Dissertations / Theses on the topic 'Manganese carbide'
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Akil, Cem. "Optimization Of Conditions To Produce Manganese And Iron Carbides From Denizli-tavas Manganese Ore By Solid State Reduction." Master's thesis, METU, 2007. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/12608188/index.pdf.
Full textAbstract:
Main purpose of this study was to find the optimum conditions to produce a charge material for ferromanganese production or steelmaking with high content of iron and manganese carbides from Denizli-Tavas manganese ore by carbothermic reduction and investigate the effects of temperature, time, amount of active carbon addition and CaO addition on this reduction.
The ore was calcined and then mixed with active carbon and CaO. Experiments were performed in a horizontal tube furnace that can be heated up to 1700 ºC with MoSi2 heating elements. After each experiment weight loss data were obtained and converted to percentage reduction. X-Ray, SEM-EDS and chemical analyses were done in order to determine whether or not carbide phases have been obtained, and calculate the composition of the product. Considering the experimental results, the optimum conditions found for reduction of Denizli-Tavas manganese ore were 1250 °
C, 4 hours, 100% of stoichiometric amount of active carbon and 5% CaO addition. Under the optimum conditions 83.85% reduction of calcined ore was obtained.
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Kononov, Ring Materials Science & Engineering Faculty of Science UNSW. "Carbothermal solid state reduction of manganese oxide and ores in different gas atmospheres." Publisher:University of New South Wales. Materials Science & Engineering, 2008. http://handle.unsw.edu.au/1959.4/41459.
Full textAbstract:
The aim of the project was to establish rate and mechanisms of solid state reduction of manganese ores. The project studied carbothermal reduction of manganese oxide MnO, two Groote Eylandt (Australian) and Wessels (South African) manganese ores in hydrogen, helium and argon atmospheres at temperatures up to 1400C for MnO and 1200C for manganese ores. Experiments were conducted in the fixed bed reactor with on-line off-gas analysis. The major findings are as follows. ?? Rate and degree of reduction of MnO and ores increased with increasing temperature. ?? Reduction of MnO and manganese ores at temperatures up to 1200C was faster in helium than in argon, and much faster in hydrogen than in helium. The difference in MnO reduction in hydrogen and helium decreased with increasing temperature to 1400C. ?? Addition of up to 7 vol% of carbon monoxide to hydrogen had no effect on MnO reduction at 1200C. ?? In the process of carbothermal reduction of ores in hydrogen at 1200C, silica was reduced. ?? Reduction of both GE ores was slower than of Wessels ore. This was attributed to high content of iron oxide in the Wessels ore. ?? Carbon content in the graphite-ore mixture had a strong effect on phases formed in the process of reduction; thus, in the reduction of Wessels ore with 12-16 wt% C, a-Mn and Mn23C6 were formed; when carbon content was above 20 wt%, oxides were reduced to carbide (Mn,Fe)7C3. ?? Kinetic analysis showed that mass transfer of intermediate CO2 from oxide to graphite in carbothermal reduction in inert atmosphere was a contributing factor in the rate control. ?? High rate of reduction of manganese oxide in hydrogen was attributed to formation of methane which facilitated mass transfer of carbon from graphite to oxide. Hydrogen was also directly involved in reduction of manganese ore reducing iron oxides to metallic iron and higher manganese oxides to MnO. Reduction of Wessels and Groote Eyland Premium Fines ores in the solid state is feasible at temperatures up to 1200C; while temperature for solid state reduction of Groote Eyland Premium Sands is limited by 1100C.
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Reed, Izumi N. "Effect of chromium and manganese on corrosion behavior of Fe-TiC composites." Full text open access at:, 1998. http://content.ohsu.edu/u?/etd,276.
Full text
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Gao, Pengcheng. "Matériaux carbonés nanostructurés pour supercapacités électrochimiques." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20028/document.
Full textAbstract:
Différents matériaux carbonés nanostructurés ont été synthétisés et mis en oeuvre comme matériaux supercapacitifs à double couche électrochimique (EDLC) ou comme substrats de matériaux pseudocapacitifs avec pour objectif d'augmenter leur densité de puissance. Nous avons ainsi développé une méthode de synthèse simple et originale de carbures de silicium (SiC) qui procède par une réduction topotactique d'un composite silice/carbon par le magnésium. Du fait de la température de synthèse inférieure à 800°C, SiC résultant conserve la morphologie et/ou la structure poreuse du précurseur composite. Par cette approche, nous pouvons moduler la structure poreuse ordonnée de SiC à façon, développer des porosités hiérarchiques méso/macro, préparer des feuillets ou des fibres de SiC. Les différentes formes de SiC ont été converties par chloration en autant de carbones, opération introduisant une microporosité supplémentaire. En électrolyte organique, ces carbones à porosité hierarchique combinent à la fois des capacités importantes issues de la microporosité mais également des performances inégalées en terme de puissance du fait de la méso ou macro-porosité associée. Dans une approche différente, des feuillet de graphène ont été décorés par voie sol-gel non-hydrolytique (micro-onde en milieu alcool benzilique) par des nanoparticules de FeOx. Le composite FeOx/graphene résultant combine simultanément les comportements EDLC et pseudocapacitif du graphène et de FeOx. Du fait de sa structure particulière, le composite FeOx/graphene conserve les performances en puissance du graphène auxquelles s'ajoutent celles d'énergie de FeOx. Nous avons également décoré des nanofibres de carbone avec des carbones mésoporeux. Après dépôt de MnO2 birnessite, les composites gagnent à la fois en capacité et en puissance en particulier avec des carbones présentant des pores supérieurs à 10nmVarious nanostructured carbon materials were synthesized and further served as active materials of electrical double layer capacitor or substrates of pseudocapacitive materials in order to improve power capability of corresponding supercapacitor. On the one hand, a simple synthesis of porous silicon carbides (SiCs) was achieved by performing a topotactic thermal reduction by magnesium (Mg) of a silica/ carbon composite. Thanks to the low synthetic temperature (below 800 ºC), the SiCs well preserved the pristine skeletons of their silica/carbon precursors. Successively, the SiCs with diverse porous structures from their silica/carbon precursor emerged, e.g. ordered tunable mesoporous SiCs, 3D-hierarchical meso and macroporous SiC, SiC nanosheet and SiC nanofiber. Furthermore, the porous SiCs derived from magnesio-thermal reduction were reduced to hierarchical carbons with newborn narrow distributed microporosity by chlorination. In an organic electrolyte, the hierarchical carbon combines the high specific capacitance from narrow distributed microporosity and the outstanding rate capability from ordered-arranged meso or macroporosity that make it promising for high power and energy density capacitor. On the other hand, a “benzyl alcohol route” has been used to decorate RGO nanosheets with FeOx nanoparticles. The resulting FeOx/ RGO composite, due to their hybrid nanostructure, combine both EDLC capacitive and pseudocapacitive bahaviors of RGO and FeOx, respectively. Thanks to the laminated RGO and nano FeOx particles film, the resulting composite gains the same power capability as RGO and a higher energy density than raw FeOx. Furthermore, mesoporous carbon was introduced to adorn the CNF surface through self-assemble of resol, carbon nanofiber(CNF) and Pluronic@127. After further coating with birnessite-MnO2, the composite electrode gains extra capacitance and power improvement in presence of superficially coating mesoporous carbon with pore size larger than 10nm
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Nohair, Khaddouj. "Formation de liaison carbone-carbone par addition radicalaire de composés fonctionnalisés sur des oléfines : amorcage par Mn(III) formé "in situ" par voie électrochimique." Paris 12, 1991. http://www.theses.fr/1991PA120046.
Full textAbstract:
La these presente la mise au point d'une nouvelle methode de realisation de reactions d'addition radicalaire dans laquelle on associe un amorcage par des quantites catalytiques d'un complexe de manganese (iii) et la regeneration electrochimique de l'espece organometallique oxydante. Nous avons realise par cette methode l'addition de composes a hydrogene mobile ainsi que l'addition d'halogenures d'alkyle sur des olefines. Le procede est applicable aux olefines terminales ou cycliques ainsi qu'aux dienes non conjugues. Les composes a hydrogene mobile sont directement oxydes par l'acetate manganique. Pour les autres composes, on associe au sel de manganese un compose oxydable en un radical qui reagit ensuite avec l'halogenure. Les olefines terminales ou cycliques donnent avec les composes halogenes des produits d'addition avec de bons rendements. Les reactions mettant en jeu des dienes lineaires 1,6 et le cyclopenta-1,5-diene conduisent a des produits de cyclopentaniques. Par contre avec l'hexa-1,5-diene on obtient un produit de mono-addition lineaire. Les avantages de la methode resident principalement dans le fait que les reactions sont realisees a temperature ambiante ou voisine de l'ambiante, en atmosphere ordinaire, et dans un solvant polaire (l'acide acetique ou le methanol). Ce travail montre par ailleurs que les adduits polyhalogenes obtenus par addition radicalaire peuvent etre transformes ulterieurement par electroreduction en composes cycliques a trois ou cinq carbones selon la nature du reactif
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Johnson, Tony Richard. "Vinylidene and cyclic carbene chemistry of iron and manganese half-sandwich complexes." Thesis, University of Sheffield, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.340247.
Full text
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Martin, Thomas Antony. "Unravelling the photochemistry of organometallic N-heterocyclic carbene complexes." Thesis, University of Bath, 2011. https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.547630.
Full textAbstract:
This thesis describes the synthesis, characterisation and reactivity of new manganese and rhenium(I) NHC complexes, which have been investigated both thermally and photochemically and the results contrasted with existing phosphine analogues in the literature. Cp’Mn(CO)2(NHC) (NHC = IEt2Me2 1, IMes 2, IiPr2Me2 3 and IPr 4) were synthesised and investigated by TRIR spectroscopy. Loss of CO was observed after 355 nm irradiation to form agostically stabilised intermediates, which reformed the parent species by recombination with CO on the nanosecond timescale. Loss of NHC was not observed, in contrast to Cp’Mn(CO)2(PPh3) which lost both CO and PPh3 upon photolysis. [Re(NHC)(Bpy)(CO)3]BAr4F (NHC = IEt2Me2 5, IMes 6) were synthesised and investigated by TRIR spectroscopy and UV/Vis absorption and emission spectrometry. Inclusion of an NHC altered the excited state manifold of the complexes, favouring population of the 3MLCT over the 3IL excited state. The lowest energy excited state for both 5 and 6 proved to be a 3MLCT excited state at 298 and 77 K. In contrast, [Re(PPh3)(Bpy)(CO)3]BAr4F exhibited 3MLCT at 298 K, but 3IL at 77 K. A series of complexes, M(NHC)(CO)4X and M(NHC)2(CO)3X (M = Re, X = Cl; M = Mn, X = Br) formed upon reaction of the corresponding M(CO)5X species and free NHC. The substitution pattern was dictated by the steric bulk of the NHC. Generation of the corresponding cations by halide abstraction was investigated. M(NHC)2(CO)3X was found to form agostic stabilised species upon halide abstraction by NaBAr4F in CH2Cl2. Under the same conditions, Re(IPr)(CO)4Cl was found to form the dichloromethane complex, [Re(IPr)(CO)4(η1-CH2Cl2)]BAr4F. In C6H5F solution under an atmosphere of dihydrogen, the CH2Cl2 ligand could be displaced by H2 to form the dihydrogen species, [Re(IPr)(CO)4(H2)]BAr4F.
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Van, der Westhuizen Belinda. "Synthetic investigation of Mn(I) and Re(I) N-heterocyclic carbene complexes." Diss., University of Pretoria, 2010. http://hdl.handle.net/2263/25922.
Full textAbstract:
The study involves synthetic approaches towards the preparation of novel NHC complexes of low valent rhenium and manganese transition metals. Diverse methods of synthesis were studied. The direct approach, in which the ylidene obtained from deprotonation of 1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazolium chloride was added to the metal substrate, proved to be unsuccessful as isolation of the free carbene should rather be performed in an argon filled glove box under extreme inert conditions. By way of further investigation the ylidene was prepared by in situ methods and then quenched with the metal substrate. Different bases for deprotonation purposes and reaction conditions were explored. All routes employed were investigated and compared using group VII transition metal substrates Re(CO)5Br, Mn(CO)5Br, Re2(CO)10 and Mn2(CO)10. Isolation and purification of these products proved to be very challenging due to the insolubility in some organic solvents with consequent problematic spectroscopic analyses of the complexes. The tendency of the products to undergo various side reactions is observed in all reactions. Specifically, hydrolysis of the imidazolium ligand, followed by vinyl formation, yielded the mesitylformamide compound (3). The results obtained for some of the monometal substrates indicated that the target complexes were formed but could not be isolated. However, the synthesis route employing deprotonation by nBuLi as base and [Mn2(CO)10] as dimetal substrate lead to the isolation of the target dinuclear complex [Mn2(CO)9IMes] (9). Other novel complexes obtained during the course of this study include the biscarbene tetrarhenium complex [Re2(CO)9.C(OEt)C4H2OC(OEt)Re2(CO)9] (12) and various side reaction products. In many cases, metal-metal bond cleavage and carbonyl insertion was observed, as is evident in the complex IMesH[ReO4] (6) and ketene product (13). Structural and theoretical studies were performed to investigate the bond character between the carbene ligand and the metal.Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2010.
