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Péruch, Olivier. "Nouveaux catalyseurs pour la synthèse du méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol." Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2282.
Full textAbstract:
Le méthanethiol est un intermédiaire clé dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaireMethanethiol is a key intermediate in methionine synthesis, an amino-acid which is widely used in food-processing industry
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Aloisi, Alicia. "Synthèse de nouveaux ligands tripodes et de leurs complexes de coordination pour l’activation de petites molécules." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS360/document.
Full textAbstract:
L’utilisation massive de ressources fossiles carbonées pour des applications énergétiques est aujourd’hui pointée du doigt comme responsable du changement climatique. Le CO₂ émis lors de la combustion de ces ressources augmente l’effet de serre, induisant ainsi un réchauffement de la planète. Afin d’atténuer ce changement climatique, l’utilisation des énergies renouvelables est de plus en plus favorisée et le stockage de cette énergie sous forme d’hydrogène semble prometteur pour pallier à l’intermittence saisonnière de ces ressources. Une voie de stockage de l’hydrogène consiste à le faire réagir avec du CO₂ afin d’obtenir des carburants liquides telles que l’acide formique et le méthanol. Ces liquides peuvent alors être transportés facilement et lorsque l’énergie vient à manquer l’hydrogène peut être régénéré par déshydrogénation de ces molécules grâce à des catalyseurs. Dans cette thèse nous avons développé des complexes organométalliques en vue d’activer CO₂ et H₂, ce qui nous a permis d’acquérir un savoir fondamental. Le ligand triphos étant très connu pour coordiner des complexes qui catalysent ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation, nous nous sommes d’abord concentrés sur le développement de ligands similaires. Nous avons synthétisé de nouveaux complexes de Fe (II), Co (II) et Cu (I) avec ces ligands. Ceux-ci se sont révélés actifs en hydroboration du CO₂. Un complexe de ruthénium a été greffé sur silice par son ligand, afin de pouvoir être recyclé lors des catalyses. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé un nouveau ligand aux des propriétés participatives potentielles. Un complexe de cuivre(I) coordiné par ce ligand a permis d’activer H₂ grâce à une participation métal-ligand.Enfin, un complexe de cobalt(I) coordiné par ce ligand est le premier composé à base de cobalt capable de déshydrogéner l’acide formiqueThe extensive use of fossile fuel is currently causing climate change. Anthropogenic emissions of CO₂ enhance the greenhouse effect, resulting in global warming. In order to mitigate this climate change, the share of renewable energy is increasing and hydrogen seems to be a good candidate to stock energy to compensate the seasonal variations of those energies. One way to store H₂ is the hydrogenation of CO₂ to synthesise liquid molecules as formic acid and methanol. Those liquids can be conveyed in an easier way. In case of a lack of energy, H₂ can be recovered through dehydrogenation of those molecules thinks to catalysts. In this thesis, we studied the synthesis of organometallic complexes able to activate those small molecules, thus, growing a fundamental knowledge. As a number of triphos-metal complexes are known to catalyse hydrogenation and dehydrogenation reactions, we focused on the elaboration of ligands alike. With those ligands in hand, several non-noble metal based complexes (Fe (II), Co (II) and Cu (I)) were synthesized, which are active in CO₂ hydroboration catalysis. A complex of ruthenium(II)was grafted on silica through one of this ligand, in order to recycle it when it used as a catalyst. On the second hand, we designed a new ligand which could favor metal-ligand cooperativity. H₂ was succesfully activated with a copper(I) complex coordinated by this ligand, demonstrating that cooperation of the ligand. Finally, the first known cobalt complex active in dehydrogenation of formic acid was synthesised
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Thavornprasert, Kaew-arpha. "Production of acetals from bio-resourced alcohols over bifunctional catalysts." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10016.
Full textAbstract:
La biomasse est une matière première renouvelable pour un large éventail de produits chimiques à haute valeur ajoutée, comme les carburants. Les acétals, tels que le diméthoxyméthane (DMM) et le diethoxyéthane (DEE), peuvent être ainsi produits à partir respectivement du méthanol et de l'éthanol. Cette étude concerne la synthèse des acétals via une conversion directe de l'alcool. La synthèse en DMM est étudiée sur un catalyseur oxyde mixte FeMo faisant intervenir les fonctions d'oxydo-réduction et acide. 50% de rendement en DMM est obtenu à 255 °C sur le catalyseur comportant un rapport Mo/Fe de 3,2. La sélectivité en DMM est améliorée lors de l'utilisation d'une phase riche en méthanol (40 mol.%) et une sélectivité élevée est maintenue jusqu'à 60% de conversion du méthanol. Un effet de synergie entre les espèces Mo et Fe est clairement observé sur la conversion. Un site actif constitué de cations Fe et Mo est proposé, impliquant l’espèce O2- du solide et des lacunes anioniques générées par la déshydroxylation de la surface. L’analyse LEIS confirme la présence d'espèces Fe et Mo dans la couche atomique la plus externe. L’XPS et les études par EPR in situ montrent que les cations Fe fournissent la propriété d'oxydo-réduction. L'acidité est apportée par des lacunes anioniques agissant comme acide de Lewis. Les résultats XPS confirment le rôle de la phase gazeuse O2 pour la réoxydation de la surface et la régénération des sites actifs. Les catalyseurs FeMo ont également été étudiés pour la synthèse en DEE. Le catalyseur n'est pas sélectif pour la formation en acétal DEE, probablement en raison de l'encombrement stérique ou de la force acide inadéquate du système FeMoThe severe environmental issues caused by the fossil-based sources consumption have driven numerous studies to find alternative sustainable resources. Biomass is a renewable feedstock for a large spectrum of valuable chemicals especially for fuels applications. Acetals, dimethoxymethane (DMM) and diethoxythane (DEE), can be produced from biomass-derived methanol and ethanol, respectively. Herein, a concept of synthesizing acetals via a one-step alcohol conversion is applied instead of the currently used two-steps reactions of alcohol partial oxidation/acetalization. The DMM synthesis is studied on FeMo mixed oxide having needed redox/acidic functions. 50 % of DMM yield is achieved at 255 °C on the catalyst with a Mo/Fe ratio of 3.2. DMM selectivity is boosted when using a methanol-rich (40 mol.%) feed and a high selectivity is kept up to 60 % of methanol conversion. A synergistic effect between Mo and Fe species on the conversion is evident. The active sites incorporating Mo and Fe cations is suggested, involving lattice O2- and anionic vacancies generated by surface dehydroxylation. LEIS analysis confirms the presence of Mo and Fe species in the outermost atomic layer. XPS and in situ EPR studies show that Fe centers provide the redox property. The acidity is brought by anionic vacancies acting as Lewis acid. XPS results confirm the role of gas-phase O2 to reoxidize the surface and regenerate the active sites. FeMo-based catalysts were applied in the DEE synthesis due to analogous pathways of methanol/ethanol reactions. The catalyst is not selectively to acetal DEE as expected, probably due to the steric hindrance or to the inadequate acidic strength of the FeMo system
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Bruniaux, Sophie. "Nouveaux hydrotropes biosourcés : conception, synthèse et propriétés physico-chimiques en milieu hautement salin." Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2378.
