Dissertations / Theses on the topic 'Matériaux – Innovation'

La présente thèse, relative aux matériaux locaux et innovation dans les métiers d’"art-isanat" en Tunisie, vise, dans un premier temps, l'étude des ambiguïtés définitionnelles liées au métiers d’art avec toutes leurs déclinaisons dans le contexte socio-économique et culturel tunisien. Ces métiers seront comparés avec ceux de la France, pays partenaire de la Tunisie,pour en tirer les points de similitudes et de différences pour faire ressortir les principaux moteurs d'expansion. Dans un second temps, notre recherche se tourne vers l’établissement d’un bilan des connaissances des matériaux locaux répartis par régions tunisiennes. La poterie/céramique artisanale et la bijouterie ont constitué les deux créneaux majeurs de notre ensemble d’études. Des argiles locales et des pigments de la Tunisie utilisés ou pas par les artisans (es) dans les métiers liés à la poterie artisanale ont fait l’objet d'une caractérisation scientifique (minéralogique, chimique et géotechnique), réalisée dans des laboratoires spécialisés. Cela a permis d’améliorer les compositions des pâtes d'argiles et de découvrir des couleurs naturelles authentiques pouvant constituer un vecteur d'innovation. D’autres matériaux locaux, comme le quartz fumé bi-pyramidé pour la bijouterie, peuvent constituer un créneau valide et important pour la promotion des métiers d’artisanat en Tunisie. Cette recherche est basée essentiellement sur des analyses scientifiques et des réflexions épistémologiques et s’intègre principalement dans le cadre de la recherche en Design
The present thesis, relating to local materials and innovation in the craft trades of “art-isanat”in Tunisia, aims, initially, at studying the definitional ambiguities related to craft trades with all their variations in the Tunisian socio-economic and cultural context. These trades will becompared with those of France, Tunisia's partner country, to draw points of similarities and differences to highlight the main drivers of expansion. In a second stage, our research isaimed at drawing up an assessment of the knowledge of local materials distributed byTunisian regions. Artisanal pottery/ceramics and jewellery were the two major niches of ourset of studies. Local clays and pigments from Tunisia used or not by craftsmen in tradesrelated to artisanal pottery have been scientific characterization (mineralogical, chemical and geotechnical), carried out in specialized laboratories. This has allowed us to improve the composition of the clay pastes and discover authentic natural colors that could be a vector ofinnovation. Other local materials, such as bi-pyramid smoked quartz for jewelers, can constitute a valid and important niche for the promotion of crafts in Tunisia. This research isessentially based on scientific analyses and epistemological reflections and is mainly part of the design research

Par sa spécificité à observer et questionner le monde dans ses aspects à la fois physique, esthétique, symbolique et culturel, le design retient aujourd'hui l'intérêt du génie industriel pour sa contribution indispensable aux nouvelles innovations. La présente recherche établit un lien entre le design et l'innovation dans le domaine des matériaux. Elle a été conduite dans le cadre du projet de développement industriel d'une gamme d'objets réalisés à partir d'un béton aux performances innovantes, l'Ultrabéton®. Le projet a initié le constat d'un manque d'identité inhérent aux matériaux émergents issus des dernières avancées technologiques. Comment pallier ce manque ? Quel peut être le rôle et l'impact de la conception et du design sur l'identité d'un matériau ? Nous définissons l'identité d'un matériau comme l'ensemble de ce qui le caractérise, à la fois sur le plan matériel et immatériel, à la fois sa 'plastique', son apparence, et son 'récit', ses significations symboliques et culturelles. Les phases d'élaboration du matériau et surtout de sa mise en forme en objet sont identifiées comme autant d'actions de conception motrices d'une expansion possible de l'identité d'un matériau. L'analyse a posteriori de plusieurs cas de conception sélectionnés parmi les différents projets de design réalisés au cours de notre recherche et complémentaires au cas de l'Ultrabéton®, nous permet de valider un modèle d'expansion de l'identité d'un matériau par la conception d'objets. Cette proposition théorique doit aider à de possibles expansions d'identités de matériaux et à avancer ainsi vers une 'humanisation' des innovations dans le domaine des matériaux.

Cette thèse se propose d’étudier les rapports science-industrie à partir de l’intégration d’un laboratoire de mécanique et technologie (le LMT-Cachan) dans les processus industriels, et notamment, dans l’industrie aéronautique. Les recherches menées au sein du LMT-Cachan partent de défis industriels pour introduirede nouvelles formes d’intégration science-industrie, rompant ainsi le modèle linéaire de « découverte scientifique-industrialisation ». Sur la base d’un travail ethnographique, nous avons conduit des entretiens avec les membres du laboratoire et leurs interlocuteurs industriels du secteur aéronautique. Nous avons aussi participéà des réunions de projets collaboratifs et nous avons notamment séjourné au laboratoire pendant un an. Notre travail commence avec la question de l’histoire du laboratoire au sein de l’ENS de Paris-Saclay (ENSPS). Depuis sa création, cette institution a été principalement une école de formation de professeurs des matièrestechniques. Ainsi, le développement de la recherche en mécanique sous l’impulsion de Jean Lemaître et de Pierre Ladevèze a marqué un nouveau tournant pour l’ENSPS. Ensuite nous abordons les coopérations entre les entreprises et le laboratoire pour rendre compte de dynamiques qui vont de l’exploration des nouveaux procédés et méthodes d’analyse des matériaux à leur exploitation industrielle. Le travail de recherche du LMT Cachan dans le contexte d’une industrie très régulée occupe une place centrale dans cette thèse. Nous nous interrogeons aussi sur le rôle du laboratoire dans le processus de certification des structures aéronautiques fabriquées à partir d’un matériau appelé composite. Il s’agit d’un type de matériau très important pour l’industrie (à cause des avantages qu’il présente par rapport à d’autres matériaux notamment les métaux) et pour le laboratoire. Le concours d’intérêts industriels et de recherche permettent d’avancer vers la création d’une zone de coopération entre les deux mondes. Finalement, nous avons observé que le développement de l’informatique a permis de « déchiffrer » ces matériaux, mais a aussi transformé la mécanique en tant que discipline. La maitrise des méthodes de la mécanique numérique a donné lieu à la constitution d’une sorte de culture, avec son langage, ses méthodes et ses objets. Cette culture de la mécanique numérique se distingue aussi par l’émergence d’un nouveau type de mécanicien, le metteur-en-code
Based on the integration of a Laboratory of Mechanics and Technology (LMT-Cachan) in the industrial process, this thesis studies the science-industry relations on the field of computational mechanics oriented to the aeronautical applications. LMT-Cachan research projects find their roots in industrial challenges. Such projects introduce new forms of science-industry integration, breaking the linear model of "scientific discovery-industrialization". Through an ethnographical approach, we conducted semi-structured interviews with the members of the laboratory and their industrial partners in the aeronautical sector. We also observed collaborative project meetings and stayed in the laboratory for an entirely academic year. Our work begins with the question about the history of the laboratory within the ENS de Cachan. Since its foundation, the ENS of Cachan has mainly been a training school for teachers of technical subjects. Thus, the introduction of research in engineering sciences by Jean Lemaître and Pierre Ladevèze marked a new direction for this institution. Then we study the cooperation between companies and the laboratory to better understand the dynamics of the exploration of new engineering methods and their industrial exploitation. Scientific work in the context of a highlyregulated industry is a central aspect of this Thesis. We also wonder about the impact of the laboratory in the certification process of aeronautical structures made of a material called composite. It is a very important material for the industry (because of its mechanical proprieties compared with other materials, especially metals) and for the laboratory. The concurrence of industrial and research interests enable the creation of a zone of cooperation between the two worlds. Finally, we have observed that the development of computer science hasfacilitated the knowledge production about these materials but has also transformed mechanics as a discipline. The mastery of computational mechanics gave rise to a sort of culture, with its own language and objects. This culture of computational mechanics is also characterized by the emergence of a new type of agent, thecode-maker. This social actor presents the particularity of master both informatics and engineering sciences

La diffusion des matériaux constitue la clé de voute du système technologique sur lequel est base l'industrie du sport instrumente (ski, cycle, nautisme). Ceux-ci rendent en effet possible l'amélioration des produits existants, tout en créant de nouvelles activités l'auteur sollicite tout d’abord des champs théoriques varies pour préciser le concept de diffusion (économie industrielle, sciences de gestion, marketing, sociologie, ethnologie des objets) ii souligne ensuite les spécificités et les contraintes inhérentes a l'industrie du sport : celle-ci se révèle complexe, ce qui nécessite une méthodologie sophistiquée. En considérant trois niveaux d'analyse (la demande, le secteur industriel, l'organisation), l'auteur mène enfin trois recherches empiriques (enquête auprès des pratiquants, analyses sectorielles études de cas). Ces investigations permettent d'affiner le concept théorique de diffusion de l'innovation, tout en apportant des éléments de réponse aux préoccupations des praticiens de l'industrie du sport (notamment en matière de stratégie, marketing, recherche & développement)
The diffusion of materials is the keystone of the technological system on which the instrumented sports industry relies (skiing, cycling, sailing). Materials allow improvements of existing products as well as they create new sports activities. The author first appeals to varied theoretical fields in order to define more precisely the concept of diffusion (industrial economics, management science, marketing, sociology, ethnology of things). He then points out the specificities and constraints inherent in the sports industry : as the latter proves complex, a sophisticated methodology is required. Considering three levels in his analysis (the demand the industrial sector, the organization), the author carries out three empirical researches (survey by sportsmen and women, sector analysis and case studies) these investigations allow him to precise the theoretical concept of innovation diffusion, as well as to bring parts of an answer to the managers in the sports industry (especially in the fields of marketing, research and development or strategy)

Les composants radiofréquences sont des éléments clefs dans les systèmes de télécommunications modernes. Les commutateurs par exemple, permettent de laisser passer, ou non, le signal électrique. Il en existe différentes technologies, comme les transistors, les relais électromécaniques ou les MEMS RF. L'utilisation de matériaux à changement de phase permet le développement de composants miniaturisés à la fois performants et bistables. Ces matériaux n'ayant été que récemment intégrés dans le domaine des hautes fréquences, il convient d'étudier cette famille de composants et de modéliser au mieux leurs architectures. Ces études ont ensuite permis leur optimisation, et le développement de nouveaux composants, comme les condensateurs reconfigurables. Cette thèse traite de l'étude et de l'optimisation de composants à base de matériaux à changement de phase. Tout d'abord, les commutateurs RF à base de matériaux à changement de phase sont présentés et comparés aux autres technologies existantes. Ensuite, la technologie de fabrication et la géométrie des commutateurs sont optimisées, avant de présenter des condensateurs reconfigurables, développés à partir de la technologie des commutateurs RF. Enfin, des éléments de fiabilité sont présentés
Radiofrequency devices are essential components in innovative telecommunication technologies. For example, RF switches allow electric signals to pass through different parts of a circuit. Different technologies of RF switches exist, like transistors, electromechanical relays or RF MEMS. The main benefit of the implementation of phase change materials is the development of miniaturized, bi-stable, low-loss components. These materials have recently been integrated in High Frequency circuits and have to be well studied and understood. This thesis also presents optimization and development of new devices, like reconfigurable capacitors. This thesis presents investigation and optimization of radiofrequency devices based on phase-change materials. First, RF switches based on phase-change materials are presented and compared to existing technologies. Then, fabrication process and switches geometry are optimized, before presenting reconfigurable capacitors. Those capacitors have been developed from RF switches. Eventually, first results on reliability are presented

Dans un contexte d’économie des connaissances, le brevet est utilisé de différentes manières par les pouvoirs publics et les inventeurs pour l’incitation à l’innovation, la protection et la diffusion des connaissances. Le but est de cette thèse de faire une analyse du système de brevet. Pour ce faire, nous proposons une nouvelle approche du brevet qui prend en compte, les spécificités sectorielles. Nous appelons ainsi cette approche, système sectoriel de brevets. Partant de l’analyse standard fondée sur le principe du « one size fits for all », nous élaborons une grille d’analyse qui tient compte de la nature des connaissances à protéger. Le processus d’apprentissage, la base de connaissances, les opportunités technologiques, la spécificité du savoir et les conditions générales d’appropriation, sont les constitutifs de la grille. Ils permettent de classer les technologies en deux types : technologies complexes et technologies discrètes. De cette classification, nous en déduisons les stratégies et les usages sectoriels de brevets. Nous montrons que, dans les technologies discrètes, cas de la pharmacie et des biotechnologies, les brevets protègent efficacement les inventeurs, et les stratégies de brevets dominantes sont de type fencing, evergreening. Tandis que, pour les technologies complexes, cas de l’électronique et des logiciels, le brevet est considéré comme étant peu efficace. De ce fait, il est complété par d’autres moyens de protection comme la complexité technologique, l’avance technologique, le secret, le copyright, pour lutter contre l’imitation, l’invention autour. Les stratégies de brevets font apparaître des phénomènes de type patent thicket
In a context of knowledge economy, patents are used in different ways by the government and inventors the incentive for innovation, protection and dissemination of knowledge. The aim of this thesis is to analyze the patent system. To do this, we propose a new approach to the patent which takes into account sectoral specificities. We thus call this approach, sectoral system of patents. Starting from the standard analysis, based on the principle of "one size fits for all", we develop an analytical framework that takes into account the nature of knowledge to protect. The process of learning, knowledge base, technological opportunities, the specificity of knowledge and general conditions of appropriability, are the base of the model. They allow to classify the technologies into two types : complex technologies and discrete technologies. In this classification, we deduce strategies and sectoral uses of patents. We show that in discrete technologies, like the pharmaceutical industry and biotechnologies, patents effectively protect inventors and the dominants types of patent strategies are fencing and evergreening. While for complex technologies, electronics and software, the patent is considered inefficient. Thus, it is supplemented by other means of protection such as technological complexity, technological advance, the secret, copyright, to fight against copying the invention around. The patent strategies reveal phenomena such patent thicket, bulks

Cette thèse porte sur l’amélioration de la durabilité d’un portefeuille de produits et l’innovation. Elle a été réalisée dans le cadre d’une recherche-action au sein de la maison de luxe CHANEL Parfums Beauté dans le département ‘’achats, du développement et de l’innovation packagings’’. Notre recherche traite des problématiques d'intégration de l'éco-conception en développement de nouveaux produits, de l'innovation par les éco-matériaux, de l’intégration des critères sociaux et environnementaux dans les achats ainsi que des aspects stratégiques et managériaux liés à la satisfaction des parties prenantes, à la définition d'objectifs, au suivi de performance et au développement de compétences. Nous proposons un modèle qui tient compte simultanément des dimensions structurelles et structurantes pour avoir une vision globale des éléments nécessaires à l'amélioration. La dimension structurante comprend les processus qui déterminent les objectifs, les critères et la performance durable et innovante des produits du portefeuille. Ces processus assurent aussi l'amélioration continue et l'apprentissage. La dimension structurelle concerne les ressources, notamment les acteurs, les méthodes, les outils ainsi que les systèmes d'informations. Ce modèle structurant et structurel a été complété et discuté à travers quatre expérimentations. Trois propositions complémentaires rendent ce modèle opérationnel. Ils concernent une description détaillée des principales ressources structurelles, un scenario d’implémentation progressive et une démarche globale d’amélioration. L’originalité de cette recherche réside dans la vision sur l'ensemble du portefeuille de produits et dans l’investigation simultanée des dimensions structurantes et structurelles. Elle s’est intéressée aussi pour la première fois aux packagings de luxe
This research is about the improvement of product portfolio sustainability performance and innovation. It’s about a research-action accomplished at CHANEL Parfum Beauté. Our actions were conducted in the “packaging purchase, development and innovation” department. The research deals with the integration of eco-design in the new product development, the innovation via the use of eco-materials, the integration of social and environmental criteria in purchasing activities and also strategic and managerial issues for satisfying stakeholders, for setting objectives, for monitoring performance and developing competences. We propose a model that takes into account simultaneously structuring and structural dimensions to have a global approach for the improvement. The structuring dimension includes all processes that determine objectives, criteria and the sustainability performance and innovation of the product portfolio. These processes insure continuous improvement and learning. The structural dimension is related to the resources including actors, methods, tools and information technologies. This structuring and structural model was completed and discussed through four experimentations. Three complementary propositions have been formalized to make the model operational and include: detailed description of the main structural resources, a progressive implementation scenario that links objectives to the available resources, and a global process for improvement. The uniqueness of this research comes from the global vision of the product portfolio improvement in the simultaneous investigation in both structuring and structural dimensions and finally, its focus on luxury packaging

Pour des raisons principalement écologiques, l’allègement des structures sandwiches et la valorisation de la biomasse lignocellulosique sont considérés comme des solutions possibles pour l’innovation durable. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse se concentrent sur la fabrication et l’optimisation de structures sandwiches en peaux renforcées de fibres de lin avec des objectifs mécaniques, économiques et environnementaux. Une valorisation d’un sous-produit de la plante de lin que sont les anas de lin est effectuée avec le développement de panneaux agglomérés à base de ces particules. Ces panneaux serviront d’âme aux structures sandwiches. Pour arriver à l’étape d’optimisation, des caractérisations expérimentales des matériaux de matrice et d’âme sont tout d’abord effectuées. Par la suite, un travail sur le couplage entre les procédés d’élaboration et les propriétés recherchées des structures sandwiches est réalisé. L’ensemble des caractéristiques déterminées sont comparées à celles d’un matériau de référence non-biosourcé. Enfin, pour arriver à répondre à la problématique liée à l’optimisation de la conception de structures sandwiches en lin, à rigidité et à résistance à la rupture imposées, trois approches analytique, graphique et numérique sont développées. Cette procédure d’optimisation devra contrôler d’une manière systématique les caractéristiques recherchés des sandwichs en lin
For different reasons including ecological ones, the weight reduction of structures and valorization of lignocellulosic biomass are considered as possible solutions towards ustainable innovation. In this context, the work of this thesis focuses on the manufacturing and optimization of sandwich structures with skins reinforced with flax fibers with mechanical, economic and environmental goals. A flax plant by-product called flax shives is valued by the development of agglomerated panels. These panels will serve as a core for the sandwich structures. To reach the optimization stage, experimental characterizations of the matrix and core materials are carried out first. Subsequently, joint work between the production processes and the desired properties of sandwich structures is undertaken. All the characteristics determined are compared with those of a non-bio-sourced reference material. Finally, analytical, graphic and numerical approaches are developed in order to answer the main question related to the optimization of the design of flax based sandwich structures with imposed rigidity and resistance to rupture. This optimization procedure should systematically control the desired characteristics of flax sandwiches

L’objectif de ces travaux de thèse est de développer un nouveau matériau pour des applications d’étanchéité dans l’industrie automobile. Pour cela, ce dernier doit présenter à la fois de bonnes propriétés de recouvrance élastique en compression (test de DRC) et une bonne mise en œuvre, permettant le recyclage. Pour cela différentes voies de réticulation ont été étudiées. Nous avons commencé par étudier une réticulation ionique, et son association a une réticulation par voie radicalaire sur un EPDM-g-AM. Ce système a par la suite été appliqué à des mélanges plus complexes, de type formulation industrielle. Dans un deuxième temps nous avons étudié la réticulation par voie alkoxysilane (en se basant sur les réactions d’hydrolyse/condensation des alkoxysilanes) d’un mélange SEBS/SBS. Une nouvelle fois ce type de réticulation a été couplé à une réticulation radicalaire. Les résultats étant prometteurs nous avons finalement transposé cette étude à une échelle plus importante en étudiant ce type de formulation en extrusion bi-vis
The objective of this thesis work is to develop a new material for sealing applications in the automotive industry. For this, it must have both good elastic recovery properties in compression (compression set experiment) and good processability, allowing recycling. To achieve this goal, different crosslinking pathways have been studied. We started by studying an ionic crosslinking, and its combination with a free radical crosslinking on an EPDM-g-AM. This system was subsequently applied to more complex blends, based on an industrial formulation. Secondly, we studied the crosslinking by alkoxysilane way (based on the hydrolysis/condensation reactions of alkoxysilane) on a SEBS/SBS blend. Once again, this type of crosslinking was coupled with radical crosslinking. The results being promising, we finally transposed these results on a larger scale by studying this type of formulations in twin screw extruder