Chemistry
unrestricted
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Zheng, Jianxia. "Earth-abundant metal complexes for catalyzed hydroelementation." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S148/document.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBNThis research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN
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Bauvineau, Laurent. "Approche locale de la rupture ductile : application à un acier carbone-manganèse." Paris, ENMP, 1996. http://www.theses.fr/1996ENMP0794.
Full textAbstract:
Cette etude concerne la dechirure ductile a 300c d'un acier au carbone-manganese presentant une forte teneur d'inclusions de sulfure de manganese. Le programme experimental a porte sur des eprouvettes fissurees et axisymetriques entaillees. Des eprouvettes fissurees originales (sent et ct avec petites fissures) ont ete employees et ont montre que les parametres j#l#c et dj/da ne sont pas des caracteristiques intrinseques au materiau mais dependent de la geometrie de l'eprouvette employee. L'etude sur les eprouvettes entaillees a mis en evidence l'influence de la taille de celles-ci sur les valeurs a rupture : les variations observees sont de plus de 25% sur les deformations moyennes a rupture. Les mecanismes de rupture sont etudies sur des coupes metallographiques, des examens fractographiques et des essais in situ. La naissance de l'endommagement se caracterise par la rupture ou la decohesion des sulfures de manganese qui sont regroupes en amas. Une analyse inclusionnaire appuyee par des acquisitions en analyse d'images et un traitement avec les cellules de voronoi a permis de definir les grandeurs associees aux inclusions. La simulation de la dechirure ductile a ete effectuee a l'aide de l'approche locale de la rupture. Plusieurs modeles d'endommagement ont ete utilises pour simuler la rupture de ce materiau. Les modeles, dits decouples, nous ont permis de reproduire les effets de la geometrie sur la tenacite a l'amorcage j#l#c. Le developpement de modeles, dits semi-couples, avec l'appui des resultats obtenus en analyse d'images permet de decrire les effets de geometrie et d'echelle pour des structures non fissurees. La representation de l'ensemble des observations experimentales (effet de la geometrie sur les courbes j-a, effet d'echelle) a ete possible grace aux modeles couples (potentiels de gurson et de rousselier). Une comparaison entre l'approche locale et l'approche globale a deux parametres a ete egalement abordee.
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Deetlefs, Maggel. "Carbene and coordination complexes of gold, palladium, platinum and manganese derived from N-containing heterocycles." Thesis, Stellenbosch : Stellenbosch University, 2001. http://hdl.handle.net/10019.1/52155.
Full text
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Iablokov, Viacheslav. "Manganese and cobalt oxides as highly active catalysts for CO oxidation." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2011. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209847.
Full textAbstract:
Durant ce travail de thèse, d’importants paramètres concernant la synthèse de matériaux catalytiques nanostructurés à base de manganèse et d’oxydes de cobalt ont été établis. La corrélation entre les propriétés structurales du catalyseur et l’activité catalytique, ainsi que le mécanisme d’oxydation du CO ont été analysé au moyen d’une grande variété de méthodes expérimentales physico-chimiques.De l’oxyde de manganèse non-stœchiométrique (MnOx) a été préparé par décomposition spinodale d’oxalate de manganèse trihydraté en ayant recours à la technique d’oxydation programmée en température (TPO). Tant l’analyse quantitative relatives à ces données TPO que les résultats obtenus par spectroscopie de structure au front d’absorption des rayons X (XANES), ainsi que par spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ont permis d’estimer la stœchiométrie de l’oxyde avec un x situé entre 1.61 et 1.67. En accord avec à la fois la surface spécifique élevée et la combinaison d’isothermes d’adsorption/désorption de type I et IV, la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) démontre la présence de micro-bâtonnets caractéristiques et « imbriqués » les uns dans les autres, accompagné de particules nanocristalline à l’extrémité de ces bâtonnets.
Les découvertes faites par spectroscopie infra-rouge de réflexion diffuse par transformée de Fourier (DRIFTS), par études isotopiques et cinétiques suggère que l’adsorption des deux molécules, CO et O2, est suivie par leur réaction en surface via des intermédiaires de type carbonate/formate, pour finalement produire du CO2. Nous supposons un mécanisme de type Mars-van Krevelen où l’oxygène appartenant à la structure de type MnOx prend part dans l’oxydation catalytique du CO à basse température. Cependant, ces espèces mobiles d’oxygènes ne faisaient pas partie du cœur de phase du réseau d’oxyde, et de ce fait, ont été capables de « sauter » sur la surface et approvisionner les espèces oxygénées nécessaires à l’oxydation du CO déjà adsorbé.
Une structure spinelle d’oxyde de cobalt Co3O4 dans lequel le cobalt présente deux états de valence (+2 et +3) a été choisie pour élucider l’effet de la taille des particules sur l’activité lors de la réaction d’oxydation du CO. Tout d’abord, des nanoparticules monodispersées de cobalt métallique présentant une déviation standard en taille inférieure à 8% ont été synthétisées à partir de carbonyle de cobalt (Co2(CO)8) par une méthode optimisée «d’injection chaude». Un contrôle de la taille des nanoparticules dans la gamme 3 à 11 nm a pu être obtenu en variant la température d’injection du carbonyle de cobalt dans une solution de dichlorobenzène et d’acide oléique. La microscopie électronique à transmission (TEM) nous montre que ces particules de cobalt sont quasiment hémisphériques. Ensuite, de la silice poreuse (de type MCF-17) a été imprégnée par des nanoparticules de cobalt, et ensuite activée par TPO menant à des nanoparticules d’oxyde de cobalt. Des études par diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ont démontré la structure spinelle Co3O4. Finalement, l’activité des catalyseurs obtenus vis-à-vis de l’oxydation du monoxyde de carbone fut mesurée à 423 K et ce en fonction de la taille des particules. Les particules de Co3O4 présentant une taille allant de 5 à 8 nm se sont révélées les plus actives. Ceci peut s’expliquer par une plus grande mobilité des atomes d’oxygène en surface des nanoparticules d’oxyde de cobalt.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Campbell, Alistair Jonathan. "Neutron scattering studies of rare earth manganese oxides and rare earth nickel borocarbides." Thesis, University of Warwick, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.343210.
Full text
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Siafakas, Dimitrios. "On deoxidation practice and grain size of austenitic manganese steel." Licentiate thesis, Tekniska Högskolan, Högskolan i Jönköping, JTH. Forskningsmiljö Material och tillverkning – Gjutning, 2017. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:hj:diva-37788.
Full textAbstract:
The exceptional wear resistance and work hardenability, place Hadfield steel as one of themost important materials for manufacturing cast components used in the mining, crashing,drilling, and excavation industries. In all metallic alloys used for component casting, themechanical properties are highly influenced by the microstructure of the material. Castcomponents with finer microstructural characteristics are known to present bettermechanical properties and reduced risk of defects when compared with components witha coarser microstructure. A reduced grain size in Hadfield steel can increase the strengthof the material up to 30% and reduce the risk of porosity formation during solidification.The practice of adding selected compounds or alloying elements in a metal melt to modifyand refine the microstructure is called inoculation. It is currently one of the trendingmethods utilized in light-metal alloys and cast-iron components production but has not,yet, gained adequate acceptance in the steel casting industry because researchers have notbeen able to find proper inoculants.The main objective of this work is to investigate the qualitative and quantitativecharacteristics of the by-products of deoxidation of Hadfield steel that remain in thematerial after solidification and their positive or negative effect on the coarseness of thefinal as-cast microstructure. This type of research can help to identify the type of particlesor alloying elements that are most effective for refining the microstructure of austeniticsteels and pave the way for developing new or improving conventional deoxidation andinoculation processes that will, in turn, result in the improvement of the properties of thecomponent.The precipitation of particles and the as-cast grain size are studied in aluminum andtitanium deoxidized Hadfield steel samples acquired under pilot scale experimentalconditions. In the first part of this work, the qualitative and quantitative characteristics ofparticles such as type, morphology, composition amount and size are identified. Thesequence of precipitation is established. A model for predicting particle size and growth isdeveloped. The experimental results are compared against thermodynamic equilibriumcalculations and the precipitation mechanisms for each type of particles are described. Inthe second part, the as-cast grain size of samples with varying deoxidation treatments ismeasured. Then, the grain-size is correlated with certain particle characteristic and theparticles are ranked according to their ability to refine the microstructure. The particledisregistry with austenite is calculated and compared to the experimentally acquiredranking.Hadfieldstålen exceptionella slitstyrkan och deformationshårdnande har gjort dessa till ettav de viktigaste materialen för tillverkning av gjutna komponenter som används inomgruv-, kross-, borr-och gruvindustrin. I alla metallegeringar som används för tillverkningav gjutna komponenter styrs de mekaniska egenskaperna av materialets mikrostruktur.Gjutna komponenter med fin mikrostruktur presentera bättre mekaniska egenskaper ochminskad risk för defekter jämfört med komponenter med grov mikrostruktur. En minskadkornstorlek i Hadfieldstål kan öka materialets hållfasthet upp till 30% och minska riskenför porositetsbildning vid stelning.Tillsatsning av spårämnen eller legeringselement i en metallsmälta för att modifiera ochförbättra mikrostrukturen kallas ympning. Denna metod används i lättmetaller och vidtillverkning av gjutjärnskomponenter, men har ännu inte fått acceptans i stålindustrineftersom forskningen inte har funnit effektiva kärnbildare att användas som ympmedel.Huvudsyftet med detta arbete är att undersöka kvalitativa och kvantitativa egenskaper hosde desoxideringsprodukter som skapas under tillverkningen av Hadfield stål och hur deunder och efter stelning påverkar mikrostrukturens grovlek. Arbetet syftar till att identifierapartikeltyper och legeringselement som är effektiva för att förfina den austenitiskamikrostrukturen och bana väg för utveckling nya och förbättra desoxiderings- ochympningsprocesser som i sin tur kommer att resultera i en förbättring av den gjutnakomponentens egenskaper.Partiklarnas utskiljning och materialet resulterande kornstorlek studerades i aluminiumochtitan-desoxidiserade Hadfieldstål, tillverkade i pilotskala. Den första delen av dettaarbete var att identifiera kvalitativa och kvantitativa egenskaper hosdesoxidationspartiklar, som typ, morfologi, sammansättning och storlek.Utskiljningssekvensen fastställdes. En modell för att förutsäga partikelstorlek och derastillväxt utvecklades. De experimentella resultaten jämfördes med termodynamiskajämviktberäkningar och utskiljningen för varje typ av partikel beskrevs. I den andra delenstuderades kornstorleken och hur denna varierade desoxideringsbehandlingen. Därefterkorrelerades kornstorleken med partikeltyp och dess karaktäristika och rangordnades efterderas förmåga att förfina mikrostrukturen. Partiklarnas kristallografiska missanpassningmot austenitens kristallstruktur beräknades och jämfördes med experimentellt fastställdarangordningen.
InDeGrainS I
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Mery, Adrien. "Oxydes de manganèse et ses composites à base de nanotubes de carbone ou de graphène pour la réalisation de supercondensateurs." Thesis, Tours, 2016. http://www.theses.fr/2016TOUR4018/document.
Full textAbstract:
Les travaux réalisés dans cette thèse ont porté sur la synthèse d’oxydes de manganèse et leur association dans des composites avec des matériaux carbonés (NTC, Graphène), pour une utilisation comme matériaux d’électrodes de supercondensateurs fonctionnant en milieux aqueux. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont été menées sur ces matériaux afin d’évaluer leurs performances et étudier l’effet de la nanostructuration. Il s’est avéré que la réalisation de nanocomposites MnO2/ nanotubes de carbone ou MnO2/ oxydes de graphène réduits contribue à l’amélioration des performances électrochimiques. Plusieurs compositions Mn/C ont été étudiées afin de réaliser un matériau d’électrode de supercondensateur optimisé. Des dispositifs asymétriques en milieux aqueux ont été assemblés associant les meilleurs nanocomposites avec une électrode négative de graphène. De nettes améliorations en termes de densités d’énergie et de puissance ont été obtenues sur ces systèmes asymétriques fonctionnant sur 2 volts en milieux aqueuxThe work realized in this thesis focused on the synthesis of manganese oxides and their assembly in composites with carbon materials (CNT, graphene) for supercapacitor applications in aqueous media. Physico-chemical and electrochemical characterizations were conducted to evaluate the effect of the nanostruturation. It was found that nanocomposites MnO2/CNT and MnO2/ reduced graphene oxide contributed to improve the electrochemical performances in aqueous media. Several compositions Mn/C were tested to estimate the best ratio for optimized electrode materials. In order to maximize the energy of the devices, asymmetric devices in aqueous media were assembled using graphene as negative electrode and nanocomposites for positive. Clear improvements in term of energy and power densities were obtained with these systems working at 2 volts in aqueous media
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Bouhatmi, Marième. "Dépollution de l'habitacle automobile par photocatalyse et catalyse d'oxydation à froid." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1036.
