Academic literature on the topic 'Matériaux hybrides nanostructurées'

Dans un contexte où l’électronique est au centre de notre société, la productiond’appareils de plus en plus compacts et multifonctionnels concentre les efforts en rechercheet développement. Pour répondre à cette attente, une des options est d’augmenter lerendement volumique des composants passifs tels que les condensateurs, en se basant surl’utilisation de nanoparticules diélectriques du type BaTiO3. Dans un premier temps,l’objectif est d’optimiser la synthèse des nanoparticules de BaTiO3 et de comprendre leursmécanismes de formation en milieux fluides supercritiques. Pour ce faire nous avonscombiné des méthodes d’analyses ex situ telles que la microscopie électronique, ladiffraction des rayons X, et les spectroscopies Raman ou infra rouge à des mesures in situsynchrotron de diffraction des rayons X aux grands angles. L’étude a par la suite ététransposé à l’élaboration de la totalité des solutions solidesBa1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) et BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1). Une fois les synthèses optimisées, l’utilisation du spark plasma sintering(SPS) nous a permis de mettre en oeuvre des céramiques denses et nanostructurées,préservant la taille initiale des particules (20 nm), ceci afin d’étudier les propriétésintrinsèques des matériaux à l’échelle nanoscopique. Enfin, connaissant les propriétés debase de ces nanomatériaux, nous avons pu commencer à développer des matériauxhybrides diélectriques pour l’électronique flexible
In a context where the electronic is at the center of our society, theproduction of more compact and multifunctional devices focuses the research efforts.To answer to the expectations, one option is to improve the volume efficiency ofpassive components such as capacitors using dielectric nanoparticles such asBaTiO3. First, the objective is to optimize the synthesis of BaTiO3 nanoparticles andunderstand their formation in supercritical fluids. To do this, we combinedconventional ex situ analyses such as X-ray diffraction, electronic microscopy,infrared and Raman spectroscopies with in situ synchrotron wide angle X-rayscattering analyses. This was then transferred to the development of Ba1-xSrxTiO3 (0≤ x ≤ 1) and BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1) solid solutions. Once the syntheses wereoptimized, using spark plasma sintering (SPS), we processed the powders intodense and nanostructured ceramics keeping the starting particles size (20 nm), tostudy the materials intrinsic properties at the nanoscale. Finally, knowing thenanoparticles properties, we could start to develop hybrid dielectric materials forflexible electronics

Une série de précurseurs contenant des sous-structures organo-ioniques à base d'entités imidazolium, guanidinium, ammonium et zwitterionique ainsi que des précurseurs neutres contenant des sous-structures amido-thiol, amine-thiol et amine a été synthétisée. Ces précurseurs ont été utilisés pour la synthèse de matériaux silices hybrides nanostructurés par voie template. La formation de matériaux nanostructurés a été réalisée par des réactions d'hydrolyse-polycondensation par l'utilisation de différents agents de structuration. Ce travail avait pour but la détermination des principaux facteurs influençant la structuration des matériaux. Ainsi, nous avons préparé une série d'ionosilicates nanostructurés par une nouvelle méthode de structuration qui met en jeu des interactions spécifiques entre des paires d'ions ‘précurseur cationique - surfactant anionique' et ‘précurseur anionique - surfactant cationique'. Cette approche a permis d'accéder aux matériaux originaux de type PMO ionique. Finalement, nous avons utilisé pour la première fois des surfactants de guanidinium comme ‘template' dans la synthèse des silices ioniques nanostructurées de morphologie sphérique. Les matériaux nanostructurés contenant des sous-structures amine, amine-thiol, ammonium et zwitterionique développés au cours de ce travail présentent des surfaces spécifiques élevées et une bonne accessibilité des sites organiques. Ces propriétés font de ces matériaux des systèmes de choix pour des applications en catalyse ou en séparation
A series of precursors containing organo-ionic substructures such as imidazolium, guanidinium, ammonium and zwitterionic entities and several neutral precursors containing thiol-amide, thiol-amine and amino groups were successfully synthesized. These precursors were used for the synthesis of nanostructured silica hybrid materials containing ionic substructures via soft templating approaches. The formation of structured materials was achieved using template directed hydrolysis polycondensation procedures in the presence of various structure directing agents. The goal of this study was the determination of the parameters influencing the structuring of the materials. Thus, we prepared a series of nanostructured ionosilicates using a new method of structuring that is based on specific interactions between ‘cationic precursor - anionic surfactant' and ‘anionic precursor - cationic surfactant' ion pairs. This new strategy allowed the synthesis of ionic 'periodic mesoporous organosilicas'. At the end of this thesis, we used a new ‘guanidinium' type template in the preparation of nanostructured i-silica hybrid materials with a spherical morphology. Nanostructured ionosilicates bearing amine, amino-thiol, ammonium and zwitterionic substructures prepared in this work present high specific surface areas and a high accessibility of the organic functional sites. Due to these features, these materials have large potential in the fields of catalysis and separation

