Academic literature on the topic 'Mécanisme cinétique chimique détaillé'

L'atténuation naturelle des BTEX (Benzène, Toluène, Ethyl-benzène, Xylène) et des solvants chlorés est de plus en plus étudiée en raison des potentialités offertes par cette technique de gestion. Cet article, après avoir présenté les aspects abiotiques de l'atténuation détaille les conditions chimiques nécessaires à la réalisation des réactions de biodégradation des polluants organiques. Les aspects thermodynamiques sont abordés afin de décliner les réactions possibles et celles qui ne le sont pas selon les environnements chimiques. La dégradation des BTEX est focalisée sur le benzène, produit le plus toxique et le moins dégradable sur la plupart des sites. Les détails de la dégradation du benzène sur le terrain sont analysés dans la littérature et leur comparaison permet de décrire les mécanismes responsables de celle-ci. Dans le cas des solvants chlorés, l'attention est portée sur le TCE (Trichloréthylène), produit le plus couramment rencontré sur les sites pollués. Une mise en parallèle des évolutions de teneurs observées et des conditions chimiques locales permet de mettre en évidence les conditions nécessaires à la dégradation du TCE, et de ses congénères, ainsi que les cinétiques de dégradation dans différentes conditions. La mise en évidence du rôle prépondérant des conditions chimiques conduit à remettre en cause l'utilisation répandue des constantes de dégradation du premier ordre et donne des pistes pour les modèles nécessaires à une prédiction plus fine de l'atténuation naturelle.

An experimental study of the homogeneous gas phase oxidation of propane at 350 °C and subatmospheric pressure has been performed in order to identify and to measure the major primary products of the reaction. The experimental results have been interpreted by a chain radical mechanism, deduced from these results and from estimates of the rate constants for the elementary steps obtained by the methods of Thermochemical Kinetics. The proposed elementary steps are discussed and compared with the experimental observations. The results that we have obtained and their interpretation are compared with a similar detailed investigation performed on the oxidation of isobutane. As in the case of isobutane, two parallel reaction pathways appear, a dominant one leading to the conjugated alkene (propylene) and another one leading to the epoxide of this olefin (here propylene oxide). The oxidation of isobutane and that of propane appear to be quite similar, which corroborates the results that we have obtained. Key words: oxidation, kinetics, reaction mechanism, propane, thermochemical kinetics.

Abstract Plusieurs industries, telles que les tanneries, la métallurgie, de traitement de surface, etc, produisent des quantités significatives de déchets liquides riches en élément chrome sous sa forme de Cr(VI). Cette étude traite de l'élimination de cette espèce chimique très toxique. Les expériences ont été effectuées en « batch » sous agitation et le matériau utilisé est une boue de station d'épuration biologique après épandage. Plusieurs facteurs physico-chimiques jouent un rôle dans l'efficacité de l'élimination de l'espèce étudiée sur le support choisi. En effet, des observations de l'influence qu'ont sur le processus des facteurs tels que la variation de la concentration initiale du Cr(VI), le rapport solide/solution ainsi que l'apport en oxygène au système permettent de suggérer un mécanisme d'élimination. L'étude a montré qu'il est nécessaire que la flore microbienne présente dans le support s'adapte au milieu auquel elle est soumise. Cette adaptation est d'autant plus importante que les espèces responsables de l'élimination du Cr(VI) sont plus efficaces à des concentrations inférieures à 30 mg/L, avec des taux d'élimination de 100% au bout de 48 heures. Une plus grande efficacité du système fermé et une cinétique d'ordre 1 sont mises en évidence L'utilisation de ce genre de matériau dans le traitement des eaux en général, et des eaux chargées en élément Cr(VI) en particulier, permettrait d'une part la réduction des déchets des stations d'épuration biologique des eaux et d'autre part, l'élimination totale de l'élément toxique Cr(VI) à de faibles concentrations, entraînant ainsi la baisse du coût d'exploitation dans les stations d'épuration de rejets chargés en chrome de certaines industries telle que celle de traitement de surface.

Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires
Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions

Le progrès partout dans le monde nécessite une variété de sources d'énergie propre. Les biocarburants liquides de type ester semblent être très efficaces dans ce contexte, car ils sont faciles à utiliser dans les véhicules modernes, ils peuvent être produits à partir de diverses ressources renouvelables et ils offrent des caractéristiques de combustion respectueuses de l'environnement. À cet égard, les esters éthyliques d'acides gras (EEAG) sont considérés comme une classe prometteuse de biocarburants. L'objectif principal de cette thèse était de développer un mécanisme cinétique chimique actualisé de la combustion des EEAG légers jusqu'au pentanoate d'éthyle et de le valider par rapport aux nouvelles données expérimentales sur la structure de flammes laminaires prémélangées à basse pression et pression atmosphérique. Les flammes alimentées par trois EEAG, l'acétate d'éthyle, le butanoate d'éthyle et le pentanoate d'éthyle, ont été étudiées au moyen de la spectrométrie de masse avec faisceau moléculaire et de la chromatographie en phase gazeuse. Plus de 40 espèces stables et intermédiaires comprenant des radicaux ont été détectées et quantifiées dans les flammes. Une analyse complète du mécanisme développé a été réalisée. La thèse se compose de 3 chapitres. Le premier chapitre présente une revue bibliographique. Les études expérimentales et théoriques les plus importantes sur la combustion des EEAG sont discutées. Le deuxième chapitre présente un aperçu des méthodes expérimentales et de simulation utilisées dans la thèse. Des détails sur le développement du mécanisme sont également fournis dans cette partie. Le dernier chapitre présente des résultats expérimentaux et de modélisation sur les esters étudiés en comparaison avec les mécanismes cinétiques de la littérature
Global progress all over the world requires a variety of clean energy sources. Liquid ester-based biofuels seem to be very effective in this context since they are easy to use in modern vehicles, they can be produced from a variety of renewable resources, and they provide environmentally friendly combustion characteristics. In this regard, fatty acid ethyl esters (FAEEs) are considered as a promising class of biofuels. The main goal of this thesis was to develop an updated chemical kinetic mechanism of combustion of light FAEEs up to ethyl pentanoate and validate it against the new experimental data on chemical speciation in low and atmospheric pressure premixed laminar flames. The flames fueled by three FAEEs, ethyl acetate, ethyl butanoate and ethyl pentanoate, were investigated by means of molecular-beam mass-spectrometry and gas-chromatography. More than 40 stable and intermediate species including radicals were detected and quantified in the flames. A comprehensive analysis of the developed mechanism was performed. The thesis consists of 3 chapters. In the first chapter a review of literature is presented. The most important experimental and theoretic studies on FAEEs are discussed. The second chapter presents an overview of experimental and simulation methods used in the work. Details on the mechanism development are also provided in this part. The last chapter present experimental and modeling results on the esters studied in comparison with the literature kinetic mechanisms

