Dissertations / Theses on the topic 'Matière organique dissoute – Réactivité (chimie)'

Les sous-produits de désinfection (SPDs) se forment lorsque la matière organique dissoute (MOD) réagit avec des désinfectants, générant des composés réglementés comme les trihalométhanes (THMs) et les acides haloacétiques (HAAs). Cependant, les SPDs non réglementés, tels que les THMs/HAAs iodés et les sous-produits azotés comme les haloacétonitriles (HANs) et haloacétamides (HAMs), présentent des risques sanitaires plus élevé, comme l'ont montré des études sur des cellules d'ovaire de hamster chinois. De nombreuses études fractionnent la MOD avec des membranes ou des résines pour identifier quelles fractions réagissent à la chloration, mais les résultats restent variables. Cette thèse présente une méta-analyse comparant la réactivité des fractions de MOD vis-à-vis des SPDs (non)réglementés. La méta-analyse montre que les composés hydrophobes sont 10-20% plus réactifs que les hydrophiles pour la formation de THMs et HAAs dans les eaux à forte absorption UV à 254nm (>2). Dans les eaux à faible SUVA254, les réactivités sont similaires. Cependant, les composés hydrophiles sont 20-80% plus réactifs vis-à-vis des SPDs non réglementés. Ni la durée de la chloration ni la dose ne modifient ce ratio, mais une augmentation du facteur de capacité de la colonne le fait. Les fractionnements membranaire d'ultrafiltration ne peuvent pas toujours séparer clairement les fractions, entraînant des résultats incohérents pour les différents groupes de SPDs. Pour résoudre cela, une nouvelle méthode de fractionnement par membrane a été développée, validée par chromatographie d'exclusion de taille (HPSEC-TOC). Le HPSEC-TOC montre une fiabilité accrue avec des limites de détection de 19.0 µgC L-1 et une conservation des échantillons optimisée (maximum deux semaines à 4°C). La méthode HPSEC-TOC s'est avérée fiable pour analyser les fractions de MOD dans des eaux (non) traitées. La MOD a été fractionnée en trois poids moléculaires (PM) : élevé (>20kDa), moyen (0.3-20kDa) et faible (<0.3kDa). Un outil mathématique a été développé pour optimiser le protocole membranaire et garantir des résultats constants. Appliqué à des eaux de surface sur trois saisons, le fractionnement a produit des fractions contenant jusqu'à 50% de composés à PM élevé, plus de 80% de PM moyen et des composés à PM faible. Des tests de chloration et chloramination (24h, 1mgCl2 L-1) ont été effectués pour évaluer la formation de THMs, HAAs, HANs, HAMs et nitrosamines. Les résultats montrent que la fraction de PM moyen est globalement la plus réactive. Cependant, la fraction de PM faible est très réactive vis-à-vis des THMs di-iodés et voit sa réactivité augmenter avec le degré de chloration dans les familles HAAs, HANs et HAMs. La fraction à PM élevé est la moins réactive, sauf pour l'acide iodoacétique et le chloroacétonitrile. La spectroscopie de fluorescence a révélé que les propriétés chimiques des précurseurs varient selon les fractions et les méthodes de désinfection, suggérant des mécanismes complexes. Une approche spécifique à chaque site est recommandée pour identifier les SPDs les plus préoccupants selon leur toxicité et concentration. Enfin, cette thèse explore l'impact des espèces réactives de l'oxygène sur les voies de l'inflammation et du stress oxydatif induites par les HAAs et HAMs. Dans les cellules d'adénocarcinome colorectal humain (Caco-2), les concentrations létales varient de 12µM pour l'iodoacétamide et l'acide iodoacétique à 47mM pour le dichloroacétamide. Des cellules intestinales de patients atteints de cancer colorectal, de Crohn et de témoins sains ont aussi été exposées. Les HAAs ont induit des réponses inflammatoires et du stress oxydatif dans les cellules proches des tissus cancéreux, tandis que les HAMs ont induit ces effets dans tous les types de cellules. Ces résultats suggèrent un lien potentiel entre les SPDs et le développement de maladies inflammatoires de l'intestin, bien que des validations supplémentaires via le séquençage ARN soient nécessaires
Disinfection by-products (DBPs) form when dissolved organic matter (DOM) in water reacts with disinfectants, leading to regulated compounds such as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs). However, unregulated DBPs like iodinated THMs/HAAs, and nitrogenous DBPs, such as haloacetonitriles (HANs) and haloacetamides (HAMs), pose higher health risks, as studies with Chinese Hamster Ovary cells have shown. To control DBP formation in tap water, researchers focus on identifying DBP precursors by fractionating DOM using resins or membranes, though results vary widely. In this thesis, a meta-analysis compares the reactivity of DOM fractions towards (un)regulated DBPs. The meta-analysis reveals that hydrophobic compounds exhibit 10-20% higher reactivity to both THM and HAA formation compared to hydrophilic compounds in waters with high specific ultraviolet absorbance at 254nm (SUVA254 >2). In waters with low SUVA254, both hydrophobic and hydrophilic compounds have equal reactivity. However, hydrophilic compounds are 20-80% more reactive towards unregulated DBPs. Neither chlorination time nor dose alters this reactivity ratio, but an increase in column capacity factor does. Additionally, dead-end ultrafiltration membranes may not always separate fractions sharply, leading to inconsistent results for DBP formation across groups. To address this, a novel membrane fractionation method was developed. This method was first validated using a size exclusion chromatographic approach (HPSEC) to ensure reliability, considering key factors such as detection limits (19.0µgC dm-3) and the importance of preserving samples for a maximum of two weeks at 4°C. Inorganic carbon removal was achieved by acidifying the sample to pH 6 and purging it with N2. The HPSEC-TOC method proved reliable for DOM fraction analysis in both treated and untreated water sources. Using this method, DOM was separated into three molecular weight (MW) fractions: high (>20kDa), medium (0.3-20kDa), and low (<0.3kDa). A mathematical tool was developed to optimize the protocol and predict the diafiltration factor for each fraction, ensuring consistent results. The method was applied to surface water across three seasons, yielding a fraction up to 50% high MW compounds, a fraction over 80% medium MW compounds, and a fraction containing only low MW compounds. Chlorination and chloramination tests (24h, 1mgCl2 L-1 residual) on these fractions assessed the formation of THMs, HAAs, HANs, HAMs, and nitrosamines. Results showed that the medium MW fraction had the highest overall reactivity. However, the low MW fraction was highly reactive toward di-iodinated THMs, and its reactivity increased with increasing chlorine atoms in the HAA, HAN, and HAM families. The high MW fraction showed the lowest reactivity towards most DBPs, except iodoacetic acid and chloroacetonitrile. Fluorescence spectroscopy further revealed that DBP precursors' chemical properties vary by fraction and disinfection method, suggesting complex reaction mechanisms. A site-specific strategy is recommended to identify the most concerning DBPs, considering both their toxicity and concentration. Finally, the thesis explores the impact of reactive oxygen species on inflammation and oxidative stress pathways induced by HAAs and HAMs. In human colorectal adenocarcinoma (Caco-2) cells, lethal concentrations ranged from 12µM for iodoacetamide and iodoacetic acid to 47mM for dichloroacetamide. Primary intestinal epithelial cells from donors with colorectal cancer, Crohn's disease, and healthy controls were also exposed to HAAs and HAMs. HAAs triggered oxidative stress and inflammatory responses in cells adjacent to cancerous tissue, while HAMs induced these effects across all cell types. These findings suggest a potential link between DBP exposure and inflammatory bowel disease development, although further validation through RNA sequencing is needed