Full textAbstract:
L’automobile étant le premier moyen de déplacement en France, la présence de Composés Organiques Volatils (COVs) et de monoxyde de carbone à l’intérieur de l’habitacle, constitue un problème de santé publique. Plusieurs systèmes de dépollution, basés sur des méthodes d'adsorption, existent sur le marché, mais ne permettent qu'une simple rétention des COVs en surface. Parallèlement, des méthodes moins conventionnelles telle que la photocatalyse utilisant le dioxyde de titane, permettent d'oxyder les COVs sous irradiation, en présence d'humidité et à température ambiante. Cependant, la photocatalyse ne permet pas l’oxydation de certains polluants comme le monoxyde de carbone sans ajout de co-catalyseur. Pour éliminer le CO, la catalyse d’oxydation à froid sur dioxyde de manganèse a été étudiée.L’objectif de cette thèse est de développer une solution économique permettant la dépollution de l’habitacle automobile. Ce projet vise à allier à terme l’oxydation photocatalytique d’un COV modèle le n-pentane sur TiO2 P25 et l’oxydation catalytique du monoxyde de carbone à température ambiante sur des MnO2 synthétisés. En photocatalyse, les résultats mettent en évidence que la vitesse de dégradation diminue avec le taux d’humidité relative et augmente avec la puissance lumineuse et la concentration en n-pentane. Les concentrations des intermédiaires réactionnels sont de l’ordre du ppbv pour des ppmv de n-pentane injectés. L’operando DRIFTS a mis en évidence la présence de carbonates à la surface du photocatalyseur. Parallèlement, les expériences de PTR-MS-TOF-SRI et GC-MS ont permis d’identifier la présence de composés carbonylés parmi lesquels du formaldéhyde et la pentan-2-one. Ces intermédiaires ont permis de proposer un mécanisme de la dégradation du n-pentane sur TiO2 P25. Il a également été démontré que l’oxydation photocatalytique du n-pentane par TiO2 P25 permet une minéralisation pratiquement complète quelles que soient les conditions de travail. Pour le système catalytique, des oxydes de manganèse ont été synthétisés par co-précipitation puis calcinés sous oxygène à trois différentes températures : 100°C, 200°C et 300°C. Les performances catalytiques pour l’oxydation du CO ont été évaluées à température ambiante en l’absence d’humidité relative. Des méthodes en température programmée (TPD, TPO, TPR) ont permis de caractériser l’impact de la température de calcination sur la surface du dioxyde de manganèse. Les caractérisations DRX et BET ont mis en évidence la formation de la phase γ-MnO2 stable de 100°C à 300°C et de grande surface spécifique (178-197 m²/g). Les résultats montrent que les catalyseurs permettent une oxydation du monoxyde de carbone à température ambiante. Le catalyseur calciné à 100°C (MnO2-100) présente les meilleures performances avec un taux de conversion initiale de 60% à température ambiante pour 500 ppmv de CO à 10 L/h, 20%O2, (VVH = 25 000 h-1). Les catalyseurs, notamment MnO2-100, se désactivent au cours du temps à température ambiante. Cette désactivation pourrait être due à la capacité du catalyseur à renouveler ses oxygènes du réseau, impliquer dans le processus catalytiqueThe presence of Volatile Organic Compounds (VOCs) and carbon monoxide in indoor air is a major health issue. The vehicle cabin air is also affected by this problem, being the first mode of transportation. Most of the current depollution systems are based on trapping using adsorption methods, while photocatalytic processes offer the potential to fully degrade VOCs at room temperature in presence of relative humidity. However, carbon monoxide cannot be degraded by photocatalysis without a co-catalyst. Consequently, the room temperature oxidation catalysis of carbon monoxide has been studied. This thesis aims to develop an economical solution for cleaning the vehicle cabin air. This solution is based on crossing the photocatalytic oxidation of a target molecule the n-pentane over by TiO2 P25 and the room temperature oxidation of CO over synthesized MnO2. Results show that the n-pentane degradation rate decreases with the humidity level, and linearly increases with the irradiance power and the VOC concentration. Intermediates species are lowed concentrates (ppbv order) for ppmv of n-pentane used. Operando DRIFTS experiments highlighted the presence of formates surface species during the photocatalytic degradation of n-pentane. PTR-MS-TOF-SRI and GC-MS experiments highlighted the presence of carbonyl compounds as formaldehyde and pentan-2-one in gas phase during the degradation. Those intermediates species allowed us to propose a mechanism for the photocatalytic oxidation of n-pentane over TiO2 P25. Moreover, the efficiency of the photocatalytic degradation of n-pentane over TiO2 has been proved given that an almost complete mineralization is obtained whatever the working conditions. In catalysis, manganese oxides were synthesized by a co-precipitation method then calcined under oxygen at three different temperature: 100°C, 200°C and 300°C. The catalyst performances were evaluated for CO oxidation at room temperature in dry conditions. Temperature programmed methods were used for probing the impact of the calcination temperature on the catalyst surface. DRX and BET characterizations confirmed the formation of the phase γ-MnO2 stable between 100°C and 300°C, and a large surface area (178-197 m²/g). Results highlighted that the synthesized catalysts can oxide the CO at room temperature. The catalyst calcined at 100°C (MnO2-100) show the best performances with an initial conversion rate of 60% for 500 ppmv CO, at 10 L/h at 20% O2 (VVH = 25 000 h-1). However, a deactivation over the time of all the catalysts was observed, especially for MnO2-100. This deactivation could be related to the capacity of the catalyst to renew the oxygen bulk implied in the catalytic process
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Dubarle, Offner Julien. "Novel heterobimetallic manganese-chromium and rhenium-chromium complexes : coordination, cyclometallation, benzannulation and haptotropic metal migration." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066040.
Full textAbstract:
Une propriété caractéristique des complexes formés par des métaux de transition et des ligands polycycliques aromatiques est leur capacité à se soumettre à des réarrangements haptotropiques ; le fragment métallique est considéré comme le groupe fonctionnel déplaçable qui migre entre deux cycles non-équivalents du ligand hydrocarboné. Nous avons décidé de coordiner d’autres métaux de transition aux complexes (polyarène)Cr(CO)3 afin d’étudier leurs différentes influences sur la migration du tricarbonylchrome. Dans ce contexte, les premiers complexes hétérobimétalliques syn et anti Cr(CO)3-Mn(CO)3 et Cr(CO)3-Re(CO)3 ont été synthétisés. De plus, la synthèse de nouveaux complexes du tricarbonylchrome avec un polyarène N-hétérocyclique a été étudiée, ainsi que leur équivalents cyclomanganatés. Dans toutes ces synthèses, la benzannulation [3+2+1] de carbène de Fischer portant une unité métallique additionnelle a été employée afin d’introduire l’atome de chrome sur le ligand. Les migrations haptotropiques thermiquement induites du chrome le long des plateformes aromatiques ont été exécutées sur tous les complexes et ont conduit dans la plupart des cas aux haptotropomères thermodynamiques souhaités. Les déplacements intramoléculaires du fragment chromique ont été confirmés avec des études cinétiques par RMN qui ont montré une cinétique de premier ordre. De plus, toutes les structures hétérobimétalliques ont été déterminées par des analyses cristallographiques.
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Messori, Alessandro. "Bidentate N-heterocyclic carbene complex of Manganese as catalyst for hydrosilylation and hydroboration of double and triple bonds." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2020. http://amslaurea.unibo.it/21666/.
Full textAbstract:
Scopo del presente lavoro di tesi è la sintesi di un complesso di manganese contenente un legante bis N-eterociclico e la sua applicazione come catalizzatore nelle reazioni di idrosililazione e idroborazione di doppi e tripli legami. I composti organici sililati e borilati sono importanti prodotti intermedi in diversi settori della chimica fine grazie alla loro stabilità e alla loro capacità di essere ampiamente funzionalizzati. Idroborazione e idrosililazione, grazie allo sviluppo di catalizzatori appositi, permettono di ottenere questi composti riducendo coprodotti, sottoprodotti e condizioni operative estreme. Generalmente i catalizzatori impiegati industrialmente contengono metalli di transizione costosi, rari e non biocompatibili. Per questo motivo negli ultimi anni la ricerca si è concentrata sullo sviluppo di nuovi catalizzatori a base di metalli della prima serie di transizione tra cui il manganese, noto per essere abbondante sulla crosta terrestre, economico e biocompatibile. I composti N-eterociclici (NHC) sono una classe di leganti tra le più utilizzate poiché oltre a una grossa variabilità di caratteristiche steriche ed elettroniche, consentono di stabilizzare la specie metallica. I complessi N-eterociclici di manganese sono stati scarsamente applicati nelle reazioni di idroborazione e idrosililazione. Per questo motivo, il gruppo dove ho svolto il mio tirocinio si è dedicato a questo tipo di ricerca, sintetizzando e testando un complesso bis-NHC di manganese nell’idrosililazione di carbonili e solfossidi. Il mio lavoro si inserisce all’interno di questo ampio progetto, applicando nuovamente lo stesso complesso su una serie di substrati e reazioni differenti. In particolare, l’idrosililazione è stata applicata su alchini, alcheni e su carbonili (in questo caso attivando il complesso con la luce visibile). Inoltre, si è testata l’attività catalitica del complesso nell’idroborazione di alchini.
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Lesne, Laurent. "Étude des mécanismes de recristallistion dans le fer de ultra-haute pureté dopé en carbone, manganèse et phosphore." Grenoble INPG, 2000. http://www.theses.fr/2000INPG4211.
Full textAbstract:
Les aciers de haute purete sont une voie possible d'amelioration des toles minces destinees a l'emboutissage et la comprehension de l'influence de la composition sur les mecanismes de recristallisation et de developpement des textures doit permettre d'ameliorer leurs proprietes. Nous avons etudie l'influence de 10 ppm de c, 1000 ppm de mn et 120 ppm de p sur les mecanismes de recristallisation d'un fer de ultra-haute purete. Un laminage a chaud dans le domaine ferritique en une seule passe de 80% permet de limiter le grossissement des grains dans ces materiaux. Ceci conduit a des microstructures completement recristallisees mais des textures non isotropes, avec en particulier une composante goss 110<001> marquee pour les nuances dopees. Les toles a chaud sont ensuite laminees a froid de 80% et recuites en continu a 10\c/s. Les cinetiques de recristallisation sont fortement retardees par l'ajout d'elements d'addition. En particulier le temps d'incubation necessaire a la germination est decale vers les plus hautes temperatures mais parallelement la vitesse devient plus importante. Les materiaux 100% recristallises presentent pour certains une composante goss intense. Nous avons mis en evidence que cette composante ne pouvait apparaitre qu'a la condition que le materiau presente simultanement avant la deformation des gros grains et du carbone en solution solide. La caracterisation de l'etat deforme a froid nous a permis d'evaluer l'energie stockee lors de la deformation en fonction de l'orientation des grains : l'energie stockee dans les grains de la fibre est plus importante que dans les grains de la fibre. En ce qui concerne le cas particulier des grains 111<110> qui appartiennent a ces deux fibres, en terme d'energie stockee
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Courty, Claudie. "Rôle du carbone et du manganèse lors de l'oxydation du fer a haute température. Interactions avec les éléments actifs cérium et yttrium." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS024.
Full textAbstract:
Depuis quelques années, il a été constate que la moindre imperfection, chimique ou cristallographique, pouvait altérer d'une façon importante la corrosion a haute température des matériaux. Dans le but d'expliquer ces phénomènes, nous avons donc entrepris de déterminer l'influence des éléments mineurs, plus particulièrement du carbone et du manganèse lors de l'oxydation du fer considéré comme système modèle. Les résultats montrent un effet important du carbone et de l'association manganèse-carbone sur les mécanismes d'oxydation : Le carbone provoque le ralentissement des cinétiques de réaction et le décollement des couches d'oxyde de fer. Ceci est dû au fait que le carbone est très peu soluble dans les oxydes de fer et s'accumule progressivement à l'interface oxyde/métal. La ségrégation du carbone et des carbures est cependant annihilée par l'addition d'yttrium, soit par dépôt sol-gel, soit par implantation ionique, ce qui améliore l'adhérence des couches d'oxyde. Le décollement des couches est accentué lorsque le carbone est associé au manganèse. Les carbures alliés au manganèse de type (Fe,Mn)#3C sont vraisemblablement a l'origine de ce phénomène. ? L'effet néfaste des carbures alliés au manganèse a également été observé lorsque qu'un dépôt de cérium de type sol-gel est applique à la surface de l'acier. Au lieu d'avoir une incorporation homogène du cérium par formation de CeFeo#3 a l'intérieur de la couche de wustite (cas du fer pur et des alliages FeC et FeMn), le cérium reste en surface sous sa forme d'origine CeO#2. D'autre part, l'addition d'yttrium à la surface d'aciers au manganèse a permis de mettre en évidence des interactions entre impureté (Mn) et élément actif (y). Le manganèse se combine préférentiellement à l'yttrium pour former une couche de YMnO#3 aux propriétés protectrices. En l'absence de manganèse, l'yttrium se combine au fer pour donner l'oxyde mixte Fe#2O#4 limitant la diffusion externe du fer.
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Lachaise, Isabelle. "Additions radicalaires amorcées par le manganèse au degré d'oxydation trois formes in situ par voie électrochimique : mécanisme et application à la synthèse de composés cycliques." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112220.
