Dissertations / Theses: 'Métaux de transition non nobles'

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Drault, Fabien. "Développement de catalyseurs à base de métaux de transition non nobles en remplacement du platine pour des réactions d'hydrogénation." Thesis, Poitiers, 2018. http://www.theses.fr/2018POIT2292/document.

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Abstract:

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante
The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts

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Ben, Miled Marwan. "Synthèse in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice céramique dérivées de polymères précéramiques pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin." Electronic Thesis or Diss., Limoges, 2024. http://www.theses.fr/2024LIMO0083.

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Abstract:

Face au réchauffement climatique dû aux activités humaines et à l’utilisation de ressources fossiles, le besoin de trouver de nouvelles sources d’énergies décarbonées devient urgent. Le dihydrogène (H2) communément appelé « hydrogène » s’impose comme un vecteur énergétique d’intérêt de par sa capacité à produire une énergie de combustion supérieure à celle des énergies fossiles et à ne produire que de l’eau comme déchet lors de son utilisation dans une pile à combustible. De plus, son utilisation ne génère aucune nuisance sonore à la différence des moteurs thermiques couramment employés. Néanmoins, elle requiert un très haut degré de pureté afin d’éviter la pollution des matériaux catalytiques contenus dans ces piles à combustible. De nos jours, près de 95% de l’hydrogène produit se fait par reformage catalytique du méthane et nécessite donc des procédés de purification souvent complexes et couteux. Une façon de s’affranchir de ces procédés serait de produire l’hydrogène directement par électrolyse de l’eau. Cette méthode consiste à séparer une molécule d’eau sous l’action d’un courant électrique (produit de façon renouvelable) pour produire de l’hydrogène et du dioxygène (O2) aux bornes d’électrodes d’un électrolyseur. Malheureusement, cette réaction se heurte à des limitations cinétiques en raison d’un mécanisme de réaction de dégagement de dioxygène (RDO) très complexe, incluant plusieurs électrons et plusieurs intermédiaires réactionnel. L’émergence de nouvelles technologies de membranes échangeuses d’anion a ouvert la voie à l’utilisation de l’électrolyse en milieu alcalin, permettant donc l’utilisation de métaux de transition non nobles comme catalyseurs, moins couteux que les métaux traditionnellement employés (Ir et Ru). Ce manuscrit de thèse a donc exploré la synthèse de matériaux à visée catalytique pour réduire les barrières énergétiques et cinétiques de la RDO. Afin de proposer des matériaux performants, stables dans le temps et résistant aux milieux agressifs imposés par l’électrolyse de l’eau en milieu alcalin, la voie des céramiques dérivées de polymères précéramiques (PDC pour Polymer-Derived Ceramics) s’est avéré être une méthode d’élaboration de choix pour y parvenir. L’intérêt de cette méthode est de mettre en œuvre des polymères organosiliciés (ici un polysilazane) servant de plateforme moléculaire pour la croissance de métaux non nobles via l’utilisation de complexes métalliques tels que des chlorures et des acétylacétonates de nickel (Ni), de fer (Fe) ou encore de cobalt (Co). Ce polymère modifié par ces métaux sert de précurseur à la formation in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice poreuse à base des éléments silicium (Si), carbone (C), oxygène (O) et azote (N) et garantissant leur accessibilité et stabilité après traitement thermique à 500°C sous argon. Ce manuscrit illustré à travers cinq chapitres décrit des travaux sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de Ni (chapitre 3), Ni-Fe (chapitre 4) et d’alliages à moyenne et haute entropie (chapitre 5) qui complètent un état de l’art (chapitre 1) et une description des matériaux et méthodes mises en œuvre au cours de cette thèse (chapitre 2). Les matériaux formés ont été étudiés à chaque étape de leur synthèse à travers la mise en œuvre d’outils de caractérisation complémentaires avant d’en évaluer les performances électrochimiques ; notamment par mesure de la surtension anodique lors de la RDO afin d’identifier la meilleure combinaison métallique. Des tests post mortem ont été réalisés pour évaluer le potentiel des matériaux préparés. Compte tenu de la simplicité de la voie de synthèse et du faible coût des réactifs utilisés, ces travaux conduisent à une nouvelle famille de matériaux et à plusieurs perspectives prometteuses, non seulement pour le développement de catalyseurs efficaces et stables pour l'OER mais plus généralement pour de nombreuses applications en électrochimie. Ces opportunités sont désormais exploitées
Global warming caused by human activity and the use of fossil fuels, urges the need to find new sources of carbon free energy. Dihydrogen (H2) more known as “hydrogen” is rapidly emerging as a technically viable and benign energy vector according to its ability to produce a higher density of combustion than fossil fuels and to produce only water as a waste product when used in a fuel cell. Moreover, its use generates no noise pollution, unlike the combustion engines currently in use. Nevertheless, it requires a very high degree of purity in order to avoid pollution of the catalytic materials contained in the cells. Nowadays, nearly 95% of the hydrogen produced is obtained by catalytic reforming of methane, and therefore requires purification processes that are often complex and costly. One way of avoiding these purification steps would be to produce hydrogen directly by electrolysis of water more known as water splitting. This process consists of separating a molecule of water under the action of an electric current (produced in a renewable way) to produce hydrogen and dioxygen (O2) at the electrodes of an electrolyser. Unfortunately, this reaction has kinetic limitations due to a very complex Oxygen Evolution Reaction (OER) mechanism, including several electrons and several reaction intermediates. The emergence of new anion exchange membrane technologies has paved the way for the use of electrolysis in alkaline media, thus allowing the use of non-noble transition metals as catalysts, which are less expensive than the metals traditionally used (Ir and Ru). Within this context, this PhD thesis has explored the synthesis of catalytic materials to reduce the energy and kinetic barriers of OER. In order to propose materials that are performant, stable over time and resistant to the aggressive environments imposed by the electrolysis of water in an alkaline medium, the polymer-derived ceramics (PDC) route has been selected as a synthesis method of choice. The interest of this method is to implement organosilicon polymers (here a polysilazane) serving as a molecular platform for the growth of non-noble metals via the use of metal complexes such as chlorides and acetylacetonates of nickel (Ni), iron (Fe) or cobalt (Co). This polymer modified by these metals serves as a precursor for the in situ formation of metal nanoparticles in a porous matrix based on the elements silicon (Si), carbon (C), oxygen (O) and nitrogen (N) allowing their accessibility and stability after heat treatment at 500 ° C under argon. This manuscript illustrated through five chapters describes works dedicated to the synthesis and characterization of Ni (chapter 3), Ni-Fe (chapter 4) and medium and high entropy alloys (chapter 5) nanoparticles which complete a state of the art (chapter 1) and a description of the materials and methods implemented during this thesis (chapter 2). The materials which have been prepared were studied at each stage of their synthesis through the implementation of complementary characterization tools before assessing their electrochemical performances; in particular by measuring the anodic overpotential during OER, in order to determine the best metal combinations. Post mortem tests were carried out to evaluate the potential of the prepared materials. Considering the simplicity of the synthesis route, and the low cost of reactants used, this work leads to a new family of materials and to several promising perspectives, not only for the development of efficient and stable catalysts for the OER but more generally for numerous applications in electrochemistry. These opportunities are now being addressed

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Janisch, Daniel. "Geo-inspired pathways towards ternary non-noble metal (pre-)catalysts for water splitting and CO2 reduction." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS387.pdf.

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Abstract:

Une transition des sources d'énergie fossiles vers la production d'énergie renouvelable nécessite des systèmes de stockage qui compensent l'intermittence des sources d'énergie verte. La production d'hydrogène provenant de l'électrolyse de l'eau alimentée par l'électricité solaire ou éolienne est un vecteur d'énergie abondante, propre et renouvelable. De plus, l'énergie renouvelable en surplus peut être stockée dans des carburants ou des produits chimiques plus complexes. Liée à l'électrolyse, l'électro-réduction du CO2 (CO2R) produit des hydrocarbures à haute densité énergétique qui stockent également de l'énergie dans les liaisons chimiques. Toutefois, le manque de viabilité économique empêche encore l'utilisation à grande échelle de ces procédés. Les électrodes mieux performants actuels dans l’électrolyse de l'eau sont platine et iridium qui sont chers et peu abondants. Les composés de métaux de transition plus répandus représentent une alternative beaucoup moins coûteuse. Il a été démontré que l'activité et la stabilité dans les électrolytes acides et alcalins sont améliorées, notamment dans les borures, les siliciures et les carbures binaires de métaux de transition. Les liaisons covalentes entre les éléments du bloc p et entre ces éléments et les métaux de transition, ainsi que les modifications de la densité de charge du métal qui en résultent, ont été identifiées comme des acteurs clés responsables de l'augmentation de l'activité catalytique. Néanmoins, la relation structure-activité reste obscure. La faible sélectivité du CO2R est l'obstacle majeur actuel de ce processus, car la séparation complexe des produits en aval rend le processus industriel non rentable. Le cuivre est le seul électrocatalyseur métallique capable de former des quantités substantielles d'hydrocarbures C+2. Les éléments du bloc p, tels que le soufre, augmentent la sélectivité des sulfures de cuivre pour les produits à un seul atome de carbone. Cependant, le rôle du soufre au cours de la réaction CO2R n'est pas clair et la modification de l'état de charge du cuivre par deux éléments du bloc p pour favoriser des produits C+2 n'a pas été étudiée. Pour résoudre ces questions ouvertes, nous avons conçu des voies de réaction vers des composés ternaires combinant un métal de transition avec deux éléments du bloc p. Les processus de réaction sont inspirés de phénomènes géologiques et reposent sur l'utilisation de sels fondus en tant que milieux de réaction. Cette approche est susceptible de produire des matériaux nanostructurés avec un rapport surface-volume élevé, ce qui est idéal pour les applications catalytiques. Dans la première partie de ce travail, la synthèse de quatre silicoborures ternaires de métaux de transition Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 et Mn5SiB2 est présentée, ainsi qu'une étude détaillée des propriétés électrocatalytiques pour l'oxydation de l'eau alcaline. La XRD in situ basée sur le rayonnement synchrotron résout les mécanismes de formation au cours de la synthèse et met en lumière les relations structurelles entre les intermédiaires de réaction et les produits finaux. La deuxième partie est consacrée à l'étude de l'influence du silicium, du bore et du carbone sur le molybdène dans trois composés ternaires, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, en tant qu'électrocatalyseurs de l'évolution de l'hydrogène à partir d'électrolytes aqueux acides et alcalins. Les techniques XPS et XAS mettent en évidence la relation entre l'état d'oxydation du molybdène et l'activité catalytique. L'évaluation de deux silicosulfures de cuivre ternaires Cu8SiS6 et Cu2SiS3 en tant que catalyseurs pour le CO2R constitue le sujet de la troisième partie de ce travail. La séquence de cristallisation au cours de la synthèse a été suivie par des mesures XRD in situ et les configurations électroniques ont été évaluées par XPS et XAS. Enfin, des mesures XAS in situ pendant les réactions de réduction du CO et du CO2 montrent comment les matériaux évoluent pendant la catalyse
A full transition from fossil-based energy sources towards green energy production requires storage systems compensating for the intermittency of renewables. The production of green hydrogen from electrolysis of water powered by surplus electricity from solar or wind attracts a lot of attention as an abundant, clean and renewable energy vector. Beyond the electrolysis of water, surplus renewable energy can further be stored in more complex fuels or chemicals. Related to electrolysis, the electroreduction of CO2 (CO2R) yields energy-dense hydrocarbons storing also energy in chemical bonds. A lack of economic viability, however, still blocks widespread industrial use of these processes. The benchmark electrodes in water electrolysis cells are platinum group metals that are expensive and not abundantly available. Compounds of more common transition metals represent a much cheaper alternative as potential electrocatalysts for water splitting. It was shown that activity and stability in both acidic and alkaline electrolytes is enhanced most notably in binary transition metal borides (TMBs), silicides (TMSs) and carbides (TMCs). Covalent bonds between p-block elements and between these elements and the transition metals, and the resulting modifications of the metal charge density have been identified as key factors responsible for augmented catalytic activity. Nevertheless, the structure-activity relationship remains obscure and whether catalytic properties could be further boosted by a twofold combination of p-block elements with a transition metal has not been answered. Low CO2R selectivity is the current bottleneck in this process as intricate downstream product separation renders an industrial process unprofitable. Copper is the only metal electrocatalyst able to form substantial amounts of C+2 hydrocarbons. Again, p-block elements such as sulphur are reported to increase selectivity in copper sulphides to one-carbon products. Yet, the role of sulphur during CO2R remains unclear and whether a second p-block element could tune the charge state of copper to favour a single reduction pathway towards C+2 products has not been explored. To resolve these open questions, we have designed reaction pathways towards ternary compounds combining a transition metal with two p-block elements. The reaction processes are inspired by geological processes and rely on the use of molten salts as reaction media. Compared to classical solid-state synthesis, molten salts increase diffusivity of reactants and enable overall lower temperatures and reaction times. As a result, the process is prone to deliver nanostructured materials with high surface-to-volume ratio and without organic surface ligands, which is ideal for catalytic applications. In the first part of this work, the synthesis of four ternary transition metal silicoborides Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 and Mn5SiB2 is presented, together with a detailed study of the electrocatalytic properties for alkaline water oxidation (OER). Synchrotron radiation-based in situ XRD resolves the formation mechanisms during the synthesis and sheds light on structural relationships between reaction intermediate and the final products. The second part is dedicated to the investigation of the influence of silicon, boron and carbon on molybdenum in three ternary compounds, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, as electrocatalysts of hydrogen evolution from acidic and alkaline aqueous electrolytes. XPS and XAS point out the relationship between the oxidation state of molybdenum and the electrocatalytic activity. The assessment of two ternary copper silicosulphides Cu8SiS6 and Cu2SiS3 as catalysts for CO2R constitutes the topic of the third part of this work. The crystallisation sequence during synthesis was monitored during in situ XRD measurements and electronic configurations were assessed by XPS and XAS. Finally, in situ XAS during CO and CO2 reduction reactions shows how the materials evolve during electrocatalysis

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Kumar, Kavita. "Catalyseurs sans métaux nobles pour pile à combustible régénérative." Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2284/document.

