonomes pour l'étude de la colonne d'eau dans l'océan ouvert et des écosystèmes chimiosynthétiques profonds est une étape primordiale dans l'acquisition de données océaniques pour une meilleure compréhension des écosystèmes. Nous nous intéressons ici à l'acide silicique et aux ions sulfure, composés clés de la chaîne alimentaire marine. Nous proposons une méthode de mesure voltamétrique des ions sulfure sur électrode d'argent ainsi qu'une mesure originale sans calibration basée sur la différence de solubilité entre le chlorure d'argent et le sulfure d'argent. Une méthode d'analyse de l'acide silicique autonome en réactifs est développée grâce aux molybdates et aux protons libérés lors de l'oxydation du molybdène. Ces développements analytiques ont permis de participer à la validation d'un potentiostat immergeable autonome, premier pas vers un capteur pour la mesure de ces paramètres in situ. En parallèle une analyse des masses d'eau du Passage de Drake est réalisée grâce aux données hydrographiques collectées pendant la campagne Drake ANT XXIII/3 en 2006The implementation of in situ autonomous observatories for biogeochemical studies in the open ocean water column and in deep-sea chemosynthetic environments is crucial for the understanding of these ecosystems. We focussed this study on silicate and sulphide, two key compounds of the marine food chain. A voltammetric method for sulphide measurements on silver electrode is presented, and a new method for quantitative determination based on the solubility difference between silver chloride and silver sulphide is proposed. A completely reagentless method for silicate measurements is developed using molybdate and protons produced during molybdenum oxidation. These analytical developments allowed us to validate a submersible potentiostat, first step toward a new sensor for in situ measurements. A Drake Passage water masses analysis is also performed using data collected during the Drake ANTIII/3 oceanographic cruise in 2006
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SALA, BEATRICE. "Contribution a l'etude de la corrosion du titane, de ses alliages et de certains aciers inoxydables en milieu aqueux, a haute temperature et sous pression." Orléans, 1987. http://www.theses.fr/1987ORLE2048.
Abstract:
Application de l'electrochimie a haute temperature et sous pression illustree par trois cas de corrosion: 1) corrosion du titane et de ses alliages en milieu sulfurique 2) corrosion d'un acier a 13% de chrome en milieu carbonique; 3) corrosion d'aciers austeno-ferritique en milikeu carbonique contenant de l'hydrogene sulfure. Identification de differents facteurs permettant l'amelioration de la resistance a la corrosion de ces differents materiaux
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Maurer, Olivier. "Étude de la distribution des espèces soufrées et de la formation de l'hydrogène sulfuré dans les stockages de gaz naturel en aquifère." Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1992. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00569430.
Abstract:
L'objectif de ce travail est d'étudier la formation de l'hydrogène sulfuré (H2S) dans les aquifères utilisés pour le stockage de gaz naturel. L'étude des données de qualité gaz disponibles au global des stations nous a tout d'abord montré que la production d'H2S était marginale à l'échelle des volumes mis en jeu. Puis le développement de méthodologies analytiques et un programme d'analyse du gaz en tête de puits d'exploitation ont permis de souligner le rôle majeur tenu par la périphérie du stockage saturée en eau. Enfin une approche géochimique pluridisciplinaire - minéralogique, bactériologique, statistique, thermodynamique (calculs d'équilibres au moyen du logiciel CHIMERE) et isotopique - a identifié les acteurs de la formation d'H2S. Il s'agit de la combinaison entre, d'une part la désulfuration naturelle induite par le mélange du gaz injecté pauvre en H2S avec une eau plus ou moins chargée en H2S, et d'autre part une production d'H2S directement induite par la qualité du gaz injecté. Cette production a plusieurs origines. Il s'agit d'une acidification qui enrichit le système en H2S dissous et en H2S gazeux. Cette acidification est générée par la dissolution instantanée d'une partie du dioxyde de carbone du gaz naturel injecté (C02g), par l'oxydation possible du méthane injecté (CH4), et par la précipitation de sulfures