Le principal objectif de cette etude visait a une meilleure connaissance de la matiere organique aquatique naturelle pour une optimisation des conditions de traitement en usine. Ces travaux se sont appuyes sur le developpement des protocoles de fractionnement et d'extraction, bases sur la filtration sur resines xad-8 et xad-4, procedures permettant d'extraire les acides humiques et fulviques (substances humiques) et les acides hydrophiles, ou de fractionner la matiere organique dissoute en substances hydrophobes, acides hydrophiles et hydrophiles non retenues. La methode d'extraction permet d'isoler trois fractions de proprietes structurales differentes. En accord avec sa denomination, les acides hydrophiles ont presente une structure plus hydrophile que les substances humiques. En effet, cette fraction est moins aromatique, de plus faible masse moleculaire et contient moins de carbone (42%) et plus d'oxygene (44%) que les substances humiques. Leur teneur en azote est comparable a celle des acides humiques et inferieure a celle des acides fulviques en accord avec la proportion en acides amines. L'analyse rmn#1#3c et la pyrolyse soulignent que les acides hydrophiles proviennent principalement des sucres. Le protocole de fractionnement a montre que la fraction hydrophobe etait equivalente a celle hydrophile. Le traitement de coagulation diminue tres legerement la fraction hydrophobe et significativement le cod et le codb (50%), l'absorbance uv (70%), les masses moleculaires et la reactivite avec les oxydants. Ces resultats sont en accord avec ceux obtenus sur les fractions, a savoir que la coagulation reduit dans les memes proportions les acides hydrophiles et fulviques. La matiere organique refractaire a la coagulation des fractions ou des eaux presente des pftox de 11630 g cl/mg c pour une absorbance uv relative de 0,0180,004 cm#-#1 1 mg#-#1 c. Les eaux clarifie ou brutes, presentent des correlations entre la reactivite avec les oxydants, l'absorbance uv et le cod. Seule une correlation entre le codb et la fraction hydrophile est obtenue pour des doses differentes. Notons que la saison et l'origine a une influence notable sur pratiquement tous les parametres mesures

Dans une premiere etape, des mesures de fluorescence, avec un spectrofluorimetre de haute sensibilite, ont ete realisees sur des echantillons d'eaux provenant de differents estuaires et oceans du monde. Des parametres qualitatifs et quantitatifs ont ete ainsi determines sur des spectres corriges d'emission, d'excitation et synchrones. Les problemes concernant la correction des spectres et la standardisation des resultats ainsi que ceux du choix des longueurs d'onde d'excitation ont ete discutes. Le role des parametres abiotiques (force ionique, ph, concentration et photochimie) sur les proprietes spectrales de la matiere fluorescente dissoute (mfd) ont ete evalues par des experiences de simulation du laboratoire. L'analyse detaille d'environ 1200 spectres d'emission, d'excitation et synchrones nous a permis de mettre en evidence des differences qualitatives entre le materiel fluorescent d'origine continentale et marine ainsi que l'intervention de deux systemes fluorophoriques principaux qui seraient presents dans toutes les eaux naturelles. Dans une deuxieme etape, la reactivite de la mfd vis-a-vis les metaux a ete egalement evaluee. Des titrages d'un acide fulvique etalon, ainsi que des eaux interstitielles, avec le cu+2 ont ete realisees dans des conditions estuariennes et marines simulees. Les resultats montrent que les parametres tels que la force ionique, le ph et la concentration de ca+2 et mg+2 peuvent affecter sensiblement le pouvoir complexant de ce materiel

Les colles thermofusibles formulées à partir de constituants thermoplastiques ont comme principal défaut d'être instables thermiquement. L'incorporation de composés thermodurcissables permet de pallier cet inconvénient. La réactivité et la cinétique de réticulation de polyesters insaturés et d'époxydes sont envisagées en matrice thermoplastique: EVA-resine tackifiante. Les caractéristiques physico-chimiques des adhésifs ainsi formulés sont étudiées et leurs performances mécaniques évaluées

L'étude des interactions métaux traces – matière organique naturelle marine est rendue difficile par leurs faibles concentrations en milieux marins et côtiers. Ce travail propose un protocole d'analyse permettant la détermination des propriétés de complexation de la matière organique naturelle dissoute (MOND), et plus spécifiquement la MOND marine, vis-à-vis de contaminants métalliques comme le cuivre. L'approche par concentration de la MOND est habituellement utilisée, mais il est possible de travailler directement sur l'échantillon naturel, sans lui faire subir d'étapes de pré-concentration ou de traitements physico-chimiques susceptibles d'altérer significativement sa structure. La mise en place de ce protocole analytique fournit des paramètres de complexation directement utilisables dans des logiciels de spéciation chimique, ou de transports de polluants, pour prédire la biodisponibilité des métaux traces. Les principaux obstacles au développement de ce protocole ont été d'adapter la manière de travailler aux très faibles concentrations de métaux et de carbone, en milieu principalement marin. La technique électrochimique de DPASV permet d'atteindre une limite de détection suffisamment basse pour étudier les échantillons directement dans les conditions naturelles. L'utilisation d'une titration métallique, en mode logarithmique, permet de balayer une gamme de concentration métallique suffisamment large pour déterminer les paramètres de complexation de la MOND pour des concentrations en carbone aussi basses que celles pouvant être rencontrées dans le milieu naturel. Des résultats identiques sont obtenus en traitant la cinétique de complexation des échantillons analysés. Ce protocole, appliqué à des MOND concentrées et non concentrées, et testé sur différents échantillons de MOND marines et estuariennes, montre qu'une approche rapide sans concentration de la MOND est possible. Toutefois, la concentration de la MOND a aussi été utilisée afin de déterminer les paramètres de complexation d'une MOND marine modèle tenant compte du calcium, du cuivre et du proton.

Dans l'atmosphère, la matière organique est omniprésente et joue un rôle important par son action sur le bilan radiatif de la Terre et par son impact sur la santé publique notamment dans les zones fortement polluées. A ce jour plus de 10000 Composés Organiques Volatils différents ont été identifiés dans l'atmosphère. Leurs propriétés physico-chimiques (solubilité, volatilité, réactivité, ...) sont variées et mal documentées. Leur distribution est perturbée par la présence de nuage qui représente un milieu réactif. L'objectif de cette thèse est d'évaluer la contribution des processus physico-chimiques sur la redistribution des COV à partir d'études numériques via le modèle de processus M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry). Les résultats sur les processus microphysiques en phase mixte ont montré que la rétention des composés chimiques dans les cristaux de glace qui grossissent principalement par givrage des gouttelettes de nuage, est un processus important dans la redistribution des espèces en phase gazeuse, comme la forme des cristaux (complexe ou sphérique). Par ailleurs, une intensité du givrage plus élevée entraîne un dégazage des composés chimiques dissous dans l'eau liquide nuageuse plus important et réparti sur une gamme de températures plus faibles dans le cas des cristaux complexes. La chimie en phase aqueuse du modèle M2C2 a été confrontée et calibrée avec des mesures effectuées lors d'expériences d'irradiations d'échantillons d'eau synthétique (i.e. de composition chimique connue). Ce travail a mis en évidence la complexité du système HxOy/fer et les incertitudes associées, notamment en présence de matière organique. Ces premières études ont montré la nécessité, dans le cas considéré, de prendre en compte la photolyse du complexe fer/oxalate à un seul ligand Fe(C2O4)+ et d'étudier expérimentalement la formation de complexes fer - acide formique en détail. Cette thèse aborde le développement de la chimie en phase aqueuse dans M2C2 en ajoutant les voies d'oxydation des composés organiques à deux atomes de carbone à partir de données expérimentales et d'analogie mécanistiques. Ce nouveau mécanisme a été testé sur un ensemble de scénarios académiques (urbain, rural et marin). Les résultats montrent, dans le cas d'un scénario urbain, que les COV influent sur l'évolution temporelle du radical hydroxyle en phase aqueuse à travers une modification importante de ses sources et de ses puits ; notamment par la présence de nouveaux complexes organiques avec le fer. Les alcools, transférés en phase aqueuse ne contribuent que très faiblement, par oxydation, aux aldéhydes dissous. Les aldéhydes sont issus principalement de la phase gazeuse. Enfin, les acides carboxyliques en phase aqueuse sont produits par oxydation des aldéhydes à un taux du même ordre de grandeur que celui de leur transfert de masse.