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Abstract:

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC)
Hydrogen, as an environmentally friendly future energy vector, is a non-toxic and convenient molecule for regenerative fuel cell, which connects two different technologies: an electrolyzer for H2 production, and a fuel cell for its direct conversion to electric energy. This kind of system possesses many advantages, such as lightness, compactness and more autonomy. However, improvement of activity and durability of electrode materials free from noble metals in their composition is needed. Thereby, bifunctional catalysts composed of transition metals deposited onto graphene-based materials were synthesized. The interaction between the metal atom of the oxide and the graphene doped heteroatom in the Co3O4/NRGO catalyst was investigated physicochemically. With a low cobalt loading, the interaction between cobalt and nitrogen was characterized by cyclic voltammetry, which revealed that it was responsible for decreasing the oxide nanoparticle size, as well as increasing the material activity towards the oxygen reduction reaction (ORR). The substitution of Co by Ni in the spinel structure (NiCo2O4/RGO) obtained by solvothermal synthesis, allowed the enhancement of the electrocatalytic performances towards the ORR and OER. Moreover, this catalyst as well as another material prepared in collaborative program with a lab from Technical University of Berlin were used as cathode in preliminary studies undertaken on solid alkaline fuel cell (SAFC)

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Ben, Maajouz El Mzarhrani Houssine. "Etude des catalyseurs aux métaux nobles déposés sur les zéolithes : hydrogénation sélective du butadiène." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10201.

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Abstract:

Des catalyseurs au pd et au rh deposes sur des zeolithes de type y et x, et de type zsm-5 ont ete prepares pour la presente etude par la methode de l'echange ionique. Le pd s'echange sous forme de pd(nh#3)#4#2#+ et le rh sous forme de rh(h#2o)#6#3#+. La caracterisation de ces solides au cours de differents traitements thermiques et apres l'adsorption de divers reactifs, a permis de preciser leur etat d'oxydation et de montrer, ainsi, l'aptitude des matrices zeolithiques a stabiliser les ions des metaux de transition dans un etat d'oxydation inhabituel, et de montrer aussi le comportement des zeolithes en tant que solvants solides. Les complexes carbonyles du rhodium ont ete synthetises dans les zeolithes. L'etude de leur reactivite, suivie par spectroscopie ir, a montre que ces complexes, lies au reseau zeolithique, peuvent echanger ou additionner des ligandes de maniere analogue a leurs homologues solubles. L'activite catalytique de ces solides dans leur etat metallique a ete testee en reaction d'hydrogenation du butadiene. Ces catalyseurs subissent une desactivation, tres rapide au depart, et qui depend de la teneur en metal dans la zeolithe. Cette desactivation obeit a un modele cinetique simple propose par levenspiel. L'empoisonnement par le monoxyde de carbone entraine une chute sensible de l'activite ainsi qu'une amelioration importante de la selectivite en hydrogenation partielle, avec une meilleure stabilite du catalyseur. L'action conjointe de l'hydrocarbure et de l'hydrogene, a la temperature de reaction, conduit, apres empoisonnement, a une decarbonylation progressive du catalyseur

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Ferrand, Laura. "Hydrofonctionnalisations de liaisons multiples carbone-carbone catalysées par des complexes à base de métaux non nobles." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066348/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodologies en catalyse mettant en jeu des complexes métalliques à base de métaux non nobles, en l’occurrence le cobalt et le niobium. Ces deux métaux ont été utilisés pour catalyser des réactions d’hydrofonctionnalisation de liaisons multiples carbone‒carbone. L’objectif était de proposer des systèmes catalytiques compétitifs à base de métaux non précieux et de promouvoir leur utilisation par rapport à d’autres métaux peu abondants et onéreux. Un complexe de cobalt bien défini, HCo(PMe3)4, a été employé pour catalyser des réactions d’hydroboration régio- et stéréosélectives d’alcynes internes, ainsi que des réactions de diboration d’alcynes. D’autre part, un système catalytique au niobium(V) cationique a été mis au point et utilisé pour diverses réactions d’hydrofonctionnalisation intramoléculaires, permettant la synthèse d’une large famille d’hétérocycles. De manière à mettre encore davantage en lumière ce métal et ces bienfaits, des travaux ont été réalisés en catalyse énantiosélective. Un système catalytique chiral de niobium(V) a été utilisé pour l’hydroalkoxylation d’alcènes énantiosélective. Des résultats encourageants ont été obtenus même si ce système doit encore être optimisé et testé en présence de différents hydroxyalcènes
This PhD work has focused on the development of new methodologies in catalysis based on non-noble metals: cobalt and niobium. These two metals have been used to catalyze hydrofunctionalization reactions of carbon‒carbon multiple bonds. The aim of those projects was to propose competitive catalytic systems based on non-precious metals and to promote their use compared to other rare and expensive metals. To this end, we successfully demonstrated that a well-defined cobalt complexe HCo(PMe3)4 is an efficient catalyst for regio- and stereoselective hydroboration reactions of internal alkynes, as well as diboration reactions. Also, a new catalytic system based on cationic niobium(V) has been developed and used to catalyze intramolecular hydrofunctionalization reactions leading to the synthesis of a large family of heterocycles. In order to reveal even more the potential of niobium in catalysis, we aimed to propose a chiral system able to catalyze enantioselective hydroalkoxylation of alkenes. Despite the promising results, some more efforts on the optimization of this system still need to be done

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Manchon, Delphine. "Réponse optique de nano-objets uniques anisotropes : de l'or aux métaux de transition." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00993802.

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Abstract:

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l'environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d'accéder à leur section efficace d'extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d'abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l'extinction et de ladiffusion d'un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d'abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d'orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l'émergence d'une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd'applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique).

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Dulong, Jean-Luc. "Etude de la fonction diélectrique infrarouge de métaux nobles à haute température, par réflectométrie différentielle." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066397.

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Abstract:

Conception et mise au point d'un appareil permettant de mesurer la différence de réflectivité entre un échantillon chauffé jusqu'à 600°C et un échantillon à température ambiante dans un domaine spectral allant de 1,5 à 10 microns. Etude des interactions électron-phonon et électron-électron dans l'argent et le cuivre à partir de leurs propriétés optiques dans l'infrarouge. Influence des défauts de volume et de surface. Détermination de l'indice complexe de couches minces peu absorbantes, dans l'infrarouge.

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Pollet, Michaël. "Synthèse et caractérisation de matériaux diélectriques pour la conception de condensateurs multicouches à électrodes internes en métaux non nobles." Caen, 2003. http://www.theses.fr/2003CAEN2086.

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Abstract:

Le matériau CaZrO3 a été étudié dans le but de l’intégrer dans des condensateurs céramiques multicouches à armatures en métaux non nobles. Le procédé de synthèse par voie solide a été optimisé (temps, température, quantité) pour obtenir une poudre précurseur fine, homogène et réactive. Le cofrittage avec des électrodes en métaux non nobles nécessitant l’utilisation d’une atmosphère réductrice, son effet sur la réactivité et les propriétés du diélectrique a été analysé. De nombreuses voies ont été explorées pour abaisser la température de frittage du diélectrique : la granulométrie, la stoechiométrie et l’effet de divers dopants et/ou ajouts. Une formulation diélectrique est proposée, de comportement thermique et physique compatible avec les applications visées. Des prototypes ont été synthétisés puis optimisés dans un souci de transposition industrielle. Un modèle statistique a été développé pour analyser le comportement dilatométrique de céramiques diélectriques. Il permet d’obtenir des informations sur les processus de frittage mis en jeu et de quantifier leur efficacité. Les matériaux diélectriques issus du système ternaire Ba(Mg1/3Ta2/3)O3- Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 ont été synthétisés puis analysés. Leurs réponses thermiques et diélectriques révèlent des comportements prédictibles en fonction des proportions utilisés et ont été modélisées. Les informations regroupées permettent d’envisager l’existence d’un domaine de solution solide très étendu dans ce système complexe. La dynamique du réseau de matériaux à base de CaZrO3 a été étudiée à l’aide du modèle FPSQ («Four Parameters Semi-Quantum model»). L’extrapolation des réponses obtenues au domaine microonde est en excellent accord avec les mesures directes en cavité résonante. Un modèle est proposé pour rendre compte des propriétés diélectriques de matériaux présentant une déficience cationique. L’effet d’un faible dopage est aussi analysé et une interprétation de l’évolution des propriétés est proposée
The CaZrO3 material was studied in order to fabricate base metal electrodes multilayer ceramic capacitors. The synthesis process using solid state reaction was optimized (time, temperature, quantity) to obtain a fine, homogeneous and reactive powder precursor. The co-sintering with base metal electrodes requiring the use of a reducing atmosphere, its effect on the reactivity and the properties of dielectric was analyzed. Many ways were explored to lower the dielectric sintering temperature: the granulometry, the stoichiometry and the effect of several doping agents and/or additions. A dielectric formulation is proposed, of thermal and physical behaviour compatible with the applications concerned. Prototypes were synthesized then optimized in a preoccupation with an industrial transposition. A statistical model was developed to analyze the dilatometric behaviour of dielectric ceramics. It makes it possible to obtain information concerning the mechanisms of sintering and to quantify their efficiency. Dielectric materials from the ternary system Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 were synthesized and analyzed. Their thermal and dielectric behaviours are shown to be predictable, function of the proportions used, and were modelled. All these gathered information allow to consider the existence of a very extended solid solution in this complex system. The lattice dynamic of CaZrO3 based materials was studied using the FPSQ model ("Four Parameters Semi-quantum model"). The extrapolation of the dielectric properties in the microwave range is in excellent agreement with direct measurements in resonant cavity. A model is proposed to account for the dielectric properties in cation deficient materials. The effect of a weak doping is also analyzed and an interpretation is proposed for the evolution of the dielectric properties

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Devita, Marie. "Mesure et dangerosité des métaux nobles pour les photodétecteurs à avalanche à photon unique." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAD029/document.

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Abstract:

Les métaux nobles (Au, Ag, Pt, Ir, Pd et Ru) sont utilisés en salle blanche pour la réalisation de dispositifs électroniques ou peuvent être apportés par les équipements de fabrication (composants d’alliage par exemple). Il a été montré qu’ils pouvaient impacter fortement les dispositifs. Il est alors nécessaire de procéder au contrôle des équipements pour diagnostiquer au plus tôt une contamination. Or, il n’existe pas de technique industrielle pour leur suivi et ce à des niveaux d’au moins 5.109 at.cm-2 - recommandation ITRS. Il se pose la question de la pertinence de ces recommandations en fonction des types de dispositifs (SPAD notamment). Dans un premier temps, les travaux ont consisté à développer une technique physico-chimique pour l’analyse des métaux nobles sur silicium par VPD-DC-ICPMS. Enfin, leur dangerosité vis-à-vis des équipements et des dispositifs a été évaluée d’après leur comportement en température et le DCR généré sur SPAD
Noble metals (Au, Ag, Pt, Ir, Pd and Ru) are used for the fabrication of microelectronics devices or can be brought by manufacturing tools (alloy components for example). It is well known that these impurities are detrimental to the efficiency of the devices. This implies a real and present need for control of their introduction in clean rooms to diagnose as soon as possible a contamination. Yet, there are no industrial technique for their follow-up at levels about 5.109 at.cm-2 - ITRS recommendations. The relevance of these recommendations according to the electronic device (SPAD in particular) could be questioned. At first, this study consisted in developing a physicochemical technique for the analysis of noble metals on Si wafers by VPD-DC-ICPMS. Then, their dangerousness towards tools and devices was established according to their behavior in temperature and the DCR generated on SPAD devices

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Guillet, Yannick. "Dynamique de la réponse optique non-linéaire ultra-rapide d'una assemblée de nanoparticules d'or." Paris 6, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00273002.

