Dissertations / Theses: 'Liaisons N-N'

1

Doussot, Joël. "Formation selective de liaisons c-n et c-cn par substitution nucleophile oxydante de liaisons c-h." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066076.

Full text

Abstract:

L'oxydation de substrats aromatiques comportant une chaine alkyle a l'aide de 2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone en presence d'acide hydrazoique ou d'azide de trimethylsilyle conduit a la formation chimio et regioselective d'azides benzyliques. Cette reaction, correspondant a une substitution nucleophile oxydante s#n#o#x, donne acces aux benzylamines par une reduction aisee de ces azides. L'utilisation de cyanure de trimethylsilyle comme agent nucleophile, dans ce type de reaction, ouvre une voie d'acces a des nitriles par fonctionnalisation directe du carbone de la chaine alkyle en position benzylique. L'application de cette methode a des composes 19-nor-steroides (strogenes) permet la creation regio et stereoselective: soit d'une liaison c-n en position 9 (e. D. :80%) ou 12; soit d'une liaison c-cn en position 9 ou 12. La determination des structures des steroides obtenus et l'etude des effets de solvant permettent de proposer un mecanisme reactionnel pour ces reactions. Finalement la reduction des fonctions introduites sur ces structures conduit aux amino et methylamino-19-nor-steroides susceptibles de presenter un interet pharmacologique

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

2

Desmarchelier, Alaric. "Cascades réactionnelles organocatalysées : création stéréosélective de liaisons C-N et C-C." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2012. http://www.theses.fr/2012VERS0031.

Full text

Abstract:

Les travaux exposés dans ce manuscrit ont pour objectif l’étude de cascades réactionnelles organocatalysées permettant de former stéréosélectivement des liaisons C-N, et C-C. Plusieurs approches « one-pot » séquentielles ont été développées à partir de substrats simples, conduisant à des produits hautement fonctionnalisés. Le premier chapitre se focalise sur la formation énantiosélective d’aziridines portant un centre quaternaire, à partir d’énals α-substitués. La difonctionnalisation en position α d’aldéhydes a ensuite été étudiée par double activation énamine. Le deuxième chapitre traite ainsi d’une séquence réaction de Mannich/amination électrophile sur l’acétaldéhyde, pour accéder à des diamines vicinales. Le troisième chapitre décrit la cascade réaction de Michael/amination électrophile, conduisant à la formation d’hydrazinoaldéhydes possédant un centre quaternaire. Enfin, le dernier chapitre se concentre sur l’amination électrophile d’aldéhydes α,α-disubstitués, et son application en cascade organocatalysée pour former des hétérocycles azotés, les 3-pyrrolines, portant un centre quaternaire
The work presented in this manuscript aims at the study of organocascade reactions enabling the stereoselective formation of C-N and C-C bonds. Several sequential one-pot approaches yielding highly functionalized products from simple substrates have been developed. The first chapter describes the enantioselective synthesis of aziridines from α-substituted enals. α-difunctionalization of aldehydes has then been studied via double-enamine activation. The second chapter presents a one-pot Mannich reaction/electrophilic amination of acetaldehyde, leading to vicinal diamines. The third chapter studies a Michael reaction/electrophilic amination cascade, giving rise to hydrazinoaldehydes bearing a quaternary stereocenter. Finally, the last chapter focuses on the electrophilic amination of α,α-disubstituted aldehydes, and its application in an organocascade reaction, leading to 3-pyrrolines with a quaternary stereocenter

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

3

Elhilali, Abdellah. "Synthèse et cyclisation de tétra N-hydroxy peptides." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20144.

Full text

Abstract:

Les recherches effectuees sont centrees sur la synthese de tetra n-hydroxypeptides, incluant la n-hydroxyphenylalanine en vue de leur cyclisation. L'oxydation de la base de schiff de l'ester methylique de la phenylalanine par le mmpp, suivi de l'ouverture de l'oxaziridine conduit au phe(n-oh)ome. Deux types de n-hydroxypeptides sont obtenus: 1) les peptides possedant une liaison n-hydroxyamide dont la formation est etudiee. Le reactif retenu pour les couplages est de dppcl; 2) les peptides possedant la substitution oh sur l'azote terminal qui sont synthetises en presence de dcc/hobt. La deprotection des peptides n-proteges est discutee et les conditions sont etudiees pour eviter le clivage de la liaison n-oh. L'introduction du n-oh permet la cyclisation du tetrapeptide phe-phe(n-oh)-phe-phe par le dppa en cyclotetrapeptide

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

4

Maillos, Philippe. "Formation de liaisons Carbone-Azote par réaction SRN¹ en série aliphatique." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112185.

Full text

Abstract:

Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gemnitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

5

Frogneux, Xavier. "Transformations réductrices du CO2 pour la formation de liaisons C-N et C-C." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112136/document.

Full text

Abstract:

Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseur
In the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

6

Cassano, Valérie. "Nouveaux hétérocycles organométallés polynucléaires à liaisons Ge-Pt et Ge-X (X=O, S, N)." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30091.

Full text

Abstract:

Ce memoire concerne l'etude de nouvelles structures heterocycliques polynucleaires a liaison germanium-platine me#2ge(x)#nge(me#2)ptl#2 (x = ch#2 n = 0,1,2 ; x = o,s,n,cp#2fe n = 1). Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'etude i) des intermediaires germanies a metal 14 tricoordine (stabilisation dans la sphere des metaux de transition) ii) des clusters des elements de la colonne 14 et des elements du groupe 10 iii) des composes organogermanies heterocycliques. Les deux premieres parties de ce travail sont consacrees aux methodes de synthese et a l'etude physicochimique de ces divers heterocycles polymetalles. De nombreuses reactions de clivage avec des halogenes, des halogenures organiques, de double germylation de derives insatures sont egalement decrites. L'etude de la reactivite des complexes trinucleaires me#2ge-ge(me#2)ptl#2, qui peuvent etre formellement consideres comme des heterocycles a trois chainons ou des complexes digermene-metal de transition, est plus particulierement developpee. Une etude des complexes lineaires cistrans (clme#2ge)#2ptl#2 est egalement presentee. Tous ces clusters permettent par reaction avec la triazolinedione d'acceder a de nouveaux derives a enchainement ge-n-n-geme#2ge(ch#2)#nge(me#2)nc(o)n(r)c(o)n (n = 0,1,2 ; r = ph, me). Nous decrivons, dans le troisieme chapitre, la synthese directe et abordons certains aspects de la reactivite de ces nouvelles structures. Enfin, dans la quatrieme partie, nous presentons l'etude de nouveaux petits cycles germanies tendus des types r#2geoso#2o, r#2gen(r')c(s)n(r') et r#2gege(r#2)n(r')c(s)n(r') qui se sont averes etre des precurseurs d'especes a germanium tricoordine r#2ge=x

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

7

Cavillon, Fabrice. "Caractérisation de la liaison hydrogène dans des systèmes moléculaires d'intérêt biologique par diffusion de neutrons." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-155-156.pdf.

Full text

Abstract:

Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

8

Chu, Ngoc Chau. "Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone–carbone dans les solvants ioniques : effet activant de n-Bu4PBr." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30223.

Full text

Abstract:

Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétylèniques terminaux en imines correspondantes
The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ≥ 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

9

LAGE, NADIA. "Formation regioselective de liaisons carbone-carbone et synthese de cetenimines a partir de n-phenyl imidothioesters." Caen, 1992. http://www.theses.fr/1992CAEN2049.

