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Dissertations / Theses on the topic 'Lithium amides'
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1
Muller, Catherine R. "Lithium amides in synthesis." Thesis, University of Oxford, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.413176.
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2
Paul, Jane M. "Chiral lithium amides in asymmetric synthesis." Thesis, University of Surrey, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.259571.
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3
Bambridge, Kimberley. "Novel stereoselective applications of homochiral lithium amides." Thesis, University of Nottingham, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.260995.
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4
Bray, Christopher D. "New reactions of epoxides with hindered lithium amides." Thesis, University of Oxford, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.526579.
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5
Smyth, G. Darren. "Asymmetric synthesis via #beta#-amino esters." Thesis, University of Oxford, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.297678.
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6
Prestly, Mark Robert. "Chiral lithium amides : reactivity studies and applications to target synthesis." Thesis, University of Birmingham, 2013. http://etheses.bham.ac.uk//id/eprint/3961/.
Full textAbstract:
Chiral lithium amide bases allow the desymmetrisation of prochiral substrates and the production of enantiomerically enriched products, which are vital for the pharmaceutical industry and the total synthesis of natural products. Chapter 1 gives a brief review of this area and the progress that has been achieved over the last three decades. In Chapter 2 deprotonation of a ketone and an imide substrate using both chiral and achiral bases is described. Within the development of catalytic chiral lithium amide base methodology, competition reactions (Chapter 3) and lithium exchange experiments (Chapter 4) were carried out between two amine species. It was found that there were appreciable differences in the rate of deprotonation of the substrate between the lithium amides studied. Chapter 5 describes the design and synthesis of new fluorinated chiral diamines which we hoped could be used as effective chiral lithium amide bases in sub-stoichiometric amounts. Initial work was also carried out on the total synthesis of the diterpenoid alkaloid concavine. A chiral lithium amide base was used to introduce asymmetry into the synthetic route and the synthesis of the fused oxazepane ring moiety was completed (Chapter 6).
7
Lee, James A. "The use of functionalised lithium amides in the total synthesis of alkaloids." Thesis, University of Oxford, 2012. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:f558ce63-6b8d-4a9f-8f20-8b231d7a110e.
Full textAbstract:
This thesis is concerned with the application of the conjugate addition of functionalised lithium amides in the asymmetric syntheses of (−)-morphine and all members of the homalium alkaloids. Chapter 1 introduces the conjugate addition reaction as an important bond forming reaction, and explores its utility in the asymmetric synthesis of a variety of natural products. The conjugate addition of secondary lithium amides derived from α-methylbenzylamine is discussed, along with its application to the asymmetric synthesis of alkaloids. Chapter 2 describes two distinct attempts towards the asymmetric synthesis of (−)-morphine, both reliant upon the lithium amide conjugate addition and an intramolecular Diels-Alder reaction to set the five required stereogenic centres. The use of the novel and highly functionalised reagent lithium (R)-N-[2′-(7-methoxybenzofuran-3-yl)ethyl]-N-(α-methylbenzyl)amide and its derivatives is reported. Chapter 3 focuses on the use of the novel reagent lithium (R)-N-(3-chloroprop-1-yl)-N-(α-methylbenzyl)amide and its derivatives in the asymmetric synthesis of two of the homalium alkaloids, (−)-(S,S)-homaline and (−)-(R,R)-hopromine, culminating in the most efficient syntheses of these alkaloids to date. Further, a sample of the (4′R,4′′S)-diastereoisomer of hopromine was synthesised, serving to confirm the proposed absolute configuration within natural (−)-(R,R)-hopromine. Chapter 4 extends the methodology developed in chapter 3 to the asymmetric synthesis of all possible diastereoisomers of the remaining homalium alkaloids, (−)-hopromalinol and (−)-hoprominol. These syntheses were used to propose the absolute configurations within these alkaloids, and therefore represented the first asymmetric syntheses of natural (−)-(4′S,4″R,2‴R)-hopromalinol and (−)-(R,R,R)-hoprominol. Chapter 5 contains full experimental procedures and characterisation data for all compounds synthesised in Chapters 2, 3 and 4.
8
Misra, M. C. "Some palladium and platinum chemistry involving divalent amides of germanium or tin; and some aspects of lithium amide chemistry." Thesis, University of Sussex, 1986. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.373154.
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9
Scott, Natalie M(Natalie Maree) 1976. "Diverse lanthanoid and lithium complexes with pendant donor amide ligands." Monash University, Dept. of Chemistry, 2001. http://arrow.monash.edu.au/hdl/1959.1/8984.
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10
Kruchinin, Dennis. "Lithium amide mechanisms." Thesis, University of Oxford, 2006. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.437356.
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11
Neufeld, Roman. "DOSY External Calibration Curve Molecular Weight Determination as a Valuable Methodology in Characterizing Reactive Intermediates in Solution." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2016. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0028-8713-A.
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12
Brookes, Paul Craig. "Aminoalcohols as chiral lithium amide bases." Thesis, Bangor University, 1997. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.267140.
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13
Davies, Rosalind. "Lithium amide halides for hydrogen storage." Thesis, University of Birmingham, 2016. http://etheses.bham.ac.uk//id/eprint/6680/.
Full textAbstract:
The lithium amide halides are a promising series of materials for hydrogen storage as they release hydrogen at a lower temperature than lithium amide on reaction with lithium hydride. The amide chloride system has been studied in detail, and two phases with reduced chloride content, Li\(_7\)(NH\(_2\))\(_6\)Cl and Li\(_6\)Mg\(_1\)\(_/\)\(_2\)(NH\(_2\))\(_6\)Cl, have been identified by powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy. Both were seen to release hydrogen on reaction with LiH at a lower temperature than lithium amide, and ammonia release was suppressed. Rehydrogenation of the imide products of reaction of both new phases occurred more readily under the conditions used than for the known phase Li\(_4\)(NH\(_2\))\(_3\)Cl. The hydrogen cycling properties of Li\(_7\)(NH\(_2\))\(_6\)Cl were investigated alongside Li\(_7\)(NH\(_2\))\(_6\)Br and Li\(_3\)(NH\(_2\))\(_2\)I. The systems successfully cycled hydrogen, and the reversible structural changes that happened during cycling were studied. All three materials, however, showed a capacity loss on cycling under dynamic vacuum. The conductivity of the amide and imide halides was studied using A.C. impedance and found to be higher than for LiNH\(_2\) and Li\(_2\)NH, respectively. This supports kinetic analyses that indicate ion diffusion is not rate-limiting for the hydrogen cycling of these systems.
14
Nguyen, Trang Thi Thu. "Hydrogen release and absorption in mixed anion lithium amide/lithium ternary nitride systems." Thesis, University of Birmingham, 2016. http://etheses.bham.ac.uk//id/eprint/6671/.
