Dissertations / Theses on the topic 'Microhardness of steel'

The friction stir welding of steel has produced a hard zone in several different alloys. Despite its detrimental effects on weld toughness, the reasons behind neither its formation nor a method of reducing its size or effects have been explored. Recent advances in process control allow for direct heat input control, which combined with the use of backing plates of different thermal conductivity allows for an expansion of the process window. These control methods also affect the HAZ cooling rate by providing greater range (a 60% increase compared to a fixed backing plate) and control (five welds within 16 °C/s). This increased range produced microstructures consisting of various forms of ferrite at lower cooling rates and bainite at higher cooling rates. The hard zone was determined to be the result of the formation of the bainite at higher cooling rates and was avoided by keeping the cooling rate below 20 °C/s in HSLA-65.

Orientador: Juno Gallego
Resumo: Os aços microligados são materiais já tradicionais e muito versáteis por suas propriedades mecânicas superiores, sendo sua evolução diretamente ligada com a otimização da composição química e do processamento termomecânico. É um tipo de aço que apresenta uma microestrutura refinada, alta resistência mecânica, boa usinabilidade e soldabilidade e tem substituído aços comuns por atingir essas propriedades mecânicas a partir de processos de fabricação mais baratos. Os aços estudados são comerciais, apresentam limite de escoamento entre 419 MPa e 646 MPa e grãos ferríticos finos com tamanhos inferiores a 3,70 μm. Neste trabalho são investigadas chapas industriais produzidas por laminação controlada, visando analisar a correlação entre a microestrutura ferrítico-perlítica e as propriedades mecânicas encontradas nas diferentes secções longitudinal, transversal e normal da chapa laminada. As diferenças entre as diferentes secções não são bem exploradas atualmente, então este estudo contribui para uma melhor compreensão da anisotropia introduzida pelo processamento termomecânico industrial. Foram feitas correlações entre as propriedades, confirmando a existência de diferenças estatisticamente significativas entre as secções, constatando que esses aços podem apresentar variações em suas propriedades de acordo com a secção de análise adotada. Foi confirmada a correlação de Hall-Petch nos aços estudados, e a influência dos mecanismos de endurecimento foi avaliada para estes materiais.
Abstract: Microalloyed steels are traditional materials and very versatile due to their superior mechanical properties, being its evolution directly linked with an optimization of the chemical composition and the thermomechanical processing. It is a type of steel that has a fine microstructure, high mechanical strength, good machinability and weldability, and has substituted common steels for achieving these mechanical properties with a cheaper manufacturing process. The studied steels are commercial and have yield strength between 419 MPa and 646 MPa and fine ferritic grains with size smaller than 3.70 μm. In this work are investigated industrial plates produced by controlled lamination, aiming to analyze the correlations between ferrit-perlitic microstructure and the mechanical properties found in the different sections of the hot rolled plate (longitudinal, transverse and normal). The differences between the different sections are not well explored, so this study contributes to a better understanding of the anisotropy introduced by industrial thermomechanical processing. Correlations were made between the properties, confirming the existence of significant differences between the different sections, finding that these steels may show different properties according to the section of analysis adopted. The Hall-Petch correlation was confirmed in the studied steels, and the influence of the hardening mechanisms was also evaluated.
Mestre

AgÃncia Nacional do PetrÃleo
Superduplex stainless steels (SDSS) may be defined as a family of steels having a two-phase ferritic-austenitic microstructure and the good mechanical properties and high corrosion resistance of this alloy are attributed to this microestrutural balance. These excellent qualities attribute to SDSS great employability in the oil sector, where manufacturing and equipment maintenance are performed by welding, which if not executed properly, can have a negative effect on the metallurgical properties and this problem becomes more critical in multipass welding due to repeated thermal cycles. Among the several welding processes employed in the welding of SDSS, fell to this work was to evaluate the FCAW process in multipass welding joints of SDSS UNS S32750, regarding the selection of appropriate welding parameters and the influence of these parameters on microstructural transformations, mechanical properties and corrosion resistance of welded joints. Then, this work was divided into three steps: Stage 1 was the characterization of the base metal in as-received condition. In Stage 2, weldings were accomplished using a bead on plate (BOP) technique to determine the control factors and their levels to be used in the subsequent stage, in which an experimental design was conducted by Taguchi method with Alloy, Stick out, Shielding gas, welding gun orientation, Arc oscillation, Energy technique and Heat input used as control factors and quality characteristics were evaluated the ratio R/L, bead penetration, ferrite content and inclusions content and microhardness. Finally, in Stage 3 were performed multipass welding in joints and afterwards was executed: A microstructural characterization in three regions of Fusion Zone (Root, Filler and Cap) and Heat Affected Zone by Optical Microscopy (OM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) and were also performed a measurement of the ferrite content; measurement of inclusions content; microhardness tests and Critical Temperature Pitting (CPT) tests according to ASTM G150. The results showed, ferrite contents ranging from 44% and 54.9% and their highest values were observed when employed the alloy 2507, heat input of 1.6 kJ/mm and pulsed current. The lowest inclusions contents were obtained by using of shielding gas with the mixture of 96%Ar + 4%CO2 (Stage 2) and heat input of 1,6kJ/mm (Stage 3). The microhardness values in FZ of joints were not affected significantly by any of the control factors. Already, the results of CPT tests showed that pits nucleated preferentially within α, at α/γ grain boundaries and at interfaces areas between large diameter inclusions and the metallic matrix and propagated predominantly into α phase. The CPT values ranging from 47 ÂC to 78 ÂC, with highest were obtained for the alloy 2507, heat input of 1.6 kJ/mm and continuous current into Root region and for the alloy 2507, heat input of 1.6 kJ/mm and the pulsed current in Filler and Cap regions. From the three regions of FZs, the Root showed the best results with no defects, satisfactory ferrite contents, lowest inclusions contents and highest CPT values.
Os aÃos inoxidÃveis superduplex (AISDs) possuem uma microestrutura bifÃsica constituÃda por ferrita (α) e austenita (γ) e quando devidamente balanceadas conferem ao material, boas propriedades mecÃnicas e elevada resistÃncia à corrosÃo. Qualidades que atribuem aos AISDs grande empregabilidade no setor petrolÃfero, onde a fabricaÃÃo e manutenÃÃo de equipamentos sÃo realizadas por soldagem e se executada inadequadamente, pode afetar negativamente as propriedades destes aÃos, o que se torna mais crÃtico quando hà a imposiÃÃo de inÃmeros ciclos tÃrmicos durante uma soldagem multipasse. Dentre os inÃmeros processos de soldagem utilizados na soldagem dos AISDS, coube a este trabalho avaliar o processo arame tubular na soldagem multipasse em juntas do AISD UNS S32750, levando em consideraÃÃo a seleÃÃo dos parÃmetros de soldagem adequados, bem como a influÃncia destes parÃmetros nas alteraÃÃes microestruturais, microdureza e resistÃncia à corrosÃo das juntas soldadas. Desta forma, dividiu-se este trabalho em trÃs etapas: A Etapa 1 consistiu na caracterizaÃÃo do metal de base na condiÃÃo como recebido. Jà na Etapa 2 foram realizadas soldagens por simples deposiÃÃo para selecionar os fatores de controle e seus nÃveis a serem utilizados na etapa posterior, e o planejamento experimental foi realizado pelo mÃtodo Taguchi com a Liga, GÃs, DBCP, TÃcnica da Tocha, Tecimento, TÃcnica de Energia e Energia foram utilizados como fatores de controle e como variÃveis de resposta escolheu-se a razÃo R/L, a penetraÃÃo, a fraÃÃo de ferrita, a fraÃÃo das inclusÃes e a microdureza. E por fim, na Etapa 3 foram realizadas soldagens multipasse em juntas e posteriormente efetuou-se: uma caracterizaÃÃo microestrutural em trÃs regiÃes da Zona Fundida (Raiz, Enchimento e Acabamento) e Zona Afetada pelo Calor atravÃs de Microscopia Ãtica (MO) e Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS); quantificaÃÃo da fraÃÃo de ferrita; quantificaÃÃo da fraÃÃo das inclusÃes; ensaios de microdureza e uma avaliaÃÃo da resistÃncia à corrosÃo por pites atravÃs dos ensaios de temperatura crÃtica de pite (CPT) seguindo a norma ASTM G150. Como resultados, obteve-se fraÃÃes de ferrita entre 44% e 54,9% com seus maiores valores observados quando utilizou-se a liga 2507, a energia de 1,6 kJ/mm e a corrente contÃnua pulsada. As menores fraÃÃes das inclusÃes foram obtidas pela utilizaÃÃo do gÃs de proteÃÃo com 96%Ar + 4%CO2 (Etapa 2) e da energia de 1,6kJ/mm (Etapa 3). As microdurezas na ZF das juntas nÃo apresentaram diferenÃas significativas. Jà os ensaios de CPT revelaram que os pites nuclearam preferencialmente no interior da α, nos contornos α/γ e nas interfaces entre inclusÃes de grande diÃmetro e a matriz metÃlica, propagando-se exclusivamente atravÃs da α. Os valores de CPT apresentaram uma faixa de 47ÂC à 78ÂC, com os maiores valores obtidos para a liga 2507, a energia de 1,6 kJ/mm e a corrente contÃnua constante na regiÃo da Raiz e nas regiÃes do Enchimento e Acabamento ao utilizar-se a liga 2507, a energia de 1,6 kJ/mm e a corrente contÃnua pulsada. Dentre as trÃs regiÃes das ZFs, a Raiz apresentou os melhores resultados com ausÃncia de defeitos, fraÃÃes de ferrita satisfatÃrias, menores fraÃÃes das inclusÃes e maiores valores de CPT.