Full text

Abstract:

Par l'intermediaire de cetenimines issues de la decomposition (perte de mesli ou mesmgbr) de n-phenyl imidothioesters de methyle metalles, des syntheses quasi one pot de cetones dissymetriquement substituees sont decrites. En particulier, l'addition-1,4 selective d'un premier organomagnesien sur un imido-thioester alpha insature, suivie de celle d'un deuxieme reactif de grignard sur la cetenimine intermediairement formee, permet la synthese 2c+4c+4c de cetones terpeniques (2,6-dimethylocta-1,7-diene-4-one et 2,6-dimethylocta-2-ene-4-one). Une synthese 5c+5c de l'artemisia cetone et de la 5,6-dihydroartemisia cetone par monoaddition du magnesien de prenyle sur deux imidothioesters est egalement decrite. A partir de n-phenyl ethanimidothioate de methyle lithie, des reactions de c-alkylations, d'aldolisation et d'acylation sont decrites. Elles conduisent respectivement a de nouveaux imidothioesters, beta-hydroxyimidothioesters et beta oxoimidothioesters. La reactivite du trimethylsilylethanimidothioate de methyle lithie est etudiee. Des reactions de c-alkylation et l'olefination de type peterson sont realisees. La formation de cetenimines par thermolyse eclair de s,n-acetals de cetenes n-silyles et du n-phenyl trimethylsilylethanimidothioate de methyle est mise en evidence. A partir de ce meme ethanimidothioate alpha silyle, a temperature relativement basse, en milieu basique et via la formation d'une cetenimine lithiee, des cetenimines silylees stables sont preparees. Une etude preliminaire des potentialites synthetiques de ces nouveaux heterocumulenes est effectuee: addition de thiols, d'alcools, de lithiens et de magnesiens

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

10

Nasr, Allah Tawfiq. "Création de liaisons C-C et C-N par transformation catalytique du CO et du CO₂." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS607/document.

Full text

Abstract:

Hormis la préparation de l’acide salicylique et de l’urée, peu de tentatives ont été réalisées jusqu’à présent pour promouvoir la formation de liaisons C–C et C–N à partir du CO₂. Cette thèse présente de nouveaux procédés catalytiques permettant la formation de molécules organiques azotées grâce à la création de liaisons C–N et C–C par transformation catalytique du CO et du CO₂. Les cibles retenues sont les amides ainsi que les alkylamines qui sont essentiels en chimie organique fine et sont souvent d’origine pétrosourcés. Dans un premier temps, la synthèse d’amide par carbonylation formelle de la liaison C–N d'amine sera étudiée grâce à des catalyseurs à base de métaux carbonyles. Dans un second temps, des procédés d’homologation des amines seront décrits grâce à l’utilisation de catalyseurs métalliques. La première stratégie impliquera l’utilisation de catalyseur de cobalt, en présence de CO et de silanes et permettra l’homologation sélective des liaisons N-méthyle en N-éthyle sous de faible pression de CO (P = 8 bar) et jusqu’au N-pentyle sous de fortes pressions. Dans un second temps, l’utilisation d’un catalyseur de ruthénium en présence d’un gaz de synthèse (CO/H₂) nous permettra de démontrer la possibilité de l’homologation de la diphénylamine. Enfin, la compréhension de ce système nous permettra de transposer cette réaction à l’utilisation du CO₂ comme substitut du CO
Apart from the preparation of salicylic acid and urea, few attempts have been made so far to promote the formation of C-C and C-N bonds from CO₂. This thesis describes new catalytic processes allowing the formation of nitrogen compounds through the creation of C-N and C-C bonds by catalytic transformations of CO and CO₂. The chosen targets are the amides and the alkylamines which are essential in fine organic chemistry and yet prepared from petrochemicals. In a first part, the amide synthesis by formal carbonylation of the C-N bond HAS been studied using catalysts based on first row transition metal carbonyl complexes. In a second part, methods enabling homologation of amines are described through the use of metal catalysts. The first strategy involved the use of cobalt catalysts in presence of CO and hydrosilanes which allow the selective homologation of N-methyl into N-ethyl derivatives under a low CO pressure (P= 8 bar). Also, the alkyl chain can be homologated under elevated CO pressures to reach N-pentyl derivatives. Finally, the use of a ruthenium catalyst in presence of a synthesis gas (CO / H₂) allowed us to demonstrate the possibility of the homologation of the diphenylamine. Understanding this system led to translate the amine homologation with syngas to the use of CO₂ as a substitute for CO

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

11

Imani, Zeynab. "Le rôle d’interactions N-H···S proximales dans des peptides." Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF015.

Full text

Abstract:

Les interactions non covalentes jouent un rôle clé dans des phénomènes de la biologie chimique tel que la stabilisation de la structure tertiaire et quaternaire des protéines ou la reconnaissance entre des biomolécules tel que protéine-protéine et protéine-ligand. Parmi ces interactions, la liaison hydrogène classique de type amide NH···O=C a fait l’objet de nombreuses études approfondies. En revanche, l’étude d’autres types de liaisons hydrogène impliquant le NH de la fonction amide est plus rare. Nos travaux ont été focalisés sur l’impact d’une liaison NH···S sur les préférences conformationnelles d’amino acides soufrés et de leurs oligomères courts. Nous avons préparé un panel de dérivés protégés des amino acides soufrés non-canoniques suivants : Cys(Me) (acyclique), Attc (thiétane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). Ces dérivés ont été caractérisés par des calculs théoriques, par spectroscopie double résonance IR/UV en phase gazeuse, par spectroscopie IR et RMN en solution, et à l’état solide. Nous avons mis en évidence pour ces quatre composés l’existence concomitante d’une liaison hydrogène NH···S inter-résidus formant une structure C6ˠ et d’une interaction NH···O=C formant une structure C5. Une succession de ces motifs combinés C5-C6ˠ stabilisants a été retrouvée dans les oligomères d’Attc. Un autre type de liaison hydrogène NH···S, cette fois-ci intra-résidu et formant une structure C5ˠ, a été caractérisé dans des dimères d’Atlc et d’Atc, associée parfois à une interaction NH···O=C formant un coude ˠ. La force de l’interaction NH···X dans le motif structural combiné C5-C6ˠ a été évaluée par comparaison avec des dérivés protégés amino acides cycliques à 4 chaînons : Attc (X = soufre), (Aatc(Me) (X = azoté), Aotc (X = oxygéné). Le motif C5-C6ˠ était présent dans les trois cas et la comparaison des spectres IR en phase gazeuse et en solution, aidée par des calculs théoriques, nous a permis de déduire une force croissante de la liaison hydrogène NH···X en allant de X=O vers X=S puis X=N
Non-covalent interactions play a key role in chemical biology phenomena such as the stabilization of protein tertiary and quaternary structure or protein-protein and protein-substrate recognition. Among these interactions, the classical amide-type NH···O=C hydrogen bond has been thoroughly studied. The study of other types of non-covalent interactions implicating peptide backbone NH groups is much rarer. This work focused on the impact of NH···S hydrogen bonding on the conformational preferences of thioether amino acid residues and their short oligomers. A panel of capped derivatives of the following non-canonical sulfur-containing amino acids was prepared: Cys(Me) (acyclic), Attc (thietane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). These derivatives were characterized computationally, by IR/UV double resonance laser spectroscopy in the gas phase, by IR and NMR spectroscopy in solution, and in the solid state. We demonstrated the concomitant existence of inter-residue C6ˠ NH···S hydrogen bonds and C5 NH···O=C interactions in each of these four compounds. This combined stabilizing feature was also prevalent in Attc oligomers. A different intra-residue C5ˠ NH···S hydrogen bond was characterized in short oligomers of Atlc and Atc, in some cases associated with a ˠ-turn NH···O=C interaction. The significance of NH···S bonding in the combined C5-C6ˠ structural feature of Attc was evaluated by comparison with capped derivatives of other four-membered ring amino acids: Ac4c (cyclobutane), Aatc(Me) (azetidine), Aotc (oxetane). The C5–C6ˠ feature was present in the three heterocyclic residues: comparison of their IR spectra in gas phase and in solution, aided by theoretical calculations, allowed us to identify an increasing strength of NH···X hydrogen bonding from X=O to X=S to X=N

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

12

Vabre, Roxane. "Fonctionnalisation directe de liaisons C-H et couplages croisés pour la formation de liaisons C-C et C-N : synthèse de purines 6,8,9-trisubstituées." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923198.