Full textAbstract:
In this work, reactions of either LiBH\(_4\), ZnCl\(_2\) or Zn\(_3\)N\(_2\) with LiNH\(_2\) have been studied. The presence of CoO significantly affected the products and hydrogen release on heating mixtures of χLiBH\(_4\)-γLiNH\(_2\). The ratios of the l4\(_1\)/amd and the P2\(_1\)/c polymorphs of Li\(_3\)BN\(_2\) in the products have been changed under different conditions studied. On addition of CoO, the temperature of hydrogen release from the χLiBH\(_4\)-γLiNH\(_2\) systems was greatly reduced, starting from 100°C and peaking around 250°C, much lower than 240°C and 330°C without catalyst. Ball-milling helped to improve the amounts of hydrogen desorbed from 3–4 wt% up to ≥10 wt%. In the reactions of ZnCl\(_2\) + nLiNH\(_2\) (where \(\textit n\) = 2–6), main products were LiCl, Zn\(_3\)N\(_2\), and LiZnN. NH\(_3\) was the main gas released from these reactions and the addition of LiH changed NH\(_3\) into H\(_2\), which was released around 90°C, much lower than in the absence of LiH. A mixture of LiZnN and LiCl obtained from this reaction was partly rehydrogenated to form Li\(_2\)NH and Zn. The reaction of Zn\(_3\)N\(_2\) and LiNH\(_2\) was found to produce pure LiZnN without LiCl. Neither pure LiZnN nor Zn\(_3\)N\(_2\) could be hydrogenated under the conditions tried, but a mixture resulting from the reaction could react with H\(_2\) to form LiNH\(_2\) and Zn. The cyclability of the Li–Zn–N system showed an ability to release and take up gases under different pressure conditions. Mg-doping in LiZnN was examined to improve reversibility of the Li–Zn–N system but was not successful.
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Price, Kathy Novello. "Preparation of cyclic amines by intramolecular carbolithiation." Thesis, University of Exeter, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.342016.
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16
Nilsson, Lill Sten O. "Computational mechanistic studies of chiral lithium amide induced enantioselective rearrangements and superacid activation of methane /." Göteborg : Göteborg univeristy, 2001. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb401109083.
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17
Poon, Hon-suen. "Michael initiated cascade reaction sequences and their application in target synthesis." Thesis, University of Southampton, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.246237.
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18
Persad, Andrew B. "Applications of homochiral lithium amide bases to sulphones and sulphoxides." Thesis, University of Nottingham, 1993. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.334775.
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19
Armer, Richard E. "Enantioselective reactions of cyclic sulphoxides using homochiral lithium amide bases." Thesis, University of Nottingham, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.240297.
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20
Goldspink, Nicholas J. "Asymmetric synthesis of piperidines using the chiral lithium amide base approach." Thesis, University of Nottingham, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.364649.
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21
Hume, Stephen Christopher. "The asymmetric synthesis of novel phosphines using chiral lithium amide bases." Thesis, University of Nottingham, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.299708.
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22
Rahman, S. K. "Preparation and use of chiral lithium amide bases in organic synthesis." Thesis, University of Salford, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.384061.
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23
Yao, Jinhan. "Hydrogen sorption mechanisms in lithium amide and metal hydride reactive systems." Thesis, Queen Mary, University of London, 2007. http://qmro.qmul.ac.uk/xmlui/handle/123456789/1643.
Full textAbstract:
Considerable effort has been devoted to the M-N-H system for solid-state hydrogen storage. However, the desorption mechanism is still unclear and the desorption temperature is too high for practical considerations. Here, the desorption characteristics of LiNH2 and a mixture of (LiNH2+LiH) were firstly comparatively studied by simultaneous then-nogravimetry, differential scanning calorimetry and mass spectrometry for further understanding of H2 desorption in the (LiNH2+LiH) system. Mass spectrometry and thermal analysis of (LiNH2+LiH) mixtures indicate that approximately 5 mass % of H2 is released at 180*C after four hours of milling without any apparent release of NH3, whereas insufficient mixing of the two compounds cannot stop the escaping of NH3 from the mixture. Non-unifon-ri mixing can lead to the escape of NH3 from the mixture. The evidence further supports the notion that NH3 intermediated reaction is a possible reaction path within the thermal desorption of the (LiNH2+ LiH) mixture. BN additive, among selected nitrides shows the best effect on desorption from (LiNH2+ LiH). (LiNH2+MgH2)materials with different molar ratios (4: 3,4: 2 and 4: 1) were also studied for their sorption properties and mechanisms. Results show that more than 6 mass% H2 is desorbed from 1500C for the (4LiNH2 +3MgH2)mixture, with two H2peaks at 200 and 320'C. Meanwhile, there is only -5 mass% for (4LiNH2 +2MgH2) mixture with one H2 peak at 200 T. Reversibility measurements suggest that LiNH2 and MgH2 cannot be recovered after absorption; instead, Li2NH and Mg(NH2)2 (or MgNH) take over to perform the H2 storage functions. The (4LiNH2+3MgH2 ) mixture possess a greater H2 capacity in first desorption, but shows less than 2 mass% reversible capacity in subsequent cycles. However, there is only about I mass% capacity loss during the reversibility measurement for the (4LiNH2 +2MgH2)mixture. Other M-N-H systems, mainly NaH, KH, AlH3 and CaH2, were also investigated, and only CaH2 shows the capability of reacting with LiNH2 to produce H2 among these candidates.
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Robertson, Alan. "Elaboration and expansion of the chemistry of alkali metal primary amide complexes." Thesis, University of Strathclyde, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.248701.
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Gibbs, Andrew Raymond. "Lithium amide-induced enantioselective rearrangements of 4- and 4,4-substituted cyclopentene oxides." Thesis, University of Oxford, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.299815.
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Ariffin, Azhar. "Stereoselective synthesis of triacarbonyl(#eta#'6-arene)chromium(0) complexes and amine-borane complexes mediated by chiral bases." Thesis, University of Nottingham, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.285724.
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Hewitt, Jacqueline Diane. "Enantioselective preparation of cis-bicycolo[3.3.0]octane derivatives using chiral lithium amide bases." Thesis, University of Salford, 1990. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.292871.
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Tinkler, Suzanne. "Synthesis and properties of group 4 amido complexes and related lithium amide intermediates." Thesis, University of Warwick, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.302651.
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Arnall-Culliford, Jennifer Charlotte. "Planar chiral ferrocene lithium amide bases : a new generation of bases for asymmetric synthesis." Thesis, University of Nottingham, 2002. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.251971.
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Ma, Lili. "Polymer-supported chiral lithium amide bases and structural investigation on bis(amino)boron enolates." View abstract/electronic edition; access limited to Brown University users, 2008. http://gateway.proquest.com/openurl?url_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:dissertation&res_dat=xri:pqdiss&rft_dat=xri:pqdiss:3319107.
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Queval, Pierre. "Phosphures borane de lithium." Caen, 2011. http://www.theses.fr/2011CAEN2053.