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau
A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization

Les observations astrophysiques ont mené à l’identification de nombreuses molécules organiques dans le milieu interstellaire (MIS). Bien que la majeure partie de ces molécules soient des molécules simples,certaines comportent un nombre important d’atomes et sont appelées molécules organiques complexes (MOCs). Pour ces molécules, plusieurs mécanismes de formation ont été proposés, que ce soit en phase gazeuse ou en phase solide, chacun d’entre eux utilisant différents types de réactivité. Nous nous concentrons ici sur la réactivité radicalaire dans des conditions astrophysiques. Des analogues de glaces interstellaires sont réalisés en laboratoire et soumis à des processus tels que des hydrogénations, irradiations VUV ou effets thermiques et la composition chimique des analogues est analysée par des techniques spectroscopiques – IR, MS, GC-MS. Pour caractériser les radicaux formés et étudier leur réactivité, nous utilisons la technique d’isolation en matrice cryogénique ainsi que la RPE. Notre travail concerne l’hydrogénation de CO et la photolyse de CH3OH. Pour se faire, nous réalisons des analogues de glace de H2CO ou de CH3OH qui seront irradiés par un rayonnement VUV et chauffés. Les radicaux produits, tels que CH2OH, HCO, CH3O et HOCO, sont les précurseurs des MOCs détectées par la suite (glycolaldéhyde GA, éthylène glycol EG, formiate de méthyle MF ou encore des acides carboxyliques) mais nous avons également montré que la réactivité radicalaire peut mener à des polymérisations, notamment celle de H2CO, mais ne mène pas obligatoirement à une augmentation de la complexité moléculaire, comme lors de la dimérisation de HCO
Astrophysical observations led to the identification of numerous organic molecules in the interstellar medium (ISM). Although the main part of these molecules are simple molecules, some of them holds a lot of atoms and are called complex organic molecules (COMs). For these molecules, several formation mechanisms were proposed, either in gas phase or in solid state, that depend on a particular kind of reactivity. Our focus here is on radical reactivity in astrophysical conditions. Interstellar ice analogues are made in laboratory and submitted to processus such as hydrogenation, VUV irradiation or thermic effect and their chemical composition are monitored by spectrometric techniques - IR, MS, GC-MS. To analyze radical species and observe their reactivity, we use cryogenic matrix isolation technique and EPR spectrometry.Our work deals with CO hydrogenation and CH3OH VUV photolysis. To do so, we perform VUV photolysis of ice analogues of H2CO or CH3OH followed by heating. Produced radical species, such as CH2OH, HCO, CH3O and HOCO, are precursors of COMs detected at the end of the experiment (glycolaldehyde GA, ehtylene glycol EG, methyl formate MF, or even carboxylic acids). We also showed that radical reactivity can perform polymerisations (in our case, that of H2CO) and does not lead compulsorily ot an increase in molecular complexity, as seen in HCO dimerisation reaction

Les observations astrophysiques ont mené à l’identification de nombreuses molécules organiques dans le milieu interstellaire (MIS). Bien que la majeure partie de ces molécules soient des molécules simples,certaines comportent un nombre important d’atomes et sont appelées molécules organiques complexes (MOCs). Pour ces molécules, plusieurs mécanismes de formation ont été proposés, que ce soit en phase gazeuse ou en phase solide, chacun d’entre eux utilisant différents types de réactivité. Nous nous concentrons ici sur la réactivité radicalaire dans des conditions astrophysiques. Des analogues de glaces interstellaires sont réalisés en laboratoire et soumis à des processus tels que des hydrogénations, irradiations VUV ou effets thermiques et la composition chimique des analogues est analysée par des techniques spectroscopiques – IR, MS, GC-MS. Pour caractériser les radicaux formés et étudier leur réactivité, nous utilisons la technique d’isolation en matrice cryogénique ainsi que la RPE. Notre travail concerne l’hydrogénation de CO et la photolyse de CH3OH. Pour se faire, nous réalisons des analogues de glace de H2CO ou de CH3OH qui seront irradiés par un rayonnement VUV et chauffés. Les radicaux produits, tels que CH2OH, HCO, CH3O et HOCO, sont les précurseurs des MOCs détectées par la suite (glycolaldéhyde GA, éthylène glycol EG, formiate de méthyle MF ou encore des acides carboxyliques) mais nous avons également montré que la réactivité radicalaire peut mener à des polymérisations, notamment celle de H2CO, mais ne mène pas obligatoirement à une augmentation de la complexité moléculaire, comme lors de la dimérisation de HCO
Astrophysical observations led to the identification of numerous organic molecules in the interstellar medium (ISM). Although the main part of these molecules are simple molecules, some of them holds a lot of atoms and are called complex organic molecules (COMs). For these molecules, several formation mechanisms were proposed, either in gas phase or in solid state, that depend on a particular kind of reactivity. Our focus here is on radical reactivity in astrophysical conditions. Interstellar ice analogues are made in laboratory and submitted to processus such as hydrogenation, VUV irradiation or thermic effect and their chemical composition are monitored by spectrometric techniques - IR, MS, GC-MS. To analyze radical species and observe their reactivity, we use cryogenic matrix isolation technique and EPR spectrometry.Our work deals with CO hydrogenation and CH3OH VUV photolysis. To do so, we perform VUV photolysis of ice analogues of H2CO or CH3OH followed by heating. Produced radical species, such as CH2OH, HCO, CH3O and HOCO, are precursors of COMs detected at the end of the experiment (glycolaldehyde GA, ehtylene glycol EG, methyl formate MF, or even carboxylic acids). We also showed that radical reactivity can perform polymerisations (in our case, that of H2CO) and does not lead compulsorily ot an increase in molecular complexity, as seen in HCO dimerisation reaction

La matière organique (MO) des systèmes aquatiques est constituée d’un mélange complexe de macromolécules qui a une grande capacité d’interaction avec les métaux modifiant ainsi leur biodisponibilité. Il existe une grande variété de sites complexants susceptibles de fixer les ions métalliques. L’objectif de ce travail est de mieux appréhender le processus de complexation de certains cations par différents sites chélatants oxygénés et soufrés de la MO. Pour atteindre cet objectif, trois catégories de MO ont été étudiées : la MO disoute (MOD) issue de masse d’eau, la MOD fractionnée et des molécules modèles de la MO. Dans chacune de ces classes, des échantillons soufrés et oxygénés ont été comparés pour permettre d’évaluer l’influence de la présence de sites soufrés sur les propriétés complexantes des métaux par la MO. Les études ont été menées au moyen de méthodes de chimiométrie et de chimie quantique combinées à des techniques de spectroscopie électronique. Les résultats obtenus ont montré que la MOD, caractérisée dans un premier temps, voit ses capacités complexantes augmenter avec la concentration en soufre. Le soufre semble avoir un effet sur le pouvoir complexant, mais aucune information spectrale n’a pu prouver la présence de complexes obtenus à partir de sites soufrés. L’utilisation de molécules modèles a quant à elle mise en évidence, pour un grand nombre de cations et pour deux types de fonctions, le pouvoir complexant supérieur des sites soufrés par rapport aux sites oxygénés. Il a également été montré qu’une fonction dithiol a un pouvoir de fixation des métaux plus important qu’une fonction hydroxy-thiocétone
Organic matter (OM) of aquatic systems is a complex mixture of macromolecules which has a high capacity for interaction with metals and thus modifies their bioavailability. There is a wide variety of complexing sites available to bind metal ions. The objective of this work is to have a better understanding of the process of complexation of certain cations by different oxygenated and sulfur-containing chelating sites of OM. To achieve this objective, three categories of OM were studied: dissolved OM (DOM) from fresh water, fractionated DOM and model compounds of OM. In each of these classes, sulfur and oxygen samples were compared to evaluate the influence of the presence of sulfur-containing sites on the complexing properties of metals by OM. The studies were conducted using chemometric and quantum chemistry methods combined with electronic spectroscopy techniques. The results obtained showed that the MON, characterized initially, sees its complexing capacities increase with the concentration of sulfur. Sulfur appears to have an effect on the complexing power, but no spectral information has been able to prove the presence of complexes obtained from sulfur-containing sites. The use of model molecules has shown the higher complexing power of the sulfur-containing sites compared to the oxygenated one for a large number of cations and for two types of functions. It has also been shown that a dithiol function has a greater binding power of metals than a hydroxy-thioketone function