Full textAbstract:
Une méthode nouvellement mise au point au laboratoire permet de réaliser la formation de liaisons carbone-carbone par addition radicalaire de divers réactifs sur des composés insaturés. Ces réactions sont amorcées par une espèce oxydante le mn(iii) régénerée in situ par voie électrochimique à partir de sa forme réduite mn(ii). Une étude mecanistique du processus d'addition d'un composé enolisable sur une oléfine en cellule non divisée a été menée. Le procèdé d'addition a lieu simultanément dans la sphère de coordination du manganèse; un pré équilibre s'établit entre les trois réactifs: substrat oxydable, manganèse et oléfine. Il a été intéressant d'étendre ce procédé a tous réactifs halogènes non oxydables directement par mn(iii) en utilisant un ligand associe au manganèse appelé co-médiateur responsable de l'étape d'amorçage du mécanisme radicalaire en chaîne. Les synthèses décrites concernent l'addition de ces réactifs sur des oléfines fonctionnalisées et sur des systèmes diéniques. L'addition sur des diènes 1-6 permet d'obtenir avec d'excellents rendements des composés cyclopentaniques hautement fonctionnalises à partir de dérivés simples. La présence de ces fonctions permet d'autres transformations par réduction électrochimique aboutissant à la synthèse de composés polycycliques
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Boisset, Aurelien. "Electrolytes pour supercondensateurs asymétriques à base de MnO2." Thesis, Tours, 2014. http://www.theses.fr/2014TOUR4038/document.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activéThe aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate
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Zein, Eddin Mohamed Yahia. "Caractérisation de catalyseurs bimétalliques cobalt-manganèse issus de carbonyles, actifs en hydrogénation du CO." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10094.
Full textAbstract:
Des catalyseurs au cobalt et au cobalt manganese, prepares par impregnation d'alumine par les metaux carbonyles et le carbonyle mixte comn(co)9 en solution ont ete etudies par spectroscopie ir, chimisorption du co et mesures magnetiques. Les especes subcarbonyles formees resultant de l'action des groupements superficiels de l'alumine et dependent de la teneur en cobalt. Cependant, des 60#oc aucune difference n'est obtenue pour les carbonyles du cobalt de nuclearite differente. Les melanges co2(co)8 et mn2(co)10 ne donnent lieu a aucune reaction entre especes de comn(co)9 n'est pas detruit lors de cette fixation. L'etude des catalyseurs mixtes a permis de mettre en evidence un site d'adsorption du co particulier caracterise par une frequence ir du co adsorbe elevee. La position de cette bande a pu etre correlee a l'activite catalytique de ces solides en synthese de fischer-tropsch. L'utilisation du carbonyle mixte permet d'obtenir des particules de cobalt tres fines (2,5 nm) en interaction etroite avec le manganese et tres actives pour la meme reaction
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Pibaleau, Baptiste. "Elaboration et caractérisation d'électrodes VACNT/MnO2 pour application aux supercondensateurs hybrides." Thesis, Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR4034/document.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse ont porté sur l'élaboration, l'optimisation et l'étude d'électrodes composites de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur un collecteur d'aluminium et modifiés par l'oxyde de manganèse (MnO₂). Les VACNT synthétisés par voir CVD à basse température (580°C:) directement sur le collecteur ont permis d'obtenir des tapis de NTC parfaitement alignés d'une épaisseur allant de 20 à 80 µm et possédant des densités de 10¹¹ NTC.cm² et dont le taux de catalyseur (Fe) est inférieur à 1%. Leur modification par du MnO2 permet d’accroître leur capacité de stockage électrochimique. Afin de réaliser un enrobage optimal des VACNT par le MnO₂, différents précurseurs de l'oxyde ainsi que diverses méthodes(dépôts électrochimiques, chimiques, CVD) ont été utilisées et optimisées. Les composites élaborés ont ensuite été étudiées en tant que matériau d'électrode pour la réalisation de supercondensateurs asymétriques eu milieux aqueuxThis thesis was focused on the development, optimization and study of composite electrodes of vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on an aluminum collector and modified with manganese oxide (MnO₂).VACNT were synthesized by a CVD process at low temperature (580° C) directly on the collector. Perfectly aligned CNT forest with a thickness of 20 to 80 μm were obtained with high densities of 10¹¹ NTC.cm² and whose catalyst (Fe) content is less than 1%. Their modification with MnO₂ increase their electrochemical storage capacity. In order to achiew optimal coating of VACNT by MnO₂, different precursors of the oxide and various methods ( electrochemical, chemical, CVD) were used and optimized. Composites were studied as electrode material for the realization of asymmetric supercapacitors in aqueous media. In addition, structurals, morphologicals and electrochemicals analyzes carried out on the different materials allowed a better understanding of the role of the elaboration's conditions on the properties of the VACNT/MnO₂ composites obtained
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Moreno, Jean-Charles. "Vieillissement dynamique dans les joints soudés d'acier au carbonne manganèse : relation entre les paramètres métallurgiques et le comportement mécanique." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1998. http://www.theses.fr/1998ECAP0604.
Full textAbstract:
Les aciers de construction au carbone manganèse sont généralement assemblés par des joints soudés et dimmensionnés à l'aide de caractéristiques mécaniques qui peuvent être affectées par le phénomène de viviellissement dynamique. Il conduit, dans ce domaine, à un drucissement ainsi qu'à une dégradation des caractéristiques de ductilité et de résistance à la déchirure ductile. Le but de notre étude est de caractériser l'effet de ce phénomène sur les différentes zones métallurgiques de ces joints soudés. La technique du frottement intérieur a été mise en oeuvre car elle permet d'indiquer la présence d'atomes interstitiels libres dans le réseau par l'intermédiaire du pic de Snoek et à proximité des dislocations par l'intermédiaire du pic d'écrouissage. Cette étude montre que l'essentiel du phénomène est lié à la quantité d'interstitiels libres présents avant la déformation plastique. Le traitement thermique de détensionnement des assemblages soudés a pour effet de diminuer la sensibilité au vieillissement dynamique. L'étude de des microstructures d'un acier A48 sensible au vieillissemnet dynamique et austénitisé à différentes températures montre que les Z. A. C. Sont moins sensibles à ce phénomène que leur métal de base. Le frottement intérieur nous indique que les atomes libres dans le réseau se redistribuent en atmosphère à proximité des dislocations créées par la transformation martensitique. Enfin l'augmentation de la teneur en manganèse de lacier produit une diminution de la sensibilité au vieillissement dynamique et une augmentation de la température du maximum de sensibilité qui est expliqué en terme d'interaction entre la atomes interstitiels et les atomes de manganèse. La résistance à la déchirure ductile et la ductilité est affestée par ce phénomène. Un modèle basé sur une relation de croissance des cavités et une dimention caractéristique de la microstructure permet de rendre compte du minimum de la résistance à la déchirure ductile obtenu expérimentalement.
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Dandeville, Yann. "Analyse thermique et électrochimique de supercondensateurs carbone-MnO2 en milieu aqueux." Phd thesis, Université de Nantes, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00765136.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique.
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Ré, Maria Inês. "Décomposition thermique et réduction des oxydes de manganèse par le monoxyde de carbone : étude cinétique en réacteur différentiel et mise en oeuvre en lit fluidisé." Toulouse, INPT, 1993. http://www.theses.fr/1993INPT053G.
Full textAbstract:
Le travail presente un triple aspect: 1) une etude cinetique de la decomposition thermique d'un minerai de manganese riche en mno#2 en atmosphere inerte en thermobalance, entre 400 et 1000c; 2) une etude experimentale de la reduction du minerai par le monoxyde de carbone en reacteur differentiel entre 200 et 800c suivie d'une etude cinetique de la reduction de mno#2 et mn#2o#3, de mn#2o#3 en mn#3o#4 et de mn#3o#4 en mno; 3) une etude de la mise en uvre de la reduction du minerai de manganese par le monoxyde de carbone en lit fluidise discontinu. A partir d'essais realises en thermobalance, les mecanismes limitant la vitesse de la decomposition de mno#2 en mn#2o#3 et de mn#2o#3 en mn#3o#4 sont analyses. Des modeles cinetiques reposant sur la transformation volumique uniforme avec controle chimique ont ete developpes. L'etude experimentale de la reduction du minerai en reacteur differentiel a permis de caracteriser l'influence de differents facteurs sur les reactions. Des modeles cinetiques ont ete proposes pour les reductions respectives de mn#2o#3 en mn#3o#4 et de mn#3o#4 en mno. Ils derivent du modele de retrecissement du noyau reactif avec controle chimique prenant en compte la diffusion dans la couche de produit forme. A partir de ces resultats, un mecanisme global est propose pour representer la reduction de mno#2 en mno en considerant la formation des oxydes intermediaires, mn#2o#3 et mn#3o#4. L'etude realisee en reacteur a lit fluidise a permis de confirmer la faisabilite de la mise en uvre du procede de reduction du minerai de manganese dans ce type de reacteur. L'influence de differents parametres sur l'evolution de la reaction a ete egalement analysee pour le reacteur a lit fluidise
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Carrier, Jean-François. "Une alternative au cobalt pour la synthèse de nanotubes de carbone monoparoi par plasma inductif thermique." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2013. http://hdl.handle.net/11143/6162.
Full textAbstract:
Les nanotubes de carbone de type monoparoi (C-SWNT) sont une classe récente de nanomatériaux qui ont fait leur apparition en 1991. L'intérêt qu'on leur accorde provient des nombreuses propriétés d'avant-plan qu'ils possèdent. Leur résistance mécanique serait des plus rigide, tout comme ils peuvent conduire l'électricité et la chaleur d'une manière inégalée. Non moins, les C-SWNT promettent de devenir une nouvelle classe de plateforme moléculaire, en servant de site d'attache pour des groupements réactifs. Les promesses de ce type particulier de nanomatériau sont nombreuses, la question aujourd'hui est de comment les réaliser. La technologie de synthèse par plasma inductif thermique se situe avantageusement pour la qualité de ses produits, sa productivité et les faibles coûts d'opération. Par contre, des recherches récentes ont permis de mettre en lumière des risques d'expositions reliées à l'utilisation du cobalt, comme catalyseur de synthèse; son élimination ou bien son remplacement est devenu une préoccupation importante. Quatre recettes alternatives ont été mises à l'essai afin de trouver une alternative plus sécuritaire à la recette de base; un mélange catalytique ternaire, composé de nickel, de cobalt et d'oxyde d'yttrium. La première consiste essentiellement à remplacer la proportion massique de cobalt par du nickel, qui était déjà présent dans la recette de base. Les trois options suivantes contiennent de nouveaux catalyseurs, en remplacement au Co, qui sont apparus dans plusieurs recherches scientifiques au courant des dernières années: le dioxyde de zircone (ZrO 2 ), dioxyde de manganèse (MnO2 ) et le molybdène (Mo). La méthode utilisée consiste à vaporiser la matière première, sous forme solide, dans un réacteur plasma à haute fréquence (3 MHz) à paroi refroidi. Après le passage dans le plasma, le système traverse une section dite de «croissance», isolée thermiquement à l'aide de graphite, afin de maintenir une certaine plage de température favorable à la synthèse de C-SWNT. Le produit final est par la suite récolté sur des filtres métalliques poreux, une fois le système mis à l'arrêt. Dans un premier temps, une analyse thermodynamique, calculée avec le logiciel Fact-Sage, a permis de mettre en lumière l'état des différentes produits et réactifs, tout au long de leur passage dans le système. Elle a permis de révéler la similitude de composition de la phase liquide du mélange catalytique ternaire de base, avec celui du mélange binaire, avec nickel et oxyde d'yttrium. Par la suite, une analyse du bilan d'énergie, à l'aide d'un système d'acquisition de données, a permis de déterminer que les conditions opératoires des cinq échantillons mis à l'essai étaient similaires. Au total, le produit final a été caractérisé à l'aide de six méthodes de caractérisations différentes : l'analyse thermogravimétrique, la diffraction de rayons X, la microscopie électronique à balayage à haute résolution (HRSEM), la microscopie électronique à transmission (MET), la spectroscopie RAMAN, ainsi que la mesure de la surface spécifique (BET). Les résultats de ces analyses ont permis de constater, de façon cohérente, que le mélange à base de molybdène était celui qui produisait la moins bonne qualité de produit. Ensuite, en ordre croissant, s'en suivait du mélange à base de MnO 2 et de ZrO2 . Le mélange de référence, à base de cobalt, est au deuxième rang en matière de qualité. La palme revient au mélange binaire, dont la proportion est double en nickel. Les résultats de ce travail de recherche permettent d'affirmer qu'il existe une alternative performante au cobalt pour effectuer la synthèse de nanotubes de carbone monoparoi, par plasma inductif thermique. Cette alternative est l'utilisation d'un mélange catalytique binaire à base de nickel et d'oxyde d'yttrium. Il est suggéré que les performances plus faibles des recettes alternatives, moins performantes, pourraient être expliquées par le profil thermique fixe du réacteur. Ceci pourrait favoriser certains mélanges, au détriment des autres, qui possèdent des propriétés thermodynamiques différentes. Le montage, l'équipement, ainsi que les paramètres d'opérations, pourraient être modifiés en fonction de ces catalyseurs afin d'optimiser la synthèse. [symboles non conformes]
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Sarmeo, David. "Insertion de chlorure de manganèse dans les fibres de carbone (ex-mésophase de brai) à l'aide de complexes gazeux : application au dosage de l'énergie thermique." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0191.