La preparation de catalyseurs heterogenes hybrides organiques-inorganiques pour les reactions d'epoxydation a ete realisee par greffage covalent de complexes du manganese dans le reseau mesoporeux de silices nanostructurees. Le controle de la selectivite des reactions de greffage sur le materiau mesoporeux est effectue par un traitement de la surface inorganique avec l'hexamethyldisilazane en phase vapeur. Ce traitement assure aussi une plus grande dispersion des complexes sur la surface et contribue a la limitation des interactions entre centres metalliques voisins. Le mecanisme de greffage sur la surface des silices mesoporeuses nanostructurees a ete determine par rmn mas. Il met en jeu les groupements siloxanes et silanols isoles qui constituent les zones hydrophobes de la surface de ces materiaux. L'evaluation des complexes greffes dans la catalyse d'epoxydation des olefines montre que ces systemes mesoporeux hybrides sont des supports interessants pour la catalyse heterogene d'oxydation. L'epoxydation enantioselective a aussi ete abordee par ancrage covalent d'un complexe mangano-tetraazamacrocycle chiral. Le 1r,2r-phenyloxypropylene est ainsi obtenu a partir du trans--methylstyrene avec un exces enantiomerique eleve.

Cette étude a pour but d’explorer l’influence du nanoconfinement sur le comportement de substrats organiques incorporés dans des silices mésoporeuses. Ces travaux s’articulent en deux volets. Le premier est une étude sur l’efficacité de la réaction de fragmentation par voie photochimique ou thermique d’alcoxyamines confinées. Par comparaison avec une étude réalisée en solution, des mesures effectuées par spectroscopie RPE quantitative ont permis de montrer que l’efficacité de cette rupture n’est pas altérée par l’incorporation des précurseurs organiques dans une matrice de silice. Dans un second temps des matériaux hybrides organiques-inorganiques fonctionnalisés par des précurseurs diazèniques ont été synthétisés. Ces derniers sont capables, sous irradiation à 360 nm, de former des radicaux hétéroatomiques qui sont transitoires en solution mais persistants dans la silice. Différentes structures ont été synthétisées, notamment des matériaux fonctionnalisés par une paire de radicaux de nature différente, i.e. un radical aryloxyle disposé face à un radical arylsulfanyle. Des études RPE en onde continue et pulsée ont permis de mettre en évidence la grande durée de vie de ces espèces paramagnétiques confinées et de mesurer leurs temps de relaxation
The aim of this work was to investigate the influence of the nanocofinement on the behaviour of organic substrates embedded in mesoporous silicas. This research hinged on two parts. The first study focused on the efficiency of the fragmentation reaction of confined alkoxyamines, under thermal or photochemical activation. Thanks to the comparison with the very same reactions in solution, the quantitative EPR measurements showed that the confinement of organic precursors had no effect on the efficiency of these reactions. Secondly, organic-inorganic hybrid materials were synthesized. These mesoporous silicas were functionalized with diazene radical precursors. Upon 360 nm irradiation, they generated heteroatomic radicals. Different materials were prepared, including one which enabled to form a face-to-face pair of different radicals, i.e. an aryloxyl radical in front of an arylsulfanyl radical. Studies carried out by continuous and pulsed wave EPR enabled to highlight the high stability of these confined paramagnetic species and to measure their relaxation times

