Dissertations / Theses on the topic 'Matériaux de Mott'

Dans ces travaux, nous avons étudié la rigidité superfluide en CDMFT (théorie du champ moyen dynamique sur amas) dans les matériaux organiques supraconducteurs. Ceux-ci appartiennent à la catégorie des supraconducteurs à haute température. Nous obtenons des résultats, en accord qualitatif avec l'expérience, qui suivent la tendance suggérée par la loi dite de Homes. La température critique et la masse effective ont donc également été calculées à des fins d'analyses. Ces dernières quantités sont également en accord avec l'expérience et les travaux antérieurs.

Les isolants de Mott sont un exemple parfait de l’impact des corrélations électroniques locales sur les propriétés macroscopiques des matériaux. En variant légèrement le dopage ou la pression, un métal peut se transformer en un isolant. Ces propriétés peuvent être modifiées de manière très rapide en plaçant ces matériaux loin de l'équilibre. Nous avons étudié un prototype de Mott-Hubbard, V2O3 dopé en Cr, en utilisant l'état de l’art des techniques pompe-sonde, à savoir la photoémission résolue en angle, la réflectivité optique, la spectroscopie THz, et la diffraction des rayons X. La réponse électronique du système, après une excitation laser femtoseconde, qui a été maintenue pour chaque expérience à une longueur d'onde de 800 nm, a pu être déconvoluée de la réponse du réseau. Une étude comparative de ces réponses transitoires démontre un fort couplage électron-phonon dans ce prototype de matériau fortement corrélé. Avant thermalisation, le poids spectral est transféré de la bande de Hubbard inférieure vers le gap de Mott. Sur une échelle de temps plus long un état métastable est stabilisé par un changement structural. Pour mieux comprendre la réponse transitoire des isolants de Mott, nous avons également étudié un autre composé de Mott, BaCo1-xNixS2. Les tendances générales des isolants de Mott après photoexcitation ont été analysées en utilisant un modèle à deux orbitales. Nous interprétons que le remplissage du gap comme un changement spécifique des occupations orbitales
Mott insulators are a perfect example of how local electronic correlations can change macroscopic properties of materials. Varying slightly the doping or the pressure can transform a metal to an insulator. These properties can be modified extremely rapidly by driving these materials far from equilibrium. We have investigated the model Mott-Hubbard material Cr-doped V2O3 using state of the art pump-probe techniques, namely angle resolved photoelectron spectroscopy, optical reflectivity, THz time-domain spectroscopy, and X-ray diffraction. We were able to unequivocally disentangle the electronic and the lattice response of the system to a femtosecond laser excitation, which was kept in all cases at a wavelength of 800 nm. We present a comparative study of these transient responses, which demonstrates the strong electron-phonon coupling of this strongly correlated model material. We show that before thermalization, spectral weight is transferred from the lower Hubbard band towards the Mott gap. On a longer time scale a metastable state is stabilized by the lattice structure. To further understand the transient response of Mott insulators, we have also studied another Mott compound, BaCo1-xNixS2. The general trends of photoexcitation in Mott insulators are analyzed using a two orbital model. We argue that the filling of the gap can be due to a change of the specific orbital fillings

Cette thèse présente une étude expérimentale de la transition de Mott dans V2O3 dopé au chrome par deux différentes techniques expérimentales entre la température ambiante à 500 K et sous pressions jusqu’à 6 kbar. La technique ultrasonore fournit une mesure directe de la compressibilité et a été utilisé pour estimer les effets de la réseau sur la transition de Mott. Nous avons été en mesure de mener la première étude systématique de l'influence des degrés de liberté du réseau sur la transition de Mott dans V2O3. On a vérifiée l'existence d'une température électronique critique Telc qui diffère de l'ordre de 3% ou 4% par rapport à la température de transition effectivement observée Tc. L'observation du comportement du mode transverse de la vitesse du son a permis de conclure que la transition de Mott à haute température a lieu sans brisure de symétrie et le paramètre d'ordre est un scalaire. Dans la deuxième partie de la thèse l'évolution de coefficient du Seebeck a été étudiée dans les mêmes conditions expérimentales. Les études autour du point critique nous ont permis d'établir un diagramme de phase expérimentale. Nous avons montré que le changement de S à la transition est dominé par le changement de la résistivité plutôt que par le changement de la symétrie particule-trou. En conséquence, nous avons pu relier les lois d’échelle pour les paramètres critiques relatifs à la conductivité à nos données. Dans le voisinage de la transition nos données sont assez bien reproduites par les exposants de champ moyen observés dans les mesures de conductivité
This work presents an experimental study of the high temperature Mott transition in chromium doped V2O3 by means of two different experimental techniques at pressures between ambient pressure and 6 kbar and temperatures from room T to 500 K. Ultrasound measurements as a direct probe of the compressibility were used to estimate the effects of the lattice on the Mott transition. We were able to present the first systematic study of the influence of the lattice degrees of freedom on the high temperature Mott transition in V2O3 and could verify the existence of a critical electronic temperature Telc that differs in the order of 3% or 4% from the temperature of the transition Tc of the bulk sample. Furthermore, observation of the behaviour of the transversal mode of the speed of sound allowed to conclude that this transition occurs without symmetry breaking and the order parameter is a scalar. In the second part the evolution of the Seebeck coefficient was investigated under the same experimental conditions. The studies around the critical point allowed us to establish an experimental phase diagram. Furthermore, we were able to show that the change of the Seebeck coefficient at the Mott transition is driven by the change in the resistivity rather than by the change of the particle-hole symmetry. As a consequence of this we could relate the scaling laws for the critical parameters related to conductivity to our data. In the vicinity of the transition our data were quite well reproduced by the mean field exponents found in the conductivity experiments

Dans le domaine de la physique de la matière condensée, les isolants de Mott sont essentiels pour explorer des phénomènes électroniques complexes, ayant des implications significatives pour la supraconductivité à haute température et les liquides de spin quantiques. Cette thèse porte sur deux types d'isolants de Mott qui se distinguent l'un de l'autre par leur dimensionalité : des cristaux de GaMo4S8 et des monocouches de 1T-TaSe2.Après avoir introduit leurs propriétés dans le premier chapitre, le second chapitre traite des techniques utilisées pour caractériser ces matériaux à l'échelle locale, d'une part la microscopie et spectroscopie à effet tunnel pour mener une étude structurale et électronique et d'autre part la microscopie à effet tunnel à pointes multiples pour effectuer des mesures de transport.Cette dernière technique a notamment servi à analyser le transport dans GaMo4S8. Nous nous sommes alors intéressés à la réponse du matériau aux champs électriques externes, examinant le champ électrique seuil en fonction de la géométrie des électrodes et explorant l'évolution temporelle des temps de commutation en relation avec les distances inter-électrodes. L'obtention de transitions volatiles ouvre la voie à des applications telles que l'opération d'un microneurone à température ambiante.Pour mieux contrôler les propriétés de transition de phase des isolants de Mott, il est intéressant de considérer des systèmes bidimensionnels dans lesquels le passage du courant est confiné dans le plan du cristal. Aussi, le dernier chapitre se rapporte à la phase 1T du TaSe2, épitaxiée sur des substrats semi-conducteurs de phosphure de gallium (GaP). Comme le révèle l'étude réalisée par microscopie à effet tunnel à basse température, les monocouches de 1T-TaSe2 ne présentent pas seulement la modulation de la densité de charge (étoile de David) caractéristique de la phase onde de densité de charge, mais aussi un motif de Moiré original dû à l'interaction de la monocouche avec le substrat de GaP. Dans cette phase, caractérisée par spectroscopie tunnel, une bande interdite a été mise en évidence, signature de l'état isolant de Mott à basse température. L'état de Mott est corroboré par des mesures de transport dépendant de la température, qui indiquent la persistance de la phase isolante jusqu'à 400 kelvins. De plus, des mesures spectroscopiques à distance pointe-surface variable ont montré l'existence de transitions isolant-métal à basse température. L'observation de telles transitions permet d'envisager l'utilisation de cette hétérostructure à grande échelle comme candidat potentiel en tant que matériau neuromorphique
In the realm of condensed matter physics, Mott insulators are essential for exploring complex electronic phenomena, with significant implications for high-temperature superconductivity and quantum spin liquids. This thesis investigates two types of such materials, distinguished by their dimensionality : GaMo4S8 crystals and monolayer 1T-TaSe2.After presenting their properties in the first chapter, the second chapter addresses the local-scale characterization techniques used to characterize both materials, namely scanning tunneling microscopy and spectroscopy for structural and electronic studies, and multi-tip scanning tunneling microscopy for transport measurements. The latter technique was particularly employed to analyze transport in GaMo4S8. The study then delved into the material response to external electric fields, examining the threshold electric field in relation to the electrode geometry and exploring the temporal evolution of switching times in connection with inter-electrode distances. The achievement of volatile transitions opens prospects for applications such as the operation of a microneuron at room temperature.To enhance the control over phase transition properties of Mott insulators, it is beneficial to consider two-dimensional systems where the current flow is restricted within the crystal plane. The final chapter focuses on the 1T phase of TaSe2, epitaxially grown on gallium phosphide (GaP) semiconductor substrates. Low-temperature scanning tunneling microscopy studies reveal that 1T-TaSe2 monolayers exhibit not only the characteristic charge density modulation (Star of David) of the charge density wave phase but also a unique Moiré pattern due to the monolayer interaction with the GaP substrate. Scanning tunneling spectroscopy has identified a bandgap, hallmark of the Mott insulating state. This state is further substantiated by temperature-dependent transport measurements that show the persistence of the insulating phase up to 400 kelvins. Notably, spectroscopic measurements with varying tip-to-surface distances have unveiled insulator to metal transitions at low temperatures. The observation of such transitions suggests that this large-scale heterostructure could be a material of choice for neuromorphic applications