Ce manuscrit représente les travaux de thèse qui traitent principalement la conception des commutateurs MEMS RF pour des circuits reconfigurables. Une solution qui résout le problème du phénomène de piégeage dans le diélectrique des commutateurs a été proposée en utilisant le diélectrique Ta/Ta2O5. Ce commutateur MEMS RF, fonctionnant à une fréquence de 20 GHz, a bien démontré un fonctionnement fiable sans l’apparition du phénomène de chargement du diélectrique. Il a également donné une grande valeur de capacité de 350 fF et un contraste capacitif élevé de 7. Ces composants ont été ensuite intégré dans la conception d’un déphaseur en réflexion qui utilise le coupleur hybride de Lange. Le déphaseur a garanti un déphasage de 180°, des faibles pertes d’insertion ainsi qu’une bonne isolation inférieure à -23 dB. D’autres commutateurs MEMS RF en Au/SiN ont également été employés dans la conception d’un déphaseur à 2 bits et un autre à 3 bits. Le déphaseur à 2 bits a démontré la possibilité d’avoir un déphasage régulier de 0°,96° et 186° avec un pas approximatif de 90°. Les commutateurs à matériaux à changement de phase PCM, conçus au sein de notre laboratoire XLIM, ont également été testés pour la conception d’un déphaseur. Ce dernier a pu atteindre les 180° déphasage avec un problème de pertes d’insertions assez conséquents. Un dernier projet qui portait sur la conception d’un Tuner d’impédance reconfigurable LC a été détaillé. Cet adaptateur d’impédance a été testé sur le transistor WolfSpeed CGH40010F et a démontré une bonne adaptation en sortie du transistor à la fréquence de travail de 5 GHz. La conception du Tuner ainsi que son intégration dans une carte PCB avec un substrat FR4 restent, cependant, des perspectives
This manuscript represents the thesis work that mainly deals with the design of RF MEMS switches for reconfigurable circuits. A solution that solves the problem of trapping phenomenon in the dielectric of the switch has been proposed using Ta/Ta2O5 dielectric. This RF MEMS switch, operating at a frequency of 20 GHz, has showed reliable operation without the occurrence of the dielectric-trapping phenomenon. It also gave a high capacitance value of 350 fF and a high capacitive contrast of seven. These components are then integrated into the design of a reflective type phase shifter using the Lange hybrid coupler. The phase shifter guaranteed a 180° phase shift, low insertion losses as well as good isolation below -23 dB.Other RF MEMS switches, using Au/SiN actuation electrode, are used in the design of a 2-bit and a 3-bit phase shifter. The 2-bit phase shifter demonstrated the ability to have a smooth phase shift of 0°, 96° and 186° with an approximate step size of 90°. The PCM phase change materials switches, designed in our XLIM laboratory, were also tested for the design of a phase shifter. The conceived circuit was able to reach the 180° phase shift with, however, high insertion losses. In the last project, we detailed a design of an LC reconfigurable impedance tuner. This impedance adapter is tested on the WolfSpeed CGH40010F transistor and demonstrated a good matching at the output of the transistor at 5 GH. The design of the tuner and its integration into a PCB card on a FR4 substrate are still, however, a matter of concern

Cette thèse porte sur le rapport qu'entretient la démarche architecturale avec le matériau de construction et ses techniques de mise en œuvre. L’architecture envisagée comme un "art de bâtir" est questionnée à la lumière des avancées récentes de la recherche sur les processus de conception innovante. Le corpus de la thèse, constitué d'entretiens avec des architectes et des industriels, est soumis à une analyse qui aborde les thématiques où s’opère la "matérialisation" de l'œuvre: la conceptualisation, l’expérimentation, l’organisation du protocole et le prototype. Le recours à la modélisation des différentes démarches identifiées rend possible la confrontation de l’expérimentation sur les matériaux dans la démarche d’architecture, aux processus d’innovation répertoriés dans la production manufacturière. Les activités de conception sont représentées par leur capacité à mettre en relation les quatre espaces cognitifs sollicités par le projet : problèmes , concepts, représentations et connaissances
This thesis questions the architectural process about its interrelation with building materials and techniques. An analysis of the corpus of the thesis based on interviews of architects and industry specialists is made throught the different steps where the 'embodiment' of the work takes place: design, experiments, protocol and prototype set up. To be able to compare them with innovative processes coming from the industry, we used their modelization. Design activities are then represented by the possibilities they offer to interrelate the four cognitive spaces that t he project deals with: problems, concepts, representations and knowledge. Two main action systems emerged from case studies and have to be linked: one heading the architectural project development and one organizing innovation in manufacturing industries

Les nouveaux materiaux constituent un domaine tres complexe recouvrent des aspects sociaux, economiques et politiques de la societe. Dans notre etude, nous avons privilegie les aspects technico-economiques, sans pour autant negliger le cote social, en mettant en evidence le role des nouveaux materiaux sur les mutations en cours dans le systeme industriel, mouvement propre aux pays developpes. Ce mouvement de restructuration vise aussi bien la mise en valeur des nouvelles technologies, en particulier les applications des nouveaux materiaux, qu'une adaptation aux nouvelles regles d'organisation du travail, avec des consequences sur les pays en voie de developpement, producteurs de matieres premieres minerales
New materials technology represents a very complex field extending to social, economical and political aspects. In that study we have focused on technical-economical considerations, although social regards have been not neglected. We emphasize the importance taken by new materials technology on some current transformations arising on the industrial system of developed countries. They have been restructured to take further advantage from new techniques, especially regarding applications of new materials, and to be well adapted to a work organisation, with some consequences on developing countries, producers and transformers of mineral raw materials

Le projet de doctorat vise à présenter une nouvelle approche intégrée en support des opérateurs dans la gestion du processus de conception d'interventions de rénovation énergétique et architecturale du patrimoine bâti récent, grâce à l'emploie de solutions technologiques d'enveloppe innovantes. La recherche se fonde sur la collection d'un répertoire sélectionné des solutions architecturales et constructives d'enveloppe, nécessaire pour constituer une base valide sur laquelle étudier des solutions technologiques novatrices pour la réhabilitation énergétique des écoles dans l'après-guerre, en béton armé, généralement préfabriquées. Le projet identifie des processus constructifs éco-durables pour la conception des composants de façade “active”, adaptable et efficace, à assembler à sec, en conformité avec les exigences de performance requises par la réglementation actuelle. La recherche est finalisée à la gestion de l'ensemble du processus, soutenu par des systèmes de relevé géométrique, connectés aux logiciels de programmation paramétrique pour la modélisation des surfaces capables de s'adapter aux différentes morphologies du patrimoine existant. Ces outils informatisés CAO-FAO sont reliés aux machines à contrôle numérique CNC pour la fabrication des éléments de façade “sur mesure”. À démonstration de l'approche innovante proposée, deux possibles solutions d'enveloppes ont présentées, dans la ligne droit des principes de durabilité, comprise comme modularité, rapidité de mise en œuvre, réversibilité, récupération et réutilise des matériaux. En particulier, les solutions innovantes sont réunies par l'application d'une technique basée sur l'assemblage d'éléments préfabriqués, l'adoption d'un pavage hexagonal pour le dessin de la nouvelle surface d'enveloppe, et l'utilisation du même matériau isolant thermique, plastique et inorganique, recyclé, éco-durable, à faible impact environnemental (AAM - Alkali Activated Materials).Les solutions proposées, développées dans les sièges de cotutelle (Université de Bologne, Université Paris-Est) sont envisagées selon un protocole scientifique qui prévoit: conception du système constructif, analyse mécanique et thermique, expérimentation constructive, validation des techniques de mise en œuvre et des performances
The research is aimed at presenting a new integrated approach to aid operators and designers to manage the design process as a whole in refurbishment interventions of recent existing building stock, through the use of innovative technological envelope solutions. The study requires the acquisition of a selection of typological and constructive envelope solutions, as a starting point for the development of design solutions to be used for architectural renovation of schools built after the Second World War, in reinforced concrete and mostly prefabricated. The project identifies sustainable construction processes for the design of “active”, adaptive, efficient and dry assembled envelope components, in accordance with the performance requirements prescribed by current regulations. The purpose of the research is to manage the whole design process with the support of geometrical survey, connected to parametric programming software for modelling surfaces which can be adapted to the morphology of existing buildings. These computerized CAD-CAM tools are connected to CNC machines for “customized” industrialized production. To illustrate this innovative approach, two envelope solutions are proposed, according to the research paradigms and the principles of sustainability, meant as modularity, speed of setup, reversibility, recycling and reuse of materials with low environmental impact. In particular, the innovative solutions have in common the application of a technique based on the assembly of prefabricated components, the adoption of hexagonal patterns for the tessellation of the new surface of the façade, and the use of the same plastic and inorganic, recycled and sustainable, thermal insulation material (AAM-Alkali Activated Materials).The design solutions proposed are developed at the two sites involved in the joint

Actuellement, la theorie de l'innovation ne tient pas compte de l'emergence des nouvelles technologies, et en particulier des materiaux nouveaux. Or ils sont les vecteurs d'une evolution de l'econonie parce qu'ils font partie de tous les secteurs qui la composent. Cette presence favorise les contrats avec les agents issus de domaines tres varies, notamment au sein de reseaux. Les materiaux nouveaux sont ceux dont les caracteristiques soit techniques, soit industrielles, soit economiques sont differentes de celles des materiaux deja disponibles. On distingue deux categories. D'une part, les materiaux structurels, peu strategiques, innovent selon une logique de faire-faire. Leur reseau. Vertical et contrctuel, aboutit a un choisonnement. Des competences. La faible culture commune qui regne dans ce reseau oblige ses membres a soumettre leur activite a un coordinateur. D'autre part, les materiaux fonctionnels, a la limite du ststeme technique, sont hautement strategiques et organisent leur innovation selon une logique de faire en commun : les membres participent a un projet commun, dans le cadre de reseaux horizontaux et informels, qui entremelent les competences. Dans la pratique les caracteristiques respectives des materiaux tendent a se rapprocher. En consequence, le reseau s'articule autour du projet d'innovation commun a ses membres, tout en integrant des specificites de chacune des deux logiques. Plutot contractuel, ce reseau encourage le checauchement de competences heterogenes grace a une intense circulation des connaissances. C'est la raison pour laquelle on peut parler de "reseaux de projet". Technologie, information et savoir y jouent un role majeur
Presently, the theory of innovation does not include the new technologies, in particular the new materials. However, they are very important. Owing to the innovation, they are potentially present in all fields of economy. They encourage links between participants of those various fields within networks. New materials have got coracteristics that differ from those of the traditionnal materials already present in the economy. Those caracteristics are either technical or industrial or economic. Innovation in new materials can be separated into two categories. On the one hand, the innovation of structural materials, not really strategic, is based on a "let it do" logic. It is a vertical and contractual network which results in a partition of the competences. The common culture is weak. The members of the network are consequently constrained to submit their participation to a coordinator. On the other hand, the functionnal materials are highly strategic and organise their innovation according to a "do it in common" logic. The members take part in a common project, in the limits of horizontal and informal networks with averlap of competences. Reality intermingles the respective caracteristics of the materials. The network is based on a project of innovation common to all the members. In integrates the secificities of the two logics. Rather contractual, it mixes heterogeneous competences owing to a deep knowledge circulation. That is the reason why i call it "project network". It gives importance to technology, information and knowledge

Les tannins sont des extraits chimiques présentant une alternative naturelle aux produits chimiques de type phénol ou résorcinol issus du pétrole. Ils sont déjà utilisés industriellement pour la synthèse d’adhésifs utilisés pour la fabrication de produits à base de bois tels que les panneaux de particules et les contreplaqués, mais généralement en utilisant toujours du formaldéhyde comme durcisseur pour améliorer leur pouvoir collant. Les premiers types de produits développés dans cette thèse sont des résines adhésives pour fabriquer des panneaux de particules, synthétisées à partir de tannins de Pin Radiata et d’autres aldéhydes moins nocifs obtenus en faisant réagir de l’huile de tournesol avec de l’ozone puis avec agent réducteur. L’étude s’est portée sur les conditions de l’ozonolyse, dont les paramètres étaient nombreux, et sur les analyses des huiles obtenues, puis sur la synthèse de résines à partir de solutions de tannins. Certaines de ces résines ont été utilisées pour fabriquer des panneaux de particules qui ont été testés en cohésion interne sèche. Puis le sujet s’est orienté vers le développement de mousses rigides à base de tannins et d’alcool furfurylique dans le cadre d’un projet industriel multi-matériaux. Plusieurs formulations ont été testées pour atteindre les objectifs d’un cahier des charges, dont la finalité était d’obtenir en premier lieu des panneaux de mousse homogènes de basse densité avec de bonnes propriétés mécaniques. L’innovation apportée a été de produire ces mousses dans une presse à panneaux. Enfin, une nouvelle façon de fabriquer des polymères polyuréthanes à base de tannins a été testée en utilisant des produits chimiques moins nocifs en remplacement des isocyanates habituellement utilisés dans l’industrie. La synthèse s’est fait d’abord par une étape de carbonatation des groupes hydroxyles des tannins, puis par une réaction avec l’hexamethylènediamine. Les analyses spectrométriques montres que les produits obtenus possèdent bel et bien des liaisons uréthanes. L’étude débouché sur l’exploration de l’utilisation de tannins réagis avec de l’ammoniac pour le remplacement de l’hexaméthylènediamine afin d’obtenir de nouveaux polyuréthanes « non isocynates » avec encore plus de produits biosourcés et plus respectueux de l’environnement
Tannins are chemical extracts which represent a natural alternative to chemicals as phenol or resorcinol which are from oil resources. They are already used industrially for the synthesis of adhesives used for the manufacture of wood-based products such as particleboards and plywood, but generally always used with formaldehyde as a hardener to improve their mechanical strengths. The first products developed in this thesis are adhesive resins for the manufacture of particleboards, synthesized from Radiata Pine tannins and less hazardous aldehydes obtained by reacting sunflower oil with ozone then with a reducing agent. The study has focus first on the conditions of the ozonolysis, whose parameters are numerous, and the analysis of the oils obtained, then on the synthesis of resins with solutions of tannins. Some of these resins have been used to manufacture particleboards that have been tested in dry internal bond strength. Then the subject has been oriented toward the development of rigid tannin/furanic-based foams as part of an industrial multi-material project. Several formulations have been tested to achieve the objectives of a specification, whose first purpose is to obtain foam panels homogeneous, low in density and with good mechanical properties. The innovation has been to make these foams in a particleboard press. Finally, a new route to manufacture tannin-based polyurethane polymers has been tested by using less hazardous chemicals in replacement of isocyanates, conventionally used in the industry. The synthesis is made by a first carbonatation step of tannins hydroxyl groups and then by a reaction with hexamethylenediamine. Spectrometric analyzes have shown that the products obtained do have urethane linkages. The study led to the exploration of the use of tannins reacted with ammonia to replace hexamethylenediamine to obtain new "non isocynates" polyurethanes with more bio-based and environment-friendly chemicals

Cette étude contribue à la définition d'une démarche de conception de multimatériaux d'une part en s'inspirant des méthodes de conception de produits manufacturés, et d'autre part en confrontant la démarche à une étude de cas. Le travail a consisté en une étude bibliographique des méthodes de conception les plus répandues pour en dégager des principes généraux applicables à une démarche de conception de multimatériaux. L'application de certains aspects de ces principes au cas d'un réservoir permettant le déconfinement de matières énergétiques a conduit à la conception d'une paroi multicouche renforcée par un filet de fibres de polyéthylène. Des essais de traction et de fluage à diverses températures ont permis la caractérisation thermomécanique des constituants nécessaire au dimensionnement et à la simulation du comportement de la structure. Enfin, la dernière étape a résidé dans la fabrication d'un réservoir cylindrique adapté à la vérification expérimentale de ses fonctions.

Ce travail porte sur l'étude du mélange thermodurcissable - thermoplastique (époxyamine / polyetherimide avec séparation de phase) pour évaluer les performances électriques et thermiques. Ces matériaux seraient des nouveaux candidats pour remplacer la couche d'encapsulation dans les semi-conducteurs, par exemple ceux utilisés comme interrupteur dans les applications électroniques de puissance. Les mélanges de polymères seraient un nouveau candidat en tant qu'isolant pour le système. La matrice epoxy-amine seul et les melanges epoxy / Polyetherimide on été caractérisés par microscopie électronique à transmission, microscopie électronique à balayage, Calorimétrie différentielle à balayage, analyse thermogravimétrique, analyse mécanique dynamique, analyse diélectrique avec simulation analytique et des mesures de conductivité électrique et de tension de claquage ont également été entreprises. Ces techniques complémentaires ont d'abord été utilisées pour étudier la séparation de phases et ensuite pour quantifier la taille des nodules de thermoplastiques dans la matrice thermodurcissable. Cette séparation de phase a été examiné et a montré une diminution des valeurs diélectriques de 15% et une augmentation de la tension de claquage par rapport au système époxy-amine pur
This work deals with the study of thermoset-thermoplastic blend (epoxy-amine/poly-etherimide phase separated) to assess the electrical and thermal performances. These materials would be new candidates to replace the encapsulation layer in semiconductors, for example ones used as switches in power electronic applications. Polymers blends would be a novel candidate as an insulator for the system. Pure epoxy system as well as Epoxy/Polyetherimide blends where characterized by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, dynamic mechanical analysis, dielectric analysis with analytical simulation, electrical conductivity and breakdown voltage measurements. These complementary techniques were used first to investigate the presence of the phase separation phenomenon and secondly to quantify the separated nodules size. The effect of this phase separation was examined and showed a decrease in the dielectric values of 15 % and an increase in the breakdown voltage compared to the pure epoxy system. It was finally simulated to show a close assumption of what is found experimentally

Avec la constante augmentation des prix du pétrole et la diminution des ressources fossiles, des alternatives « vertes » doivent être trouvées. Ainsi, des premières recherches ont été menées sur la possibilité de mettre au point des colles pour panneaux à base de bois dans lesquelles une partie du phénol a été substituée par des protéines de blé. De même, les tanins sont des molécules polyphénoliques naturelles et peuvent être une alternative aux produits chimiques de synthèse issus du pétrole. Les tanins de châtaignier, tanins hydrolysables, ont été utilisés afin de substituer une partie du phénol lors de la synthèse de résines phénoliques. Ces résines ont été étudiées et utilisées pour la fabrication de mousses phénoliques rigides. Cette démarche constitue un pas de plus vers la mise au point et la future commercialisation de matériaux plus respectueux de l’environnement. En outre, les tanins ont également été utilisés lors du développement de mousses rigides biosourcées tanins-furaniques, cette fois-ci il s’agit de tanins condensés : tanins de quebracho, couplés à de l’alcool furfurylique (d’origine agricole). Ces mousses « vertes » présentent une bonne résistance mécanique, de bonnes performances thermiques et elles ne brûlent pas, ainsi, elles sont totalement adaptées à une utilisation pour l’isolation des bâtiments. Enfin, de nouveaux types de matériaux issus de produits naturels (tanins et alcool furfurylique) ont été mis au point lors de cette thèse : des matériaux abrasifs et de friction biosourcés. Des roues abrasives et des disques abrasifs ont été développés et testés. Et des plaquettes de frein automobile ont été fabriquées et testées en conditions réelles. Tous ces nouveaux matériaux présentent d'excellentes propriétés par rapport aux matériaux commerciaux
With the constant increase of oil prices and with the dwindling of fossil resources, "green" alternatives must be found. Thus, first research was conducted on the possibility to develop synthetic phenolic adhesives for wood-based panels where a part of phenol was substituted by wheat proteins. Similarly, tannins which are natural polyphenolic molecules can be used as an alternative to synthetic chemical products. Chestnut tannin, a hydrolysable tannin was used to substitute part of phenol during the synthesis of phenolic resins. The characteristics of these resins were studied and the resins used for the manufacture of rigid phenolic foams. This is a new step towards the development and future commercialization of more environmentally friendly materials. Furthermore, condensed flavonoid tannins were also used in the development of tannins-furanic biobased rigid foams. Quebracho wood tannin extract was coupled with furfuryl alcohol another material of natural, agricultural origin. These "green" foams show good mechanical strength, good thermal performance and do not burn, thus they are entirely suitable for use in building insulation. Finally, new types of materials made from the same natural products (tannins and furfuryl alcohol) were developed during the research described in this thesis: biobased abrasive and friction materials. Abrasive wheels and abrasive discs for steel molding and steel cutting using a biobased matrix were thus developed and tested. Moreover, automotive brake pads were prepared and were tested under real vehicle application conditions. All these new materials showed excellent properties compared to commercial materials and yielded excellent results comparable and sometime superior to their synthetic commercial equivalents