Full textAbstract:
Les phosphures borane de lithium sont des espèces obtenues par déprotonation de phosphines borane secondaires par une base de type alkyllithien. L’analyse de ces composés, dont la structure est peu connue, par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire multinoyaux a mis en évidence des interactions entre les atomes de lithium et d’hydrogènes du groupement borane et l’absence d’interaction PLi. En accord avec la structure de ces composés, une réactivité duale de P-nucléophile et de réducteur a été mise en évidence par réaction avec des dérivés carbonylés. L’issue de la réaction dépend des conditions imposées à la réaction : cinétique (produit de P-addition) ou thermodynamique (produit de réduction). Le processus de réduction a également conduit à des oligomères linéaires de phosphines borane. Dans une seconde partie, la synthèse de phosphines borane P-énantioenrichies a été effectuée par dédoublement dynamique thermodynamique de phosphures borane encombrés en présence d’amines énantiopures dérivées de 3-aminopyrrolidines, offrant pour la première fois un accès aux dérivés de configuration (S). Les phosphures borane de lithium sont des espèces obtenues par déprotonation de phosphines borane secondaires par une base de type alkyllithien. L’analyse de ces composés, dont la structure est peu connue, par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire multinoyaux a mis en évidence des interactions entre les atomes de lithium et d’hydrogènes du groupement borane et l’absence d’interaction PLi. En accord avec la structure de ces composés, une réactivité duale de P-nucléophile et de réducteur a été mise en évidence par réaction avec des dérivés carbonylés. L’issue de la réaction dépend des conditions imposées à la réaction : cinétique (produit de P-addition) ou thermodynamique (produit de réduction). Le processus de réduction a également conduit à des oligomères linéaires de phosphines borane. Dans une seconde partie, la synthèse de phosphines borane P-énantioenrichies a été effectuée par dédoublement dynamique thermodynamique de phosphures borane encombrés en présence d’amines énantiopures dérivées de 3-aminopyrrolidines, offrant pour la première fois un accès aux dérivés de configuration (S)Lithium phosphido-boranes are anionic species prepared by deprotonation of secondary phosphane-boranes using an organolithium base. Multinuclear NMR analysis of these poorly studied compounds evidenced lithium-hydrides interactions and absence of lithium-phosphorus one. According to their structure, these compounds develop a dual reactivity behaving as both P-nucleophile and reducing agent using carbonyl compounds as substrates. The issue of the reaction depends on the kinetic or thermodynamic control imposed to the reaction medium: P-addition or reduction, respectively. Linear polyphosphinoboranes have also been formed during the reduction process. In a second part, P-enantioenriched phosphane-boranes have been synthesized starting form sterically hindered phosphane-boranes using enantiopure amines derived from 3-aminopyrrolidine as chiral agents. This approach, involving a thermodynamic dynamic resolution process, leads for the first time to tertiary P-stereogenic phosphane-boranes, having the (S)-configuration
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Tetlow, Daniel John. "α-Arylation of lithiated N-allyl ureas." Thesis, University of Manchester, 2011. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/alphaarylation-of-lithiated-nallyl-ureas(c901ad80-be95-4257-8b31-f5363e59d544).html.
Full textAbstract:
The synthesis of amines bearing an adjacent quaternary stereocentre is challenging. Work within our group has demonstrated that the intramolecular transfer of an aryl group within a lithiated benzylic urea is possible. Subsequent cleavage of this urea moiety allows the synthesis of chiral aryl amines bearing quaternary stereocentres. This thesis details investigations into the lithiation of allylic and vinylic ureas. A sequential transformation of allyl ureas into diarylallyl ureas has been developed, a reaction that can be carried out enantioselectively using chiral lithium amides. Deprotection of the urea allows for the isolation of amines bearing highly substituted centres. It has been shown that the use of the acid-labile vinylic protecting groups allows the corresponding Cbz protected diarylallyl amines to be synthesised. Investigations have demonstrated that these analogues can be converted into otherwise synthetically challenging diarylglycine derivatives. During these investigations it has also been shown that carbolithiation of vinyl ureas is possible. The ureas formed from this tandem β-alkylation/α-arylation sequence can then be converted to their highly substituted amine counterparts in good yields. A range of allylic ureas has been investigated; their synthesis and reactivity upon lithiation are discussed within this thesis.
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Cahyono, Bambang. "Déméthylation des sels de méthylammonium par le diphénylphosphure de lithium." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20217.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a la mise au point d'un nouveau reactif de demethylation de sels de methylammonium : le diphenylphosphure de lithium. L'utilisation de ce nucleophile, mou et encombre, permet l'obtention rapide (15mn a 4 h) et quantitative, dans des conditions douces (25c), d'aryl- et alkyl-amines tertiaires, y compris en serie aliphatique heterocyclique. Dans le cas de sels d'alkyl methylammoniums, le diphenylphosphure de lithium est regioselectif. Par contre, lorsque les sels d'alkyl methylammoniums sont fonctionnalises par des groupements electroattracteurs cn, c(o)oet, c(o)ph, la basicite du reactif vient s'opposer a sa nucleophilie : des produits d'elimination sont parfois formes de facon competitive. Selon la nature du groupement fonctionnel et la longueur de la chain qui le porte, l'ajout de deux equivalents de reactif parait etre un facteur d'amelioration des rendements de demethylation.
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Duguet, Nicolas. "Agrégats mixtes amidures de lithium chiraux / organolithiens : applications en additions nucléophiles énantiosélectives 1,2 et 1,4." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES060.
Full textAbstract:
De nouvelles structures chirales dérivées de 3-aminopyrrolidine (3AP), 3-aminotétrahydrofurane (3ATF) et 3-aminotétrahydrothiophène (3ATT) ont été synthétisées au cours de ce travail. Les amidures de lithium dérivées de ces amines chirales ont été testées en tant que ligands chiraux lors de la condensation dun-BuLi sur l'ortho-tolualdéhyde. Des excès énantiomériques de 76 (S) et 81 % (R) ont été atteints et peuvent être attribués à la formation d'agrégats mixtes avec les halogénures de lithium tels que le chlorure de lithium et le bromure de lithium. Une étude d'agrégation compétitive entre alkyllithien (RLi) et halogénure de lithium (LiX) a été entreprise et a permis de mettre en évidence la formation préférentielle des complexes 3AP-Li / LiX aux dépends des 3AP-Li / RLi. Ce phénomène serait à l'origine de la baisse d'énantiosélectivité observée lorsque la réaction étudiée précédemment est réalisée en présence de sels de lithium. La même étude de stabilité a été réalisée avec le MeLi et le N-BuLi et a révélé la formation possible de deux complexes ternaires en équilibre impliquant un amidure de lithium et deux alkyllithiens différents. La réaction d'addition nucléophile énantiosélective 1,4 d'alkyllithiens a été étudiée sur des esters conjugués en présence d'amidures de lithiumde 3-aminopyrrolidines. Cependant, les adduits de Michael n'ont pas pu être formés avec plus de 27 % d'excès énantiomérique. Par contre, les 3AP-Li se sont révélés être des inducteurs chiraux efficaces pour l'addition nucléophile 1,4 d'énolates de lithium sur des esters α,β-éthyléniques. L'addition de l'énolate de lithium de l'iso-butyrate de 2,4-diméthylpentan-3-yle sur le crotonate de tert-butyle a permis d'obtenir des énantiosélectivités comprises entre 30 et 76 % en présence de ces ligands. Il a été observé que le sens de l'induction est dirigé soit par la configuration absolue de la chaîne aminée latérale des 3AP, soit le solvant. Ces résultats pourraient être imputés à la formation d'agrégats mixtes amidure de lithium / énolate de lithium.
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Philippot, Karine. "Evaluation de complexes amido de rhodium en hydroamination catalytique des oléfines." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30090.
Full textAbstract:
Ce memoire decrit une etude exploratoire de la reactivite de complexes amido de rhodium pour l'hydroamination catalytique d'olefines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a ete mise a jour pour cette reaction qui constituerait, a l'evidence, une alternative tres interessante aux procedes actuels de synthese industrielle d'amines. L'examen des differents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme precurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La reaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a ete etudiee en detail. Les complexes attendus, (pr#3)#2rhnhph, ne sont pas stables. En revanche, il a ete montre pour la premiere fois, qu'en presence d'un exces d'anilidure, il se forme des entites, stables en solution, dont la formule, (pr#3)#2rh(nhph)#2#, li#+ a ete etablie sur la base d'analyses approfondies en rmn #3#1p et #1#0#3rh. Ces systemes ont ete evalues pour l'hydroamination du norbornene par l'aniline, reaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul systeme d'hydroamination catalytique par activation n-h connu. La reaction conduit a un melange du produit d'hydroamination et d'un produit resultant d'une reaction d'hydroarylation inattendue. L'activite catalytique depend de la nature de la phosphine liee au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque l'amine a condenser est utilisee comme solvant. Cette reaction a ete etendue, avec succes, aux toluidines et a la diphenylamine. Dans le cas du styrene, ces systemes anilido de rhodium conduisent a une amination totalement regioselective, pour former, majoritairement, l'imine phc(me)=nph. Cette formation d'imine, observee egalement dans le cas du 1-hexene, a ete rationalisee sur la base d'un mecanisme qui s'apparente au principe de base du procede wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de realiser la condensation catalytique d'amines sur des olefines, sans qu'il soit necessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'olefines en imines, reaction jusqu'ici sans precedent
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Skrotzki, Eric. "Taming Highly Reactive Species for Use in Organic Synthesis." Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2021. http://hdl.handle.net/10393/42739.