Les matériaux à électrons fortement corrélés comptent parmi les systèmes les plus intrigants en raison de la richesse de leurs propriétés remarquables découvertes au cours de ces dernières décen nies telles que la supraconductivité haute Tc, la magnétorésistance colossale ou les conducteurs organiques. Lors de cette thèse, deux types de matériaux fortement corrélés récents ont été étudiés la quadruple pérovskite EuCu3fe4O12 et les conducteurs organiques type {Au(Et-thiazdt)2]. Le premier système présente une transition métal isolant à basse température (240K) tandis que le second transite isolant de MoU - métal sous pression. Grâce à des mesures de microspectroscopie infrarouge en conditions extrêmes, nous avons pu sonder l’électrodynamique de basse énergie de ces composés. Des calculs ab-initio de structure électronique nous ont alors permis de comprendre les mécanismes à l’origine des observations et de mieux connaître le rôle des corrélations électroniques
Materials with strongly correlated electrons belong to the most intriguing systems in condensed matter physics due to their great variety of properties discovered during the last decades such as high temperature superconductivity, molecular conductors and colossal magnetoresistance. During this thesis, two types of strongly correlated materials have been studied: the quadruple perovskite EuCu3fe4Oi2 and the molecular conductors [Au(Et-thiazdt)2J. EuCu3Fe4Oi2 undergoes a metal to insulator transition at low temperature (240K), and [Au(Et-thiazdt)2J goes from a Mott insulator to a correlated metal state under high pressure. Infrared microspectroscopy measurements allowed us to probe the low energy electrodynamic of these systems. Ab-initio calculations were also used to understand the mechanisms of the transitions and the role of electronic correlations in the material

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques
Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates

Les électrons 4f sont fortement localisés et leurs répulsions coulombiennes intersites sont évaluées comme plus larges que leurs largeurs de bande. Parmi tous les lanthanides, le cérium est particulièrement fascinant. Ceci s'explique par la forte hybridation avec les bandes 6s-6p-5d qui se situent toutes au niveau de Fermi. L'origine de l'effondrement du volume lors de la transition isostructurale γ-α est une énigme difficile à résoudre depuis sa découverte en 1927. Expérimentalement, la transition γ-α se réalise seulement à température finie. Récemment, des mesures très précises de diffraction aux rayons X ont confirmé le caractère isotructural (groupe Fm-3m) du premier ordre. À partir des premiers principes, nous avons caractérisé la transition de phase γ-α du cérium par une méthode utilisant une fonction d'onde Jastrow corrélée qui minimise l'énergie variationnelle de l'hamiltonien relativiste scalaire. L'ansatz variationnel traite les corrélations de manière non-perturbative et reproduit les propriétés des deux phases en accord avec l'expérience. Cela prouve que même à température nulle, la transition est toujours du premier ordre avec des paramètres ab initio qui sont sans aucun doute reliés aux mesures obtenues par l'expérience à température finie T. Nous montrons que la transition est liée à un réarrangement complexe de la structure électronique qui affecte en même temps la localisation des orbitales t1u (leur répulsion coulombienne) et le caractère de la liaison chimique
The 4f electrons are strongly localized and their on-site Coulomb repulsion is large compared to bandwidth. Among all lanthanides, cerium is particularly fascinating, due to the strong hybridization with the 6s-6p-5d bands, all present at the Fermi level. The origin of the cerium volume collapse along the isostructural γ-α transition has been a puzzle since its discovery in 1927. Experimentally, pure cerium undergoes the γ-α transition always at finite temperature T. Recently, very accurate X-ray diffraction measurements undoubtedly confirmed the first-order Fm-3m isostructural character of the transition. The first-order line extrapolates to zero-T at negative pressures. The cerium γ-α phase transition is characterized by means of a many-body Jastrow-correlated wave function, which minimizes the variational energy of the first-principles scalar-relativistic Hamiltonian, and includes correlation effects in a non-perturbative way. Our variational ansatz reproduces the structural properties of the two phases, and proves that even at temperature T = 0 K the system undergoes a first order transition, with ab-initio parameters which are seamlessly connected to the ones measured by experiment at finite T. We show that the transition is related to a complex rearrangement of the electronic structure, with key role played by the localisation of t1u orbitals, which tunes the Coulomb repulsion, and the character of the chemical bond

Les oxydes de métaux de transitions possèdent une large gamme de fonctionnalités (supraconductivité, magnétisme, ferroélectricité, multiferroicité) découlant de l’interaction d’effets structuraux et de corrélations fortes. De plus, des travaux récents ont mis en lumière une physique propre à leurs interfaces, incluant de la supraconductivité ainsi que de la conductivité classique dans le système bidimensionnel (2DES) créé à l’interface de deux isolants de bande, LaAlO₃ et SrTiO₃. Malgré cela pour couvrir l’immense potentiel des interfaces d’oxydes et leur phases électroniques sans précédent, il est nécessaire de combiner des oxydes plus fortement corrélés. Cette thèse à la croisée des chemins entre la physique des électrons fortement corrélés, du magnétisme et de la spintronique a pour but de combiner les instabilités magnétique et électronique pour créer de nouvelles phases électronique contrôlable par stimulus externe. Pour cela nous nous sommes intéressés à la famille relativement inexplorée des titanates de terres rares dont l’ordre magnétique ferro ou antiferro est contrôlé par la taille de la terre rare. Contrairement aux travaux existants, nous nous somme concentrés sur les membres ferrimagnétiques de la famille et leur intégration dans des 2DES. Cette thèse se développera autour de deux axes principaux. Dans un premier temps nous avons étudié plusieurs membres de la famille des titanates de terres rares sous la forme de couches minces épitaxiées. Nous avons aussi mis en évidence la présence d’une couche morte magnétiquement active à la surface de ces échantillons et expliqué sa présence par une suroxydation des ions titane de la surface. Nous avons aussi étudié la présence inattendue d’un moment orbital porté par le titane dans certains des composés étudiés et l’avons corrélé à leur structure magnétique non-colinéaire en conjonction avec un gradient structural observé en microscopie électronique en transmission. Dans un second temps nous avons combiné DyTiO₃ avec SrTiO₃ pour obtenir une interface conductrice possédant des propriétés de magnetrotransport complexes que nous avons interprété avec l’aide d’un modèle faisant intervenir le couplage spin-orbite ainsi qu’un magnétisme induit
Transition metal oxides possess a broad range of functionalities (superconductivity, magnetism, ferroelectricity, multiferroicity) stemming from the interplay between structural effects and electronic correlations. Recent work has revealed exciting physics at their interfaces, including conductivity and superconductivity in the two-dimensional electron system (2DES) that forms at the interface between two band insulators, LaAlO₃ and SrTiO₃. However, to embrace the immense potential of oxide interfaces and unveil unprecedented electronic phases, combining insulators with stronger electronic correlations is necessary. At the crossroad between strongly correlated electron physics, magnetism and spintronics, the present thesis project aims to harness electronic and magnetic instabilities in correlated oxides to craft new electronic phases controllable by external stimuli. We investigated rareearth titanates RTiO₃, a relatively unexplored family of Mott insulating perovskites with a crossover between antiferromagnetic and ferromagnetic orders upon changing the rare-earth size. Contrary to most previous works, we focused on ferromagnetic compounds, and their integration in 2DES. The thesis developed along two main axes. First, we explored several members of the rare-earth titanates family in epitaxial thin film form. We highlighted the presence of a magnetically active dead layer at the surface of thin films and established its origin as due to the overoxidation of titanium ions. We also studied the presence of an unexpected orbital moment carried by the titanium in some compounds, and discussed it in the light of the non-collinear spin arrangement promoted by the rare-earth orbital moment and of a structural gradient evidenced by transmission electron microscopy. In a second stage, we combined DyTiO₃ with SrTiO₃ to stabilize a conducting interface with puzzling magnetotransport properties that we interpreted with a model involving spin-orbit coupling as well as induced magnetism