Ce doctorat s'intègre dans les programmes OPUR et Piren-Seine et a eu pour vocation d'améliorer les connaissances actuelles sur l'influence des rejets urbains de temps de pluie sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux dans les systèmes sous forte pression urbaine tel que la Seine. En effet l’impact des métaux lourds dans le milieu récepteur sur les organismes vivants dépend d'une part de leurs teneurs totales mais aussi et surtout de leur biodisponibilité. Il est généralement admis que la forme biodisponible des métaux lourds pour les organismes vivants est la forme dissoute libre. Les RUTP vont donc pouvoir considérablement modifier la teneur et la biodisponibilité des métaux lourds dans le milieu naturel dans la mesure où ces rejets sont fortement chargés en matière organique dissoute (MOD) qui va influencer considérablement, avec la MOD déjà présente dans le cours d'eau, la spéciation des métaux dans le milieu étant donnée sa capacité à complexer ces derniers et sa tendance à diminuer leur biodisponibilité. La compréhension de l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l'on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C'est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à la caractérisation de la matière organique dissoute d'origine naturelle et urbaine par son fractionnement selon le critère de polarité. Une caractérisation plus fine a été réalisée à l'aide des analyses fonctionnelles permettant ainsi de mieux aborder l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre. Parallèlement à l'étude de caractérisation de la MOD, ce travail s'attache à mieux cerner le rôle de la MOD d'origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre. Dans cet objectif, la technique potentiométrique à l'aide d'électrode ionique spécifique ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) ont permis :- d'étudier la complexation du cuivre par les MOD afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu'à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain.- d'évaluer le rôle protecteur de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des rejets urbains et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c'est à dire une faible hydrophobicité et un degré d'aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d'origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus vis-à-vis des MOD d'origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les rejets urbains ont montré une teneur en sites complexant plus élevée que ce qu'il est observé pour des matières organiques naturelles. Le rôle particulier de groupements amines dans la complexation du cuivre a été mis en évidence. L'approche utilisée pour évaluer la biodisponibilité du cuivre a révélé pour l'ensemble des MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Une corrélation positive de cet effet avec la teneur en eaux usées été mise en évidence, notamment pour les MOD des RUTP et plus particulièrement pour la fraction hydrophile (HPI), signalant ainsi la forte influence de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité et la toxicité du cuivre
This thesis was carried out on the framework of the OPUR and Piren-Seine programs. The main objectives were to improve the current knowledge on the influence of combined sewer overflows (CSO) on metal speciation and bioavailability in urban aquatic system. Indeed, the impact of heavy metals in the receiving environment on the life of microorganisms depends on a portion of their total concentrations but also and especially of their bioavailability. It is generally recognized that the bioavailable heavy metals to microorganisms is dissolved free. The CSO's will be able to significantly change the content and bioavailability of heavy metals in the environment in so far as these discharges are heavily loaded with dissolved organic matter (DOM) which will considerably influence with the DOM already present in course of water the speciation of metals in the environment given its ability to complex metals and its tendency to decrease their bioavailability. The understanding of the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability required that the chemical composition of DOM, more exactly its binding sites should be well understood. Therefore, one part of this research focused on the characterization of DOM of natural and urban origin by fractionation according to the criteria of polarity. A finer characterization was performed using functional analyses that were of prime importance to better understand the influence of DOM on copper speciation and bioavailability. Alongside the characterization study of the DOM, this work aims to better understand the role of urban DOM in particular hydrophilic fraction on the speciation and bioavailability of copper. To accomplish these objectives, the technique such as potentiometry with ionic selective electrode and bioassay such as an acute toxicity test (Daphnia magna) were performed in order to: - Study the copper binding by DOM in order to give some binding parameters of hydrophilic DOM and to better predict the fate of the trace metal. - Evaluate the protective role of urban DOM on copper bioavailability. Results showed some particular characteristics of urban DOM such as a high proportion of hydrophilic DOM, i.e. a low hydrophobicity and a low degree of aromaticity underlying the low refractory character of this DOM. Nevertheless a higher content of various functional groups was determined in urban DOM than in natural DOM. A very high content of proteinaceous structures was particularly identified in urban DOM. Binding experiments revealed a higher content of binding sites in urban discharges than in natural DOM and these sites are strongly correlated to amino groups. The approach used to evaluate copper bioavailability depicted a protective role of DOM to the organisms Daphnia magna(...)

La matière organique (MO) des systèmes aquatiques est constituée d’un mélange complexe de macromolécules qui a une grande capacité d’interaction avec les métaux modifiant ainsi leur biodisponibilité. Il existe une grande variété de sites complexants susceptibles de fixer les ions métalliques. L’objectif de ce travail est de mieux appréhender le processus de complexation de certains cations par différents sites chélatants oxygénés et soufrés de la MO. Pour atteindre cet objectif, trois catégories de MO ont été étudiées : la MO disoute (MOD) issue de masse d’eau, la MOD fractionnée et des molécules modèles de la MO. Dans chacune de ces classes, des échantillons soufrés et oxygénés ont été comparés pour permettre d’évaluer l’influence de la présence de sites soufrés sur les propriétés complexantes des métaux par la MO. Les études ont été menées au moyen de méthodes de chimiométrie et de chimie quantique combinées à des techniques de spectroscopie électronique. Les résultats obtenus ont montré que la MOD, caractérisée dans un premier temps, voit ses capacités complexantes augmenter avec la concentration en soufre. Le soufre semble avoir un effet sur le pouvoir complexant, mais aucune information spectrale n’a pu prouver la présence de complexes obtenus à partir de sites soufrés. L’utilisation de molécules modèles a quant à elle mise en évidence, pour un grand nombre de cations et pour deux types de fonctions, le pouvoir complexant supérieur des sites soufrés par rapport aux sites oxygénés. Il a également été montré qu’une fonction dithiol a un pouvoir de fixation des métaux plus important qu’une fonction hydroxy-thiocétone
Organic matter (OM) of aquatic systems is a complex mixture of macromolecules which has a high capacity for interaction with metals and thus modifies their bioavailability. There is a wide variety of complexing sites available to bind metal ions. The objective of this work is to have a better understanding of the process of complexation of certain cations by different oxygenated and sulfur-containing chelating sites of OM. To achieve this objective, three categories of OM were studied: dissolved OM (DOM) from fresh water, fractionated DOM and model compounds of OM. In each of these classes, sulfur and oxygen samples were compared to evaluate the influence of the presence of sulfur-containing sites on the complexing properties of metals by OM. The studies were conducted using chemometric and quantum chemistry methods combined with electronic spectroscopy techniques. The results obtained showed that the MON, characterized initially, sees its complexing capacities increase with the concentration of sulfur. Sulfur appears to have an effect on the complexing power, but no spectral information has been able to prove the presence of complexes obtained from sulfur-containing sites. The use of model molecules has shown the higher complexing power of the sulfur-containing sites compared to the oxygenated one for a large number of cations and for two types of functions. It has also been shown that a dithiol function has a greater binding power of metals than a hydroxy-thioketone function