Au cours des dernières décennies, en raison de sa stabilité́ chimique et thermique exceptionnelle associée à son caractère isolant, le nitrure de bore hexagonal sous forme de nanofeuillets (BNNSs) trouve un grand intérêt dans de nombreuses applications. En effet, il est sérieusement envisagé l’utilisation de ces nanomatériaux comme support de graphene ou pour la fabrication d’hétérostructures horizontales utilisables dans le domaine de la microélectronique pour des applications de nouvelle génération. Il existe deux grandes voies de synthèse de ces nanostructures 2D de h-BN, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par exfoliation d’un monocristal. Dans le but de préparer des BNNS de grande qualité́ chimique et cristalline, notre groupe propose une nouvelle stratégie de synthèse en associant la voie polymère précéramique (PDC) à des techniques de frittage, par Spark Plasma Sintering (SPS) et Hot Isostatic Pressing (HIP). Premièrement, le comportement thermique du précurseur précéramique, le polyborazilène (PBN) a été étudié en conditions dynamiques in-situ. Il a ainsi été mis en évidence, le rôle bénéfique du promoteur de cristallisation (Li3N) sur la qualité cristalline du matériau final. Cependant, une étape de frittage complémentaire reste obligatoire pour parfaire la structuration cristalline du h-BN. Premièrement, un procédé́ de frittage par SPS a été mis en œuvre. Dans cette étude, ont été particulièrement étudiés l’influence de la température de frittage (1200-1950°C) ainsi que la teneur en promoteur de cristallisation (0-10% mass.) sur la qualité cristalline du matériau final. Après optimisation des conditions de synthèse, des pastilles de h-BN composées d’une grande quantité de plaquettes monocristallines de taille d’environ 200 μm2 ont été obtenues. Les caractérisations de ces monocristaux attestent d'une haute qualité́ chimique et cristalline, même si des impuretés, sans doutes dues à l’environnement en graphite dans le SPS, sont détectées par cathodoluminescence. Enfin, des mesures physiques montrent que les BNNSs préparés présentent une constante diélectrique intéressante de 3,9, associée à une résistance diélectrique correcte de 0,53 V/nm. Afin d’augmenter encore la taille des monocristaux préparés, un second procédé́ de frittage, par HIP, a été étudié́. Cette autre combinaison originale conduit alors à des monocristaux de h-BN significativement plus gros (jusqu’à 2000 μm de taille latérale), transparents, incolores et très faciles à exfolier. Ainsi cette nouvelle association de la synthèse de PBN par voie PDCs et du procédé́ de céramisation par HIP nous semble une voie des plus prometteuses pour générer de grands monocristaux de h-BN et des nanofeuillets susceptibles de supporter des hétérostructures à base de graphène
In the past decades, due to their exceptional chemical and thermal stabilities together with their electrical insulation properties, hexagonal boron nitride nanosheets (BNNSs) have become a promising support substrate for graphene and promoted the incentive of various van der Waals heterostructures. For such applications, BNNSs are generally obtained by Chemical Vapor Deposition (CVD) or exfoliation. In order to achieve high quality and large BNNSs, our group has proposed a novel synthesis strategy based on the Polymer Derived Ceramics (PDCs) route combined with sintering techniques: Spark Plasma Sintering (SPS) or Hot Isostatic Pressing (HIP). Since hexagonal boron nitride (h-BN) crystallization is a key point in the synthesis of high quality BNNSs, efforts have been led to understand the beneficial role of a promotor of crystallization (Li3N), adopting a suitable in situ dynamic approach. It has been established that Li3N does improve the crystallization level of the product, and lower the transformation temperatures from polyborazylene to h-BN. Then, we have further investigate the influence of the SPS sintering temperature (1200-1950°C) and of the crystal promoter content (Li3N, 0-10 wt.%) on BN growth. The tested SPS parameters strongly modify the size of the resulting h-BN flakes. For an optimal Li3N concentration of 5 wt.%, h-BN flakes larger than 200 μm2 (average flake area) have been obtained. A high degree of crystallinity and purity have been achieved, even if the very-sensitive cathodoluminescence technic indicated traces of impurities, probably due to surrounding graphite parts of the SPS. Few-layered BNNSs have been successfully isolated, through exfoliation process. As a final application purpose, further physical measurements have confirmed that SPS derived h-BN exhibits an interesting dielectric constant of 3.9 associated with a dielectric strength of 0.53 V/nm. Due to a very high compact character of SPS-derivative h-BN crystals, the post-exfoliation step is made very difficult, resulting in BNNSs of tens of microns lateral size. Therefore, we have studied another sintering procedure by HIP for the ceramization process. Through this combination, we aim to promote the size of h-BN single crystals, leading to larger size exfoliated BNNSs. Characterizations from bulk crystals to BNNSs have been carried out in three aspects: morphology, lattice structure and chemical composition. This novel attempt has provided us transparent and colorless h-BN single crystals with large lateral size, up to 2000 μm. Besides, BNNSs with high purity have also been confirmed. HIP, as a new ceramization process of PDCs, has to be considered as a promising way to obtain large h-BN single crystals and nanosheets for supporting graphene and 2D heterostructures

Pour répondre aux demandes de développement de nouveaux produits dans les domaines des convertisseurs électroniques de puissance pour les voitures électriques, des panneaux solaires, des éoliennes et des nouvelles technologies d'éclairage à base de LED ou de composants RF, la recherche s'est concentrée sur les matériaux à large bande interdite directe, dont le nitrure de gallium (GaN). Le GaN a suscité un grand intérêt en raison de ses propriétés exceptionnelles pour les dispositifs électroniques de puissance de la prochaine génération. Avec une vitesse de saturation élevée et une tension de fonctionnement élevée, les dispositifs à base de GaN peuvent fonctionner à haute fréquence et avec un excellent rendement, ce qui fait du GaN un matériau de choix dans les applications de puissance. Cependant, le développement des matériaux III-N est encore immature, notamment en ce qui concerne le contrôle de la qualité des différentes interfaces au sein des dispositifs. La présence d'une forte densité d'états d'interfaces peut être à l'origine de dysfonctionnements du dispositif. Par conséquent, la compréhension et le contrôle de la surface du GaN constituent un défi pour une éventuelle intégration industrielle future. Aujourd'hui, il n'existe pas de préparation de surface standard appropriée et efficace pour le GaN. Afin d'étudier ce problème, ce projet de thèse a été réalisé dans le cadre d'une collaboration entre le CEA-LETI (Grenoble), le LTM (Grenoble) et les laboratoires CP2M (Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux, Lyon). Les principaux objectifs de ce projet sont, d'une part, de comprendre la chimie de surface suite à différentes préparations de surface, et d'autre part, de mettre en place la configuration des liaisons de surface. Ce projet de thèse s'est donc concentré sur la préparation et la caractérisation de l'extrême surface de GaN après divers traitements chimiques et physiques
To meet demands for the development of new products in the fields of power electronic convertors for electric cars, solar panels, wind turbines, and new LED-based lightening technologies or RF components, research has focused on direct wide bandgap materials, including Gallium Nitride (GaN). GaN has attracted significant interest due to its exceptional properties for next-generation power electronic devices. With a high saturation velocity and a high operating voltage, GaN-based devices can operate at high frequency and with excellent efficiency, making GaN a material of choice in power applications. However, the development of III-N materials is still immature, especially in terms of quality control of the various interfaces within the devices. The presence of high density of interfaces states can be the cause of device malfunctions. Therefore, understanding and controlling the surface of GaN is a challenge for possible future industrial integration. Today, there is no suitable and effective standard surface preparation of GaN. In order to investigate this problem, this PhD project was carried out in a collaboration between CEA-LETI (Grenoble), LTM (Grenoble) and CP2M laboratories (Catalysis, Polymerisation, Process and Materials, Lyon). The main objectives of this project are, first, to understand the surface chemistry following various surface preparations, and second, to set up the configuration of surface bonds. Therefore, this PhD project focused on the preparation and characterisation of the extreme surface of GaN after various chemical and physical treatments

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O biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira em 2005, por meio do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), tendo como principais objetivos a implantação de um programa ambientalmente sustentável, promovendo inclusão social, com garantia de preços competitivos, qualidade e suprimento, bem como a produção de biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regiões diversas. Após dez anos, o mercado de biodiesel esta consolidado, todavia, muitas das diretrizes do PNPB não foram alcançadas, principalmente em relação à utilização de diferentes oleaginosas, tendo em vista que o óleo de soja representa mais de 70% da matéria-prima usada na produção de biodiesel. O objetivo geral desta tese foi identificar as principais barreiras que impediram uma maior diversificação de matérias-primas de origem vegetal na produção do biodiesel no Brasil de 2005 a 2014. Para atender a esse propósito foram realizadas pesquisas com três grupos distintos. A primeira fonte pesquisada foram as usinas de biodiesel autorizadas para comercialização pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com a qual contamos com uma amostra de 33,9%. A segunda fonte foram os grupos de pesquisa cadastrados no Diretório dos Grupos de Pesquisa no Brasil, disponível na base de dados no Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), os quais estudam o biodiesel, representando uma amostra de 32,1%. O terceiro grupo foi composto por 15 agentes especializados no tema e que atuam em áreas distintas, tendo sido realizadas com estes entrevistas semiestruturadas. Para os dois primeiros grupos, foram aplicados questionários. As conclusões alcançadas pelo estudo apontam que a pouca diversificação de matérias-primas de origem vegetal usadas para a produção do biodiesel pode ser em virtude de barreiras técnicas, econômicas e institucionais. Tais barreiras vão desde um sistema ineficiente de produção, pouca disponibilidade de tecnologia no campo, altos custos de produção e problemas com a logística até políticas públicas e regulação não efetivas. Esses fatores contribuem mutuamente para a imposição de barreiras. Em paralelo, o mercado da soja encontra-se em uma conjuntura altamente favorável, contudo, esse ambiente não foi criado para atender ao mercado de biodiesel e, sim, para o mercado de grão e de farelo. Outras espécies promissoras, como o pinhão manso e a macaúba, ainda carecem de anos de estudos para estabelecer um ciclo produtivo satisfatório e dependem de aspectos legais para se tornarem plantas agrícolas. Não obstante, para que tenhamos outras opções de oleaginosas, que ocorra uma inclusão social e que aumente a participação de outras regiões do país, é preciso diversificar. Para isso,é preciso que as barreiras sejam suplantadas, tornando-se imprescindível que as demais oleaginosas possuam preços competitivos, menores custos de implantação de lavoura e de produção, relativo grau de mecanização, produção em escala, boa logística, dentre outros fatore
Biodiesel was introduced in the Brazilian energy matrix in 2005, through the National Program for the Production and use of Biodiesel (NPPB), having as main objectives the establishment of a sustainable program, promoting social inclusion, with guarantee of competitive prices, quality and supply, as well as the production of biodiesel from different oilseed sources and several regions. After ten years, the biodiesel market is consolidated; however, many of the guidelines of the NPPB were not reached, especially in relation to the use of different nuts, in view of the soybean oil representing more than 70% of the raw material used in the production of biodiesel. The general objective of this thesis was to identify the main factors that prevented a greater diversification of raw materials of vegetable origin in biodiesel production in Brazil from 2005 to 2014. To meet this purpose researches with three distinct groups were conducted. The first source searched were the biodiesel plants authorized for marketing by the National Petroleum Agency. Natural gas and biofuels (NPA), with which we have a sample of 33.9%. The second source was the research groups registered in the Directory of Research Groups in Brazil, available on a database on the National Council of Scientific and Technological Development (CNPq), which are studying biodiesel, representing a sample of 32.1%. The third group was composed of 15 agents specialized in the theme and which act in different areas, having been performed with them semi-structured interviews. For the first two groups, questionnaires were applied. The conclusions reached by the study point out that the little diversification of raw materials of vegetable origin used for biodiesel production can be due to technical, economic and institutional barriers. Such barriers range from an inefficient system of production, low availability of technology in the field, high production costs and problems with the logistics to effective public policies. These factors contribute each other to impose barriers. In parallel, the soybean market is in a highly favorable climate; however, that environment was not created to meet the biodiesel market but, to the market of grain and bran. Other promising species, such as Jatropha and macaúba, still require years of study to establish a satisfactory productive cycle and depend on legal aspects to become agricultural plants. Nevertheless, in order to have other oilseed options, It is a must that social inclusion occur and that the participation of other regions of the country be increased, we need to diversify. For that, it is needed that barriers be overcome; it becomes essential that the other oilseeds have competitive prices, lower costs of deployment of farming and of production, relative degree of mechanization, production scale, good logistics, among other factors.

L'étude "technométrique" portant sur le domaine des matériaux supraconducteurs laisse apparaître de façon significative le caractère de plus en plus international du "phénomène brevet". Les grandes nations industrielles, telles que les Etats-Unis et le Japon, sont de plus en plus portées à protéger leurs techniques et leurs produits nouveaux hors de leur frontières, pour tenter de créer des marchés plus larges. La mondialisation de la technologie, qui transparaît donc avec la supraconductivité, traduit des réalités multiples et complexes semblant devoir être gérées. La stratégie de l'industrie nippone semble être de couvrir l'ensemble du champ industriel tout en concentrant les moyens sur quelques pôles essentiels tandis que celle de l'industrie américaine vise à maintenir un leadership mondial qu'elle sent en passe de lui échapper. Le Japon apparaît comme un pays "d'origine" de la technologie alors qu'un pays traditionnellement très créatif comme les Etats-Unis perd du terrain. Cela traduit une tendance au nivellement entre ces deux pays. Ce travail montre que l'approche ago-antagoniste prédomine dans l'industrie des matériaux supraconducteurs. En effet les intervenants sont à la recherche d'un équilibre entre la compétition et la coopération pour faire face aux spécificités du domaine considéré. Le japon détient un avantage concurrentiel certain sur les Etats-Unis, avantage du aux apports de l'expérience, de la puissance matérielle et organisationnelle.
The "technometric" study focusing on supraconductor materials significantly shows the more and more international nature of the phenomenon of patent. Great industrial nations such as the United-States and Japan get more and more inclined to project their techniques and new products overseas in order to create broader markets. The globalisation of technology - thus appearing with superconductivity - espresses multiple and complex realities which seemingly have to be managed. Apparently the Japanese industrial strategy is to cover the whole industrial field while focusing the means of action on some essential poles. The american indutrial strategy aims keeping a worldwide leadership, which she thinks is on the way to escape her. Japan appears like a country where technology originates while a very creative country such the United-States loses ground. This expresses a tendency to a levelling between both countries. This research shows that ago-antagonism approach prevails in the supraconductor materials industry. In fact the actors are seeking for a balance between competition and cooperation to cope with the specificities of the field concerned

Nanoelectronics applications will face limits imposed by physics laws, material properties, circuits and systems characteristics, assembly and packaging conditions. In this context, packaging will play a major role by providing an effective capability of complementing the nanometric device features to the circuit boards. Interconnecting the nanometric devices will be a major problem, especially on the global level. Assembly approaches are moving toward the system-level integration paradigm and new packaging technologies are proposed (3D system integration, wafer-level packaging, electro/optical integration). The conventional materials used in the classical packaging are expected to be inadequate in terms of thermal, mechanical and electrical performances. A possibility under investigation is the use of new materials in nanopackaging such as carbon nanotubes (CNTs), nanowires, nanoparticules and graphene (monoatomic layer of graphite). In this manuscript, CNTs (rolled-up sheets of graphene) are studied and revealed unique physical, electrical and thermal properties, which make them extremely attractive for many applications in the area of nanoelectronics. This new field of research concerns the use of nanomaterials applied to the packaging of electronics or photonic components. That can be for interconnect, thermal, mechanical, etc managements. In this manuscript, we will mainly focused on two main applications: interconnections based on CNTs for flip-chip technology and wireless interconnections using CNT monopole
A échelle nanométrique, les applications électroniques vont devoir faire face à des difficultés imposées par les lois physiques, les propriétés des matériaux, les caractéristiques des circuits et systèmes, l’assemblage et le conditionnement. Dans ce contexte, le packaging jouera un rôle majeur en fournissant les performances et l’efficacité nécessaires combinés aux composant nanométriques reliés à la carte mère. Les techniques d’assemblage se concentrent sur l’intégration au niveau système et de nouvelles technologies sont proposées (système 3D, packaging de substrats, intégration electro/optique). Les matériaux conventionnels utilisés pour le packaging seront ainsi inadaptés en terme de performances thermiques, mécaniques et électriques. Une des solutions actuellement à l’étude concerne l’utilisation de matériaux innovants tels que les nanotubes de carbone (NTCs), les nano-fils, les nanoparticules ou le graphène (monocouche de graphite). Dans ce manuscrit, les NTCs (feuille de graphène enroulée) vont être étudiés et vont révéler des propriétés physiques, électriques et thermiques uniques, ce qui leur apportent un certain intérêt pour le champ d’applications de l’électronique nanométrique. Ce nouveau champ de recherche concerne l’utilisation de nanomatériaux appliqués au packaging des composants électroniques et photoniques. Les applications sont diverses et variées entre les interconnections, la gestion thermique ou même mécanique. Dans ce manuscrit, nous nous concentrerons sur deux applications : les interconnections à base de nanotube de carbone utilisant la technologie flip-chip et les interconnections sans fils à base de monopoles composés de nanotubes de carbone

Le présent travail étudie le comportement couplé hydromécanique de la couche intermédiaire des plates-formes ferroviaires anciennes. L'objectif principal est de vérifier le fonctionnement des plates-formes sans drainage et d'optimiser les travaux de modernisation de voies anciennes en déblai. Premièrement, les essais d'identification ont été réalisés sur les matériaux prélevés sur le site de Sénissiat. Les résultats ont montré que le sol de la couche intermédiaire de ce site présente une granulométrie bien étalée de 0 à 63 mm et une densité très élevée (d = 2,39 Mg/m3). Deuxièmement, une nouvelle colonne d'infiltration et un moule de compression de 300 mm de diamètre ont été développés permettant d'étudier le comportement hydraulique de la couche intermédiaire. Une faible perméabilité (ks  2,2.10-7 m/s) de cette couche a été estimée à partir des résultats expérimentaux. Troisièmement, une étude expérimentale sur le comportement mécanique de la couche intermédiaire a été réalisée. Cette étude a mis en évidence l'influence marquée de la teneur en eau sur le comportement mécanique de la couche intermédiaire. Un modèle de fatigue avec prise en compte de l'influence du nombre de cycles, du niveau de contrainte appliqué et de l'état hydrique a été élaboré en se basant sur les résultats expérimentaux. Finalement, les mesures de succion, de température et de paramètres météorologiques ont été réalisées sur les plates-formes en déblai sans drainage du site de Moulin Blanc pour compléter l'étude du comportement des plates-formes sans drainage. Une analyse globale des résultats obtenus au laboratoire avec les mesures in-situ a montré que la décision de ne pas mettre en place un dispositif de drainage devra être assortie de justificatifs permettant de s'assurer de la limitation de la teneur en eau de la couche intermédiaire, en se basant sur une étude approfondie sur le cycle d'eau pour chaque site concerné