Hydrogen is the smallest element in the periodical table. It has been shown in several studies that hydrogen has a large influence on the corrosion and cracking behaviour of stainless steels. Hydrogen is involved in several of the most common cathode reactions during corrosion and can also cause embrittlement in many stainless steels. Some aspects of the effect of hydrogen on corrosion and hydrogen-induced stress cracking, HISC, of stainless steels were studied in this work. These aspects relate to activation of test specimens for uniform corrosion testing, modification of a test cell for dewpoint corrosion testing and the mechanism of hydrogen-induced stress cracking. The results from uniform corrosion testing of superduplex stainless steels indicated that there is a large difference between passive and activated surfaces in hydrochloric acid and in lower concentrations of sulphuric acid. Hence, initial activation of the test specimen until hydrogen evolution can have a large influence on the results. This may provide another explanation for the differences in iso-corrosion curves for superduplex stainless steels that have previously been attributed to alloying with copper and/or tungsten. In concentrated sulphuric acid, potential oscillations were observed; these oscillations activated the specimen spontaneously. Due to these potential oscillations the influence of activation was negligible in this acid. An experimental set-up was developed for testing dewpoint corrosion of stainless steels in a condensate containing 1 % hydrochloric acid. There was an existing experimental set-up that had to be modified in order to avoid azeotroping of the water and hydrogen chloride system. A separate flask with hydro chloric acid was included in the experimental set-up. The final set-up provided reasonably good agreement with field exposures in contrary to much higher corrosion rates in the original set-up. Relaxation and low temperature creep experiments have been performed with several stainless steels in this work. The aim was to understand how creep and relaxation relates to material properties and the relative ranking between the tested materials. For low temperature creep with a load generating stresses below the yield strength, as well relaxation at stress levels above and below the yield strength, the same ranking with respect to changes in mechanical properties of the steel grades was found. For low temperature creep with a load level above the yield strength, the same ranking was not obtained. This effect can most probably be explained by annihilation and generation of dislocations. During low temperature creep above the yield strength, dislocations were generated. In addition, low temperature creep experiments were performed forone superduplex stainless steel in two different product forms with differentaustenite spacing in the microstructure. The superduplex material experienced low temperature creep at a lower load level for the material with large austenite spacing compared to the one with smaller austenite spacing. Also this differenceis influenced by dislocations. In a material with small austenite spacing the dislocations have more obstacles that they can be locked up against. Studies of the fracture surfaces of hydrogen induced stress cracking, HISC, tested duplex stainless steels showed that HISC is a hydrogen-enhanced localised plasticity, HELP, mechanism. Here a mechanism that takes into account the inhomogeneous deformation of duplex stainless steels was proposed. This mechanism involves an interaction between hydrogen diffusion and plastic straining. Due to the different mechanical properties of the phases in a superduplex stainless steel, plastic straining due to low temperature creep can occur in the softer ferrite phase. A comparison between low temperature creep data showed that for the coarser grained material, HISC occurs at the load levelwhen creep starts. However, in the sample with small austenite spacing, HISC did not occur at this load level. Microhardness measurements indicated that the hydrogen level in the ferrite was not high enough to initiate cracking in the coarser material. The proposed mechanism shows that occurrence of HISC is an interaction between local plasticity and hydrogen diffusion.
QC20100618

This project explores the feasibility of the solid-state welding method direct-drive friction welding to be used as a joining method for the nitrogen alloyed steel Uddeholm Vanax SuperClean, produced via processes based on powder metallurgy. Vanax SuperClean cannot be welded using fusion welding methods where the base material melts, due to nitrogen escaping the material, resulting in inferior quality welds. The cost of the material motivates the use of Vanax SuperClean for critical parts in applications, combined with a less costly material for the remaining parts, causing alternative joining methods to be examined. Vanax SuperClean is friction welded to itself and to Uddeholm steel types Stavax ESR and UHB 11. Samples are prepared for a number of examinations. Microstructures of the samples are examined using microscopy, microhardness testing is carried out per the Vickers principle, retained austenite is measured using X-ray diffraction and tensile testing of the welded samples is performed. Defect-free welds are produced in all examined samples, showing that the method is suitable for Vanax SuperClean and that no preheating or slow cooling of workpieces are necessary. The possibility of using friction stir welding as a joining method for Vanax SuperClean is discussed.