Des nanoparticules amorphes comme SiO2 et SiO2-TiO2 et cristallines comme TiO2 et SnO2 ont été préparées par voie sol-gel non-hydrolytique. La synthèse est basée sur la réaction de condensation non-hydrolytique de chlorures métalliques MCln avec l'éther isopropylique ou le tétraisopropoxyde de métal correspondant. Les nanoparticules SiO2 ont été utilisées avec succés pour la préparation de nanocomposite polymère. Les nanoparticules synthètisées sont réctives vis-à-vis d'un nucléophile et elles sont utilisées avec succès pour la préparation de couches nanostructurées
Amorphous and crystalline nanoparticles (SiO2, SiO2-TiO2, TiO2 and SnO2) were prepared by non-hydrolytic sol-gel process. The synthesis is based on non-hydrolytic condensation reactions of metal chlorides MCln with isopropyl ether or tétraisopropoxyde corresponding metal. SiO2 nanoparticles have been used successfully for the preparation of nanocomposite polymer. The synthesized nanoparticles are reactive to nucleophile agent and are successfully used for the preparation of nanostructured layers

Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines.

Une série des précurseurs contenant des sous-structures cationiques organiques à base d'entités imidazolium, guanidinium et ammonium ainsi que des précurseurs neutres contenant des sous-structures amines été synthétisé. Ces précurseurs ont été utilisés pour la synthèse de matériaux nanostructurés par des processus de 'liquid crystal templating'. Le processus la formation de matériaux nanostructurés par hydrolyse-polycondensation a été étudiée. La structuration des matériaux a été réalisée en particulier par l'utilisation de différents agents tensioactifs. Les facteurs principaux influençant sur la structuration des matériaux ont été étudiés pour trouver des conditions optimales pour la synthèse de matériaux nanostructurés. Des matériaux structurés présentant des architectures régulières hexagonaux 2D ont été obtenus avec différents précurseurs. Pour obtenir ces structures mésoporeuses organisées hexagonales, l'ajout d'un précurseur de silice s'avérait nécessaire dans le cas de précurseurs disposant d'une flexibilité élevée au niveau moléculaire. Pour d'autres précurseurs présentant une rigidité moléculaire importante, la formation de phases structurées a pu être réalisée sans ajout d'une source de silice. Finalement, nous avons développé une nouvelle stratégie de structuration qui met en jeu de interactions spécifiques entre des précurseurs cationiques et des tensioactifs anioniques. Ces matériaux nanostructurés contenant des sous-structures amine et ammonium présentent une grande surface spécifiques et une grande accessibilité des sites organiques. Ces propriétés font de ces matériaux des systèmes de choix pour des applications en catalyse ou en séparation
A series of precursors containing organic cationic sub-structures such as imidazolium, guanidinium, and ammonium entities and several neutral precursors containing amino groups were successfully synthesized. These precursors were used for the synthesis of nanostructures silica hybrid materials or functionalized silica materials containing ionic substructures via template directed hydrolysis polycondensation procedures using various structure directing agents. The main factors influencing the structuring of the materials in the presence of different types of surfactant were studied and the optimal condition for the synthesis of nanostructured materials were found. 2D hexagonal structured materials have been obtained for different precursors both featuring high flexibility and high molecular size and high molecular rigidity. The addition of a silica source such as TEOS appeared to be necessary especially when rather flexible precursors were used. A new strategy was introduced permitting the structuring of materials bearing cationic substructures. This process is based on specific precursor-surfactant interactions and allowed the synthesis of 'periodic mesoporous organosilicas ' bearing amine and ammonium substructures with high specific surface areas and a high accessibility of the organic sites. Due to these features, these materials have large potential in the fields of catalysis and separation