Full textAbstract:
Le procede de conversion thermochimique de l'energie a basse et moyenne temperature base specialement sur la reaction d'absorption de l'ammoniac gazeux (nh#3) par le chlorure de manganese (mncl#2) permet de stocker une grande quantite d'energie et ainsi de liberer d'une facon intermittente, des calories et des frigories. Ce systeme avantageux comporte neanmoins deux incovenients majeurs dus a la formation des ammoniacates au cours de la reaction. En effet, ces derniers possedent une faible conductivite thermique limitant les transferts thermiques au sein du reacteur et subissent un phenomene de compactage limitant les transferts de matiere. Ce travail utilise des fibres de carbone (ex-mesophase de brai) inserees avec du mncl#2 (c. I. F. G. ) afin de profiter de la bonne de conductivite thermique du reseau graphitique dans le plan et d'ameliorer les performances d'un tel systeme. Les resultats de diffraction des rayons x (drx) et de spectroscopie de diffusion raman (i#e#r et ii#e#m#e ordre) nous ont permis de retenir les fibres p120 et k1100 de la societe amoco a cause de leur taux de graphitisation eleve. Dans ces fibres, l'insertion de mncl#2 a ete assistee par des complexes gazeux tres volatils. Des c. I. F. G. De premier stade ont ete obtenus et caracterises par drx, raman, met, meb. Enfin, testes dans le systeme thermochimique ces c. I. F. G. Ameliorent la cinetique de la reaction avec l'ammoniac. La disposition radiale des fibres dans le reacteur cylindrique, ainsi que le tassement du lit de fibres ont ete etudies.
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Hemming, Oliver. "Structure and reactivity of low-coordinate first-row transition metal complexes." Thesis, University of Manchester, 2018. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/structure-and-reactivity-of-lowcoordinate-firstrow-transition-metal-complexes(a7879b58-897e-4080-99f6-8551511a503a).html.
Full textAbstract:
Earth-abundant first-row transition metals have seen a renaissance in chemistry in recent years due to their relatively low toxicity and cost in comparison to precious metals. Furthermore open-shell transition metal complexes exhibit useful one-electron redox processes which contrasts to their heavier d block anologues. This thesis aims to synthesize and analyse the structure and reactivity of low-coordiante first-row transition metal complexes of from groups 7-9 with an aim to utilize these species in catalysis. The divalent compound [Co{N(SiMe3)2}2] reacts with the primary phosphines PhPH2 in the presence of an NHC ligand (IMe4) to yield the phosphinidene bridged dimer [(IMe4)2Co(µ-PMes)]2. The complex has interesting magnetic properties due to strong antiferromagnetic coupling between the two cobalt(II) centres. Increasing the steric bulk of the NHC yielded carbene-phosphinidene adducts (NHC·PAr). This transformation was shown to be catalytic. The structure and reactivity of complexes of the type [(NHC)xMn{(N(SiMe3)2}2] were investigated. The complexes exhibit similar structural properties to their iron and cobalt analogues; however their reactivity has been shown to differ. The addition of primary phosphines to complexes of the type [(NHC)xMn{N(SiMe3)2}2] yielded a range of manganese phosphide complexes. [Mn{N(SiMe3)2}2] also reacts with imidazolium salts at elevated temperatures to yield heteroleptic manganese NHC complexes. The reaction of [Mn{N(SiMe3)2}2] with IPr·HCl afforded the abnormal carbene complex [(aIPr)Mn{N(SiMe3)2}µ-Cl]2. A new monoanionic bidentate ligand is reported which has shown to be a useful ligand system to stabilize three-coordiante iron(II) complex. The reaction of [(L)Fe(Br)] with mesitylmagnesium Grignard or n-butyllithium yield the iron hydrocarbyls [(L)Fe(Mes)] and [(L)Fe(nBu)] with the latter being stable to β-hydrogen elimination. Finally [(L)Fe(nBu)] has been utilized as a pre-catalyst in the hydrophosphination of internal alkynes, showing selectivity for the E-isomeric vinylphosphine.
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Lei, Yannick Ruani. "Matériaux composites électroactifs à porosité contrôlée." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20074.
Full textAbstract:
Parmi les systèmes de stockage de l'énergie électrique, les dispositifs électrochimiques sont intéressants car ils convertissent l'énergie chimique en énergie électrique. Nous pouvons citer les supercondensateurs et les batteries Li-ion qui possèdent une densité de puissance élevée et une bonne densité d'énergie, respectivement. Ce travail de thèse a été axé sur la préparation de matériaux composites d'électrode MnO2/C pour supercondensateur, SnO2/C pour batterie Li-ion et la synthèse de SiC poreux. A partir d'un carbone mésoporeux (900m2/g) synthétisé par voie template, le dépôt de matériau actif est réalisé par (co-)précipitation. En ce concerne le composite MnO2/C, les performances électrochimiques suivent deux comportements distincts selon la teneur en MnO2 dans le matériau. Un optimum dans la teneur a été observé pour l'obtention d'un maximum de capacité (900F/g). Pour les batteries Li-ion, le carbone contient l'expansion volumique induite par la lithiation de SnO2 dans le cas matériau composite SnO2/C. Cependant, l'électrode de SnO2 pur n'a pas donné les résultats escomptés. La synthèse de SiC poreux a procède par la réduction d'un composite SiO2/C par magnésiothermie à 800°C pendant 24h. Le matériau obtenu est une réplique inverse de la structure de la siliceAmong all systems for electrical storage, electrochemical devices are interesting because they turn chemical energy into electrical energy. Supercapacitor and Li-ion battery have high power density and good energy density, respectively. The topic of the present work is the preparation of composite electrode material MnO2/C for supercapacitor, SnO2/C for Li-ion battery and synthesis of porous SiC. This could be achieved starting by the synthesis of mesoporous carbon (900m2/g) following a hard template method. At first, the evaluation of electrochemical performances of composite electrode material for supercapacitor shows two different behaviours versus the ratio of MnO2. We could observe an optimal ratio for which capacitance was maximal (900F/g). Secondly, the volumic variations occurring while charge/discharge of SnO2/C electrode materials are contained by the carbon matrix. In spite of limited electrochemical performances for pure SnO2 electrode material, the cyclability of SnO2/C electrode materials is enhanced. At last, the synthesis of porous SiC can be achieved by the thermal reduction of SiO2/C composite using Mg as reducing agent. The as-prepared material is a replica of silica template
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Srour, Hassan. "Catalyse avec des métalloporphyrines : oxydation asymétrique et transfert de carbènes." Phd thesis, Université Rennes 1, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00910073.
Full textAbstract:
La mission centrale de la chimie verte est d'inventer de nouveaux procédés non polluants pour remplacer les technologies peu favorables à l'environnement. L'emploi de métaux de transition relativement non toxiques en quantités catalytiques associés à des ligands chiraux a permis de réaliser une avancée dans le domaine de la synthèse asymétrique. Dans ce travail, nous avons mis en évidence la possibilité de l'utilisation du peroxyde d'hydrogène, un oxydant vert et économique, en association avec des métalloporphyrines hydrosolubles (Fe, Mn) pour effectuer des réactions d'oxydation asymétrique (sulfoxydation, époxydation et hydroxylation). Ces systèmes représentatifs d'un modèle de l'effet " shunt " des enzymes monooxygénases dérivées de la famille cytochrome P450 sont très efficaces. Ils conduisent dans certains cas à des excès énantiomériques élevés (82%). D'autre part, nous avons développé les réactions de transfert de carbènes dans l'eau (insertion N-H et cyclopropanation asymétrique) catalysées par des porphyrines de fer. L'utilisation du fer comme métal a permis de surmonter plusieurs limites souvent rencontrées avec d'autres métaux (Ru, Rh) lors des réactions de transfert de carbènes dans l'eau. Comme application de la réaction d'insertion N-H, nous avons réalisé la bio-conjugaison régiosélective de l'insuline avec une conversion très élevée (90%).
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Stanbury, Matthew. "Réduction photo et électro-assistée sélective du dioxyde de carbone sur des catalyseurs moléculaires." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV094/document.
Full textAbstract:
Cette thèse s’inscrit dans le contexte général de la valorisation du CO2 et relate une recherche fondamentale, visant à trouver de nouveaux catalyseurs moléculaires pour réaliser la conversion du CO2. Les résultats obtenus apportent des connaissances au vu de développer un processus efficace et sélectif de catalyse pour la réduction du CO2. Le premier Chapitre présente d’abord des généralités sur l'utilisation du CO2 et fait un point bibliographique sur les catalyseurs moléculaires pour l’électro et la photo-réduction du CO2. Cette courte revue montre la grande variété de complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, en particulier ceux à base de rhénium. Ensuite une analyse ciblée sur l'état de l’art de la réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires du type complexes carbonyle de manganèse est relatée. Dans le Chapitre II, la discussion débute par un bref aperçu de la recherche développée relative à de nouveaux complexes de formule générale: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine et dérivés). L'intérêt de ces complexes est double, car leurs propriétés physico-chimiques leur confèrent des applications potentielles en catalyse de réduction du CO2, et dans le domaine des molécules pour le relargage contrôlé de CO. Le développement de nouveaux complexes à base de ligands dérivés de la terpy est l'une des routes qui a été choisie pour l'optimisation et l'amélioration des performances des catalyseurs. Dans ce contexte, de nouveaux complexes de Mn ont été synthétisés, leurs propriétés photo- et électrochimiques étudiées en détail, avant de tester leur activité vis-à-vis de la réduction catalytique du CO2. Le résultat le plus remarquable, provient de la capacité unique de ces espèces à libérer de façon contrôlée l'un des ligands carbonyle, ce qui a conduit à la découverte de complexes originaux de Mn à deux ligands carbonyle, catalyseurs sélectifs pour la réduction du CO2, mais aussi de molécules applicables pour le relargage de faibles quantités de CO à des fins thérapeutiques. Le chapitre III couvre l'étude du complexe [Mn(phendione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). Ce complexe a été synthétisé en ayant comme objectif l’obtention de catalyseurs solubles en milieux aqueux. Bien que l’objectif visé soit ambitieux, il a été constaté que cette espèce ne présente pas d'activité catalytique pour la réduction de CO2 en milieu aqueux. Malgré tout, son activité électrocatalytique a été mise en évidence en milieux hydro-organiques et son application en photocatalyse, en milieux organiques, s’est avérée prometteuse. Ce travail a permis d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques et des mécanismes catalytiques d’un complexe de Mn contenant un ligand redox-actif. Les résultats présentés dans le chapitre IV sont basés sur l’étude d’une autre famille de nouveaux complexes carbonyle de Mn. L’étude a été concentrée principalement sur le complexe [Mn (pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. Le ligand pyperNH, de par son système aromatique et de sa fonction NH, joue un rôle majeur et est redox-actif. Après une partie dédiée à la synthèse et à la caractérisation, ce chapitre consacre une part importante au rôle que peuvent jouer différents paramètres expérimentaux sur l’efficacité de la réaction catalytique de la réduction du CO2. Les complexes de Mn, décrits dans ce chapitre, possèdent des propriétés rédox remarquables. Une étude préliminaire de leur activité catalytique pour la réduction du CO2 a permis de donner une première hypothèse sur le rôle que pourrait avoir la fonction N-H du ligand sur le mécanisme de la catalyse et sur la sélectivité de la réaction. Cette recherche a été étendue au-delà du ligand pyperNH, à une nouvelle famille de complexes de ligands de structures similaires, les résultats préliminaires rapportés sont très originaux et prometteurs et ouvrent de nouvelles perspectivesThe general context of this thesis is on CO2 valorisation, and recounts fundamental research aimed at finding new molecular catalysts in order to achieve CO2 conversion. The results obtained provide additional knowledge in view of developing an efficient and selective catalytic CO2 reduction process. The first chapter begins with the general picture of CO2 utilisation and contains a bibliographical overview on the use of molecular catalysts for CO2 photo- and electroreduction. This short review demonstrates the wide variety of transition metal complexes used as catalysts, in particularly those based on rhenium. An analysis on the current state of CO2 reduction research using molecular catalyst complexes of the manganese carbonyl type is then reported. In Chapter II, the discussion begins with a brief overview of the research developed during this thesis relating to new complexes of the general formula: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine derivatives). The interest in these complexes is twofold, as their physico-chemical properties give them potential catalytic CO2 reduction applications, as well as applications in the field relating to controlled CO release molecules. Developing new complexes based on ligands derived from terpy is one of the main routes that were chosen for catalyst performance optimisation and improvement. In this context, Mn complexes were synthesised, their photo- and electrochemical properties were studied in detail, before testing their activity with respect to catalytic CO2 reduction. The most remarkable result comes from the unique ability of these species to release one of their carbonyl ligands in a controlled fashion, which led to the discovery of novel Mn dicarbonyl complexes which are selective catalysts for CO2 reduction, and also to new molecules which are applicable in the release of small quantities of CO for therapeutic purposes.Chapter III covers the study of the complex [Mn(phen-dione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). This complex was synthesised with the aim in mind of obtaining complexes soluble in aqueous media. While this objective was ambitious, it was soon found that these species showed no catalytic activity for CO2 reduction in the target aqueous medium. Nevertheless, electrocatalytic activity was demonstrated in hydro-organic media and photocatalytic applications in organic media proved promising. This work allowed us to gain a better understanding of the physicochemical properties and catalytic mechanisms of a Mn complex containing a redox-active ligand.The results presented in Chapter IV are based on the study of another new Mn carbonyl complex family. The study concentrated mainly on the complex [Mn(pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. The pyperNH ligand, with its aromatic system and NH functional group, plays a major role and is redox-active. After a section dedicated to its synthesis and characterisation, this chapter devotes a large part to the role that different experimental parameters can play on the efficiency of the catalytic CO2 reduction reaction. The Mn complexes described in this chapter have remarkable redox properties. A preliminary study of the catalytic activity of these complexes for CO2 reduction has allowed us to have an initial idea about the potential role of the N-H functional group of the ligand on the catalytic mechanism and reaction selectivity. This research was extended beyond the pyperNH ligand into a complex class of similar ligand structures, and the preliminary results obtained are original and promising, and open the way towards new perspectives
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Dinh, Thi Ty Mai. "Développement de filières technologiques pour la réalisation de micro-supercondensateurs intégrés sur silicium." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2724/.