Les électrons 4f sont fortement localisés et leurs répulsions coulombiennes intersites sont évaluées comme plus larges que leurs largeurs de bande. Parmi tous les lanthanides, le cérium est particulièrement fascinant. Ceci s'explique par la forte hybridation avec les bandes 6s-6p-5d qui se situent toutes au niveau de Fermi. L'origine de l'effondrement du volume lors de la transition isostructurale γ-α est une énigme difficile à résoudre depuis sa découverte en 1927. Expérimentalement, la transition γ-α se réalise seulement à température finie. Récemment, des mesures très précises de diffraction aux rayons X ont confirmé le caractère isotructural (groupe Fm-3m) du premier ordre. À partir des premiers principes, nous avons caractérisé la transition de phase γ-α du cérium par une méthode utilisant une fonction d'onde Jastrow corrélée qui minimise l'énergie variationnelle de l'hamiltonien relativiste scalaire. L'ansatz variationnel traite les corrélations de manière non-perturbative et reproduit les propriétés des deux phases en accord avec l'expérience. Cela prouve que même à température nulle, la transition est toujours du premier ordre avec des paramètres ab initio qui sont sans aucun doute reliés aux mesures obtenues par l'expérience à température finie T. Nous montrons que la transition est liée à un réarrangement complexe de la structure électronique qui affecte en même temps la localisation des orbitales t1u (leur répulsion coulombienne) et le caractère de la liaison chimique
The 4f electrons are strongly localized and their on-site Coulomb repulsion is large compared to bandwidth. Among all lanthanides, cerium is particularly fascinating, due to the strong hybridization with the 6s-6p-5d bands, all present at the Fermi level. The origin of the cerium volume collapse along the isostructural γ-α transition has been a puzzle since its discovery in 1927. Experimentally, pure cerium undergoes the γ-α transition always at finite temperature T. Recently, very accurate X-ray diffraction measurements undoubtedly confirmed the first-order Fm-3m isostructural character of the transition. The first-order line extrapolates to zero-T at negative pressures. The cerium γ-α phase transition is characterized by means of a many-body Jastrow-correlated wave function, which minimizes the variational energy of the first-principles scalar-relativistic Hamiltonian, and includes correlation effects in a non-perturbative way. Our variational ansatz reproduces the structural properties of the two phases, and proves that even at temperature T = 0 K the system undergoes a first order transition, with ab-initio parameters which are seamlessly connected to the ones measured by experiment at finite T. We show that the transition is related to a complex rearrangement of the electronic structure, with key role played by the localisation of t1u orbitals, which tunes the Coulomb repulsion, and the character of the chemical bond

La réalisation de supraconducteurs topologiques constitue un des principaux enjeux actuels de la physique de la matière condensée. Il a en effet été prédit que ces systèmes devaient abriter des fermions de Majorana. Ces fermions de Majorana disposent à la fois d’une statistique non-abélienne et, du fait de leur origine topologique, d’une robustesse face au désordre local, ce qui les rend très attrayants pour des applications en informatique quantique. Une approche susceptible de conduire à de la supraconductivité topologique consiste à considérer des systèmes supraconducteurs à fort couplage spin-orbite et brisant la symétrie d’inversion. C’est dans cette optique que, dans le cadre de cette thèse, j’ai effectué des mesures de microscopie et spectroscopie par effet tunnel sur des matériaux quasi-bidimensionnels : (LaSe)1,14(NbSe2)2 et Sr2IrO4.J’ai tout d’abord étudié les propriétés électroniques du matériau incommensurable (LaSe)1,14(NbSe2)2, proche parent du composé dichalcogénure de métaux de transition 2HNbSe2. (LaSe)1,14(NbSe2)2 est une hétérostructure faite d’alternances de biplans NbSe2 à géométrie prismatique trigonale et de biplans de LaSe avec une structure de sel de roche. Le fort couplage spin-orbite ainsi que la non-centrosymétrie présents dans les plans NbSe2 font de (LaSe)1,14(NbSe2)2 un potentiel candidat pour de la supraconductivité topologique. Dans cette thèse, je présente des résultats de spectroscopie montrant que la structure électronique de (LaSe)1,14(NbSe2)2 est similaire à celle de la monocouche de NbSe2 avec un dopage de type électron accompagné par un déplacement du potentiel chimique de 0,3 eV, jusqu’alors inégalé. J’ai également pu démontrer la nature quasi–bidimensionnelle de (LaSe)1,14(NbSe2)2 et notamment la présence d’un fort couplage spin-orbite de type Ising. De plus, la faible robustesse de la supraconductivité vis à vis du désordre non magnétique couplée à des mesures d’interférences de quasiparticules m’a permis de mettre en avant le caractère non conventionnel du paramètre d’ordre supraconducteur dans (LaSe)1,14(NbSe2)2. Cette étude permet d’envisager l’utilisationd’hétérostructures incommensurables telles que (LaSe)1,14(NbSe2)2 pour explorer la physique des dichalcogénures de métaux de transition dans la limite bidimensionnelle, pour laquelle de nombreuses études théoriques ont prédit une supraconductivité topologique. Dans cette thèse, je présente également une étude des effets du dopage sur les propriétés électroniques de l’oxyde d’iridium Sr2IrO4. Sr2IrO4 est un isolant de Mott non conventionnel puisqu’il doit cette propriété à la présence d’un fort couplage spin-orbite. Du fait d’une brisure locale de la symétrie d’inversion, certaines prédictions théoriques ont pu montrer que Sr2IrO4 devrait devenir un supraconducteur topologique une fois dopé. Ici, je montre qu’avec le dopage, Sr2IrO4 subit une transition de phase inhomogène à l’échelle nanométrique entre un état isolant de Mott et un état pseudo-métallique. Ce travail justifie la pertinence d’utiliser une sonde locale telle que le microscope à effet tunnel afin de venir compléter des résultats sur la physique de Mott obtenus par des méthodes intégratives comme la spectroscopie électronique résolue en angle
The realization of topological superconductors is one of the main current goals of condensed matter physics. It was indeed predicted that such systems should host Majorana fermions. These Majorana fermions possess both a non-Abelian statistics and, because of their topological origin, a certain robustness against local disorder, which makes them attractive for quantum computing applications. One approach likely to lead to topological superconductivity consists in considering superconducting systems with strong spin-orbit coupling and with broken inversion symmetry. It is in this framework that, during this thesis, I performed scanning tunneling microscopy and spectroscopy measurements on quasi-2D materials : (LaSe)1,14(NbSe2)2 and Sr2IrO4. I first studied the electronic properties of misfit compound LaNb2Se5, which is a parent of transition metal dichalcogenide 2H-NbSe2. (LaSe)1,14(NbSe2)2 is a heterostructure made out of alternations of NbSe2 bilayers with trigonal prismatic geometry and LaSe bilayers with rocksalt structure. (LaSe)1,14(NbSe2)2 is a potential candidate for topological superconductivity because of the presence of both a strong spin-orbit coupling and of broken inversion symmetry in NbSe2 planes. Here, I present spectroscopic results showing that the electronic structure of(LaSe)1,14(NbSe2)2 is very similar to the one of electron-doped monolayer NbSe2 with a shift of the chemical potential of 0,3 eV, priorly never reached. I could also demonstrate the quasi- 2D nature of (LaSe)1,14(NbSe2)2 and more particularly the presence of a strong Ising spinorbit coupling. Moreover, the observed weakness of superconductivity against non-magnetic disorder combined with quasiparticle interferences measurements allowed me to exhibit the unconventional nature of (LaSe)1,14(NbSe2)2 superconducting order parameter. This study opens the possibility to use misfit heterostructures such as (LaSe)1,14(NbSe2)2 to study thephysics of transition metal dichalcogenides in the 2D limit, for which many theoretical studies predict topological superconductivity. In this thesis, I also present a study on the effects of doping on the electronic properties of iridate compound Sr2IrO4. Sr2IrO4 is a spin-orbit induced Mott insulator. Because inversion symmetry is locally broken in Sr2IrO4, some theoretical predictions suggest that Sr2IrO4 should turn into a topological superconductor once doped. Here, I exhibit a nanometer-scaleinhomogeneous doping-driven Mott insulator to pseudo-metallic phase transition. This work further justifies the importance of using a local probe such as scanning tunnelling microscopy in order to complete results on Mott physics obtained by integrative methods like angle-resolved photoemission spectroscopy