Full text

Abstract:

La grande variété de propriétés biologiques associées au noyau purine en fait une structure privilégiée pour la conception et la synthèse de nouvelles molécules à visée thérapeutique. Cette spécificité est étroitement liée à la grande diversité de substituants pouvant être introduits sur les différentes positions du noyau purine et en particulier sur C2, C6, C8 et N9. Par conséquent, le développement de méthodes de fonctionnalisation rapides de cette famille de composés est d'un grand intérêt synthétique. Nous nous sommes focalisés sur la formation de liaisons C-C et C-N sur les positions 6 et 8 du noyau purine pour pouvoir présenter de nouveaux outils de synthèse permettant d'introduire une plus grande diversité fonctionnelle. D'une part, nous avons étudié la fonctionnalisation directe de liaisons C-H de purines, sujet encore peu exploré. En effet, de nos jours, le traditionnel couplage croisé (Negishi, Suzuki-Miyaura), utilisé pour la création de liaisons C-C, se voit de plus en plus concurrencé par ces réactions puisqu'elles ne nécessitent pas la préparation d'un partenaire organométallique. Ce sont des réactions dites à économie d'atomes. En nous basant sur l'expérience du laboratoire dans le domaine de la fonctionnalisation directe de liaisons C-H, nous avons envisagé l'alcénylation et l'alcynylation directes en position 8 de la purine, les motifs alcényle et alcynyle étant présents dans certaines purines d'intérêt biologique. D'autre part, nous nous sommes intéressés à deux méthodes de couplage croisé pallado-catalysé permettant la formation de liaisons C-N et C-C : le couplage de Buchwald - Hartwig entre une 8-iodopurine et des amides ou des amines aromatiques, et le couplage de Liebeskind - Srogl entre une 6-thioétherpurine et divers acides boroniques.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

13

Calvet, Géraldine. "Réaction de nitroso Diels-Alder avec des diénophiles de type alpha-acyloxynitroso en présence d'acides de Lewis : application à la synthèse de pyrroles polysubstitués et à la synthèse des clavépictines A et B." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112141.

Full text

Abstract:

La cycloaddition de nitroso Diels-Alder entre un diénophile de type nitroso et un diène-1,3 permet la préparation de 3,6-dihydro-1,2-oxazines et a fait l’objet de nombreuses applications en synthèse de composés naturels et/ou biologiquement actifs. Nous avons développé de nouveaux diénophiles de type α-acyloxynitroso, potentiellement activables en présence d’un acide de Lewis. La réaction de cycloaddition en milieu anhydre entre cet α-acyloxynitroso et un diène-1,3 conduit à un hydroxycarbamate au lieu de la dihydrooxazine attendue. Une réaction de réduction de la liaison azote-oxygène se produit de façon surprenante dans le milieu réactionnel. La réaction réalisée en présence d’un acide de Lewis permet d’améliorer le rendement de la réaction ainsi que la reproductibilité des résultats. La même réaction effectuée dan l’eau conduit, en revanche, à une dihydrooxazine. La réaction de cycloaddition dans l’eau a été généralisée à divers diénes : cycliques, acycliques et fonctionnalisés. La réaction de coupure de la liaison azote﷓oxygène que nous avons observée dans l’eau nous a permis de développer une méthode de réduction de liaisons azote﷓oxygène en conditions douces à l’aide de composés carbonylés. Nous avons également mis au point une méthode de synthèse de pyrroles polysubstitués en trois étapes à partir des dihydrooxazines préparées par la réaction de cycloaddition dans l’eau. Enfin, nous avons développé une approche synthétique des clavépictines A et B faisant intervenir comme étape clé une réaction de transposition de cycle catalysée par des complexes carbéniques de ruthénium
We have developed α-acyloxynitroso as a new type of reactive dienophile in the nitroso Diels-Alder cycloaddition. α-Acyloxynitrosos are conveniently synthesized from the corresponding oxime in good yield. The cycloaddition with a 1,3-diene and 0 or 20 mol% of a Lewis acid lead to an hydroxycarbamate instead of the expected dihydrooxazine resulting formally from the N-O bond. We have studied the nitroso Diels-Alder cycloaddition of α-acyloxynitroso dienophile in aqueous medium. Under these conditions, the cycloaddition reaction led exclusively to the cycloadduct. Various 1,3-dienes were evaluated under optimized conditions, the corresponding dihydrooxazines were obtained in good yield Among the different strategies known for the elaboration of dihydrooxazines by nitroso Diels-Alder cycloaddition, this methodology presents the advantage of being flexible, allowing a straightforward access to dihydrooxazine in aqueous medium or the corresponding N-O bond cleaved product in anhydrous solvent. Finally, we have exploited the cycloadducts obtained in these previous studies in the synthesis of polysubstituted pyrroles. These cycloadducts can be viewed as latent pyrroles : N-O bond cleavage followed by oxydation reaction of the resulting hydroxycarbamate lead to polysubstituted pyrroles. The application of this methodology to the synthesis of clavepictine, a secondary metabolite of the Bermudian tunicate Clavelina picta is currently underway, using as key steps the cycloaddition of an acetoxynitroso dienophile in water followed by a ring rearrangement metathesis

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

14

Rose, Clémence. "De la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des sels d'imidazolium à la formation de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons métal-carbène." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS083.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de porphyrines fonctionnalisées en positions meso par un ou quatre cycles imidazolium. Dans un premier temps, celles-ci ont été testées comme photosensibilisateurs pour des études in vitro en thérapie photodynamique (PDT) sur des cellules de cancers du sein MCF-7. Au vu de l’efficacité de certains de ces composés en PDT, des dérivés de type chlorine fonctionnalisés par un cycle imidazole/imidazolium ont également été synthétisés par voie hémi-synthétique à partir de la chlorophylle a extraite de spiruline. Dans un second temps, les porphyrines fonctionnalisées en positions meso par quatre sels d’imidazolium ont été utilisées comme précurseurs de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) pour la synthèse de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons M-CNHC. La modularité de ces assemblages a notamment été explorée en modifiant les cations métalliques assembleurs (M = AgI, AuI), les espaceurs organiques entre les porphyrines et les ligands NHCs, ou encore la nature du métal interne M’situé dans les cavités des porphyrines du dimère (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Les propriétés électroniques et biologiques de ces dimères ont par la suite été étudiées. Des résultats préliminaires ont également été obtenus dans le domaine de la chimie hôte-invité (encapsulation de petites molécules) et en électrocatalyse pour la réaction de réduction de O2 (ORR)
This PhD work is devoted to the synthesis of porphyrins functionalized in meso positions with one or four imidazolium rings. First of all, these compounds have been tested as photosensitizers for in vitro studies for photodynamic therapy (PDT) applications on breast cancer cells MCF-7. Regarding to the efficiency of some of them in PDT, chlorine-based compounds functionalized with an imidazole/imidazolium ring have also been synthesized through hemi-synthetic pathway, with spirulina-extracted chlorophyll a as precursor. Then, porphyrins functionalized in meso positions with four imidazolium rings have been used as precursors of N-heterocyclic carbenes (NHC) ligands for the synthesis of cofacial porphyrin dimers assembled by M-CNHC bonds. The modularity of these assemblies has been explored by modifying assembling metal cations (M = AgI, AuI), organic spacers between porphyrins and NHCs or the nature of the intern metal M’ located in the porphyrin cores of the dimer (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Electronic and biological properties of these dimers have been investigated. Preliminary results have also been obtained in the field of host-guest chemistry (encapsulation of small molecules) and in electrocatalysis for the O2 reduction reaction (ORR)

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

15

Cavillon, François. "Caractérisation de la liaison hydrogène dans des systèmes moléculaires d'intérêt biologique par diffusion de neutrons." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00286946.