La faisabilité d’un stockage géologique profond de déchets radioactifs de haute activité et à vie longue est à l’étude dans nombre de sédiments. En France, le sédiment hôte pressentit est une argilite du Callovo-Oxfordien située sur la commune de Bure dans la Meuse où l’ANDRA a installé un laboratoire souterrain. Afin de mieux comprendre l’impact de la matière organique que ce sédiment contient sur la chimie du système, il a été développé un protocole d’extraction et de fractionnement de cette matière organique. Ce protocole est tel qu’il minimise les possibles productions de nouveaux groupes fonctionnels. Il combine les procédures communément utilisées pour l’extraction des matières organiques des sols et pour l’étude des kérogènes. Ce protocole permet une quantification précise des matières organiques extractibles qui sont alors caractérisées à l’échelle moléculaire (par spectrométrie de masse, thermochimiolyses analytiques et préparatives, FT-IR et STXM) et à l’aide de titrages acido-basiques. C’est analyses ont permis de déterminer la nature et la quantité des groupes fonctionnels (groupements carboxyliques et phénoliques) des fractions de matières organiques hydrophiles et hydrophobes. La concentration des acides organiques hydrophiles ayant un pKa compris entre 4 et 9,5 a ainsi été estimée à 0,06 mmol/kg de roche. Ces fonctions sont celles qui peuvent interagir de façon privilégiée avec les radionucléides. Le dernier objectif de ce travail a donc été d’étudier la complexation d’un radionucléide choisi, l’europium, avec la fraction hydrophile de matière organique par SLRT ainsi que sa sorption sur les fractions solides de matière organique par scintillation liquide. Ces études montre la capacité qu’ont ces matières organiques à interagir avec les radionucléides
Geologic disposal of radioactive waste is under consideration in a number of different geological settings. One site under consideration in France is in the eastern part of the Paris Basin (Meuse/Haute Marne Departments), where the French National Radioactive Waste Management Agency (ANDRA) is operating an underground laboratory. In order to better understand the impact of OM on the porewater chemistry of this formation, it have developed a protocol of gentle extraction/fractionation of OM. This protocol minimizes the possible production of functional groups not originally present in the organic matter. It combines the currently used procedure for the extraction of soil OM and a procedure applied in the study of kerogens. It allows a precise quantification of all the extracted fractions, which are then characterized at the molecular level (by mass spectroscopy, analytical and preparative thermochemolysis, FT-IR and STXM) and on the basis of titrations. These experiments have determined the nature and the quantities of the functional groups (i. E. Carboxylic and phenolic groups) of the hydrophobic and hydrophilic fractions. The concentration of hydrophilic organic acids with pKa’s of 4 to 9. 5 remains below 0. 06 mmol/kg of rock. These functions are those which are likely to interact with radionuclides. The last objective of this work were studies of complexations of a chosen radionuclide, europium, with fractions of hydrophilic organic matter by Time-Resolved Laser-induced Fluorescence as well as studies of sorption of europium on solid organic matter fraction by liquid scintillation showing the capacity of these OM to interact with radionuclides

L’étude du comportement des éléments métalliques est primordiale compte tenu leur effet souvent toxique dansde nombreux écosystèmes. Ces derniers lorsqu’ils interagissent avec la Matiere Organique (MO), peuvent formerdes complexes plus ou moins stables. Ainsi, la MO joue un rôle important dans leur spéciation chimique et leurtransport. Dans ce travail, l’analyse de cette complexation est réalisée par Quenching de Fluorescence (QF).Cette technique permet de modéliser la fixation des sites de complexation à l’aide d’une constante thermodynamiquedéterminée à partir d’un modèle 1 : 1. Le quenching de fluorescence a été mesuré par spectroscopie defluorescence en mode stationnaire et en mode résolue en temps. Les mesures de fluorescence en mode stationnairefournissent des Matrices d’Excitation et d’Émission de Fluorescence (MEEFs). L’extraction des différents composantsde ces MEEFs est effectué par séparation de sources : la décomposition multilinéaire CP/PARAFAC,qui permet de caractériser spectralement les composants. Les mesures par Spectroscopie Laser Résolue en Temps(SLRT) permettent une caractérisation spectrale et temporelle des composants fluorescents. L’étude des lois dedécroissance de la fluorescence induite par impulsion laser nanoseconde en l’occurrence a permis de déterminerle type d’interaction entre la MO et les quencheurs. Pour se faire, un algorithme de déconvolution temporellea été appliqué à chaque décroissance de fluorescence mesurée. L’interprétation des données temporelles a étéaccomplie en utilisant le graphique de Stern–Volmer. Les résultats des interactions du cuivre, de l’europiumet de l’uranium avec les Acides Humiques (AH) et les Acides Fulviques (AF) montrent des décroissances defluorescences importantes et des constantes de stabilité entre 2,04 et 4,52. Le cuivre a permis de valider notremodèle d’étude et l’interaction de l’europium et l’uranium avec les AH et AF étudiés a révélé des constantesde stabilité en général en bonne corrélation avec la littérature. Les résultats de la SLRT ont souvent révélé desdécroissances bi–exponentielles et des temps de vie entre 0,40 et 14 ns et montrent que les interactions étudiéesont principalement engendrer un quenching statique et donc la formation d’un complexe moléculaire à l’étatfondamental. Cette étude a donc permis par caractérisation spectrale et temporelle, de déterminer l’interactionde la matière organique avec les métaux plus ou moins toxiques
The study of metal elements behavior, considering their impact in various ecosystems, is of paramount importance.The latter, upon contact with Organic Matter (OM) can form weak or strong stable complexes. Therefore,OM plays an important role in their chemical speciation and transport. The analysis of these properties is carriedout by Fluorescence Quenching (QF). This technique allows introspecting ligands–metal interactions andthe 1 : 1 modeling (one ligand site, one metal) gives information about the conditional thermodynamic constant.Fluorescence quenching was measured using steady–state and time–resolved fluorescence spectroscopy.The steady–state measurements provides Excitation and Emission Matrices of fluorescence (EEMs). The extractionof the different components from these matrices is carried out by a multi–mode factor analysis such asCP/PARAFAC, which allows a spectral composition of the samples. Time-Resolved Laser Spectroscopy (TRLS)measurements allow temporal and spectral characterization of the fluorescent components. Indeed, the study ofthe fluorescence decays induced by a nanosecond pulsed laser in this case allowed to measure the interaction betweenthe OM and the quencher. For those purposes, a fluorescence lifetime deconvolution algorithm was appliedto each fluorescence decay. Analysis of the fluorescence lifetime data was accomplished using the Stern–Volmerplot which gave reliable information on the quenching process that takes place. Copper, europium and uraniuminteractions with Humic Acids (HA) and Fulvic Acids (FA) shows significant fluorescence decays and stabilityconstants between 2.04 and 4.52. Copper allowed to calibrate our model study and the interactions of europiumand uranium with the HA and FA studied reported stability constants in agreement with the literature. TRLSresults have often revealed a bi–exponential decays and fluorescence lifetimes between 0.40 and 14 ns and showsthat the studied interactions mainly lead to static quenching and thus the formation of a molecular complex inthe ground state. This study has allowed spectral and temporal characterization to determine organic matterinteraction with toxic metals