Les composés de la famille des spinelles lacunaires AM4X8 (A = Ga, Ge ; M = V, Ta, Nb ; X = S, Se) sont des isolants de Mott à faible gap dans lesquels l'application de pulses électriques induit une chute de résistance électrique. Cette "transition résistive" non-volatile et réversible, observée sur mono-cristaux, est potentiellement intéressante dans des applications de type mémoire RRAM. Pour cela, un des principaux challenges consiste à obtenir ces matériaux chalcogénures sous forme de couches minces. Dans ce travail, nous avons synthétisé, par pulvérisation RF magnétron et pour la première fois, des couches minces du composé GaV4S8. Cette technique, compatible avec les étapes technologiques de la microélectronique, a nécessité la réalisation de cibles de pulvérisation de compacité supérieure à 90%. L'étude paramétrique des conditions de dépôt et de recuit a permis d'obtenir des couches minces cristallines et stoechiométriques ayant des propriétés électroniques identiques à celles du matériau massif. À température ambiante, les couches minces présentent les propriétés de transition résistive et de cyclage induits par pulses électriques. L'étude de la transition résistive révèle l'existence d'un champ électrique seuil, ce qui suggère que celle-ci est liée à un effet de champ électrique. L'ensemble des études réalisées indique d'une part que le mécanisme de la transition résistive diffère de ceux répertoriés jusqu'ici dans la littérature et d'autre part que les principales caractéristiques du cyclage (amplitude, temps, tension de commutation) se comparent très favorablement à celles des autres types de mémoires non-volatiles émergentes
The compounds of the lacunar spinel family AM4X8 (A = Ga, Ge ; M = V, Ta, Nb ; X = S, Se) are small gap Mott insulators which undergo a resistive switching under electric pulses. This non-volatile and reversible switching, discovered on single crystals, has potential applications in the field of RRAM non-volatile memories. To unlock this potential, a major challenge, the deposition of these chalcogenide materials in thin layers, remains. In this work, GaV4S8 thin layers were synthesized for the first time, using RF magnetron sputtering. This technique is compatible with the current technological fabrication steps used in microelectronics. We first prepared sputtering targets with a compacity higher than 90%. Through a thorough parametric study of the deposition and annealing conditions, crystallized and stoichiometric thin layers have been obtained with electronic properties identical to the bulk material. At room temperature, the thin layers exhibit both the resistive switching and cycling property induced by electric pulses. The study on the resistive switching reveals the existence of a threshold electric field, which suggests that it is related to an electric field effect. Our entire study demonstrates, on the one hand, that the mechanism behind the resistive switching differs from those identified in other systems reported so far and, on the other hand, that the cycling characteristics (amplitude, switching time and voltage) of GaV4S8 are competitive with respect to those encountered in other kind of emerging non-volatile memories

De nombreuses peintures de Dunhuang réalisées entre le VIIe et le Xe siècle représentent Mañjuśrī chevauchant un lion, en lien avec le mont Wutai. Ce thème compte parmi les plus connus de l’iconographie bouddhique de la Chine médiévale. La majorité de peintures murales traitant de ce sujet se trouvent dans les grottes de Mogao. La thématique picturale d’origine indienne a ici parfaitement été adaptée au contexte chinois. Le présent travail s’est attaché à l’étude des sources bouddhiques et laïques chinoises et en particulier à une analyse des prototypes et des modèles de représentation dans le cadre du développement de l’art bouddhique en Chine sous la dynastie des Tang. On a ainsi pu mettre en évidence différents phénomènes liés à l’évolution et la transmission d’éléments iconographiques bouddhiques dans un contexte d’échanges privilégiés entre les cultures indienne, bactrienne, sogdienne, chinoise et tibétaine entre le VIIe et le Xe siècle. Une analyse des matériaux iconographiques et textuels chinois nous a également permis de cerner le développement d’une thématique, et de sa mise en image, touchant à des pratiques religieuses ou laïques dans les régions du mont Wutai et de Dunhuang. Chaque représentation est interprétée dans le contexte culturel chinois où elle a été produite et, quand cela a été possible, un rapprochement avec des sources textuelles ou un modèle a été proposé. Il apparaît ainsi que ces représentations de Dunhuang constituent une documentation exceptionnelle nous permettant de restituer un épisode de l’histoire de l’iconographie bouddhique en Chine pour la période médiévale
On plenty of Dunhuang paintings, painted between 7th and 10th centuries, Manjusri appears riding on a lion, and in relation with Mount Wutai. This is one of the most famous theme of Chinese Middle Age buddhist iconography. Most of wall-paintings dealing with that topic are located in Mogao caves. That pictural thematic originating in Indiana was perfectly adapted to the chinese cultural context. The purpose of the present work is the study of chinese buddhist and lay sources in China under Tang dynasty, particularly we provide an analysis of prototypes and models of representation within the frame of buddhist art development during that period. Thus, it was highlighted various phenomenons related to the evolution and transmission of buddhist iconographic items in a context of close exchanges between indian, bactrian, sogdian, chinese and tibetan cultures from 7th to 10th centuries. The analysis of iconographic and textual chinese materials also led us to define the development of a thematic related with religious or lay practices in Mount Wutai and Dunhuang regions, and its way getting into images. Each of these representations is given an interpretation in the chinese cultural context, and when possible, a link to textual sources or a model is suggested. Then, it turns out that these representations from Dunhuang constitute an exceptional documentation that gives us the possibility to restore an episode of the history of Buddhist iconography in China during the middle-age period

Les thèmes de recherche développés dans cette habilitation portent sur les lasers à cavité verticale (VCSELs) dans la gamme de lon- gueur d'onde 0,85-1,55 m. La géométrie particulière de cet émetteur et son attractivité dans un contexte applicatif, autant pour son intégrabilité que pour son intérêt économique, a dicté les évolutions récentes des composants VCSEL. L'adaptation de cet émetteur aux multiples usages ambitionnés par les industriels a incité d'une part à élargir la bande spectrale d'émission, la plus convoitée étant celle des communications optiques, et d'autre part à intégrer sur puce ces composants dans une vision de combinaisons de fonctions élémentaires dans un système optique complexe. Je présenterai les contextes dans lesquels ces deux thématiques de recherche se sont développées, et comment s'y sont articulés mes projets de recherche.