Le progrès dans le domaine du génie civil n’aurait pas été possible sans le développement de nouveaux matériaux. En fait, les nouveaux matériaux avec des propriétés performantes ont permis la construction de structures modernes, de plus grands bâtiments, de plus grands ponts…etc. En outre, il est important de continuer le progrès et le développement des matériaux dans le futur. En particulier, dans l'approche des constructions intelligentes, nous aurons besoin de nouveaux matériaux aux propriétés très performantes. L'étude des propriétés des matériaux, à l'échelle moléculaire, permet une meilleure compréhension de la façon dont ces matériaux fonctionnent et réagissent à un niveau macro. C’est grâce à de tells études que nous sommes en mesure de comprendre leurs comportements sous des conditions variables. Dans cette thèse, nous focalisons nos efforts sur trois types de matériaux. Le premier est le carbonate de zinc. Le second est la chaux, qui est largement utilisée dans le domaine de la construction et les travaux publics; et le dernier est l'oxyde de zinc, qui est un matériau important pour les constructions en acier. Notre but est d'étudier en détail ces trois différents matériaux à diverses pressions et à compositions variables par la méthode de prédiction de structures basée sur l’approche ab initio. Pour la smithsonite, un bon nombre de propriétés mécaniques a été évalué. Nous montrons notamment que ce système est plus dur et plus rigide que les autres carbonates. En outre, l'étude de ses propriétés électroniques révèle que l'énergie de la bande interdite est assez proche de certains semi-conducteurs. Par ailleurs, deux transitions de phase à haute pression ont été trouvées: la première à 87 GPa et la seconde à 121 GPa. En dessous de 87 GPa, ZnCO3 est stable sous la structure de groupe d’espace R-3c (structure de calcite); et entre 78 GPa et 121 GPa, ZnCO3 se stabilise sous une autre structure dont le groupe d'espace est C2/m (structure de magnésite phase II). Au-delà de 121 GPa, nous montrons que la nouvelle structure de groupe d'espace P212121 devient la plus stable. Par ailleurs, en utilisant la méthode de prédiction de structure –composition variable- basée sur l’approche ab initio, nous montrons que le système Ca-O pourraient se stabiliser sous de nouvelles compositions chimiques autres que le CaO. À pression ambiante, CaO2 est prédit comme étant un système thermodynamiquement stable. Ce nouveau composé passe de la structure de groupe d’espace C2/c à celle de groupe d’espace I4/mcm à 18.5GPa. En augmentant la pression, d'autres composés deviennent plus stables tels que CaO3 qui se stabilise dans la structure de groupe d'espace P-421m à partir de 65 GPa. Enfin, nos études sur ZnO montrent que ZnO2 devient thermodynamiquement stable à une pression supérieure à 120 GPa. Une transition de phase est obtenue à 10 GPa pour ZnO, qui est stable dans la structure wurtzite B4 dans des conditions ambiantes et jusqu'à 10GPa. Au-delà de 10 GPa, ZnO devient plus stable dans une structure de type B1. Ces résultats confortent nos prédictions puisqu’ils s’accordent parfaitement avec les travaux expérimentaux et théoriques précédents
The civil engineering progress would not been possible without new materials development. In fact, new materials with efficient properties allowed the construction of modern structures, taller building, longer bridges,…etc. Furthermore, it is essential for the progress continuity of this field in the future. Especially, in the smart construction approach we will need new materials with the very efficient properties. The study of the properties of materials at the molecular level, allow a better understanding of how those materials will function and react on a macro level. It is through such studies that we are able to understand their behaviors under a large number of conditions. In this thesis, we focus our efforts on three types of materials. The first one is zinc carbonate. The second one is Lime, which is widely used in building and public works ; and the last one is zinc oxide, which is an important material for steel construction. The purpose here is to investigate in details the three different materials at various pressures and variable compositions by means of the universal structure prediction method based on ab initio tool. For smithsonite, a number of mechanical properties were evaluated. We mainly show that this system is harder and more rigid than the other carbonates. Besides, the investigation of its electronic properties reveals that the energy band-gap is close enough to some semiconductors. Moreover, two high-pressure phase transitions have been found: the first one at 87 GPa and second one at 121 GPa. Below 87 GPa, ZnCO3 is found to be the most stable structure with R-3c space group (calcite structure); and between 78 GPa and 121 GPa, ZnCO3 has another structure (magnesite phase II) with C2/m space group. Above 121 GPa, we show that new structure with P212121 space group becomes more stable. In addition, by means of variable composition ab initio evolutionary algorithm, we show surprisingly new stable compounds from Ca-O. At ambient pressure CaO2 is predicted as a thermodynamically stable system. This new compound goes from C2/c to I4/mcm space group structure at 18.5GPa. Under increasing pressure, further compounds become stable such as CaO3 which stabilize in P-421m space group structure above 65 GPa. Finally, our studies on ZnO show that ZnO2 becomes thermodynamically stable at pressure above 120 GPa. A phase transition is obtained at 10 GPa for ZnO, which is stable in B4 wurtzite structure at ambient conditions up to 10GPa. Above 10 GPa, ZnO becomes more stable in B1 structure. These results strongly support our predictions since they agree perfectly with available experiment and previous theoretical studies

La mise au point de nouveaux matériaux possédant des propriétés antibactériennes est un sujet intéressant le monde médical et environnemental. Pour cela, les polymères commerciaux de Merrifield et de Wang-benzaldéhyde ont été modifiés par greffage de motifs calixarèniques polycationiques antibactériens inspirés des travaux du laboratoire et désignés pour interagir avec la surface bactérienne chargée négativement. Ces calixarènes ont été modifiés sur la partie basse, de façon contrôlée, par incorporation d'un groupe espaceur fonctionnel permettant d'accéder à un greffage ciblé du polymère. Nous avons en premier lieu évalué plusieurs types de fonctionnalités introduites sur le calixarène, permettant la fixation de ces motifs sur le support polymérique. Ainsi une amination réductrice a été choisie pour l’ancrage sur la résine de Wang-benzaldéhyde, tandis qu’un point d’ancrage de type pyridinium, pour la résine de Merrifield, a retenu notre attention et s'est avéré être un excellent candidat pour le greffage des calixarènes. La validité de ce point d’ancrage pyridinium a pu être vérifiée par l’incorporation d’une sonde fluorescente (pyrène) et caractérisée par fluorescence à l’état solide, par spectroscopie infrarouge et analyse élémentaire, ces deux dernières étant appliquées à l'ensemble des polymères préparés par la suite. Au travers d'une étude de capture–relargage en milieu aqueux de deux antibiotiques carboxyliques (type quinolone et ß-lactame) le polymère pyridinium modèle, sans calixarène, a montré tout son intérêt, face à la cholestyramine (Questran®) ou à l'Amberlite IRA-400, en tant que résine échangeuse d'anions et pouvant mener à une utilisation en tant que dépolluant/décontaminant. En amont des études antibactériennes de ces nouveaux matériaux nous avons cherché à quantifier la capacité du matériau à retenir/séquestrer des bactéries. L’électrophorèse capillaire, méthode analytique rapide et sensible, s’est présentée comme une solution adéquate. Sur le modèle E. coli., les résines polycationiques synthétisées ont été évaluées en tant que séquestrants en milieu aqueux. Les résultats obtenus prouvent l’efficacité de certaines d’entre elles; la capture a finalement été confirmée par microscopie de fluorescence confocale. Le nombre de bactéries fixées à la surface du matériau a pu être visuellement évalué
Development of new materials with antibacterial properties is a major concern in medical and environmental world. It’s for that reason that, Merrifield and Wang commercial polymers were modified by grafting polycationic calixarenic sub-units inspired by laboratory work and designed to interact with negatively charged bacterial surface. Those calixarenes were modified on the lower part, in a controlled manner, by the incorporation of a functional spacer group leading to a targeted grafting of the polymer. We have, at first, evaluated several kinds of functionalities introduced on the calixarene, giving us the opportunity to graft them on the polymeric support. Like this, a reductive amination was chosen to anchor the Wang-benzaldehyde resin, whereas a pyridinium anchoring point was pointed out as a very good candidate for the grafting of calixarenes. The validation of this pyridinium anchoring point was checked by incorporation of a fluorescent probe (pyrene) and characterized by solid state fluorescence, by infrared spectroscopy, those two lasts analysis were applied for all the other grafted polymers grafted after that. Through a capture-release study in aqueous media of two carboxylic antibiotics (quinolone and ß–lactame kind), the pyridinium polymer model, without calixarène, showed his interest faced to Cholestyramine (Questran®) or Amberlite IRA-400, as an anion exchange resin and leading to depoluting/decontamination applications. Before antibacterial studies of thoses new materials, we wanted to find a way to quantify the material capacity to catch/hold bacteria. Capillary electrophoresis, rapid and sensitive analytical method, appeared as a perfect solution. Using E. coli model, synthesized polycationic resins were evaluated as sequestering agent in aqueous media. Results obtained prove the efficiency of some of them; capture was finally confirmed by confocal fluorescent microscopy. The number of bacteria fixed by material surface could be visually evaluated

Dans un cas comme celui des matériaux composites, on constate une assez grande distance entre les réalités industrielles observables et les travaux de prospectives réalisés a leur sujet. La recherche est ici celle d'un cadre conceptuel susceptible de réduire un tel écart. Elle se fonde sur l'hypothèse que de telles erreurs s'expliquent par le privilège indu que l'on accorde fréquemment à l'hypothèse de la rupture dans les travaux sur le changement technique. L'examen des modèles "technology push" et "demand pull" révèle leurs carences théoriques. C'est ainsi que, lorsque l'on tente de les appliquer au développement des matériaux composites, on est conduit a des erreurs d'appréciation et de prévision. Les propositions évolutionnistes constituent une alternative théorique. Toutefois, malgré les avancées qu'elles permettent de réaliser en construisant analytiquement les liens unissant les phénomènes d'apprentissage et le développement économique, elles souffrent, du point de vue "continuiste" que défend l'auteur, de deux défauts majeurs. D'une part, beaucoup de ces travaux prêchent par une prétention excessive a la généralité et se privent ainsi de la capacité à saisir en profondeur les phénomènes de changement technique qu'offre le cadre conceptuel propose. D'autre part, en définissant le potentiel associe à un paradigme ou à une innovation majeure, ces analyses risquent de conférer aux évolutions effectives un degré de prédétermination qu'elles n'ont pas. On peut par conséquent considérer que l'effort déployé par ce courant pour réintégrer le changement technique dans le processus concurrentiel n'est pas pleinement concluant. Des lors, l'élaboration d'une approche évolutionniste continuiste exige l'abandon de toute référence a un point de départ aussi bien qu'a un point d'arrivée. L'apport fondamental de March se situe dans cette perspective puisqu'il conduit à doter analytiquement l'apprentissage de deux dimensions fondamentales et inséparables : l'exploitation et l'exploration. En réexaminant sur ces bases le cas des matériaux composites tel qu'il a émerge des décisions des acteurs industriels, l'auteur rend intelligible le fait qu'il s'agisse d'une "technologie non victorieuse"
It is noted that in a case such as that of composite materials there is a gap between predictive studies and corresponding industrial reality. A conceptual framework which could reduce this gap is therefore sought in the belief that such errors are due to the unjustified privilege frequently accorded to the hypothesis of technological rupture. An examination of the "technology push" and "demand pull" models reveals theoretical inadequacies, evidenced by the misinterpretations and predicitive errors which result when one attempts to apply these models to the development of composite materials. Evolutionary propositions represent a theoretical alternative. However, despite their acknowledged contributions in relation to the importance of learning in economic development, two major flaws remain with these approaches when one compares them to the "continuist" poubt of view proposed by the author. Firstly, much of this work over-asserts the generalisability of its findings, which hinders an in-depth comprehension of the concrete phenomena of technical change. Secondly, in defining the potential associated with a paradigm or a major innovation, the analysis tends partially to predetermine the subsequent evolutions. One could therefore consider that these approaches fall short of success in their efforts to reintegrate technical changes into competitive patterns. Moreover, availing of a continuist evolutionary approach requires that all reference to a point of departure and a point of arrival must be avoided. The conceptions of march are essential with such an approach as they lead to an acknowledgment of two fundamental dimensions of learning : exploitation and exploration. In reexamining in these terms the fate of composite materials as determined by industrial actors, the author clarifies the fact that it is a question of a "non-victorious technology"

Récemment, la réduction de taille des dispositifs implantés est devenue une tendance majeure de l’implantologie dentaire moderne. Cependant, elle nécessite le développement de matériaux présentant de fortes résistances mécaniques. Le titane et ses alliages, matériaux dentaires de référence, semblent avoir atteint un plateau en termes de propriétés mécaniques, ce qui peut limiter leur utilisation pour une telle stratégie. Les alliages métalliques amorphes à base de titane constituent une classe unique de matériaux présentant de fortes limites d’élasticité qui en font des candidats potentiels pour la réalisation de pièces implantables de petit diamètre. Nous assistons aussi à un intérêt croissant pour les implants en céramiques. La couleur blanche de la zircone yttriée (Y-TZP), combinée à sa capacité unique de résistance par transformation de phase en ont fait un matériau de choix pour la réalisation d’implant dentaires plus esthétiques. Cependant, la zircone yttriée peut être sensible à un mécanisme de dégradation à basse température en milieu aqueux, qui a pu susciter certaines inquiétudes. De plus, même si elle est plus résistante que la plupart des autres céramiques, elle reste un matériau élastique-fragile, sans plasticité, et donc sensible à la présence de défauts. Différentes céramiques dopées à l’oxyde de cérium (Ce-TZP) ont été développées au cours des dernières années et certains de ces matériaux ont montré une ténacité considérable et une plasticité de transformation significative comparées aux céramiques conventionnelles. Cette combinaison de propriétés en fait des candidats potentiels pour la réalisation d’implants dentaires esthétiques, comme alternatives crédibles à la 3Y-TZP. Durant ce travail de thèse, le potentiel de ces deux matériaux, pour deux applications différentes a été étudié. La première application concerne la réalisation d’implants dentaires mini-invasifs en remplacement du titane. La seconde application est centrée sur la réalisation de nouveaux implants esthétiques en céramique, plus tenaces et plus fiables, en remplacement de la 3Y-TZP. La première partie de ce travail sera axée sur le verre métallique Ti40Zr10Cu36Pd14. Le potentiel de ce verre métallique pour la fabrication de futurs implants mini-invasifs sera démontré et sa plus-value en termes de résistance à la fatigue comparé aux titanes biomédicaux conventionnels sera mise en évidence. Le rôle des éléments d’alliage tels que l’étain et le silicium sur les propriétés globales de l’alliage, telles que la cytocompatibilité et la résistance à la corrosion, sera également analysé. La deuxième partie de ce travail portera sur un nouveau composite à base de Ce-TZP. La résistance mécanique de ce matériau sera évaluée et comparée à la 3Y-TZP. De plus, sa plasticité de transformation unique et ses conséquences sur le comportement mécanique de ce matériau seront approfondies et décrites à l’aide d’expériences originales
Recently, dental implant downsizing has become one major trend in modern implantology but it requires the development of materials with improved mechanical resistance. Never- theless, titanium and its alloys, the gold standard dental materials, seem to have reached a plateau in terms of mechanical properties, which may limit their use for such strategy. Amorphous titanium-based metallic alloys are a unique class of materials showing high mechanical and fatigue properties, good corrosion resistance and a relatively low Young’s modulus, which thus make them potential candidates for the realization of such-small diameter implantable pieces in substitution to polycrystalline titanium. There is also a growing trend to use ceramic implants in dentistry. In particular, the white color of Yttria-Tetragonal Zirconia Polycrystal (Y-TZP) materials combined with their unique transformation toughening ability have made them materials of choice for the realization of metal-free, aesthetic dental implants. However, ageing of Y-TZP ceramics in aqueous environments may be a concern and even if strongest than many other ceramics, Y-TZPs still remain elastic-fragile with a sensitivity to the presence of defects. Various Ceria-doped based zirconia ceramics have been developed over the past years, in particular during two recent European projects led by MATEIS and Anthogyr. These materials may be highly resistant to flaws with a considerable toughness and an unusual transformation- induced ductility. This unique combination of properties makes them potential candidates for the realization of ceramic dental implants, as an alternative to 3Y-TZP. Within this PhD work, the potential of the two materials for (i) the realization of less invasive implants to replace titanium alloys on one hand, and (ii) aesthetic and more reliable ceramic implants as alternative to 3Y-TZP on the other hand, will be studied. The first part of this work will be focused on Ti40Zr10Cu36Pd14 metallic glass. The potential of this amorphous alloy for future implantable devices fabrication is assessed in terms of ion release in relevant media, corrosion resistance, biocompatibility and fatigue resistance, with a comparison to the benchmark conventional biomedical grade Ti alloys. The role of Sn and Si alloying elements on the overall properties of the alloy will be also analyzed. The second part of this work will deal with a new Ce-TZP based composite. Mechan- ical characterization and fatigue resistance will be evaluated and compared to 3Y-TZP material. Furthermore, the transformation-induced plasticity of this composite will be better understood, thanks to original experiments, in order to validate its reliability and its absence of potential damage under stress. All the results may open new perspectives in the future of dental applications

Cette thèse porte sur le rapport qu'entretient la démarche architecturale avec le matériau de construction et ses techniques de mise en œuvre. L'architecture envisagée comme un "art de bâtir" est questionnée à la lumière des avancées récentes de la recherche sur les processus de conception innovante. Le corpus de la thèse, constitué d'entretiens avec des architectes et des industriels, est soumis à une analyse qui aborde les thématiques où s'opère la "matérialisation" de l'œuvre: la conceptualisation, l'expérimentation, l'organisation du protocole et le prototype. Le recours à la modélisation des différentes démarches identifiées rend possible la confrontation de l'expérimentation sur les matériaux dans la démarche d'architecture, aux processus d'innovation répertoriés dans la production manufacturière. Les activités de conception sont représentées par leur capacité à mettre en relation les quatre espaces cognitifs sollicités par le projet : problèmes , concepts, représentations et connaissances.

Ce projet de recherche mené en collaboration avec le CTP (Centre Technique du papier) a eu comme objectif de mettre en place une stratégie de greffage de polymères sur des fibres de cellulose via « Chimie Click » dans l’eau et dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement afin de conférer de nouvelles propriétés mécaniques aux papiers résultants. La première étape a été d’élaborer une fonctionnalisation alcyne des fibres dans des conditions douces – dans l’eau ou dans un mélange eau/isopropanol – permettant à la fois une fonctionnalisation conséquente tout en préservant la cristallinité de la cellulose, la structure fibre et les propriétés mécaniques. Différentes méthodes de microscopie ont été utilisées pour mieux comprendre l’impact de la fonctionnalisation sur les propriétés mécaniques. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques du papier, le greffage sur les fibres de polyéthers d’alkyle fonctionnalisés azoture a été réalisé dans l’eau par cycloaddition de Huisgen d’azoture-alcyne catalysée par le cuivre (II) (CuAAC). Plusieurs polymères de natures différentes (poly(éthylène glycol) et poly[(éthylène glycol)-stat-(propylène glycol)]), de différentes masses molaires et fonctionnalités (mono- ou difonctionnels) ont été liés aux fibres de cellulose. L’ajout de chaînes de poly(éthylène glycol) s’est avéré avoir un effet lubrifiant entraînant une légère diminution de l’indice de traction mais une augmentation importante de la flexibilité du papier. De plus, le greffage de polymères difonctionnels a démontré des propriétés originales de résistance à l’eau sans changer la nature hydrophile des fibres de cellulose. Enfin, le couplage Thiol-Yne a permis de fixer de petites molécules hydrosolubles fonctionnalisées thiol sur des fibres modifiées alcyne en s’affranchissant du cuivre nécessaire à la réalisation de la réaction de CuAAC
This research project, in collaboration with CTP (Centre Technique du Papier), aimed at developing chemical pathway in water to graft polymers on cellulose fibers via “Click Chemistry” in eco-friendly and non-degrading conditions conferring new mechanical properties upon the resulting paper sheets. A first step was to develop a “green” alkyne derivatization method in mild conditions – through pure water or water/isopropanol mixture – allowing for a substantial alkyne functionalization without jeopardizing the cellulose crystallinity, the fiber structure, and maintaining good mechanical properties of the cellulose fibers and resulting paper sheets. To better understand how the functionalization impacts the mechanical properties, several microscopy methods were employed. Then, aiming at improving mechanical properties of the resulting paper, grafting of azidefunctionalized polyoxyalkylenes on alkyne-modified fibers was achieved via Copper(II)-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) in pure water. Water soluble polymers of different nature (poly(ethylene glycol) or poly[(ethylene glycol)-stat-(propylene glycol)]), with different molar mass and functionality (one or two azide groups per macromolecular chain) were successfully attached on cellulose fibers. Grafting of PEG chains involved a slight decrease of the tensile index but a drastic increase of the flexibility of the paper sheet. Interestingly, fibers grafted with difunctional polymers demonstrated an original water resistance maintaining the hydrophilic nature of fibers. Finally, Thiol-Yne reaction was successfully carried out to attach small water soluble thiol-bearing reagents on alkyne-functionalized fibers in water as a metal-free alternative to CuAAC reaction