Full text

Abstract:

Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

16

Charvieux, Aubin. "Autotransfert d’hydrogène catalysé par du nickel hétérogène pour la formation de liaisons C-C et C-N." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1139.

Full text

Abstract:

La méthodologie d’autotransfert d’hydrogène permet d’alkyler une large gamme de nucléophiles en utilisant des alcools comme agents alkylants. De manière avantageuse, le seul sous-produit de ces réactions à haute économie d’atome est l’eau. Dans ce contexte, un catalyseur de nickel sur silice-alumine (65 m% Ni/SiO2-Al2O3) a été utilisé pour former des liaisons C-C, notamment par α-alkylation de cétones avec des alcools, dont le méthanol. La caractérisation complète de ce catalyseur a été effectuée, y compris après utilisation. Ni/SiO2-Al2O3 s’est révélé recyclable sur 5 essais pour l’α-alkylation de l’acétophénone par l’alcool benzylique. L’α-benzylation-méthylation croisée de l’acétophénone avec le méthanol et des alcools benzyliques a également été étudiée. L’α-benzylation du phénylacétonitrile par l’alcool benzylique a été mise en œuvre avec Ni/SiO2-Al2O3. Dans le cadre de la formation de liaisons C-N, ce catalyseur a aussi permis de réaliser la N-alkylation d’amides avec des alcools. Dans ce cas, une forte lixiviation du catalyseur en solution a été observée. Enfin, Ni/SiO2-Al2O3 s’est aussi révélé actif pour catalyser une réaction de couplage déshydrogénant sans accepteur d’hydrogène, permettant ainsi de synthétiser un indole à partir de l’aniline et d’un diol vicinal
A wide range of nucleophiles could be alkylated through borrowing hydrogen methodology using alcohols as low toxicity alkylating agents. Advantageously, the only byproduct of these high atom economy reactions is water. In this context, nickel supported on silica-alumina (65 wt% Ni/SiO2-Al2O3) was used to create C-C bonds, particularly to perform the α-alkylation of ketones with alcohols, of which methanol. The full characterization of this catalyst was made, before and after use. Ni/SiO2-Al2O3 was found to be recyclable over 5 runs for the α-alkylation of acetophenone with benzyl alcohol. The cross-benzylation-methylation of acetophenone with methanol and benzyl alcohols was also studied. The α-benzylation of phenylacetonitrile by benzyl alcohol was performed with Ni/SiO2-Al2O3. This catalyst was also able to catalyse the N-alkylation of amides with alcohols. In this case, an important leaching of the catalyst in solution was observed. Finally, Ni/SiO2-Al2O3 was also efficient to catalyze an acceptorless dehydrogenative coupling, allowing the synthesis of an indole from aniline and a vicinal diol

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

17

Brousse, Elodie. "Modélisation et caractérisation de nouveaux matériaux en couches As2GenTe3+n." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20163.

Full text

Abstract:

Le systeme as-ge-te est principalement connu pour ses phases vitreuses qui ont ete etudiees pour la transmission infra-rouge. Il existe un ensemble de composes cristallises de formule as#2ge#nte#3#+#n obtenus dans le systeme as#2te#3gete. Nous avons etabli les relations structures cristallines-proprietes electroniques pour les composes binaires as#2te#3, gete et pour les phases ternaires as#2ge#nte#3#+#n avec n allant de 1 a 5. Nous avons developpe une methode d'analyse pluridisciplinaire. Le calcul moleculaires fournit une image simplifiee de la structure electronique en fonction des environnements locaux des differents atomes. Les bandes de valence calculees et obntenues par spectroscopie de photoelectrons x (xps) montrent une evolution pour les composes ternaires en fonction de n. Les spectres d'absorption x (xas) ont ete mesures pour les 3 elements et a differents seuils ; une reconstruction de la bande de conduction calculee a partir de ces spectres ne montre pas de changement important. Les caracteres des principaux pics xps et xas ont ete etablis a partir des densites d'etats partielles mettant en evidence l'influence des differentes liaisons chimiques des composes. La structure electronique locale a ete etudiee par xps (niveaux de coeur) et par spectroscopie mossbauer pour chacun des elements.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

18

Pialat, Amélie. "Formation de liaisons C-N et C-O par catalyse de coordination ou par oxydation à l'iode hypervalent." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20204/document.

Full text

Abstract:

La fonctionnalisation directe de liaisons C-H offre une alternative plus économe en atomes et étapes que les traditionnelles méthodes de synthèse basées sur la transformation de molécules pré fonctionnalisées. Ainsi, les réactions d'amination intermoléculaire de liaisons C(sp3)-H avec des nitrènoïdes sont généralement effectuées avec des rendements et des régiosélectivités modérés et utilisent pour cela des catalyseurs coûteux. Dans ce contexte, nous avons créé de nouveaux systèmes bifonctionnels pour la formation de liaisons C-N aliphatiques catalysée par le cuivre et l'argent. Ces systèmes se sont cependant avérés inefficaces dans les conditions réactionnelles utilisées.Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se sont également concentrés sur la fonctionnalisation nucléophile d'anilides par oxydation à l'iode hypervalent. Grâce à cette méthodologie les triflation et triflimidation directes d'acétanilides ont été accomplies dans des conditions oxydantes douces, en présence de triflate et de triflimidate d'argent, respectivement. Ces transformations procèdent avec de bons rendements et présentent une régiosélectivité parfaite pour la position para
The direct functionalization of C-H bonds offers an attractive, atom- and step-economical alternative to traditional methods based on functional group transformations. Intermolecular C(sp3)-H amination reactions involving nitrene intermediates usually proceed with moderate yields and regioselectivities. In this context, new bifunctional compounds were developed and applied to copper and silver-catalyzed C-N bond-forming reactions. These systems, however, have been found to be ineffective under the reaction conditions.Our research has also focused on the iodine(III)-mediated nucleophilic functionalization of anilides. The direct triflation and triflimidation of acetanilides were accomplished with the use of affordable and easy-to-handle silver(I) triflate or triflimidate respectively, under mild oxidative conditions, exhibiting perfect regioselectivity for the para position. A complete optimization of the reaction conditions and an evaluation of the scope allowed us to prepare a variety of diversely substituted aryltriflates (and nonaflates) in synthetically useful yields

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

19

Berges, Julien. "Formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au Cuivre, au Fer ou en absence de metal de transition." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0014.