Full textAbstract:
Historiquement, l’industrie chimique est basée sur l’utilisation de ressources fossiles, mais depuis les années quatre-vingt-dix, des procédés alternatifs ont été développés afin d’être plus verts et de répondre aux questions environnementales concernant l’éco-responsabilité. Dans ce contexte, un travail collaboratif entre trois laboratoires académiques et la SAS PIVERT a émergé, afin de trouver de nouveaux hydrotropes biosourcés à partir de divers polyols, comme le glycérol par exemple qui est le sous-produit majoritaire lors de la production de biodiesel, avec une résistance aux hautes conditions salines. Un design particulier a été défini par notre partenaire physico-chimiste pour cette synthèse d’hydrotropes. Ainsi, pour obtenir ces composes, différentes approches ont été utilisées comme par exemple, une nouvelle méthode de méthylation utilisant du méthanol sub/supercritique avec une phase d’optimisation et d’exemplification de la réaction. Une autre méthode porte sur la transposition de l’alkylation réductrice de différents alcools utilisant des conditions de flux via l’utilisation du HCube Pro de chez ThalesNano, mais aussi d’une catalyse hétérogène pour l’obtention d’un panel large d’éthersHistorically, chemical industry was based on fossil ressources, but alternative processes have been developed since the nineteens to be green and to answer to the environmental eco-responsibility questions. In this context, a collaboration work between three public laboratories and the SAS PIVERT emerged to find new biosourced hydrotropes starting from various polyols – such as glycerol, main byproduct of the fuel production – and resistant to high saline conditions. A specific design was defined by our physico-chemical partner for the synthesis of hydrotropes. Differents approaches were used to obtain these compounds, such as a new method of methylation using sub/supercritical methanol with a phase of optimization, and another about the scope of the reaction that reduced the reaction steps. The transposition of the reductive alkylation of various alcohols was also realized – using a heterogeneous catalysis – with the obtention of various ethers, in continuous flow conditions, by the intermediate of the use of the HCube Pro from ThalesNano
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Herbin, Morgane. "Etude de l’influence de différents modes de synthèse sur la nature de la phase active de catalyseurs à base de molybdène : Caractérisation par couplage de spectroscopies XPS/LEIS/ToF-SIMS." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10069.
Full textAbstract:
Le couplage de techniques d’analyse de surface (XPS, LEIS et ToF-SIMS) a permis de caractériser la nature de la phase active sur des catalyseurs à base de Mo en fonction de différents modes de synthèse. Afin d’imiter le mode par voie chimique par imprégnation, des catalyseurs modèles ont été préparés par spin coating. En outre, une nouvelle voie physique, par pulvérisation magnétron, a été explorée pour la synthèse de catalyseurs. Des corrélations entre les données spectroscopiques XPS et LEIS sur les systèmes modèles permettent de déterminer le taux de recouvrement et l’épaisseur des espèces MoOx déposées. L’étude ToF-SIMS permet de confirmer la structure de la phase active : des entités monomériques à faible teneur et polymériques à plus haute teneur en Mo. Enfin, les performances catalytiques des différents systèmes pour l’oxydation ménagée du méthanol sont discutées au regard des caractérisations spectroscopiques. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet CATARR INTERREG IV (Materia Nova, Université de Mons et Université Lille1)The coupling of surface analysis techniques (XPS, LEIS et ToF-SIMS) allowed to characterize the nature of the active phase on Mo-based catalysts according to different modes of synthesis. To imitate chemical means by impregnation mode, model catalysts we prepared by spin-coating. In addition, a new physical path, by magnetron sputtering, has been explored for the synthesis of catalysts. Correlations between spectroscopic data XPS and LEIS on model systems determine the recovery rate and the structure of the active phase : Mo low content monomeric and high content polymeric entities. Finally, the catalytic performances of the different catalytic systems for the controlled oxidation of methanol are discussed under spectroscopic characterizations. This work has been performed within INTERREG IV CATARR network (Materia Nova, Mons University and Lille1 University)
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Corda, Massimo. "Catalyst Design and Mechanistic Insights into COx Hydrogenation to Methanol and Light Olefins." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2024. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2024/2024ULILR037.pdf.
Full textAbstract:
L'augmentation de la concentration de CO2 atmosphérique présente des défis environnementaux significatifs et souligne l'urgence de développer des procédés chimiques durables. Une approche prometteuse pour aborder ces problèmes est la conversion catalytique du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée, tels que le méthanol et les oléfines légères. Cette thèse se concentre sur le développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol et la synthèse d'oléfines légères à partir de CO2 par médiation de méthanol. De plus, l'hydrogénation du CO médiée par le méthanol en oléfines légères est également étudiée: le CO peut être considéré comme une alternative au CO2, car il peut être produit par la réaction du gaz à l'eau inverse. Les travaux rapportés dans cette thèse fournissent de nouvelles perspectives sur la conception de catalyseurs pour l'hydrogénation de COx en méthanol ou en oléfines légères, en suggérant de nouvelles stratégies pour améliorer la sélectivité des produits. De plus, la thèse fait progresser la compréhension des aspects mécanistiques de ces réactions. Pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol, le catalyseur commercial CuO-ZnO-Al2O3 a été promu avec des halogènes (Br, Cl, I) pour améliorer la sélectivité au méthanol. Il a été observé que le Br permettait d'améliorer la sélectivité de 10 % par rapport au catalyseur initial. Une analyse cinétique a montré que le Br entraînait la suppression de la réaction de conversion inverse de l'eau en gaz et de la réaction de décomposition du méthanol, toutes deux responsables de la production parallèle de CO. Pour l'hydrogénation du CO2 en oléfines légères médiée par le méthanol, une série de catalyseurs bifonctionnels basés sur des oxydes de Zn, In, Mn, Cr ou Ga et différents zéolithes SAPO-34 a été étudiée. L'analyse des corrélations sélectivité-conversion a permis d'élucider les fonctions de chaque composant du catalyseur. Il a été découvert que la sélectivité aux oléfines légères au sein des fractions d'hydrocarbures dépendait finalement du composant zéolithique et diminuait en fonction du rendement en hydrocarbures. Le composant catalyseur à base d'oxyde métallique était responsable de la conversion du CO2, de la sélectivité globale aux hydrocarbures et au CO. La morphologie et l'acidité du SAPO-34 ont été identifiées comme des descripteurs majeurs de la sélectivité aux oléfines légères sans CO dans l'hydrogénation du CO2 sur des catalyseurs bifonctionnels. Enfin, pour la synthèse d'oléfines légères médiée par le méthanol à partir de gaz de synthèse, ce travail a étudié l'activité d'un catalyseur bifonctionnel composé de nanoparticules d'argent supportées mélangées à la zéolithe SAPO-34. Les catalyseurs résultants ont montré une sélectivité plus élevée aux oléfines légères par rapport à un catalyseur conventionnel oxyde-zéolithe. Il a été observé que la réaction est sensible à la structure, et la taille des particules d'argent influence la sélectivité aux oléfines légèresThe increasing concentration of atmospheric CO2 presents significant environmental challenges and emphasizes the urgency for sustainable chemical processes. One promising approach to address this issues is the catalytic conversion of CO2 into value-added chemicals, such as methanol and light olefins. This thesis focuses on the catalyst development for the methanol synthesis and the methanol-mediated light olefins synthesis from CO2. Moreover, the methanol-mediated CO hydrogenation to light olefins is also studied: CO can be considered as an alternative to CO2, as it can be produced by the Reverse Water Gas Shift reaction. The