Les méthodes d'optimisation de forme s’industrialisent progressivement, elles permettent la conception automatisée de structures aux propriétés optimales. Elles constituent aussi un outil d'exploration majeur pour la conception de nouveaux matériaux.Dans une première partie nous utilisons ces méthodes afin de générer des matériaux architecturés aux propriétés thermoélastiques effectives cibles et extrêmes. En plus de proposer différentes solutions, nous répertorions les différents mécanismes œuvrant au contrôle des ces propriétés. Dans ce contexte nous proposons aussi de prendre en compte l'influence des interfaces comportant un gradient de propriétés sur les architectures obtenues.Nous étudions ensuite les procédés de fabrication pouvant être utilisés afin de réaliser ces matériaux. Les méthodes de fabrication additive, considérées comme le vecteur d'une prochaine révolution industrielle, constituent une piste que nous considérerons tout particulièrement. Nous proposons plusieurs solutions pour prendre en compte les limitations et les effets collatéraux de ces procédés de fabrication au sein de processus d'optimisation de forme. Nous traitons le problème de la prise en compte des propriétés induites par la méthode de fabrication Fiber Deposition Molding (FDM), à savoir des propriétés anisotropes orientées. Nous proposons ensuite une approche pour traiter le problème des dépôts en porte-à-faux à l'aide d'un critère mécanique.Enfin, nous abordons la prise en compte des non-linéarités géométriques au sein de calculs d'optimisation de forme et discutons de leurs apports ainsi que de leurs limitations. Nous présentons plusieurs applications pour la conception automatisée d'actuateurs non linéaires
Shape optimization methods are promising methods and are gradually becoming industrialized. They provide the ability to automatically design structures with optimal behavior. They are outstanding tools for exploration and design of new materials.We use these methods to generate architectured multi-phased materials with prescribed thermoelastic properties. We first propose several solutions and we classify them by the mechanisms they rely on in order to control the effective properties. We also propose to evaluate the influence of an interface with a gradient of properties on the obtained architectures.Eventually we focus on the plausible manufacturing solution to produce our architectured materials. In this context, additive manufacturing methods (often considered as the support of an incoming industrial revolution) is our main option. We introduce several strategies to circumvent some limitations and side effects of these manufacturing methods during optimization process. We particularly focus on Fiber Deposition Molding, which induce an important mechanical anisotropy in processed parts. Then we consider the problem of overhangings features in design and propose a way to handle them prior to additive manufacturing using a mechanical criteria.Finally we take into account geometrical non linearities in optimization process. We highlight the pros and cons of this new modeling by presenting several applications of non linear actuators design

Le béton conventionnel (BC) a de nombreux problèmes tels que la corrosion de l’acier d'armature et les faibles résistances des constructions en béton. Par conséquent, la plupart des structures fabriquées avec du BC exigent une maintenance fréquent. Le béton fibré à ultra-hautes performances (BFUP) peut être conçu pour éliminer certaines des faiblesses caractéristiques du BC. Le BFUP est défini à travers le monde comme un béton ayant des propriétés mécaniques, de ductilité et de durabilité supérieures. Le BFUP classique comprend entre 800 kg/m³ et 1000 kg/m³ de ciment, de 25 à 35% massique (%m) de fumée de silice (FS), de 0 à 40%m de poudre de quartz (PQ) et 110-140%m de sable de quartz (SQ) (les pourcentages massiques sont basés sur la masse totale en ciment des mélanges). Le BFUP contient des fibres d'acier pour améliorer sa ductilité et sa résistance aux efforts de traction. Les quantités importantes de ciment utilisées pour produire un BFUP affectent non seulement les coûts de production et la consommation de ressources naturelles comme le calcaire, l'argile, le charbon et l'énergie électrique, mais affectent également négativement les dommages sur l'environnement en raison de la production substantielle de gaz à effet de serre dont le gas carbonique (CO[indice inférieur 2]). Par ailleurs, la distribution granulométrique du ciment présente des vides microscopiques qui peuvent être remplis avec des matières plus fines telles que la FS. Par contre, une grande quantité de FS est nécessaire pour combler ces vides uniquement avec de la FS (25 à 30%m du ciment) ce qui engendre des coûts élevés puisqu’il s’agit d’une ressource limitée. Aussi, la FS diminue de manière significative l’ouvrabilité des BFUP en raison de sa surface spécifique Blaine élevée. L’utilisation du PQ et du SQ est également coûteuse et consomme des ressources naturelles importantes. D’ailleurs, les PQ et SQ sont considérés comme des obstacles pour l’utilisation des BFUP à grande échelle dans le marché du béton, car ils ne parviennent pas à satisfaire les exigences environnementales. D’ailleurs, un rapport d'Environnement Canada stipule que le quartz provoque des dommages environnementaux immédiats et à long terme en raison de son effet biologique. Le BFUP est généralement vendu sur le marché comme un produit préemballé, ce qui limite les modifications de conception par l'utilisateur. Il est normalement transporté sur de longues distances, contrairement aux composantes des BC. Ceci contribue également à la génération de gaz à effet de serre et conduit à un coût plus élevé du produit final. Par conséquent, il existe le besoin de développer d’autres matériaux disponibles localement ayant des fonctions similaires pour remplacer partiellement ou totalement la fumée de silice, le sable de quartz ou la poudre de quartz, et donc de réduire la teneur en ciment dans BFUP, tout en ayant des propriétés comparables ou meilleures. De grandes quantités de déchets verre ne peuvent pas être recyclées en raison de leur fragilité, de leur couleur, ou des coûts élevés de recyclage. La plupart des déchets de verre vont dans les sites d'enfouissement, ce qui est indésirable puisqu’il s’agit d’un matériau non biodégradable et donc moins respectueux de l'environnement. Au cours des dernières années, des études ont été réalisées afin d’utiliser des déchets de verre comme ajout cimentaire alternatif (ACA) ou comme granulats ultrafins dans le béton, en fonction de la distribution granulométrique et de la composition chimique de ceux-ci. Cette thèse présente un nouveau type de béton écologique à base de déchets de verre à ultra-hautes performances (BEVUP) développé à l'Université de Sherbrooke. Les bétons ont été conçus à l’aide de déchets verre de particules de tailles variées et de l’optimisation granulaire de la des matrices granulaires et cimentaires. Les BEVUP peuvent être conçus avec une quantité réduite de ciment (400 à 800 kg/m³), de FS (50 à 220 kg/m³), de PQ (0 à 400 kg/m³), et de SQ (0-1200 kg/m³), tout en intégrant divers produits de déchets de verre: du sable de verre (SV) (0-1200 kg/m³) ayant un diamètre moyen (d[indice inférieur 50]) de 275 µm, une grande quantité de poudre de verre (PV) (200-700 kg/m³) ayant un d50 de 11 µm, une teneur modérée de poudre de verre fine (PVF) (50-200 kg/m³) avec d[indice inférieur] 50 de 3,8 µm. Le BEVUP contient également des fibres d'acier (pour augmenter la résistance à la traction et améliorer la ductilité), du superplastifiants (10-60 kg/m³) ainsi qu’un rapport eau-liant (E/L) aussi bas que celui de BFUP. Le remplacement du ciment et des particules de FS avec des particules de verre non-absorbantes et lisse améliore la rhéologie des BEVUP. De plus, l’utilisation de la PVF en remplacement de la FS réduit la surface spécifique totale nette d’un mélange de FS et de PVF. Puisque la surface spécifique nette des particules diminue, la quantité d’eau nécessaire pour lubrifier les surfaces des particules est moindre, ce qui permet d’obtenir un affaissement supérieur pour un même E/L. Aussi, l'utilisation de déchets de verre dans le béton abaisse la chaleur cumulative d'hydratation, ce qui contribue à minimiser le retrait de fissuration potentiel. En fonction de la composition des BEVUP et de la température de cure, ce type de béton peut atteindre des résistances à la compression allant de 130 à 230 MPa, des résistances à la flexion supérieures à 20 MPa, des résistances à la traction supérieure à 10 MPa et un module d'élasticité supérieur à 40 GPa. Les performances mécaniques de BEVUP sont améliorées grâce à la réactivité du verre amorphe, à l'optimisation granulométrique et la densification des mélanges. Les produits de déchets de verre dans les BEVUP ont un comportement pouzzolanique et réagissent avec la portlandite générée par l'hydratation du ciment. Cependant, ceci n’est pas le cas avec le sable de quartz ni la poudre de quartz dans le BFUP classique, qui réagissent à la température élevée de 400 °C. L'addition des déchets de verre améliore la densification de l'interface entre les particules. Les particules de déchets de verre ont une grande rigidité, ce qui augmente le module d'élasticité du béton. Le BEVUP a également une très bonne durabilité. Sa porosité capillaire est très faible, et le matériau est extrêmement résistant à la pénétration d’ions chlorure (≈ 8 coulombs). Sa résistance à l'abrasion (indice de pertes volumiques) est inférieure à 1,3. Le BEVUP ne subit pratiquement aucune détérioration aux cycles de gel-dégel, même après 1000 cycles. Après une évaluation des BEVUP en laboratoire, une mise à l'échelle a été réalisée avec un malaxeur de béton industriel et une validation en chantier avec de la construction de deux passerelles. Les propriétés mécaniques supérieures des BEVUP a permis de concevoir les passerelles avec des sections réduites d’environ de 60% par rapport aux sections faites de BC. Le BEVUP offre plusieurs avantages économiques et environnementaux. Il réduit le coût de production et l’empreinte carbone des structures construites de béton fibré à ultra-hautes performances (BFUP) classique, en utilisant des matériaux disponibles localement. Il réduit les émissions de CO[indice inférieur 2] associées à la production de clinkers de ciment (50% de remplacement du ciment) et utilise efficacement les ressources naturelles. De plus, la production de BEVUP permet de réduire les quantités de déchets de verre stockés ou mis en décharge qui causent des problèmes environnementaux et pourrait permettre de sauver des millions de dollars qui pourraient être dépensés dans le traitement de ces déchets. Enfin, il offre une solution alternative aux entreprises de construction dans la production de BFUP à moindre coût.
Abstract : Conventional concrete (CC) may cause numerous problems on concrete structures such as corrosion of steel reinforcement and weaknesses of concrete construction. As a result, most of structures made with CC require maintenance. Ultra-high-performance concrete (UHPC) can be designed to eliminate some of the characteristic weaknesses of CC. UHPC is defined worldwide as concrete with superior mechanical, ductility, and durability properties. Conventional UHPC includes between 800 and 1000 kg/m³ of cement particles, 25–35%wt of silica fume (SF), 0–40 wt% of quartz powder (QP), and 110–140 wt% quartz sand (QS) (the percentages are based on the total cement content of the mix by weight). UHPC contains steel fibers to improve its ductility and tension capacity. The huge amount of cement used to produce UHPC not only affects production costs and consumes natural resources, limestone, clay, coal, and electric power, but it also negatively impacts the environment through carbon dioxide (CO[subscript 2]) emissions, which can contribute to the greenhouse effect. Additionally, the particle-size distribution (PSD) of cement exhibits a gap at the micro scale that needs to be filled with more finer materials such as SF. Filling this gap solely with SF requires a high amount of SF (25% to 30% by cement weight) which is a limited resource and involves high cost. This significantly also decreases UHPC workability due to high Blaine surface area of SF. QS and QP use is also costly and consumes natural resources. As such, they are considered as impedances for wide use of UHPC in the concrete market and fail to satisfy sustainability requirements. Furthermore, based on an Environment Canada report, quartz causes immediate and long-term environmental harm because its biological effect makes it an environmental hazard. Furthermore, UHPC is generally sold on the market as a prepackaged product, which limits any design changes by the user. Moreover, it is normally transported over long distances, unlike CC components. This increases to the greenhouse-gas effect and leads to higher cost of the final product. Therefore, there is a vital need for other locally available materials with similar functions to partially or fully replace silica fume, quartz sand, or quartz powder, and thereby reduce the cement content in UHPC, while having comparable or better properties. In some countries, and Canada in particular, large quantities of glass cannot be recycled because of the high breaking potential, color mixing, or high recycling costs. Most waste glass goes into landfill sites, which is undesirable since it is not biodegradable and less environmentally friendly. In recent years, attempts have been made to use waste glass as an alternative supplementary cementitious material (ASCM) or ultra-fine aggregate in concrete, depending on its chemical composition and particle-size distribution (PSD). This thesis is based on a new type of ecological ultra-high-performance glass concrete (UHPGC) developed at the Université de Sherbrooke. The concrete’s design involved using waste glass of varying particle-size distributions obtained from cullets and optimizing the packing density of the entire material matrix. UHPGC can be designed with a reduced amount of cement (400–800 kg/m³), silica fume (SF) (50–220 kg/m³), quartz powder (QP) (0–400 kg/m³), and quartz sand (QS) (0–1200 kg/m³), while incorporating various waste-glass products: glass sand (GS) (0–1200 kg/m³) with an average mean diameter (d[subscript 50]) of 275 μm, a high amount of glass powder (GP) (200–700 kg/m³) with average diameter (d[subscript 50]) of 11 μm, a moderate content of fine glass powder (FGP) (50–200 kg/m³) with d[subscript 50] of 3.8 μm. UHPGC also contains steel fibers (to increase tensile strength and improve ductility) and superplasticizer (10–60 kg/m³) as well as having a water-to-binder ratio (w/b) as low as that of UHPC. Replacing cement and silica-fume particles with non-absorptive and smooth glass particles improves UHPGC rheology. Furthermore, using FGP as a SF replacement reduces the net total surface area of a SF and FGP blend. This decreases the net particle surface area, it reduces the water needed to lubricate particle surfaces and increases the slump flow at the same w/b. Moreover, the use of waste glass material in concrete leads to lower cumulative heat of hydration, which helps minimize potential shrinkage cracking. Depending on UHPGC composition and curing temperature, this type of concrete yields compressive strength ranging from 130 up to 230 MPa, flexural strength above 20 MPa, tensile strength above 10 MPa, and elastic modulus above 40 GPa. The mechanical performance of UHPGC is enhanced by the reactivity of the amorphous waste glass and optimization of the packing density. The waste-glass products in UHPGC have pozzolanic behavior and react with the portlandite generated by cement hydration. This, however, is not the case with quartz sand and quartz powder in conventional UHPC, which react at high temperature of 400 °C. The waste-glass addition enhances clogging of the interface between particles. Waste-glass particles have high rigidity, which increases the concrete’s elastic modulus. UHPGC also has extremely good durability. Its capillary porosity is very low, and the material is extremely resistant to chloride-ion permeability (≈ 8 coulombs). Its abrasion resistance (volume loss index) is less than 1.3. UHPGC experiences virtually no freeze–thaw deterioration, even after 1000 freeze–thaw cycles. After laboratory assessment, the developed concrete was scaled up with a pilot plane and field validation with the construction of two footbridges as a case study. The higher mechanical properties allowed for the footbridges to be designed with about sections reduced by 60% compared to normal concrete. UHPGC offers several economic and environmental advantages. It reduces the production cost of ultra-high-performance concrete (UHPC) by using locally available materials and delivers a smaller carbon footprint than conventional UHPC structures. It reduces the CO[subscript 2] emissions associated with the production of cement clinkers (50% replacement of cement) and efficiently uses natural resources. In addition, high amounts of waste glass cause environmental problems if stockpiled or sent to landfills. Moreover, the use of waste glass in UHPGC could save millions of dollars that would otherwise be spent for treatment and placing waste glass in landfills. Lastly, it provides an alternative solution to the construction companies in producing UHPC at lower cost.

A ce jour, les solutions de stockage d'énergie apparaissent comme des solutions pertinentes permettant d'atteindre les cibles énergétiques futures et de répondre aux exigences environnementales actuelles. Le but de cette thèse est d’optimiser un système de stockage d'énergie thermique innovant basé sur un échangeur eau – matériaux à changement de phase. Ce système est couplé à l’architecture énergétique multi-sources d’un îlot composé de trois bâtiments à énergie positive situé à Lyon : l’îlot HIKARI. Afin de disposer d’un outil numérique robuste pour pouvoir optimiser cette technologie, un modèle numérique du système de stockage d’énergie thermique a été développé dans le but de reproduire le comportement du système de stockage de référence. Une fois fini, le modèle a été validé en trois étapes: une numérique et deux expérimentales. Dans un premier temps il a été validé numériquement, en comparant ses résultats avec un modèle conçu en adoptant une approche numérique différente (« Computational Fluid Dynamics »), dans un second temps il a été validé à l’échelle réelle en exploitant les données in-situ du système de HIKARI. Enfin, le modèle numérique a été validé expérimentalement grâce à un prototype expérimental conçu et réalisé à l’ENTPE dans le cadre des travaux de cette thèse reproduisant le comportement du système de stockage étudié. Après avoir été validé, le modèle a été utilisé pour procéder à l’optimisation de sa performance en utilisant la technique des algorithmes génétiques. L’analyse des résultats de ces simulations a notamment abouti sur des recommandations de dimensionnement et d’usage pour l’Ilot HIKARI et des bâtiments futurs intégrant la technologie de stockage étudiée. La thèse a été financée par l’Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie (ADEME) dans le cadre du projet « Optimisation des architectures Énergétiques multi-sources couplées aux techniques avancées du stockage d'énergie dans le bâtiment » en partenariat avec Bouygues immobilier et Manaslu – CMDL
One of the most promising technics used in building applications for energy efficiency purposes is the thermal energy storage (TES). Despite the thorough research on TES techniques of the last years, the release to market of cost effective technologies is quite recent. The aim of this study is to optimize the energetic behavior of an innovative TES technology consisting on a water/PCM exchanger that is part of the multi-energy production and storage systems of HIKARI, a positive energy district located in Lyon and consisting of three buildings. In order to optimize this innovative technic, a numerical model reproducing the functioning of the reference system was created. In order to make a numerical validation a second numerical model was developed using a different software based on a different numerical method and, once the in situ data obtained from the reference system monitoring, a first experimental validation was obtained. Subsequently, an innovative experimental prototype reproducing the behavior of the reference PCM-Water heat exchanger has been realized, in order to validate and calibrate the numerical model and carry out a large amount of operating scenarios. Once the model numerically and experimentally validated, the optimization of the HIKARI’s cold storage system technology has been obtained using Genetic Algorithms (GAs) finding the best values to allocate to four characteristics of the cold storage system, in order to minimize two predefined objective functions linked to its functioning. This work was supported by the French Agency for Environment and Energy Management (ADEME) and it was part of the project “Optimization of innovative energy storage technologies when coupled to multi-sources energy architectures”, in cooperation with Bouygues immobilier and Manaslu – CMDL

Dans le cadre de l'installation GANIL / SPIRAL-1, un système innovant de source d'ions cible (TISS) a été conçu pour produire des nouveaux faisceaux d'ions radioactifs compétitifs et déterminer dans quelle mesure il est possible d'améliorer les performances de production par l’optimisation de l’ensemble cible-source (ECS) d’ions dédié à la production d'un faisceau d'ions radioactifs spécifique.L'isotope d'alcalin de courte durée de 74Rb ( demi-vie = 64.8 ms) a été choisi comme cas d’école.En étudiant et en améliorant les processus impliqués dans le fonctionnement de l’ECS, i.e. production dans la cible par réaction fusion-évaporation, implantation dans- et sortie du graphite, effusion et ionisation, une efficacité de transformation atome-ion de 75% est attendue, menant à un taux d'ions de l'ordre de 104 pps à la sortie de l’ECS.Les performances estimées permettraient à l'installation GANIL / SPIRAL-1 de délivrer des faisceaux de 74Rb et 114Cs avec des intensités compétitives, jamais atteintes dans d'autres installations.Le dispositif de production a été développé sur la base de mon travail, pour répondre aux objectifs de physique et aux conditions d'opération de SPIRAL-1. L'efficacité, la fiabilité et donc la simplicité étaient essentielles. Le système répond à ces exigences
In the frame of GANIL/SPIRAL-1 facility, an innovative target ion source system (TISS) has been designed in order to produce new competitive radioactive ion beams, and to determine to which extent it is possible to improve the production performances by optimizing a target ion source system dedicated to the production of a specific radioactive ion beam.The short-lived alkali isotope of 74Rb (half-life = 64.8 ms) has been chosen as a challenging case study.By studying and improving the processes involved in the TISS designed, i.e. in-target production by fusion-evaporation, implantation in and release out of graphite, effusion, and ionization, an atom-to-ion transformation efficiency of 75% was predicted, leading to an ion rate of the order of 104 pps at the exit of the TISS.The estimated performances would allow the GANIL / SPIRAL-1 installation to deliver beams of 74Rb and 114Cs with competitive intensities never reached in other installations.The production device was developed based on my work, to cope with physics objectives and with the conditions of the SPIRAL-1 operation. Efficiency, reliability and thus simplicity were essential. The system meets these requirements.The instrumentation needed for tests existed or have been specifically designed. The TISS has been built, assembled and partly tested.In parallel, issues have been addressed to answer related questions about sticking times, resistivity, and emissivity, to get inputs for the design of the TISS.Expected results with alkali allow thinking that the transposition of the principle to the production of neutron-deficient short-lived isotopes of noble gases and eventually metals could be performing