Detta projekt undersöker möjligheten att använda trycksvetsningsmetoden friktionssvetsning som sammanfogningsmetod för det kvävelegerade pulvermetallurgiskt framställda stålet Uddeholm Vanax SuperClean. Vanax SuperClean kan inte svetsas med smältsvetsmetoder där grundmaterialet smälter, på grund av kvävgasbildning som resulterar i undermåliga svetsfogar. Kostnaden för materialet motiverar användandet av Vanax SuperClean för kritiska delar i applikationer, kombinerat med ett mindre kostsamt material till övriga delar, vilket föranleder undersökning av alternativa sammanfogningsmetoder. Vanax SuperClean friktionssvetsas mot sig själv, såväl som mot Uddeholmsstålen Stavax ESR och UHB 11. Prov tas fram för ett antal undersökningar. Mikrostruktur undersöks med mikroskopi, mikrohårdhetsprovning utförs enligt Vickersprincipen, restaustenitnivåer mäts med röntgendiffraktion och dragprovning utförs. Lyckade svetsfogar fås i alla undersökta prover, vilket visar att svetsmetoden är lämplig för Vanax SuperClean och att varken förvärmning eller långsamt svalnande av arbetsstycken krävs. Möjligheten att använda friktionsomrörningssvetsning som sammanfogningsmetod för Vanax SuperClean diskuteras.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo
FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico
Os aÃos inoxidÃveis duplex possuem boas propriedades mecÃnicas e excelente resistÃncia à corrosÃo, aumentando seu uso em ambientes agressivos. Estas caracterÃsticas os fazem muito utilizados principalmente na indÃstria quÃmica e petroquÃmica. Geralmente, a fabricaÃÃo e reparo destes equipamentos envolvem operaÃÃes de soldagem, sendo que à muito importante avaliar a influÃncia dos parÃmetros de soldagem multipasse no balanceamento de fases, na microestrutura e microdureza. Primeiramente, foram realizadas soldagens em aÃo ASTM A516 Gr. 60 com eletrodo revestido AWS 2209-17, empregando diversas energias, variando a velocidade e corrente de soldagem. Foi feita a caracterizaÃÃo microestrutural atravÃs de microscopia Ãptica, quantificaÃÃo do teor de ferrita utilizando ferritoscÃpio e ensaio de microdureza para avaliar o metal de solda. Posteriormente, foram selecionadas as melhores condiÃÃes da etapa anterior para soldagem do aÃo inoxidÃvel duplex UNS S31803 para avaliar o efeito da energia de soldagem no balanceamento de fases, na microestrutura e microdureza no metal de solda e ZAC. Na Ãltima etapa foram realizadas soldagens em juntas de aÃo duplex, de modo a avaliar o efeito da energia de soldagem e restriÃÃo da junta no balanceamento de fases, microestrutura, microdureza e tenacidade do metal de solda e da ZAC. Foi verificada a influÃncia da energia de soldagem no teor de ferrita, possuindo comportamentos diferentes de acordo com os parÃmetros de soldagem. As microestruturas bÃsicas da austenita formada foram alotrimÃrfica, WidmanstÃtten e intragranular. Nas regiÃes com sobreposiÃÃo de passe houve maior quantidade de austenita no metal de solda e microestrutura mais refinada na ZAC. Foi observado que quanto maior a velocidade de soldagem, maior a quantidade de WidmanstÃtten. De forma geral, foi observado menor nÃvel de microdureza no metal de solda, principalmente nas condiÃÃes com maior quantidade de austenita WidmanstÃtten. A restriÃÃo da junta soldada influenciou no balanceamento de fases e na tenacidade da ZAC. NÃo houve efeito da energia de soldagem na tenacidade do metal de solda, possuindo nÃveis menores em relaÃÃo ao material como recebido
Duplex stainless steels show good mechanical properties and excellent corrosion resistance. These qualities are increasing their use in aggressive environments. Thus, these characteristics make them very used in chemical and petrochemical, mainly. Generally, the manufacture and repair of any industrial equipment involve welding operations, even though it is very important to evaluate the influence of multipass welding parameters in phase balances, microstructure and microhardness. Firstly, the shielded metal arc welding in steel ASTN A516 Gr. 60 with electrode AWS 2209-17 had been carried through with many energies, varying welding speed and current. Microstructural characterization by optic microscopy, quantification of ferrite content using ferritscope and microhardness test has being performed to evaluate the weld metal. After that, the best conditions of the last stage for welding of duplex stainless steel UNS S31803 had been chosen to evaluate the effect of the welding energy in phase balances, microstructure, and microhardness in the weld metal and HAZ. In the last stage, the weldings in joint of duplex steel had been carried through, in order to evaluate the effect of the welding energy and restriction of joint in phase balances, microstructure, microhardness and toughness of the weld metal and HAZ. The influence of the welding energy in the ferrite content was checked, although the behavior was different according to variation of the welding parameters. The basic microstructures of formed austenitic were allotriomoph, WidmanstÃtten and intragranular. Regions with pass overlapping presented greater amount of austenite in the weld metal and microstructure more refined in the HAZ. It was observed that increasing welding speed, greater is the amount of WidmanstÃtten austenite. In general, the increase of the amount of WidmanstÃtten austenite decreases level of microhardness in the weld metal. The restriction of the welded joint influenced in phase balances and toughness of the HAZ. There was not effect of the welding energy on toughness of the weld metal and this region occurred higher levels in relation to material as received

Abstract The effect of austenite pancaking in the non-recrystallisation regime on microstructure and mechanical properties, especially bendability, was investigated in direct-quenched ultrahigh-strength strip steels with martensitic-bainitic microstructures. Lowering the finishing rolling temperature (FRT) increased total reduction in the non-recrystallisation region (R tot). Niobium microalloying increased Rtot while variations in C, Mn and Mo did not affect Rtot to the same extent as Nb. A decrease in the FRT increased the incidence of softer microstructures such as ferrite and granular bainite in the subsurface layers. The microstructures at the centreline were comprised of auto-tempered martensite with some bainite. An increase in Rtot strengthens the intensities of the ~{554}<225>α and ~{112}<110>α texture components at the centreline and the components ~{112}<111>α and ~{110}<112>α - {110}<111>α at the strip subsurface. Bendability is poorer with the bend axis perpendicular rather than parallel to the rolling direction (RD) and is further impaired with increasing hardness below the sheet surface. An intense ~{112}<111>α shear texture combined with upper bainite containing MA islands in the subsurface region is shown to be detrimental to bendability when the bend axis is perpendicular to the RD. This anisotropy of bendability can be explained by the appearance of geometric softening in grain clusters belonging to this texture component when the bend axis is perpendicular to the RD. Shear localisation is prevented, however, by the presence of a sufficiently thick subsurface microstructure having adequate work hardening capacity, i.e., ferrite + granular bainite rather than ferrite + upper bainite. The strain required to initiate strain localisation can be increased and good bendability thereby achieved—even in the presence of detrimental texture components—by ensuring the presence of a sufficiently soft subsurface layer extending to a depth of approximately 5% of the total sheet thickness. The above beneficial microstructures can be obtained and good bendability ensured in direct-quenched strip steel with a yield stress above 900 MPa together with good impact toughness, provided a suitable combination of chemical composition and processing parameters is selected and sufficient attention is paid to steelmaking operations to obtain a proper inclusion structure
Tiivistelmä Austeniitin muokkauksen vaikutusta mikrorakenteeseen ja mekaanisiin ominaisuuksiin, erityisesti särmättävyyteen, tutkittiin suorasammutetuilla martensiittis-bainiittisilla suurlujuusnauhateräksillä. Kuumavalssauksen lopetuslämpötilan lasku kasvatti austeniitin kokonaisreduktiota ei-rekristallisaatioalueella. Mikroseostus niobilla kasvatti myös kokonaisreduktiota, kun taasen muutokset C-, Mn- ja Mo -pitoisuuksissa eivät vaikuttaneet yhtä voimakkaasti. Valssauksen lopetuslämpötilan lasku kasvatti pehmeämpien mikrorakenteiden, kuten ferriitin ja granulaarisen bainiitin, määrää nauhan pintakerroksessa. Terästen keskilinjan mikrorakenteet koostuivat pääasiassa itsepäässeestä martensiitista sekä pienestä määrästä bainiittia. Kokonaisreduktion kasvu voimisti ~{554}<225>α - ja ~{112}<110>α -tekstuurikomponentteja keskilinjalla sekä ~{112}<111>α- ja ~{110}<112>α - {110}<111>α -komponentteja nauhan pintakerroksessa. Särmättävyys oli huonompi särmän ollessa poikittain valssaussuuntaan nähden kuin pitkittäin. Pintakerroksen kovuuden kasvu heikensi särmättävyyttä. Pintakerroksen voimakas ~{112}<111>α -leikkaustekstuuri, yläbainiitin ja MA-saarekkeiden läsnä ollessa, osoittautui haitalliseksi särmän ollessa poikittain valssaussuuntaan nähden. Särmättävyyden anisotrooppisuus voidaan selittää geometrisella pehmenemisellä rakeissa, joissa kyseinen tekstuurikomponentti on voimakas. Leikkausmyötymän paikallistuminen estyy, kun pinnassa on riittävän paksu hyvän muokkauslujittumiskyvyn omaava kerros, mikä sisältää esim. ferriittiä ja granulaarista bainiittia, mutta ei ferriittiä ja yläbainiittia. Särmättävyys osoittautui pysyvän hyvänä huolimatta haitallisesta tekstuurikomponentista, kun pehmeä pintakerros ulottui noin 5 % syvyydelle levyn paksuudesta. Edellä mainitut mikrorakenteet ja hyvä särmättävyys voidaan saavuttaa suorasammutetuilla yli 900 MPa myötölujuuden nauhateräksillä yhdessä hyvän iskusitkeyden kanssa, kunhan valitaan sopiva kemiallisen koostumuksen ja valmistusparametrien yhdistelmä sekä kiinnitetään huomiota teräksen sulkeumapuhtauteen

This thesis deals with study of surface layers of low-carbon steels formed by chemical-heat treatment. The first three chapters consist of theoretical part of the thesis, there are explained basic physical principles of these technologies and described individual types, the third chapter deals with the application of chemical-heat treated low-carbon steels in mechanical engineering. The experimental part of thesis deals with analysis of surface layers of two low-carbon steels formed using plasma nitrocarburizing and gas nitrocarburizing. The properties of these layers are evaluated based on the results of mechanical tests (hardness tests) and observation of microstructure. The thesis is completed by discussion, where the achieved results are evaluated.