Full text

Abstract:

Le sujet de cette thèse se situe dans le cadre général des arylations de nucléophiles catalysées par des complexes de métaux de transitions (Cu, Fe) ou réalisées en absence de ces derniers, dans des conditions compétitives et respectueuses de l’environnement. Ces réactions sont d’une importance majeure pour l’industrie chimique. Dans un premier chapitre est tout d’abord décrit un couplage inédit mettant en jeu un sel d’aryldiazonium et un nucléophile azoté (formation de liaison CAr-N). La méthode procède dans des conditions douces via un système catalytique au cuivre peu coûteux et peu toxique. Les produits de couplage obtenus (Ar-NHet) sont d’un intérêt central dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Dans une deuxième partie nous avons présenté une méthode permettant de réaliser le couplage entre des sels d’aryldiazonium et des dérivés du styrène, à l’aide d’un système t BuOK/DMF. Cette réaction, réalisée pour la première fois en absence de catalyseurs à base de métaux de transition, permet d’accéder, via la formation de liaisons CArsp²-Csp², à des motifs stilbènes variés qui trouvent de nombreuses applications en chimie pharmaceutique. Un deuxième chapitre porte sur l’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent permettant la fonctionnalisation de noyaux aromatiques (C-H) ou de dérivés vinyliques (C-H). Une première méthode décrit une réaction de triflimidation directe de composés acétanilides avec une sélectivité exclusive en position para. Deux conditions réactionnelles ont été mises en place pour cette fonctionnalisation. Une première utilise une quantité stœchiométrique de PhI(OAc)2 et une autre utilise une quantité catalytique d’iodotoluène (génération in-situ de l’iode(III)). Cette transformation a conduit à la formation de liaisons CAr-N en présence de bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LINTf2) comme nucléophile azoté. Dans une deuxième partie, nous avons montré que l’iodure de bisphosphoranilidène (PNPI), pouvait catalyser la trifluorométhylation vinylique sélective de dérivés du styrène en présence d’un réactif de l’iode hypervalent (l’iode(III)), le réactif de Togni II. Des travaux sont en cours pour tenter de comprendre l’influence positive de l’utilisation de PNPI dans le cas de notre réaction. Un troisième chapitre décrit des résultats préliminaires permettant d’obtenir un rendement honorable (54%) lors du couplage catalysé au fer du 4-iodotoluène avec le phényllithium. Une autre série de test décrit le couplage entre des halogénures d’aryle et des alkyllithium primaires. La méthode semble très efficace, puisque par ailleurs les travaux très récents de la littérature pour des couplages similaires faisant intervenir les mêmes partenaires réactionnels, font appel à des catalyseurs de fer ou de palladium
This thesis is part of a very general search seek to develop methodologies for environmentally sustainable conversion of small molecules into more valuable substances catalyzed by copper and iron complexes or under metal-free conditions. The work focuses on the functionalization of aromatic rings by C-C or C-N bond formation.In a first chapter, a novel coupling involving an aryldiazonium salt and a nitrogenous nucleophile (CAr-N bond formation) is first described. The method proceeds under mild conditions using a cheap and non-toxic copper catalyst system. The obtained coupling products (Ar-NHet) are of central interest in the pharmaceutical and agrochemical industry. Then in a second part, a method allowing the coupling between aryldiazonium salts and styrene derivatives, using a BuOK / DMF system is presented. This reaction, carried out for the first time in the absence of catalysts based on transition metals, makes it possible to access to various stilbene units which find numerous applications in pharmaceutical chemistry.A second chapter concerns the use of hypervalent iodine derivatives allowing the functionalization of aromatic or vinyl substrates. A first method describes a direct triflimidation reaction of acetanilide compounds with an exclusive selectivity in the para position. Two reactions conditions have been established for this functionalization. One uses a stoichiometric amount of PhI(OAc)2 and another uses a catalytic amount of iodotoluene (in-situ generation of iodine (III)). This transformation resulted in the formation of CAr-N bonds in the presence of lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LINTf2) as the nitrogen nucleophile. In a second part, we have shown that bisphosphoranilidene iodide (PNPI) can catalyze a selective vinylic trifluoromethylation of styrene derivatives in the presence of a hypervalent iodine reagent (iodine (III)), Togni’s reagent II. Work is under way to try to understand the positive influence of PNPI.A third chapter describes preliminary results of an iron-catalyzed heterocoupling of 4-iodotoluene an phenylithium system allowing the obtention of an honorable yield (54%) during the coupling of 4-iodotoluene with phenyllithium. Another series of tests describes the coupling between aryl halides and primary alkyllithiums. The method seems to be very effective, since very recent work in the literature for similar couplings involving the same reaction partners involves catalysts of iron or palladium

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

20

Brachet, Etienne. "Nouvelles réactions métallocatalyées pour la création de liaisons C-N et C-S : applications à la synthèse d'inhibiteurs de la Hsp90." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA114836/document.

Full text

Abstract:

Les travaux rapportés dans ce mémoire concernent le développement de nouvelles réactions métallo-catalysées pour la création de liaison carbone-hétéroatomes ainsi que leurs applications à la synthèse d’inhibiteurs de la protéine de choc thermique 90.Au cours de ce travail, l’étude de la réactivité d’hétérocycles de type quinoxalinones et N-aminoazoles vis-à-vis du couplage de Buchwald-Hartwig a été réalisée. Des conditions ont ainsi pu être développées pour créer la liaison carbone-azote entre des 3-chloroquinoxalinones et des partenaires nucléophiles azotés (amides, azoles…) afin de construire une bibliothèque d’analogues du 6BrCaQ en série quinoxalinone. Par ailleurs, la création de la liaison carbone-azote de motifs N-aminoazoles avec des partenaires hétérocycliques halogénés (coumarines, quinoléines…) ou aromatiques halogénés a été étudiée. Celle-ci a permis l’accès à une chimiothèque d’analogues du 6BrCaQ ainsi que le développement du couplage permettant la mono- ou di-substitutions des motifs N-aminoazoles.Dans le dernier chapitre de ce manuscrit, la création de la liaison carbone-soufre en série glycosidique métallo-catalysés (Pd et Ni) entre des thioglycosides et divers aglycones électrophiles (halogénures (hétéro)aromatiques, vinyliques et acétyleniques) a été examiné. Tous les composés obtenus lors de ce travail sont en cours d’évaluation biologique
The development of new metal-catalyzed reactions to form carbon-heteroatom bonds have been studied in order to access to hsp90 inhibitors. For this purpose, reactivity of various 3-chloroquinoxalinone have been explored towards Pd-catalyzed Buchwald-Hartwig reaction with nitrogen nucleophiles (amides, azoles…) which allow access to a serie of 6BrCaQ analogues. In the same objective, the reactivity of N-aminoazole moieties in a Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction has been also performed. This methodology led to the synthesis of new 6BrCaQ analogues. Moreover, conditions have been defined to access mono- or di-arylated N-aminoazoles structures starting from aryl chlorides. Finally, reactivity studies on metal-catalyzed carbon-sulfur bond forming reaction between thioglycosides as new nucleophiles partners with various aglycon halides ((hetero)aromatics, alkenyls and alkynyls halides) have been performed. Thanks to a nickel- or a palladium-catalysis, we have been able to introduce these thiosugars on various electrophiles partners and complex molecules. Thioglycosylated 6BrCaQ has been thus obtained.Biological evaluations of new synthesized compounds are currently in progress

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

21

TOTAL, ALINE. "Activation de liaisons cc, ch et cx (x=o, n) par le monocation metallique al#+. Approches theorique et experimentale." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066478.

Full text

Abstract:

L'objectif de ce travail est l'etude de la reactivite en phase gazeuse de complexes organometalliques formes entre le monocation al#+ et divers composes organiques contenant comme centre actif un atome d'oxygene ou d'azote. Ce manuscrit se compose de deux parties. Dans une premiere, sont decrites les methodologies theorique et experimentale utilisees dans cette etude. Dans une deuxieme partie, les deux premiers chapitres presentent sous la forme de deux articles, les resultats relatifs a: 1) l'etude theorique et experimentale de la complexation par al#+ de l'oxiranne, l'acetaldehyde et l'alcool vinylique; 2) l'etude theorique de la complexation par al#+ d'une serie de composes azotes: l'aziridine, la vinylamine, la n- et c-methylmethyleneimine et le carbene aminoethylidene. Dans les deux premiers chapitres de cette seconde partie sont rassemblees et analysees les donnees experimentales concernant la reactivite du cation al#+ vis-a-vis de bases oxygenees heterocycliques et aliphatiques obtenues a partir d'experiences realisees sur un spectrometre de masse a resonance cyclotronique ionique a transformees de fourier et sur un spectrometre a secteurs. L'ensemble de ce travail a permis d'evaluer les energies de complexation et la stabilite des differents isomeres. Il a egalement ete mis en evidence des activations des liaisons des bases considerees

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

22

Aziz, Jessy. "Réactivités de N-Tosylhydrazones : application à la Synthèse d’Analogues de l’isoCombrétastatine A-4." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA114839.