Full textAbstract:
Chemical processes and reactions are never perfect; there are always some problems in scope, scalability, applicability or safety. Sometimes, if these limitations pose a seemingly insurmountable barrier to the chemistry’s overall usefulness, decades can go by without a single new development even in fields that were initially very promising or popular in their infancy. By looking back on these forgotten topics through the lens of modern technology, new cutting-edge materials and methods can be applied to solve the problems that posed too great a challenge in previous decades. In this thesis, two such examples of reactions initially discovered and developed around the late 1960’s and remained largely untouched ever since will be explored.
Chapter 1 will describe the use of ozone as an oxidant to transform amines into the corresponding alkyl nitro species. Ozone is a very powerful oxidant but tends to overreact with most organic substrates, which significantly reduces its potential as a commonplace synthetic tool. These limitations in applicability stem from an inherent lack of control over the reaction, which is the issue that we sought out to address. By applying modern principles of flow chemistry, the functional group tolerance of this oxidation reaction has been drastically increased from its initial state of simple small hydrocarbons.
Chapter 2 will follow a similar narrative involving the use of ‘super-bases’ to activate benzylic C-H bonds and generate a variety of benzyllithium species. Organolithiums have also had historic issues with tolerance in transition metal-catalyzed cross coupling reactions. With a surge of new publications addressing this issue by using principles of flow chemistry, there remains a lack of easy methods to generate organolithium nucleophiles as coupling partners. Generation of benzyllithiums from toluene derivatives has historically been limited to require solvent quantities of substrate, along with unreasonably long reaction times at cryogenic temperatures. By utilizing modern tools and synthetic strategies, an easy and streamlined path from toluene derivatives to organolithiums for direct use in cross coupling has been developed.
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Frost, Aileen Bernadette. "Aziridines and aziridinium intermediates in the asymmetric synthesis of beta-substituted-alpha-amino acids and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines." Thesis, University of Oxford, 2015. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:ab3aa702-caab-4d20-9057-028258be5fdb.
Full textAbstract:
This thesis is concerned with the development of methodology for the regioselective ring-opening of aziridines and aziridinium intermediates and its subsequent application to the asymmetric synthesis of β-substituted-α-amino acids and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. Chapter 1 introduces methods for the formation of aziridines and aziridinium ions and focusses on their utility as intermediates in synthesis. Chapter 2 describes studies into the synthesis of aziridines from enantiopure α-hydroxy-β-amino esters and their subsequent conversion to the corresponding β-hydroxy-α-amino acids via either a regioselective ring-opening with Cl3CCO2H, or a rearrangement promoted by Cl3CCO2H. Application of this procedure to both syn- and anti-configured substrates enabled the syntheses of (S,S)-allo-threonine, (2R,3S)-threonine, (R,R)-3-hydroxyphenylalanine and (2S,3R)-3-hydroxyphenylalanine. Chapter 3 details attempts to truncate the synthesis described in Chapter 2 by investigating the synthesis of enantiopure anti-β-hydroxy-α-amino acids via the intermediacy of aziridinium ions. These studies culminated in the development of a regioselective and stereospecific one-pot aziridinium formation and ring-opening protocol, leading to the synthesis of a range of C(3)-aryl and C(3)-alkyl substituted anti-β-hydroxy-α-amino acids. Chapter 4 discusses the conversion of enantiopure anti-α-hydroxy-β-amino esters to anti-β-fluoro-α-amino esters via the regioselective and stereospecific ring-opening of an aziridinium intermediates in situ. The subsequent development of a one-pot deprotection strategy leads to a concise and expedient synthesis of anti-β-fluorophenylalanines. The extension of this methodology to access a representative anti-α,β-diamino acid is also demonstrated. Chapter 5 describes the development of a one-pot diastereoselective rearrangement of enantiopure α-hydroxy-β-amino esters to 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. The substrate scope of this reaction manifold is examined and application to the asymmetric synthesis of enantiopure 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines also discussed. Chapter 6 contains full experimental procedures and characterisation data for all compounds synthesised in Chapters 2, 3, 4 and 5.
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Paté, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H/6Li/13C/15N et calculs DFT." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES017.
Full textAbstract:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment des agrégats mixtes avec des alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis, au cours de cette thèse, de : confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ; observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de lithium LiX (X = Br, Cl), les résultats suggèrent que la formation des agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée aux dépens des complexes 3-APLi/AlkLi ; évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi). Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès énantiométriques observéesChiral 3-aminopyrrolidine lithium amides (3APLi) form mixed aggregates with alkyllithium compounds (3APLi : AlkLi) that have been fully characterized in solution. A multinuclear (1H/6Li/13C/15N) low-temperature NMR study and a set of Density Functional Theory calculations were performed during this thesis showing that : lithium chelation forces the 3APLi to adopt a norbornyle-like conformation, a point fully confirmed by a double labeling experiment (15N intracyclic nitrogen and 6Li amide and methyllithium); lithium halides LiX (X = Br, Cl) tend to form very robust 3-APLi : LiX mixed complexes, it has been found that methyllithium is rapidly, totally and irreversibly chased out of the 3APLi : AlkLi mixed aggregate when a lithium halide is added to the medium; 3APLi aggregate indifferently with two different alkyllithiums as demonstrated with a MeLi and nBuLi mixture. Those analysis and observations are in good overall agreement with the most chemical observations and e. E. Variations observed at the bench level
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Benmouhoub, Chafia. "Lab-on-chip opto-électronique sur Niobate de Lithium." Thesis, Besançon, 2014. http://www.theses.fr/2014BESA2068.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans un projet de développement d’un Lab-On-Chip destiné à la biodétection. Les plateformes conçues sont basées sur des circuits optiques intégrés sur niobate de lithium. La particularité de ces circuits est qu’ils intègrent le phénomène d’interférence à la fonction de guidage des ondes lumineuses.La fonction d’interférométrie est assurée grâce à une cavité Fabry-Pérot intégrée à un guide d’onde rectiligne et à une structure Mach-Zehnder. Lorsque la surface des supports de ces circuits est bio-fonctionnalisée, ces microsystèmes deviennent sensibles à des molécules cibles. Cette sensibilité se traduit par une variation de l’indice effectifde l’onde en propagation par couplage évanescent modifiant ainsi les conditions de résonance du résonateur Fabry-Pérot. Le vrai challenge de ce travail réside essentiellement dans la bio-fonctionnalisation du niobate de lithium.A notre connaissance, ce matériau favori en optique guidée grâce à ses propriétés physiques exceptionnelles n’a été que rarement sujet à des modifications chimiques de surface. L’implantation réussie de groupements fonctionnels amines à la surface de ce matériau a permis de générer un lien covalent entre ce support et les groupements fonctionnels des molécules sondes. En raison de la grande affinité entre l’avidine et la biotine, ce couple a servi de modèle pour la mise au point de ces bio-capteurs. Un suivi en temps réel des interactions à la surface était rendu possible par une expérimentation sur l’un des bio-capteursThe work of this thesis is