L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer des outils prédictifs permettant d’estimer la sensibilité des matériaux énergétiques soumis à divers stimuli. La majeure partie du travail consiste à calculer les propriétés de ces matériaux qui ont été ciblées comme ayant une influence potentielle sur la prévision de la sensibilité. Notamment les propriétés physico-chimiques, les propriétés thermodynamiques et les propriétés liées aux potentiels électrostatiques de la molécule. La prévision se fait à partir de corrélations qui ont été établies pour l’impact, l’onde de choc, la décharge électrostatique, le stress thermique et la friction. Les résultats sont globalement satisfaisants au vu des limitations actuelles sur le sujet que sont, notamment, les manques de données expérimentales de qualité et de méthodes empiriques pour l’estimation de propriétés physico-chimiques des composés énergétiques.Le second objectif de ces travaux est l’étude d’un lien potentiel entre la sensibilité à l’impact et le délai d’auto-inflammation des matériaux énergétiques. La vérification de cette hypothèse passe par l’élaboration et l’utilisation de mécanismes cinétiques détaillés d’une variété de composés de sensibilités différentes (RDX, HMX, TNT, TNAZ, NG, PETN, FOX-7, NTO, CL-20). L’écriture de séries de réactions, le calcul de constantes de vitesse et le calcul de données thermodynamiques ont été réalisés. Les données expérimentales actuelles ne permettent pas de valider les mécanismes, qui doivent aussi être améliorés. De ce fait, il n’est pas possible d’affirmer ou d’infirmer l’hypothèse mais un faisceau convergent d’indices amène à penser que l’approche est censée et qu’elle est à creuser
The main aim of this work is to elaborate predictive tools allowing sensitivity estimation of energetic materials submitted to various stimuli. The main work concerns the calculation of targeted properties of materials having a probable effect on sensitivity predictions. Especially the physico-chemical properties, the thermodynamic properties and properties related to electrostatic potential of the molecule. Prediction is done using correlations established for impact, shock wave, electrostatic discharge, thermal stress and friction. The results are overall good given the current limitations on the subject. Especially there is a lack of quality experimental data and methods for physico-chemical property calculations of energetic materials.The second aim of this work is the study of a potential link between the sensitivity and the auto-ignition delay of energetic materials. Checking this hypothesis requires the development and the use of detailed kinetic mechanisms for a variety of compounds having different sensitivities (RDX, HMX, TNT, TNAZ, NG, PETN, FOX-7, NTO, CL-20). Writing series of reactions, the estimation of rate constants and the calculation of thermodynamic data were carried out. The experimental data available do not allow to validate the mechanisms which must be also improved. At this time it is not possible to assess or not this hypothesis even if trends are such as to confirm it. However, this approach needs to be further worked out

Une modélisation de la combustion turbulente est proposée avec une chimie détaillée et des PDFs, afin de quantifier les concentrations des espèces chimiques (dont le CO). Le modèle PCM-FTC, Presumed Conditional Moment - Flame Tabulated Chemistry, est basé sur des méthodes de tabulation de flammes laminaires prémélangées et de diffusion pour prédire les phénomènes de prémélange partiel présents dans les foyers aéronautiques. La méthode de tabulation est basée sur une analyse de la structure chimique des flammes laminaires prémélangées et de diffusion. Les hypothèses formulées dans cette modélisation sont testées et validées. Le modèle est alors implanté dans un logiciel de simulation des écoulements turbulents. Trois configurations sont retenues pour quantifier le pouvoir prédicteur de ce type d'approche : les flammes jets turbulents de Sandia (D et F) et les flammes suspendues de méthane/air de Stanford. Les comparaisons numériques et expérimentales ont permis de valider le méthode.

Une approche thermodynamique des conditions d'elaboration du carbure de titane par reduction carbothermique est presentee sous forme d'un diagramme de volatilite d'une part et par la minimisation de l'enthalpie libre a temperature variable d'autre part. Les resultats cinetiques de la synthese de tic mettent en evidence trois reactions successives, chacune ayant fait l'objet d'une etude particuliere, permettant ainsi d'identifier les parametres cinetiques determinants: 1) formation des sous-oxydes de titane: la diffusion de l'oxygene dans les sous-oxydes ti#no#2#n##1 formes en cours de reaction (10n3) est le processus elementaire limitant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone a ete etudiee et son couplage avec la temperature empeche l'exploitation analytique des courbes cinetiques; 2) reduction carbothermique des sous-oxydes de titane: leur reduction met en evidence un changement de localisation de l'etape limitante, qui se situe dans ce cas a la surface des grains de carbone. Un oxycarbure intermediaire de formule ti#2oc, (a=4. 296 a) se forme en coque creuse a la surface des grains d'oxyde. Des differentes hypotheses discutees, l'enchainement reactionnel mettant en jeu la reaction en phases gazeuses les oxydes de titane (tio) et de carbone (co) est le seul a justifier l'ensemble des resultats experimentaux. L'energie d'activation correspondante est comprise entre 38020 kj. Mol##1 et 41725 kj. Mol##1; 3) formation du carbure: on suit le remplacement progressif de l'oxygene par le carbone dans la structure c. F. C. De l'oxycarbure, qui se traduit par une evolution du parametre de maille vers celui du carbure de titane stchiometrique. Il s'agit la d'un regime purement diffusionnel associe a une energie d'activation de 49212 kj. Mol##1