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Abstract:

Les matériaux nanocomposites étudiés sont constitués de nanoparticules d'or dispersées aléatoirement au sein d'une matrice de silice. Ils possèdent une forte réponse optique non-linéaire, qui s'explique par la résonance de plasmon de surface (RPS). Lorsque la fraction volumique en or augmente, les interactions électromagnétiques ainsi que les échanges thermiques entre nanoparticules ne sont plus négligeables. L'étude expérimentale de leur influence peut se faire en utilisant des lasers impulsionnels. Nous rappelons tout d'abord les caractéristiques de la réponse optique linéaire de ces matériaux. Puis nous détaillons le modèle numérique qui permet de simuler leur réponse suite à une excitation subpicoseconde. Nous présentons ensuite le dispositif pompe-sonde femtoseconde résolu spectralement développé dans l'équipe pour réaliser les études expérimentales. Enfin, nous mettons en évidence un processus d'excitation sélective dû aux interactions électromagnétiques et dont l'influence domine celle des échanges thermiques entre nanoparticules.

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Arnal, Pascal. "Procédés sol-gel non hydrolytiques. Préparation d'oxydes de métaux de transition." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20124.

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Abstract:

Ce travail concerne la preparation et la caracterisation d'oxydes metalliques par des voies sol-gel non hydrolytiques. Une d'entre elles est basee sur la reaction de condensation entre un halogenure metallique et un alcoxyde metallique ou un ether. La formation des ponts oxydes s'effectue avec liberation d'halogenure d'alkyle. Nous avons ainsi prepare et caracterise des oxydes de titane. L'evolution des gels non hydrolytiques s'est revelee differente de celle des gels obtenus par voie sol-gel classique. Ainsi, la transformation de l'anatase en rutile est retardee, ce retard varie avec la nature du donneur d'oxygene. L'extension du procede a d'autres metaux de transition (mo, nb, zr, fe, w, et v) a montre la generalite de cette voie sol-gel. Deux autres voies de condensation non hydrolytiques ont ete egalement etudiees. - la reaction entre acetates et alcoxydes conduit a des gels d'oxydes mixtes avec de bons taux de condensation et un bon degre d'homogeneite (zro#2-sio#2). - la reaction du tertiobutanol avec des chlorures metalliques conduit egalement a des gels. Elle permet la preparation de rutile a basse temperature et d'alumine amorphe

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Miege, Frédéric. "Réarrangements de cyclopropène-ènes catalysés par les métaux de transition." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00649724.

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Abstract:

Ce manuscrit a été organisé en trois chapitres. Le premier chapitre, de nature exclusivement bibliographique, est dévolu aux méthodes de préparation des cyclopropènes substitués et aux réactions d'addition sur la double liaison menant à des cyclopropanes substitués. Il nous a semblé important de résumer les développements récents dans ce domaine, bien que nous n'y ayons pas apporté de contribution, afin d'avoir une vue d'ensemble sur la réactivité des cyclopropènes dans les transformations catalysées par les métaux de transition. Les autres classes de réactions, dans lesquelles nous avons apporté une contribution, seront exposées séparément dans les deux chapitres suivants. Le second chapitre est consacré aux réactions de métathèse impliquant les cyclopropènes. Après une introduction exposant les contributions précédemment décrites dans la bibliographie, nos résultats sur les réarrangements de cycle par métathèse de cyclopropène-ènes, possédant une double liaison endocyclique tri- ou tétrasubstituée, seront présentés et analysés. Les réactions catalysées par les métaux de transition, reposant sur l'ouverture des cyclopropènes en vinylcarbènes métalliques, feront l'objet du troisième chapitre. Les transformations catalysées par le rhodium ont pendant longtemps occupé une place centrale dans ce domaine avant l'essor, depuis 2008, de réactions catalysées par l'or. Les développements antérieurs, ou simultanés à nos propres contributions, seront résumés dans une partie bibliographique et nos résultats sur les cycloisomérisations de cyclopropène-ènes catalysées par les complexes d'or et de rhodium seront exposés.

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Manchon, Delphine. "Réponse optique de nano-objets uniques anisotropes : de l’or aux métaux de transition." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10172/document.

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Abstract:

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l’environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d’accéder à leur section efficace d’extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d’abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l’extinction et de ladiffusion d’un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d’abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d’orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l‘émergence d’une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd’applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique)
The optical response of noble metal nanoparticles (NPs) are known to be dominated by the Localized SurfacePlasmon Resonance (LSPR), which is highly sensitive to the size of the NPs, their shape and their environment.This optical response can be studied on single nanoparticles thanks to a highly sensitive setup based on theSpatial Modulation Spectroscopy (SMS) which gives access to their absolute extinction cross-section on a widespectral range (300–900 nm). Moreover, the morphology of the same objects studied in optics is characterized bya direct observation in Transmission or Scanning Electron Microscopy (TEM or SEM).In this work, a new setup allowing the measurement of both the extinction and the scattering of a single nanoobjecthas been developed. This technique allows a quantitative measurement of the scattering cross-sectionprovided the angular distribution of the scattered light by the NP is known.The second part is related to experimental and theoretical optical studies and morphological observationsthrough TEM and SEM of exotic nano-objects. First, a systematic study performed on a large number of goldbipyramids, chemically elaborated, has shown that the LSPR located in the red is highly sensitive to theirmorphology and to the environment. Thus, these objects can likely be used as biological sensors. In addition,emergence of a resonance induced by plasmon coupling has been evidenced on lithographed nano-antennasbased on transition metal (Pd, Pt, Cr) for which no LSPR is usually expected. This opens up prospects for novelapplications by extending the field of plasmonics to metals of various chemical properties (photocatalysis,magneto-optics)

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Feuvrie, Christophe. "Complexes métallo-organiques de métaux de transition et de terres rares pour l'optique non linéaire." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S040.

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Abstract:

Le travail présenté dans cette thèse a pour origine l’activité remarquable en optique non linéaire du deuxième ordre (ONL DO) de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle et de terres rares à ligand terpyridyle. Nous avons d’abord synthétisé deux séries dipolaire et octupolaire de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle substitué par des groupes donneurs. L’effet de changement du métal sur les propriétés ONL DO dans ces deux séries a été étudié. La série octupolaire a également été évalué au troisième ordre et s’avère très active. Deux nouvelles séries de complexes de terres rares à ligand dipicolinate et dipicolinamide ont ensuite été préparées ; les études ONL DO semblent indiquer une dépendance entre le remplissage électronique des orbitales f et l’activité de ces complexes. Enfin, nous avons la synthèse de trois nouvelles associations par reconnaissance de forme entre octupôles cationiques très actifs en ONL et différents octupôles anioniques de mêmes symétries

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Guillet, Yannick. "Dynamique de la réponse optique non-linéaire ultra-rapide d'une assemblée de nanoparticules d'or." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00273002.

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Abstract:

Les matériaux nanocomposites étudiés sont constitués de nanoparticules d'or dispersées aléatoirement au sein d'une matrice de silice. Ils possèdent une forte réponse optique non-linéaire, qui s'explique par la résonance de plasmon de surface (RPS). Lorsque la fraction volumique en or augmente, les interactions électromagnétiques ainsi que les échanges thermiques entre nanoparticules ne sont plus négligeables. L'étude expérimentale de leur influence peut se faire en utilisant des lasers impulsionnels.

Nous rappelons tout d'abord les caractéristiques de la réponse optique linéaire de ces matériaux. Puis nous détaillons le modèle numérique qui permet de simuler leur réponse suite à une excitation subpicoseconde. Nous présentons ensuite le dispositif pompe-sonde femtoseconde résolu spectralement développé dans l'équipe pour réaliser les études expérimentales. Enfin, nous mettons en évidence un processus d'excitation sélective dû aux interactions électromagnétiques et dont l'influence domine celle des échanges thermiques entre nanoparticules.

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Rashidi, Huyeh Majid. "Influence des effets thermiques sur la réponse optique de matériaux nanocomposites métal-diélectrique." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066481.

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Abstract:

Les matériaux nanocomposites constitués de nanoparticules de métaux nobles en matrice diélectrique possèdent des propriétés optiques spécifiques liées à la résonance de plasmon de surface (RPS). En particulier, ils présentent d'importantes non-linéarités d’ordre 3, que l’on mesure généralement en utilisant un laser impulsionnel. Cela engendre alors différents phénomènes thermiques induisant la modification des propriétés optiques. Après avoir examiné la réponse optique des métaux nobles, de nanoparticules métalliques, puis de matériaux nanocomposites, nous entreprenons l’étude théorique et expérimentale de leurs propriétés thermo-optiques. Nous démontrons que la RPS y joue un rôle important. Nous développons alors une approche numérique permettant de déterminer la dynamique des températures dans ces matériaux sous excitation laser pulsée. Enfin, nous nous penchons sur l’influence des effets thermiques sur la réponse optique non-linéaire de nanocomposites et leur dynamique de relaxation.

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GAUDRY, Mélanie. "Propriétés optiques d'agrégats mixtes de métaux de transition en matrice d'alumine : Effets de taille et de composition." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001513.

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Abstract:

La réponse optique des petites particules de métaux nobles (Au, Ag, Cu) se manifeste essentiellement par une bande de résonance plasmon de surface dont la position et la largeur dépendent notamment de la taille des agrégats et du milieu environnant. Ce travail présente l'étude des propriétés optiques d'agrégats mixtes AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) de 1,5 à 6 nm de diamètre, en matrice d'alumine. La technique de préparation des films minces de nanoparticules en matrice d'alumine ainsi que les différentes techniques de caractérisation et d'étude de leurs propriétés optiques sont présentées d'abord. Puis les modèles théoriques qui permettent d'interpréter ces propriétés sont introduits : un modèle semi-quantique, mettant en évidence l'influence des électrons de cœur, de la matrice et de sa porosité, mais qui n'est pas adapté à tous les systèmes; un modèle classique dans les autres cas. L'influence de la taille et de la composition des agrégats mixtes or-argent est étudiée ensuite. Les spectres d'absorption montrent une résonance plasmon de surface intermédiaire par rapport à l'argent et l'or purs, et le blue-shift observé quand la taille diminue est d'autant plus important que la proportion d'or est grande. Ces résultats expérimentaux sont comparés avec ceux d'un calcul semi-quantique, en utilisant deux modèles pour la fonction diélectrique du mélange AuAg. Il semble que ces agrégats forment plutôt des alliages. Enfin, les systèmes NiAg et CoAg forment des " core-shell " : un cœur de nickel ou de cobalt, entouré d'argent et leurs spectres d'absorption présentent une bande plasmon de surface conformément aux prévisions théoriques classiques. A l'inverse, les agrégats (PtxAg1-x)n présentent expérimentalement une résonance plasmon de surface très fortement atténuée, contrairement aux prévisions classiques si l'agrégat est sous forme " core-shell " ou a une structure pour laquelle la fonction diélectrique dépend simplement de celles de ses constituants.