part of a project of a Lab-On-Chip development intended for biosensing. The de-signed platforms are based on integrated optical circuits on lithium niobate. The peculiarity of these circuits isthat they incorporate the phenomenon of interference with the function of guiding light waves. The interferometricfunction is provided by a Fabry-Perot cavity embedded in a straight waveguide and a Mach-Zehnder structure.When the surface of these circuits substrates is biofunctionalized, these microsystems become sensitive to targetmolecules. This sensitivity results in a variation of the effective index of the propagation wave by evanescent cou-pling and modifying the resonance conditions of the Fabry-Perot resonator. The real challenge of this work liesin the biofunctionalization of lithium niobate. To our knowledge, this guided optics favorite material thanks toits exceptional physical properties has been hitherto rarely subject to chemical surface modifications. Successfulimplementation of amino functions on the surface of this material has generating a covalent bond between thissubstrate and the functional groups of the probe molecules. Due to the high affinity between avidin and biotin, thiscouple served as a model for the development of biosensors. A real-time monitoring of surface interactions wasmade possible by experimentation on one of biosensors
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Manginot, Eric. "Synthèse et réactivité de l'azayldiure de phosphonium et de lithium." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20139.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'etude de reactivite d'un compose type super ylure, en l'occurrence l'azayldiure de triphenylphosphonium et de lithium. Dans un premier temps, nous nous sommes attaches a mettre au point un mode d'acces simple et rapide a ce reactif, dont nous avons tente d'approcher la nature a l'aide de ses proprietes spectrometriques. Une comparaison avec le monoylure correspondant a egalement permis de mettre en valeur sa tres forte nucleophilie. Dans un second volet, nous avons etudie sa reactivite successivement vis-a-vis des halogenures d'alkyle, des agents acylants, de certains electrophiles soufres et phosphores, et du brome, ouvrant ainsi l'acces a de nombreuses familles de composes azotes. Ce reactif est le premier exemple d'equivalent synthetique du dianion nh#2#. Nous avons montre qu'il permet d'atteindre des precurseurs d'acides amines, de polyamines ainsi que de polyphosphazenes lineaires
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Gohier, Frédéric. "Etude des réactions de métallation des acides ortho, meta et para halo (F, CI, Br)benzoï̈ques non protégés par des bases alkyllithiées et par des amidures de lithium stériquement encombrés." Le Mans, 2003. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2003/2003LEMA1005.pdf.
Full textAbstract:
L'objectif de ces travaux est d'étudier les réactions de déprotonation des acides ortho, méta et para halo(tluoro, chloro, bromo)-benzofques en présence d'amidures de lithium et de bases alkylithiées. La métallation des acides 3-halobenzofques en présence de LTivIP conduit au 3-halo-2-lithiobenzoate de lithium. Les acides 2 et 4-halobenzoi͏̈ques offrent deux sites de déprotonation qui peuvent être métallés en utilisant la base adéquate. L'utilisation de s-BuLi (concept CIPE, déprotonation cinétique) conduit à une déprotonation en ortho du carboxylate, alors qu'en présence de LTMP, la métallation est basée sur les effets électroniques des substituants sur le cycle aromatique. Dans ce cas, l'atome de fluor est un meilleur Groupement orienteur que le carboxylate, et la métallation est constatée en 3 pour les acides 2-fluoro et 4-fluorobenzoi͏̈ques. En présence des atomes de brome et de chlore, les rendements de déprotonation sont faibles et la métallation s'effectue en ortho du carboxylate. Pour les acides 2-chloro, 4-chloro et 2-bromobenzoi͏̈ques, le lithien s'isomérise en ortho de l'haloaène, la molécule étant plus stable. Une élimination de LiX liée aux conditions de température, conduit à la formation de benzynes auxquels s'additionne le LTMP. Les acides 3-(2,2,6,6-tétrarnéthylpipéridyl) et 4-(2,1,6,6-tétrarnéthylpipéridyl)benzofques sont obtenus comme sous-produits. Enfin, après optimisation des conditions de déprotonation, des acides 3-fluoro, 3-chloro et 3-brornobenzoi͏̈ques 2- substitués, des acides 2-chlorobenzoi͏̈ques 6-substitués ainsi que des acides 4-fluorobenzoi͏̈ques 3-substitués ont été synthétisés par piégeage des anions intermédiairement formés par différents électrophiles (alkyles, halogènes, aldéhydes)This work deals with the study of the deprotonation reaction of halo (F, Ci, Br) benzoic acids with lithium amides and alkyllithium bases. Metalation of 3-halobenzoic acids with LTLMP affords lithium 3-halo-2-lithiobenzoates which can be quenched by different electrophiles. 2 and 4-halobenzoic acids have two potentiel deprotonation sites which can be lithiated by the adequat bases. Use of s-BuLi provides deprotonation in the position ortho to the carboxylate white with lithium 2,2,6,6-tetrarnethylpiperidide (LTMP), metalation is directed by electronic effects of substituants. The fluorine atom is a better directing group than carboxylate, and metalation is observed in position 3 for 2-fluoro and 4-tluorobenzoic acids. With bromine and chlorine atorns, deprotonation yields are low and metalation occurs ortho to the carboxylate. For 2-chloro, 4-chloro and 4-bromobenzoic acids, an isomérisation of the metalated intermediate to the ortho position of the halogen atom provides a more stable molecule. Lix (X =F, ci, Br) élimination affords benzynes. LTMP added to the triple bond and provides (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)benzoic acid and 4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)benzoic acid as by-products. General and conveniant routes to 2-substituted-3-bromolchlorolfluorobenzoic acids, 6-substituted-2-chlorobenzoic acid and 3-substituted-4-fluorobenzoic acid have been devised using the ortho metalation protocol
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Corruble, Aline. "Amidures de lithium dérivés de 3-aminopyrrolidines : de nouveaux inducteurs chiraux pour l'alkylation d'aldéhydes par des organolithiens." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES007.
Full textAbstract:
Les amidures de lithium de 3-aminopyrrolidines chirales, synthétisées avec une pureté énantiomérique élevée (>90 %) à partir de la 1-benzyl-3(S)-aminopyrrolidine ou de la 4-hydroxy-(l)-proline, ont été testés comme nouveaux ligands chiraux dans la condensation énantiosélective d'organolithiens sur des aldéhydes aromatiques. L'étude de cette réaction a montré l'importance de l'encombrement du substituant de l'azote en position 3. Ainsi l'excès énantiomérique de l'alcool dérivé de l'ortho-tolualdéhyde et du n-butyllithium passe de 49% avec l'amidure de la 1-benzyl-3-(S)-benzylaminopyrrolidine à 73-76% avec des amidures plus encombrés, portant sur cet azote un carbone tertiaire. L'influence de l'encombrement sur cette position a été confirmée par l'introduction d'un deuxième centre asymétrique, qui, selon sa configuration permet d'obtenir l'un ou l'autre des deux énantiomères du 1-tolyl-pentan-1-ol. Le substituant de l'azote pyrrolidinique n'a en revanche que peu d'influence sur la sélectivité de la réaction. Au cours de cette étude, la réaction secondaire d'addition de l'amidure de la 1-benzyl-3-(S)-benzylaminopyrrolidine sur des aldéhydes a pu être décelée. Le sel de lithium de l'hemiaminal ainsi obtenu avec le tolualdéhyde a par ailleurs été observé par RMN haut-champ (1H, 13C, 6Li), dans le THF-d8. Enfin, par cette même tehchnique, la structure de deux amidures et de leur complexe avec le n-butyllithium a été étudiée dans le THF-d8. Tandis que le premier, faiblement encombré sur l'azote latéral, conserve une conformation proche de celle de l'amine précurseur, le deuxième portant un groupement diphénylméthyle sur cet hétéroatome adopte au contraire une nouvelle structure de type norbornyle. Ces deux amidures très différents ont en revanche un comportement semblable en présence d'un excès de butillythium : ils forment effectivement avec cet organolithien un complexe de stoechiométrie 1 : 1, ce complexe étant cependant plus rigide et plus compact dans le cas de l'amidure plus encombré. De cette étude, un modèle a pu être proposé, permettant d'expliquer la différence de selectivités induites par ces deux ligands.