Grâce à un développement rapide de leurs résistances, les liants phosphomagnésiens ont été largement utilisés dans les pays anglosaxons pour les travaux de réparation rapides. Cependant, la méconnaissance du mécanisme de durcissement a freiné leur utilisation, aussi l'objet de cette étude a-t-il été de préciser ce phénomène. Il s'agit d'une réaction acide-base entre une poudre de magnésie et une solution de phosphate monoammonique. Au contact de l'eau, la cinétique de mouillage de la magnésie dépend de sons état de surface alors que le passage en solution des ions MG2+ est fonction de l'acidité de la solution. Les ions MG2+ se complexent alors avec les molécules d'eau pour former un composé MG(H20) 62+. Ces complexes peuvent se substituer aux molécules d'eau lors du mouillage de la magnésie et restent accrochés sur la surface qu'ils recouvrent progressivement. Ces complexes servent de points d'amorçage à la cristallisation de la struvite qui est composée de polyèdres PO 43, NH4+ et MG(H20) 62+ tenus entre eux par des liaisons hydrogènes. L'influence des différents composés du mélange sur la cinétique de la réaction a été analysée ainsi que les hydrates développés avec l'apparition de schertelite et de dittmarite. Les retardateurs de prise comme l'acide borique ou le chlorure de sodium agissent en complexant les ions magnésium en solution pour le premier ou en freinant directement leur passage en solution pour le second. De plus, une étude de durabilité a montré que les liants phosphomagnésiens résistaient bien à l'acide lactique pour peu que la porosité et la quantité de magnésie en excès soient faibles. A l'opposé, avec une plus forte porosité ou un faible excès de MAP en fin de réaction, ils résistent au sulfate d'ammonium
Thanks to their rapidly growing resistance, the magnesia-phosphate cements have been widely used for rapid repairing in English-speaking countries. However, the lack of knowledge regarding the mechanism of setting has slowed down their use and the goal of this work is to understand the process of crystal evolution. It was an acid base reaction between magnesia powder and a solution of mono-ammonium phosphate. When being in contact with mixing water, the kinetics of magnesia wetting depends on its surface condition whereas its dissociation is due to the acidity of the solution. Then, Mg2+ ions react with the water molecules to form hydrated compounds, Mg(H2O)62+. These complexes can substitute to water molecules during magnesia wetting and remain stuck on the surface they progressively recover. These surface layer can be the beginning of the crystallization of the struvite network which is made up of PO43-, NH4+ and Mg(H2O)62+ polyhedrons held together by hydrogen bonds