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Salanouve, Elise. "Complexes de métaux non-nobles de fer et de nickel portant des ligands redox non-innocents et leurs applications en catalyse : de l'activation C-H aux réactions de couplages croisés." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066620/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse s’est intéressé au développement de complexes de métaux non-nobles portant des ligands non-innocents et leurs applications en catalyse comme alternatives efficaces aux complexes de métaux nobles dans un contexte de fortes préoccupations économiques et environnementales. Ainsi, nous avons synthétisé et caractérisé des complexes de fer et de nickel portant des ligands non-innocents, à l’aide de différentes techniques spectroscopiques. Ces ligands pourraient moduler la réactivité du métal et étendre ainsi le champ d’applications de ces métaux de transition. Dans le but de développer de nouvelles méthodes de synthèse en catalyse au fer, des complexes de ce dernier avec des ligands bis(imino)pyridines ont été évalués pour une réaction tandem d’activation/arylation d’arènes non activés. Des études mécanistiques préliminaires, basées sur des données spectroscopiques (RMN, IR in situ, RPE) et théoriques (DFT), ont permis de suggérer un mécanisme différent de ceux connus pour le fer dans la littérature et n’est pas compatible avec un mécanisme de substitution aromatique radicalaire (HAS). Nous nous sommes également intéressés à un autre domaine majeur en catalyse : les réactions de couplage croisés catalysées par des complexes de nickel portant des ligands redox non-innocents. Les défis actuels de la catalyse au nickel sont la réalisation de couplage croisés d’halogénures d’alkyle non activés et les mécanismes impliqués diffèrent généralement de ceux mis en jeu dans les réactions de couplage croisé pallado-catalysées. Les réactions de couplage croisé catalysées par des complexes de nickel portant des ligands redox non-innocents ont été étudiées afin de découvrir de nouvelles réactivités et d’avoir une meilleure compréhension des cycles catalytiques mis en jeu
This PhD work has focused on the development of complexes of non-noble metals bearing non-innocent ligands and their catalytic applications as efficient alternatives to noble metal complexes, in the light of increasing concerns regarding cost and sustainability-related issues of noble metals. Towards this goal, we have developed and characterized complexes of non-noble metals (Fe, Ni) with non-innocent ligands using multiple spectroscopic techniques. This work was aimed at broadening the field of useful catalytic applications of these particular complexes. For our dedicated program in iron catalysis, a new method for tandem C–H activation/arylation of unactivated arenes catalyzed by iron complexes bearing redox-active bis(imino)pyridine ligands was developed. Preliminary mechanistic insights were gained based on combined spectroscopic data (NMR, in situ IR, EPR), reactivity studies as well as DFT calculations. The results obtained are clearly in favor of a mechanism distinct to that previously reported for iron-based catalytic systems and are not compatible with homolytic aromatic substitution (HAS). We have also focused on another challenging field in catalysis: cross-coupling reactions catalyzed by nickel as base metal, bearing redox non-innocent ligands. Several challenges in cross-coupling reactions remain among which coupling of non-activated alkyl halides. Mechanisms involving nickel catalysts often differ from those involved in palladium catalyzed cross-coupling reactions. The behavior of nickel complexes bearing redox non-innocent ligands was studied in order to unveil new reactivites and gain a better understanding of the catalytic cycles at stake

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Sénéchal-David, Katell. "Complexes de lanthanides pour l'optique non linéaire et la luminescence." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10059.

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Abstract:

Dans cette thèse, la synthèse et les propriétés optiques non linéaires de complexes dipolaires et octupolaires à ligand bipyridines et terpyridines sont décrits. La coordination de bipyridines fonctionnalisées avec des métaux de transition (Zn, Cu et Ag), a permis de mettre en évidence l'influence du nombre de transferts de charges organisés autour du métal ainsi que l'importance du caractère accepteur de Lewis des métaux sur l'activité O. N. L. Du 2nd ordre. Cette étude révèle la supériorité des octupôles par rapport aux dipôles en terme de compromis transparence / non-linéarité optique. Les premiers anions octupolaires tétraédriques actifs en O. N. L. Ont aussi été élaborés. Après la mise au point des synthèses de nouvelles terpyridines annelées trifonctionnalisées, nous avons étudié la complexation de ces ligands avec des sels de lanthanides. Les premiers complexes actifs en O. N. L. Ont été synthétisés et étudiés. Ceci nous a permis de montrer la participation des électrons f à l'activité O. N. L. Des complexes. Enfin, nous avons étudié aussi la luminescence de complexes de lanthanides à ligand cyclen substitué par une phénanthroline qui se sont révélés être de nouveaux capteurs luminescents dépendant du pH.

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Al, Cheikh Joumada. "Étude électrochimique de complexes moléculaires à base de métaux de transition non-précieux pour applications énergétiques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS038/document.

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Abstract:

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées
Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale

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Baida, Hatim. "Propriétés optiques et spectroscopie non-linéaire de nanoparticules individuelles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00713129.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'étude expérimentale de la réponse optique linéaire et non-linéaire de nanoparticules métalliques individuelles. Pour cela une technique optique originale en champ lointain, basée sur la modulation spatiale de l'échantillon, a été mise en place et combinée avec une technique pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la caractérisation optique de nanoparticules modèles formées par une nanosphère d'argent encapsulée dans une couronne de silice. Nous avons mis en évidence la conséquence principale du confinement quantique électronique sur la réponse optique des nanoparticules : l'élargissement de leur résonance plasmon de surface avec la réduction de la taille (proportionnel à l'inverse du rayon, pour des nanosphères). Cette étude détaillée n'avait jamais été réalisée, car elle nécessite des mesures sur des nanoparticules uniques (pour s'affranchir des effets d'élargissement inhomogène de la résonance dus aux dispersions en taille, géométrie et environnement) et de taille connue. Ceci a été possible grâce à la mesure quantitative de leur section efficace d'extinction et/ou à la corrélation directe de l'image optique du nano-objet avec son image par microscopie électronique. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la réponse optique linéaire et non-linéaire résolue en temps de nanobâtonnets d'or. Ces systèmes sont particulièrement intéressants car leurs propriétés optiques peuvent être contrôlées en modifiant leur géométrie (rapport d'aspect en particulier). Leur spectre d'extinction et sa dépendance en polarisation ont tout d'abord été étudiés au niveau de l'objet individuel. La comparaison de cette réponse optique linéaire avec des modèles théoriques a permis d'obtenir des informations sur leur orientation et géométrie. La réponse optique non-linéaire ultrarapide du même nanobâtonnet a ensuite été mesurée par une technique pompe-sonde femtoseconde à très haute sensibilité. La nanoparticule étudiée étant totalement caractérisée optiquement, une mesure quantitative de sa non-linéarité a ainsi pu être réalisée, et son origine physique déterminée à partir d'un modèle théorique.

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Roulland, François. "Recherche de compositions à base de Ba(Zn1/3X2/3)O3(X=Ta ou Nb) pour la conception de condensateurs multicouches à armatures en métaux non-nobles." Caen, 2004. http://www.theses.fr/2004CAEN2033.

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Abstract:

Les oxydes pérovskites Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 et Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 (BZT et BZN) ont été étudiées afin de les intégrer dans la fabrication de condensateurs multicouches à armatures en métaux non nobles (BME-MLCC). Chaque étape du cycle de fabrication des céramiques a été explorée afin d'en déterminer les paramètres optimaux. Ceci a permis de diminuer la température de frittage et d'établir des propriétés diélectriques de référence. Puis, il a été démontré que la dégradation des propriétés de ces deux pérovskites sous atmosphère réductrice était due à la volatilisation du zinc qui entraîne la décomposition du matériau en deux phases secondaires de type Ba5X4O15 et Ba4X2O9 (X = Ta ou Nb). Plusieurs voies ont ensuite été envisagées pour diminuer la température de frittage. La combinaison de plusieurs d'entre elles a permis de rendre BZT compatible avec l'utilisation du cuivre et BZN avec l'utilisation de l'argent. Ces formulations frittées à basse température possèdent d'excellentes propriétés diélectriques, en tous points conformes au cahier des charges établi par Temex. De plus, les BME-MLCC prototypes issus de la formulation BZT ont passé avec succès des essais d'endurance sans qu'aucun défaut de soit constaté. Par ailleurs, une étude détaillée de la formulation BZN a permis à la fois d'émettre une hypothèse quant au mécanisme réactionnel mis en jeu lors du frittage, et de proposer une explication au départ de zinc observé lors du frittage. Enfin, une alternative a été proposée sous la forme de compositions binaires BZT/BMT qui ont donné, pour certaines d'entre elles, des résultats satisfaisants lors de frittages basses températures sous atmosphère réductrice.

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Seigle-Ferrand, Pascal. "Matériaux calixaréniques pour le transfert d'information : de l'auto-assemblage en solution aux copolymères." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10047.

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Abstract:

Le but de cette étude est d'élaborer des matériaux calixaréniques pour le transfert d'information. Dans ce cadre, le premier objectif est d'obtenir des ligands ditopiques calixaréniques pouvant éventuellement permettre l'auto-assemblage par liaisons de coordination. Dans ce contexte, la synthèse d'un calix[4]arène fonctionnalisé sur sa partie basse par une ou deux bipyridines et/ou sur sa partie haute par des groupements dipyrrolylméthanes ou porphyriniques est réalisée. Tout d'abord, nous présentons les travaux cités dans la littérature et en particulier le greffage des substituants cités précédemment. Puis, nous décrivons les différentes stratégies de synthèse pour obtenir un calix[4]arène monotopique et ditopique. Nous réalisons, pour la première fois, une monofonctionnalisation sur la partie haute et basse avec un groupement bicoordinant. Enfin, le troisième chapitre traite des propriétés d'assemblage et de complexation de ces différents podants vis à vis des cations métalliques (cuivre I et zinc II). Pour cette étude, nous avons utilisé essentiellement la spectroscopie d'absorption UV-visible. Le deuxième objectif de ce travail, présenté dans le quatrième chapitre, est la synthèse de copolymères calixaréniques. Ensuite, pour la première fois, la modification chimique par ipso-nitration de ce type de matériau est réalisée. Des films obtenus à partir de ce matériau sont étudiés en ONL quadratique et présentent une réponse stable dans le temps

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Chiboub, Fellah Fatima Zohra. "Synthèse et détermination structurale de complexes de métaux de transition et d'entités 3d-4f." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/288/.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse, la détermination structurale par diffraction des rayons X et l'étude des propriétés magnétiques de complexes polynucléaires de cuivre, de complexes cuivre alcalino-terreux et de complexes 3d/4f. Dans le premier chapitre, est exposée la synthèse de " demi-unités " complexe et de " demi-unités " ligand, ainsi que les différentes stratégies utilisées pour l'obtention des complexes de base de Schiff non symétriques de cuivre et de nickel. La synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de deux familles de composés polynucléaires de cuivre provenant de l'association de demi-unités complexes constitue la deuxième partie de ce travail. L'influence de la nature du groupement en ortho du donneur O(phénoxo) et du type de diamine sur la nucléarité de ces complexes a été éclaircie. Dans la troisième partie, nous décrivons comment les bases de Schiff à compartiments possédant un site de coordination N2O2 et un site de coordination O4 de plus grande taille, résultant de la réaction du métallo-ligand avec les sels d'alcalino-terreux, ont permis d'isoler une série de complexes 3d/alcalino-terreux/salicylaldimine avec des rapports 3d/alcalino-terreux différents. Dans la dernière partie, nous décrivons la préparation de complexes 3d/4f di, tri et tétranucléaires. Les ligands assembleurs sont des bases de Schiff non symétriques apportant des ponts différents. L'étude de leurs propriétés magnétiques concourt à une meilleure connaissance des facteurs responsables de la nature et de l'intensité de l'interaction magnétique. Un comportement de type SMM est vraisemblable pour le complexe tétranucléaire Cu-Tb-Tb-Cu, indiquant que la présence d'une interaction Tb-Tb n'exclut pas l'obtention de SMM
This work is concerned with the synthesis, structural determination by single crystal X-ray diffraction and study of the magnetic properties of polynuclear copper complexes, alkaline-earth/copper complexes and 3d/4f complexes. In the first chapter, the synthesis of half-unit complexes and half-unit ligands is described as well as the various strategies used for obtaining non-symmetrical Schiff base copper and nickel complexes. The synthesis and study of the structural and magnetic properties of two series of polynuclear copper compounds resulting from the association of half-unit complexes is the topic of the second part of this work. The effect of the chemical nature of the ortho-substituent to the O(phenoxo) donor and the effect of the type of diamine on the nuclearity of these complexes has been elucidated. In the third part, we describe how the compartmental Schiff bases having an inner N2O2 coordination site and a larger O4 coordination site resulting from the reaction of the metallo-ligand with the alkaline-earth salts allowed isolating a series of 3d/alkaline-earth/salicylaldimine complexes with different 3d/alkaline-earth ratios. In the last part, we describe the preparation of di-, tri- and tetra-nuclear 3d/4f complexes. The assembling ligands are non-symmetrical Schiff bases bringing different bridges. The study of their magnetic properties contributes to a better understanding of the factors responsible for the nature and intensity of magnetic interactions. An SMM type of behaviour is likely for the tetranuclear Cu-Tb-Tb-Cu complex, suggesting that the presence of a Tb-Tb interaction does not exclude an SMM behaviour

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Polteau, Baptiste. "Étude de semi-conducteurs de type p nanostructurés à base de métaux de transition pour une application en DSSC-p." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S046/document.