Dans le contexte du stockage profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue en France, l’argilite de Bure (Arg) a été choisie comme roche hôte notamment pour ses propriétés de rétention des radionucléides. Or, cette roche argileuse dite du Callovo-Oxfordien (COx) contient naturellement de la matière organique (MO). Le but de cette thèse est d’évaluer l’influence de la MO naturelle mobile sur la rétention sur l’argilite de l’europium, analogue classique des actinides trivalents des déchets vitrifiés. Trois molécules organiques sont étudiées : les acides subérique, sorbique et tiglique, acides organiques de faible poids moléculaire identifiés dans l’eau porale naturelle du COx. Toutes les expériences ont été réalisées dans un milieu simulant l’eau du COx (pH=7,5 ; I=0,1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).La caractérisation de notre échantillon d’argilite montre sa conformité avec les études précédentes de la zone d’intérêt et que le pH de 7,5 est incontournable pour ne pas dénaturer la roche. L’étude du système Eu-MO montre que les acides organiques n’ont pas d’influence sur la spéciation de l’europium dans l’eau de COx. L’étude expérimentale de l’interaction Eu-Arg confirme que la rétention se fait par sorption sur l’argilite (CEu<6.10-6mol/L) et précipitation dans l’eau de COx (CEu>6.10^(-6)mol/L). Le coefficient de distribution Rd, qui quantifie la sorption, est de 170 ± 30 L/g, valeur élevée conforme aux valeurs documentées sur des argilites naturelles. Enfin, l’étude du système ternaire Eu-MO-Arg montre une légère augmentation de la rétention de Eu en présence de matière organique. Cet effet synergique est très satisfaisant du point de vue de la sûreté du stockage : la présence de ces petits acides organiques naturels ne remet pas en question les propriétés de rétention de l’argilite vis-à-vis de l’europium et des actinides trivalents
Bure clay rock (CR) was chosen as host rock for the French high and intermediate level long lived radioactive waste repository. This choice is mostly explained by the retention ability of the Callovo-Oxfordian rock (COx). Bure clay rock contains natural organic matter (OM) that could have an influence on radionuclide retention. The aim of this work is to assess the influence of natural mobile OM on the retention of Eu on clay rock. Eu was chosen as a chemical model for trivalent actinides contained in vitrified waste. Three organic molecules were studied: suberic, sorbic and tiglic acids, small organic acids identified in COx pore water. All the experiments were carried out in an environment recreating COx water (pH=7.5 ; I=0.1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).Clay rock sample characterization showed that the sample used in this work was similar to those previously extracted from the area of interest and that it was necessary to maintain pH at 7.5 to avoid altering the clay rock. The Eu-OM system study indicated that organic acids had no influence on Eu speciation in COx water. The Eu-CR system experimental study confirmed that retention implied sorption on CR (CEu<6.10^(-6)mol/L) and precipitation in COx water (CEu>6.10-6mol/L). Distribution coefficient Rd (quantifying sorption) was estimated at 170 ± 30 L/g. This high value is consistent with literature values obtained on clay rocks. The ternary Eu-OM-CR system study showed a slight increase of sorption in the presence of organic matter. This synergistic effect is very satisfactory in terms of storage security: the presence of small organic acids in clay rock does not question retention properties with respect to europium and trivalent actinides

En conditions de plein champ après retournement d'une prairie permanente, on compare pendant cinq ans l'évolution des propriétés d'un sol brun entre deux parcelles, l'une exempte de tout traitement chimique, l'autre désherbée à l'atrazine. On observe au cours du temps une diminution de la stabilité structurale (-30%) et de la teneur en matière organique (- 20%), ainsi qu'une augmentation du rapport isotopique ¹³C/¹²C, du taux d'humification et de l'extractibilité des acides humiques. Toutefois, l'étude des caractéristiques chimiques de la matière organique ne révèle pas de différence majeure entre les deux parcelles tout au long des cinq années. Un fractionnement des agrégats à 50 [micro]m permet de mettre en évidence une plus grande richesse en carbone de la fraction grossière (50-2000 [micro]m) du sol non désherbé par rapport au sol traité, qui peut être attribuée aux importants retours de matière organique fraiche par les adventices. Ces derniers n'affectent cependant pas les caractéristiques qualitatives des matières organiques totales ; ainsi le rapport C/N reste constant et identique dans les deux parcelles. L'analyse en spectroscopie d'absorption infra-rouge des acides humiques et fulviques extraits montre que les groupements fonctionnels des composés humifiés ne sont affectés de façon majeure ni par l'évolution générale du sol ni par le traitement à l'atrazine. Cependant, l'étude de la cinétique d'adsorption de l'atrazine met en évidence une diminution de la vitesse de mise à l'équilibre entre les échantillons les plus anciens et les plus récents. Par ailleurs, la comparaison de l'adsorption entre la fraction fine (0-50 [micro]m) et la fraction grossière (50-200 [micro]m) d'un même échantillon de sol montre que l'adsorption est moins rapide mais également moins réversible sur la fraction grossière. Ces différences de comportement rendent compte de variations très fines de la réactivité des matières organiques, et sont commentées en relation avec la structure hypothétique du complexe argilo-humique

Ce travail a pour but d'améliorer la connaissance des transferts de métaux entre les phases dissoute et particulaire en milieux estuariens afin d'évaluer et de mieux comprendre les variations de la répartition des métaux et de leur spéciation en fonction des conditions physico-chimiques des systèmes étudiés. Les estuaires sont caractérisés par des gradients importants de nombreux paramètres physico-chimiques tels que la salinité, le pH, la teneur en ligands organiques, la turbidité etc... Cinq estuaires ont été sélectionnés en raison de leurs caractéristiques hydrologiques, morphologiques physico-chimiques et biologiques différentes. Deux de ces estuaires sont microtidaux et débouchent sur la Méditerranée (le Rhône et l'Ebre), le troisième est un exemple type d'estuaire macrotidal pollué (l'Escaut) et les deux derniers ont des débits liquides et solides qui les situent parmi les dix plus grands fleuves du monde (le Changjiang et la Lena). Nous avons sélectionné cinq métaux (Cs, Cd, Zn, Mn et Co) dont le devenir est tributaire de la plupart des processus recensés en estuaire. Ces métaux ont par ailleurs des isotopes émetteurs gamma ayant des périodes de demi vie assez grandes, ce qui nous a permis d'utiliser une méthode de mesure des coefficients de distribution qui caractérisent les seules fractions labiles. L'application du modèle de complexation de surface pour l'interprétation des mesures de coefficients de distribution des cinq métaux dans les différents estuaires pour différentes conditions de débit et de saison a permis d'identifier les processus qui jouent un rôle dans la spéciation de ces métaux dans de tels milieux. Ces résultats peuvent s'appliquer à la compréhension des mécanismes de transfert entre phases dissoute et particulaire dans le cas d'autres métaux et d'autres systèmes aquatiques. Un intérêt particulier a été porté au rôle des colloïdes et des ligands organiques dissous dans la spéciation des métaux dans les milieux estuariens étudiés. D'une part nous avons montré que les composés organiques dissous qui s'adsorbent à la surface des particules en suspension modifient leurs propriétés de surface et contrôlent leur réactivité de surface vis-à-vis des métaux. D'autre part les colloïdes et ligands organiques dissous contribuent à la complexation des métaux dans la phase dissoute. Une méthode simple basée sur l'ajout d'un ligand ayant un fort pouvoir complexant, 1'EDTA (éthylène-diamine-tétra-acétate) a permis d'évaluer le pouvoir complexant des colloïdes et des ligands organiques dissous pour Zn et Cd dans l'estuaire du Rhône. Cependant la nature et la concentration de ces composés dissous restent inconnues.