Neste trabalho foram investigadas as propriedades magnéticas (curva de histerese e ruído Barkhausen) de alguns aços (ABNT 1045, 1050 e 1548) cujas superfícies foram endurecidas por indução. O objetivo era de desenvolver um ensaio não-destrutivo para determinar a espessura da camada endurecida, assim evitando a necessidade de realizar medidas (destrutivas) de microdureza. Medidas da susceptibilidade magnética mostraram um pico (ferrita) em torno de 800 A/m e outro (martensita) em torno de 3500 A/m. Assim procuramos correlacionar a amplitude do pico de ferrita com a espessura da camada dura na superfície. Para esta finalidade foram desenvolvidos sensores para medir ruído Barkhausen e um filtro para o processamento do sinal. Foi possível correlacionar medidas de microdureza com algumas características observadas nas medições magnéticas, como, por exemplo, a amplitude do sinal de ruído Barkhausen e o campo magnético do pico do sinal Barkhausen. Deste modo, encontrou-se uma relação entre a amplitude do ruído Barkhausen e a espessura da camada superficial. Seria desejável complementar essas medidas com outras e sugestões para uma continuação do trabalho são detalhadas.
Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-03T20:29:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gustavo Rodrigues da Silva.pdf: 8142476 bytes, checksum: 29c4748e15d0fbcc852d788b9f1fa011 (MD5)
Made available in DSpace on 2014-06-03T20:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gustavo Rodrigues da Silva.pdf: 8142476 bytes, checksum: 29c4748e15d0fbcc852d788b9f1fa011 (MD5)
This work investigates the magnetic properties (hysteresis loop and Barkhausen noise) in some steels (ABNT 1045, 1050 and 1548) whose surfaces had been hardened by induction. The goal was to develop a non-destructive test procedure to determine the thickness of the hardened layer, thus avoiding the need to perform (destructive) measurements of the microhardness. Measurements of the magnetic susceptibility showed a peak (ferrite) around 800 A / m and other (martensite) at around 3500 A / m. Therefore, a correlation was sought between the peak amplitude of ferrite with the thickness of hard layer on the surface. For this purpose sensors were developed to measure Barkhausen noise as well as a filter for signal processing. It was possible to correlate measurements of microhardness with some features observed in magnetic measurements, for example, the amplitude of the Barkhausen noise and magnetic field of peak Barkhausen signal. Thus, a relationship was found between the amplitude of the Barkhausen noise and the thickness of the surface layer. It would be desirable to supplement these with other measurements and suggestions for further work are detailed.

Робота виконана на кафедрі хімії і хімічної технології Національного авіаційного університету Міністерства освіти і науки України.
Дана робота присвячена розробці технологічних рідин на основі створення синергічних сумішей інгібіторів корозії і ПАР для електроіскрового механічного методу підготовки сталевих поверхонь за допомогою електричних шліфувальних машин. Антикорозійна ефективність синергічних сумішей пасиваторів оксидної і сольової дії залежить від природи компонентів, механізму їх дії, а також від співвідношення молярних концентрацій складових в синергічних сумішах. Результати поляризаційних досліджень електрохімічної поведінки сталі показали перевагу інгібуючої ефективності синергічних композиції порівняно з ефективністю окремих компонентів, що підтверджується наявністю зони пасивації в широкому діапазоні потенціалів (0,8-1 В) і мінімального значення густини струму повної пасивації (1-2*10^-6 А/см^2), що свідчить про повний захист сталі від корозії. Показано, що зниження поверхневого натягу водних розчинів створених сумішей ПАР на межі повітря - рідина і зниження мікротвердості сталі на межі рідина-метал мають подібний характер. Введення розроблених технологічних рідин в зону обробки дозволяє знизити енергетичні витрати процесу на 30-40%, і підвищити клас чистоти поверхні на 3 і більше одиниць за рахунок ефекту пластифікації поверхні (ефект Ребіндера). Електроіскрова обробка оцинкованою щіткою дозволяє наносити на поверхню металу цинкові протектори, які разом з синергічними сумішами інгібіторів виявляють явище нададитивності, забезпечують майже стовідсотковий антикорозійний захист сталі навіть в сильно агресивних середовищах (3% NaCl), і збільшує період післяопераційного зберігання. Особливо високі показники захисту сталевих поверхонь отримано при використанні оцинкованої щітки з наступним нанесенням лакофарбового покриття, де реалізуються ефект взаємного посилення (синергізму) між протекторним електрохімічним захистом з лакофарбовим покриттям.

Робота виконана на кафедрі хімії і хімічної технології Національного авіаційного університету Міністерства освіти і науки України
Дана робота присвячена розробці технологічних рідин на основі створення синергічних сумішей інгібіторів корозії і ПАР для електроіскрового механічного методу підготовки сталевих поверхонь за допомогою електричних шліфувальних машин. Антикорозійна ефективність синергічних сумішей пасиваторів оксидної і сольової дії залежить від природи компонентів, механізму їх дії, а також від співвідношення молярних концентрацій складових в синергічних сумішах. Результати поляризаційних досліджень електрохімічної поведінки сталі показали перевагу інгібуючої ефективності синергічних композиції порівняно з ефективністю окремих компонентів, що підтверджується наявністю зони пасивації в широкому діапазоні потенціалів (0,8-1 В) і мінімального значення густини струму повної пасивації (1-2*10^-6 А/см^2), що свідчить про повний захист сталі від корозії. Показано, що зниження поверхневого натягу водних розчинів створених сумішей ПАР на межі повітря - рідина і зниження мікротвердості сталі на межі рідина-метал мають подібний характер. Введення розроблених технологічних рідин в зону обробки дозволяє знизити енергетичні витрати процесу на 30-40%, і підвищити клас чистоти поверхні на 3 і більше одиниць за рахунок ефекту пластифікації поверхні (ефект Ребіндера). Електроіскрова обробка оцинкованою щіткою дозволяє наносити на поверхню металу цинкові протектори, які разом з синергічними сумішами інгібіторів виявляють явище нададитивності, забезпечують майже стовідсотковий антикорозійний захист сталі навіть в сильно агресивних середовищах (3% NaCl), і збільшує період післяопераційного зберігання. Особливо високі показники захисту сталевих поверхонь отримано при використанні оцинкованої щітки з наступним нанесенням лакофарбового покриття, де реалізуються ефект взаємного посилення (синергізму) між протекторним електрохімічним захистом з лакофарбовим покриттям.