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Abstract:

Dans le but d'améliorer le rendement des cellules à colorant de type p (DSSC-p), ces travaux s'attachent à la synthèse et la caractérisation de matériaux semi-conducteurs de type p (SCs-p) sous forme de nanoparticules. En ce sens, des SCs-p répondant à un cahier des charges (bande de valence basse en énergie, grande surface spécifique, bon conducteur et bonne transparence) ont été étudiés. Dans ce cadre, une stratégie a été développée pour améliorer les propriétés de NiO (l'actuel matériau de référence) en optimisant sa nanostructuration, sa forte non-stœchiométrie en nickel et par son dopage à l'azote, paramètres tous favorables à la stabilisation de la valence mixte Ni3+/Ni2+, origine de la conductivité de type p. Cette longue étude a été initiée à partir d'un précurseur de nickel original nanostructuré Ni3O2(OH)4, à forte valence mixte Ni3+/Ni2+. La décomposition sous air et sous ammoniac de ce précurseur à basse température (250 °C) a permis de préparer Ni1-xO nanostructuré, fortement non-stœchiométrique (VNi = 25 %), de grande surface spécifique (240 m2.g-1) et dopé azote (NiO:N). De plus, deux matériaux non oxydes à structure delafossite, que sont les carbodiimides de nickel (NiNCN) et de manganèse (MnNCN) ont été préparés et caractérisés comme de nouveaux semi-conducteurs de type p, permettant de monter la première DSSC-p à base de NiNCN
To improve the performances of p-Dye Sensitized Solar Cell (p-DSSC), this thesis work focuses on the synthesis and the characterization of p-type semiconductors (p-SCs) nanomaterials. These p-SCs with some specifications (low energy valence band, high specific surface area, high conductivity and transparency) were thoroughly studied. In this context, a strategy was developed to improve the NiO nanoparticles properties (commonly used as a reference) with higher nickel non-stoichiometry and nitrogen doping to promote the stabilization of the Ni3+/Ni2+ mixed valence (origin of the p-typness). This study was initiated with a nanostructured mixed valent Ni3O2(OH)4 precursor. Its thermal decomposition in air and ammonia at low temperature (250 °C) allows the formation of nanostructured Ni1-xO with a large amount of Ni vacancies (VNi = 25 %), a high specific surface area (240 m2.g-1) and a nitrogen doping (NiO:N). Moreover, two non-oxides materials with delafossite structure type, namely - nickel carbodiimide (NiNCN) and manganese carbodiimide (MnNCN) - were prepared and characterized as new p-type semiconductors. Thus, the first p-DSSC with NiNCN material was built with success

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Joo, Gi-Tae. "Nouvelles phases ferroélectriques non-stœchiométriques de type perovskite ou LiTaO₃." Bordeaux 1, 1986. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00203505.

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Abstract:

Etude de la constante diélectrique, spectres Mössbauer et RMN. Les transitions de phases sont étudiées par diffraction RX et mesures diélectriques. Les systèmes étudiés sont : PbTiO₃-1/2Pb2Fe2O5-CaTiO₃-1/2Ca2fE2O5; Li2O-Ta2O5-MgO; Li2O-Ta2O5-ZnO; Li2O-Ta2O5-MgO.

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Priem, Thierry. "Étude de l'ordre à courte distance dans les carbures et nitrures non stoechiométriques de métaux de transition par diffusion diffuse de neutrons." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112408.

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Abstract:

Étude de l'ordre à courte distance dans différents carbures et nitrures non stœchiométriques de métaux de transition (tin#0#,#8#2tic#0#,#6#4 tic#0#,#7#6 nbc#0#,#7#3 nbc#0#,#8#3) par diffusion diffuse de neutrons. Détermination de la position des lacunes de métalloïde, des énergies interatomiques effectives selon trois approximations (champ moyen, simulation Monte-Carlo, méthode variation elle des amas)

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Cerchez, Vladimir. "Nano structures formed by molecular chlorine interaction with noble metal surfaces : scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy study." Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10047/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur une étude systématique des mécanismes d'adsorption et d'interaction du chlore avec les surfaces des métaux Au(111), Ag(111) et Cu(111). Pour cette étude nous avons mis en oeuvre une méthode d'élaboration par réaction gaz/surface en conditions ultra-vide. Les systèmes élaborés ont été étudiés d'un point de vue structural par diffraction d'électrons lents et par microscopie à effet tunnel basse température (5K). Les propriétés électroniques on fait l'objet de mesures de spectroscopie locale par effet tunnel. La première partie de ce travail est dédiée aux modifications structurales induites par l'adsorption du chlore dans le régime sub monocouche et au régime de saturation, qui correspond à l'apparition des stades précurseurs de la formation des halogénures métalliques. A partir de nombreux résultats expérimentaux, nous avons réussi à décrire de façon détaillée les mécanismes d'interaction gaz/surfaces et à proposer des modèles de structures à l'échelle atomique jusqu'alors non résolues. Les modèles proposés ont été validés par des calculs DFT. La seconde partie de la thèse est consacrée aux propriétés électroniques originales de réseaux de puits quantiques formés par auto organisation du chlore à la surface (111) de l'or. Nous avons étudié les résonances quantiques qui se forment par confinement des états électroniques de surface dans des pores de quelques nanomètres de diamètre. Les états propres des puits quantiques ainsi constitués ont été caractérisés en fonction de la taille et de la forme des puits et une modélisation numérique des propriétés spectrales par une approche de type "particule dans une boîte" a complété l'étude expérimentale
This work is related to the systematic study of chlorine adsorption mechanism on the metal's surfaces Au(111), Ag(111) and Cu(111). We had used for this study the interaction of chlorine gas with metal surface in ultra-high vacuum conditions. Elaborated systems were characterized from the structural point of view by low-energy electron diffraction and low-temperature scanning tunneling microscopy (5 K). Local electronic properties were probed by scanning tunneling spectroscopy. The first part of the work is devoted to the surface's structural modifications induced by chlorine adsorption from sub-monolayer regime to saturation, which corresponds to the appearance of metal halide precursors. From numerous experimental results we were able to describe in details the mechanism of gas/surface interaction and to propose atomic structural models that remained unresolved up to now. The proposed models were validated by density functional theory calculations. The second part of the thesis is devoted to the study of original electronic properties of the superstructure of quantum wells formed by self-organization of chlorine atoms on (111) surface of gold. We had studied the quantum resonances that appeared due to the confinement of surface electronic states in the pores of few nanometers in diameter. The eigenstates were characterized as a function of the quantum well?s shape and size. This study was completed by numerical modeling of spectroscopic properties of nano-pores in the "particle-in-a-box" limit

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Wambeke, Anne. "Description et performances en hydrogénation et isomérisation des sites de MoS2/[gamma]Al2O3 modifiés ou non par des métaux de la première série de transition." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10104.

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Suciu, Mihaela Gabriela. "Contribution à l'étude du couplage d'échange entre couches de terres rares et de métaux de transition 3d à travers un métal non magnétique dans des multicouches." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2002. http://www.theses.fr/2002GRE10116.

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Abstract:

Le couplage d'échange entre couches dans les structures magnétiques en multicouches joue un rôle important tant d'un point de vue fondamental que pour les applications. Le but de ce travail est d'étudier l'évolution du couplage d'échange entre couches de terres rares et de métaux de transition 3d en fonction de l'épaisseur et de la nature d'une couche métallique non magnétique qui les sépare. Nous avons préparé par pulvérisation cathodique plusieurs séries de multicouches du type [Gd/X/Co/X]n où X représente le W, le Pt ou le Cr, que nous avons caractérisées au moyen des différentes techniques telles que la rétrodiffusion de particules alpha pour déterminer les épaisseurs, la microscopie à force atomique et la réflectivité de rayon X pour évaluer les rugosités des surfaces et des interfaces. L'étude des propriétés magnétiques de ces systèmes à basse température a révélé l'absence d'un couplage ferromagnétique ou oscillant entre les couches de Gd et de Co en fonction de l'épaisseur de la couche non magnétique. L'amplitude du couplage a été évaluée en utilisant des modèles de simulations numériques qui permettent de décrire les courbes d'aimantation expérimentales en tenant compte des structures réelles des multicouches et des énergies mises en jeu. Les résultats montrent un comportement magnétique très différent selon la nature du métal non magnétique. Une configuration proche de 90ʿ entre les aimantations des couches de Gd et de Co a été observée lorsque la couche séparatrice est en Cr. Des expériences de réflectivité de neutrons polarisés et des mesures de réflectivité magnétique résinnante de rayon X ont été réalissées pour caractériser la couche intercalaire. Un signal magnétique a pu être observé sur le Cr par réflectivité magnétique résonnante de rayon X du fait de la sélectivité chimique de cette technique.

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Puillet, Magali. "Nouveaux catalyseurs d’hydrosilylation pour la synthèse de silicones." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1186.

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Abstract:

L’hydrosilylation d’alcènes est une réaction clé pour la synthèse d’huiles silicones fonctionnelles et d’élastomères silicones nécessite un catalyseur. Industriellement, le platine est utilisé or le coût important de ce métal motive la recherche de catalyseurs alternatifs plus compétitifs, notamment à base de métaux non précieux. Les travaux ont débuté sur des systèmes développés précédemment au laboratoire à base de cobalt et de nickel à haut degré d’oxydation et de ligands dicétones. Les cinétiques de réticulation ont été également suivies aussi bien par des mesures qualitatives d’arrêt d’agitation que par des mesures de rhéologie ou de chaleur de réaction par DSC. Ces catalyseurs sont actifs et robustes pour la réticulation. A la suite, des catalyseurs à base de cobalt portant en particulier des ligands amidures ont été étudiés. Associés à un ligand bidentate (P,N), les systèmes catalytiques sont compétitifs au platine de Karstedt pour l’hydrosilylation sélective d’alcènes. Ces catalyseurs réalisent également la réticulation d’huiles silicones à relativement basse température (20 min à 90°C). Un homologue au fer s’est également montré actif pour la réticulation d’huiles silicones démontrant la faisabilité d’une voie catalytique d’hydrosilylation à partir de complexes de fer non toxiques et robustes
Alkene hydrosilylation is a major tool for the synthesis of functionalized silicone oils and silicone elastomers and is catalyzed by transition metal complexes. Industrially, Platinum complexes are used. However, high and volatile cost and rarity of precious metals lead to the development of competitive alternative systems, especially catalysts based on non-precious transition metals. First, Nickel and Cobalt high-oxidation-state complexes bearing diketone ligands were studied. Those systems had been previously developed in the laboratory and the study has been completed. Crosslinking kinetics were followed by qualitative measures of “stop-stirring” time and by rheology and thermal analysis (DSC). Those catalysts are active over oxygen and stable for silicone-oil crosslinking. Then, Cobalt Catalysts bearing amido-based ligands were studied. When associated with a ligand (phosphino pyridine P,N), those systems are competitive with the Karstedt catalyst (Pt) for selective alkene hydrosilylation. They also allow for silicone-oil crosslinking at relatively low temperature (20 min at 90 °C). Finally, a homologous complex based on Iron was synthesized and showed activity for silicones’ crosslinking evidencing the feasibility of a catalytic hydrosilylation pathway from non-toxic and robust iron complexes

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Quartararo, Juliette. "Reactivite de sulfures mixtes supportes non conventionnels pour les reactions d'hydrotraitement." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066673.

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Abstract:

Les proprietes des catalyseurs sulfures bimetalliques non conventionnels (avec m etant un des metaux suivants : mn, fe, cu, zn, re, ru) ont ete etudies pour deux types de reactions d'hydrotraitement, l'hydrodesulfuration (hds) du dibenzothiophene et du benzothiophene et l'hydrogenation (hyd) du cyclohexene. Ces reactions ont ete mises au point sur les catalyseurs ni, mo et nimo qui ont servi de reference. On a ainsi montre que la nature de la molecule influence fortement l'intensite de l'effet de promotion. Les catalyseurs monometalliques et bimetalliques etudies ont ete caracterises par drx (diffraction des rayons x), spx (spectroscopie de photoelectrons) et par met (microscopie electronique a transmission). Les resultats montrent qu'il existe un effet negatif du nickel sur l'activite des sulfures de mn, fe, cu, zn et re. Cet effet netatif est attribue a la presence de deux phases sulfures separees : le sulfure de metal de base et le sulfure de nickel. Par contre l'effet du nickel sur l'activite du sulfure de ru est positif car le nickel et le ruthenium sont associes dans une phase mixte. Ces travaux mettent en evidence l'importance de la nature du metal de base sur l'existence d'un effet de promotion et attribuent cet effet a la formation d'une phase sulfure mixte.

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Simler, Thomas. "New transition metal complexes with functional N-heterocyclic carbene ligands for molecular activation." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF005.