work reported in this thesis provides new insights into catalyst design for the COx hydrogenation to methanol or light olefins, suggesting new strategies to improve product selectivity. Additionally, the thesis advances the understanding of mechanistic aspects of these reactions. For the CO2 hydrogenation to methanol, the commercial CuO-ZnO-Al2O3 catalyst was promoted with halogens (Br, Cl, I), to improve selectivity to methanol. It was observed that Br allowed to improve the selectivity of 10 % compared to the pristine catalyst. A kinetic analysis showed that Br caused the suppression of the Reverse Water Gas Shift reaction and of the methanol decomposition reaction, both responsible of the parallel production of CO. For the methanol-mediated CO2 hydrogenation to light olefins, a series of bifunctional catalysts based on oxides of Zn, In, Mn, Cr, or Ga and different SAPO-34 zeolites were studied. The analysis of the selectivity-conversion correlations allowed to elucidate the functions of each catalyst component. It was uncovered that the selectivity to LO within hydrocarbon fractions depended ultimately on the zeolite component and decreased as a function of hydrocarbon yield. The metal-oxide catalyst component was responsible for the CO2 conversion, overall hydrocarbon and CO selectivity. The SAPO-34 morphology and acidity were identified as major descriptors of the CO-free LO selectivity in the CO2 hydrogenation over bifunctional catalysts. Finally, for the methanol-mediated synthesis of light olefins from syngas, this work studied the activity of a bifunctional catalyst composed by supported silver nanoparticles mixed with SAPO-34 zeolite. The resulting catalysts exhibited higher selectivity to light olefins compared to a conventional oxide-zeolite catalyst. It was observed that the reaction is structure-sensitive, and the silver particle size influences the selectivity to light olefins
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Fleys, Matthieu. "Conversion catalytique du méthane en gaz de synthèse par oxydation partielle." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2006_FLEYS_M.pdf.
Full textAbstract:
Le méthane, constituant principal du gaz naturel, peut être valorisé par oxydation partielle afin d'obtenir un gaz de synthèse (H2+CO) qui est à l'origine de nombreuses applications, telles que la synthèse Fischer-Tropsch ou la production de méthanol. L'objectif de ce travail est d'élucider le mécanisme de la réaction d'oxydation partielle du méthane (OPM) en présence d'un catalyseur. La réaction est réalisée dans deux types de réacteur : un réacteur parfaitement agité permettant l'étude du couplage entre réactions homogènes et réactions hétérogènes et un réacteur à lit fixe. Dans une première partie, l'étude cinétique est réalisée en utilisant de l'oxyde de lanthane La2O3 comme catalyseur. A partir de comparaisons entre valeurs expérimentales et simulations effectuées avec Chemkin®/Chemkin Surface®, nous proposons un mécanisme hétéro-homogène qui permet d'expliquer les observations expérimentales. Dans une seconde partie, l'intérêt est porté sur des catalyseurs à base de Nickel, tels que Ni/La2O3 et Ni/CeO2 qui présentent une bonne activité catalytique vis-à-vis de l'OPM. La discussion des performances catalytiques et du schéma cinétique repose sur les résultats des différentes techniques de caractérisation des catalyseurs ainsi que sur l'étude expérimentale dans laquelle l'influence des grandeurs cinétiques sur la réactivité est évaluéeMethane is the main component of natural gas. It can be transformed into synthesis gas (H2+CO) by the partial oxidation reaction (POM). The main goal of this work is to understand the kinetic mechanism of the POM reaction in the presence of a catalyst. The reaction is carried out in two different kinds of reactor: a perfectly jet-stirred reactor where both gas phase and surface reactions can be studied simultaneously and a fixed bed reactor. In a first part, lanthanum oxide La2O3 is used as a catalyst. From comparisons between experimental and simulated data (Chemkin®/Chemkin Surface®), a hetero-homogeneous mechanism having the ability to explain experimental observations is proposed. In a second part, the efforts were focused on two nickel based catalysts (Ni/La2O3 and Ni/CeO2) which exhibit a good and stable activity. The discussion on the catalytic performances was done on the basis of experimental observations and catalyst characterizations
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Ronsin, Gaël. "Acylation d'un alcool achiral et d'un thiol chiral par le méthylphénylcétène : catalyse et sélectivité." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES025.
Full textAbstract:
Les cétènes prochiraux dérivés des acides 2-arylpropioniques sont des molécules très réactives et peu valorisées en synthèse énantiosélective. Notre étude présente les résultats en addition énantiosélective du méthanol sur le méthylphénylcétène. Différentes possibilités de catalyse asymétrique par des agents chiraux ont été testées, les dérivés d'alcaloïdes du quinquina et principalement les esters de quinine permettant d'induire les meilleures sélectivités. La température et l'ordre d'introduction des réactifs influencent la sélectivité de la réaction. Ainsi, le 2-phénylpropanoate de méthyle est obtenu avec un excès énantiomérique allant jusqu'à 86 %. Une analyse des données suivant le principe d'isoinversion est présentée, la température d'isoinversion du système étudié étant de 214 K. L'étude structure - énantiosélectivité que nous avons menée a permis de mettre en évidence le rôle joué par la stéréochimie du carbone 9 de la quinine et la nature des substituants de l'oxygène porté par ce carbone. Cependant aucune relation entre sélectivité et valeur de la constante de Hammett n'a été montré. D'autre part, l'addition asymétrique d'un thiol chiral dérivé du glucose sur le méthylphénylcétène permet d'accéder, après hydrolyse, au 2-phénylpropanoate de méthyle avec des excès énantiomériques atteignant 95 %. La sélectivité de la réaction dépend fortement de la nature de la base utilisée. Par analogie avec les résultats obtenus lors de l'addition du DAG, un même mécanisme de catalyse basique géneralisée est proposé. Le rôle de l'oxygène porté par le carbone 5 du glucose dans le processus de sélection a pu être mis en évidence.
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Gay, Julien. "Synthèse de méthanethiol à partir de méthanol et d'H2S en présence de K2WO4/Al2O3." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2297.
Full textAbstract:
Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé.La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaireMethanethiol (MeSH) is a key intermediate involved in the synthesis of methionine, an essential amino acid widely used in food-processing industry. Given that methionine market is constantly growing, optimizing MeSH production from methanol (MeOH) and hydrogen sulfide (H2S) is of paramount importance. The impact of key parameters, such as MeOH conversion, temperature, or H2S/MeOH molar ratio has been studied in a range consistent with industrial conditions. A strong inhibiting effect of water (which is the co-product of the reaction) has been highlighted, both on catalytic activity and selectivities towards the different products. However, carbon dioxide (CO2) and carbon monoxide (CO), which are non-recoverable products, have no influence on catalytic performances. A complete reaction scheme accounting for the formation of the different reaction products has been proposed. A kinetic model using Langmuir-Hinshelwood formalism was developed, which affords precise estimation of experimental data.Characterization of K2WO4/Al2O3 catalyst confirmed that acid-base dual sites were the active sites responsible for MeSH formation. Acidity is mainly brought by tungsten species whereas potassium addition allows increasing the basicity of the catalyst. Based on these observations, the catalytic performances of rare-earth based oxides, which possess stronger acidity and basicity, have been measured. These materials exhibit significantly higher activity than K2WO4/Al2O3 catalyst, with similar MeSH selectivity
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Guillon, Morvan. "Développement de matériaux pour le couplage de la valorisation de CO2 avec l'électrolyse haute température (HTE) pour la production d'éthylène." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAF026.