Full textAbstract:
Les récents progrès de la micro-électronique ont permis, au cours de la dernière décennie, un développement des systèmes embarqués, particulièrement, les réseaux de capteurs autonomes sans fil. Les nombreuses applications qui en découlent (optimisation des procédés industriels, suivi de trafic, surveillance de l'environnement, de structures, médicale. . . ) ont attiré, ces dernières années, l'attention des chercheurs et des investisseurs. L'un des principaux défis limitant la mise en œuvre de ces réseaux de capteurs reste l'autonomie énergétique. Des solutions ont été proposées, notamment la récupération et le stockage de l'énergie présente dans l'environnement du capteur afin d'obtenir un système énergétiquement indépendant. Le stockage est actuellement principalement assuré par des micro-batteries. Ces dispositifs possèdent cependant une faible puissance, une durée de vie limitée et un domaine de fonctionnement en températures restreint. L'utilisation de micro-supercondensateurs, alternative ou complémentaire aux micro-batteries, permettrait de s'affranchir de ces limitations. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous nous sommes focalisés sur le développement de filières technologiques pour réaliser des micro-supercondensateurs intégrés sur silicium, possédant de bonnes performances en termes de densité de puissance et d'énergie, de tension d'utilisation, de taille et de durée de vie. Des micro-supercondensateurs performants et de forte résolution ont été obtenus au cours de cette thèse. Des électrolytes innovants sous forme de gels ont permis d'élaborer des micro-dispositifs tout solides, pouvant être produit à grande échelle. Des capacités spécifiques énormes ont par ailleurs été obtenues en combinant des matériaux de forte surface spécifique à des matériaux de forte capacité spécifique au sein d'une électrode. Enfin, des micro-supercondensateurs asymétriques ont été élaborés, permettant d'élargir la fenêtre de potentiel d'opération et, par conséquent, d'améliorer la densité d'énergie des micro-dispositifsThe recent advances in microelectronics have led, during the last decade, to the development of embedded systems, particularly wireless sensor networks. Many applications of these systems (industrial process optimization, traffic and environmental monitoring. . . ) have attracted the attention of researchers and investors. One of the main challenges limiting the implementation of these wireless sensor networks remains the autonomy of energy. Harvesting micro-devices extracting renewable energy from various ambient environmental sources (thermal, mechanical, solar energy) have received in this sense an increasing research interest in recent years, with the objective to obtain autonomous self-powered systems. The harvested energy is usually stored in micro-batteries. However, these devices have low power, limited lifetime and restricted operation temperatures. The use of micro-supercapacitors, as an alternative or a complementary device to micro-batteries, could overcome these limitations. In this thesis, we have focused on the development of technological fields to realize on-chip micro-supercapacitors, with good properties in terms of power and energy density, operating voltage, size and lifetime. High resolution micro-supercapacitors with high performance have been obtained in this thesis. Innovative electrolytes as gels allowed to develop all-solid-state micro-devices, which can be produced on a large scale. Ultra-high specific capacitance has been also obtained by combining materials of high specific surface and materials of high specific capacitance within an electrode. Finally, asymmetric micro-supercapacitors have been developed for extending the potential window and, therefore, improving the energy density of the micro-devices
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Ryabova, Anna. "Électrocatalyse de la réduction de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène sur les oxydes de manganèse." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF011/document.
Full textAbstract:
Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH)Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE)
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Pu, Xiaoxue. "Thermomechanical study of the gigacycle fatigue behavior of pure iron and carbon-manganese steels : influence of chemical composition and microstructure on damage and crack initiation mechanism." Thesis, Paris 10, 2019. http://www.theses.fr/2019PA100051.
Full textAbstract:
Ce travail tente de mieux comprendre les dommages par fatigue dans les aciers à ferrite-perlite dans la fatigue à très grand nombre de cycles (VHCF). Les influences de deux paramètres, le pourcentage de phase perlite et le pourcentage d'atomes interstitiels libres dans une solution solide, sont étudiées pour comprendre les mécanismes de dissipation en fatigue à 20 kHz. Une thermographie infrarouge in situ est réalisée pour enregistrer les changements de température, tandis que des observations au microscope sont menées pour étudier le mécanisme de dissipation. Pour les matériaux de BCC, sous fortes amplitudes de contrainte, une augmentation soudaine de la température se produit sans initiation de fissure ni fracture. L’augmentation inévitable de la température jusqu’à des centaines de degrés aux fortes amplitudes de contrainte est principalement due à la mobilité des dislocations vis, qui est l’une des clés permettant d’expliquer le comportement en fatigue observée de la structure du BCC sous un chargement haute fréquence. Par conséquent, les PSB en surface et les micro-vides dans la matrice émergent en masse, accompagnant cette élévation abrupte de la température. Ces phénomènes sont considérés comme une transition du mécanisme de déformation du régime thermique au régime athermique. À faible amplitude, peu de PSB ou de rugosité de surface sont encore observés. Il a été constaté que les PSB sur le fer armco étaient susceptibles d’apparaître avant 1x107 cycles et que le seuil de PSB était inférieur à la limite de fatigue conventionnelle. La présence d'atomes interstitiels libres dans les aciers entraîne l'apparition d'une augmentation secondaire de la température dans la domain de la température stabilisée à 100-200 °C. Ce comportement semble être lié à l'interaction des dislocations coins avec des atomes interstitiels libres. De plus, on pense que le phénomène remarquable de durcissement-adoucissement-durcissement après l'élévation soudaine de la température jusqu'à plus de 300 °C est l'interaction de dislocations à vis multipliées et d'atomes interstitiels libresThis work attempts to a better understanding of the fatigue damage in ferrite-pearlite steels in the Very High Cycle Fatigue (VHCF) domain. The influences of two parameters, pearlite phase percentage and free interstitial atoms percentage in solid solution, are investigated to understand dissipative mechanisms under 20 kHz high frequency fatigue loading. In-situ infrared thermography is carried out to record the temperature changes, while fractography studies and microscope observations are conducted to investigate the dissipative mechanism on the surface of specimens.For body centered cubic (BCC) materials, under high stress amplitudes, a sudden increase of the temperature occurs without a crack initiation and fracture. The inevitable temperature increase up to hundreds of degrees at high stress amplitudes, is caused mainly by the screw dislocations mobility, which is the key to explaining the observed fatigue behavior and thermal response of BCC structure under high frequency loading. Therefore, PSBs on surface and micro-voids in matrix emerge massively, accompanying with this abrupt temperature increase. These phenomena are considered as transition of deformation mechanism from thermal regime to athermal regime. At low amplitudes, few PSBs or surface roughness are still observed on the specimen surface. Through the cycles of PSB appearance on armco-iron, it’s found that PSBs are inclined to appear before 1x10(7)cycles, and PSB threshold lies below the conventional fatigue limit. The increase of pearlite phase content weakens the temperature elevation, and strengthens the fatigue properties. The presence of free interstitial atoms in steels results in appearence of a secondary temperature increase in the stabilized temperature part (100-200 degree). This behavior seems to be related to the interaction of edge dislocations with free interstitial atoms. Moreover, the remarkable hardening-softening-hardening phenomenon after the sudden temperature elevation to above 300 degree is thought as the interaction of multiplicated screw dislocations and free interstitial atoms
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Belotteau, Jeanne. "Comportement et rupture d’un acier au C-Mn en présence de vieillissement sous déformation." Thesis, Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2009. http://www.theses.fr/2009ECAP0002/document.
Full textAbstract:
Les aciers de construction au carbone manganèse (C-Mn) sont largement utilisés pour diverses applications mécaniques, et en particulier pour les tuyauteries de circuit secondaire des centrales nucléaires de type Réacteurs à Eau sous Pression (REP). La robustesse des composants des circuits sous pression des REP vis-à-vis de la fissuration doit être démontrée, tant au niveau de la conception que de l’exploitation. Les aciers au C-Mn sont sensibles au vieillissement sous déformation qui entraîne une chute importante de ductilité et de ténacité entre 150 et 350°C,températures de service des tuyauteries du circuit secondaire. Ce phénomène est dû à une interaction entre les atomes de solutés et les dislocations, et peut se traduire entre autres par une sensibilité négative de la contrainte à la vitesse de déformation, et des localisations de la déformation plastique (Lüders, Portevin – Le Chatelier). L’origine physique du vieillissement sous déformation a été beaucoup étudiée, surtout dans les métaux purs, en relation avec le phénomène Portevin-Le Chatelier (PLC), mais son influence sur les propriétés mécaniques et notamment la rupture reste très controversée. L’objectif de la thèse est de modéliser le comportement et la rupture d’un acier au C-Mn dans un large domaine de température compris entre 20 et 350°C, en tenant compte des phénomènes de vieillissement sous déformation, et en particulier des localisations de déformation. Le comportement et la rupture de l’acier au C-Mn étudié ont été caractérisés expérimentalement dans le domaine 20-350°C à l’aide d’essais de traction sur éprouvettes lisses, sur éprouvettes axisymétriques entaillées, et d’essais de déchirure sur éprouvettes CT. Le modèle d’Estrin Kubin McCormick, prenant en compte le vieillissement sous déformation, a été identifié dans cette même gamme de température et la plupart des effets du vieillissement sous déformation ont pu être simulés numériquement : sensibilité négative de la contrainte d’écoulement à la vitesse de déformation, bandes de Lüders, effet PLC, modification des propriétés mécaniques de traction… Le modèle ainsi identifié a été appliqué à l’étude de la rupture d’éprouvettes lisses, entaillées et CT. La baisse de l’allongement réparti est bien décrite en traction sur éprouvettes lisses. Pour prévoir la rupture des éprouvettes entaillées, l’approche locale de la rupture a été appliquée (modèle de Rice et Tracey). Cette étude a donc permis de disposer d’un modèle prenant en compte le vieillissement sous déformation de 20°C à 350°C et décrivant les localisations de déformation plastique de type Lüdersou PLC, pour différentes géométries d’éprouvettes. Ce modèle a été utilisé pour simuler la rupture des aciers au C-Mn, suscitant ainsi une vision nouvelle pour comprendre la baisse de ductilité associée au vieillissement dynamiquePas de résumé en anglais disponible
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Loffreda, David. "Modélisation théorique de l'adsorption et de la réactivité de la molécule NO sur les surfaces de catalyseurs à base de palladium, de rhodium et d'alliages palladium-manganèse." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10295.
Full textAbstract:
Les pots catalytiques assurent le traitement des gaz d'echappement par des catalyseurs trois-voies composes de rhodium, actif vis-a-vis de la reduction du monoxyde d'azote no, de palladium et de platine, actifs vis-a-vis de l'oxydation du monoxyde de carbone co et des hydrocarbures residuels. Cette difference entre les metaux est encore mal elucidee. Afin de comprendre la specificite du rh, l'etude des sites d'adsorption et de l'activite des surfaces metalliques envers la dissociation de no est realisee au moyen de calculs quantiques utilisant la theorie de la fonctionnelle de la densite. Dans une premiere etape, les differents sites d'adsorption moleculaire de no et de co sont caracterises par leurs proprietes geometriques, electroniques et vibrationnelles, sur les surfaces de pd et de rh (100), (111) et (511), et d'alliage palladium-manganese pd 3mn (100) et (111). La relation entre les modes d'adsorption et les frequences d'elongation n-o et c-o est etablie. Les sites ternaires sont preferentiels sur les surfaces (111). Ceci contraste avec l'interpretation usuelle des spectres infrarouges experimentaux qui conclut a l'existence de sites pontes. De nouvelles gammes de frequences sont donc proposees pour ameliorer l'analyse vibrationnelle experimentale. Dans une seconde etape, les proprietes thermodynamiques, cinetiques et vibrationnelles de la reaction de dissociation de no sont modelisees sur ces surfaces. L'energie d'activation de la reaction depend fortement du chemin reactionnel emprunte lors de la decomposition de la molecule. Sur les surfaces pd (100), pd et rh (111), le chemin reactionnel est long, l'energie d'activation est grande et la cinetique est tres lente a temperature ambiante. Sur les surfaces pd (511), rh (100) et (511), pd 3mn (100), le chemin reactionnel est plus court car l'etat de transition a une geometrie proche de l'etat stationnaire de depart. L'energie d'activation est nettement abaissee et la cinetique est, par consequent, plus rapide.
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Nguyen, Van Tang. "Nanostructured soft-hard magnetic materials with controlled architecture." Thesis, Le Mans, 2018. http://www.theses.fr/2018LEMA1007.