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Le sujet de cette thèse porte sur l’étude de ligands hybrides incorporant un donneur carbène N-hétérocyclique (NHC). Les ligands phosphine-NHC construits sur le motif m-phénylène ont conduit à des complexes di- ou tétranucléaires d’Ag, Cu, Au et Ir, et à des complexes bimétalliques Ag/Cu et Ag/Ir par transmétallation sélective du site NHC. Dans le cas des ligands phosphino-picoline-NHC (PNC), la transmétallation des sels de Li ou K correspondants a permis d’isoler des complexes « pinceurs » dé-aromatisés du Cr, Fe et Co. La déprotonation du ligand bis(phosphinométhyl)pyridine (PNP) a été examinée, et les ligands dé-aromatisés mono- et bis-anioniques correspondants ont été utilisés dans des réactions de transmétallation vers le Cr(II) et Zr(IV). Différents modes de coordination des ligands dé-aromatisés, notamment une métallation de la position alpha-CHP, ont été observés. La substitution de la phosphine dans PNC par une fonction imine conduit à un ligand hybride « rédox non-innocent »
The purpose of this work is the synthesis and study of hybrid and potentially “pincer” ligands featuring an N-heterocyclic carbene (NHC) donor. The phosphine-NHC ligands based on the m-phenylene framework led to di- or tetranuclear Ag, Cu, Au and Ir complexes, and to bimetallic Ag/Cu and Ag/Ir complexes by selective transmetallation of the NHC. With the phosphino-picoline-NHC (PNC) ligands, transmetallation from the corresponding Li or K salts led to dearomatised Cr, Fe and Co “pincer” complexes. Deprotonation of the bis(phosphinomethyl)pyridine (PNP) ligand was also examined. The corresponding dearomatised mono- and bis-anionic ligands were isolated as Li or K salts and further used in transmetallation reactions towards Cr(II) and Zr(IV). Different coordination modes of the dearomatised ligands, including side-arm metallation, were observed. Substitution of the phosphine group in PNC by an imine donor led to a hybrid and “redox non-innocent” ligand

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Boumezioud, Mohamed. "Complexion de métaux de transition par des hydroxyquinolines en milieux homogènes et microhétérogènes : Influence de l'hydrophobie du ligand sur la cinétique réactionnelle dans des phases microémulsions." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10276.

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Abstract:

Étude de la complexation de métaux de transition (nickel, cobalt) par des ligands bidentes du type hydroxy-8 quinoline dans des milieux homogènes (eau et méthanol) et des milieux microhétérogènes (solution micellaire, microémulsion), tant du point de vue thermodynamique que cinétique

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Rousseau, Isabelle. "Non-linéarité cubique et dommage photochromique de KTP : métrologie des propriétés optiques paramétriques quadratiques appliquée aux isotypes arseniates KTA, RTA, CTA." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS040.

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Abstract:

La finalité de ce travail est d'améliorer la métrologie des propriétés optiques paramétriques cristallines et d'optimiser les dispositifs optiques. Dans une première partie, nous réalisons la première expérience de génération de tierce harmonique directe dans KTP et déterminons la valeur absolue et le signe de X( 3 ) 1 6 et Χ ( 3 ) 2 4, les deux éléments du tenseur Χ ( 3 ) gouvernant les interactions a 4 ondes efficaces dans KTP. Cette étude nécessite la prise en compte des interactions quadratiques en cascade Χ ( 2 ): ( 2 ), le calcul complet des puissances générées, ainsi que le calcul des tenseurs Χ ( 2 ) et Χ ( 3 ) par le modèle de charge de liaison. La deuxième partie concerne l'extension de la méthode de la sphère, initialement appliquée en situation de génération de second harmonique, aux interactions de somme et différence de fréquences. Avec le nouveau banc de mesure, nous déterminons les directions d'accord de phase de KTA, RTA ET CTA, en particulier pour la génération entre 3 μm et 5 μm (bande II de transparence de l'atmosphère) ; nous établissons également leurs équations de Sellmeier, qui sont les plus fiables a l'heure actuelle. Enfin, dans une troisième partie, nous étudions l'influence du dommage photochromique sur les propriétés optiques de KTP : nous mesurons l'augmentation photoinduite des coefficients d'absorption et mettons en évidence l'importance de l'axe polaire ainsi qu'une modification éventuelle de la surface des cristaux. Par ailleurs, nous montrons que le degré du dommage photochromique n'augmente pas au-delà d'une certaine intensité laser et qu'il diminue en fonction de la température.

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Bedioui, Fethi. "Etude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées : application à la catalyse électroassistée de réactions organiques." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066338.

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Abstract:

Les propriétés électrochimiques des complexes co-base de Schiff (phenylene-bis(salicylideneiminoto)-co, ou Co(II)saloph, et n-methylenepropylene-bis-(salicylideneiminoto)-co, ou co-selnmedpt) et de tetraphenylporphine-co, ou CoTPP, sont utilisées pour étudier la réduction électroassistée d'halogénures organiques, Rx, avec un catalyseur fixe sur support conducteur, en milieu organique. On étudie: 1) la réduction du chlorure de benzyle électrocatalysée par des électrodes de graphite modifiées par du co-saloph et 2) l'oxydation par l'oxygène moléculaire du di-tert-butylphenol, électrocatalysée par des films de polypyrrole contenant la porphyrine mntcpp.

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Thiebaut, Etienne. "Spectroscopie d'impédance non linéaire appliquée aux matériaux et systèmes thermoélectriques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS074/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse décrit l’étude de la réponse harmonique d’un système thermoélectrique afin d’en extraire les grandeurs physiques associées au couplage thermoélectrique. L’étude des phénomènes thermoélectriques est d’un grand intérêt à la fois pour l’étude du transport dans les matériaux ainsi que pour des applications dans le domaine de la récupération d’énergie et le contrôle de la température. L’amplitude de la réponse du système en régime harmonique permet d’extraire les différentes composantes de la réponse par séparation selon les constantes de temps associées. Cette technique appliquée aux systèmes thermoélectriques permet d’en extraire plusieurs propriétés simultanément à l’aide d’un modèle analytique de la réponse. Afin de dépasser les limitations de la réponse électrique linéaire, obtenue par la spectroscopie d’impédance, nous nous sommes intéressés à la réponse électrique non linéaire en régime harmonique. Les modèles développés prennent en compte les différentes sources de non-linéarités : l’effet Joule, la non-linéarité de l’effet Peltier et la dépendance des propriétés du système en fonction de la température. L’étude de la réponse en fonction de la fréquence sur les systèmes modèles que sont les thermocouples et les modules Peltier nous ont permis d’extraire toutes les propriétés thermoélectriques du système étudié. Pour étendre la mesure sur les films minces, nous avons développé un micro dispositif sur la base de ce qui est utilisé pour des mesures 3ω de la conductivité thermique. Le micro dispositif développé permet une mesure 2ω du coefficient Seebeck du film mince. Nous avons ensuite utilisé ce dispositif pour réaliser des mesures 2 et 3ω sur divers échantillons. Finalement nous avons cherché à étendre l’analyse harmonique pour l’étude de système à flux couplés autre que le système thermoélectrique. En particulier le couplage entre le flux de magnons et le flux de chaleur dans un isolant magnétique fait apparaître des effets similaires aux effets thermoélectriques classiques. Nous avons donc étudié la réponse d’un système YIG/Pt dont l’analyse à permis d’extraire un signal provenant du couplage entre le flux de chaleur et le flux de magnons, ouvrant la voie à une nouvelle technique pour l’étude de ces systèmes
This Phd work describes the study of the harmonic response of a thermoelectric system in order to extract the physical quantities associated with the thermoelectric coupling. The study of thermoelectric phenomena is of great interest both for the study of transport in materials as well as for applications in the field of energy recovery and temperature control. The amplitude of the response of the system in the harmonic regime allows extracting the different components of the response according to the associated time constants. This technique applied to thermoelectric systems makes it possible to extract several properties simultaneously thanks to an analytical model that we have developed to describe the response. In order to overcome the limitations of the linear electrical response obtained by impedance spectroscopy, we were interested in the nonlinear electrical response in the harmonic regime. The models we have developed take into account different sources of nonlinearities: the Joule effect, the non-linearity of the Peltier effect and the dependence of the properties of the system as a function of temperature. The study of the response as functions of frequency, on model systems such as thermocouples and Peltier modules, has allowed us to extract all the thermoelectric properties of the studied system. To extend this measurement to thin films, analogous to the setup traditionally used for 3w measurements of thermal conductivity. The developed micro device allows a 2w measurement of the Seebeck coefficient of the thin film. We then used this device to perform 2 and 3w measurements on various samples. Finally, we sought to extend the harmonic analysis for the study of coupled flow system other than the thermoelectric system. In particular, the coupling between the flow of magnons and the heat flux in a magnetic insulator gives rise to effects similar to conventional thermoelectric effects. We have therefore studied the response of a YIG/Pt system whose analysis has made it possible to extract a signal from the coupling of the heat flow and the flow of magnons paving the way for a new technique to study these systems

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Al-Hussaini, Louay. "Utilisation de moyens d’activation non-conventionnels pour le clivage oxydant de la lignine par le dioxygène." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS448.

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Abstract:

Du fait de l'épuisement des ressources fossiles, l'intérêt de la lignine en tant qu'alternative durable est grandissant. Ainsi, le but principal de cette thèse était de mettre au point un procédé de clivage oxydant de la lignine par le dioxygène qui implique des voies non conventionnelles (sonochimie, ball-milling). Les catalyseurs utilisés sont des molybdovanadophosphates de KEGGIN. D'abord, nous avons optimisé les conditions opératoires (solvant, charge catalytique et taux de vanadium) pour le clivage, à pression atmosphérique de deux modèles, i. e. 2-phénoxyacétophénone (K1HH) et le 2-phénoxy-1-phenyléthanol (A1HH) en phénol, en benzaldéhyde et en acide benzoïque. Pour A1HH, des conditions plus dures se sont avérées être nécessaires (O2 5 bar, 120°C). Le catalyseur est synthétisé conventionnellement par la voie hydrothermale qui consiste à attaquer MoO3 et V2O5 dans l'eau à reflux en présence de H3PO4. Une longue durée de chauffage est souvent requise pour des rendements modérés. La synthèse par ball-milling a donc été envisagée. Elle consiste à préparer un oxyde mixte par broyage. L'attaque de ce dernier est alors plus courte, se déroule à plus faible température et donne lieu à des rendements en catalyseur plus élevés. Leur activité pour le clivage des modèles est similaire à celle de leurs homologues synthétisés par voie hydrothermale. Des tests préliminaires sur une lignine Organosolv issue de la paille de blé dans des conditions optimisées ont donné des faibles rendements en produits de clivage. L'assistance sonochimique a donc été testée montrant, dans le cas de A1HH, qu'une basse fréquence en conjonction avec un bullage de dioxygène constitue la meilleure option
Due to the depletion of fossil resources, the interest of lignin as a sustainable alternative to petroleum is growing. Thus, the main purpose of this thesis was to develop a process for oxidative cleavage of lignin by dioxygen that involves unconventional methodologies like sonochemistry and ball-milling. The catalysts used here were KEGGIN molybdovanadophosphates (PMoVx). First, the operating conditions (solvent, catalytic charge and vanadium content) were optimized to afford the cleavage of two models, 2-phenoxyacetophenone (K1HH) and 2-phenoxy-1-phenylethanol (A1HH), at atmospheric O2 pressure, into phenol, benzaldehyde and benzoic acid. For A1HH, harsher conditions were found to be necessary (O2 5 bar, 120°C). The catalysts were conventionally synthesized using a hydrothermal pathway, which consists in the H3PO4 attack of MoO3 and V2O5 in reflux water. A long heating period is often required to get moderate yields of PMoVx. Ball-milling synthesis was therefore considered. It consisted in preparing a mixed oxide by grinding MoO3 and V2O5. The latter's attack by H3PO4 was then shorter, took place at a lower temperature and resulted in higher yields of PMoVx. The activity of thus obtained PMoVx for model cleavage was similar to that of their hydrothermally synthesized counterparts. Preliminary tests on an Organosolv lignin from wheat straw under optimized conditions yielded low yields of cleavage products. Sonochemical assistance was therefore tested showing, in the case of A1HH, that a low frequency in conjunction with dioxygen bubbling was the best option

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Danielyan, Anush. "Propriétés photoréfractives et électro-optiques des cristaux de niobate de lithium dopés aux ions métalliques." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0256.