The work is devoted to the development of process fluids based on synergistic mixtures of surfactants and corrosion inhibitors for the electric-spark mechanical method steel surfaces preparing using electric grinders. The use of individual representatives of inhibitors and surfactants usually does not allow to obtain high efficacy. More effective are mixtures, the composition of which is characterized by a synergism in the action of their components. Nowadays, studies devoted to elucidating the mechanism of action of highly effective synergistic mixtures of metal corrosion inhibitors and surfactant compositions, same as related to the uncertainty of if effectiveness influence on the nature of components, as well as concerning the ratio of their concentrations in solutions remain developed insufficiently. The influence of additives on the qualitative characteristics of the prepared surfaces and energy costs of the process are also studied insufficiently. Such situation requires to develop research aimed on the increasing the corrosion resistance of metals during their postoperative period of storage, and also on improving of its protective properties after the paints and varnishes application. To prevent an occurrence of corrosion processes during electrospark machining of steel, technological fluids specifically containing synergistic mixtures of corrosion inhibitors with different mechanism of action oxide and salt passivation or adsorption were developed, their effectiveness depends on the ratio of components and is characterized by an extremum where attained maximum level of inhibitory effect of additives on the kinetics of electrochemical corrosion processes of steel and full protection is achieved. Anticorrosive efficiency of synergistic mixtures of the passivator oxide action (sodium nitrite) and the salt action (sodium silicate) depend on the nature of the components, the mechanism of their action, and also on the ratio of its molar concentrations constituting in synergistic mixtures and is characterized by a synergistic extremum of inhibitory action at a ratio of sodium nitrite concentrations and sodium silicate, as 1:2. The results of polarization studies of the electrochemical behavior of steel have revealed an advantage of the inhibitory efficiency of the synergistic compositions compared to the efficiency of individual components, and is confirmed by the existence of a passivation zone in a wide range of potentials (0.8-1 V) and by minimum values of the full passivation (1-2*10^-6 A/cm^2) current density, which indicates the comprehensive corrosion protection of steel. The introduction of such process fluids into the processing zone allows the treatment energy costs reducing by 30–40% and increasing the surface cleanliness class by 3 and more units due to the surface plasticization effect (Rehbinder effect). Synergistic mixtures of surfactants contain molecules with oppositely charged functional groups, between which the forces of mutual attraction arise that allows to achieve high surface activity at the phase boundaries: air - liquid and liquid - metal. It was found that a decrease of the surface tension in aqueous solutions of the developed surfactant mixtures at the air-liquid interface and a decrease in the microhardness of steel at the liquid-metal interface have a similar nature and demonstrate efficiency extremes with a similar ratio of molar concentrations of anionic and cationic active components of order 1:1. The thermodynamic characteristics of the formation of an adsorption layer surfactant at the interface of the aqueous solution-air were determined. It is shown that the dependences of surface tension, changes in entropy and enthalpy on the ratio of molar concentrations of cationic and anion active surfactants have a parallel extreme character, and the positive value of ΔS> 0 indicates that the driving force of the direct adsorption process is the entropy factor. The electro-spark treatment with a galvanized brush allows to apply zinc protectors to the metal surface, which, together with the synergistic mixtures of inhibitors, demonstrate the phenomenon of additivity and provide almost one hundred percent corrosion protection of steel even in strong corrosive media (3% NaCl), and enlarges the period of postoperative storage. Especially high rates of steel surfaces protection are obtained using a galvanized brush with the subsequent application of a paint and varnish coating, where the effect of mutual reinforcement (synergism) between the sacrificial electrochemical protection with a paint coating is realized. Due to the formation of zinc hydroxide inside the paint coating, the ohmic resistance is enlarged, the adhesion and protective properties of paint coatings are improved.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 – Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт досліджень – електрохімічні процеси утворення покриттів, що складаються з мікро- і нанорозмірних Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів керованого фазового складу. Предмет досліджень – кінетичні закономірності процесів утворення Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів покриттів керованого фазового складу у полілігандних електролітах та їх фізико-механічні, антикорозійні і каталітичні властивості. Дисертацію присвячено розробці теоретичних принципи підвищення функціональних властивостей поверхневих матеріалів шляхом почергового електроосадження нано- і мікророзмірних шарів Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними сплавів. Основним принципом є пріоритетне використання полілігандних електролітів зі створенням умов для осадження шарів різного заданого фазового складу (ШРФС) з метою впливу на мікро- і макро структуру осадів і поліпшення бар’єрних антикорозійних та механічних властивостей покриттів завдяки періодичній зміні умов зародкоутворення з одержанням дрібнокристалічних осадів та створенням міжшарових меж, збагачених інтерметалідами. На підставі визначення кінетичних закономірностей електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly доведено перевагу використання для електроосадження покриттів ШРФС полілігандних електролітів перед монолігандними завдяки: можливості осаджувати тонкі шари різного фазового складу з одного електроліту, миттєвому механізму нуклеації з утворенням тонких суцільних плівок при пошаровому осадженні сплавів, розширенню області допустимих густин струму розчинення металів у складі комбінованих анодів в умовах періодичної зміни густини струму в широкому діапазоні значень. Визначено, що сумісний розряд іонів усіх металів, в досліджуваних полілігандних електролітах, супроводжується концентраційними ускладненнями з наявністю адсорбційних явищ при низькій густині струму осадження плівок сплавів та впливу при більш високих густинах струму кінетичних обмежень, які пов’язані з хімічної стадією дисоціації комплексів, що передує розряду. На базі аналізу модельних поляризаційних залежностей, отриманих при нелінійній зміні потенціалу за експериментально отриманими даними запропоновано нову методику кількісного визначення параметрів контактного обміну в електролітах. Чітка відповідність цих залежностей експериментально визначеній зміні потенціалу сумарного процесу з дискретністю до 1 мВ та 0,05 с з урахуванням її напрямку та зміни швидкості дозволяє підвищити точність визначати параметри супряжених процесів. Обґрунтовано алгоритм кількісного визначення елементного і фазового складу плівок сплаву Zn-Ni на основі запропонованого механізму анодного розчинення тонких шарів сплаву Zn-Ni в умовах стрипінг-вольтамперометрії. У процесі анодної обробки тонких шарів сплаву Zn-Ni у лужному аміачно- гліцинатному розчині відбувається послідовне розчинення фази цинку, цинку з δ- і γ-фази сплаву різної структури, потім збагаченого нікелем залишку та матричного нікелю. Визначено зв’язок вмісту інтерметалідів і вихідної структури γ-фази зі складом збагаченого нікелем залишку на електроді, що дозволяє підвищити точність кількісного визначення складу шарів. Ідентифіковано та підтверджено методом рентгенівської дифрактометрії піки послідовного окислення фаз, які присутні в сплавах Cu-Zn, Cu-Sn і Zn-Ni, осаджених з досліджуваних електролітів при вольтамперогрометричному розчиненні плівок сплавів. Встановлено залежності хімічного і фазового складу шарів сплавів від складу електролітів і режиму електролізу з використанням методу стрипінг-вольтамперометрії. Проектування архітектури покриттів з шарами різного фазового складу виконано на основі аналізу зміни фазового складу шарів сплавів по товщині, впливу почергового осадження шарів сплавів на склад покриттів ШРФС, визначених варіантів фазового складу бішарів. Складові шари складаються з таких фаз: (Cu-Zn)баз – переважно α-фазу, (Cu-Zn)дод – (крім α-фази містять β-, ε- і γ-фази, та Zn); (Cu-Sn)баз – крім α-фази містять ε- і η-фази, не містіть фазу Sn, (Cu-Sn)дод – крім α-фази містять фазу Sn і η-фазу, а ε-фаза відсутня; (Zn-Ni)баз містять фазу Zn, δ- і γ-фази, (Zn-Ni)дод – додатково містять рентгеноаморфну β-фазу та фазу Ni. Аналіз XRD покриттів з шарами різного фазового складу показав наявність значної кількості інтерметалідів у складі покриттів з розміром областей когерентного розсіювання для основних фаз 9-10 нм. Методом SEM показано, що розроблені покриття мають рівномірну та дрібнокристалічну структуру поверхні з щільною упаковкою зерен та за відсутності пор. Визначено взаємозв’язок характеру впливу складу електроліту, режиму електролізу та архітектури покриттів [(М₁-М₂)баз/(М₁-М₂)дод]n та їх мікротвердість та корозійної стійкості. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості розроблених покриттів перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджені у тих же електролітах. Мікротвердість екстремально залежить від архітектури покриттів. Максимальна мікротвердість розроблених покриттів складає 397-428 HV для [(Cu-Zn)баз/( Cu-Zn)дод]n, 476-511 HV для [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, та 700-864 HV для ([(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n при товщині бішару 20-125 нм. Встановлено, що катодні по відношенню до сталі покриття ШРФС, які складаються зі сплавів Cu-Zn і Cu-Sn, безпористі при товщині 0,63 мкм і 2,3 мкм, відповідно. В умовах тривалої витримки у розчині 3,5 % NaCl анодні покриття [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n зберігають захисні властивості на сталі у 1,5-2,6 разів довше в порівнянні з одношаровими покриттями. Встановлено вплив складу електролітів, потенціалу і часу осадження шарів покриттів [(М₁-М₂-(М₃))/(Мi-Mj(OH)₂)]n (i=1-3) на показники їх каталітичної активності в тестових реакціях виділення водню і окислення органічних речовин та експлуатаційні характеристики. Визначено, що одержані електроди виявляють більшу корозійно стійкість та мають більш високу каталітичну активність, у порівнянні з електродами з покриттям відповідними сплавами: [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂]n, після катодної обробки, і [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)]n, після хімічної і електрохімічної обробки – в реакції виділення водню у лужному розчині; [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n після циклування в області потенціалів зворотного переходу гідроксиду в оксогідроксид, – в реакціях окислення спиртів і глюкози; покриття [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n, після дегідратації і анодного окислення, – в реакції окислення фенолу. За результатами скануючої електронної мікроскопії ідентифікував ієрархічно розвинену поверхню електродів, що складається з дендритів, покритих конгломератами глобулярної форми. Встановлено, що покриття [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n з меншим вмістом фази цинку і γ-фази, після обробки у розчину лугу, мають менший коефіцієнт розвинення, однак більший струм обміну реакції виділення водню (1,81 мА/см² проти 1,28 мА/см²), нижчий омічний опір та більш механічно міцну ієрархічно розвинену поверхню. Встановлено, що електрод з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n з мікророзмірними шарами, у порівнянні з електродом з покриттям з нанорозмірними шарами, має більшу гетерогенну константу швидкості (0,53 порівняно з 0,36 с⁻¹) і кращі експлуатаційні властивості, за рахунок створення міцного мікрокаркасу зі сплаву при наноструктурованої поверхні. Виявлено сенсорні властивості електроду з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOОH)]n: надчутливість при концентрації глюкози до 50 мкмоль/дм³ 13986 ± 9 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², чутливість в діапазоні від 0,05 ммоль/дм³ до 1,65 ммоль/дм³ 2921 ± 1 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², до 6,3 ммоль/дм³ (при +0,6 В) – 1667 ± 4 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻². Розроблено технологічні параметри електрохімічних процесів ресурсозберігаючого формування мікро- і наноструктурованих захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод], [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n і [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n, та неплатинових каталітично активних електродних матеріалів [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n і [(Sn-Sb)/(Мі-MₓОᵧ)]; додаткового шару сплаву Zn-Ni у електролізерах з низько концентрованими електролітами для захисту цинкового покриття від корозії. Враховано суміщення функцій електроосадження додаткових шарів сплавів, анодної обробки та електроекстракції металів, що дозволяє економити виробничі площі, метали, воду і електроенергію. Високі механічні і антикорозійні властивості покриттів з ШРФС підтверджені актами випробувань на Харківському машинобудівному заводі "ФЕД", НВП "Екополімер", Харківському аероклубі ім. В. С. Гризодубової Товариства сприяння обороні України. Технологічні процеси електроосадження захисних і каталітично активних покриттів випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження ДНВП "Об’єднання Комунар" і ДП Завод імені В. О. Малишева.
Thesis for the Doctor’s of Science degree in Technical Sciences by speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The object of study is electrochemical processes of formation of coatings consisting of micro- and nanosized Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of controlled phase composition. The subject of the study is the kinetic regularities of the processes of formation of Cu, Sn, Ni, Zn-containing layers of coatings of controlled phase composition in polyligand electrolytes and their physical-mechanical, anticorrosive and catalytic properties. The thesis is devoted to the development of theoretical principles of increasing the functional properties of surface materials by alternating electrodeposition of nano and micro-sized layers of Cu, Sn, Ni, Zn-containing alloys. The main principle is the priority of use of polyligand electrolytes with the creation of conditions for the deposition of layers of different phase composition (LDPC) in order to influence the micro- and macro structure of sediments and improve the barrier anticorrosive and mechanical properties of coatings by periodically changing nucleation conditions and creation of intermetallics-enriched interlayer boundaries. Based on the determination of kinetic regularities of electrode processes in the М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly systems, the advantage of using polyligand electrolytes for monolithic electrolyte coatings for LDPC coatings has been proved due to possibility of depositing thin layers of different phase composition from one electrolyte, the instantaneous mechanism of nucleation with the formation of thin continuous films by layer-by-layer deposition of alloys, expanding the range of allowable current densities of dissolution of metals in the combined anodes in terms of periodic changes in current density in a wide range of values. It is determined that the compatible discharge of ions of all metals in the studied polyligand electrolytes is accompanied by concentration complications with the presence of adsorption phenomena at low current density of alloy film deposition and influence of kinetic constraints associated with the chemical stage of complex dissociation are observed at high current density. Based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data, a new method of quantitative determination of contact exchange parameters in electrolytes is proposed. The clear correspondence of these dependences to the experimentally determined change in the potential of the total process with a discreteness of up to 1 mV and 0.05 s, taking into account its direction and speed change, allows to increase the accuracy of determining the parameters of conjugate processes. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films on the basis of the proposed mechanism of anodic dissolution of thin layers of Zn-Ni alloy under conditions of stripping voltammetry is substantiated. In the process of anodic treatment of thin layers of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycinate solution, sequential dissolution of zinc phase, zinc from δ- and γ-phase of alloy of different structure, accompanied by nickel-enriched residue and matrix nickel dissolution. The relationship between the content of intermetallic compounds and the initial structure of the γ-phase with the composition of the nickel-enriched residue on the electrode is determined, which allows increase the accuracy of quantitative determination of the composition of the layers. The sequential oxidation peaks of the phases present in Cu-Zn, Cu-Sn and Zn-Ni alloys deposited from the investigated electrolytes during voltammetric dissolution of the alloy films were identified and confirmed by XRD. The dependences of the chemical and phase composition of the alloy layers on the electrolyte composition and the electrolysis regime using the method of stripping voltammetry are established. The design of the architecture of coatings with layers of different phase composition was performed on the basis of analysis of changes in the phase composition of alloy layers in thickness, the effect of alternating deposition of alloy layers on the coating composition of LDPC, certain variants of phase composition of belayer. The constituent layers consist of the following phases: (Cu-Zn)base - mainly α-phase, (Cu-Zn)add – (α, β-, ε- and γ-phases, and Zn); (Cu-Sn)base – in addition to α-phase contains ε- and η-phases, do not contain Sn-phase, (Cu-Sn)add - in addition to α-phase contain Sn-phase and η-phase, and ε-phase is absent; (Zn-Ni)base contain the Zn phase, δ- and γ-phases, (Zn-Ni)add - additionally contain X-ray amorphous β-phase and Ni-phase. Analysis of XRD coatings with layers of different phase composition showed the presence of a significant amount of intermetallics in the composition of coatings with the size of the regions of coherent scattering for the main phases 9-10 nm. The SEM method shows that the developed coatings have a uniform and fine-crystalline surface structure with dense packing of grains and in the absence of pores. The relationship between the nature of the influence of the electrolyte composition, electrolysis regime and architecture of coatings [(M₁-M₂)base/(M₁-M₂)add]n and their microhardness and corrosion resistance is determined. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of the developed coatings exceed the indicators of single-layer coatings by base alloys, which are deposited in the same electrolytes. The microhardness is extremely dependent on the coating architecture. The maximum microhardness of the developed coatings is 397-428 HV for [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add]n, 476-511 HV for [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n, and 700-864 HV for [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n at a bilayer thickness of 20-125 nm. It was found that the cathodic vs. steel LDPC coating, consisting of Cu-Zn and Cu-Sn alloys are non-porous at a thickness of 0.63 μm and 2.3 μm, respectively. In conditions of prolonged exposure in a solution of 3.5% NaCl anode coatings [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n retain protective properties on steel 1.5-2.6 times longer compared to single-layer coatings. The influence of electrolyte composition, potential and deposition time sublayers deposition [(M₁-M₂-(M₃))/(Mi-Mj(OH)₂)]n (i = 1-3) coatings on the parameters of their catalytic activity in test hydrogen evolution reactions and oxidation of organic substances and performance characteristics are was established. It was determined that the obtained electrodes show greater corrosion resistance and have a higher catalytic activity, compared with electrodes coated with the corresponding alloys: [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂]n after cathodic treatment, and [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n, after chemical and electrochemical treatment – in hydrogen evolution reaction in alkaline solution; [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n after cycling in the region of potentials for the reverse transition of hydroxide to oxyhydroxide – in the oxidation reactions of alcohols and glucose, coating [(Sn-Sb)/(M-MₓОᵧ)]n, after dehydration and anodic oxidation – in the oxidation reaction of phenol. According to the results of scanning electron microscopy, the hierarchically developed surface of the electrodes, consisting of dendrites covered with conglomerates of globular shape was identified. It was found that the [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n coating with a lower content of zinc phase and γ-phase, after treatment in an alkali solution, have a lower development coefficient, but a higher current density in hydrogen evolution reaction (1.81 mA/cm² vs. 1.28 mA/cm²), lower ohmic resistance and more mechanically strong hierarchically developed surface. It was found that the electrode coated with [Ni(Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n with micro-dimensional layers, in comparison with the electrode coated with nanoscale layers, has a higher heterogeneous velocity constant (0.53 compared with 0.36 s⁻¹) and the best operational properties, due to creation of a strong microshell of alloy at a nanostructured surface. Sensory properties of the electrode coated with [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n are detected: hypersensitivity at a glucose concentration up to 50 μmol/dm³ 13986±9 μA(mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², sensitivity in the range from 0.05 mmol/dm³ to 1.65 mmol/dm³ 2921±1 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻², up to 6,3 mmol/dm³ (at +0.6 V) – 1667±4 μA (mmol/dm³)⁻¹ cm⁻². Technological parameters of electrochemical processes of resource-saving formation of micro- and nanostructured protective coatings of [(Cu-Zn)base/(Cu-Zn)add], [(Cu-Sn)base/(Cu-Sn)add]n and [(Zn-Ni)base/(Zn-Ni)add]n, and non-platinum catalytically active electrode materials [(Ni-Cu)/[Mi-Mi(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)MiOOH)]n and [(Sn-Sb)/(Mi-MₓОᵧ)]; additional layer of Zn-Ni alloy in electrolyzers with low concentrated electrolytes to protect the zinc coating from corrosion. The combination of functions of electrodeposition of additional layers of alloys, anode processing and electroextraction of metals is taken into account, which allows saving production areas, metals, water and electricity. High mechanical and anticorrosive properties of coatings with LDPC were confirmed by LSC "FED", SPE "Ecopolymer", Kharkiv Aero Club named by V. S. Grizodubova APO OPD Ukraine. Technological processes of electrodeposition of protective and catalytic act coatings were tested and recommended for the implementation at SScPE "Kommunar Corporation" and SE "Malyshev Plant".

