Academic literature on the topic 'Méthode d'approximation Hartree-Fock'

Les méthodes de multi-configuration sont une amélioration naturelle des modèles simples d' approximation bien connus de l'équation de Schrödinger linéaire à N corps pour les systèmes moléculaires sous interactions binaires -Coulombiennes dans les situations réelles-, tel que les modèles de Hartree et de Hartree-Fock. Les modèles telles que MCTDHF sont intensivement utilisés pour des simulations numériques en chimie/physique quantique. Cependant, les équations associées à ces modèles sont encore mal compris d'un point de vue mathématique. La présente contribution apporte la première fondation mathématique rigoureuse aux équations associées à la MCTDH(F) avec interaction singulière de Coulomb. En particulier, on formule le problème d'évolution d'une façon qui convient à l'analyse mathématique et on obtient des résultats d'existence et d'unicité dépendants de la régularité de la donnée initiale avec et sans hypothèse sur le rang de la matrice densité associée. La simulation numérique d'un modèle simplifié est aussi présentée avec un intérêt particulier è ce qu'on appelle « corrélation » qui représente à elle seule une des principales motivations et avantages des méthodes de type multiconfiguration comparées aux méthodes de Hartree-Fock
The multiconfiguration methods are a natural improvement of well-known simple models for approximating the linear N body Schro}dinger equation for atomic and molecular Systems with binary - Coulomb in realistic situations- interactions, like the Hartree and the Hartree-Fock equation. Models like MCTDHF are intensively used for numerical simulations in quantum physics/chemistry. However, from the mathematical point of view, these equations are yet poorly understood. The present contribution gives the first rigorous mathematical foundation of the MCTHDH(F) equations with the singular Coulomb interaction. In particular, we formulate in a convenient way for the mathematical analysis the associated initial value problem for which we obtain well-posedness results depending on the regularity of the initial data, with and without an assumption on the rank of the associated density matrix. Also, numerical simulations of a toy model are presented with particular interest to the so called « correlation » which is one of the main motivations and advantage of the multiconfiguration methods compared to Hartree-Fock models

Les methodes variationnelles se sont revelees etre de puissants outils pour evaluer des quantites physiques dans des systemes de mecanique quantique ayant un nombre fini des degres de liberte, dans les cas ou la theorie des perturbations est inapplicable. Les applications de ces methodes, notamment en physique atomique, nucleaire et du solide, ont donne d'excellents resultats. Par consequent, il est tentant d'essayer de les adapter dans le cadre de la theorie quantique des champs. La premiere partie de ce travail consiste a introduire une nouvelle approche variationnelle-perturbative applique a un systeme de mecanique quantique bien connu: l'oscillateur anharmonique. De maniere tout a fait remarquable, cette methode a fourni une amelioration de sept ordres de grandeur a la precision caracteristique des resultats de hartree-fock. D'un autre cote, cette nouvelle methode semble etre bien adaptee pour des calculs de theorie quantique de champs. On espere qu'en combinant les estimations variationnelles avec le developpement perturbatif et la theorie de renormalisation, on pourra obtenir des reponses variationnelles finies. La deuxieme partie de ce travail est consacree a cet objectif. On a donc applique cette strategie a un modele non trivial et renormalisable a deux dimensions a savoir le modele de gross-neveu. On a trouve donc que les reponses variationnelles de diverses quantites physiques ne presentent pas des divergences. De plus, ces resultats sont assez raisonnables, si on les compare avec les resultats exacts de la litterature, et peuvent s'ameliorer de facon systematique