Le 26 avril 1986, l'accident de Tchernobyl conduit à l'accumulation de ¹³⁷Cs radioactif dans les sols et végétations d'une grande partie de l'Europe. La demi-vie de cet isotope (30 ans) peut expliquer son impact négatif sur la santé. Une part importante de ¹³⁷Cs est complexé par la Norbadione A (NbA) un des pigments principaux du champignon Bolet Bai. Ce travail est consacré à l'analyse des mécanismes de complexation de Cs⁺ par NbA. Il a nécessité l'utilisation des techniques de la cinétique rapide (écoulement interrompu et saut de température). Le problème principal de cette analyse repose sur la difficulté à détecter spectrophotométriquement ces complexes. Pour contourner ce handicap, nous avons utilisé deux sondes fluorescentes de la famille des calix[4]arènes sélectives du Cs⁺. Les calixarènes étudiés ont un comportement particulier qui diffère de celui qui était déjà connu pour les complexes du Cs⁺ avec les éthers couronnes : l'inclusion de Cs⁺ n'est plus contrôlée par la diffusion mais par une étape monomoléculaire lente (quelques ms), attribuée à un changement de conformation de la cavité d'inclusion, qui précède la réaction, rapide, de complexation du métal. Nous avons établi les mécanismes de la formation des complexes entre NbA et Cs⁺ et déterminé les constantes cinétiques et thermodynamiques de leur formation en milieu EtOH et aquo-organique (K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³). Nous avons montré qu'un mono et un bicomplexe de Cs+ se forment avec les énolates et les carboxylates dans ces mêmes milieux. L'affinité de NbA pour Cs+ est importante et peut provenir de la relative flexibilité des deux bras pulviniques qui mimeraient une pseudo-cavité d'inclusion
During the Chernobyl disaster in 1986, a cloud of several radioactive isotopes, including Cs was released into the environment. The half-life of ¹³⁷Cs is 30 years. A substantial part of the ¹³⁷Cs was complexed by Norbadione A (NbA) and accumulated in the bay boletus mushroom. This led to contaminations of game meat and people all over Europe. We used the methods and techniques of chemical relaxation (stopped-flow and T-jump) to establish the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺. One of the major problems encountered with NbA is the diffîculty in detecting the Cs⁺ complex by spectrophotometric techniques. To overturn this obstacle, we used two Cs⁺-selective fluorescent calix[4]arene probes. Complex formation between Cs⁺ and the two calixarenes is slower than expected (few ms). This can be related to the rigid structure, the steric effect and other factors which lead to the necessity of the calixarene cavity to adapt its size and conformation to the large Cs⁺ alkali cation. We determined the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺ and measured the implicated kinetics and thermodynamics constants in alcohol and aquo-alcoholic mixtures. NbA forais strong complexes with Cs+ ((K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³, in ethanol). Complex formation occurs with the two enolates and the two carboxylates of NbA. This affïnity for Cs⁺ can be related to the flexibility of the two pulvinic acids, allowing them to adopt an inclusion cavity conformation

Des recherches sur de nouvelles sources énergétiques ont été initiées pour faire face à la hausse de la demande mondiale. Dans le domaine nucléaire, la filière Th-U est envisagée pour compléter ou remplacer la filière U-Pu. Toutefois, des améliorations technologiques sont nécessaires avant l’aboutissement industriel de ce projet, notamment sur l’adaptation du procédé de retraitement du combustible U-Pu à celui du cycle Th-U, qui consiste à dissoudre le combustible en milieu acide nitrique, suivi d’une extraction liquide-liquide. Or, contrairement à l’uranium, l’oxyde de thorium n’est pas soluble dans HNO₃ concentré. Un ajout de petites quantités de fluorures est nécessaire à l’obtention d’une dissolution totale. Cependant, la dissolution reste lente et le milieu HNO₃-HF est très corrosif. L’objectif de cette étude est de comprendre les réactions mises en jeu afin d’optimiser la composition de la solution pour diminuer la corrosion et améliorer la cinétique de dissolution. La poudre d’oxyde de thorium synthétisée en laboratoire est solubilisée dans des conditions expérimentales et selon un protocole prédéfinis. L’effet des caractéristiques du solide, de la méthode de dissolution et du milieu de dissolution ont été étudiés. La morphologie de l’oxyde a une forte influence sur la vitesse de dissolution. L’impact majeur des ultrasons de puissance est l’augmentation de la température, qui améliore considérablement la vitesse de dissolution. Le remplacement des fluorures par d’autres complexants du thorium n’a pas permis d’atteindre une dissolution quantitative de l’oxyde. L’augmentation des concentrations de HF et de HNO₃ accélère la dissolution, mais une concentration trop importante de fluorure mène à la formation d’un précipité blanc qui passive la surface. Sur la base de cette étude, un mécanisme réactionnel a été proposé. L’étape limitante est la formation d’un complexe activé. L’écriture et la résolution des équations cinétiques et des équilibres thermodynamiques a permis d’établir une relation analytique exprimant le taux de dissolution de ThO₂ en fonction des paramètres expérimentaux. La simulation des résultats expérimentaux à l’aide de cette relation a ensuite permis de déterminer les constantes thermodynamiques et cinétiques rendant compte de tous les phénomènes observés, validant ainsi le mécanisme proposé
Studies of new energy sources are necessary to meet the rising global demand. In the nuclear area, Th-U cycle has been reinvestigated to supplement or replace the currently used U-Pu cycle. This project though needs further improvement to be operated in an industrial plant, especially on the reprocessing process, which consists in fuel dissolution in nitric acid medium, followed by liquid-liquid extraction. Still, unlike uranium, thorium oxide does not dissolve in concentrated nitric acid. Small amounts of fluoride are required to achieve the dissolution. The dissolution is rather slow and HNO₃-HF mixture is very corrosive. The aim of this project is thus to find an efficient dissolution method which both decreases corrosion and improves dissolution rate. The synthetized thorium oxide powder has been dissolved in chosen conditions. Effects of solid parameters, dissolution method and dissolution medium have been studied. Results show a strong dependence on oxide crystallinity. No improvement on dissolution rate was observed with power ultrasounds, except for the temperature increase, which greatly enhances dissolution rate. No other complexing agents than fluoride allows total dissolution. Rising HNO₃ and HF concentrations increases dissolution rate until the amount of fluorides is so high that a precipitate forms at the surface. This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step is the formation of an activated complex. Based on kinetics and equilibrium equations, initial dissolution rate was then written as a function of the different studied parameters. Experimental results were finally fitted by this relation to find kinetics and thermodynamics constants, proving the accuracy of the proposed mechanism