Les normes européennes d'émissions de CO2 étant de plus en plus contraignantes, les constructeurs automobiles cherchent, entre autres, à alléger leurs véhicules pour en diminuer la consommation. Ainsi, le remplacement des pièces métalliques par d'autres réalisées à partir de matériaux moins denses tels que les matériaux composites polymères chargés en fibres courtes est de plus en plus utilisé dans l'industrie automobile. Cependant, lors du processus de conception, les ingénieurs sont confrontés à des difficultés lors de la modélisation numérique de la réponse vibro-acoustique de ces pièces et/ou assemblages. En effet, ces matériaux sont très sensibles aux paramètres extérieurs tels que la température, la fréquence de sollicitation et l’humidité. De surcroît, leur comportement dépend également du procédé d’injection utilisé qui influe sur leur microstructure et plus particulièrement sur l’orientation et la dispersion des charges renforçantes. De fait, leur modélisation numérique est complexe et la confrontation aux mesures expérimentales non satisfaisante. Dans ce travail de recherche, l'influence des paramètres ambients sur le comportement dynamique d'un carter d'huile réalisé en polyamide 6 renforcé à 35\% en masse de fibres de verre a été étudiée. Les caractérisations mécaniques et microstructurales locales ont été effectuées afin d'investiguer les relations entre la microstructure et les propriétés de ces matériaux. Un modèle numérique a alors été développé sur la base de ces études expérimentales et a permis d’évaluer l'influence de la microstructure sur le comportement vibratoire d'un système modèle "plaque". Enfin, des corrélations calculs/essais ont été réalisées pour confronter la méthode de modélisation numérique aux mesures. Ces études ont permis de mettre en exergue la sensibilité de ces matériaux à leur environnement, d’établir une hiérarchisation de l'influence des différents paramètres sur leur comportement vibratoire et de proposer une méthodologie numérique basée sur la caractérisation expérimentale des éléments constitutifs pris séparément
As European standards for CO2 emissions are becoming more stringent, car manufacturers are seeking, among other strategies, to lighten their vehicles to reduce their consumption. Thus, the replacement of metal parts by others made from lighter materials such as polymeric composite materials filled with short fibers is increasingly used in the automotive industry. However, during the design process, engineers face difficulties when trying to numerically model the vibro-acoustic response of these parts and / or assemblies. Indeed, these materials are very sensitive to external parameters such as temperature, loading frequency and humidity. In addition, their behavior also depends on the injection process which has an influence on their local microstructure and more particularly on the orientation and dispersion of the reinforcing fillers. In turn, their numerical modeling is complex and the comparison with the experimental measurements unsatisfactory. In this research work, the influence of the ambient parameters on the dynamic behavior of an oil pan made of polyamide 6 reinforced with 35\% by mass of glass fibers was studied. Local mechanical and microstructural characterizations were performed to investigate the relationship between the microstructure and the properties of these composite materials. A numerical model was then developed on the basis of these experimental studies and allowed to evaluate the influence of the microstructure on the vibratory behavior of a model plate system. Finally, computation / test correlations were performed to compare the numerical modeling method to the measurements. These studies have made it possible to highlight the sensitivity of these materials to their environment, to establish a hierarchy of the influence of the various parameters on their vibration behavior and to propose a "low cost" numerical methodology based on the experimental characterization of constituent elements taken separately

Au cours de cette thèse, nous avons étudié le rôle des éléments alcalins et de l'eau sur les propriétés et la structure des aluminosilicates vitreux et fondus. Ces compositions sont importantes pour les sciences de la Terre et pour l'industrie des verres, vitrocéramiques et céramiques. La viscosité de ces compositions alcalines fondues a été mesurée, et leurs structures à courte et moyenne distances ont été étudiées dans les verres à l'aide des spectroscopies Raman et RMN. Les résultats obtenus montrent que la viscosité des aluminosilicates fondus est fortement dépendante de l'élément alcalin M présent dans le réseau, du rapport M/Al et du rapport Si/Al. La structure du réseau vitreux change en fonction du cation M. Plus son rayon ionique est élevé, plus il distord le réseau, et plus la viscosité augmente. Les tectosilicates de potassium vitreux sont ainsi composés de zones enrichies en silice, et de zones enrichies en aluminium et en potassium. Le potassium pourrait être présent dans des chenaux dans ces compositions. Les ions potassium et sodium, ayant des coordinences différentes, ne se mélangent pas aléatoirement dans les tectosilicates vitreux et fondus, induisant de fortes variations de leurs propriétés rhéologiques. Nous avons mis en place un protocole, basé sur la spectroscopie Raman, permettant de mesurer la concentration et la spéciation de l'eau dissoute dans un aluminosilicate vitreux ou fondu, quelque soit sa composition chimique. Ce protocole permet d'observer les liaisons entre l'eau et le réseau silicaté, et les résultats obtenus confirment le caractère amphotérique de l'eau dissoute dans les aluminosilicates vitreux et fondus. En combinaison avec la mise en place de modèles ad hoc de viscosité des magmas et avec l'utilisation de résultats apportées par la géochimie et la géologie, l'application de cette technique à l'étude de ponces volcaniques permet d'apporter des informations quant aux mécanismes intervenant lors des éruptions volcaniques. Cette approche globale nous a permis de mieux caractériser les processus de fragmentation ayant eu lieu lors des éruptions de 3.1 Ma du Mont Dore (France) et de 79 AD du Vésuve (Italie), ainsi que le processus de convection du magma de l'Erebus (Antarctique).

Les rejets des Usines à Zinc de Kolwezi contiennent majoritairement du zinc sous forme réfractaire (ferrite) au traitement hydrométallurgique conventionnel. Ils contiennent d’autres métaux « lourds » qui les rendent dangereux vis-à-vis de l’environnement dans lequel ils sont actuellement entreposés. Ces métaux, dont la plupart peuvent être valorisés, font de ces rejets un véritable gisement secondaire. Il est donc impératif de mettre au point un procédé adéquat de valorisation ;d’où le thème de la présente thèse :« Etude de valorisation des rejets des Usines à Zinc de Kolwezi, RDC ».

A l’aide des techniques modernes de caractérisation (physico–chimique, minéralogique et morphologique), nous sommes arrivés à cibler, à adapter et à justifier l’utilisation d’une technique de valorisation des matières minérales existantes. Les minéraux utiles contenus dans les rejets UZK ont été sulfatés par digestion et sélectivement mis en solution après un grillage. La sulfatation s’est avérée l’étape déterminante du procédé et un intérêt particulier a été focalisé sur cette étape en réalisant une étude cinétique approfondie.

Les données et informations récoltées tout le long de cette recherche nous ont permis de réaliser une simulation du procédé par le logiciel ASPEN PLUS. Ce qui a permis de faire une ébauche d’un schéma de traitement industriel. Ce dernier s’est avéré souple vis-à-vis de l’utilisation d’autres matières comme les calcines des concentrés sulfurés cuivre-zinc.

Residues from the Kolwezi Zinc Plant (Usines à Zinc de Kolwezi UZK) essentially contain zinc in a refractory (ferrite) form, which is difficult to recover by conventional hydrometallurgical methods. « Heavy» metals are also present that make them hazardous towards the environment in which they are currently stored. Most of these metals are valuable; thus, the UZK residues are a real secondary deposit. It is therefore imperative to develop an appropriate method of treatment, hence the theme of the present thesis: « Recovery study of values metals from Kolwezi Zinc Plant residues, DRC ».

Using modern techniques of characterization (physical and chemical, mineralogical and morphological), we focused, adapted and justified the use of a technique for efficient recovery of the existing valuable minerals. The minerals contained in UZK residues have been sulphated by digestion and thereafter selectively dissolved after roasting. Sulphatation proved to be the decisive step of the process and a particular attention has been given to this step by performing a detailed kinetic study.

The data and information collected throughout this research allowed a simulation of the developed method by using the « Aspen Plus » software. This allowed us to propose a draft scheme of industrial processing. The latter proved flexible towards the use of other materials such as calcines of copper-zinc sulphide concentrates.