Le calcul des structures géométriques et électroniques de surfaces a été effectué à partir de la méthodologie ab initio hartree-fock telle qu'elle est mise en oeuvre dans le programme CRYSTAL. L'ensemble du travail est développé dans les cinq chapitres résumés ci-après. Après un bref rappel de la méthodologie ab initio hartree-fock appliquée aux systèmes moléculaires, le chapitre I décrit l'extension de la méthode aux systèmes périodiques caractérisés par la symétrie translationnelle. Les notions de sommes de Bloch et d'orbitales cristallines sont introduites, de même qu'est explicitée la construction de la matrice densité dans l'espace direct qui sert de support aux calculs de propriétés physiques du solide. Le chapitre II développe en particulier deux points d'intérêt intervenant dans le programme CRYSTAL qui conditionnent en grande partie la précision du calcul des fonctions d'onde. Il s'agit d'une part des critères de pseudo recouvrement des intégrales biélectroniques de Coulomb et d'échange qui permettent le calcul des séries de Coulomb et d'échange avec un degré d'approximation suffisant et d'autre part du pavage de l'espace des phases dans la première zone de Brillouin. La structure concernant l'introduction des données dans le programme CRYSTAL est rappelée et commentée à partir de deux exemples développés dans ce travail. Le chapitre III débouche sur la géométrie et la structure électronique des surfaces (110) et (111) de l'oxyde et du sulfure de lithium. A partir de la géométrie et de l'énergie du cristal prises pour référence et du modèle de film comportant n couches atomiques et supportant la surface choisie, l'énergie de formation de la surface, la relaxation géométrique de la surface et l'énergie de relaxation sont calculées par minimisation de l'énergie du film. Les propriétés physiques de ces composés (analyse de Mulliken, densité de charge électronique et structures de bandes) ont été discutées afin d'analyser la déformation des atomes au niveau de la surface. L’approche de l'hydrogène atomique de la surface (110) totalement relaxée de l'oxyde et du sulfure de lithium est étudiée dans le chapitre IV. Cette étude est menée pour l'état fondamental ou le système est décrit en couche ouverte et les calculs effectués en méthode Unrestricted Hartree-Fock (UHF). L’absence d'interaction, quel que soit le site d'approche, nous a amené à examiner le même problème en méthode Restricted Hartree-Fock (RHF) ou l'hydrogène se trouve dans un état excité. L’absence d'interaction (UHF) entre l'hydrogène et la surface (110) de Li#2o ou Li#2s a été attribuée au caractère très ionique des substrats, aussi nous avons élargi le champ d'investigation à des surfaces plus covalentes telles que celles qui terminent les films de BEO (type nitrure de bore), du nitrure de bore et du graphite. Cette étude est développée dans le chapitre 5. L'interaction graphite hydrogène s'est avérée la plus intéressante et a permis de mettre en évidence, sur les courbes potentiel distance d'approche, deux minima. La structure électronique des systèmes correspondants ont été analysées et discutées.

Cette thèse regroupe un ensemble de travaux relatifs à l'étude de problèmes de minimisation qui se posent dans la modélisation par la mécanique quantique des atomes et des molécules, en physique atomique, d'une part, et des noyaux, en physique nucléaire, d'autre part. Les deux parties de cette thèse traitent successivement de ces deux types de problèmes. Dans la première partie, nous nous intéressons à l'existence d'une géométrie optimale des noyaux, pour un ion ou une molécule donnés, dans le cadre des modèles de type Thomas-Fermi, de Hartree et de Hartree-Fock. La seconde partie est consacrée à l'étude de deux familles de modèles de la physique nucléaire : des modèles de type Hartree et un modèle de Hartree-Fock avec un potentiel simplifie de type Skyrme. Dans les deux cas, les questions posées se traduisent en termes de problèmes de minimisation dans l'espace à trois dimensions, invariants par translation, par le biais d'une fonctionnelle (d'énergie) dépendant d'une ou plusieurs fonctions soumises à diverses contraintes de normalisation. La perte de compacité des suites minimisantes, liée à l'invariance par translation, est analysée par la méthode de concentration-compacité

Les processus d'adsorption dissociative tiennent une place importante dans les procédés de catalyse hétérogène. L'objectif de ce manuscrit est de montrer que l'on peut correctement décrire l'adsorption dissociative de l'hydrogène et de l'oxygène sur une surface infinie de palladium, en la modélisant par de petits agrégats. Dans cette étude, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD) pour effectuer les calculs des énergies électroniques des diférents systèmes étudiés. La première partie de ce travail est consacrée à l'études de différentes propriétés de petits agrégats de palladium nus, à les comparer à celles du métal et de la surface infinie, puis à tenter de faire un lien théorique entre les deux. Dans une seconde partie, nous avons montré que les petits agrégats de palladium à deux couches constituent de bons modèles pour représenter la chimisorption atomique de l'hydrogène ou de l'oxygène ou de l'oxygène sur une surface infinie de palladium. La dernière partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de l'adsorption dissociative des molécules H2 et O2.

Etablissement des équations de Hartree-Fock dépendant du temps, aux ordres 1 et 2, sous une forme telle que leurs solutions vérifient automatiquement les conditions d'orthonormalisation auxquelles elles sont soumises. Généralisation de la méthode au système d'équations qui permet le calcul de la génération du n(ième) harmonique et, à l'aide d'une méthode de récurrence, expression du système sous forme matricielle. Expression des deux systèmes de conditions d'orthonormalisation et d'unicité requises pour les solutions de ces équations sous forme matricielle. Etablissement de relations d'équivalence pour regrouper ces trois équations matricielles en une seule. Application de cette méthode à un modèle idéalisé pour le calcul du tenseur d'hyperpolarisabilité d'ordre 3 ; comparaison aux résultats fournis en appliquant une méthode de fonctions d'onde non antisymétrisées à ce même modèle