Full textAbstract:
Parmi les aimants sans terres raresactuellement étudiés, τ-MnAl ferromagnétique est uncandidat à haut potentiel, car il possède despropriétés magnétiques intrinsèques prometteuses.Dans cette thèse, Mn(Fe)AlC a été synthétisé parbroyage mécanique. Les effets du carbone sur lamicrostructure et les propriétés magnétiques ont étéétudiés. Les résultats montrent qu’une pureté élevéede τ-MnAl(C) pouvait être obtenue avec un dopage à2% en atomes de carbone, montrant clairement l’effetstabilisant du carbone. L’alliage Mn54.2Al43.8C2possède les meilleures propriétés magnétiques :aimantation à 2T M2T = 414 kAm-1, aimantationrémanente Mr = 237 kAm-1, coercivité HC = 229 kAm-1et |BH|max = 11,2 kJm-3. HC augmente inversementproportionnellement avec la taille des cristallites de laphase τ et proportionnellement à la teneur en C. Descalculs ab initio confirment l’effet stabilisant etindiquent les positions interstitielles préférentielles ducarbone dans la maille quadratique de la phase τ-MnAl.Les alliages Mn51-xFexAl47C2 (x = 0,25, 0,5, 1, 2, 4, 6)ont également été synthétisés par broyagemécanique, montrant une pureté élevée de la phaseτ jusqu'à un taux de substitution de 2% du Mn par duFe. L'ajout de Fe dans MnAl(C) réduit l'aimantationet TC, mais augmente légèrement la valeur de HC. Laspectrométrie 57Fe Mössbauer à 300K a été utiliséepour sonder l'environnement local dans ε-, τ-, β- etγ2-MnFeAl(C). γ2-, ε- et β-MnFeAl(C) présentent unestructure hyperfine quadripolaire alors que τ-Mn50.5Fe0.5Al47C2 montre une structutr hyperfinemagnétique assez complexe. Une expérience despectrométrie Mössbauer effectuée à bassetempérature (10K) et sous champ magnétique (8T)montre un ordre ferromagnétique local non colinéairedes moments magnétiques de Fer par rapport à ladirection du champ appliqué. Le champ hyperfin del’alliage MnFeAl calculé par Wien2k confirme lespropriétés magnétiques et les résultats despectrométrie MössbauerAmong currently investigated rare-earth-free magnets, ferromagnetic τ-MnAl is a highly potential candidate as having promising intrinsic magnetic properties. In my thesis, Mn(Fe)AlC was synthesized by mechanical alloying method. Effects of carbon on microstructure and magnetic properties were systematically investigated. It was found that high purity of τ-MnAl(C) could be obtained at 2 at.% C doping, showing clearly stabilizing effect of carbon. Mn54.2Al43.8C2 has the best magnetic properties: magnetization at 2T M2T = 414 kAm-1, remanent magnetization Mr = 237 kAm-1, coercivity HC = 229 kAm-1, and |BH|max = 11.2 kJm-3. HC increased inversely with the crystallite size of τ phase and proportionally with C content. Moreover, first principle calculation showed both stabilizing effect and preferable interstitial positions of carbon in tetragonal τ-MnAl. Mn51-xFexAl47C2 (x= 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 6) alloys were also synthesized by mechanical alloying method, showing high purity of τ phase up to 2 at.% Fe doping. Adding of Fe on MnAl(C) reduced both magnetization and TC but likely increased slightly HC. 57Fe Mössbauer spectrometry at 300K was used to probe local enviroment in ε-, τ-, β-, and γ2-MnFeAl(C). In which, γ2-, ε-, and β-MnFeAl(C) exhibited a quadrupolar structure while τ -Mn50.5Fe0.5Al47C2 spectrum showed a rather complex magnetic hyperfine splitting. The interaction between Fe and Mn examined by in-field Mössbauer measurement at 10 K and 8 T showed a non-collinear magnetic structure between Fe and Mn with different canting angles at different sites. Hyperfine field of MnFeAl alloy calculated by Win2k supported both magetic properties and Mossbauer results
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Didot, Alexandre. "Corrosion sous contrainte des aciers non alliés dans les conditions du stockage géologique." Compiègne, 2008. http://www.theses.fr/2008COMP1787.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est de déterminer si des phénomènes de fissuration par corrosion sous contrainte (CSC) sont possibles, dans les conditions du stockage géologique des déchets radioactifs, sur les aciers non alliés envisagés pour la réalisation des tubes guides et des surconteneurs. Le retour d'expérience des cas de fissurations des conduites enterrées, indique l'existence de deux types de CSC qui se distinguent par une fissuration, trans- ou intergranulaire, associée à deux domaines potentiel - pH. Il est, en général, admis que la CSC transgranulaire repose sur des phénomènes de fragilisation par l'hydrogène et que la CSC intergranulaire est gouvernée par un mécanisme de rupture de film passif. Des essais de traction lente ont été réalisés pour déterminer les domaines de sensibilité à la CSC sur des matériaux provenant de prototypes représentatifs des surconteneurs. Comme les essais de traction lente surestiment les risques liés à la CSC dans les conditions du stockage, un essai, d'une durée d'un an, a été réalisé pour vérifier si l'amorçage est possible sous des sollicitations mécaniques statiques représentatives des contraintes résiduelles. Les résultats des essais de CSC ne permettent pas d'exclure, vis-à-vis des conditions chimiques, les risques liés à la CSC intergranulaire. Mais, on observe une fissuration par rupture différée liée à la mauvaise qualité des aciers qui ne respectent pas les spécifications préconisées pour les conduites enterrées. Une démarche expérimentale, propre aux conditions du stockage, est présentée pour valider l'utilisation des aciers non alliésThe aim of this study is to evaluate the risk of stress corrosion cracking (SCC), in the conditions of the nuclear waste storage in deep geological layer, on the carbon steels which are postpone for the construction of the lining and the canisters. References, regarding the SCC susceptibility of buried pipelines, show two types of SCC, trans- and intergranular, which are related to two potential - pH domains. Usually, transgranular SCC is attributed to hydrogen embrittlement mechanism and intergranular SCC to film rupture processes. Slow strain rate tests (SSRT) were performed in order to identify SCC susceptibility domains on samples extracted from prototypes representatives of the canisters. As SSRT tests overestimate the potential SCC susceptibility, a one year duration experiment was carried on to evaluate the materials resistance toward crack initiation under static loads representatives of residual stresses. SCC tests results did not allow us to exclude, as regards to the expected chemical conditions, intergranular SCC risks. Nevertheless, we observed delayed cracking caused by the poor quality of the selected steels which are far from the usual recommendations specified for buried pipelines. Thus, a dedicated experimental program, for this deep geological storage, is set up to assess carbon steel selection compliant with existing specifications
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Trillat, Jean-Frédéric. "Réduction de NO par CO sur catalyseurs bimétalliques Pd-Mn : application à la conversion de mélanges complexes en post-combustion automobile (moteurs à essence)." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10029.
Full textAbstract:
Des catalyseurs pd-mn supportes sur silice ont ete prepares par impregnation des bis-acetylacetonates de pd et mn dissous dans le toluene. Les precurseurs impregnes ont ete etudies par xrd et exafs ; il a ete montre que seuls les composes mn adsorbes perdent un ligand acetylacetone. Apres impregnation, les ligands organiques sont elimines par decomposition sous ar a 773 k. Le tem montre que ce traitement conduit a la formation de petites particules metalliques, bien dispersees sur le support. Cependant la spectroscopie ir indique que du carbone reste sur le metal. De ce fait, il est preferable de calciner a 723 k puis reduire sous h#2 a 873 k ces precurseurs impregnes. Les analyses tem-edx montrent que les particules metalliques ont une large distribution de diametre. Les mesures exafs indiquent que de 20 a 30% du mn sont incorpores au pd sous forme d'une solution solide, le reste etant disperse sous forme oxyde sur la silice. La surface des alliages, etudiee par leis, est enrichie en mn. La theorie ainsi que l'adsorption de co suivie par spectroscopie ir, predisent que ces atomes sont localises de preference sur les sites de faible coordination. Ces catalyseurs bimetalliques utilises comme catalyseurs trois voies presentent une amelioration de la reactivite pour la conversion co/no compares au pd pur. En presence de melanges plus complexes contenant o#2 et hydrocarbure, le meme effet de synergie est observe. Les explications evoquees sont que les proprietes electroniques du pd sont modifiees par effet d'alliage, mais egalement que de nouveaux sites actifs sont crees. Les proprietes chimisorptives des alliages pd-mn sont modifiees, compares aux metaux purs. En effet, la spectroscopie ir montre que no est preferentiellement adsorbe sous forme inclinee sur l'alliage, ce qui favorise la dissociation de la molecule. L'augmentation d'especes isocyanates sur les catalyseurs bimetalliques confirme cette chimisorption dissociative
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RAMIREZ-SALGADO, JOEL. "Contribution à l'étude des électrodes à gaz dans un capteur potentiométrique à CO2 de deuxième espèce." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10113.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'etude de materiaux d'electrode utilisables dans des capteurs a gaz bases sur le nasicon, conducteur par ion sodium. Pour une electrode a oxygene, nous avons synthetise par sol-gel des titanates de sodium. Les mesures de conductivite et l'etude des reactions d'electrode par spectroscopie d'impedance ont permis de choisir le materiau le mieux adapte, auquel nous avons melange un lanthanide de manganese pour ameliorer sa reponse. Une premiere etude sur l'electrode a dioxyde de carbone, a base d'un melange de carbonates et d'or, donne un premier apercu sur les mecanismes de la reaction d'electrode. Des tests sur des capteurs realises par serigraphie ont donne des resultats tres encourageants pour le developpement futur des capteurs a oxygene et a dioxyde de carbone. Pour ce devenir, meme si la reponse est sous-nernstien le domaine de sensibilite va de la ppm a quelques pour cent en teneur.
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Bouchard, Michel. "Evaluation des Capacités de la Microscopie Raman dans la Caractérisation Minéralogique et physicochimique de Matériaux Archéologiques : Métaux, Vitraux & Pigments." Phd thesis, Museum national d'histoire naturelle - MNHN PARIS, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00131055.
Full textAbstract:
L'évaluation des capacités non-destructives de la Microscopie Raman en Archéologie est la ligne directrice de ce travail de recherche. Trois domaines ont été choisis afin d'estimer les avantages et les limites d'une telle technique d'analyse ; il s'agit de l'étude 1) des pigments issus des peintures préhistoriques, 2) des produits de corrosion de métaux d'origine archéologique et 3) des vitraux (le verre, la coloration et l'altération). Les résultats plus ou moins « positifs » selon les domaines, mettent enévidence, par exemple, les capacités de la MR à distinguer les oxydes de Mn du carbone dans les peintures noires préhistoriques ou encore, la facile identification de l'hématite ; ils permettent également de distinguer assez facilement les différentes phases
d'altérations existantes sur les métaux corrodés (sulfates, oxydes, chlorures...). Enfin, si l'étude du verre et des colorations en surface offrent des résultats assez positifs (complexes de type : PbCrO4.PbO), l'identification de la coloration dans la masse des vitraux par des colloï des métalliques reste plus complexe. La fluorescence constitue
également un des désavantages certain de cette méthode. Toutefois, la réussite de cette technique, dans le domaine de l'archéometrie, où elle est encore peu appliquée, permet d'entrevoir un avenir prospère et une utilité incontestable pour les archéologues,
restaurateurs et conservateurs.
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Wisniewski, Sandra. "Etude et mise en oeuvre de catalyseurs de type perovskite dans un procédé de dénoxification d'effluents gazeux, en présence d'oxygène." Compiègne, 2000. http://www.theses.fr/2000COMP1282.
Full textAbstract:
Ce travail a été effectué dans le cadre de la mise au point de procédés cataliques efficaces pour réduire la pollution atmosphérique induite par les oxydes d'azote (NOx), à partir de sources fixes. La réduction catalique sélective est le procédé le plus couramment utili¬sé sur site industriel. Il s'agit d'employer un réducteur approprié, l'ammoniac, pour réduire les NOx en présence d'oxygène. Cependant, l'utilisation de ce réactif présente un inconvénient majeur en raison de sa toxicité. L'originalité de ce travail est de proposer une réaction de dénitrification (DeN0x) propre, sans pollution induite, en utilisant le carbone comme agent réducteur (celui-ci est soit alimenté directement sous forme de noir de carbone, soit généré in situ sur le catalyseur, à l'aide d'un hydrocarbure) et un catalyseur appartenant à la famille des pérovskites. Les manganites au lanthane substituées par du cuivre en site B (Lao,8 Sro,2Mn1 Cuy03>; Oy(l) ont montré leur efficacité pour une telle réaction. La mise en forme du catalyseur, étape indispensable pour un usage industriel qui ne permet pas l'utilisation de solides pulvérulents, a été étudiée. Celle-ci a consisté à déposer le catalyseur sur un support céramique de type éponge, lui-même préalablement recouvert d'un wash-coat Ce02. Comme l'alimentation en noir de carbone et le contact entre le catalyseur et le noir de carbone sont particulièrement délicats, la génération de réactifs réducteurs carbonés a été réalisée par alimentation en propène sur un catalyseur fabriqué spécialement, constitué de pérovskite et d'alumine dopée au lanthane. De bonnes performances cataliques ont été obtenues grâce à ce catalyseur bifonctionnel.
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Wu, Jianxiong. "Développement de nouveaux matériaux catalytiques à faible teneur en métaux précieux pour le post-traitement des gaz d'échappement automobiles." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R021/document.