Full text

Abstract:

Les travaux rapportés dans ce mémoire concernent le développement de la réactivité de N-tosylhydrazones dans la création de liaisons carbone-carbone et carbone-azote ainsi que leurs applications à la synthèse des analogues de l’isocombrétastatine A-4 (isoCA-4), aux propriétés antivasculaires.Au cours de ce travail, des molécules de type 1,1-diaryléthylène furent synthétisées par un couplage pallado-catalysé entre des N-tosylhydrazones et des aryles halogénés. Ainsi, des oléfines polysubstituées avec un motif alcoxyle, analogues de l’isoCA-4, ont présenté des activités biologiques intéressantes. De même, les N-tosylhydrazones constituent des intermédiaires pour la synthèse de 1,5-énynes aromatiques. La cyclisation de ces derniers a pu être contrôlée selon la nature du catalyseur utilisé. En effet, en présence de l’or comme catalyseur, une cyclisation 6-endo-dig majoritaire est obtenue alors qu’en présence du palladium, une cyclisation 5-exo-dig exclusive est observée. Cette méthode permettrait de synthétiser des analogues contraints de l’isoCA-4. Le couplage réducteur, catalysé au cuivre, entre des N-tosylhydrazones et des amines et conduisant à des motifs arylalkylamines fut développé. Enfin, un processus cascade entre des 2’-halogéno-biaryl- N-tosylhydrazones et des amines fournit des dérivés du fluorène par la création d’une liaison CN et d’une liaison CC sur le même atome carbénique
This manuscript reports the development of new metal-catalyzed reactions using N-tosylhydrazones as coupling partners for the creation of carbon-carbon and carbon-nitrogen bonds. These reactions are applied in the synthesis of analogues of isocombretastatine A-4 (isoCA-4), a vascular disrupting agent.First, a palladium-catalyzed cross-coupling reaction between N-tosylhydrazones and aryl halides was developed. By this means, polysubstituted olefins with an alkoxy motif were synthesized and presented good biological activities. Then, aromatic 1,5-enynes were synthesized by a multi-step approach using N-tosylhydrazones as intermediates. The regioselectivity of the cyclisation of these enynes was controlled depending on the reaction conditions. Under gold catalysis, a major 6-endo-dig cyclisation pattern leads to naphthalene derivatives while under palladium catalysis; an exclusive 5-exo-dig cyclisation furnishes benzofulvène derivatives. Conformationnally restricted isoCA-4 analogues could be synthesized by applying this method. A copper-catalyzed reductive coupling between N-tosylhydrazones and amines leading to -branched amine derivatives was also developed. Finally, a cascade reaction between 2’-halo-biaryl-N-tosylhydrazones and amines furnished fluoren scaffold by the formation of CC and CN bonds on the same carbenic atom

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

23

Kuhl, Sébastien. "Activation de liaisons carbone-halogène et carbone-azote par des catalyseurs de nickel(0) ligandés par un carbène N-hétérocyclique." Nancy 1, 2005. http://www.theses.fr/2005NAN10112.

Full text

Abstract:

Les travaux de cette thèse décrivent la mise au point de nouveaux catalyseurs au nickel ligandés par des carbènes N-hétérocycliques pour la réduction de dérivés (poly)halogénés et d'imines ainsi que pour la N,N'-diarylation de diamines aromatiques. Dans une première partie, le catalyseur Ni(0)/IMes (1/2), associé à i-PrONa, a été utilisé pour la réduction de (poly)chlorobenzènes en hydrocarbures. Il a également été mis en évidence qu'il était possible d'activer la liaison carbone-fluor de fluoroarènes à l'aide du catalyseur Ni(0)/IMes (1/1) et de réduire le fluorure d'aryle à l'aide de l'alcoolate Et2CHONa. L'hydrogénation par transfert d'imines en amines est aussi possible avec le système catalytique Ni(0)/IMes (1/1). La seconde partie du mémoire décrit le développement d'un catalyseur au nickel ligandé par le carbène IPr pour la N,N'-diarylation de diamines aromatiques. La synthèse de nouvelles N,N'-diaryldiamines incorporant le motif 4-[10-(4-aminophényl)-9-anthryl]aniline est enfin décrite. Il a notamment été montré que les diaryldiamines possédaient des propriétés fluorescentes et qu'elles étaient réversiblement oxydables en di(radicaux cations)
This work describes the preparation of new nickel catalysts liganded with N-heterocyclic carbenes for the reduction of (poly)halogenated arenes and imines and for the N,N'-diarylation of aromatic diamines. In a first part, the Ni(0)/IMes (1/2) catalyst, associated to i-PrONa, was used for the reduction of (poly)chlorinated arenes. Carbon-fluorine bonds of fluoroarenes can also be activated by the Ni(0)/IMes (1/1) catalyst and be reduced in the presence of the secondary alkoxide Et2CHONa. Transfer hydrogenation of imines into amines is also possible with this catalyst. In the second part, the development of a new nickel catalyst, noted Ni(0)/IPr (1/2), for the N,N'-diarylation of aromatic diamines is described. The synthesis of new N,N'-diaryldiamines containing a 4-[10-(4-aminophényl)-9-anthryl]aniline moiety is reported. It has been shown that the diaryldiamines possess fluorescent properties and that they were reversibly oxidized into stable di(radical cation)s

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

24

Begouin, Jeanne-Marie. "Activation de composés aromatiques et hétéroaromatiques pour la formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au cobalt." Thesis, Paris Est, 2009. http://www.theses.fr/2009PEST0033.

Full text

Abstract:

Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition permettant la formation de liaisons C-C et C-hétéroatome sont à la base de la synthèse d’intermédiaires clefs pour la chimie pharmaceutique, la chimie supramoléculaire et la chimie des matériaux. Cependant, certains catalyseurs métalliques utilisés sont reconnus comme étant assez coûteux ou toxiques. Le développement de catalyseurs alternatifs peu coûteux et écologiques, tels que les catalyseurs à base de cobalt qui ont déjà montré leur efficacité pour la formation de liaisons C-C, fait donc l’objet d’études. Nous avons décidé d’utiliser des organozinciques aromatiques fonctionnalisés, obtenus facilement à l’aide d'une réaction catalysée par CoBr2, dans des réactions de couplage catalysées par CoBr2 avec des chloro-diazines et -triazines aboutissant à la synthèse d’aryldiazines et -triazines. Des organozinciques benzyliques ont également pu être utilisés dans ces réactions permettant la synthèse de benzyltriazines. Nous avons également envisagé l’utilisation d’autres types de substrats. Des réactions de couplage catalysées par CoBr2 entre des organozinciques aromatiques et des méthylthiopyrimidines ou le 2- méthylthiobenzo[b]thiazole ont ainsi été réalisées, conduisant à la synthèse de 2,4- diarylpyrimidines ou de 2-arylbenzo[b]thiazoles. Nous avons également étudié la réactivité des dérivés du benzonitrile dans les couplages directs catalysés par CoBr2 avec des halogénures aromatiques basés sur l’activation de la liaison C-CN pour former des biaryles. Enfin, des réactions de couplage croisé C-N entre des halogénures aromatiques et l’aniline conduisant à la synthèse de diarylamines ont été étudiées
Transition metal-catalyzed cross-coupling reactions allowing the formation of C-C or C-Heteroatom bonds underlie the synthesis of key intermediates for pharmaceutical, supramolecular chemistry and material sciences. Thereby, the development of these methodologies is prominent and an increasing number of studies are devoted to these processes. However, some metallic catalysts are known to be rather expensive or toxic. Consequently, the development of alternative sustainable catalysts such as cobalt or ironbased catalysts has been studied over the past few years. Cobalt-catalysts have been little-used although they have shown to be effective for various C-C bond forming reactions. Functionalized arylzinc reagents can be readily obtained from the corresponding arylhalides using a CoBr2-catalyzed reaction. First we envisioned using these arylzinc reagents in CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions with chlorodiazines and chlorotriazines leading to aryldiazines and aryltriazines. Benzylzinc reagents had also been used in these reactions and we synthesized various benzyltriazines in this manner. We also studied whether we can use other kind of substrates in these reactions. Thus, we performed CoBr2-catalyzed cross-coupling reactions between arylzinc reagents and methylthiopyrimidines or methylthiobenzo[b]thiazole derivatives leading to 2,4-diarylpyrimidines and 2- arylbenzo[b]thiazole. Then, we studied the reactivity of benzonitrile derivatives in direct cross-coupling reactions with arylhalide based on C-CN bond activation using CoBr2 as catalyst. Finally, we also carried out the study of CoBr2-catalyzed C-N cross-coupling reactions for the synthesis of diarylamines