Full textAbstract:
La production de l’éthylène est un enjeu énergétique majeur du XXIème siècle. La réaction du couplage oxydant du méthane permet la production d’éthylène à partir de méthane et d’oxygène. Cette réaction présente ainsi un intérêt particulier puisqu’elle permet la production d’éthylène en s’affranchissant d’une dépendance aux matières premières pétrolières, principalement utilisées pour la production de l’éthylène. Dans cette étude l’objectif est de développer un matériau en vue d’une insertion à l’anode d’un électrolyseur haute température pour produire de l’éthylène décarboné à partir de CO2. Après une étape de réduction à la cathode de ce même électrolyseur, du méthane peut être produit avec la technologie et power-to-methane. Le méthane est ainsi injecté à l’anode de l’électrolyseur pour effectuer la réaction du couplage oxydant du méthane. Les matériaux développés dans ce travail doivent donc répondre aux caractéristiques associées à une bonne anode et doivent agir comme catalyseur de la réaction du couplage oxydant du méthane. Ainsi la synthèse et la caractérisation d’oxydes mixtes ont été réalisées. L’activité des catalyseurs a été évaluée à l’échelle du laboratoire en variant les paramètres opératoires pour déterminer les conditions optimales pour obtenir le meilleur rendement en éthylène. Des optimisations de synthèses, avec des ajustements des compositions et des dopages, ont été réalisées pour obtenir la meilleure performance catalytique dans le cadre du couplage oxydant du méthaneEthylene production is a major energy challenge for the 21st century. The oxidative coupling of methane reaction enables ethylene to be produced from methane and oxygen. This reaction is therefore of particular interest as it enables ethylene production without dependence on petroleum feedstocks, which are mainly used for ethylene production. The aim of this study is to develop a material for insertion in the anode of a high-temperature electrolyzer to produce decarbonated ethylene from CO2. After a reduction step at the cathode of the same electrolyzer, methane can be produced using power-to-methane technology. Methane is injected at the anode of the electrolyzer to carry out the oxidative coupling of methane reaction. The materials developed in this work must therefore meet the characteristics associated with a good anode and act as a catalyst for the oxidative coupling of methane reaction. Mixed oxides were synthesized and characterized. The activity of the catalysts was evaluated on a laboratory scale, varying the operating parameters to determine the optimum conditions for delivering the best ethylene yield
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Najjar, Hend. "Les oxydes type-pérovskite La1-xMxMn1-yM’yO3+δ (M : Pr ; Eu ou M’ : Al, (0≤x,y≤1) ) : synthèse par combustion et études des propriétés physico-chimiques et catalytiques." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10058/document.
Full textAbstract:
La synthèse par combustion est un procédé simple et économique qui se base sur une réaction d’oxydoréduction entre un combustible (glycine) et un comburant (nitrates). La synthèse d’une série d’oxydes LaMnO3+δ purs a été optimisée en faisant varier le rapport glycine/nitrate=r de 0,43 à 0,8.Les surfaces spécifiques obtenues varient de 18 à 37 m²/g. Différentes espèces O2 désorbent des solides LMr : celles faiblement liées à la surface (α1-O2) et celles associées au réseau α2-O2 et β-O2 dont la désorption s’accompagne respectivement de la réduction de Mn4+ en Mn3+ et de Mn3+ en Mn2+. Les mélanges riches en glycine (r>0,53) améliorent la surface spécifique et la mobilité des espèces α2-O2 ce qui favorise une activité catalytique importante dans l’oxydation totale de CH4. Le solide obtenu avec un rapport stœchiométrique (r=0,53) est le plus stable thermiquement. La synthèse par combustion s’est avérée aussi efficace pour l’obtention des oxydes LaMn1-yAlyO3+δ (0≤y≤ 1). La substitution progressive de Mn par Al dans le sous réseau B de la structure type-pérovskite améliore la mobilité d’espèces α2-O2 dans le réseau. Le catalyseur le plus actif est obtenu pour y=0,1 en raison de sa surface spécifique et sa concentration superficielle en Mn les plus élevées. Le procédé par combustion a été aussi mis à profit pour préparer des solides type-pérovskite La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) substitués dans le sous réseau A. La mobilité de l’oxygène α2-O2 est améliorée par cette substitution particulièrement avec l’europium comme substituant. Un taux de substitution de 20% s’est avéré optimum pour l’activité catalytique dans l’oxydation du méthaneCombustion synthesis is a simple and safe-time process. It is based on redox reaction between fuel ( glycine) and oxidant agent (nitrates). A series of nanocristalline powders LaMnO3+δ were successfully obtained by varying glycine/nitrate ratio (r) from 0.43 to 0.8. The obtained specific areas range in 18-37 m²/g. Different desorbed oxygen species from these solids were identified: those weakly adsorbed to the surface (α1-O2) and those diffusing from the bulk (α2-O2 and β-O2 ). The desorption of α2-O2 and β-O2 causes respectively the reduction of Mn4+ to Mn3+ and Mn3+ to Mn2+. The use of fuel rich precursor enhances the specific surface area, the reducibility of manganese and the mobility of desorbed oxygen. This criterion allows interesting catalytic properties in CH4 deep oxidation. The LM0,53 catalyst obtained in stoichiometric conditions exhibits the best thermal stability.The combustion synthesis is also useful to obtain LaMn1-yAlyO3+δ oxides in a large range of Al content (0≤y≤ 1). The Al-substitution for Mn improves α2-O2 mobility. The best catalyst is obtained for the optimal fraction y=0.1 of Al due to their higher surface areas and superficial Mn concentration. A series of substituted lanthanum manganite in the A sublattice of the perovskite-type structure La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) were obtained by combustion synthesis. The α2-O2 mobility was improved by this substitution. A fraction of 20% was found to be optimum for catalytic activity in deep oxidation of methane
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Rua, Gonzalez Diego. "Synthèse de matériaux catalytiques de type oxydes mixtes pour la production de méthanol par la précipitation en flux continu en système microfluidique." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAF001.