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Abstract:

Le niobate de lithium (LN) de part sa grande versatilité est un matériau attrayant depuis plus pour de nombreuses applications optoélectroniques. En effet, le niobate de lithium possède des propriétés intéressantes pour les effets acousto-optiques, AO, electro-optiques, EO, optiques non linéaires, ONL, piézo –optiques, PO, et photoréfractifs, PR. Cependant, la compréhension globale de certains phénomènes, et spécifiquement l'effet photoréfractif se produisant dans le cristal, fait encore l'objet de vives discussions. Le phénomène mentionné joue un rôle clé : d’un côté, il restreint considérablement la majeure partie des applications de transmission et de conversion de longueur d’onde, car lorsqu’il est illuminé par la lumière visible ou dans l’infrarouge proche, il existe des modifications semi-permanentes de l’indice de réfraction du cristal, ce qui provoque des modifications du faisceau lumineux transmis et ce qui réduit considérablement l'efficacité du dispositif. Par contre, à l’opposé, ce phénomène cherche a être amélioré, contrôlé, voire amplifié pour les applications holographiques. La thèse est consacrée à l'étude des propriétés photoréfractives, structurelles, électro-optiques (EO) et diélectriques dépendantes des propriétés intrinsèques et extrinsèques (introduites par l'incorporation d’ions non-photoréfractifs (〖Zr〗^(4+),〖In〗^(3+)) et photorefractifs (〖Fe〗^(2+/3+)) dans les cristaux LN congruents et de diverses stoechiométrie entraînant le contrôle voulu des propriétés photoréfractives en tenant compte des caractéristiques des applications des cristaux LN. Plus précisément, nous avons étudiés, puis développé une vision sur les propriétés électro-optiques et photoréfractives avancées dans les cristaux LN dopés avec le métal de transition et non-photorefractifs sur la base d’une étude complète des propriétés structurales, compositionnelles, électro-optiques, photoréfractives des cristaux mentionnés, afin d’élaborer les paramètres permettant un contrôle fort des propriétés photoréfractives de ce matériau et les conditions optimales pour la croissance de cristaux de haute qualité aux propriétés physiques contrôlées ainsi que pour la mise en œuvre dans des dispositifs de ces cristaux
Lithium niobate (LN) is attractive material for the frequency mixers and doublers, integrated optical devices, electro-optical modulators, holographic data recording and storage thanks to the acousto-optical, non-linear optical, piezo-electrical, electro-optical and photorefractive properties. However, the overall understanding of certain phenomena that is photorefractive effect occurring in the crystal is still under heavy discussion. The mentioned plays a key role: on one side it substantially restricted the main part of the wavelength conversion applications as when illuminated by visible light or near infrared, there are changes semi-permanent in the refractive index of the crystal, causing a distortion of the beam, greatly reducing the efficiency of the device, on the other hand it need to improve for holographic applications. The dissertation is devoted to the investigation of the photorefractive, structural, electro-optical (EO) and dielectrical properties depending on the intrinsic and extrinsic (introduced by incorporation of non photorefractive (〖Zr〗^(4+),〖In〗^(3+)) and photorefractive (〖Fe〗^(2+/3+)) ions) defects in LN crystals resulting to the purposeful control the photorefractive effect taking into account the features of the applications of LN crystals. The aim of the thesis is a development of a vision on advanced photorefractive and electro-optic properties in lithium niobate crystals doped with the transition metal and non-photorefractive ions on the basis of a full investigation of the structural, compositional, electro-optical, photorefractive properties of the mentioned crystals, to work out the parameters of a strong control of the photorefractive properties of this material and optimal conditions for the growth of high quality mentioned crystal with controlled physical properties and to grow this crystals as well

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Lê, Thi Kim-Chi. "Oxygen Reduction Reaction with Molybdenum-Containing Oxysulfide Nanoparticles : from Colloidal Synthesis to Surface Activity." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2020SORUS209.pdf.

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Abstract:

Aujourd'hui, dans les véhicules individuels, les piles à combustible concurrencent les batteries Li-ion par de nombreux avantages. Donc, remplacer les métaux nobles par des métaux plus abondants dans des catalyseurs est essentiel pour les rendre abordables. Le molybdène peut être un bon candidat puisque certains composés (ex. MoS2, MoO2) ont une activité pour la réduction de l’oxygène (ORR). Les oxysulfures de molybdène, relativement méconnus, pourraient être utilisés comme électrodes pour les batteries Li-ion ou les catalyseurs grâce à leur structure poreuse sous formes amorphes (couches minces et poudres massives). Leur synthèse colloïdale à basse température, favorisant les matériaux nanométriques et évitant des synthèses énergivores, est très peu étudiée. Il en va de même pour leur réactivité catalytique en ORR. Ici, la synthèse colloïdale bien connue d'oxysulfures de lanthanides à basse température (environ 300 °C), produisant par exemple Gd2O2S, est étendue à l’usage de précurseurs de molybdène. Nous avons étudié deux voies de synthèse basées sur celle des nanoplaquettes de Gd2O2S : par un protocole en deux étapes (ajout d'un précurseur de Mo à des nanoplaquettes de Gd2O2S fraîchement formées et non lavées) ou un autre en une étape (ajout simultané des deux précurseurs métalliques). L'analyse structurale a montré que la première méthode conduit possiblement à un dépôt de tétraèdres isolés de molybdate sur des nanoplaquettes de Gd2O2S sans changer leur forme et leur taille, tandis que la deuxième conduit plutôt à un environnement local de Mo plus sulfuré. En ORR, seuls les échantillons dopés au molybdate (à faible dose) ont montré des résultats positifs, qui sont directement liés à la présence de Mo. D'autres travaux exploratoires sur les synthèses sans Gd sont en cours pour compléter l'étude sur la structure et le mécanisme de formation des matériaux concernés. Dans l'ensemble, il s'agit de la première tentative d’application de la synthèse de l'oxysulfure de lanthanide pour synthétiser des oxysulfures de molybdène
Today, in personal vehicles, fuel cells are competing with the Li-ion batteries to provide the next technological leap. Hence, replacing noble metal by non-noble metal catalysts is essential to make them affordable. Molybdenum can be a good candidate as some compounds (e.g. MoS2, MoO2) are showing activity for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). Uncommon molybdenum oxysulfides could be used as electrodes for Li-ion batteries or catalysts thanks to their porous structure in amorphous forms (thin films and bulk powders). Their colloidal synthesis at low temperature, favoring the nanoscaled materials and bypassing the simple energy-consuming synthesis, is barely reported. The same goes for their ORR catalytic reactivity, which was almost never studied. Here, the well-known colloidal synthesis of lanthanide oxysulfides at low temperature (around 300 °C), producing nanoparticles such as Gd2O2S, is extended to the use of Mo molecular precursors. We studied two pathways: by a two-step protocol (adding the Mo precursor to freshly formed, unwashed Gd2O2S nanoplates) or a one-step protocol (adding simultaneously both metallic precursors). The structural analysis showed that the first method possibly leads to a deposition of isolated molybdate tetrahedrons on Gd2O2S nanoplates without changing their shape and size, while the latter one leads to a more sulfide-like environment of Mo. As observed, only molybdate-doped samples (at low dose) showed positive results in terms of electrochemical activity, which is found related directly to the Mo’s presence. Other explorative work on the syntheses without Gd is being pursued to complement the study on the structure and the formation mechanism of the interested materials. Overall, this is the first attempt to synthesize molybdenum oxysulfide by applying the synthesis method of lanthanide oxysulfide

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Longchamp, Sylvie. "Oxydation électrochimique en milieu organique d'une série d'indoles aryl et alkyl substitués." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES027.

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Machado, Antônio Salustiano. "Contribution à l'étude du réarrangement d'hydrates de carbone 5,6-insaturés en hydroxycyclohexanones polysubstituées : synthèse d'analogues carbocycliques de daunosamine et d'hexopyranosides." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112276.

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Abstract:

La synthèse de plusieurs "pseudo-sucres", analogues d'hydrates de carbone présents dans différentes familles de produits naturels a été réalisé, en en particulier les analogues carbocycliques de β-D-ristosamine, a-L-daunosamine, β-L-idose, a-D-glucose. Une étape importante dans ces synthèses est le réarrangement d'hexopyranoside-5,6 insaturés en hydroxycyclohexanone en présence de sels mercuriques (réaction de Ferrier). Nous avons montré que dans cette réaction - le sel de mercure peut être utilisé catalytiquement, - la stéréochimie du produit obtenu dépend de la conformation de l'oléfine de départ dans le milieu réactionnel, et dans une certaine mesure du pH, de la dilution et de la nature des substituants en position 2 et 4 de l'hydrate de carbone. Cette constatation a été exploitée pour définir une méthode de synthèse énantiospécifique de polyhydroxycyclohexanones à partir des sucres de la série D
Synthesis of carbocyclic analogs of carbohydrates found in various natural products was described, particularly those of a-D-ristosamine, β-L-daunosamine, β-L-idose, a-D-glucose. An important step in the synthesis was the rearrangement of 5, 6-insaturated hexopyranosides in hydroxycyclohexanes. In that reaction, it was shown that: the mercuric salt could be used catalytically, the stereochemistry of the reaction product was dependent of the olefin conformation in the reaction medium, and, in part of dilution, pH and kind of substituents in position 2 and 4. The method was exploited for the enantiospecific synthesis of pair of polyhydroxycyclohexanones from D-sugars

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Abu, Bakar Noor Hana Hanif. "Particules bimétalliques. Synthèse, caractérisation et propriétés catalytiques." Thesis, Nancy 1, 2010. http://www.theses.fr/2010NAN10013/document.

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Abstract:

La synthèse des catalyseurs bi-métalliques de PtNi supportés sur silice et préparés par une méthode non-classique a été étudiée de manière approfondie en utilisant le borohydrure de sodium (NaBH4) comme réducteur du précurseur métallique. En général, les catalyseurs qui ont été préparés par la technique de co-imprégnation donnent une meilleure réactivité catalytique pour l'hydrogénation du benzène en cyclohexane en phase gazeuse, comparée à celles donnée par la co-précipitation, par l'imprégnation par étapes et par l'utilisation d'acide oléique. Plusieurs catalyseurs bimetalliques ont démontré une meilleure réactivité que le catalyseur mono-métallique Pt. Les recherches ont prouvé que l'amélioration de la réactivité peut être attribuée à la formation d'alliage de Pt et Ni accompagnée de la ségrégation du Pt sur l'alliage. L'effet de plusieurs paramètres de réduction a été également étudié. Les variations de ces paramètres affectent la morphologie et la dispersion des particules PtNi. La réactivité catalytique optimum a été obtenue lors de la formation de petites particules PtNi dispersées à la température de 273 K avec 0.3 M de NaBH4 en solution dans l'éthanol. Les méthodes classiques aussi ont été utilisées pour la synthèse des catalyseurs PtNi supportés. Plusieurs des catalyseurs ont montré une meilleure réactivité que le Pt. On a trouvé qu'elle est attribuable à l'effet d'ancrage des ions de Ni2+ sur le support et la fixation de particules Pt très petites et bien dispersées sur ces ions. En conclusion, il apparaît dans ce travail que les particules bimétalliques supportées, combinées en alliage ou non, peuvent donner lieu à une meilleure réactivité que les catalyseurs monométalliques. Cependant, plusieurs paramètres affectent la surface de la phase métallique des catalyseurs. Par conséquent, nos résultats montrent qu'il est impératif de comprendre et de contrôler ces paramètres pour synthétiser les catalyseurs possédant les meilleures propriétés
The synthesis of PtNi bimetallic particles supported silica catalysts, prepared via non-classical methods using sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent, was studied in detail. The silica supports employed in this work is limited to crystalline silica and mesoporous aluminosilicate (MCM-41). Various preparation techniques as well as reduction parameters were investigated to gain an insight on how these factors influenced the final structure of the PtNi particles on the silica support and their catalytic reactivity towards the hydrogenation of benzene to cyclohexane. It was found that this reduction method enabled total reduction of the metal salts during the preparation stage of the catalysts. Hydrogen consumptions which were detected using H2-TPR analysis were mainly attributed to surface oxidation of the metal phase during storage. Studies on the effect of preparation techniques showed that the surface and catalytic properties of the catalysts are largely affected by the PtNi ratio as well as the method in which the metal salts are introduced onto the support. Catalysts prepared via co-impregnation technique generally exhibited better catalytic reactivity when compared to those prepared via co-precipitation and step-impregnation techniques. Further, catalysts with higher Ni content showed a tendency towards lower reactivity in contrast to those with high Pt content. Several catalysts demonstrated enhanced reactivity when compared to the monometallic Pt catalysts. Investigations showed that the improved reactivity can be attributed to alloying of the Pt and Ni accompanied by surface segregation of Pt. As a means to improve catalytic reactivity, PtNi stabilized oleic acid particles were synthesized prior to incorporation onto a silica support. The intention of this study is to allow better control of the dispersion and alloying between the PtNi particles. Results show that though better dispersed alloys were obtained, very low activity was observed. Nickel surface segregation is likely to be the cause of this due to the presence of oxygen from oleic acid. The effect of several reduction parameters was also investigated to enhance catalytic reactivity. The reduction temperature, NaBH4 concentration and medium in which reduction was carried out were varied. Variations in these parameters affected the particle morphology and dispersion of the PtNi particles. Optimum catalytic reactivity was obtained when small dispersed PtNi particles were formed at 273 K using 0.3 M NaBH4 in a medium of ethanol. Classical methods were also used for the synthesis of PtNi supported catalysts. In this study the PtNi particles were formed using H2 gas as the reducing agent. Several catalysts showed improved reactivity. Investigations show that this is attributed to the anchoring effect of Ni2+ ions which anchors Pt to the support, forming fine dispersed Pt particles available for catalytic reaction. In general, it is obvious that alloyed and non – alloyed bimetallic particles supported on silica can lead to the enhancement of hydrogenation reactions when compared to the respective monometallic catalysts. However, the PtNi ratios, preparation techniques, environment in which the particles are reduced and support influences the structure of the metallic phase of these catalysts. Therefore it is imperative to gain a thorough understanding on these parameters, in order to synthesize catalysts with desired properties

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Shokeen, Vishal. "Ultrafast magnetization dynamics in ferromagnetic transition metals : a study of spins thermalization induced by femtosecond optical pulses and of coupled oscillators excited by picosecond acoustic pulses." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE035.