Doctorat en Sciences de l'ingénieur
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Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques
Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates

L'azoto gioca un ruolo indispensabile per la vita sulla terra e per lo sviluppo degli esseri umani. Industrialmente, è necessario convertire l'azoto gassoso in ammoniaca (NH3) per la produzione di fertilizzanti, in modo da integrare la quantità di azoto fissata spontaneamente in natura. Attualmente, l'unica tecnologia di sintesi dell'ammoniaca su scala industriale è il processo sviluppato da Haber e Bosch all'inizio del XX secolo che utilizza N2 e H2 come gas di alimentazione. Tuttavia, il processo Haber-Bosch richiede condizioni molto drastiche, apparecchiature complesse e porta ad un elevato consumo energetico, operando inoltre a bassi tassi di conversione che non sono coerenti con le esigenze sempre crescenti di sviluppo economico e sociale. In alternativa al metodo Haber-Bosch, l'elettrocatalisi rappresenta una delle vie più promettenti che possono integrare l'elettricità prodotta da tecnologie di energia rinnovabile con la produzione di ammoniaca a temperatura ambiente e a pressione atmosferica. Una sfida specifica è legata allo sviluppo di nuovi elettrocatalizzatori/elettrodi con l'obiettivo di ottenere una produzione di ammoniaca a basso costo, su larga scala e delocalizzata sul territorio. Alla luce delle suddette questioni scientifiche fondamentali, questo lavoro di dottorato si concentra su tre aspetti principali legati alla reazione elettrocatalitica di riduzione dell'azoto (NRR): i) l’ingegneria e la progettazione dell'elettrocatalizzatore, ii) la progettazione dell'elettrodo e del dispositivo elettrochimico e iii) il miglioramento e l’ottimizzazione delle condizioni di reazione, per migliorarne le prestazioni nella sintesi dell'ammoniaca. La maggior parte delle attività di ricerca di questo dottorato, dalla sintesi e caratterizzazione dei materiali elettrocatalitici all'assemblaggio/collaudo degli elettrodi in dispositivi elettrochimici non convenzionali, sono state svolte presso il laboratorio CASPE (Laboratorio di Catalisi per la Produzione e l'Energia Sostenibile) dell'Università di Messina. Durante i tre anni, un periodo di 12 mesi è stato inoltre trascorso in cotutela con l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), dove sono state studiate tecniche di sintesi avanzate per la preparazione di elettrocatalizzatori a base organometallica da utilizzare come elettrodi cataliticamente attivi nella NRR. La tesi di dottorato è organizzata in cinque capitoli principali. Il capitolo 1 si concentra sulle questioni di fissazione dell’azoto e sulla descrizione del processo industriale Haber-Bosch, con una panoramica sulle implicazioni generali relative al suo elevato fabbisogno energetico. Vengono poi presentati i metodi alternativi per la fissazione elettrochimica dell'azoto, con un'ampia descrizione dei vantaggi, legati alle condizioni più favorevoli (cioè temperatura ambiente e pressione atmosferica) e degli svantaggi, e discutendo gli elementi da sviluppare per una futura implementazione di questa tecnologia, includendo anche una descrizione del possibile meccanismo di reazione, ancora non del tutto chiaro in letteratura. Il capitolo 2, invece, si riferisce alla descrizione dei materiali elettrocatalitici sviluppati in questo lavoro di dottorato per la preparazione degli elettrodi: 1) i “Metal-Organic Frameworks” (MOF), una classe di materiali porosi molto promettenti per le loro caratteristiche peculiari di elevata superficie, proprietà adattabili, funzionalità organica e porosità, oltre che per la possibilità di creare specifici siti attivi catalitici grazie sia ai gruppi funzionali che ai centri ionici metallici; 2) i MXeni, una classe di materiali a base di carburi o nitruri metallici con struttura bidimensionale (2D), che hanno recentemente attirato un grande interesse per una vasta gamma di applicazioni, tra cui la catalisi e la fissazione di N2, per le loro proprietà uniche di conducibilità metallica e la natura idrofila delle superfici con terminali idrossilici o di ossigeno. Nei capitoli 3-5 vengono presentati e discussi i risultati sperimentali. Il capitolo 3 riguarda la preparazione di una serie di elettrodi di MOF a base di Fe (Fe@Zn/SIM-1) e il loro test nella NRR utilizzando un reattore trifasico avanzato, che lavora in fase gassosa. Questo nuovo dispositivo funziona a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, e possiede il controelettrodo e l’elettrodo di riferimento immersi in una semicella anodica (dove avviene l'ossidazione di H2O a O2) contenente un elettrolita liquido (l'anolita), mentre la semicella catodica per la NRR opera in fase gassosa senza elettrolita liquido. Questo tipo di reattore elettrocatalitico è quindi molto diverso dai reattori elettrocatalitici convenzionali che operano in fase liquida, con il grande vantaggio di evitare problematiche legate alla bassa solubilità e al trasporto di N2 nell'elettrolita, e di permettere inoltre un più facile recupero dell'ammoniaca prodotta. I risultati ottenuti da questi test elettrocatalitici in fase gassosa sono stati molto utili per migliorare la progettazione degli elettrodi a base di MOF, evidenziando i limiti di questo tipo di materiali in termini di contenuto di N, stabilità e possibilità di preparare elettrocatalizzatori più avanzati mediante carbonizzazione. Un'ampia parte di questo capitolo è stata dedicata allo sviluppo di nuove strategie sperimentali per evitare i falsi positivi nella rilevazione dell'ammoniaca, che è uno degli argomenti più investigati negli ultimi due anni dai ricercatori che lavorano sulla NRR. Mentre in letteratura sono stati recentemente proposti protocolli molto accurati che utilizzano tecniche analitiche avanzate (basati sull’azoto marcato 15N), in questo lavoro viene invece suggerita una metodologia più semplice basata sull'analisi spettrofotometrica UV-visibile (accoppiata a test in bianco con gas inerti in luogo dell’azoto) che hanno permesso con successo di evitare contaminazioni da ammoniaca e identificare i falsi positivi, anche se tecniche analitiche più sofisticate sono sicuramente necessarie per confermare definitivamente la vera fonte di ammoniaca. Nel capitolo 4 viene presentata una serie di materiali MOF migliorati (MOF UiO-66-(COOH)2 a base di Fe o Fe e metalli alcalini), sintetizzati con la tecnica di reazione a scambio cationico per sostituire il protone dell'acido carbossilico con un catione di ferro. Rispetto ai materiali Fe@Zn/SIM-1, questa nuova classe di MOF è più stabile in acqua e non contiene atomi di azoto nella sua struttura. I risultati hanno dimostrato che il Fe@UiO-66-(COOH)2 ottenuto mediante l'80% di scambio cationico (con un contenuto effettivo di Fe di circa 8% in peso) è stato il miglior elettrocatalizzatore testato tra i vari materiali MOF a base di Fe sintetizzati. Le prestazioni nella NRR dipendono fortemente dal design della cella e dell'elettrodo. Più in dettaglio, è stato ottenuto un rendimento di ammoniaca di 1.19 μg•h-1•mgcat-2 con una configurazione di strati assemblati ed ordinati nel modo seguente: i) Nafion (la membrana), ii) MOF a base di Fe (l'elettrocatalizzatore), iii) il GDL (lo strato di diffusione gassosa a base di carbonio) e iv) un ulteriore strato di Fe-MOF. È stato anche esplorato l'effetto del voltaggio applicato, con un potenziale ottimale di -0.5 V vs RHE per massimizzare l'attività nella NRR e limitare la reazione collaterale di evoluzione dell'idrogeno. Inoltre, come attualmente utilizzato nei catalizzatori industriali per il processo Haber-Bosh, è stata studiata anche l'introduzione del potassio negli elettrocatalizzatori, al fine di facilitare il trasferimento di carica dagli ioni K- verso la superficie del catalizzatore a base di ferro, bilanciando il chemisorbimento dissociativo tra H2 e N2, e sopprimendo le reazioni collaterali, migliorandone così sia l'attività che la stabilità. I risultati ottenuti sono molto promettenti, anche se sono necessari ulteriori studi per migliorare le loro prestazioni nella NRR, per superare le limitazioni legate ai materiali MOF stessi, soprattutto a causa della loro bassa conducibilità e stabilità. Infine, il capitolo 5 si riferisce all'esplorazione di materiali avanzati, i MXeni (Ti3C2 MXeni), e al tentativo di sintetizzare una nanoarchitettura 3D partendo dalla loro forma bidimensionale. Per comprendere il ruolo della nanostruttura dei materiali MXeni nella NRR, “nanoribbons” (nano-nastri) di Ti3C2 sono stati trattati con KOH per ottenere una forma finale di strutture porose tridimensionali (3D). In particolare, l'obiettivo di questa parte di lavoro è stato quello di indagare come la conversione dei “nanoribbons” di Ti3C2 in strutture tridimensionali influenzi la reattività nella NRR condotta nel dispositivo elettrochimico in fase gassosa. È stata anche effettuata una caratterizzazione completa dei “nanoribbons” di MXeni (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS e EDX). I risultati hanno mostrato che la nanostruttura tridimensionale porta ad un significativo miglioramento dell'attività di fissazione di N2 a causa della formazione di siti esposti di Ti-OH. È stata anche osservata una relazione lineare tra il tasso di formazione di ammoniaca e la quantità di ossigeno sulla superficie dei Ti3C2 MXeni.