La biotechnologie exploite depuis de très nombreuses années une importante collection de micro-organismes pour fabriquer des produits dans des secteurs tels que l’alimentation et la santé. Elle s’inscrit aujourd’hui parfaitement dans la transition écologique du secteur de la chimie et de l’environnement, en concevant des produits performants pour substituer les produits d’origine pétrolière. Les champignons filamenteux représentent d’importants organismes en biotechnologies industrielles, largement utilisés pour la production de métabolites d’intérêts commerciaux tels que les antibiotiques, les enzymes ou encore les acides organiques. Leurs mises en œuvre en milieu liquide attirent continuellement de nouvelles recherches afin de surmonter les problèmes associés à leur comportement. En effet ce mode de culture engendre différentes morphologies fongiques, dépendantes principalement de leur propriétés biologiques intrinsèques mais aussi des conditions physico-chimiques au sein de leur environnement. Cette caractéristique conditionne bien souvent leur mise en œuvre et leur productivité.Cette thèse propose une étude originale dont l’objectif est d’identifier et de contrôler les phénomènes sous-jacents qui influent sur la morphogénèse des champignons. Pour cela nous proposons des recherches couplant des études fondamentales et appliquées sur plusieurs souches de fort intérêt industriel. Nous avons investigué, mis au point et développé différentes techniques pionnières dans la maitrise de la morphologie fongique. La mise en œuvre de microparticules et le développement d’une technique d’encapsulation par microfluidique ont permis de confirmer et d’approfondir les mécanismes relatifs à l’agrégation des conidies de champignon. D’autre part, l’ajout de sels minéraux dans le milieu de culture a montré l’affranchissement de l’agrégation des hyphes de champignons. Pour concrétiser une extrapolation des résultats vers un procédé industriel, ces outils ont également été implémentés au cours des premières étapes de changement d’échelle. Ainsi ces travaux apportent des résultats et des perspectives concrètes dans la maîtrise des bioprocédés impliquant les champignons filamenteux
Biotechnology has for many years operated a large collection of microorganisms in food and health sectors. Today, this field fits perfectly into the ecological transition of chemical and environmental sectors, by designing high-performance processes to replace petroleum products. Filamentous fungi represent important organisms in industrial biotechnologies, widely used for the production of metabolites with strong commercial interests such as antibiotics, enzymes or organic acids. Their implementation in submerged environment is continually attracting new research to overcome issues associated with their behavior. Indeed, this mode of cultivation generates different fungal morphologies, mainly dependent on their intrinsic biological properties but also on physico-chemical conditions within their environment. This characteristic of filamentous fungi very often influences their implementation and their productivity.This thesis proposes an original study to identify and control the underlying phenomena that influence fungal morphogenesis. To this end, we propose research combining fundamental and applied studies on several strains of strong industrial interest. We have investigated and developed various pioneering techniques for the control of fungal morphology. Microparticles implementation and development of a microfluidic encapsulation technique allowed us to confirm and deepen the aggregation mechanisms of fungal conidia. On the other hand, the addition of mineral salts in the culture medium prevented hyphae aggregation. To validate an extrapolation of these results towards an industrial process, these tools were also implemented during the first steps of scale-up. These works bring results and perspectives in the control of bioprocesses involving filamentous fungi

La mesure sur site et en temps réel des concentrations de gaz est cruciale pour la compréhension et la surveillance des processus industriels et environnementaux. Ces dernières années, il devient de plus en plus nécessaire de développer des outils d'analyse multigaz portatifs permettant la détection in situ de mélanges gazeux complexes, principalement pour des raisons de sécurité, de processus et d'environnement. Une approche prometteuse est basée sur l'intégration de différentes parties de systèmes analytiques de détection (par exemple pré-concentrateur, colonne de chromatographie en phase gazeuse ou encore capteurs gravimétriques) dans une puce en silicium en utilisant les technologies standards de microélectronique. Toutefois, chacun de ces dispositifs doit être fonctionnalisé avec une couche sensible appropriée. Les Metal-Organic-Framework (MOF), des matériaux hybrides cristallins microporeux aux propriétés modulables, sont intéressant pour ce type d'application en raison de leur surface spécifique élevée et de leur stabilité chimique. Cependant, ces matériaux sont généralement synthétisés par des procédés en solution (synthèse solvothermale), ce qui complique la croissance de couches minces continues et leur intégration dans des micro-dispositifs. Ce travail a pour objectif le développement d’un procédé de synthèse en phase vapeur pour produire des films minces de Zeolitic Imidazolate Framework 8 (ZIF-8), un MOF particulièrement intéressant. La méthode de croissance est basée sur le dépôt de couches de ZnO par Atomic Layer Deposition (ALD) sur un substrat, suivi de sa conversion et de la formation de ZIF-8 par exposition cyclique à la vapeur d'eau et au ligand organique en phase vapeur. Cette approche a permis la formation de films minces d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, indépendamment de l'épaisseur de ZnO initiale. L'impact des paramètres du procédé (température du substrat, pression de vapeur d'eau...) sur la croissance du MOF a été étudié. La composition, la morphologie et la cristallinité ont été examinées à l'aide d'un large panel de techniques de caractérisation (AFM, DRX, MEB, FTIR). De plus, les mécanismes de croissance ont été étudiés par XPS et ToF-SIMS pour comprendre le rôle de l'eau pendant la réaction et plusieurs hypothèses ont été émises. Enfin, les films ont été activés thermiquement et la porosité a été évaluée par ellipsométrie-porosimétrie. Le volume des pores représente 30 % du volume des films dans certains cas. Les propriétés d'adsorption des films ont également été étudiées à l'aide de capteurs de gaz gravimétriques. En effet, des films de ZIF-8 ont été déposés sur des microbalances à cristal de quartz (QCM) pour étudier les interactions entre la couche et plusieurs gaz (méthanol, acétone et eau) afin de déterminer l'intérêt des films minces de ZIF-8 dans des capteurs de ce type. Ce travail montre que les capteurs fonctionnalisés avec du ZIF-8 permettent la détection de tous les gaz indépendamment dans les gammes de concentration testées. Cependant, la sensibilité de la détection du méthanol est fortement impactée par l'ajout d'humidité relative
On-site and real-time measurement of gas concentrations are crucial for both the understanding and the monitoring of industrial and environmental processes. In recent years, there is an increasing need to develop portable multi-gas analysis tools allowing in situ detection of complex gas mixtures mainly due to safety, process and environmental considerations. A promising approach is based on the integration of the different parts of the analytical system (i.e. pre-concentrator, gas chromatography column, gravimetric sensors) in a silicon die by using standard microelectronic technologies. Each of these devices need to be coated by an appropriate functional layer. Metal Organic Frameworks (MOF), hybrid microporous crystalline materials with tuneable properties, are attractive for this type of application regarding their high specific surface area and chemical stability. However, these materials are usually synthetized via solvothermal techniques, which complicates the growth of continuous thin films and their integration in micro-devices. This work focuses on the development of a vapor phase-based route to produce Zeolitic Imidazolate Framework 8 (ZIF-8) thin films, a MOF of particular interest. The growth method is based on the deposition of ZnO layers by atomic layer deposition (ALD) on a substrate followed by ZIF-8 formation using cyclic exposure to water vapour and organic ligand in the gas phase. This approach allowed formation of thin films with tunable thickness between 5 and 200 nm, independently of the initial ZnO thickness. The impact of the process parameters (temperature of the substrate, water vapor pressure…) on the MOF growth was studied. The composition, morphology and crystallinity were examined using a wide range of characterization techniques (AFM, SEM, XRD and FTIR). Moreover, the growth mechanism was investigated by XPS and ToF-SIMS to understand the role of water during the reaction and several hypotheses were given. Finally, the as-synthesized films were thermally activated and the porosity was assessed using ellipsometric-porosimetry. Pore volume represents 30 % of the volume of the films in some cases. The adsorption properties of the films were also investigated using gravimetric gas sensors. Indeed, ZIF-8 films were grown on quartz crystal microbalance to study the interactions between the layer and several gases (methanol, acetone and water) in order to determine the benefit of ZIF-8 thin films in sensors. This work shows that the sensors coated with the ZIF-8 enable the detection of all the gases independently in the range of concentration tested. However, the sensitivity of the methanol detection is highly impacted by the addition of relative humidity

L’accroissement de la population humaine, l’agriculture intensive et le développement industriel créent une pollution de l’air qui aujourd’hui devient préoccupante pour notre santé et notre environnement. Si la qualité de l’air extérieur fait l’objet depuis plusieurs décennies de règlementations qui permettent aujourd’hui de constater une diminution globale de la pollution dans les grandes agglomérations européennes, la pollution de l’air intérieur a quant à elle été longtemps sous-estimée. En effet, avec le développement de matériaux composites pour la construction et l’ameublement, la gamme de polluants de l’air intérieur s’est très largement agrandie et les concentrations ont globalement augmenté. Plusieurs études ont ainsi montré que de nombreux composés organiques volatils étaient détectés dans l’air intérieur à des concentrations bien plus élevées qu’à l’extérieur. D’autre part, la modification des modes de vie sédentaires et citadines ont pour conséquence une augmentation du temps passé dans des espaces confinés comme les logements, les lieux de travail et les transports en commun. Le simple renouvellement de l’air intérieur par de l’air extérieur devenant de moins en moins satisfaisant dans les grandes agglomérations, de nouvelles méthodes de traitement sont actuellement développées pour diminuer les concentrations de ces polluants tout en limitant la consommation d’énergie. La photocatalyse, en tant que procédé d’oxydation avancé fait partie des technologies intéressantes pour minéraliser des composés organiques volatils (COV). Après un rapide rappel du contexte sociétal de la pollution atmosphérique, les conditions de mesures et les méthodes possibles pour le traitement de cette pollution sont présentées. Le chapitre suivant regroupe les résultats sur le développement de matériaux photocatalytiques innovants et la mesure de leur efficacité. La première partie de ce chapitre fait le bilan des réacteurs photocatalytiques adaptés à l’étude de réactions à l’interface solide-gaz et résume les nombreuses difficultés liées à l’évaluation des performances de divers matériaux dans des conditions le plus souvent difficilement comparables. Dans la seconde partie, un premier matériau composite constitué de film polymère et de dioxyde de titane a été caractérisé par sa capacité à oxyder un composé volatil, le diméthyle disulfure, utilisé en agriculture pour la fumigation. Le développement d’un second matériau photocatalytique original, constitué de fibres de TiO2 pur a, quant à lui, été caractérisé par sa capacité à minéraliser des COV représentatifs de la pollution de l’air intérieur (acétone, heptane, toluène). Les deux dernières parties de ce chapitre se situent à l’interface entre la photochimie et la biologie. Dans un premier temps, la capacité d’inactivation bactérienne d’un textile « intelligent » sur lequel sont fixées des particules de dioxyde de titane couplées à un photosensibilisateur a été étudiée et l’efficacité sous rayonnement visible de ce tissu original a été analysée. L’impact de la pollution de l’air intérieur sur des cellules de la peau fait l’objet de la dernière partie de ce chapitre. Pour cela un montage permettant d’exposer des cellules de kératinocytes en culture, mais également des biopsies de peau humaine, à des concentrations contrôlées en COV a été mis au point. Nous avons ainsi pu mettre en évidence une réponse cellulaire à ce stress environnemental et préciser l’origine de ce stress. Enfin ce travail se termine par une ouverture sur des projets de recherche actuellement en cours ayant pour objet la mesure des espèces réactives de l’oxygène impliquées dans les réactions photochimiques et le développement de nouveau matériaux hybrides polymère/photosensibilisateurs. Des idées de projets à l’interface de la photochimie et de la biologie ouvrent de nouvelles perspectives à la suite de ces premiers résultats
The increase of human population, the modern agriculture and industrial development generate air pollution, which is nowadays worrying for health and environment. Since several decades, outdoor air pollution has been regulated giving rise a global decrease of pollution in the most important European cities. However indoor air pollution was neglected for a long time. Indeed with development of composite materials for building and furnishing, the number of air pollutants strongly increased together with their concentrations. Several studies have thus demonstrated that numerous volatile organic compounds (VOC) were detected indoor at much higher concentration than outdoor. Moreover, due to the modification of sedentary and urban lifestyles, the time spent in confined spaces like housing, working places and public transportation increases. It is less and less satisfactory to simply renew indoor air with outdoor air in most of urban agglomerations. Accordingly, new processes for air treatment are developed in order to decrease indoor air pollutant concentrations while limiting energetic consumption. Photocatalysis is an advanced oxidation process potentially interesting for VOC removal. After a short reminder on the societal context of atmospheric pollution, measurement and treatment methods are presented in chapters I and II. The following chapter gathers the results obtained on the development of new photocatalytic materials and on the measure of their efficiency. The first part of this chapter is devoted to an overview of photocatalytic reactors for gas solid reactions and summarizes the numerous problems arising from the comparison of different materials under various conditions, which are not always similar. In the second part, a composite material made of titanium dioxide encapsulated in a polymer film is characterized and used for the oxidation of a volatile compound used for agricultural fumigation, dimethyl disulfide. The spectroscopic analysis led to the optimization of the material as a function of its thickness and its titanium dioxide loading. A second innovative photocatalytic material made of pure TiO2 fibers is characterized by its mineralization ability of representative indoor air VOC (acetone, heptane, and toluene). The performance of this material is compared to that of a commercial one, Quartzel ® made of TiO2 deposited on quartz fibers, under strictly identical conditions. The two last parts of this chapter are at the interface between photochemistry and biology. In a first strep, bacterial inactivation by a smart textile where titanium dioxide particles coupled with a photosensitizer is studded under visible light. In the last part, the impact of indoor air pollution on skin cells is presented. A dedicated device allowing keratinocytes culture cells and skin biopsies exposures to controlled VOC concentrations is developed. It is thus possible to evidence and to determine the origin of the cellular response to this environmental stress. At last, new research projects for a near future are then presented. They concern the determination of reactive oxygen species involved in photochemical reactions and the development of new hybrid polymers encapsulating photosensitizing molecules. Prospective ideas at the interface of photochemistry and biology conclude this memory

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How wrote Marx and Engels (1998), the production is very important to man, more than this, it`s the responsible by own humanization; to measure that the men, to opposite of the animals that live by nature (offer of foods, resisting by climatic intemperance etc), get to produce the instrument of survival (foods, clothes, home etc). However, we verified that in the human sciences, specifically at the Geography, in the last epochs has been given little attention to the production, mainly to industrialization. In this study, we realized a analysis about the industry`s importance at the Southwest of the Parana`s development, region of new population occupation, happened mainly after the 1940`s. By the realization of that study, proceeded to light from the historic materialism, method which to consist, thick manner, in to analyses the formations and transformations occurred at the society from active production and from work`s connections intrinsic to its. The theoretical reference Marxism mainly the Karl Marx, Friedrich Engels, Vladimir Lenin, Karl Kautsky, Ignácio Rangel, Armem Mamigonian`s studies, among others abetted us to that realized a detailed research, interviewing owns and executives of industrial unities from region, salaried workers etc, looking at to get information and dies about the thematic studied. In this discourse, we analyzed: 1) the importance of the industry (mainly the wood`s branch) to the population of this region from Parana; 2) we verified the conditions that the social formation (marked by presence of few owns of earth, craftsmen and merchants) offered to organize a few merchant production; 3) we saw the importance that had the financial capital, as modernizing the agricultural as financing the industrial production (mainly from the second half at 1970`s); 4) we saw the importance that the abetment politics to industrialization, the offer of raw materials, and of work`s power, have been to attract industrial unities to this region; and, 5) we verified the increase of income advanced by industry, that besides, has been contributed, somehow, to a geral advancement of the life`s conditions from Southwest of the Parana`s population.
Como escreveram Marx e Engels (1998), a produção é de suma importância ao homem, mais do que isso, ela é responsável pela própria humanização; à medida que os homens, ao contrário dos animais que vivem à mercê da natureza (da oferta de alimentos, resistindo às intempéries climáticas etc.), conseguem produzir os meios de sobrevivência dos quais necessitam (alimentos, vestuário, residências etc.). No entanto, verificamos que nas ciências humanas, especificamente na Geografia, nos últimos tempos tem-se dado pouca atenção à produção, principalmente à industrialização. Nessa pesquisa, realizamos uma análise da importância da indústria no desenvolvimento do Sudoeste do Paraná, região de ocupação populacional recente, ocorrida principalmente após a década de 1940. Para a realização de tal estudo, procedemos à luz do materialismo histórico, método que consiste, grosso modo, em analisar as formações e transformações ocorridas na sociedade a partir da organização produtiva e das relações de trabalho inerentes a ela. O referencial teórico marxista principalmente estudos de Karl Marx, Friedrich Engels, Vladimir Lenin, Karl Kautsky, Ignácio Rangel, Armem Mamigonian, entre outros nos apoiou para que realizássemos uma pesquisa minuciosa, entrevistando proprietários e/ou administradores de unidades industriais da região, trabalhadores assalariados etc., visando obter informações e dados acerca da temática estudada. Nessa dissertação, analisamos: 1) a importância da indústria (principalmente o ramo da madeira) para o povoamento dessa região do Paraná; 2) verificamos as condições que a formação social (marcada pela presença de pequenos proprietários de terra, artesãos e comerciantes) ofereceu ao constituir uma pequena produção mercantil; 3) observamos a importância que o capital financeiro teve, tanto modernizando a agricultura como financiando a produção industrial (principalmente a partir da segunda metade da década de 1970); 4) observamos a importância que as políticas de fomento à industrialização, as inovações no processo produtivo, bem como a oferta de matérias-primas, e de força de trabalho, têm tido para atrair unidades industriais para essa região; e, 5) verificamos o aumento de renda promovido pela indústria, que, aliás, tem contribuído, de certa forma, para uma melhoria geral das condições de vida da população do Sudoeste do Paraná.