Cette thèse est une étude, au niveau moléculaire, par des méthodes de simulation numérique, des propriétés des aérosols organiques, notamment des aérosols marins, et de leur interaction avec des espèces présentes dans l’atmosphère. L’organisation de la matière organique au sein de ces aérosols joue un rôle fondamental pour leurs propriétés optiques, chimiques et leur rôle comme noyau de condensation pour les nuages.Dans une première partie, on présente contexte atmosphérique et les méthodes de dynamique moléculaire classique et les méthodes mixtes quantique/classique utilisées pour simuler ces aérosols. Ensuite, on décrit l’application de ces méthodes à trois cas.Tout d’abord, on a étudié, par dynamique moléculaire classique (logiciel Gromacs), l’organisation, notamment l’orientation, de molécules d’acide palmitique absorbées sur une surface de sel (NaCl) en fonction du taux de couverture en acide gras et de la température. On présente aussi une étude détaillée de l’influence de l’humidité sur l’organisation de ce film organique à la surface du sel, mettant en évidence l’existence d’îlots d’acide gras monocouches structurés. Dans une seconde étude, la réactivité de NO2 avec cet aérosol marin est traitée par une approche mixte quantique/classique (logiciel CP2K), avec prise en compte de l’impact de l’humidité sur cette réactivité.Enfin, la dernière étude concerne une étude par dynamique moléculaire de phases condensées organiques (n-butanol) et de leur interaction avec des molécules d’eau. Cette étude théorique, complémentaire d’expériences de jets moléculaires, a pour but de mieux comprendre le rôle fondamental que jouent ces interactions pour les propriétés des aérosols et des nuages
In this thesis numerical methods are used to study the properties, described at the molecular level, of organic aerosols, especially marine aerosols, and their interaction with species in the atmosphere. The organisation of the organic matter in these aerosols plays a key role for their optical, chemical properties, and their ability to act as a cloud condensation nuclei.The first part reviews atmospheric context and the methods (classical molecular dynamics and hybrid quantum/classical approaches) used in this thesis. Then applications to three cases are detailed.Firstly, the organization, more particularly the orientation, of palmitic acid molecules adsorbed on a salt (NaCl) surface as a function of the fatty acid coverage and temperature has been studied using classical molecular dynamics (Gromacs package). The impact of the humidity on the structuration of this organic coating has been described in details, showing the existence of structured fatty acid island-like monolayers on NaCl surface.In a second study, the reactivity of NO2 with these heterogeneous marine aerosols has been investigated by a hybrid quantum/classical method (CP2K package), with taking into account the effect of the humidity.The last study is a classical molecular dynamics of n-butanol crystal, water accommodation at these surfaces and simulation of water jet collision with n-butanol surface. These simulations, complementary to experiments, were performed to better understand the fundamental role of the water-organic matter interaction on the properties of the aerosols and clouds

Le principal objectif de ce travail est le développement, l'application et la validation de nouveaux traceurs hydrogéologiques sur la base de signatures spectrales spécifiques des matières organiques dissoutes (MOD) et du suivi de leur évolution dans les hydrosystèmes karstiques méditerranéens. Pour cela, de nombreuses analyses hydrodynamiques et hydrochimiques ont été réalisées, et plusieurs méthodes de caractérisation de la MOD ont été utilisées. Le travail s'est alors fondé sur l'étude de différents niveaux du bassin expérimental de la Fontaine de Vaucluse (sol, épikarst et zone non saturée), grâce à un accès privilégié rendu possible par le Laboratoire Souterrain à Bas Bruit de Rustrel-Pays d'Apt (Vaucluse, France). Un bon traceur hydrogéologique requiert des caractéristiques particulières (solubilité dans l'eau, stabilité, tendance faible à l'adsorption, limite de détection faible et des variations bien identifiables). Les composés organiques correspondant le mieux à ces critères sont des substances dérivées de la décomposition de la lignine. Leurs différentes caractéristiques et leurs faibles concentrations dans l'hydrosystème poussent à utiliser des modes de détection suffisamment sensibles tels que la spectrométrie de fluorescence et la Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). L'application conjointe des analyses en RPE et en spectrofluorimétrie sur les lixiviats de sols et les eaux souterraines du LSBB permet de proposer deux protocoles de traçages hydrogéologiques. Le premier concerne la détermination des zones superficielles de sol appartenant au bassin d'alimentation des écoulements suivis. Le second, s'appuyant notamment sur l'évolution et la dynamique des MOD dans l'hydrosystème, correspond au développement de traceurs quantitatifs du temps de transit de l'eau pouvant s'appliquer de manière évènementielle par le marquage d'une période particulière de leur variation, ou en continu permettant ainsi le suivi des variations du temps de transit. Enfin, le rapprochement des résultats obtenus par ces nouveaux traceurs organiques avec ceux d'un traceur isotopique (l'oxygène 18) a permis de tester la validité des calculs du temps de transit, mais aussi de démontrer leur complémentarité

Détermination des interactions microscopiques entre les actinides et les substances humiques présentes dans l’environnementUne quantité pondérable de plutonium a été introduite dans l’environnement lors d’essais nucléaires ou d’accidents civils. Les zones contaminées, nécessitant une surveillance particulière, sont devenues des lieux d’études très intéressants pour comprendre le comportement du plutonium dans l’environnement. Jusqu’à peu de temps encore, il était admis que le plutonium introduit dans les sols était relativement immobile en raison de sa propension à se sorber fortement sur les roches et de sa faible solubilité dans l’eau. Cependant, des études menées sur des zones contaminées montrent que les substances humiques, omniprésentes dans l’environnement, peuvent influencer la spéciation d’un métal et donc sa migration. C’est pourquoi, il est indispensable de connaître l’influence des substances humiques sur la spéciation du plutonium pour comprendre le transport de celui-ci dans un milieu naturel. Toutefois, en raison de la nature complexe et hétérogène de la matière organique naturelle, il est difficile de décrire de façon microscopique les interactions entre substances humiques et le plutonium. En effet, les substances humiques forment un mélange hétérogène de supra-molécules polydispersées produites par des réactions chimiques ou biochimiques durant la transformation naturelle de matière organique animale, végétale ou microbienne.Le but de ces travaux est d’évaluer à l’échelle de moléculaire les phénomènes de complexation des actinides par la matière organique naturelle. Ces recherches s’organisent autour de deux axes : la caractérisation de dizaines de milliers de molécules dans chaque échantillon de substances humiques naturelles et la détermination des molécules responsables de la vectorisation des actinides dans l’environnement.La mise au point d'une méthodologie a permis de mettre en évidence, pour la première fois, quelques molécules responsables de la complexation des actinides dans des échantillons de matière organique naturelle. Les résultats obtenus montrent l’influence de l’origine du prélèvement de la matière organique sur le type de molécules complexantes. Cette étude montre, également, que la vectorisation des actinides par la matière organique résulte d’une interaction avec un ensemble de molécules présentant des affinités plus ou moins forte pour le métal. Ces résultats semblent être en accord avec les modélisations macroscopiques NICA-DONNAN (approches continue) utilisés actuellement
Large amount of plutonium has been introduced into the environment as a result of nuclear weapons testing, and nuclear power-plant accidents. Contaminated areas, which need a particular survey, have become a very interesting place to study and understand the plutonium behaviour in the environment. Until few years ago, it was admitted that plutonium introduced into subsurface environment is relatively immobile, owing to its low solubility in ground water and strong sorption onto rocks. However, studies of contaminated areas show that humic substances, which are ubiquitous in environment, can alter the speciation of metal ion, e.g. plutonium, and thus their migration. These humic substances are major components of the natural organic matter in soil and water as well as in geological organic deposits such as lake sediments, peats and brown coals. They are complex heterogeneous mixtures of polydispersed supra-molecules formed by biochemical and chemical reactions during the decay and transformation of plant and microbial remains. The knowledge of the impact of humic substances on the plutonium migration is required to assess their transport in natural systems. However, due to the complex and heterogeneous nature of humic substances, there are a lot of difficulties in the description of microscopic interactions. The aim of this PhD thesis is to evaluate as precisely as possible interactions between actinides and humic substances. This work is divided in two parts: on the one hand humic substances will be separated to identify each component, on the other hand the speciation of actinides with characterized humic substances will be studied. In the first part of this study, new methods are developed to study the speciation of actinides with humic substances using two kinds of mass spectrometers: an ICP-MS and a high resolution mass spectrometer using various ionization devices (ESI, APCI, DART, APPI) in order to determine all active molecules for the complexation.In the second part, a new way of humic substances separation had been developed using an electrophoresis capillary apparatus. This efficient separation technique allows to simplify the characterisation of the complex heterogeneous mixtures without changing speciation of the chemical system.This study will lead to point out some molecules responsible for complexation of actinides by the humic substances