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

25

Trigui, Mohamed. "Biodégradation des amines cycliques par Mycobacterium sp. RP1 et Pseudomonas putida O1G3 : Caractérisation des monooxygénases impliquées dans l'hydroxylation des liaisons C-N." Compiègne, 2002. http://www.theses.fr/2002COMP1415.

Full text

Abstract:

L’aptitude des microorganismes à dégrader les molécules synthétisées par l’industrie peut être mise à profit pour décontaminer des sites pollués. La morpholine (C4H9ON), la pyrrolidine (C4h9N) et la pipéridine (C5H11N) sont des amines secondaires très utilisées par l’industrie chimique. Ces amines peuvent subir diverses réactions chimiques et être transformées en N-nitosocomposés par action du NO2. Ces N-nitrosocomposés, même présents en faible concentration, ont un effet mutagène et cancérigène. En conséquence, la présence de ces polluants dans l’environnement présente un danger pour la santé publique. Ces amines sont biodégradables par des bactéries à Gram positif appartenant au genre Mycobacterium comme Mycobacterium sp. Rp1 qui est capable de les utiliser comme seule source de carbone, d’azote et d’énergie. L’utilisation de la métyrapone et des mesures spectrophotométriques ont permis de confirmer l’implication d’un cytochrome P450 dans la dégradation de ces amines cycliques. Nous avons associé des techniques de biologie moléculaire à des mesures de chromatographie d’affinité pour la purification de la protéine. Nous avons réalisé une construction génétique, permettant l’expression d’un cytochrome P450 recombinant et portant un motif His Tag en N-terminal pour une purification en une seule étape de la protéine (CYP151A2). Cette hémoprotéine présente un poids moléculaire de 46 kDa et montre un spectre d’absorption avec un maximum à 448 nm en présence de monoxyde de carbone. D’autre part, les paramètres montrent que cette monoxygénase présente une faible affinité pour les amines cycliques, et une vitesse de transformation de même ordre pour la pyrolidine et la morpholine mais moins importante pour la pipéridine. Une seconde partie de ce travail s’est focalisée sur l’étude de la dégradation des amines secondaires par Pseudomonas putida O1G3, bactérie à Gram négatif. Cette souche est capable de pousser sur milieu riche en pyrrodine et pipéridine mais pas en morpholine. Une caractérisation microbiologique et la détermination des différents paramètres cinétiques de dégradation de ces amines cycliques ont permis d’évaluer les capacités dégradatives de la souche O1G3. Différentes expériences comprenant la recherche des substrats de croissance, ont montré que la première étape de dégradation de ces amines est l’ouverture du cycle suite à la coupure de liaison C-N. Au vu de l’ensemble de ces résultats, nous avons proposé un modèle métabolique de la voie de dégradation de la pyrrolidine. Les analyses spectroscopiques et la recherche de l’enzyme impliquée dans l’ouverture des cycles des ces amines, ont montré l’implication d’une monooxygénase NADH dépendante. Cette monooxygénase présente une analogie avec la diméthylamine monooxygénase. La biodégradation des amines cycliques est possible par des bactéries Gram-positif via des monooxygénases de type amine monooxygénase P540 respectivement.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

26

Oertel, Anna Magdalena. "Synthèse et réactivité de complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocyclique : des réactions de couplage C-C croisé à l'activation de liaisons C-H." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/OERTEL_Anna_Magdalena_2010.pdf.

Full text

Abstract:

Cette thèse s’inscrit dans le carde de la recherche sur la chimie des complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocylique (NHC). Une série de complexes demi-sandwich du nickel(II), [Ni(R-NHC-n-Bu)XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I) comportant une chaîne n-butyl sur le cycle d’imidazole a été synthétisée à partir d’un halogénure d’imidazolium et du complexe [Ni(acac)Cp*] ou du nickelocène afin de servir de modèle pour une future version hétérogénéisée de ces composés. Tous les complexes ont été entièrement caractérisés par les techniques de spectroscopie standard [Spectroscopie RMN 1H et 13C{1H} et 2D dans certains cas, HRMS et microanalyse]. De plus, la structure d’un grand nombre de ces espèces a été déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal : tous ces composés présentent une géométrie de tabouret à deux pieds commune aux complexes de formule générale MCp†L2 à 18-électrons. La géométrie autour de l’atome de nickel central est trigonale plane. Les composés de formule générale [Ni(R-NHC-n-Bu)ICp] se sont avérés être de très bons catalyseurs pour le couplage C—C croisé de Suzuki entre divers bromures et chlorures d’aryle et l’acide borophénylique sans ajout d’un agent réducteur ou d’un co-catalyseur et ont montré des valeurs de Turn Over Frequency (TOF) supérieures à leur équivalent symétriquement substitué [Ni(Ar2-NHC)LCp†]. L’origine de l’amélioration de la stabilité de l’espèce active générée in situ est discutée. Une version hétérogénéisée sur de l’alumine de ces complexes a été préparée en employant des halogénures de 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium et testée en tant que catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. Dans le but d’améliorer encore plus la longévité de ces catalyseurs, des complexes demi-sandwich du Ni(II) comportant deux ligands NHC différents ont été synthétisés par déplacement d’un ligand acétonitrile labile d’un complexe [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X par NHC « libre ». Le composé bis-(NHC)-nickel cationique résultant, [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X montre une stabilité remarquable et ainsi s’avère être un piètre catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. La liaison Ni—NHC montre une inertie notable puisque le ligand Cp est protoné lorsque les composés bis-(NHC) Cp sont traités en milieu acide. Le dernier chapitre de cette thèse présente l’activation par le centre Cp†Ni-NHC assistée par une base des liaisons sp3-C—H en a d’une fonction organique. L’étendu de cette réaction a été démontré par l’activation de l’acétonitrile, de l’acétone et de cétones dans des conditions relativement douces. Ainsi, une série de nouvelles espèces nickel-alkyle a pu être formée. De plus, la remarquable double activation de l’acétone a été réalisée. L’activation de liaisons sp3C—H en a d’une fonction nitrile intramoléculaire au ligand NHC a permise la synthèse de nouvelles espèces demi-sandwich nickelacycliques. L’étude du mécanisme probable à cette réaction a été le sujet de calculs théoriques par analyse DFT. Similaire aux espèces bis-(NHC)-Ni, la liaison NHC— ainsi que la liaison Ni—alkyle des nickelacycles est inerte à la protonation en milieu acide
The research in this thesis targets some aspects of the chemistry of nickel-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes. A series of half-sandwich nickel(II) complexes, [Ni(R-NHC-n-Bu]XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I), bearing a N-bound n-butyl sidearm NHC ligands has been synthesized from the appropriate imidazolium halides and nickelocene or [Ni(acac)Cp*] as models for heterogenized versions of these complexes. All these complexes were fully characterized by standard spectroscopic techniques [1H and 13C{1H}NMR spectroscopy, 2D spectroscopy when appropriate, MS, and elemental analyses]. Furthermore, many representative complexes were the subject of single-crystal X-ray diffraction studies. All these complexes feature a two-legged piano stool geometry common for 18-electron MCp†L2 compounds with a trigonal planar geometry around the central nickel atom. The [Ni(Ar-NHC-n-Bu)ICp] compounds are highly active catalysts for the Suzuki cross-coupling of aryl bromides or chlorides with phenylboronic acid in the absence of any reductant or co-catalyst and show higher turnover frequencies (TOF) than seen in their closely related symmetric [Ni(Ar2-NHC)LCp†] counterparts. The origin of the improved stability of the in situ generated active species is discussed. A heterogenized version of these complexes onto alumina has been prepared by employing 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium halides and tested in Suzuki cross-coupling. In the prospect of enhancing the longevity of the active species, unprecedented half-sandwich Ni(II) complexes bearing two different NHC ligands were prepared by displacement of the labile acetonitrile ligand from [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X- with a “free” NHC. The resulting cationic bis-(NHC)-nickel complexes [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X- show remarkable stability, and thus low acitivity in Suzuki couplings. The Ni– NHC bonds are particularly robust as can be demonstrated by the displacement of the Cp, and not of a NHC ligand, when these bis-NHC Cp complexes are protonated. The final chapter presents a novel reaction in which the base-promoted activation of sp3-hybridized C– H bonds a- to functional organic groups at Cp†Ni-NHC centres was achieved. The scope and breadth of this activation is demonstrated by the activation of acetonitrile, acetone and other ketones under relatively mild conditions to give a range of new nickel alkyls. A remarkable double activation of acetone was notably demonstrated. The activation of C–H bonds a-to nitriles in NHC-attached sidearms to give a series of new half-sandwich nickelacycles was also achieved. Possible mechanistic pathways for these reactions have been the subject of theoretical DFT analyses. Similarly to the bis-NHC species, the nickelacycles show great robustness of the NHC– and alkyl–Ni bonds