Ce travail porte sur le développement d’un système de stockage de chaleur en vue d’assurer le confort thermique de l’habitacle d’un véhicule électrique. Ce dispositif, appelé batterie thermique, se présente comme un réservoir composé d’un lit fixe de matériaux à changement de phase (MCP). Ce type de matériau a la propriété d’emmagasiner de fortes quantités de chaleur (latente) sous de faibles volumes, permettant d’envisager un système très compact. A l’échelle du matériau, une investigation sur la cinétique des transferts thermiques au sein de plusieurs MCPs a été évaluée. Une expression phénoménologique décrivant l’évolution temporelle de la température d’un MCP en phase de solidification a été proposée. Elle permet d’estimer la durée de solidification du matériau en fonction de ses caractéristiques géométriques et thermiques. A l’échelle du système, un prototype de batterie thermique a été réalisé et la dynamique des transferts en phase de stockage et déstockage a été étudiée. Les durées de stockage et déstockage suivent des lois de puissance avec le débit imposé ; les pertes de charges s’avèrent insignifiantes. En parallèle, un modèle numérique simulant le comportement dynamique et thermique d’un lit fixe de particules de MCP a été développé et validé sur les données expérimentales. Il pourra être utilisé pour le dimensionnement du futur prototype et servira également d’outil pour optimiser les performances de la batterie en ajustant les paramètres de contrôle
This study focuses on the development of a heat storage system used to ensure passenger compartment thermal comfort in an electric vehicle. This device, called a thermal battery, is a packed bed latent heat tank filled with phase change materials (PCM). This type of material has the property of storing large amounts of latent heat in small volumes, allowing a very compact system. At the material scale, an investigation on heat transfer dynamics within several PCM was studied. A phenomenological expression which depicts the temporal evolution of the PCM temperature for a solidification phase was suggested. This allows the estimation of the material solidification duration in terms of geometric and thermal characteristics. At the system scale, a thermal battery prototype was set up and the thermal transfer dynamics during the charging and discharging phases were studied. The charging and discharging durations are fitted by power laws in terms of the flow rate; the pressure drops are insignificant. Simultaneously, a numerical model which simulates the dynamic and thermal behavior of a PCM particle fixed bed was developed and validated with the experimental data. It can be used for future prototype sizing and will also serve as a tool to optimize the performance of the battery by setting the control parameters

Sur un exemple concret d’entreprise française disposant des technologies innovantes dans les domaines du chauffage et de la distribution d’eau et ayant un projet d’expansion vers un nouveau marché, en l’occurrence, le marché russe, l’auteur montre l’importance de ces technologies pour accéder au marché fortement différent du marché domestique. Au sein du secteur du chauffage dans un pays où, à cause des conditions climatiques froides, le besoin de se chauffer présente un besoin vital, où le retard technologique dû au phénomène historique du monopole du chauffage central collectif est particulièrement ressenti et où le marché est en pleine formation avec la montée de la concurrence, les technologies nouvelles ont sans doute un rôle capital à jouer. Comment l’entreprise porteuse de ces technologies doit-t-elle aborder le marché russe certes très prometteur, mais fragile surtout en cette période délicate de la crise économique mondiale? Quels en sont les risques et les perspectives ? Comment réussir ce marché ? Comment mettre en valeur et transférer de nouvelles solutions technologiques ? Quels sont les avantages de ce transfert pour l’entreprise, mais également pour son partenaire local, pour la région visée et pour l’Etat receveur ? Telles sont les questions que l’auteur se pose. Le rôle des technologies nouvelles va certainement au-delà d’un secteur ou d’un domaine d’activité : les technologies nouvelles apportées par des entreprises occidentales ont sans doute accéléré, en ce qui concerne la Russie, le passage d’un système économique du type soviétique vers un système de libre-échange que l’on connait sous le terme d’économie de marché
On a specific example of a French company having innovative technologies in the field of heating and water distribution, and realizing an expansion project to a new market, in this case, the Russian market, the author shows the importance of technologies when penetrating a market strongly different from the domestic one. Within the heating sector in the country where, because of a cold climate, the need to feel warm is a vital need, where the technological backwardness due to the historical phenomenon of the central residential heating monopoly is obvious, and where market is taking shape and competition is now growing, new technologies have without doubt a capital part to play. How should a company with such technologies approach the Russian market certainly very promising, but also fragile especially in this delicate period of the world economic crisis? What are the risks and the perspectives for the company? How to succeed in this market? How to enhance the value and to transfer new technological solutions? What advantages does this transfer bring to the company, but also to the company’s local partner, to the targeted region, and to the receiving country? These are questions the author asks himself. The role of new technologies is certainly beyond a sector or a field of activity: the new technologies brought by western companies undoubtedly accelerated, as Russia is concerned, the change from the Soviet-type economic system to a free-market system, known as the market economy

L'azote joue un rôle indispensable pour toute vie sur terre et pour le développement des êtres humains. À l'heure actuelle, la seule technologie de synthèse de l'ammoniac à l'échelle industrielle est le procédé mis au point par Haber et Bosch au début du XXe siècle, qui utilise les phases gazeuses N2 et H2. Cependant, le procédé Haber-Bosch nécessite des conditions difficiles, des équipements complexes et une consommation d'énergie élevée, et fonctionne avec de faibles taux de conversion, ce qui est incompatible avec les exigences d’un développement durable. Par rapport à la méthode Haber-Bosch, l'électrocatalyse est l'une des voies prometteuses qui permet d'intégrer l'électricité produite à partir de technologies d'énergies renouvelables pour la production d'ammoniac à température ambiante et à pression ambiante. Un défi spécifique est lié au développement de nouveaux électrocatalyseurs/électrodes dans le but de parvenir à une production d'ammoniac à faible coût, à grande échelle et délocalisée. Compte tenu ces défis scientifiques , ce travail de doctorat se concentre sur trois aspects principaux de la réaction électrocatalytique de réduction de l'azote (NRR) : i) ingénierie et conception de l'électrocatalyseur, ii) conception de l'électrode et de la cellule du dispositif électrochimique et iii) amélioration et optimisation des conditions de réaction, afin d'améliorer les performances de la synthèse de l'ammoniac. La plupart des activités de recherche de ce travail de doctorat sur la synthèse et la caractérisation des matériaux électrocatalytiques et l'assemblage/le test des électrodes dans des dispositifs électrochimiques non conventionnels ont été menées au laboratoire CASPE de l'université de Messine. En outre, une période de 12 mois a été passée en cotutelle avec l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), où des voies de synthèse avancées ont été explorées pour la préparation d'électrocatalyseurs à base de composés organométalliques qui ont été utilisés comme électrodes plus actives dans la RRN. Cette thèse de doctorat est organisée en cinq grands chapitres. Le chapitre 1 se concentre sur les questions de fixation de l'azote et sur la description du processus industriel de Haber-Bosch, avec un aperçu des implications générales liées à ses besoins élevés en énergie. Le chapitre 2 fait référence aux matériaux électrocatalytiques développés pour la préparation des électrodes : 1) les matériaux hybrides organiques-inorganiques de type MOF, une classe de matériaux poreux très prometteurs pour leurs caractéristiques particulières de surface spécifique élevée et leurs propriétés ajustables ainsi que pour la possibilité de créer des sites catalytiques actifs spécifiques grâce aux groupes fonctionnels et aux centres d'ions métalliques ; 2) les MXènes, une classe de matériaux en carbure ou nitrure de métal à structure bidimensionnelle (2D), qui ont récemment suscité un grand intérêt pour un large éventail d'applications, notamment la catalyse et la fixation de N2, pour leurs propriétés uniques de conductivité métallique et de nature hydrophile des surfaces terminées par un hydroxyle ou un oxygène. Les chapitres 3 à 5 présentent et analysent les résultats expérimentaux. Le chapitre 3 concerne la préparation d'une série d'électrodes à base de Fe-MOF (Fe@Zn/SIM-1) et leur test dans la réaction NRR en utilisant un réacteur triphasé de pointe, fonctionnant en phase gazeuse. Dans le chapitre 4, une série de matériaux améliorés à base de Fe-MOF (incluant un dopage additionel par un métal alcalin du MOF UiO-66-(COOH)2), synthétisés par une technique de réaction d'échange de cations pour remplacer le proton de l'acide carboxylique par un cation de fer, sont présentés. Enfin, le chapitre 5 fait référence à l'exploration des matériaux avancés à base de MXène (Ti3C2 MXène) et à la tentative de synthèse d'une nanoarchitecture 3D à partir de catalyseurs à base de MXène en 2D
Nitrogen plays an indispensable role for all life on earth and for the development of human beings. Industrially, nitrogen gas is converted to ammonia (NH3) and nitrogen-rich fertilisers to supplement the amount of nitrogen fixed spontaneously by nature. At present, the only industrial-scale ammonia synthesis technology is the process developed by Haber and Bosch in the early 20th century using gas phase N2 and H2 as the feeding gases. However, the Haber-Bosch process requires harsh conditions, complex equipment and high energy consumption, and operates with low conversion rates, which are inconsistent with economic and social growing development requirements. Compared to the Haber-Bosch method, electrocatalysis is one of the promising routes that can integrate electricity produced from renewable energy technologies for the production of ammonia at room temperature and ambient pressure. A specific challenge is related to the development of novel electrocatalysts/electrodes with the aim to achieve a low-cost, large-scale and delocalized production of ammonia. In view of the above key scientific issues, this PhD work focuses on three main aspects of the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR): i) engineering and design of the electrocatalyst, ii) electrode and cell design of the electrochemical device and iii) improvement and optimization of the reaction conditions, to enhance the performances of ammonia synthesis. Most of the research activities of this PhD work about synthesis and characterization of the electrocatalytic materials and assembling/testing of the electrodes in unconventional electrochemical devices were carried out at the laboratory CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the three years, a period of 12 months was spent in cotutelle with the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where advanced synthesis routes were explored for the preparation of organometallic-based electrocatalysts to be used as more active electrodes in NRR. The PhD thesis is organized in five main chapters. Chapter 1 focuses on N2 fixation issues and on describing the industrial Haber-Bosch process, with an overview of the general implications related to its high energy requirements. Chapter 2, instead, refers to the electrocatalytic materials developed in this PhD work for the preparation of the electrodes: 1) the Metal-organic Frameworks (MOFs), a class of porous materials very promising for their peculiar characteristics of high surface area, tunable properties, organic functionality and porosity, as well as for the possibility of creating specific catalytic active sites thanks to both the functional groups and the metal ion centres; 2) the MXenes, a class of metal carbide or nitride materials with a two-dimensional (2D) structure, which have recently attracted a large interest for a broad range of applications, including catalysis and N2 fixation, for their unique properties of metallic conductivity and hydrophilic nature of the hydroxyl or oxygen terminated surfaces. In Chapters 3-5, the experimental results are presented and discussed. Chapter 3 concerns the preparation of a series of Fe-MOF-based (Fe@Zn/SIM-1) electrodes and their testing in NRR by using an advanced engineered three-phase reactor, working in gas-phase. In Chapter 4, a series of improved Fe-MOF-based materials (Fe-based and Fe-alkali metal-based MOF UiO-66-(COOH)2), synthesized by cation exchange reaction technique to replace the proton of carboxylic acid with an iron cation, are presented. Finally, Chapter 5 refers to the exploration of advanced MXene materials (Ti3C2 MXene) and to the attempt of synthesizing a 3D nanoarchitecture starting from 2D-dimensional MXene-based catalysts

La présente étude a été réalisée dans le but d'en arriver à une meilleure compréhension de l'influence des traitements thermiques sur lit de sable fluidisé sur les propriétés élastiques ainsi que des indices de niveau de qualité des moules servant à la fonte des alliages A356.2 et B319.2. Pour des fins de validation, l'utilisation de fours à lit de sable fluidisé dans les applications industrielles pour le traitement thermique des moules A356.2 et B319.2, les propriétés élastiques et les indices du niveau de qualité de ces alliages sont corrélés avec les paramètres métallurgiques les plus communs les influençant. L'étude de ces variables comprend la modification de strontium, le raffinage du grain, le temps requis lors de la mise en solution, les paramètres de vieillissement et des moyens utilisés au refroidissement. La technologie traditionnelle de traitement thermique, s'appliquant au système de circulation d'air des fours à convection, a été utilisée afin d'établir une comparaison pertinente avec le lit de sable fluidisé pour le traitement thermique des alliages étudiés dans le but d'obtenir des cycles de vieillissement T6 en continu ou cycles multi-gradués. Un tableau de données qualitatives a été utilisé pour prédire et/ou sélectionner les conditions optimales de traitement thermique ainsi que les techniques à appliquer dans l'industrie afin d'obtenir les propriétés optimales requises pour les applications en ingénierie notamment. Les résultats ont révélé que les valeurs de résistance obtenues pour les alliages 319 et 356 en utilisant 16 sont plus sensibles au traitement thermique sur lit de sable fluidisé (FB) que lors d'un traitement classique dans un four à convection (FC) pour des durées de traitement en solution allant jusqu'à 8 heures. Au-delà de cette période, aucune différence notable dans les propriétés n'a été observée avec les deux techniques. Une augmentation significative de la résistance a été observée dans les échantillons traités thermiquement sur lit de sable fluidisé, après un court temps de vieillissement situé entre de 0,5 et 1 heure et même pouvant aller jusqu'à 5 heures. Les alliages 319 montrent des signes d'usure prématurée après 8 heures de vieillissement à l'aide d'un four conventionnel, tandis qu'avec un traitement sur lit de sable fluidisé, l'usure n'apparait seulement qu'après 12 heures. L'analyse des propriétés d'élasticité en termes d'indice de qualité a démontré que les deux alliages 319 et 356 modifiées et non modifiées ont le même niveau de qualité ou plus élevé, après seulement 2 heures de traitement dans un lit de sable fluidisé, comparativement à 10 heures en utilisant un traitement avec des fours à convection (FC). Les indices de qualité des alliages 356 sont plus sensibles à la technique du lit de sable fluidisé que pour les alliages 319 grâce à un temps de vieillissement plus long pouvant aller jusqu'à 5 heures. Cependant, les alliages 319 traités thermiquement sur lit de sable fluidisé démontrent de meilleurs indices de qualité que ceux obtenus avec un four à convection après 0,5 heures de vieillissement et des temps de traitement en solution d'un maximum de 5 heures. En ce qui concerne les tableaux de données qualitatives des alliages 319, les échantillons traités thermiquement montrent que l'augmentation du temps de vieillissement atteint son niveau maximal de résistance après 8 heures dans un four à convection (FC) et après 12 heures sur un lit de sable fluidisé (FB), il y a donc une augmentation du niveau de résistance de l'alliage avec une diminution de ses indices de qualité pour la même durée de traitement thermique en solution. L'analyse statistique des résultats révèle que la modification et le niveau de température de chauffage pour la technique de traitement thermique ont le plus d'effets positifs sur les indices de qualité des alliages 356. L'analyse des diagrammes d'interaction confirme que les indices de qualité des alliages 356, comparativement aux alliages 319, sont plus sensibles à la technique de lit de sable fluidisé qu'aux techniques de traitement thermique des fours conventionnels. Les caractéristiques des particules Si des alliages étudiés démontrent que la plus petite taille des particules est obtenue après un traitement thermique en solution en utilisant un lit de sable fluidisé, la solution optimale de traitement thermique étant de 0,5 heure pour les alliages modifiés et jusqu'à 5 heures pour les alliages non modifiés. Le traitement sur lit de sable fluidisé résulte en des particules Si fragmentées en raison des effets du niveau de température élevé associé à cette technique. En ce qui a trait aux caractéristiques de durcissement des précipités, il existe une relation directe entre le niveau de température et la dispersion des précipités pendant le traitement de vieillissement. Le niveau de température dans un lit de sable fluidisé conduit à la formation des précipités plus stable, ou des zones GP, pendant la phase de chauffage pour atteindre la température de vieillissement. Ces précipités peuvent agir comme des zones propices pour la nucléation hétérogène d'autres précipités. L'utilisation d'un lit de sable fluidisé pour les traitements de refroidissement et de vieillissement des moules destinés à la fonte des alliages A356.2 et B319.2 démontre des rendements YS (limite élastique) et UTS (limite ultime) supérieurs par rapport aux alliages placés dans les fours conventionnels. Les valeurs de résistance des alliages A356 et B319 qui ont été traités selon le traitement T6 sont meilleures lorsqu'ils sont immergés dans l'eau comparativement à ceux trempés dans le lit de sable fluidisé et placés dans des fours conventionnels. Alors que, pour les mêmes conditions de vieillissement (170 °C pendant 4 heures), l'immersion des alliages 319 et 356 dans un lit de sable fluidisé révèle de meilleures valeurs de résistance que ceux trempés dans l'eau. En se basant sur les tableaux de données qualitatives développés pour les alliages en condition d'immersion, nous obtenons des indices de qualité supérieurs avec des alliages immergés dans l'eau et placés dans des fours conventionnels pour alliages A356 et B319 immergés en solution de cycle de vieillissement T6. Le facteur de modification a l'effet le plus significatif sur les résultats de qualité des alliages étudiés pour tous les cycles de traitement thermique en lien avec les autres paramètres métallurgiques. Les données recueillies pour alliages étudiés, soumis à plusieurs cycles de vieillissement T7/T6, révèlent que les résultats sur les niveaux de résistance obtenus après le traitement de vieillissement en continu T6 de l'alliage A356 ne se sont pas améliorées avec des cycles de vieillissement à températures gradués, ce qui indique que les propriétés optimales sont obtenues par le traitement de vieillissement T6. Ainsi, les valeurs optimales de résistance pour les alliages B319.2 sont obtenues en utilisant des cycles de vieillissement à températures multiples de type T7/T6 tels qu'à 230 °C pendant 2 heures suivi par 180 °C pendant 8 heures (SA32), comparativement à un traitement de vieillissement T6. Pour les cycles de vieillissement à température multiple T7/T6, le facteur de modification a le rôle le plus important dans l'amélioration des valeurs d'indice de qualité des alliages 356 et 319. Les alliages traités au lit de sable fluidisé ont les valeurs de résistance les plus élevées pour tous les cycles de traitement thermique en comparaison à ceux obtenues pour les alliages traités au four conventionnel. Le lit de sable fluidisé n'a pas d'effet significatif sur les valeurs d'indice de qualité des alliages 319 en comparaison au four conventionnel. En ce qui concerne les diagrammes d'interaction pour les cycles de vieillissement à température multiple, les facteurs les plus importants qui ont un effet positif sur les valeurs de l'indice de qualité des alliages 356 alliages sont la modification et le cycle de vieillissement à température multiple T7/T6 appliqué à 230 °C pendant 2 heures suivi par le vieillissement à 180 °C pendant 2 heures. L'analyse statistique faite en utilisant le logiciel Minitab afin d'obtenir les graphiques « matrix plots » révèle que le cycle à température multiple T7/T6, appliqué par le vieillissement à 249 °C pendant 4 heures et suivi par le vieillissement à 180 °C pendant 2 heures, est la condition optimale à ce qui a trait à la température lors du traitement qui améliore les valeurs de qualité des alliages 319. Les modèles de régression indiquent que la moyenne des valeurs de l'indice de qualité pour les alliages B319 sont plus sensibles à l'absorption que les alliages 356 en raison de la formation d'un plus grand pourcentage de zones GP dans alliages Al-Si-Cu- Mg. Ces zones GP agissent comme des sites de nucléation hétérogènes pour les précipitations et améliorent la cinétique de vieillissement. La technologie de lit de sable fluidisé peut être potentiellement utilisée pour mettre en solution, refroidir et vieillir les alliages A356 et B319 lors de la fonte afin d'obtenir la solution la plus rentable au niveau des coûts entre la résistance des alliages et les niveaux de qualité requis pour les applications spécifiques en ingénierie. Le lit de sable fluidisé a le mérite d'améliorer la microstructure et les propriétés mécaniques ainsi que la qualité et la performance des alliages étudiés.