Nitrogen plays an indispensable role for all life on earth and for the development of human beings. Industrially, nitrogen gas is converted to ammonia (NH3) and nitrogen-rich fertilisers to supplement the amount of nitrogen fixed spontaneously by nature. At present, the only industrial-scale ammonia synthesis technology is the process developed by Haber and Bosch in the early 20th century using gas phase N2 and H2 as the feeding gases. However, the Haber-Bosch process requires harsh conditions, complex equipment and high energy consumption, and operates with low conversion rates, which are inconsistent with economic and social growing development requirements. Compared to the Haber-Bosch method, electrocatalysis is one of the promising routes that can integrate electricity produced from renewable energy technologies for the production of ammonia at room temperature and ambient pressure. A specific challenge is related to the development of novel electrocatalysts/electrodes with the aim to achieve a low-cost, large-scale and delocalized production of ammonia. In view of the above key scientific issues, this PhD work focuses on three main aspects of the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR): i) engineering and design of the electrocatalyst, ii) electrode and cell design of the electrochemical device and iii) improvement and optimization of the reaction conditions, to enhance the performances of ammonia synthesis. Most of the research activities of this PhD work about synthesis and characterization of the electrocatalytic materials and assembling/testing of the electrodes in unconventional electrochemical devices were carried out at the laboratory CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the three years, a period of 12 months was spent in cotutelle with the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where advanced synthesis routes were explored for the preparation of organometallic-based electrocatalysts to be used as more active electrodes in NRR. The PhD thesis is organized in five main chapters. Chapter 1 focuses on N2 fixation issues and on describing the industrial Haber-Bosch process, with an overview of the general implications related to its high energy requirements. The alternative methods based on the electrochemical nitrogen fixation are then presented, with a wide description of pros and cons related to the milder conditions (i.e., room temperature and atmospheric pressure) and by discussing the elements to be developed for a future implementation of this technology, including a description of the possible reaction mechanism, which is still unclear in literature. Chapter 2, instead, refers to the electrocatalytic materials developed in this PhD work for the preparation of the electrodes: 1) the Metal-organic Frameworks (MOFs), a class of porous materials very promising for their peculiar characteristics of high surface area, tunable properties, organic functionality and porosity, as well as for the possibility of creating specific catalytic active sites thanks to both the functional groups and the metal ion centres; 2) the MXenes, a class of metal carbide or nitride materials with a two-dimensional (2D) structure, which have recently attracted a large interest for a broad range of applications, including catalysis and N2 fixation, for their unique properties of metallic conductivity and hydrophilic nature of the hydroxyl or oxygen terminated surfaces. In Chapters 3-5, the experimental results are presented and discussed. Chapter 3 concerns the preparation of a series of Fe-MOF-based (Fe@Zn/SIM-1) electrodes and their testing in NRR by using an advanced engineered three-phase reactor, working in gas-phase. This novel device operates at room temperature and atmospheric pressure, with counter and reference electrodes immersed into an anode half-cell (where the oxidation of H2O to O2 occurs) containing a liquid electrolyte (the anolyte), while the cathode half-cell for NRR operates in gas phase without a liquid electrolyte (electrolyte-less conditions). This type of electrocatalytic reactor is thus quite different from the conventional electrocatalytic reactors operating in liquid phase, with the main advantages of avoiding issues related to the low N2 solubility and transport in the electrolyte, and allowing an easier recovery of ammonia. The results obtained from these electrocatalytic tests in gas-phase were very useful to improve the design of the MOFs-based electrodes, evidencing the limits of these kinds of materials in terms of N content, stability and possibility to prepare more advanced electrocatalysts by carbonization. A wide part of this chapter was dedicated to the development of new experimental strategies for avoiding false positive in the detection of ammonia, which is one of the topics most studied from scientists working in NRR in the last two years. As accurate protocols were recently suggested in literature, also using advanced analytical techniques (i.e. using 15N labelled nitrogen), an easier methodology based on UV-visible spectrophotometric analysis (coupled with blank tests with inert gases) was suggested in this work to avoid ammonia contaminations and false positives, although more sophisticated analytical techniques may definitely confirm the real source of ammonia. In Chapter 4, a series of improved Fe-MOF-based materials (Fe-based and Fe-alkali metal-based MOF UiO-66-(COOH)2), synthesized by cation exchange reaction technique to replace the proton of carboxylic acid with an iron cation, are presented. With respect to Fe@Zn/SIM-1, this new class of MOFs are more stable in water and do not contain nitrogen atoms in their structure. Results evidenced that 80% cation exchange Fe@UiO-66-(COOH)2 (with an effective Fe content of around 8 wt.%) was the best electrocatalyst among the tested Fe-based MOF synthesized materials. The performances in NRR highly depended on cell and electrode design. More in detail, an ammonia yield of 1.19 μg•h-1•mgcat-2 was obtained with an assembling configuration of layers ordered as i) Nafion (the membrane), ii) Fe-based MOF (the electrocatalyst), iii) GDL (the carbon gas diffusion layer) and iv) a further layer of Fe-MOF. The effect of applied voltage was also explored, indicating an optimal voltage of -0.5 V vs. RHE to maximize activity in NRR and limiting the side hydrogen evolution reaction. Moreover, as currently used in the industrial catalysts for Haber-Bosh process, the introduction of potassium in the electrocatalysts was also investigated, in order to facilitate charge transfer from K- ions to the iron-based catalyst surface, balancing the dissociative chemisorption between H2 and N2, and suppressing side reactions, thus improving both activity and stability. These results were very promising, although a further experimentation is needed to improve their performances in NRR, to overcome limitations related to MOF materials themselves, majorly due to their low conductivity and stability. Finally, Chapter 5 refers to the exploration of advanced MXene materials (Ti3C2 MXene) and to the attempt of synthesizing a 3D nanoarchitecture starting from 2D-dimensional MXene-based catalysts. To understand the role of the nanostructure of MXene materials in NRR, Ti3C2 nanosheets were treated with KOH to obtain a final shape of three-dimensional (3D) porous frameworks nanoribbons. Specifically, the objective of this research was to investigate how the conversion of Ti3C2 nanosheets to 3D-like nanoribbons influence the NRR reactivity in the gas-phase electrochemical device. A full characterization of MXenes nanoribbons (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS and EDX) was also presented. Results showed that the 3D-type nanostructure (nanoribbons) leads to a significant enhancement of the N2 fixation activity due to the formation of exposed Ti-OH sites. A linear relationship was observed between ammonia formation rate and amount of oxygen on the surface of Ti3C2 MXene.