de fer (FeS-FeS2) D'autres transformations chimiques, minimes à l'échelle du Stockage, sont aussi responsables de la production de sulfures dissous. Il s'agit de l'hydrolyse totale et rapide de l'oxysulfure de carbone (COS) injecté, de la réduction d'une part infime mais suffisante des sulfates (SO42-), par biocatalyse ou bien directement mais lentement par le méthane injecté. Il peut s'agir aussi de la lixiviation lente des sulfures de fer. On observe alors dans la bulle de gaz un gradient en sulfures dissous opposant une zone centrale pratiquement désulfurée à une périphérie sulfurée. Les soutirages de gaz ramènent une proportion croissante de gaz chargé en H2S. La production d'H2S est en partie contrôlée au niveau de la zone de soutirage par une précipitation de sulfures de fer selon la disponibilité du fer ferreux et ce contrôle est en partie responsable en début de soutirage des teneurs nulles en H2S du gaz soutiré. La consommation de sulfates est suffisamment faible pour être indécelable par l'analyse physico-chimique des eaux de stockage lorsqu'elles sont riches en sulfates. Ainsi, suite au stockage de gaz naturel acide, les eaux contenant une quantité non négligeable de sulfures (> 4 mg/l) ou de sulfates, produiront suffisamment d'H2S pour nécessiter la désulfuration du gaz destocké. Cette production peut être minimisée au moyen d'une gestion optimisée du stockage du gaz, tel que par un équilibrage du rapport volume de gaz injecté sur volume de gaz soutiré : ce rapport doit rester supérieur à 1 pour éviter le déstockage de gaz "ancien", périphérique, chargé en H2S. La production d'H2S peut dans ce cas se concrétiser à terme par une désulfuration des eaux de la zone centrale du stockage. La phase d'acidification par le C02g est suivie par un tamponnage par les carbonates solides, plus ou moins importante selon la minéralogie des stockages et qui, avec la dissolution du C02g et l'oxydation potentielle du méthane, est directement responsable d'une carbonatation générale et significative des eaux de stockage. Par ailleurs, une synthèse isotopique sur l'ensemble des stockages de gaz du Bassin de Paris a montré que les aquifères d'âges Trias supérieur et Lusitanien sont affiliés : on observe que les sulfates de l'ensemble des aquifères de stockage étudiés ont la marque isotopique d'un sulfate triasique ayant subi une bioréduction croissante. Cette bioréduction a pris place dans un système qui a permis des réhomogénéisations isotopiques à chaque étape de l'écoulement du fluide porteur du sulfate originel triasique. On a aussi mis en évidence des phénomènes de mélange entre des fluides de minéralisation plus ou moins importante dans chacun des stockages étudiés. Ce mélange est le résultat de mouvements de fluides verticaux et horizontaux induits par la respiration du stockage. Cette étude a permis de souligner l'intérêt que représente pour son exploitant le suivi de la qualité de l'eau du Stockage de gaz naturel en aquifère. Ce suivi peut être réalisé au moyen d'outils adaptés : prélèvements et analyses d'eau et de gaz, en fond ou en tête de puits; constitution et traitement de fichiers de données; utilisation des méthodes isotopiques ... . Il a aussi été réalisé, pour la première fois en France, un prélèvement bactérien dans une carotte nouvellement échantillonnée dans un niveau saturé en gaz stocké. Il s'agit de la seule technique véritablement significative pour l'étude bactérienne de tels milieux.
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Tchoumou, Martin. "Hydrometallurgie du cuivre en milieu chlorure : attaques de minerais dosages polarographiques des solutions resultant de l'attaque et depot cathodique du cuivre." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13154.
Abstract:
Etude dans le cadre de l'extraction de cu des minerais de type chalcopyrite. Lors de l'attaque des minerais de type chalcopyrite par des solutions de cu(ii) en milieu fortement chlorure, les metaux presents dans le minerai sous forme de sulfures passent en solution soit partiellement soit en totalite, et s elementaire precipite. Mise au point du dosage polarographique des ions cu, pb, zn et fe dissous. L'electrolyse de solutions a teneur elevee en cu(i) et contenant pb(ii), zn(ii) ou fe(ii) a mis en evidence un phenomene de codeposition de pb avec cu lorsqu'on opere a des densites de courant elevees, tandis que ni zn ni fe ne se codeposent avec cu