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020 р. Дисертацію присвячено розробці теоретичних основ технологій електрохімічного формування захисних і функціональних покрить з почерговим осадженням мікро- і нанорозмірних шарів сплавів різного складу на підставі експериментально доведеної вірності гіпотези про можливість керування властивостями покриттів осадженням шарів сплавів різного фазового складу (ШРФС) з полілігандних електролітів за рахунок використання шарів базового складу, які відповідають повному набору вимог до якості відповідних одношарових покриттів, і додаткових шарів сплавів іншого фазового складу з посиленою заданою характеристикою. На підставі визначення кінетичних закономірностій електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly показано перевагу використання полілігандних електролітів у порівнянні з монолігандними і виявлено залежності хімічного і фазового складу плівок сплавів від співвідношення концентрацій іонів металів та режиму електролізу. Розроблено нові методики кількісного визначення швидкості спряжених реакції з використанням модельних поляризаційних залежностей, що отримані методом нелінійної поляризації за експериментальними даними зміни стаціонарного потенціалу металевої поверхні, а також кількісного визначення хімічного і фазового складу багатофазних плівок сплаву Zn-Ni. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості захисних покриттів з ШРФС перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджують у тих же електролітах, що найбільше виявляється в умовах тривалої експлуатації. Доведено, що в порівнянні з покриттям сплаву, покриття [(Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n має підвищені характеристики в реакції виділення водню. Показано високу каталітичну активність в реакції виділення водню електроду з покриттям [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)], що додатково хімічно і електрохімічно оброблений у розчині лугу. Доведено підвищену експлуатаційну стійкість і каталітичну активність поверхневих матеріалів електродних матеріалів з покриттями (Nі-Cu/(М-M(OH)₂-MOOH) і (Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ) у тестових реакціях окислення метанолу, етанолу, глюкози, фенолу у порівнянні з одношаровими. Запропоновано нові способи електроосадження захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn- Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n і каталітично активних покриттів [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)2)]n, [(Ni-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] і [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n з підвищеними, в порівнянні з існуючими аналогічними матеріалами, характеристиками. Технологічні процеси електроосадження покриттів ШСРФ випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження.
Thesis for granting the Degree of Doctor of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, 2020. The dissertation is devoted to the development of theoretical bases of technologies of electrochemical formation of protective and functional coatings with alternate deposition of micro- and nanoscale layers of alloys of different composition on the basis of experimentally proved fidelity of the hypothesis about possibility of control of properties of coatings by deposition of layers of alloys of different phase composition (LDPC) that meet the full set of quality requirements for the corresponding single-layer coatings, and additional layers of alloys of another phase composition with enhanced specified characteristics. Based on the determination of kinetic laws of electrode processes in the systems М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly, the advantage of using polyligand electrolytes in comparison with monoligand ones is shown and the dependences of chemical and phase composition of alloy films on the concentration ratio of metal ions and electrolysis mode are revealed. It is shown that the minimum thickness of the constituent films of alloys is limited by the need to ensure their continuity in the case of compact functional coatings, and the need to ensure mechanical stability in the case of hierarchically developed electrode materials. The optimal thickness of the layers is determined by the nature of changes in the chemical and phase composition of the films of alloys with thickness. Electrolytes for coating deposition should provide: separation of ranges of deposition potentials of different elemental and phase composition> 100 mV; the absence of dissolution of the electronegative layers, or the dissolution of the unwanted electronegative phase of them, in the process of deposition of more positive layers; anodic dissolution in the semi-passive state of a more negative metal and active dissolution of a more positive metal under conditions of periodic changes in current density in its wide range. A new method for determining the parameters of contact exchange has been developed, which is based on the analysis of model polarization dependences obtained by nonlinear potential change according to experimentally obtained data on the change of stationary potential of electronegative surface taking into account its direction and velocity change which allows you to more accurately control the process of interaction of the electrode surface with the electrolyte in the absence of current. The algorithm for quantitative determination of the elemental and phase composition of Zn-Ni alloy films with the use of stripping voltammetry in an alkaline ammonia-glycinate electrolyte is proposed. The mechanism of anodic dissolution of thin films of Zn-Ni alloy in alkaline ammonia-glycine solution is proposed, which consists in sequential dissolution of free zinc, zinc from δ- and γ-phases of alloy of different structure, then Ni-enriched residue and matrix Ni. The relationship between the content of intermetallics and the composition of the Ni -enriched residue on the electrode is shown, which allows to increase the accuracy of quantitative determination of the film composition. It is proved that the indicators of corrosion resistance and microhardness of coatings with LDPC exceed the properties of single layer coatings of base alloys deposited in the same electrolytes, which is most evident in the conditions of long-term operation. It is proved that in comparison with the alloy coating, the [[Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n coating has improved characteristics in the hydrogen evolution reaction. High catalytic activity in the reaction of hydrogen evolution of an electrode coated with [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n followed by chemical and electrochemical treatment in an alkali solution is shown. The increased stability and catalytic activity of electrode materials with (Nі-Cu)/(M-M(OH)₂-MOOH) and (Sn-Sb)/(MₓОᵧ) coatings in test reactions of organic substances (methanol, ethanol, glucose, phenol) oxidation in comparison with single-layer are proven. New methods of electrodeposition of LDPC protective [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n coatings and catalytically active [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)]n, [(Nі-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] and [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n coatings with improved characteristics in comparison with existing similar materials are proposed. Technological processes of electrodeposition of LDPC coatings are tested on experimental batches and recommended for implementation.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a formação e evolução da camada de nitretos sobre substrato de ferro com pureza de 99,83% e do aço AISI H12, nitretados por plasma. As camadas foram obtidas com a variação sistemática das condições de nitretação, como temperatura, tempo e frequência do plasma. A atmosfera de trabalho empregada foi a de uma mistura gasosa de 20% N2 + 80% H2, mantida à pressão constante de 6 mbar, sob fluxo. Uma investigação detalhada da camada nitretada das amostras de ferro foi feita através de desgaste mecânico em passos sucessivos e após cada desgaste, as novas camadas foram analisadas por espectroscopia Môssbauer de elétrons de conversão (CEMS) auxiliadas por outras técnicas, como difração de raios X, microdureza e microscopia ótica e eletrônica. As análises superficiais demonstraram que a camada nitretada é formada por uma mistura de nitretos γ-Fe4N, ε-Fe3N e-ε-Fe3,2N, que variam suas proporções com as condições de nitretação. Abaixo desta camada outros nitretos são formados como e ε-FeXN (2≤X≤3,2) e α-Fe16N2. No aço H12, foi estudada a influência da nitretação por plasma em correntes contínua e pulsada. As amostras foram caracterizadas quanto ao perfil de microdureza, perfil de concentração de nitrogênio, difração de raios X e espectroscopia Môssbauer de elétrons de conversão (CEMS) e de raios X de conversão (CXMS). A camada composta próxima à superfície, como vista por CEMS, consiste de uma mistura de γ-Fe4N e ε-FeX(N, C) enquanto a camada próxima à zona de difusão, investigada por CXMS, consiste de uma mistura de fases γ-Fe4N, ε-FeX(N, C) Fex(N, C), α-Fe16N2 e γ-austenita. O crescimento da camada nitretada quando difundida utilizando corrente contínua segue uma lei parabólica, o que não ocorre com o processo com corrente alternada. Este efeito deve ser devido à taxa de \"sputerring\" do catodo e da difusão auxiliada por radiação, que são mais acentuadas no caso de corrente alternada, para tempos de nitretação t ‹ 2h. A situação é revertida para t › 3h.