Full textAbstract:
Le réchauffement climatique est une préoccupation pour les générations actuelles et futures en raison de l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre (GES) dans l'atmosphère, principalement dues à la dépendance aux combustibles fossiles. L'utilisation de carburants alternatifs tels que le méthanol durable produit à partir de H2 renouvelable et de CO2 contribuerait à réduire les émissions de GES et les effets du changement climatique. La synthèse du méthanol à partir de matières premières riches en CO2 se fait préférentiellement en utilisant un catalyseur solide composé de CuO, ZnO et ZrO2. Ce type de catalyseur peut être produit par coprécipitation des espèces métalliques à l'aide d'un dispositif microfluidique, avec des avantages qui ont été démontrés par rapport aux catalyseurs synthétisés par coprécipitation discontinue. Dans ce travail, différents catalyseurs pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol ont été synthétisés en utilisant la technique microfluidique dans différentes conditions, afin d'explorer différents paramètres de synthèse pouvant conduire au développement de catalyseurs plus actifs. Les différences de propriétés et d'activité entre un catalyseur synthétisé par la méthode microfluidique et un autre synthétisé par la méthode batch ont été étudiées, suivies d'une exploration des effets du temps de vieillissement et de la température de coprécipitation sur les catalyseurs. Enfin, l'effet de différentes compositions de catalyseurs sur les propriétés et l'activité a été déterminé, en étudiant différentes teneurs en CuO, l'utilisation de CeO2 comme promoteur et l'utilisation de In2O3 comme promoteur et comme métal actifGlobal warming is a concern for the current and future generations due to the increasing greenhouse gases (GHG) emissions to the atmosphere, mainly due to the dependence on fossil fuels. The use of alternative fuels such as sustainable methanol produced from renewable H2 and from CO2 would contribute to reduce the GHG emissions and the effects of climate change. The synthesis of methanol using CO2 rich feedstock is preferentially done by using a solid catalyst composed of CuO, ZnO and ZrO2. This type of catalyst can be produced by coprecipitation of the metal species using a microfluidic device, with advantages that have been demonstrated over catalysts synthesized by batch coprecipitation. In this work, different catalysts for the hydrogenation of CO2 to methanol were synthesized using the microfluidic technique under different conditions, in order to explore different synthesis parameters that could lead to the development of more active catalysts. The differences in the properties and activity between a catalyst synthesized by the microfluidic method and another synthesized by the batch method were investigated, followed by an exploration of the effects of the aging time and the coprecipitation temperature on the catalysts. Lastly, the effect of different compositions of catalysts on the properties and activity were determined, by investigating different CuO contents, the use of CeO2 as a catalyst promoter, and the use of In2O3 as a catalyst promoter and as active metal
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Chopin, Stéphanie. "Chimie du dianion C60 2- : accès à de nouveaux dérivés fonctionnels du fullerène C60 : application à la synthèse de dyades et triades, et études de leurs propriétés." Doctoral thesis, Universitat Autònoma de Barcelona, 2004. http://hdl.handle.net/10803/3191.
Full textAbstract:
De nouveaux dérivés fonctionnels du fullerène C60 ont été synthétisés à partir du dianion C602- selon la méthodologie mise au point au Laboratoire :- des dihydrofullerènes C60(CH2CO2R)2 (R = Me, Et). Des cellules photovoltaïques à base de ces dérivés et de MEH-PPV en réseaux interpénétrés montrent de bonnes performances, assez proches de celles obtenues lorsque l'accepteur est le PCBM ;
- des dihydrofullerènes fonctionnels dissymétriques C60RR'. Les synthèses correspondantes reposent sur l'exploitation, jusqu'alors non réalisée dans ce but, du mécanisme réactionnel (Kadish-Fukuzumi) de la réaction entre C602- et divers dérivés halogénés ;
- un fullerène diol, issu de dérivés du pentaérythritol. Les bons rendements obtenus pour cette synthèse font de ce fullerène diol un nouveau synthon de choix en chimie du fullerène C60.
A partir de ce fullerène diol, de nouvelles dyades et triades ont été obtenues, l'entité électro-donneur étant le motif tétrathiafulvalène ou l'anion perchlorotriphénylméthyle. Les propriétés physico-chimiques de ces assemblages covalents donneur-accepteur ont été étudiées (spectroscopies UV-Vis, fluorescence, RPE ; électrochimie ; photophysique).
New functionalized [60]fullerene derivatives have been synthesized starting from C602- anion, following the procedure previously developed in our Laboratory :
- dihydrofullerenes C60(CH2CO2R)2 (R = Me, Et). Solar cells have been built using a mixture of these compounds and MEH-PPV in interpenetrating network and they exhibit good photovoltaic characteristics, which are close to those obtained when the acceptor is PCBM ;
- functionalized dissymmetric dihydrofullerenes C60RR'. The corresponding syntheses lie upon a new interpretation of the Kadish-Fukuzumi mechanism, so far unexplored in this way, associated with the reaction between C602- and various halogeno derivatives ;
- a fullerene diol, issued from pentaerythritol derivatives. Thanks to good yields observed in this synthesis, this fullerene diol appears to be a new promising building block in fullerene chemistry.
Starting from the latter diol, new C60-based dyads and triads have been obtained, the electron donor moiety being the tetrathiafulvalene core or the perchlorotriphenylmethyl anion. The physico-chemical properties of these donor-acceptor covalent assemblies have been studied (UV-Vis, fluorescence, ESR spectroscopic methods ; electrochemistry ; photophysics).
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Al, Kazzaz Marwan. "Pyrolyse du chlorure de méthyle induite par le chlore : une nouvelle voie de valorisation du méthane." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL024N.
Full textAbstract:
La conversion du méthane, principal constituant du gaz naturel, en produits valorisables et facilement transportables constitue un enjeu économique important, et un défi pour la recherche. Une étude théorique conduit à une nouvelle voie de conversion du méthane en chlorure de vinyle par chloro-pyrolyse du chlorure de méthyle. La réaction CH3Cl/Cl2 en phase gazeuse a été étudiée entre 500 et 1000°C. À basse température, on observe la réaction de chloration bien connue qui produit CH2Cl2. À haute température, on observe une nouvelle réaction: la chloro-pyrolyse qui produit principalement du chlorure de vinyle et de l'acétylène ; les autres produits sont CH2Cl2, C2H4, CH4 et C4H4. L'influence des paramètres, température, temps de passage, taux de chlore, taux de dilution, et l'addition d'oxygène, sur la réaction a été étudiée. Il ressort de cette étude que la température joue un rôle déterminant sur la répartition des produits de la réaction. Nos résultats sont interprétés au moyen d'un mécanisme radicalaire homogène qui permet de comprendre la réaction: à basse température la réaction est une réaction de chloration en chaines longues, alors qu'à haute température la réaction est en chaines courtes avec des réactions importantes de recombinaisons des radicaux. Ce travail peut conduire à une nouvelle voie de valorisation du gaz naturel par un procédé en deux étapes: une première étape de chloration du méthane classique, la deuxième étape convertit le chlorure de méthyle en chlorure de vinyle et acétylène par chloro-pyrolyse
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Mbodji, Mamadou. "Conception et dimensionnement de réacteurs-échangeurs microstructurés pour la production de gaz de synthèse par vaporeformage du méthane." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0256/document.
Full textAbstract:
L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeurSteam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost
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Salomon, Christine. "Nouvelle synthèse stéréosélective de diphosphines à pont méthano P-stéréogéniques : applications en catalyse asymétrique et pour la préparation de clusters ou de polymères de coordination chiraux." Thesis, Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS010/document.