Le principal objectif de ce travail est le développement, l'application et la validation de nouveaux traceurs hydrogéologiques sur la base de signatures spectrales spécifiques des matières organiques dissoutes (MOD) et du suivi de leur évolution dans les hydrosystèmes karstiques méditerranéens. Pour cela, de nombreuses analyses hydrodynamiques et hydrochimiques ont été réalisées, et plusieurs méthodes de caractérisation de la MOD ont été utilisées. Le travail s'est alors fondé sur l'étude de différents niveaux du bassin expérimental de la Fontaine de Vaucluse (sol, épikarst et zone non saturée), grâce à un accès privilégié rendu possible par le Laboratoire Souterrain à Bas Bruit de Rustrel-Pays d'Apt (Vaucluse, France). Un bon traceur hydrogéologique requiert des caractéristiques particulières (solubilité dans l'eau, stabilité, tendance faible à l'adsorption, limite de détection faible et des variations bien identifiables). Les composés organiques correspondant le mieux à ces critères sont des substances dérivées de la décomposition de la lignine. Leurs différentes caractéristiques et leurs faibles concentrations dans l'hydrosystème poussent à utiliser des modes de détection suffisamment sensibles tels que la spectrométrie de fluorescence et la Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). L’application conjointe des analyses en RPE et en spectrofluorimétrie sur les lixiviats de sols et les eaux souterraines du LSBB permet de proposer deux protocoles de traçages hydrogéologiques. Le premier concerne la détermination des zones superficielles de sol appartenant au bassin d’alimentation des écoulements suivis. Le second, s'appuyant notamment sur l'évolution et la dynamique des MOD dans l'hydrosystème, correspond au développement de traceurs quantitatifs du temps de transit de l'eau pouvant s’appliquer de manière évènementielle par le marquage d’une période particulière de leur variation, ou en continu permettant ainsi le suivi des variations du temps de transit. Enfin, le rapprochement des résultats obtenus par ces nouveaux traceurs organiques avec ceux d'un traceur isotopique (l'oxygène 18) a permis de tester la validité des calculs du temps de transit, mais aussi de démontrer leur complémentarité
The aim of this study is to develop, apply and validate new hydrogeological tracers, based on specific spectral fingerprints of Dissolved Organic Matter (DOM), and a monitoring of their evolution in Mediterranean karstic hydrosystems. Many hydrodynamic and hydrochemical analyses were made, and several DOM characterization methods were used. The basis of this work is therefore the study of different levels of Fontaine de Vaucluse experimental basin (soil, epikarst and unsaturated zone), thanks to a privileged access : the Low-Noise Underground Laboratory of Rustrel - Pays d’Apt (Vaucluse, France). Good hydrogeological tracers require specific characteristics (water solubility, stability, a low tendency to adsorption, a low detection limit and identifiable variations). Organic compounds, corresponding to these criterions at best, are lignin-derived compounds. Their different characteristics and their low concentrations in the hydrosystem drive us to use sensitive enough detection methods, such as fluorescence spectrometry and Electronic Paramagnetic Resonance (EPR). Linked application of EPR and spectrofluorimetric analyses of leachate soil and LSBB groundwater allow to develop two hydrogeological tracing protocols. The first one concerns the determination of upper soil zone, which belongs to monitoring flow catchment area. The second one, using the evolution and the dynamics of DOM in the hydrosystem, corresponds to the development of transit time qualitative tracers, which apply either in an event-driven way by the marking of specific period of their variations, or continuously allowing the monitoring of transit time variations. Finally, the comparison between the results obtained by these new organic tracers and by an isotopic tracer (18 Oxygen) allows to validate transit time calculations and prove their complementarity

Trois types d'eau du fjord Saguenay ont été échantillonnés: de l'eau douce de la rivière Saguenay au niveau de Chicoutimi et de l'eau saumâtre et marine du fjord au niveau de Ste-Rose-du-Nord. Après filtration sur filtre Millipore, 0.45 um, les échantillons ont été élues séquentiellement sur trois ou quatre colonnes chromatographiques contenant du gel Séphadex G-10, G-15, G-25, et G-50. La distribution de la matière organique dissoute en fonction du poids moléculaire nominal a ainsi été obtenue pour ces types d'eau. En général, la limite supérieure du poids moléculaire nominal de ces distributions se situe autour de 5000. L'analyse des données chromatographiques semble démontrer l'agglomération possible de la matière organique dissoute provenant des eaux douces, lorsque ces eaux entrent en contact avec les eaux marines du fjord. Dans le cas des eaux saumâtres et marines, la présence de sel marin et de bicarbonate invalide le dosage de la matière organique.

Cinq échantillons d'eau de surface ont été prélevés entre Aima et Chicoutimi le 6 juillet 1989. Les distributions de la matière organique dissoute en fonction de la masse moléculaire nominale ont été obtenues selon la méthode de Means et al. (1976) par la filtration séquentielle sur les gels Séphadex G-10, G-15, G-25 et G-50. Les limites d'exclusion, exprimées en masse moléculaire nominale, pour ces quatre gels sont respectivement d'environ 700, 1 500, 5 000 et 20 000. En général, les distributions obtenues ne sont pas uniformes; elles varient peu d'amont en aval, indiquant une origine principalement allochtone située en amont de la rivière. n observe peu de matière organique de masse moléculaire nominale inférieure à 100 et supérieure à 20 000. Des métaux lourds en trace (Pb++, Cd++ et Cu++) complexés par la matière organique dissoute ont été dosés par polarographie. Les teneurs dans les fractions étaient trop faibles pour être mesurées. Par contre, le dosage de ces métaux dans les échantillons originaux sous forme complexée et libre a montré que les teneurs en cuivre étaient entre 0,7 et 3,8 ppb, que les teneurs en plomb variaient entre 0,4 et 2,1 ppb d'une station à l'autre et que le cadmium présentait une teneur de 0,3 ppb à la station #1. Le carbone organique et l'azote organique dans les fractions ont été mesurés. Les teneurs les plus élevées ont normalement été observées dans les fractions de masse moléculaire nominale supérieure à 5 000. Le rapport entre la teneur en carbone organique et en azote organique (C/N) dans les fractions a été évalué. Il était d'environ 40 dans les fractions de masse moléculaire nominale faible (inférieure à 680) et environ 20 dans les fractions de masse moléculaire nominale élevée (supérieure à 680). Ces rapports C/N correspondent aux valeurs observées par Buffle (1977) pour l'acide fulvique et l'acide humique. La corrélation entre la teneur en carbone organique (C) et la surface des pics (S) sous les chromatogrammes a été établie comme C=531,311 + 31,620 S avec un coefficient de corrélation r=0,61.