This work investigates the formation and evolution of nitride layers on a 99.83% pure iron and a AISI H-12 steel substrates by using plasma nitriding processoThe layers were obtained by systematic variation of the nitriding conditions, such as temperature, time and plasma frequency. The employed atmosphere consisted of a gaseous mixture of H2-20% N2, at a constant pressure of 6.0 mbar in f1ux.A detailed investigation of the nitrided layer on iron samples was performed through surface mechanical wear in successive steps. After each step the layer was analysed by Conversion Electron Mõssbauer spectroscopy (CEMS), as well as by other techniques, as X-ray diffraction, microhardness and optical and electronic metallography. The surface analysis of iron samples showed that the nitrided layers are formed bya mixture of γ-Fe4N, ε-Fe3N e-ε-Fe3,2N nitrides, whose proportions have varied with the nitriding conditions. Below this layer, different nitrides are formed, ε-FeXN (2≤X≤3,2) e α-Fe16N2. For H-12 steel substrates it was also studied the influence of direct and pulsed current on the layer. The samples were characterized related to the microhardness profile, nitrogen concentration profile, Xray diffraction and Conversion Electron and X-ray Mõssbauer spectroscopy (CEMS) and (CXMS). The near-surface compound layer, as probed by CEMS, consisted of a mixture of γ-Fe4N e ε-FeX(N, C) phases. The near-diffusion zone compound layer, as probed by CXMS presented a mixture of γ-Fe4N , e ε-FeX(N, C) Fex(N, C), α-Fe16N2e γ and- e γ-austenite phases. For the plasma process, the growth of the nitride layers in direct current follows the parabolic law, what does not occur when process with pulsed current is used. This effect is probably due to cathode rate sputtering and radiation-enhanced diffusion, the latter being more accentuated in the case of pulsed current, for nitriding times t ‹ 2h. The situation is reversed for t › 3h.

The study deals with mechanical characteristic of heterogeneous weld joint. The low carbon steel 22K and austenitic steel have been used as a experimetnal materials. The low carbon steel has special properties in basic condition. The sample has been evaluated in basic condition and after annealation. There have been evaluated impact of annealation proces to structure and mechanical charakteristics in experimental part of study. The particularised analysis of microstructure has been done by pictorial analysis. Mechanical characteristics has been examinated in both conditions by 2 different methods – measurment of microhardness according to Vickers and test of fracture toughness on compact tension specimens.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0
Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07015.pdf: 5319604 bytes, checksum: 27a37f27f23ef592fabde0745b070b1f (MD5)
Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0
Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0
Dissertação (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0
Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06769.pdf: 4275325 bytes, checksum: f2158eb766fa7886249500f40de27cec (MD5)
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP
FAPESP:97/04424-5

There has been progress in the surface modification of low carbon steel in order to enhance its surface hardness. This study contributes to this by investigating the introduction of carbon nanotubes and amorphous carbon in the carburization of mild steel. In order to achieve the goal, carbon nanotubes were synthesized in a horizontal tubular reactor placed in a furnace also called the chemical vapor deposition process at a temperature of 700oC. Catalyst was produced from Iron nitrate Fe(NO3)3.9H2O and Cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O on CaCO3 support while acetylene C2H2 was used as the carbon source and nitrogen N2 was used as contaminant remover. The as-synthesized carbon nanotubes were purified using nitric acid HNO3 and characterized using scanning electron microscopy (SEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was found that as-synthesized carbon nanotubes had varying lengths with diameters between 42-52 nm from the SEM and the TGA showed the as-synthesized CNTs with a mass loss of 78% while purified CNTs had 85% with no damage done to the structures after using the one step acid treatment. The as-synthesized and purified carbon nanotubes were used in carburizing low carbon steel (AISI 1018) at two austenitic temperatures of 750oC and 800oC and varying periods of 10-50 minutes while amorphous carbon obtained by pulverizing coal was also used as comparison. The mild steel samples were carburized with carbon nanotubes and amorphous carbon in a laboratory muffle furnace with a defined number of boost and diffusion steps. The carburizing atmosphere consisted of heating up to the varying temperatures at a speed of 10oC/minute, heating under this condition at varying periods, performing a defined number of boost and diffusion processes at the varying temperatures and cooling to room temperatures under the same condition. The carburized surfaces were observed with the Olympus SC50 optical microscope and the hardness distribution of the carburized layer was inspected with a Vickers FM 700 micro-hardness tester. The as-synthesized and purified CNT samples showed higher hardness on the surface of the mild steel than the amorphous carbon. In the same vein, the change in the microstructures of vi the steel samples indicated that good and improved surface hardness was obtained in this work with the reinforcements but with purified CNT having the highest peak surface hardness value of 191.64 ± 4.16 GPa at 800oC, as-synthesized CNT with 177.88 ± 2.35 GPa and amorphous carbon with 160.702 ± 5.79 GPa which are higher compared to the values obtained at 750oC and that of the original substrate which had a surface hardness of 145.188 ± 2.66 GPa. The percentage hardness obtained for the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT showed an increase of 5.47%, 10.04% and 15.77% respectively at 750oC when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Furthermore, at 800oC, the reinforcement with the amorphous carbon, the CNT and the pCNT show a percentage hardness increase of 7.04%, 14.68% and 22.05% when compared to that of the normal substrate carburized without reinforcements. Comparing the reinforcement potential of the amorphous carbon, the CNT and the pCNT at 750oC, the percentage hardness reveal that using pCNT displayed an increase of 10.89% over that of amorphous carbon and of 6.37% over that of CNT. In addition, the use of CNT as reinforcement at 750oC displayed a percentage hardness increase of 4.83% over that of the amorphous carbon carburized at the same temperature
Civil and Chemical Engineering
M. Tech. (Chemical Engineering)