L'azoto gioca un ruolo indispensabile per la vita sulla terra e per lo sviluppo degli esseri umani. Industrialmente, è necessario convertire l'azoto gassoso in ammoniaca (NH3) per la produzione di fertilizzanti, in modo da integrare la quantità di azoto fissata spontaneamente in natura. Attualmente, l'unica tecnologia di sintesi dell'ammoniaca su scala industriale è il processo sviluppato da Haber e Bosch all'inizio del XX secolo che utilizza N2 e H2 come gas di alimentazione. Tuttavia, il processo Haber-Bosch richiede condizioni molto drastiche, apparecchiature complesse e porta ad un elevato consumo energetico, operando inoltre a bassi tassi di conversione che non sono coerenti con le esigenze sempre crescenti di sviluppo economico e sociale. In alternativa al metodo Haber-Bosch, l'elettrocatalisi rappresenta una delle vie più promettenti che possono integrare l'elettricità prodotta da tecnologie di energia rinnovabile con la produzione di ammoniaca a temperatura ambiente e a pressione atmosferica. Una sfida specifica è legata allo sviluppo di nuovi elettrocatalizzatori/elettrodi con l'obiettivo di ottenere una produzione di ammoniaca a basso costo, su larga scala e delocalizzata sul territorio. Alla luce delle suddette questioni scientifiche fondamentali, questo lavoro di dottorato si concentra su tre aspetti principali legati alla reazione elettrocatalitica di riduzione dell'azoto (NRR): i) l’ingegneria e la progettazione dell'elettrocatalizzatore, ii) la progettazione dell'elettrodo e del dispositivo elettrochimico e iii) il miglioramento e l’ottimizzazione delle condizioni di reazione, per migliorarne le prestazioni nella sintesi dell'ammoniaca. La maggior parte delle attività di ricerca di questo dottorato, dalla sintesi e caratterizzazione dei materiali elettrocatalitici all'assemblaggio/collaudo degli elettrodi in dispositivi elettrochimici non convenzionali, sono state svolte presso il laboratorio CASPE (Laboratorio di Catalisi per la Produzione e l'Energia Sostenibile) dell'Università di Messina. Durante i tre anni, un periodo di 12 mesi è stato inoltre trascorso in cotutela con l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), dove sono state studiate tecniche di sintesi avanzate per la preparazione di elettrocatalizzatori a base organometallica da utilizzare come elettrodi cataliticamente attivi nella NRR. La tesi di dottorato è organizzata in cinque capitoli principali. Il capitolo 1 si concentra sulle questioni di fissazione dell’azoto e sulla descrizione del processo industriale Haber-Bosch, con una panoramica sulle implicazioni generali relative al suo elevato fabbisogno energetico. Vengono poi presentati i metodi alternativi per la fissazione elettrochimica dell'azoto, con un'ampia descrizione dei vantaggi, legati alle condizioni più favorevoli (cioè temperatura ambiente e pressione atmosferica) e degli svantaggi, e discutendo gli elementi da sviluppare per una futura implementazione di questa tecnologia, includendo anche una descrizione del possibile meccanismo di reazione, ancora non del tutto chiaro in letteratura. Il capitolo 2, invece, si riferisce alla descrizione dei materiali elettrocatalitici sviluppati in questo lavoro di dottorato per la preparazione degli elettrodi: 1) i “Metal-Organic Frameworks” (MOF), una classe di materiali porosi molto promettenti per le loro caratteristiche peculiari di elevata superficie, proprietà adattabili, funzionalità organica e porosità, oltre che per la possibilità di creare specifici siti attivi catalitici grazie sia ai gruppi funzionali che ai centri ionici metallici; 2) i MXeni, una classe di materiali a base di carburi o nitruri metallici con struttura bidimensionale (2D), che hanno recentemente attirato un grande interesse per una vasta gamma di applicazioni, tra cui la catalisi e la fissazione di N2, per le loro proprietà uniche di conducibilità metallica e la natura idrofila delle superfici con terminali idrossilici o di ossigeno. Nei capitoli 3-5 vengono presentati e discussi i risultati sperimentali. Il capitolo 3 riguarda la preparazione di una serie di elettrodi di MOF a base di Fe (Fe@Zn/SIM-1) e il loro test nella NRR utilizzando un reattore trifasico avanzato, che lavora in fase gassosa. Questo nuovo dispositivo funziona a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, e possiede il controelettrodo e l’elettrodo di riferimento immersi in una semicella anodica (dove avviene l'ossidazione di H2O a O2) contenente un elettrolita liquido (l'anolita), mentre la semicella catodica per la NRR opera in fase gassosa senza elettrolita liquido. Questo tipo di reattore elettrocatalitico è quindi molto diverso dai reattori elettrocatalitici convenzionali che operano in fase liquida, con il grande vantaggio di evitare problematiche legate alla bassa solubilità e al trasporto di N2 nell'elettrolita, e di permettere inoltre un più facile recupero dell'ammoniaca prodotta. I risultati ottenuti da questi test elettrocatalitici in fase gassosa sono stati molto utili per migliorare la progettazione degli elettrodi a base di MOF, evidenziando i limiti di questo tipo di materiali in termini di contenuto di N, stabilità e possibilità di preparare elettrocatalizzatori più avanzati mediante carbonizzazione. Un'ampia parte di questo capitolo è stata dedicata allo sviluppo di nuove strategie sperimentali per evitare i falsi positivi nella rilevazione dell'ammoniaca, che è uno degli argomenti più investigati negli ultimi due anni dai ricercatori che lavorano sulla NRR. Mentre in letteratura sono stati recentemente proposti protocolli molto accurati che utilizzano tecniche analitiche avanzate (basati sull’azoto marcato 15N), in questo lavoro viene invece suggerita una metodologia più semplice basata sull'analisi spettrofotometrica UV-visibile (accoppiata a test in bianco con gas inerti in luogo dell’azoto) che hanno permesso con successo di evitare contaminazioni da ammoniaca e identificare i falsi positivi, anche se tecniche analitiche più sofisticate sono sicuramente necessarie per confermare definitivamente la vera fonte di ammoniaca. Nel capitolo 4 viene presentata una serie di materiali MOF migliorati (MOF UiO-66-(COOH)2 a base di Fe o Fe e metalli alcalini), sintetizzati con la tecnica di reazione a scambio cationico per sostituire il protone dell'acido carbossilico con un catione di ferro. Rispetto ai materiali Fe@Zn/SIM-1, questa nuova classe di MOF è più stabile in acqua e non contiene atomi di azoto nella sua struttura. I risultati hanno dimostrato che il Fe@UiO-66-(COOH)2 ottenuto mediante l'80% di scambio cationico (con un contenuto effettivo di Fe di circa 8% in peso) è stato il miglior elettrocatalizzatore testato tra i vari materiali MOF a base di Fe sintetizzati. Le prestazioni nella NRR dipendono fortemente dal design della cella e dell'elettrodo. Più in dettaglio, è stato ottenuto un rendimento di ammoniaca di 1.19 μg•h-1•mgcat-2 con una configurazione di strati assemblati ed ordinati nel modo seguente: i) Nafion (la membrana), ii) MOF a base di Fe (l'elettrocatalizzatore), iii) il GDL (lo strato di diffusione gassosa a base di carbonio) e iv) un ulteriore strato di Fe-MOF. È stato anche esplorato l'effetto del voltaggio applicato, con un potenziale ottimale di -0.5 V vs RHE per massimizzare l'attività nella NRR e limitare la reazione collaterale di evoluzione dell'idrogeno. Inoltre, come attualmente utilizzato nei catalizzatori industriali per il processo Haber-Bosh, è stata studiata anche l'introduzione del potassio negli elettrocatalizzatori, al fine di facilitare il trasferimento di carica dagli ioni K- verso la superficie del catalizzatore a base di ferro, bilanciando il chemisorbimento dissociativo tra H2 e N2, e sopprimendo le reazioni collaterali, migliorandone così sia l'attività che la stabilità. I risultati ottenuti sono molto promettenti, anche se sono necessari ulteriori studi per migliorare le loro prestazioni nella NRR, per superare le limitazioni legate ai materiali MOF stessi, soprattutto a causa della loro bassa conducibilità e stabilità. Infine, il capitolo 5 si riferisce all'esplorazione di materiali avanzati, i MXeni (Ti3C2 MXeni), e al tentativo di sintetizzare una nanoarchitettura 3D partendo dalla loro forma bidimensionale. Per comprendere il ruolo della nanostruttura dei materiali MXeni nella NRR, “nanoribbons” (nano-nastri) di Ti3C2 sono stati trattati con KOH per ottenere una forma finale di strutture porose tridimensionali (3D). In particolare, l'obiettivo di questa parte di lavoro è stato quello di indagare come la conversione dei “nanoribbons” di Ti3C2 in strutture tridimensionali influenzi la reattività nella NRR condotta nel dispositivo elettrochimico in fase gassosa. È stata anche effettuata una caratterizzazione completa dei “nanoribbons” di MXeni (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS e EDX). I risultati hanno mostrato che la nanostruttura tridimensionale porta ad un significativo miglioramento dell'attività di fissazione di N2 a causa della formazione di siti esposti di Ti-OH. È stata anche osservata una relazione lineare tra il tasso di formazione di ammoniaca e la quantità di ossigeno sulla superficie dei Ti3C2 MXeni.
Nitrogen plays an indispensable role for all life on earth and for the development of human beings. Industrially, nitrogen gas is converted to ammonia (NH3) and nitrogen-rich fertilisers to supplement the amount of nitrogen fixed spontaneously by nature. At present, the only industrial-scale ammonia synthesis technology is the process developed by Haber and Bosch in the early 20th century using gas phase N2 and H2 as the feeding gases. However, the Haber-Bosch process requires harsh conditions, complex equipment and high energy consumption, and operates with low conversion rates, which are inconsistent with economic and social growing development requirements. Compared to the Haber-Bosch method, electrocatalysis is one of the promising routes that can integrate electricity produced from renewable energy technologies for the production of ammonia at room temperature and ambient pressure. A specific challenge is related to the development of novel electrocatalysts/electrodes with the aim to achieve a low-cost, large-scale and delocalized production of ammonia. In view of the above key scientific issues, this PhD work focuses on three main aspects of the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR): i) engineering and design of the electrocatalyst, ii) electrode and cell design of the electrochemical device and iii) improvement and optimization of the reaction conditions, to enhance the performances of ammonia synthesis. Most of the research activities of this PhD work about synthesis and characterization of the electrocatalytic materials and assembling/testing of the electrodes in unconventional electrochemical devices were carried out at the laboratory CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the three years, a period of 12 months was spent in cotutelle with the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where advanced synthesis routes were explored for the preparation of organometallic-based electrocatalysts to be used as more active electrodes in NRR. The PhD thesis is organized in five main chapters. Chapter 1 focuses on N2 fixation issues and on describing the industrial Haber-Bosch process, with an overview of the general implications related to its high energy requirements. The alternative methods based on the electrochemical nitrogen fixation are then presented, with a wide description of pros and cons related to the milder conditions (i.e., room temperature and atmospheric pressure) and by discussing the elements to be developed for a future implementation of this technology, including a description of the possible reaction mechanism, which is still unclear in literature. Chapter 2, instead, refers to the electrocatalytic materials developed in this PhD work for the preparation of the electrodes: 1) the Metal-organic Frameworks (MOFs), a class of porous materials very promising for their peculiar characteristics of high surface area, tunable properties, organic functionality and porosity, as well as for the possibility of creating specific catalytic active sites thanks to both the functional groups and the metal ion centres; 2) the MXenes, a class of metal carbide or nitride materials with a two-dimensional (2D) structure, which have recently attracted a large interest for a broad range of applications, including catalysis and N2 fixation, for their unique properties of metallic conductivity and hydrophilic nature of the hydroxyl or oxygen terminated surfaces. In Chapters 3-5, the experimental results are presented and discussed. Chapter 3 concerns the preparation of a series of Fe-MOF-based (Fe@Zn/SIM-1) electrodes and their testing in NRR by using an advanced engineered three-phase reactor, working in gas-phase. This novel device operates at room temperature and atmospheric pressure, with counter and reference electrodes immersed into an anode half-cell (where the oxidation of H2O to O2 occurs) containing a liquid electrolyte (the anolyte), while the cathode half-cell for NRR operates in gas phase without a liquid electrolyte (electrolyte-less conditions). This type of electrocatalytic reactor is thus quite different from the conventional electrocatalytic reactors operating in liquid phase, with the main advantages of avoiding issues related to the low N2 solubility and transport in the electrolyte, and allowing an easier recovery of ammonia. The results obtained from these electrocatalytic tests in gas-phase were very useful to improve the design of the MOFs-based electrodes, evidencing the limits of these kinds of materials in terms of N content, stability and possibility to prepare more advanced electrocatalysts by carbonization. A wide part of this chapter was dedicated to the development of new experimental strategies for avoiding false positive in the detection of ammonia, which is one of the topics most studied from scientists working in NRR in the last two years. As accurate protocols were recently suggested in literature, also using advanced analytical techniques (i.e. using 15N labelled nitrogen), an easier methodology based on UV-visible spectrophotometric analysis (coupled with blank tests with inert gases) was suggested in this work to avoid ammonia contaminations and false positives, although more sophisticated analytical techniques may definitely confirm the real source of ammonia. In Chapter 4, a series of improved Fe-MOF-based materials (Fe-based and Fe-alkali metal-based MOF UiO-66-(COOH)2), synthesized by cation exchange reaction technique to replace the proton of carboxylic acid with an iron cation, are presented. With respect to Fe@Zn/SIM-1, this new class of MOFs are more stable in water and do not contain nitrogen atoms in their structure. Results evidenced that 80% cation exchange Fe@UiO-66-(COOH)2 (with an effective Fe content of around 8 wt.%) was the best electrocatalyst among the tested Fe-based MOF synthesized materials. The performances in NRR highly depended on cell and electrode design. More in detail, an ammonia yield of 1.19 μg•h-1•mgcat-2 was obtained with an assembling configuration of layers ordered as i) Nafion (the membrane), ii) Fe-based MOF (the electrocatalyst), iii) GDL (the carbon gas diffusion layer) and iv) a further layer of Fe-MOF. The effect of applied voltage was also explored, indicating an optimal voltage of -0.5 V vs. RHE to maximize activity in NRR and limiting the side hydrogen evolution reaction. Moreover, as currently used in the industrial catalysts for Haber-Bosh process, the introduction of potassium in the electrocatalysts was also investigated, in order to facilitate charge transfer from K- ions to the iron-based catalyst surface, balancing the dissociative chemisorption between H2 and N2, and suppressing side reactions, thus improving both activity and stability. These results were very promising, although a further experimentation is needed to improve their performances in NRR, to overcome limitations related to MOF materials themselves, majorly due to their low conductivity and stability. Finally, Chapter 5 refers to the exploration of advanced MXene materials (Ti3C2 MXene) and to the attempt of synthesizing a 3D nanoarchitecture starting from 2D-dimensional MXene-based catalysts. To understand the role of the nanostructure of MXene materials in NRR, Ti3C2 nanosheets were treated with KOH to obtain a final shape of three-dimensional (3D) porous frameworks nanoribbons. Specifically, the objective of this research was to investigate how the conversion of Ti3C2 nanosheets to 3D-like nanoribbons influence the NRR reactivity in the gas-phase electrochemical device. A full characterization of MXenes nanoribbons (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS and EDX) was also presented. Results showed that the 3D-type nanostructure (nanoribbons) leads to a significant enhancement of the N2 fixation activity due to the formation of exposed Ti-OH sites. A linear relationship was observed between ammonia formation rate and amount of oxygen on the surface of Ti3C2 MXene.
L'azote joue un rôle indispensable pour toute vie sur terre et pour le développement des êtres humains. Industriellement, l'azote gazeux est converti en ammoniac (NH3) et en engrais riches en azote pour compléter la quantité d'azote fixée spontanément par la nature. À l'heure actuelle, la seule technologie de synthèse de l'ammoniac à l'échelle industrielle est le procédé mis au point par Haber et Bosch au début du XXe siècle, qui utilise les phases gazeuses N2 et H2. Cependant, le procédé Haber-Bosch nécessite des conditions difficiles, des équipements complexes et une consommation d'énergie élevée, et fonctionne avec de faibles taux de conversion, ce qui est incompatible avec les exigences d’un développement durable. Par rapport à la méthode Haber-Bosch, l'électrocatalyse est l'une des voies prometteuses qui permet d'intégrer l'électricité produite à partir de technologies d'énergies renouvelables pour la production d'ammoniac à température ambiante et à pression ambiante. Un défi spécifique est lié au développement de nouveaux électrocatalyseurs/électrodes dans le but de parvenir à une production d'ammoniac à faible coût, à grande échelle et délocalisée. Compte tenu ces défis scientifiques, ce travail de doctorat se concentre sur trois aspects principaux de la réaction électrocatalytique de réduction de l'azote (NRR) : i) ingénierie et conception de l'électrocatalyseur, ii) conception de l'électrode et de la cellule du dispositif électrochimique et iii) amélioration et optimisation des conditions de réaction, afin d'améliorer les performances de la synthèse de l'ammoniac. La plupart des activités de recherche de ce travail de doctorat sur la synthèse et la caractérisation des matériaux électrocatalytiques et l'assemblage/le test des électrodes dans des dispositifs électrochimiques non conventionnels ont été menées au laboratoire CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) de l'université de Messine. En outre, une période de 12 mois a été passée en cotutelle avec l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), où des voies de synthèse avancées ont été explorées pour la préparation d'électrocatalyseurs à base de composés organométalliques qui ont été utilisés comme électrodes plus actives dans la RRN. Cette thèse de doctorat est organisée en cinq grands chapitres. Le chapitre 1 se concentre sur les questions de fixation de l'azote et sur la description du processus industriel de Haber-Bosch, avec un aperçu des implications générales liées à ses besoins élevés en énergie. Les méthodes alternatives basées sur la fixation électrochimique de l'azote sont ensuite présentées, avec une large description des avantages et des inconvénients liés aux conditions plus douces (c'est-à-dire la température ambiante et la pression atmosphérique) et en discutant des éléments à développer pour une future mise en œuvre de cette technologie, y compris une description du mécanisme de réaction possible, encore débattu dans la littérature. Le chapitre 2 fait référence aux matériaux électrocatalytiques développés pour la préparation des électrodes : 1) les matériaux hybrides organiques-inorganiques de type MOF, une classe de matériaux poreux très prometteurs pour leurs caractéristiques particulières de surface spécifique élevée et leurs propriétés ajustables ainsi que pour la possibilité de créer des sites catalytiques actifs spécifiques grâce aux groupes fonctionnels et aux centres d'ions métalliques ; 2) les MXènes, une classe de matériaux en carbure ou nitrure de métal à structure bidimensionnelle (2D), qui ont récemment suscité un grand intérêt pour un large éventail d'applications, notamment la catalyse et la fixation de N2, pour leurs propriétés uniques de conductivité métallique et de nature hydrophile des surfaces terminées par un hydroxyle ou un oxygène. Les chapitres 3 à 5 présentent et analysent les résultats expérimentaux. Le chapitre 3 concerne la préparation d'une série d'électrodes à base de Fe-MOF (Fe@Zn/SIM-1) et leur test dans la réaction NRR en utilisant un réacteur triphasé de pointe, fonctionnant en phase gazeuse. Ce nouveau dispositif fonctionne à température ambiante et à la pression atmosphérique, avec des électrodes de comptage et de référence immergées dans une demi-cellule anodique (où se produit l'oxydation de H2O en O2) contenant un électrolyte liquide (l'anolyte), tandis que la demi-cellule cathodique pour le NRR fonctionne en phase gazeuse sans électrolyte liquide. Ce type de réacteur électrocatalytique est donc très différent des réacteurs électrocatalytiques classiques fonctionnant en phase liquide, avec les principaux avantages d'éviter les problèmes liés à la faible solubilité et au transport de N2 dans l'électrolyte, et de permettre une récupération plus facile de l'ammoniac. Les résultats obtenus lors de ces essais électrocatalytiques en phase gazeuse ont été très utiles pour améliorer la conception des électrodes à base de MOFs, mettant en évidence les limites de ce type de matériaux en termes de teneur en N, de stabilité et de possibilité de préparer des électrocatalyseurs plus avancés par carbonisation. Une grande partie du chapitre 3 a été consacrée au développement de nouvelles stratégies expérimentales pour éviter les faux positifs dans la détection de l'ammoniac, qui est l'un des sujets les plus étudiés par les scientifiques travaillant dans la NRR ces deux dernières années. Comme des protocoles précis ont été récemment suggérés dans la littérature, utilisant également des techniques analytiques avancées (c'est-à-dire utilisant de l'azote marqué à 15N), une méthodologie plus facile basée sur l'analyse spectrophotométrique UV-visible (couplée à des essais à blanc avec des gaz inertes) a été suggérée dans ce travail pour éviter les contaminations par l'ammoniac et les faux positifs, bien que des techniques analytiques plus sophistiquées puissent définitivement confirmer la source réelle d'ammoniac. Dans le chapitre 4, une série de matériaux améliorés à base de Fe-MOF (incluant un dopage additionel par un métal alcalin du MOF UiO-66-(COOH)2), synthétisés par une technique de réaction d'échange de cations pour remplacer le proton de l'acide carboxylique par un cation de fer, sont présentés. En ce qui concerne le Fe@Zn/SIM-1, cette nouvelle classe de MOF est plus stable dans l'eau et ne contient pas d'atomes d'azote dans sa structure. Les résultats ont montré que l'échange cationique à 80 % Fe@UiO-66-(COOH)2 (avec une teneur effective en Fe d'environ 8 % en poids) était le meilleur électrocatalyseur parmi les matériaux synthétisés de MOF à base de Fe testés. Les performances du NRR dépendaient fortement de la conception de la cellule et de l'électrode. Plus en détail, un rendement en ammoniac de 1.19 μg•h-1•mgcat-2 a été obtenu avec une configuration d'assemblage de couches ordonnées comme i) Nafion (la membrane), ii) MOF à base de Fe (l'électrocatalyseur), iii) GDL (la couche de diffusion de gaz carbonique) et iv) une autre couche de Fe-MOF. L'effet de la tension appliquée a également été exploré, indiquant une tension optimale de -0,5 V par rapport à la RHE pour maximiser l'activité dans le NRR et limiter la réaction latérale d'évolution de l'hydrogène. En outre, comme c'est le cas actuellement dans les catalyseurs industriels pour le procédé Haber-Bosh, l'introduction de potassium dans les électrocatalyseurs a également été étudiée, afin de faciliter le transfert de charge des ions K- à la surface du catalyseur à base de fer, en équilibrant la chimisorption dissociative entre H2 et N2, et en supprimant les réactions secondaires, ce qui améliore à la fois l'activité et la stabilité. Ces résultats étaient très prometteurs, bien qu'une nouvelle expérimentation soit nécessaire pour améliorer leurs performances dans les NRR, afin de surmonter les limitations liées aux matériaux MOF eux-mêmes, principalement en raison de leur faible conductivité et de leur stabilité. Enfin, le chapitre 5 fait référence à l'exploration des matériaux avancés à base de MXène (Ti3C2 MXène) et à la tentative de synthèse d'une nanoarchitecture 3D à partir de catalyseurs à base de MXène en 2D. Pour comprendre le rôle de la nanostructure des matériaux à base de MXène dans la NRR, des nanofeuilles de Ti3C2 ont été traitées au KOH pour obtenir une forme finale de nanorubans à armature poreuse tridimensionnelle (3D). Plus précisément, l'objectif de cette recherche était d'étudier comment la conversion des nanofeuilles de Ti3C2 en nanorubans tridimensionnels influençait la réactivité du NRR dans le dispositif électrochimique en phase gazeuse. Une caractérisation complète des nanorubans MXenes (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS et EDX) a également été présentée. Les résultats ont montré que la nanostructure de type 3D (nanorubans) conduit à une amélioration significative de l'activité de fixation du N2 en raison de la formation de sites Ti-OH exposés. Une relation linéaire a été observée entre le taux de formation d'ammoniac et la quantité d'oxygène à la surface du Ti3C2 MXene.