Full textAbstract:
Ce mémoire porte sur la synthèse asymétrique de ligands à pont méthano P-stéréogénique, ainsi que sur leurs applications en catalyse asymétrique, en chimie de coordination et pour la préparation de polymères de coordination avec des métaux de transition. Les diphosphines P-stéréogéniques sont synthétisées par création d'une liaison phosphore-carbone au niveau du pont méthano, à partir d'un anion formé en position α d'une méthylphosphines borane. Plusieurs stratégies ont été étudiées selon que l'électrophile est un complexe d’oxazaphospholidine borane, un phosphinite borane ou une chlorophosphine borane. L'utilisation de chlorophosphine borane dans cette synthèse s'est révélée la plus stéréosélective car les excès énantiomériques obtenus sont supérieurs à 99%. Les différentes stratégies étudiées montrent qu'il est possible d’accéder à des diphosphines diborane à pont méthano variées, dissymétriques ou de symétrie C2, porteuses de substituants alkyl ou aryl, tels que Me, OMe, Ph, o-An... Les diphosphines P-stéréogéniques obtenues ont été utilisées pour la synthèse des premiers clusters chiraux du palladium. Ceux-ci sont obtenus par réaction des ligands diphosphines, fraîchement décomplexées avec du DABCO, avec l’acétate de palladium en présence d’acide trifluoroacétique dans un mélange eau/acétone sous pression de CO. La structure cristallographique d'un des clusters de palladium préparés a pu être établie, confirmant la structure avec un cœur trimétallique de palladium. L'étude des propriétés électrochimiques et l'analyse RPE de ces clusters a permis de mettre en évidence la formation du premier radical dans un environnement chiral hautement structuré. Une étude de la réactivité de ces clusters chiraux dans une réaction de Friedel Craft a été réalisée, mais le produit est obtenu de façon non catalytique et sans activité optique significative. Par contre dans le cas de réactions asymétriques, tels que l’hydrogénation, l’hydrosilylation, l’allylation ou la réaction de Diels Alder, catalysées par des complexes du rhodium, du palladium ou d’argent, des inductions asymétriques de 30-38% sont obtenus. Il ressort que les synthèses stéréosélectives mises au point dans ce travail, permettent d'envisager maintenant les modifications structurales nécessaires à l'optimisation de ces catalyses asymétriques. Enfin dans une dernière partie, les diphosphines à pont méthano P-stéréogéniques ont été utilisées pour la préparation d'une nouvelle classe de polymères de coordination chiraux, dérivés du cuivre ou de l'argent. Les études photophysiques et le dichroïsme circulaire ont permis d’établir pour la première fois la structure 1-D de tels polymères et de mettre en évidence les propriétés optiques des macrocomplexes énantiomèresWe were interested in asymmetric synthesis of P-stereogenic methano bridged ligands and in their applications in asymmetric catalysis, coordination chemistry and in the preparation of coordination polymers of transition metals. P-stereogenic diphosphines were obtained highly stereoselectively by creation of a phosphorus-carbon bond on the methano bridge, starting from the anion formed in α position of methylphosphine borane. Several strategies were investigated, with the electrophiles varying from oxazaphospholidine borane complex, phosphinite borane, to chlorophosphine borane. The most stereoselective synthesis was obtained using chlorophosphine borane leading enantiomeric excesses up to 99%. Various methano bridge diphosphine diboranes, dissymmetric or C2-symmetric, bearing alkyl or aryl substituants (Me, OMe, Ph, o-An...), have been synthetised. The first chiral palladium clusters was prepared by reaction of the freshly decomplexed diphosphine with palladium acetate and trifluorocetic acid in water/acetone mixture under CO pressure. The palladium trimetallic center structure of the cluster was confirmed by X-ray analysis. Electrochemical properties and EPR analysis pointed out the formation of the first radical in highly structurated chiral environment. Preliminary studies of the chiral clusters in asymmetric Friedel Craft reaction were carried out, but lead to the product in a non-catalytic way and with no significant optical activity. The prepared chiral ligands were tested in asymmetric catalyzed hydrogenation, hydrosilylation, allylation and Diels Alder reaction using rhodium, palladium and silver derived catalysts and afforded low selectivities from 30 to 38% e.e. Nevertheless, the stereoselective syntheses of the diphosphine ligands elaborated in this work allow to pursue the optimisation of asymmetric catalysis by structural modifications. In the last chapter, P-stereogenic methano bridge diphosphines were used for the preparation of a new class of chiral coordination polymers derived from copper and silver. Photophysical studies and circular dichroism confirmed the 1-D structure and the optical properties of such polymers
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Gueritey, Nicolas. "Valorisation chimique du méthane par oxydation catalytique sélective." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL034N.
Full textAbstract:
La conversion du méthane, principal constituant du gaz naturel, en produits valorisables et facilement transportables constitue un enjeu économique important. La réaction de couplage oxydant du méthane est une des voies les plus étudiées pour sa transformation directe en hydrocarbures supérieurs. Le rendement obtenu étant trop faible pour envisager une exploitation industrielle, il est nécessaire de mieux comprendre la réaction afin de pouvoir optimiser les paramètres physiques et cinétiques. Cette réaction est en effet complexe car elle comporte des réactions catalytiques et des réactions radicalaires en phase gazeuse. C'est pourquoi notre objectif était de progresser dans la connaissance du mécanisme par une étude expérimentale mettant en jeu trois réacteurs différents permettant de faire varier séparément les paramètres liés au catalyseur ou à la phase gazeuse. Nous avons par ailleurs fait une étude des phénomènes de diffusion intervenant dans ces réacteurs. La comparaison des résultats obtenus avec ces différents réacteurs a fourni des informations originales. Nous avons alors proposé un mécanisme susceptible de rendre compte de cette réaction, ce qui permet d'adapter les paramètres et le réacteur à la réaction et d'envisager une modélisation. Nous avons ainsi mis au point un réacteur capable de donner de bons rendements en couplage oxydant comme en gaz de synthèse
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Marvilliers, Sandrine. "Synthèses, caractérisations et études du comportement en oxydation de complexes dinucléaires fer-oxo et manganèse-oxo d'intérêt biologique." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112302.