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Robert-Desjardins, Stéphanie. "Etude par résonance magnétique nucléaire 6Li/13C/1H à haut champ de complexes mixtes non covalents entre amidures chiraux et alkyllithiens." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES015.
Full textAbstract:
Des complexes mixtes entre du méthyllithium et des amidures de lithium dérivés de 3-aminopyrrolidines et possédant un centre chiral sur le groupe amino latéral ont fait l'objet d'une étude complète par Résonance Magnétique Nucléaire 1H/6Li/13C à basse température dans le THF-d8. Les résultats mettent en évidence une chélation intramoléculaire du noyau lithium par l'azote pyrrolidinique, conduisant à une structure pontée de type norbornyle. La complexation du méthyllithium selon la face " exo " ou " endo " de cette structure pliée dépend directement de la configuration relative du groupe chiral latéral et correspond à la chiralisation de l'azote du groupe 3-amino. L'utilisation de ces complexes mixtes dans la réaction de condensation asymétrique de l'o-tolualdéhyde indique que les complexes de type " exo " conduisent à l'alcool de configuration (R) tandis que les complexes de type " endo " conduisent au même alcool de configuration (S). Ces observations suggèrent que la topologie de ces complexes ait un rapport direct avec le sens de l'induction de la réaction d'alkylation énantiosélective et rendent encore plus évident le rôle majeur de ces agrégats mixtes chiraux dans l'induction de l'asymétrie.
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Benge, Kathryn Ruth. "Hybrid Solid-State Hydrogen Storage Materials." The University of Waikato, 2008. http://hdl.handle.net/10289/2320.
Full textAbstract:
This thesis investigates the chemistry of ammonia borane (NH3BH3) relevant to the development of hydrogen storage systems for vehicular applications. Because of its high hydrogen content and low molecular weight ammonia borane has the potential to meet stringent gravimetric hydrogen storage targets of gt;9 wt%. Two of the three moles of H2 in ammonia borane can be released under relatively mild conditions, with the highest gravimetric yield obtained in the solid-state. However, ammonia borane does not deliver sufficient H2 at practical temperatures and the products formed upon H2 loss are not amenable to regeneration back to the parent compound. The literature synthesis of ammonia borane was modified to facilitate large scale synthesis, and the deuterated analogues ND3BH3 and NH3BD3 were prepared for the purpose of mechanistic studies. The effect of lithium amide on the kinetics of dehydrogenation of ammonia borane was assessed by means of solid-state reaction in a series of specific molar ratios. Upon mixing lithium amide and ammonia borane, an exothermic reaction ensued resulting in the formation of a weakly bound adduct with an H2N...BH3-NH3 environment. Thermal decomposition at or above temperatures of 50eg;C of this phase was shown to liberate gt;9 wt% H2. The mechanism of hydrogen evolution was investigated by means of reacting lithium amide and deuterated ammonia borane isotopologues, followed by analysis of the isotopic composition of evolved gaseous products by mass spectrometry. From these results, an intermolecular multi-step reaction mechanism was proposed, with the rates of the first stage strongly dependent on the concentration of lithium amide present. Compounds exhibiting a BN3 environment (identified by means of solid-state sup1;sup1;B NMR spectroscopy) were formed during the first stage, and subsequently cross link to form a non-volatile solid. Further heating of this non-volatile solid phase ultimately resulted in the formation of crystalline Li3BN2 - identified by means of powder X-ray diffractometry. This compound has been identified as a potential hydrogen storage material due to its lightweight and theoretically high hydrogen content. It may also be amenable to hydrogen re-absorption. The LiNH2/CH3NH2BH3 system was also investigated. Thermal decomposition occurred through the same mechanism described for the LiNH2/NH3BH3 system to theoretically evolve gt;8 wt% hydrogen. The gases evolved on thermal decomposition were predominantly H2 with traces of methane detected by mass spectrometry.
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Demirocak, Dervis Emre. "Hydrogen Storage in Hypercrosslinked Polystyrene and Li-Mg-N-H Complex Hydride." Scholar Commons, 2013. http://scholarcommons.usf.edu/etd/4466.
Full textAbstract:
In this dissertation, hydrogen storage enhancement in hypercrosslinked polystyrene, effects of single walled carbon nanotubes (SWCNTs) supported ruthenium (Ru) catalyst on the kinetics and ammonia suppression in the LiNH2-MgH2 complex hydride system and the accuracy of hydrogen storage measurements are investigated in detail.
High surface area physisorption materials are of interest for room temperature hydrogen storage enhancement by spillover. Six different commercially available hypercrosslinked polystyrenes are screened by considering the specific surface area, average pore size, pore volume, and adsorption enthalpy. MN270 is selected mainly due to its high surface area and narrow pores for investigation of the spillover enhancement at room temperature. Two different platinum (Pt) doped MN270 samples are prepared by wet impregnation (MN270-6wt%Pt) and bridge building technique (MN270-bridged) with an average Pt particle size of 3.9 and 9.9nm, respectively, as obtained from X-ray diffraction analysis. Pt doping altered the surface property of MN270, and reduced the nitrogen and hydrogen uptake at 77 K and 1 atm due to pore blocking. The room temperature hydrogen uptake at 100 atm demonstrated a 10% enhancement for the MN270-bridged (0.36 wt. %) compared to the pristine MN270 (0.32 wt. %), but did not show any enhancement for the MN270-6wt%Pt under the same conditions. The hydrogen uptake of MN270-bridged has little value for practical applications; however, it showed the effectiveness of the bridge building technique.
The LiNH2 - MgH2 (2:1.1) complex metal hydride system (Li-Mg-N-H), which is prepared by high energy ball milling, is investigated in terms of the hydrogen ab/desorption kinetics and the concomitant NH3 emission levels. By selecting more intense ball milling parameters, the hydrogen ab/desorption kinetics were improved and the NH3 emission reduced. However, it is shown that NH3 emission cannot be completely eliminated by ball milling. The hydrogen desorption kinetics of the Li-Mg-N-H system is much faster than the absorption kinetics at a specific T and P, but the desorption kinetics degraded considerably over a number of cycles as opposed to the stabilized absorption kinetics. Furthermore, SWCNTs and 20 wt. % Ru doped SWCNTs (SWCNT-20Ru) are utilized as catalysts to study their effects on NH3 emission and kinetics characteristics of the Li-Mg-N-H system. The SWCNT doped sample did not show any kinetics improvement, whereas the SWCNT-20Ru doped sample showed similar kinetics performance as that of the base sample. More importantly, the presence of SWCNT increased the NH3 emission as compared to the base sample. On the other hand, SWCNT-20Ru doping reduced the NH3 emission compared to the SWCNT doping, but did not eliminate it completely. As revealed from the mass spectrometry signals, the SWCNT-20Ru catalyst starts to decompose NH3 at a temperature as low as 200°C. However, an optimal catalyst still needs to be developed by fine tuning the Ru particle size and the SWCNT structural properties to maximize its effectiveness to suppress NH3 release in the Li-Mg-N-H system.