Pour aboutir au calcul des facteurs de structure statiques et dynamiques et des profils Compton statiques qui constituent des observables de première importance permettant de remonter à la structure électronique du solide, monsieur Azavant a développé son travail autour de cinq chapitres : le premier décrit la méthodologie Hartree-Fock appliquée aux systèmes périodiques sur laquelle est concu et développe le programme Crystal grandement utilisé dans ce travail. Afin de bien comprendre les équations de Fock appliquées au solide, la méthodologie Hartree-Fock moléculaire a été rappelée. Ce chapitre débouche sur l'établissement et la structure de la matrice densité P#G, base de tous les calculs de facteurs de structure et de profils Compton. Le deuxième chapitre résume l'approche des phénomènes de diffusion élastique et inélastique à haute énergie (diffusions Thomson et Compton). L'approche phénoménologique des deux phénomenes conduit aux expressions traduisant les variations de l'intensité diffuse en fonction de l'angle de diffusion et de la longueur d'onde. L'approche quantique de la diffusion Thomson conduit à l'expression du facteur de structure statique à partir de la transformée de Fourrier de la densité électronique P(#R) qui découle de la matrice densité P#G. Dans l'approche quantique de la diffusion Compton, la fonction d'onde de l'espace des moments est obtenue par transformée de Fourrier de la fonction d'onde de l'espace de configuration dans le cadre de l'approximation impulsionnelle. La distribution des moments en est déduite ainsi que les profils Compton directionnels. Dans le chapitre III, il est propose une méthode de calcul quantique des facteurs de structure dynamiques en introduisant les vibrations atomiques induites par la température. Ce calcul a été conduit dans le cadre de l'hypothèse de Debye où les atomes vibrent indépendamment les uns des autres et en supposant que le nuage électronique suit sans déformation les mouvements des noyaux. La comparaison des facteurs de structure ainsi calculés et expérimentaux pour le silicium et les oxydes de magnésium et de béryllium conduit à un accord très satisfaisant. Ces résultats encourageants nous ont permis dans le chapitre IV de calculer les facteurs de diffusion atomique d'espèces instables à l'état libre (O-- et S--) mais stabilisées par le champ cristallin des cations environnants dans Li#2O et Li#2S. Le chapitre V est consacré au calcul des propriétés électroniques et de diffusion des sulfures de lithium et de sodium composés qui, d'un point de vue expérimental, sont délicats à étudier compte tenu de la facilité avec laquelle ils se détériorent sous l'effet des rayonnements X. En particulier, il est mis en évidence une déformation importante de l'anion S-- dans le cristal Na#2S.

La structure des transfermiums impairs en proton est actuellement peu connue. Ces noyaux sont produits par réactions de fusion-évaporation avec une faible section efficace, de l'ordre de 1 µb. Leur identification a nécessité ici l'emploi de la méthode de Recoil-Tagging. Afin d'identifier les orbitales présentes dans cette région de masse, les isotopes de 255Lr, 251Md et 247Es ont été étudiés par spectroscopie retardée a l'Université de Jyväskylä et au GANIL, grâce au spectromètre LISE et au détecteur α et électron BEST couplé à 4 clovers empruntés à EXOGAM. De nouveaux états ont été observés et leur configuration proposée. Les propriétés collectives du 251Md ont également été étudiées par spectroscopie prompte γ en combinant le multidétecteur JUROGAM avec le séparateur RITU équipé à son plan focal du spectromètre GREAT. Pour la première fois une bande rotationelle a été observée dans un transfermium impair en proton. L'interprétation de cette structure est basée sur des calculs HFB

Les methodes ab initio de chimie quantique sont utilisees pour etudier la structure electronique de molecules diatomiques comprenant un atome alcalino-terreux ba ou sr (bana, bak, sr#2, srli). Les atomes sont decrits par des pseudopotentiels, le calcul hartree-fock scf est suivi d'une interaction de configurations ci avec l'algorithme cipsi. Les effets de correlation et de polarisation lies au cur sont introduits par un potentiel semi-empirique de polarisation de cur. Apres de premiers resultats theoriques et experimentaux sur bah et bali, nous avons predit les spectres des molecules isovalentes bana et bak non encore observees. Pour bak, nous avons calcule egalement les forces d'oscillateur et les moments dipolaires de transition. En comparant les resultats pour les molecules isovalentes bah, bali, bana et bak, on constate une nette diminution des frequences harmoniques #e et de l'energie de dissociation d#e de l'etat fondamental, qui tend de plus en plus vers un etat faiblement lie de type van der waals pour les alcalins lourds. Pour l'etude des composes de strontium, nous avons dispose de deux types de pseudopotentiels : a 10 electrons et a 2 electrons pour decrire l'atome. Nous avons choisi ce dernier pseudopotentiel car il permet une meilleure reproduction des spectres experimentaux de sr et sr#+, avec un ecart moyen de 120 cm#-#1 et 162 cm#-#1 respectivement. Nos resultats pour le dimere sr#2 se trouvent en excellent accord avec l'experience concernant les deux etats observes : x et a. Nous avons consacre une attention particuliere a l'etat excite b qui presente de tres forts croisements evites. Au vu de nos observations, nous proposons une assignation differente de celle de l'experience pour cet etat. Sous la sollicitation d'equipes experimentales, l'application de ces methodes a ete etendue a la molecule srli jamais etudiee auparavant, et sccl pour laquelle un nombre assez limite de resultats existait.