Full textAbstract:
Dans la première partie de ce manuscrit, je résume l'étude que j'ai réalisée sur des complexes dinucléaires du fer, modèles structuraux voire fonctionnels du site actif de la méthane monooxygénase. Le chapitre 1 traite des connaissances biochimiques actuelles sur cette enzyme. Dans le chapitre 2 sont étudiés deux complexes dinucléaires du Fe(III) synthétisés avec le ligand tétradente azote bis(MeIm)Me₂en: [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(H₂O)L]⁴⁺ et [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺. Dans le chapitre 3 est présentée la structure du complexe [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺ (L = bispic(Me)₂en; ligand tétradente azoté). En milieu anhydre, ce compose perd spontanément la molécule d'eau ligandant un des deux Fe(III) et le ligand hydroxyde se réarrange en second pont. L’ajout d'eau sur [LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺ permet de réobtenir le composé initial avec une constante d'équilibre de 5,4 M⁻¹. C'est la première fois qu'un tel équilibre est mis en évidence. Le chapitre 4 est consacré à l'étude d'un complexe dinucléaire du fer et de deux précurseurs mononucléaires synthétisés avec un ligand hydrophobe, également tétradente azoté (LBzl₂). Le complexe LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺a été isolé et caractérisé. Dans la deuxième partie, j'expose les résultats de mon étude concernant des complexes dinucléaires du fer et du manganèse, possédant des ligands contenant un groupement phénolate. Nous voulions comparer les propriétés redox de ces complexes à celles de systèmes biologiques analogues : le site actif de la ribonucléotide réductase et le centre de dégagement du dioxygène des plantes. Le chapitre 5 dresse un bilan des connaissances actuelles sur ces deux métalloprotéines. Le chapitre 6 concerne l'étude de deux complexes dinucléaires du fer, synthétisés avec deux ligands pentacoordinants (LaH et LbH, coordination de type N₄O). On a pu montrer que l'oxydation de ces entités conduit à la formation d'un radical phénoxyle qui reste lié à l'entité dinucléaire. Dans le chapitre 7, les deux produits d'oxydation du complexe de manganèse [Lb’Mn(III)(μ-O)Mn(III)Lb’] ²⁺, où Lb’H est la base de Schiff du ligand LbH précédent, ont été étudiés. Le premier est lié à l'oxydation d'un des ions Mn(III). De récentes études (EXAFS, XANES) ont montré que la seconde oxydation concernait le deuxième Mn(III), en formant le premier complexe dinucléaire de Mn(IV) de ce genre. Un intermédiaire possédant un radical phénoxyle a pu être détecté lors de cette seconde oxydation.
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De, Saint Jean Myriam. "Étude énergétique et évaluation économique d'une boucle de stockage - déstockage d'énergie électrique d'origine renouvelable sur méthane de synthèse à l'aide d'un convertisseur électrochimique réversible SOEC - SOFC." Thesis, Paris, ENMP, 2014. http://www.theses.fr/2014ENMP0051/document.
Full textAbstract:
Ces travaux visent à évaluer la possibilité technique, la performance énergétique et la compétitivité économique d'un procédé Power-to-SNG dans le contexte actuel et à déterminer si la réversibilité en mode Gas-to-Power est pertinente tant énergétiquement qu'économiquement, ce type de procédé étant proposé comme une solution à l'intégration des ressources renouvelables dans le mix énergétique. Les grandes étapes identifiées pour le procédé Power-to-SNG sont l'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène, l'hydrogénation du dioxyde de carbone pour la production de méthane et une étape de mise aux spécifications pour satisfaire aux exigences de composition pour l'injection sur le réseau de gaz naturel. La technologie retenue pour l'électrolyse est celle des cellules à oxydes solides SOEC s'appliquant à la vapeur d'eau. L'étude énergétique du procédé Power-to-SNG réalisée par simulation avec ProsimPlus 3 montre que le couplage thermique entre la méthanation et l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température est pertinent, l'efficacité du procédé atteignant 75,8 % sur PCS. Concernant le procédé Gas-to-Power, il est choisi de fonctionner en pression afin de mettre en œuvre des cycles thermodynamiques complémentaires. Le choix d'alimenter la pile à combustible en hydrogène pur pour des aspects de réversibilité conduit à des limitations sur l'efficacité énergétique du procédé qui, au mieux, vaut 44,6 %. L'analyse économique des procédés Power-to-SNG et réversible est basée sur les résultats de simulations et fait appel à des performances électrochimiques observées lors de travaux expérimentaux sur monocellule avec pour point de fonctionnement un fort taux de conversion à la tension thermoneutre. Cela permet de proposer un coût actualisé du SNG produit par le procédé Power-to-SNG et un coût de l'électricité produite par le procédé réversible en considérant un couple performance électrochimique - valeur de dégradation associée cohérent et en accord avec une conduite industrielle. L'investissement et le coût d'exploitation de ces installations sont importants, conduisant à coût actualisé de l'électricité restituée au réseau électrique élevé, cela étant accentué par l'investissement supplémentaire dû à la fonction Gas-to-Power à l'installation Power-to-SNGThe present work focuses on a Power-to-SNG process, especially on its energy efficiency and its economic competitiveness in the current context. It also aims at determining if the reversibility with a Gas-to-Power working mode is interesting from energy and financial considerations. The main steps required into a Power-to-SNG process, identified thanks to a review of the state of the art, are steam electrolysis for hydrogen production, followed by methane production thanks to the Sabatier reaction and a final step of gas purification to meet the composition requirements for gas network injection. Here, electrolysis is led into solid oxide cells. Power-to-SNG process simulations, led with ProsimPlus 3, indicate that the thermal coupling between methanation and the generation of steam to feed the electrolyzer is pertinent, the process energy efficiency achieving 75.8%. Concerning the Gas-to-Power process, its solid oxide fuel cell is pressurized to use additional thermodynamic cycles. The fuel cell is fed with pure hydrogen stream due to reversibility considerations, this limiting the energy efficiency, which highest value here is evaluated at 44.6%. The economic analysis includes experimental based data concerning electrochemical performances and degradation. They are obtained on a commercial cell tested at the thermoneutral voltage with a high steam conversion rate, these conditions being close to what can be expected for industrial process. They are used to calculate the levelized cost of the SNG produced by the Power-to-SNG process and the levelized cost of electricity produced by the reverse process. Investment and operating cost of these processes are important, leading to a high levelized cost of electricity. In the conditions of this study, adding the Gas-to-Power working mode to a Power-to-SNG process is not economically pertinent
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Li, Chen. "CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium : synthesis, characterization and mechanistic studies." Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0029/document.
Full textAbstract:
Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons XChapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the σ-bond metathesis, ii) the α-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the β-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient η2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a β-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated η2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(η2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the β-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC≡C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis
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Dussault, Laurent. "Etude physico-chimique d'oxydes mixtes issus d'hydroxydes doubles lamellaires. : Application à la synthèse de nanofilaments de carbone." Phd thesis, Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00421914.
Full textAbstract:
Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).
La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.
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Liu, Xiu. "Production d'hydrogène par reformage à sec de méthane sur catalyseurs au Ni à base de CeO2, CeO2 modifiée avec Zr ou Al, et nano-matériaux Mg-Al-O." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0032.