The design of a volumetric measurement apparatus is studied by means of an uncertainty analysis to provide guidelines for optimum hydrogen sorption measurements. The reservoir volume should be as small as possible (i.e., 10 cc) to minimize the uncertainty. In addition, the sample mass loading has a profound effect on the uncertainty and the optimum loading is a function of the sample's intrinsic storage capacity. In general, the higher the sample mass loading the lower is the uncertainty, regardless of any other parameters. In cases where the material to be tested is not available in gram quantities, the use of high accuracy pressure and temperature transducers significantly mitigates the uncertainty in the sample's hydrogen uptake. Above all, the thermal equilibration time is an important parameter for high accuracy measurements and needs to be taken into consideration at the start of the measurements. Based on computational analysis, a 5 min wait time is required for achieving thermal equilibrium when the instrument enclosure temperature is different than the ambient temperature.
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Pate, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H / 6Li / 13C / 15N et calculs DFT." Phd thesis, Université de Rouen, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00158084.
Full textAbstract:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment desagrégats mixtes avec les alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en
solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire
multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis,
au cours de cette thèse, de :
- confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double
marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ;
- observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de
lithium LiX (X = Br, Cl). Les résultats suggèrent que la formation des
agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée, aux dépends des complexes 3-
APLi : AlkLi. ;
- évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un
mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi).
Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats
expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès
énantiomériques observées.
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Leclere, Mélody. "Synthèse de (poly)électrolytes pour accumulateur Li-ion à haute densité d'énergie." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI001/document.
Full textAbstract:
Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur le développement nouveaux électrolytes sans recours aux solvants conventionnels inflammables afin de répondre à la problématique de sécurité des batteries. La première partie de ce travail vise à développer des électrolytes gélifiés à partir de liquide ionique phosphonium. Une étude est réalisée sur la compatibilité entre l'électrolyte et le polymère hôte époxy/amine ainsi que de l'influence du LI sur la polymérisation du réseau. Les propriétés thermiques, viscoélastiques et de transport ionique des gels sont discutées. Parmi les électrolytes gélifiés obtenus, le gel contenant l'électrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614][TFSI]) a montré des propriétés électrochimiques intéressantes. Un système gélifié Li|LFP a été mis en œuvre et une bonne stabilité en cyclage à 100 °C a été obtenue. La deuxième partie de ce travail consiste au développement de nouveaux électrolytes mésomorphes favorisant un transport d’ions lithium par saut. Un composé anionique a été synthétisé à partir d’une réaction époxy/amine entre le 4-amino-1-naphtalènesulfonate de lithium et un diglycidylether aliphatique. Différentes techniques de caractérisation ont été utilisées afin d’établir un lien structure/propriétés. Les résultats ont permis de mettre en évidence une organisation supramoléculaire lamellaire permettant d’obtenir des canaux de conduction d’ions lithium. Les mesures de transport ionique ont permis de mettre en évidence un transport d'ions lithium suivant une loi d'Arrhenius (indépendant du squelette moléculaire) ce qui est la preuve d'un mécanisme de transport d'ions lithium par saut. Les premiers tests électrochimiques ont révélé une bonne stabilité de ces électrolytes vis à vis du lithium et un transport d’ions lithium réversible dans une cellule symétrique Li|Li. A l'issue de ces travaux, les perspectives sont discutées afin d'améliorer les performances de ces électrolytesThe thesis work presented in this manuscript focuses on the development of new electrolytes without the use of flammable conventional solvents to improve the security problem batteries. The first part of this work is the preparation of gelled electrolytes from phosphonium ionic liquid. A study is performed on the compatibility between the electrolyte and the polymer host epoxy / amine as well as the influence of the polymerization LI on the network. The thermal properties, and ionic transport viscoelastic gels are discussed. Among the obtained gelled electrolyte, the gel containing the electrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614] [TFSI]) showed interesting electrochemical properties. A gelled system Li | LFP has been implemented and good cycling stability at 100 ° C was obtained. The second part of this work is the development of new liquid crystal electrolytes promotes transport of lithium ions with hopping mechanism. An anionic compound was synthesized from reaction of an epoxy / amine from lithium 4-amino-1-naphthalenesulfonate and an aliphatic diglycidyl ether. Various characterization technical were used to establish a link structure / properties. The results allowed to show a lamellar supramolecular organization to obtain lithium ion conduction channels. The ion transport measurement helped to highlight a transport of lithium ions following an Arrhenius law (independent of the molecular backbone) which is evidence of a transport mechanism of lithium ions with hopping mechanism. The first electrochemical tests showed good stability of these electrolytes with lithium electrode and a reversible lithium ion transport in a symmetrical cell Li | Li. Following this work, the prospects are discussed to improve the performance of these electrolytes
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Germain, Stephane. "Réaction d'hydroamination régiosélective catalysée par des sels de lithium ou par des complexes d'yttrium, de zirconium ou d'hafnium." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112272/document.
Full textAbstract:
L’addition d’une liaison N-H sur une double liaison carbone-carbone, nommée réaction d’hydroamination (HA), constitue une voie efficace pour accéder à la formation de composés azotés à partir de précurseurs simples en une seule étape. Des progrès considérables ont été réalisés au cours de ces dernières années dans l’élaboration de systèmes catalytiques efficaces pour cette réaction d’intérêt sur des alcènes. Malgré tout de nombreux défis subsistent car peu de catalyseurs disposent d’un large champ d’application ou encore ils sont limités dans la catalyse de la version intermoléculaire de la réaction à la fois moins favorisée cinétiquement comme thermodynamiquement. Au cours de ces travaux le mécanisme réactionnel, d’activation de la réaction d’HA intramoléculaire, par un complexe d’yttrium a pu être déterminé suite à une étude cinétique. Cette dernière a permis de mesurer un ordre partiel en catalyseur de 1 et un ordre inverse en substrat. D’autre part, le potentiel dans la réaction d’HA de plusieurs systèmes catalytiques basés sur différents groupes de métaux a été évalué. Des complexes pinces tridentes de zirconium ou de hafnium sous forme neutre comme sous forme cationique ont montré de bonnes activités dans la réaction de cyclisation de plusieurs aminoalcènes comportant des amines primaires ou secondaires. L’utilisation d’un complexe d’yttrium a permis d’accéder à une large gamme d’arylethylamines de manière totalement régiospécifique par catalyse de la réaction intermoléculaire d’HA entre des amines secondaires faiblement encombrées et des dérivés du styrène. Ce faisant une étude structure-activité a été conduite mettant à jour une activité remarquable du complexe d’yttrium dans la réaction d’HA intermoléculaire sur la 2-vinylpyridine, ce qui a également permis de montrer une application en procédure tandem de double hydroamination. Enfin une procédure simple de catalyse de la réaction d’HA intermoléculaire sur des dérivés du styrène a pu être mise au point suite à l’utilisation d’un sel de lithium actif à température ambianteThe addition reaction of an amine across a carbon-carbon double bond, the so-called hydroamination reaction, is one of the most efficient method for the formation of value-added nitrogen-containing compounds. During the last decade, the interest of the scientific community has led to the development of a large number of efficient catalysts for this transformation. Nevertheless many challenges remain. Indeed only a few of the reported catalysts have a wide range of applications or possess good activities in the field of the intermolecular version of the reaction, less favored both kinetically and thermodynamically. In these work the mechanism of intramolecular HA reaction catalyzed by an yttrium complex has been determined by a kinetic study. During the latter a partial order of 1 for the catalyst and a reverse order in substrate were measured. The potential in the HA reaction of several catalytic systems based on different metals was evaluated. Tridentate complexes of zirconium or hafnium in their neutral or cationic form showed good activity in the cyclization reaction of several aminoalkenes bearing primary or secondary amines. The use of an yttrium complex allowed a regiospecific access to wide range of arylethylamines by catalysis of the intermolecular HA reaction between weakly hindered secondary amines and styrene derivatives. A structure-activity study was conducted pointing the noteworthy activity of the yttrium complex in the intermolecular HA reaction with 2-vinylpyridine, which also allowed an application in a tandem di-hydroamination reaction. Finally, a simple procedure for catalyzing the intermolecular HA reaction of styrene derivatives has been developed by using a lithium salt active at room temperature
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TILLY, DAVID. "Contribution à l'étude mécanistique de la métallation à distance. Mise en évidence de la formation intermédiaire d'un gem-dialcoolate dimétallique (Li ou K), premier groupement ortho-directeur doublement chargé." Phd thesis, Université du Maine, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008848.