Deux familles de nouveaux précurseurs bis(tripropynylstannylés) de matériaux hydrides organostanniques ont été préparées. L'hydrolyse par voie sol-gel des précurseurs à espaceur linéaire (1ére famille) conduit à des hybrides nanostructurés spontanément en plans d'oxyde (Sn-O-Sn) séparés par les espaceurs organiques. Les conditions d'hydrolyse (microémulsion ou milieu biphasique) n'influent pas sur cette organisation. L'hydrolyse des précurseurs à chaînes latérales (2ème famille) conduit à des hybrides dont l'organisation, différente de celle des hybrides issus des précurseurs de la première famille, dépend de la longueur des chaînes latérales et du nombre de noyaux aromatiques séparant les deux centres métalliques. La croissance des particules d'hybride, limitée par les vitesses de condensation, a lieu dans la phase aqueuse de la microémulsion et dépend de la la nature de l'espaceur organique. La pyrolyse des hybrides de la 1ère famille sous oxygène conduit à des poudres de dioxyde d'étain dont les propriétés de cristallinité et de texture dépendent de la nature de l'éspaceur et de la température du traitement thermique. La calcination sous air de films minces hybrides à espaceur butylique conduit à du dioxyde d'étain cristallisé dans une phase cubique métastable.

Dans ce manuscrit, la synthèse et la caractérisation complète de différents matériaux hybrides dédiés à des applications dans le domaine optique ou thérapeutique sont décrites. Dans un premier temps, des systèmes macroscopiquement ordonnés sont obtenus par intercalation de colorants tels que le Styryl 722 ou la pyronine-Y dans plusieurs films à base d’argile de type smectite. Les films d’argile sont élaborés par spin-coating et les colorants intercalés par immersion des films dans les solutions de ces colorants. Les effets de l’argile sur les propriétés des colorants sont analysés en détail et leur orientation préférentielle dans l’espace inter-couches est étudié grâce à la réponse anisotropique des films en lumière linéairement polarisée. Dans la deuxième partie, la synthèse par chimie sol-gel de monolithes de silice de grande dimension contenant des colorants laser présentant une forte absorption et une émission de fluorescence dans le visible est abordée. Des colorants laser à l’état solide (SSDL) avec de bonnes stabilités photochimique, thermique et chimique sont ainsi proposés. Dans le troisième chapitre, la synthèse par voie sol-gel de nanoparticules de silice (NP) d’environ 50 nm de diamètre fonctionnalisées sur leur surface externe est ensuite décrite. Grâce à l’encapsulation de molécules de colorants fluorescents dans leur cœur et le greffage de photosensibilisateurs sur leur écorce, des nanoparticules biocompatibles adaptées à la bio-imagerie et la thérapie photodynamique (PDT) ont été préparées. Pour optimiser leurs performances, les propriétés photophysiques et plus particulièrement la production d’oxygène singulet d’une nouvelle série de photosensibilisateurs basés sur les chromophores de type PODIPY ont d’abord été étudiées en détail. A partir de ces résultats, des BODIPY particulièrement efficaces ont été greffés sur les nanoparticules de silice afin de les utiliser pour la PDT. Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été analysées par spectroscopie d’absorption et de fluorescence (stationnaire ou résolue en temps) et les rendements quantiques de production d’oxygène singulet déterminés par des méthodes directe (émission de luminescence de l’oxygène singulet à 1270 nm) ou indirecte (utilisation de sondes chimiques spécifiques à l’oxygène singulet). Par ailleurs les matériaux hybrides ont été complètement caractérisés par plusieurs techniques (SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET)
Along this manuscript different hybrid materials are synthesized and extensively characterized for several uses: from optical to therapeutic applications. First, by the intercalation of different dyes, styryl 722 and pyronine-Y into several smectite clay films, macroscopically ordered system are obtained. Clay films are elaborated by spin-coating technique and the dyes are intercalated by the immersion of clay thin films into dye solutions. The effect of clay on the dye properties is deeply analyzed and its preferential orientation in the interlayer space of the clay is studied by the anisotropic response of the films to the linear polarized light. Second, large silica monoliths with embedded laser dyes with strong absorption and fluorescence bands in different region of the Visible spectrum are attained by sol-gel chemistry to obtain solid-state dye laser (SSDL) with good photo, thermal and chemical stabilities. Third, silica nanoparticles (NP) with suitable size (50 nm) and functionalized external surface are also synthesised by sol-gel chemistry. Through the encapsulation of fluorescent dye molecules in their core and by the grafting of photosensitizers on their shell, biocompatible nanoparticles for bio-imaging and Photodynamic Therapy (PDT) applications are prepared. In order to optimize their properties, a careful investigation of the photophysical properties and mainly the singlet oxygen generation of a large range of new photosensitizers based on chromophores known as BODIPYs, is previously carried out. Based on these results, some efficient BODIPYs are selected for grafting on silica nanoparticles in order to use them for PDT. The photophysical properties of all these hybrid materials are analyzed by absorption and fluorescence (steady-state and time correlated) spectroscopies, and the singlet oxygen measurements are monitored by direct method (recording the singlet oxygen luminescence at 1270 nm) and by indirect method (using selective chemical probe). Moreover, the hybrid materials are fully characterized by several techniques such as, SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET

Un procédé dénommé SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment) a été développé pour la fabrication des structures nanocristallines à la surface des matériaux cristallins. Les propriétés mécaniques ainsi que les propriétés de diffusion avec une réactivité exceptionnelle sont nettement améliorées pour l’échantillon SMATé. Par conséquent, les métaux SMATés sont considérés pour la fabrication de nanomatériaux de carbone. Des échantillons en acier inoxydable (AISI 316L), Co, Ni et Ti SMATés ont été soumis au procédé CVD simple pour la synthèse des nanomatériaux de carbone. Les nanomatériaux de carbone sont obtenus en surface de ces échantillons. Ces produits sont caractérisés par MET, MEB, DRX et spectrométrie RAMAN, indiquant une présence de CNFs sur les échantillons SMATés en acier inoxydable 316 L, Co, Ti ainsi qu’une présence de CNFs et MWNTs sur Ni SMATé. Le mécanisme de la croissance de CNFs sur les métaux de transition traités par le SMAT a été illustré schématiquement. Les effets de différents paramètres sont ainsi discutés. La seconde partie de la thèse concerne un nouveau développement de la machine SMAT. Pour former une couche nanostructurée plus épaisse en surface de matériaux, un nouveau système de SMAT a été développé. Les échantillons en l’acier inoxydable 316 ont été traités sous traction et à haute température en utilisant le nouveau système de SMAT. Puis, ces échantillons ont été nitrurés par un procédé de nitruration assisté par plasma. Les échantillons ont été caractérisés par microscopie optique, DRX, nanoindentation, et la machine de micro-dureté
Since the development of the new technique SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment), great success has been achieved. The mechanical properties and the diffusion properties of materials treated by SMAT are greatly improved. Carbon nanomaterials such as carbon nanofibers (CNFs) and carbon nanotubes (CNTs) have attracted special attention due to their unique properties and potential application. Since the diffusion properties of materials have been improved after the SMAT process, a SMAT process followed by a CVD process, i. E. Hybrid SMAT, is tailored for synthesizing carbon nanomaterials in-situ on the surface of bulk metallic materials. 316L stainless steel, pure Co, pure Ni and pure Ti plate were subjected to hybrid SMAT process to synthesize carbon nanomaterials. The effects of main parameters are discussed. The products were investigated by SEM, TEM, XRD and RAMAN characterizations. Growth mechanism was proposed. The second part of work concerns the development of SMAT machine and the formation of nitride nanomaterials on bulk metallic materials. A new SMAT system that can provide various treating conditions was developed to form a thicker nanostructured surface layer. 316 stainless steel samples were subjected to the new system, treating under traction and under thermal stress respectively. The treated samples were investigated by optical micros-copy, XRD and nanoindentation. Treated samples were submitted to the nitriding process to form nitride nanomaterials. The nitride samples were investigated by optical microscopy and microhardness tester