Full textAbstract:
La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeurThe current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge
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Huang, Zhiyong. "Endommagement des aciers au C-Mn en fatigue oligocyclique et gigacyclique." Thesis, Paris 10, 2010. http://www.theses.fr/2010PA100088.
Full textAbstract:
Dans les générateurs de vapeur des centrales nucléaires à eau pressurisée, les tuyauteries sont soumises à des chargements thermique et mécanique, qui sont variables et divisés en deux régimes différents : la fatigue oligocyclique et la fatigue gigacyclique. Les aciers au carbone – manganèse, type A42, A48 et Tu48 (normes françaises) sont souvent utilisés dans de telles applications. Les propriétés du matériau manifestent certains caractères spéciaux en mécanique et métallurgie comme le vieillissement dynamique conduisant à une augmentation de la valeur de la contrainte maximale et une diminution de la ductilité à la température 200 ℃. Le comportement en fatigue oligocyclique et gigacyclique sont étudiés à température ambiante et 200 ℃. Des essais de fatigue cumulée ont été mis en oeuvre pour étudier l’effet du cumul de dommage combinant des cycles de fatigue oligocyclique suivis de cycles en fatigue gigacyclique. Tous les résultats sont analysés en utilisant la mécanique de l’endommagement des milieux continus et l’analyse microfractographique. Les cycles d’hystérésis en fatigue oligocyclique sont dus à la déformation plastique de durcissement cinématique, ils peuvent être décrits par sous le modèle d’Armstrong – Frederick ; le durcissement isotrope est utile pour prédire l’évolution de l’amplitude de contrainte. Mais avec l’augmentation de la déformation plastique accumulée, le dommage ne peut être négligé. Le modèle de Chaboche d’endommagement par fatigue est utilisé pour décrire l’évolution des dommages oligocyclique et il est étendu au régime gigacyclique. Un modèle de fatigue cumulée des dommages a été développé à partir du modèle de Chaboche et appliqué à l’estimation des dommages de fatigue pour décrire le comportement de l’évolution de la contrainte en fonction du nombre de cycles. En fatigue oligocyclique à la température de 200 ℃, l’acier A48 est sensible au phénomène de vieillissement dynamique et il apparaît un durcissement secondaire, qui peut être prédit par la théorie des dislocations et est simulé dans la thése. L’analyse des surfaces de rupture est effectuée par fractographie au Microscope Electronique à Balayage pour les essais en oligocyclique, gigacyclique et cumul. En fatigue oligocylique, la fissure est initiée en surface. En fatigue gigacyclique, certaines fissures sont initiées sur des inclusions situées à l’intérieur d’éprouvettesIn steam generators of nuclear power plants, typical pipes components are subjected to thermal and mechanical loading which are variable and divided into two different regimes: low cycle fatigue and gigacycle fatigue. Carbon-manganese steels A42, A48 and Tu48 steels (French standards) are often used in such applications. The material properties manifest some special characters in mechanics and metallurgy such as Dynamic Strain Aging, increasing UTS values in 200℃ temperature domain. The LCF and VHCF behaviors are investigated respectively by test method at room temperature and 200℃. The cumulative fatigue tests are implemented through referencing the load as prior LCF following gigacycle fatigue from the steam generator pipes thermal loads in order to obtain the performance of material under accumulated fatigue damage. All the test results are analyzed by using plastic mechanics, continuums damage mechanics and microscopic analysis. Hysteresis loops are due to plastic deformation in LCF which is the effect of kinematic hardening and they can be described by Armstrong – Frederick form models; the isotropy hardening is used to predict the evolution of stress amplitude in LCF. But with rising of accumulated plastic deformation, the damage can not be neglected. The Chaboche fatigue damage model is applied to describe the damage evolution of LCF and extended to VHCF regime. The cumulative fatigue damage model is extended from Chaboche model and applies to the estimation cumulative fatigue damage. The constitutive relationship and isotropy rule are coupled with fatigue damage model that can describe the whole fatigue behavior. In 200℃ for LCF, A48 is sensitive to dynamic strain aging and its secondary hardening behavior is important which can be predicted by dislocation theory and is simulated in the paper. The fractographic analysis is performed by SEM for LCF, VHCF and cumulative fatigue tests. The LCF crack is initiated in surface. Some of cracks of VHCF are given birth from the inclusions located at interior of sample
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Roche, Ivan. "Catalyseurs de piles à combustible à membrane polymère échangeuse anionique." Grenoble INPG, 2007. http://www.theses.fr/2007INPG0010.
Full textAbstract:
Nous avons étudié les propriétés électrocatalytiques, en plus de leurs composition et morphologie, de matériaux d'électrode de pile à combustible alcaline. Des nanoparticules d'argent dispersées ont été synthétisées par imprégnation chimique sur différents carbones commerciaux ; les catalyseurs Ag/Monarch 1000 ont de meilleures activités massiques vis-à-vis de la réduction de Oz (ORR) que la poudre commerciale Ag/Vulcan XC 72 (E-TEK). Des nanoparticules de MnOx, ont également été synthétisées par dépôt chimique sur carbone. Les Me-MnOx/C (Me = Ni, Mg) ont des activités catalytiques vis-à-vis de l'ORR comparables à la poudre commerciale Pt/Vulcan XC72 (E-TEK) et conduisent à la formation très majoritaire d'ions OH- (réduction à 4 électrons). Un mécanisme de l'ORR a été proposé sur ces MnOx/CThe electrocatalytic properties of materials for electrodes of Alkaline Fuel Cell were studied with their composition and morphology. Dispersed silver nanoparticles were synthesized by chemical Impregnation on various commercial carbons: the catalysts Ag/Monarch 1000 exhibit better massic activites towards the Oxygen Reduction Reaction (ORR) than the benchmark Ag/Vulcan XC72 (E-TEK). MnOx nanoparticles were also synthesized by chemical deposition on carbon. Me-doped (Me = Ni, Mg) MnOx/C exhibit ORR activity close to the benchmark catalyst 10 wt. % Pt/C (E-TEK), and yield quantitative formation of OH- (4-electron pathway). An ORR mechanism on MnOJC is suggested
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Chen, Yu-Wen, and 陳昱文. "Investigation on the Synergistic Effect of Niobium Composite Carbide in Low Carbon Bainitic Steels and High Manganese Twinning-Induced Plasticity Steels." Thesis, 2018. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/a4y5w6.
Full textAbstract:
博士國立臺灣大學
材料科學與工程學研究所
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Low carbon steels have been wildly used in line pipes, the automotive industry, and submarine environments due to their remarkable mechanical properties, weldability and formability. In the 2000s, micro-alloying elements were added into low carbon steels to further enhance the performance and meet increasing demand. In the present study, the performance of low carbon steels and TWIP steels is enhanced by the addition at least two strong carbide forming elements, appropriate heat treatment and microstructure control. The effects of Nb accompanied with other strong carbide forming elements in BCC and FCC matrix are investigated through microstructural observations with optical microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and mechanical property tests. The relationships between mechanical properties and microstructure are clearly illustrated in this study. Chapter 4 presents an efficient and accurate method for microstructural quantification of complex phases in a low carbon Nb-Mo bearing steel. Optical micrographs showed that this steel consisted of granular bainite with a small amount of ferrite and degenerated pearlite. In our previous work, we proposed a method to measure the misorientation angles via electron backscatter diffraction (EBSD) so as to differentiate granular bainite and ferrite. That method is accurate for phase quantification but laborious for the characterization process. To resolve this difficulty, in this study, EBSD was used in combination with a kernel average misorientation (KAM) map for phase characterization. Comparisons were made among KAM maps with different kernel sizes (300 to 600 nm) and various step sizes (100 to 600 nm). It is found that a kernel size close to the sub-structure size of granular bainite (500 nm) is optimal for phase identification, while varied step sizes produce relatively invariant results. Therefore, KAM maps can be used for fast and reliable phase quantification, provided that an appropriate kernel size and a large step size are used. Chapter 5 describes an investigation of the effects of tempering at three high temperatures (660, 680 and 700 ºC) for different holding times (5 min to 16 h) on the secondary hardening in Nb-bearing and Nb-Mo-bearing bainitic steel strips. It is found that with 0.3 wt.% Mo addition in Nb-Mo-bearing bainitic steel strip, the peak hardening occurs with a significant increment in hardness (up to 40 Hv) after approximately 10 min of tempering at all temperatures (660, 680 and 700 ºC). In contrast, for the Nb-bearing steel strip, the corresponding increment in hardness is small (about 15 Hv). Investigations of the microstructural evolutions of Nb-bearing and Nb-Mo-bearing steel strips during tempering at 700 ºC are also presented. It is found that during tempering, bainitic ferrite platelets in Nb-Mo-bearing steel strips remain much more stable and have a higher dislocation density than those in Nb-bearing steel strips. High-resolution transmission electron microscopy provides strong evidence that the Mo addition has significant effects on suppressing the annihilation rate of dislocations and retarding the coarsening rate of nanometer-size carbide particles at higher temperatures, leading to a remarkable resistance to softening after secondary hardening. In chapter 6, the microstructure evolution and mechanical properties of twinning-induced plasticity (TWIP) steel subjected to high temperature aging are elucidated. The yield stress and ultimate tensile stress of 18Mn-0.4C TWIP steel respectively increase by 46 MPa and 146 MPa after 700 ºC aging. Microstructural characterizations conducted to clarify the increments in strength are also presented. The as-received TWIP steel contained dense and homogeneously distributed dislocations, which, after aging, rearranged themselves into a lath-like sub-structure without obvious annihilation. In addition, the number density of precipitates was higher in the aging than in the as-received TWIP steel sheet. Ductile fracture surfaces were found both in the aging and as-received TWIP steel, and the deformation structures were investigated using transmission electron microscopy. In the as-received TWIP steel, austenite grains were dominated by single-variant primary mechanical twins, and few secondary twins were found. On the other hand, in the aging TWIP steels, a high amount of multiple-variant nano-sized mechanical twins with some strain-induced α’ martensite in the intersections was found. It is appropriate to conclude that after aging, the presence of a high amount of precipitates retards the formation of deformation twins, causing premature saturation of single-variant mechanical twins. Therefore, more secondary mechanical twins are activated, and they in turn interact with the primary twins as strain increases, inducing α’ martensite formation in the intersection. This phenomenon increases the strain hardening rate at a late stage (εe = 0.41) and thus the ultimate tensile stress in the aging TWIP steel.
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Bezuidenhout, Daniela Ina. "Synthesis and Structural Investigations of manganese carbene complexes." Diss., 2006. http://hdl.handle.net/2263/28193.
Full textAbstract:
The study involves the synthesis and structural characterization of manganese carbene complexes. The synthesis of dimanganese monocarbene complexes [Mn2(CO)9{C(OEt)(heteroaryl)}] was done via the classical Fischer method, and a range of complexes containing heteroaromatic substituents, e.g. 2,2'-bithiophene, thiophene, furan and N-methyl pyrrole, was isolated. These complexes displayed a novel configuration with the carbene ligand in the axial position, in contrast to the equatorial position found for the analogous rhenium compound and other dimanganese complexes known from the literature. The possibility of manipulating the position of the carbene ligand in the binuclear complexes was investigated by a nucleophilic substitution of the ethoxy substituent with an amine substituent. Only aminolysis with small, primary amines such as ammonia and propylamine, proved successful. The propylaminocarbene ligands retained their axial configuration, but a conversion to the more thermodynamically stable equatorially substituted carbene ligands was observed for the complexes [Mn2(CO)9{C(NH2)(heteroaryl)}], while mixtures of the equatorial and axial isomers were observed in solution. Structural X-ray analysis proved that although the equatorial position is more electronically favourable, steric hindrance by the second manganese pentacarbonyl moiety prevented ethoxy- and propylamino-substituted carbene ligands to adopt this configuration. A kinetic study of the aminolysis reaction was done in an effort to elucidate the reaction mechanism and to explain the axial-equatorial conversion. Due to the competing decomposition reaction of the product and reagent complexes with that of the substitution reaction, no information about reaction intermediates could be obtained. The target mononuclear complexes [Mn(CO)4{C(OEt)(heteroaryl)}X] (X = Br, I) was obtained by cleavage of the metal-metal bond of the binuclear precursor complexes. Cleaving of the Mn-Mn bond was done oxidatively by halogens, without affecting the carbene ligand. The product complexes have an assembly resembling that of the Grubbs ruthenium metathesis catalyst. Interestingly, the cleaved complexes were found to have a cis configuration of the carbene and halide ligand. Copyright 2006, University of Pretoria. All rights reserved. The copyright in this work vests in the University of Pretoria. No part of this work may be reproduced or transmitted in any form or by any means, without the prior written permission of the University of Pretoria. Please cite as follows: Bezuidenhout, DI 2006, Synthesis and Structural Investigations of manganese carbene complexes, MSc dissertation, University of Pretoria, Pretoria, viewed yymmdd < http://upetd.up.ac.za/thesis/available/etd-02122007-120832 / >Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2007.
Chemistry
unrestricted
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Pinto, M. F. "Manganese and Iron Complexes with H-heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis and Catalysis." Doctoral thesis, 2020. http://hdl.handle.net/10362/97198.
Full textAbstract:
"This thesis describes the synthesis of new manganese and iron complexes bearing N-heterocyclic carbene (NHC) ligands and their application in catalysis. In particular, we have explored the catalytic activity of the new metal complexes in the oxidation of alcohols and in the reduction of carbonyl groups.(...)"