L'azote joue un rôle indispensable pour toute vie sur terre et pour le développement des êtres humains. Industriellement, l'azote gazeux est converti en ammoniac (NH3) et en engrais riches en azote pour compléter la quantité d'azote fixée spontanément par la nature. À l'heure actuelle, la seule technologie de synthèse de l'ammoniac à l'échelle industrielle est le procédé mis au point par Haber et Bosch au début du XXe siècle, qui utilise les phases gazeuses N2 et H2. Cependant, le procédé Haber-Bosch nécessite des conditions difficiles, des équipements complexes et une consommation d'énergie élevée, et fonctionne avec de faibles taux de conversion, ce qui est incompatible avec les exigences d’un développement durable. Par rapport à la méthode Haber-Bosch, l'électrocatalyse est l'une des voies prometteuses qui permet d'intégrer l'électricité produite à partir de technologies d'énergies renouvelables pour la production d'ammoniac à température ambiante et à pression ambiante. Un défi spécifique est lié au développement de nouveaux électrocatalyseurs/électrodes dans le but de parvenir à une production d'ammoniac à faible coût, à grande échelle et délocalisée. Compte tenu ces défis scientifiques, ce travail de doctorat se concentre sur trois aspects principaux de la réaction électrocatalytique de réduction de l'azote (NRR) : i) ingénierie et conception de l'électrocatalyseur, ii) conception de l'électrode et de la cellule du dispositif électrochimique et iii) amélioration et optimisation des conditions de réaction, afin d'améliorer les performances de la synthèse de l'ammoniac. La plupart des activités de recherche de ce travail de doctorat sur la synthèse et la caractérisation des matériaux électrocatalytiques et l'assemblage/le test des électrodes dans des dispositifs électrochimiques non conventionnels ont été menées au laboratoire CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) de l'université de Messine. En outre, une période de 12 mois a été passée en cotutelle avec l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), où des voies de synthèse avancées ont été explorées pour la préparation d'électrocatalyseurs à base de composés organométalliques qui ont été utilisés comme électrodes plus actives dans la RRN. Cette thèse de doctorat est organisée en cinq grands chapitres. Le chapitre 1 se concentre sur les questions de fixation de l'azote et sur la description du processus industriel de Haber-Bosch, avec un aperçu des implications générales liées à ses besoins élevés en énergie. Les méthodes alternatives basées sur la fixation électrochimique de l'azote sont ensuite présentées, avec une large description des avantages et des inconvénients liés aux conditions plus douces (c'est-à-dire la température ambiante et la pression atmosphérique) et en discutant des éléments à développer pour une future mise en œuvre de cette technologie, y compris une description du mécanisme de réaction possible, encore débattu dans la littérature. Le chapitre 2 fait référence aux matériaux électrocatalytiques développés pour la préparation des électrodes : 1) les matériaux hybrides organiques-inorganiques de type MOF, une classe de matériaux poreux très prometteurs pour leurs caractéristiques particulières de surface spécifique élevée et leurs propriétés ajustables ainsi que pour la possibilité de créer des sites catalytiques actifs spécifiques grâce aux groupes fonctionnels et aux centres d'ions métalliques ; 2) les MXènes, une classe de matériaux en carbure ou nitrure de métal à structure bidimensionnelle (2D), qui ont récemment suscité un grand intérêt pour un large éventail d'applications, notamment la catalyse et la fixation de N2, pour leurs propriétés uniques de conductivité métallique et de nature hydrophile des surfaces terminées par un hydroxyle ou un oxygène. Les chapitres 3 à 5 présentent et analysent les résultats expérimentaux. Le chapitre 3 concerne la préparation d'une série d'électrodes à base de Fe-MOF (Fe@Zn/SIM-1) et leur test dans la réaction NRR en utilisant un réacteur triphasé de pointe, fonctionnant en phase gazeuse. Ce nouveau dispositif fonctionne à température ambiante et à la pression atmosphérique, avec des électrodes de comptage et de référence immergées dans une demi-cellule anodique (où se produit l'oxydation de H2O en O2) contenant un électrolyte liquide (l'anolyte), tandis que la demi-cellule cathodique pour le NRR fonctionne en phase gazeuse sans électrolyte liquide. Ce type de réacteur électrocatalytique est donc très différent des réacteurs électrocatalytiques classiques fonctionnant en phase liquide, avec les principaux avantages d'éviter les problèmes liés à la faible solubilité et au transport de N2 dans l'électrolyte, et de permettre une récupération plus facile de l'ammoniac. Les résultats obtenus lors de ces essais électrocatalytiques en phase gazeuse ont été très utiles pour améliorer la conception des électrodes à base de MOFs, mettant en évidence les limites de ce type de matériaux en termes de teneur en N, de stabilité et de possibilité de préparer des électrocatalyseurs plus avancés par carbonisation. Une grande partie du chapitre 3 a été consacrée au développement de nouvelles stratégies expérimentales pour éviter les faux positifs dans la détection de l'ammoniac, qui est l'un des sujets les plus étudiés par les scientifiques travaillant dans la NRR ces deux dernières années. Comme des protocoles précis ont été récemment suggérés dans la littérature, utilisant également des techniques analytiques avancées (c'est-à-dire utilisant de l'azote marqué à 15N), une méthodologie plus facile basée sur l'analyse spectrophotométrique UV-visible (couplée à des essais à blanc avec des gaz inertes) a été suggérée dans ce travail pour éviter les contaminations par l'ammoniac et les faux positifs, bien que des techniques analytiques plus sophistiquées puissent définitivement confirmer la source réelle d'ammoniac. Dans le chapitre 4, une série de matériaux améliorés à base de Fe-MOF (incluant un dopage additionel par un métal alcalin du MOF UiO-66-(COOH)2), synthétisés par une technique de réaction d'échange de cations pour remplacer le proton de l'acide carboxylique par un cation de fer, sont présentés. En ce qui concerne le Fe@Zn/SIM-1, cette nouvelle classe de MOF est plus stable dans l'eau et ne contient pas d'atomes d'azote dans sa structure. Les résultats ont montré que l'échange cationique à 80 % Fe@UiO-66-(COOH)2 (avec une teneur effective en Fe d'environ 8 % en poids) était le meilleur électrocatalyseur parmi les matériaux synthétisés de MOF à base de Fe testés. Les performances du NRR dépendaient fortement de la conception de la cellule et de l'électrode. Plus en détail, un rendement en ammoniac de 1.19 μg•h-1•mgcat-2 a été obtenu avec une configuration d'assemblage de couches ordonnées comme i) Nafion (la membrane), ii) MOF à base de Fe (l'électrocatalyseur), iii) GDL (la couche de diffusion de gaz carbonique) et iv) une autre couche de Fe-MOF. L'effet de la tension appliquée a également été exploré, indiquant une tension optimale de -0,5 V par rapport à la RHE pour maximiser l'activité dans le NRR et limiter la réaction latérale d'évolution de l'hydrogène. En outre, comme c'est le cas actuellement dans les catalyseurs industriels pour le procédé Haber-Bosh, l'introduction de potassium dans les électrocatalyseurs a également été étudiée, afin de faciliter le transfert de charge des ions K- à la surface du catalyseur à base de fer, en équilibrant la chimisorption dissociative entre H2 et N2, et en supprimant les réactions secondaires, ce qui améliore à la fois l'activité et la stabilité. Ces résultats étaient très prometteurs, bien qu'une nouvelle expérimentation soit nécessaire pour améliorer leurs performances dans les NRR, afin de surmonter les limitations liées aux matériaux MOF eux-mêmes, principalement en raison de leur faible conductivité et de leur stabilité. Enfin, le chapitre 5 fait référence à l'exploration des matériaux avancés à base de MXène (Ti3C2 MXène) et à la tentative de synthèse d'une nanoarchitecture 3D à partir de catalyseurs à base de MXène en 2D. Pour comprendre le rôle de la nanostructure des matériaux à base de MXène dans la NRR, des nanofeuilles de Ti3C2 ont été traitées au KOH pour obtenir une forme finale de nanorubans à armature poreuse tridimensionnelle (3D). Plus précisément, l'objectif de cette recherche était d'étudier comment la conversion des nanofeuilles de Ti3C2 en nanorubans tridimensionnels influençait la réactivité du NRR dans le dispositif électrochimique en phase gazeuse. Une caractérisation complète des nanorubans MXenes (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS et EDX) a également été présentée. Les résultats ont montré que la nanostructure de type 3D (nanorubans) conduit à une amélioration significative de l'activité de fixation du N2 en raison de la formation de sites Ti-OH exposés. Une relation linéaire a été observée entre le taux de formation d'ammoniac et la quantité d'oxygène à la surface du Ti3C2 MXene.