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Abstract:

Dans cette thèse, nous avons étudié la dynamique d'aimantation selon deux échelles de temps en utilisant la technique pompe-sonde magnéto-optique résolue en temps. A l'échelle de la picoseconde, la précession de l'aimantation est induite par des impulsions acoustiques dans des structures multicouches composées de deux couches ferromagnétique séparées par une couche métallique (Ni/Au/Py) avec différentes épaisseurs. La synchronisation de la précession des couches ferromagnétiques couplées a été observée. La modification de la précession de l'aimantation d'une couche de Ni est due l'interaction d'échange intercouche avec la couche Py. A l'échelle de 50fs, nous avons étudié la dynamique magnéto-optique cohérente, athermale, thermale et la relaxation des charges et des spins dans (Ni, Co et Fe) par impulsions de 11 fs dans un régime de faible perturbation. L'interaction spin-orbite et l'interaction d'échange jouent un rôle significatif dans la désaimantation ultrarapide
In this thesis, we have investigated the magnetization dynamics at picosecond and femtosecond time scale using time resolved magneto-optical pump probe technique. At picosecond time scale, the magnetization precession is induced by ultrafast acoustic pulses in a three layered structure with two ferromagnetic layers separated by varying thickness of metallic spacer layer (Ni/Au/Py). The magnetization precession dynamics of the Ni layer is modified due to the interlayer exchange interaction with the Py layer and the synchronized precession of the coupied ferromagnetic layers has been observed. At the timescale of 50fs, coherent magneto-optical, non-thermal, thermal and relaxation dynamics of charges and spins in ferromagnetic transition metals (Ni, Co and Fe) is studied by using 11fs optical pulses in a very low perturbation regime. The spin orbit interaction and exchange interaction play a significant role in the demagnetization of the ferromagnetic metals induced by femtosecond pulses

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Ould-Hamouda, Amine. "Étude des transitions de phase photo-induites dans des matériaux métalliques et organométalliques." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0112/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur l'étude des transitions de phases photo-induites dans différents matériaux métalliques et organométalliques. Les études présentées ont été guidées par la problématique liée à l'enregistrement et au stockage d'informations numériques. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie THz et Raman de composés à transitions d'état de spin à base de Fe (II). Les spectres obtenus à l’aide de ces deux techniques sont confrontés aux résultats issus de simulations numériques (DFT). Nous avons également étudié la transition d’état de spin induite par des lasers CO2 dans des composés à transition de spin polymériques. Un dispositif expérimental simple permettant l'enregistrement d'information dans ce type de matériaux est proposé. Par la suite, nous avons étudié la transition réversible de la phase métallique (λ métastable à semiconductricer (β stable) dans des nanoparticules d'un oxyde de Titane (Ti3O5), soumis à des impulsions laser nanosecondes. Nous avons étudié plus particulièrement les aspects cinétiques de cette transition. Il apparaît alors que la transition λ→β se produit sur une échelle de plusieurs centaines de nanosecondes, tandis que la transition β→λ se fait en quelques dizaines de nanosecondes. Les mécanismes photoythermiques à l’origine de cette transition permettent de rendre compte de ces observations expérimentales. Enfin, nous avons étudié un complexe bimétallique analogue du bleu de Prusse Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, bistable à température ambiante. Par génération de second et de troisième harmonique, nous avons mesuré les non-linéarités effectives d’ordre deux et trois de ce composé dans les phases basse et haute température. Nous montrons que l’on peut faire photo-commuter les propriétés optiques linéaires et non linéaires de ce composé. La spectroscopie et la génération d’onde THz dans ce matériau sont également présentées et discutées
This thesis is dedicated to the study of laser-induced phase transitions in metallic and metaly organic materials. The studies presented here are guided by the recording and storage of digital information. Firstly, we focused on THz and Raman spectroscopy of two different iron Fe (II) spin crossover complexes. The spectra we recorded using these two methods are compared to numerical simulations obtained with the DFT. We have also studied the spin state transition induced byCO2 lasers in polymeric spin crossover materials. A simple experimental setup allowing data recording in this type of materials is presented. Secondly, we studied the reversible metal (λ metastable to semiconductor (β stable) phasetransition in nanoparticles of a Titanium oxide (Ti3O5), excited with nanosecond laser pulses.More specifically, we studied the kinetic aspects of this transition. It appears that the λ→β transition occurs in hundreds of nanoseconds while the β→λ transition is achieved in a few tens of nanoseconds. The photothermal mechanisms leading to this transition accounts very well to these experimental observations. Finally, we present the study of Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, a Prussian blue analogue which is bistable at room temperature. Using secondy and thirdyharmonic generation, we measured the effective secondy and thirdyorder nonlinearities of this compound in low and high temperature phases. We show that we can photo-switch the linear and nonlinear optical properties of this material. THz spectroscopy and generation in this material are also presented

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Ambroise, Marc-Henri. "Etude de la nocivité d'inclusions superficielles : amorçage de fissures dans des superalliages préparés par métallurgie des poudres." Paris 13, 1986. http://www.theses.fr/1986PA132008.

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Abstract:

Etude de la nocivité d'inclusions de céramique sur le comportement mécanique des superalliages à base de nickel. Analyse des signes précurseurs de la fissuration, par une visualisation par méthode de moire au microscope électronique en balayage, des déplacements autour des inclusions. Rôle de certains paramètres dans l'amorcage de fissures à l'interface matrice/inclusion

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Werlé, Christophe. "Experimental and theoretical study of non-covalent interactions in organometallic chemistry : the concept of hemichelation." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF032/document.

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Abstract:

Ce manuscrit présente une méthodologie rationnelle de synthèse, caractérisation, détermination de la structure électronique et du comportement dynamique d’espèces bimétalliques électroniquement insaturées de type Cr(0)-M (avec M = Pd(II), Pt(II) ou Rh(I)). Ces nouvelles espèces constituent de rares exemples d’entités électro-insaturées à 14 électrons ayant la spécificité d’être persistantes en solution. Leur cohésion structurale provient essentiellement de la compensation d’un faible caractère de type donneur/accepteur entre les deux métaux par des interactions non-covalentes Coulombiennes. Nous montrons ainsi qu’en tirant profit du caractère ambiphile d’un ligand hétéroditopique capable de chélater un centre métallique par l’établissement d’une liaison covalente et d’une interaction non-covalente, de nouvelles espèces coordinativement insaturées peuvent être obtenues. Nous proposons d’appeler ce nouveau mode de chelation : « Hemichelation »
The present manuscript will present a rational method of synthesis, characterization, determination of the electronic structure and dynamic behaviour of solution-persistent, and formally unsaturated binuclear Cr(0)-M complexes (with M= Pd(II), Pt(II) or Rh(I)). This new class of complexes constitutes rare examples of persistent coordinatively unsaturated 14-electrons complexes, whose cohesion stems essentially from a compensation of insufficient donor/acceptor Cr-M bonding by non-covalent interactions of preponderant attractive Coulombic nature. By taking advantage of the ambiphilic character of a heteroditopic ligand capable of chelating a metal centre through covalent and noncovalent bonds, truly coordination-unsaturated complexes can be synthesized in a manageable form. We propose to name “Hemichelation” the half-covalent/half noncovalent bonding-relationship between the ambiphilic heteroditopic ligand and the electron-unsaturated metallic centre

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Chenoufi, Adel. "Structure et comportement thermodynamique des alliages métastables Ni-Ag et Al-Mn." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES015.

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Etude par microscopie électronique en transmission et par diffraction de rayons X de la structure des couches minces Ni/Ag obtenues par pulvérisation cathodique. Les échantillons sont amorphes et biphasés pour une teneur de 0,5% en argent. Quand la concentration croît, la structure devient microcristalline. Préparation des couches amorphes Al Mn par pulvérisation cathodique. Obtention par irradiation électronique localisée de la phase quasicristalline décagonale T. Analyse par calorimétrie différentielle à balayage du comportement thermodynamique. Etude comparative avec d'autres alliages amorphes Pd Si, Ni P

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Vallée, Frédéric. "Synthèse de motifs biarylés : fonctionnalisation directe catalysée par des métaux de transition d’espèces aromatiques non activées." Thèse, 2010. http://hdl.handle.net/1866/4409.

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Abstract:

Dans ce mémoire sont décrites deux méthodologies impliquant la synthèse de biaryles via l’arylation directe d’espèces aromatiques non activées, catalysée par différents éléments de transition. La première partie présente les résultats obtenus dans le cadre du développement d’une méthode simple d’arylation directe du benzène catalysée au palladium. Cette méthodologie a l’avantage de procéder sans l’ajout de ligand phosphine généralement utilisé dans les systèmes catalytiques avec le palladium et par conséquent cette réaction peut évoluer à l’air libre sans nul besoin d’une atmosphère inerte. Il est proposé que le mécanisme de formation de ces motifs biarylés pourrait passer par la mise en place d’un palladium d’espèce cationique. Ces composés pourraient éventuellement s’avérer intéressants dans la synthèse de produits pharmaceutiques comportant un motif biphényle de ce type. La deuxième partie est consacrée à une méthodologie très attrayante utilisée pour la synthèse des biphényles impliquant le fer comme catalyseur. Plusieurs catalyseurs à base de rhodium, palladium et ruthénium ont démontré leur grande efficacité dans les processus de couplage direct (insertion C-H). Cette méthodologie consiste en la première méthode efficace d’utilisation d’un catalyseur de fer dans les couplages directs sp2-sp2 avec les iodures d’aryles et iodures d’hétéroaryles. Les avantages du fer, impliquent sans contredit, des coûts moindres et des impacts environnementaux bénins. Les conditions réactionnelles sont douces, la réaction peut tolérer la présence de plusieurs groupements fonctionnels et cette dernière peut même se produire à température ambiante. La transformation s’effectue généralement avec de très bons rendements et des études mécanistiques ont démontré que le processus réactionnel était radicalaire.
This thesis describes the development of two methodologies involved in the biaryls synthesis. The first part is directed towards the use of a directing group or stabilizing group for the palladium catalyzed direct arylation. In all the examples found in the literature, the moiety bearing the directing group has the proton subject to abstraction in the ortho-position leaving the halide to the other coupling partner. We thought that by designing a compound having both a directing group and a halide, at the ortho position, the direct arylation of unactivated molecule species would be possible. This reaction is performed under air and without the use of any phosphine ligand providing a low cost and practical access to the pharmaceutically useful biaryl moieties containing a versatile ester functionality for further transformations. Owing to the ubiquity of C-H bonds in organic compounds, the possibility of directly introducing a new C-C bond (or other functionalities) via a direct C-H bond transformation is a highly attractive strategy in synthesis. Several rhodium, palladium, and ruthenium catalysts have proven to be highly effective in such direct coupling processes. Herein the first general and efficient iron-catalyzed direct arylation of iodo-aryls and iodo-hetereoaryl derivatives using a cost effective and environmentally benign catalyst is described. The reaction is performed under neat conditions and can even proceed at room temperature providing 22 examples of biaryls and heteroaryls construction with moderate to excellent yield. Mechanistic studies showed that the transformation was going through an aryl radical transfer pathway.

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Dissertations / Theses on the topic 'Métaux de transition non nobles'

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