La réaction de substitution nucléophile d'un groupement amino sur un atome de phosphore trivalent par une amine a été étudiée. Le mécanisme postulé reposant sur l'addition oxydante de l'amine nucléophile sur le phosphore pour conduire à un intermédiaire hydridophosphorane, suivie d'une élimination réductrice d'une nouvelle molécule d'amine, ainsi que tous les mécanismes alternatifs envisagés, ont été invalidés par des calculs DFT. Des mesures cinétiques par RMN 1H ont par ailleurs montré un effet spectaculaire de la catalyse acide. De nouveaux mécanismes protocatalysés correspondant à différents chemins réactionnels présentant des barrières de l'ordre de 10 kcal. Mol-1 sont avancés. La stéréochimie prédite pour ces réactions peut varier et dépend du chemin suivi. Pour prendre en compte le rôle du solvant, le modèle CPCM a été utilisé et des paramètres de cavité ont été développés pour le calcul des pKa de phosphazènes et de phosphines dans l'acétonitrile
Nucleophilic substitution reaction of an amino group on a trivalent phosphorus atom by an amine has been investigated. The postulated mechanism based on oxidative addition of the amine on the phosphorus centre, leading to an intermediate hydridophosphorane species, followed by reductive elimination of a second amine molecule, as well as alternative mechanisms, have been dismissed by DFT calculations. Besides, kinetic measurements by 1H NMR showed a spectacular effect of acidic catalysis. Hence, new protocatalytic mechanisms corresponding to various reaction paths and exhibiting low activation barrier, around 10 kcal. Mol-1, are proposed. Therefore, the predicted stereochemistry for the reactions strongly depends on the reaction pathway. The CPCM model was used to take in account solvent effects. Solvent cavity was parameterized to calculate accurately the pKa of phosphazenes and phosphines in acetonitrile

La modélisation de la chimie de combustion de mélanges d'hydrocarbures (alcanes, aromatiques et naphténiques), représentatifs de combustibles industriels nécessite l'utilisation de schémas cinétiques détaillés complexes. La raideur du système différentiel associé rend impossible tout couplage avec des codes industriels en raison de son coût de calcul prohibitif. Une solution possible consiste à diminuer la taille de ces mécanismes. La présente étude se propose donc de réduire, sans dégrader son caractère prédictif initial, un mécanisme détaillé du kérosène (225 espèces et 3493 réactions irréversibles) dans les conditions du réacteur parfaitement agité (PSR) sur un vaste domaine de pression, richesse et température.