Full textAbstract:
Ce mémoire concerne la métallation dirigée des acides 2-, 3- et 4-biphényl carboxyliques par les bases fortes. Le squelette carboné des acides biphénylcarboxyliques se retrouve dans de nombreuses molécules biologiquement actives. Par exemple, le losartan (Merck), un des antidépresseurs les plus connus, est un dérivé 2-biphényltétrazole. La xenalepine est une molécule hypolipidémique (traitement de l'arthérosclérose). Les intermédiaires de synthèse et produits finis de l'industrie pharmaceutique et agrochimique possèdent généralement un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques substitués. Les réactions de métallation aromatique en position ortho ou à distance aromatique permettent un accès rapide et régiosélectif à ces composés et c'est la voie que nous developpons au laboratoire. La première étude concernant le mécanisme détaillé des métallations à distance de groupements directeurs de métallation est présentée. L'acide 2-biphénylcarboxylique est métalable à distance en position C2' grâce au système basique n-BuLi/t-BuOK (ratio 1:1) dans le THF ou le benzène. Des expériences de deutériolyse permettent de mettre en évidence les intermédiaires présents sur le chemin réactionnel. La métalation n'est pas régiosélective et la base attaque à la fois les positions ortho (C3) et à distance (C2'). L'anion résultant de la métallation à distance est piégé au fur et à mesure de sa formation, conduisant de façon irréversible à un gem-dialcoolate dimétallique. Le groupement CO2M (M = Li ou K) de l'espèce métallée à distance joue ultérieurement le rôle d'électrophile interne et est piègé irréversiblement et intramoléculairement par l'anion. La position C3 est métallée de façon réversible et le déplacement des équilibres vers la formation du produit C2'-métallé s'effectue selon le principe de Le Châtelier. D'autre part, le groupe geminal dimétallo dialcoolate de l'espèce cyclisée dirige ultérieurement les métallations en position ortho (C1) conduisant à une espèce stable 1-metallo-9H-fluorene-9,9-dimétallo dialcoolate qui peut être piégée par les électrophiles. On obtient après hydrolyse des 9H-fluorén-9-ones diversement substituées en position C1. Le squelette carboné des fluorén-9-ones se retrouve dans de nombreux alcaloïdes agents physiologiquement actifs, polymères, cristaux liquides. Certaines fluorén-9-ones polysubstituées ont une action bénéfique sur le système nerveux central et périphérique. De plus, les fluorén-9-ones sont utilisées comme photoinitiateurs de réactions photochimiques variées. Elles sont par ailleurs des intermédiaires de synthèses de molécules plus complexes. Le groupement gem-dialcoolate dimétallique constitue à notre connaissance le premier groupe ortho-directeur bichargé jamais décrit dans la littérature. Les birarylamide, phénothiazine et aminobiphényle réagissent de façon similaire. Des conditions permettant la métallation en ortho de la fonction acide carboxylique des acides 2-, 3- et 4-biphénylcarboxyliques et des acides 1- et 2-naphtoïque sont ensuite décrites. Cette étude illustre parfaitement le concept de sélectivité optionnelle de site développé par Schlosser : en modifiant les conditions de réaction (base, sens d'addition des réactifs, température, température...), il est possible de modifier le site de déprotonation des acides biphényl carboxyliques. Mots clé : Métallation à distance, orthométallation, sélectivité optionnelle de site Acide benzoïque, fluorén-9-one, acide biphénylcarboxylique Alkyllithiens, amidures de lithium, superbase LiCKOR, effet CIPE, lithium
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Marques, Carneiro Da Silva Jose Eduardo. "Application du carisbamate comme agent neuroprotecteur et modificateur de l’épileptogénèse dans le modèle Lithium-Pilocarpine : évaluation de l’expression protéique et des altérations neurochimiques cérébrales." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAJ016/document.
Full textAbstract:
Le carisbamate est la 1ère molécule à avoir un effet modificateur de l’épileptogenèse, dont environ 50% des animaux traités développent des crises d’absence, au lieu des crises limbiques normalement observées dans le modèle de la pilocarpine. Le principal objectif de cette thèse a été celui d’étudier les altérations qui se produisent par le traitement par le carisbamate. Pour cela nous avons effectué une cartographie de l’activité cérébrale, avec un immunomarquage de la protéine c-Fos, et nous avons vérifié les concentrations des monoamines et acides aminés dans l’hippocampe, le thalamus et dans le cortex piriforme par HPLC, 4h après le début du status epilepticus (SE). Enfin, nous avons vérifié le profil d’expression protéique dans l’hippocampe, 2 mois après le SE par électrophorèse bidimensionnelle.Les résultats indiquent que le carisbamate augmente l’activité des noyaux MD et LD du thalamus. Les résultats suggèrent aussi que la dopamine, la noradrenaline, le GABA et la sérotonine peuvent participer à la significative neuroprotection et à l’effet modificateur de l’épileptogenèse du carisbamate. L’étude de protéomique suggère également une réduction globale du métabolisme énergétique cellulaire chez les rats traité par le carisbamate qui développent des crises d’absenceThe carisbamate is the 1st molecule showing an epileptogenesis modifying effect, that about 50% of treated animals develops absence instead limbic seizures, commonly seen in the pilocarpine model. The aim of this thesis was to study the changes that follows carisbamate treatment. Therefore, we made a brain activity cartography, by labelling c-Fos protein, and we quantified the concentrations of amino acids and monoamines in hippocampus, thalamus and piriform cortex, 4h after the status epilepticus (SE). Moreover, we studied the protein expression profile in the hippocampus, 2 month after SE, by two-dimensional electrophoresis.The results points towards an increased activity of MD and LD thalamic nuclei in carisbamate treated rats. Furthermore, dopamine, noradrenaline, GABA and serotonin appears to play a role in neuroprotection and in the epileptogenesis modifying effect of carisbamate. The proteomic study revealed a global reduction of cellular energetic metabolism of carisbamate treated rats that develops absence seizures