Full textAbstract:
La demande en hydrogène, en tant que produit chimique et énergie, augmente, mais les principales méthodes de production d'hydrogène ne sont ni durables ni respectueuses de l'environnement. La production d'hydrogène à partir de ressources renouvelables (comme le biogaz composé principalement de CH4 et de CO2) est requise. Le reformage à sec du méthane (DRM) est une méthode prometteuse pour produire H2 et CO à partir des gaz. Dans cette thèse, des catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY, CeZr0.5NiXOY, CeAl0.5NiXOY, et AlMg2NiXOY sont étudiés pour la réaction de reformage à sec du méthane. L'effet de la température de réaction, de la teneur en Ni, du prétraitement in situ sous H2, de la masse de catalyseur, de la calcination et du rapport CO2/CH4 sont analysés. Sur certains composés choisis, des tests de stabilité à long terme sont aussi reportés. L’optimisation des performances catalytiques avec une formation réduite de carbone, sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits. Diverses méthodes de caractérisation sont utilisées pour analyser les propriétés physico-chimiques des catalyseurs, telles que XRD, Raman, XPS et TPR. Certains catalyseurs sont également caractérisés après la réaction catalytique (DRM) pour analyser leur évolution. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interactions fortes avec d'autres cations est proposé. Ce site est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit impliquant des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cationsThe demand for hydrogen, as a chemical product and as energy is increasing, but the main hydrogen production methods are unsustainable and not environmentally friendly. Hydrogen production from renewable resources (such as biogas mainly composed of CH4 and CO2) is required. Dry reforming of methane (DRM) is a promising method to produce H2 and CO from greenhouse gases. In this thesis, Ni-based CeNiXOY, CeZr0.5NiXOY, CeAl0.5NiXOY, and AlMg2NiXOY catalysts are studied in dry reforming of methane reaction. The effect of reaction temperature, Ni content, in situ H2 pretreatment, mass of catalyst, calcination, and CO2/CH4 ratio are studied. Moreover, long duration stability tests are reported on some chosen samples. The optimized catalytic performance associated with resistance to carbon formation is obtained on partially reduced catalysts. Various physicochemical characterizations are used to analyze the properties of the catalysts, such as XRD, Raman, XPS, and H2-TPR. Some chosen catalysts are also characterized after DRM reaction to analyze their evolution. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations
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Quezada, Maxwell Josias. "Hydrogénation catalytique de CO₂ en méthanol en lit fixe sous chauffage conventionnel et sous plasma à DBD ZSM-5 surface modification by plasma for catalytic activity improvement in the gas phase methanol-to-dimethylether reaction." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMIR12.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’optimisation de la production de méthanol par hydrogénation de CO₂ en synthétisant des nouveaux catalyseurs sous forme d’extrudés pour un usage industriel. Six catalyseurs à base de Cu et ZnO supportés sur de l’alumine et des ZSM-5 ont été préparés et testés. A 36 bar et sous chauffage conventionnel, le CuZnO/Al₂O₃ a montré le meilleur rendement en méthanol. Un procédé industriel basé sur ce catalyseur a été proposé et optimisé. L’influence de l’extraction de l’eau et du méthanol du milieu réactionnel en utilisant deux réacteurs en série au lieu d’un a été étudié et il a été trouvé que cela augmente le rendement en méthanol considérablement. Sous plasma à DBD et à 1 bar, le Cu/Al₂O₃ donne des meilleures conversions de CO₂, alors que le CuZnO/ZSM-5 montre des meilleurs rendements en méthanol. Cela a été attribuée à la conductivité ionique et à la constante diélectrique des matériauxThe objective of this thesis is to contribute to the optimisation of the production of methanol by hydrogenation of CO₂ by synthesising new catalysts in the form of extrudates for industrial use. In this regard, six Cu-ZnO based catalysts supported on alumina and ZSM-5 were prepared and tested. At 36 bar and under conventional heating, the CuZnO/Al₂O₃ showed the best methanol yield. An industrial process based on this catalyst has been proposed and optimised. The influence of extracting water and methanol from the reaction medium using two reactors in series instead of one was investigated and it was found to increase methanol yield considerably. Tests at atmospheric pressure and under DBD plasma showed that the Cu/Al₂O₃ gives better CO₂ conversions, while the CuZnO/ZSM-5 showed better methanol yields. This was attributed to the ionic conductivity and the dielectric constant of the catalysts
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Hadj, Ali Kamal. "Etude cinétique de l'oxydation et de l'auto-inflammation en milieu gazeux homogène pauvre et ultra pauvre de carburants de substitution issus de la biomasse." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00498160.
Full textAbstract:
L'oxydation et l'auto-inflammation de quatre carburants issus de la biomasse ont été étudiées dans des réacteurs adaptés à leurs réactivités, à haute pression et dans un large domaine de température. L'auto-inflammation du biogaz purifié (CH4 + H2) et du gaz de synthèse (CO + H2) a été étudiée en tube à choc à 10 bar entre 1200 et 2000 K. Elle se fait en un seul stade sans coefficient négatif de température ni de flamme froide. La cinétique d'oxydation du méthanol a été étudiée dans un réacteur parfaitement agité à 10 bar entre 700 et 1200 K. L'influence des oxydes d'azote (NOx) sur la cinétique d'oxydation du méthanol a également été étudiée. En présence de NOx l'oxydation du méthanol est accélérée. L'analyse et la quantification des produits de combustion ont permis de construire et de valider un modèle thermocinétique composé de 39 espèces et 170 réactions. L'oxydation et l'auto-inflammation du diméthyléther ont été étudiées en machine à compression rapide de 600 à 900 K et de 1,7 à 8,3 bar. L'effet de NO2 sur l'oxydation du diméthyléther a également été étudié. La formation de méthanoate de méthyle a été mise en évidence durant ce travail. Le diméthyléther présente une phénoménologie d'autoinflammation en deux stades avec coefficient négatif de température et flammes froides. Les délais d'autoinflammation mesurés en présence de NO2 sont plus courts. La base de données expérimentales établie à partir des résultats de cette étude a permis de mettre à jour un modèle thermocinétique de l'oxydation et de l'autoinflammation du diméthyléther. Le nouveau modèle a été validé sur des mesures obtenues en machine à compression rapide, tube à choc et réacteur parfaitement agité.
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Bidois, Séry Laure. "Nouvelle méthode d'accès aux composés aromatiques fluorés. Alkylations et aldolisations d'énolates préparés à partir d'énoxysilanes." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES029.
Full textAbstract:
Le 3-méthyl-2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone a été cyclisé en milieu basique pour conduire à deux époxydes régioisomères avec un rapport 88/12. L'époxyde majoritaire est séparé de son régioisomère par chromatographie éclair sur silice. L'ouverture de l'époxyde majoritaire par l'éthérate de trifluorure de bore conduit de façon régio- et stéréosélective a une cis fluorhydrine. Une succession de cyclisation puis ouverture par les trihalogénures de bore permet la préparation d'halohydrines méthyles en position 3. Par oxydation et déshydrohalogénation des alcools, on accède aux crésols ortho, ortho' dihalogénés correspondants. Des cresols mono-halogénés (chloré ou fluoré) sont préparés à partir des époxydes intermédiaires. La coupure de la liaison oxygène-silicium des énoxysilanes tri- et tétrasubstitués de la 2-méthylcyclopentanone par t-BuOK conduit aux énolates tri- et tétrasubstitués correspondants. La méthylation de ces énolates conduit majoritairement a la 2,2-diméthylcyclopentanone. Ces énolates engagés dans des réactions d'aldolisation conduisant à des réactions en position 5. La 2-benzylidène-5,5-diméthylcyclopentanone a été ainsi préparée par coupure de l'énoxysilane tétrasubstitué de la 2-méthylcyclopentanone par t-BuOK suivie d'une aldolisation avec le benzaldéhyde. Après déprotonation par t-BuOK et alkylation par MeI, le composé a été obtenu avec un rendement global de 49% par rapport à l'énoxysilane de départ qui peut être constitué d'un mélange de régioisomères