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

27

Daniel, Matthieu. "Nouvelles stratégies de synthèse d’hétérocycles polyazotés pour la conception de molécules énergétiques dérivées d’(aza)indazoles et de 1,3a,6a-triazapentalènes." Electronic Thesis or Diss., Orléans, 2019. http://www.theses.fr/2019ORLE3210.

Full text

Abstract:

De par leurs vastes domaines d’applications, l’élaboration de nouvelles molécules énergétiques constitue une partie importante de la recherche en chimie organique. En outre, les hétérocycles azotés se positionnent comme d’excellents candidats du fait de leur densité et leur fort taux en azote qui garantissent à la fois une grande insensibilité et des propriétés énergétiques intéressantes. Ainsi, le développement de méthodes de synthèse innovantes est nécessaire et constitue un véritable défi. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au long de cette thèse au développement de nouvelles méthodes de synthèse d’hétérocycles polyazotés et fonctionnalisés. Ainsi, l’étude d’une récente stratégie de synthèse d’(aza)indazoles nitrés, via une réaction tandem Staudinger/aza-Wittig, a pu être réalisée pour nous permettre d’accéder à de potentiels candidats énergétiques. Aussi, une méthode originale de synthèse de dérivés tricycliques de triazapentalène a été développée, à partir de substrats insensibles et facilement accessibles. La génération d’un azote électrophile, indispensable pour réaliser cette transformation, a été assurée par diverses amines hétéroaromatiques en présence d’iode hypervalent. Finalement, la valorisation de ces nouvelles méthodes pour accéder à des cibles pyrotechniques originales est présentée dans la dernière partie de cette thèse
Due to their wide range of applications, the elaboration of original energetic materials represents an important part of research in organic chemistry. Besides, the stability and the high explosive performances of azaheterocycles, provided by their compact and nitrogen rich structures, make them promising candidates for energetic applications. Thus, the development of innovative methodologies is essential and remains very challenging. In this context, we aimed at developing new methodologies to access functionalized nitrogen rich heterocycles. For this purpose, we first investigated a recent strategy giving access to polynitrated (aza)indazoles via a Staudinger/aza-Wittig tandem reaction. A second part was dedicated to the development of an original way to synthesize tricyclic triazapentalene derivatives from non-hazardous and readily available precursors. The generation of electrophilic nitrogen, essential to achieve this transformation, was ensured by various heteroaryl amines in presence of hypervalent iodine in mild conditions.The last part of this work focused on the application of these strategies to access new energetic materials

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

28

Fenard, Emmanuelle. "Céramiques composites du système Ti/B/N : Propriétés mécaniques et résistance à la corrosion." Limoges, 2001. http://www.theses.fr/2001LIMO0029.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

29

Lishchynskyi, Anton. "Development of new methods for the asymmetric formation of C-N bonds." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF026.

Full text

Abstract:

Au cours de ce travail de nouvelles méthodes pour la formation de liaison C-N ont été développées. Dans la première partie de cette thèse une application de catalyse métal-ligand bifonctionnelle pour la réaction énantiosélective aza-Michael est démontrée. Dans la deuxième partie nous présentons le travail sur les cyclisations, en utilisant des alcaloïdes du quinquina facilement disponibles, comme catalyseurs des plus prometteurs, fournissant des β-amino-acides d’indoline avec jusqu'à 98% ee. Parmi eux, l’hydroquinidine ressort du lot comme étant le catalyseur donnant le meilleur excès énatiomérique. La troisième partie est liée à l'élaboration d'un nouveau processus intermoléculaires de diamination de styrènes, diènes et triènes, utilisant des bis-sulfonylimides comme source d'azote, en combinaison avec le diacétate de iodosobenzène, qui fournit une approche intéressante et efficace de diamines vicinales biologiquement et chimiquement important. La réaction peut être effectuée à température ambiante sans avoir besoin de protection par atmosphère inerte
The concept of metal-ligand bifunctionality was successfully applied for an enantioselective aza-Michael reaction by employing well-defined ruthenium amido complexes. The catalyst was optimised and the corresponding chiral indoline β-amino acid derivatives were obtained with high enantioselectivities. Next, a straightforward enantioselective bifunctional organocatalytic approach was also developed. Employing hydroquinidine as catalyst the corresponding cyclic products were obtained in excellent enantioselectivities and quantitative yields. These compounds can be selectively deprotected and applied to peptide synthesis. Finally, we have developed unprecedented diamination reactions of styrenes, butadienes and hexatrienes employing easily accessible hypervalent iodine(III) reagents under robust reaction conditions. The first examples of the metal-free 1,2-diamination of butadienes were demonstrated and this oxidation methodology was further extended to the highly attractive 1,4 installation of two nitrogen atoms within a single step

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

30

PFISTER, XAVIER. "Preparation de nouveaux catalyseurs chiraux de ruthenium (ii) application a l'hydrogenation asymetrique de liaisons c=o, c=n et c=c." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066697.

Full text

Abstract:

Une nouvelle preparation in situ de catalyseurs chiraux de ruthenium (ii) a ete mise au point. Cette preparation d'halogenures de ruthenium a partir du precurseur achiral (cod)ru(2-methylallyl)2 est generale et compatible a une grande variete de diphosphines chirales. Le screening de diphosphines chirales realise a permis de mettre en evidence l'efficacite des ligands bis-phospholane lors de l'hydrogenation asymetrique d'un grand nombre de substrats prochiraux. L'excellente activite catalytique de ces halogenures de ruthenium (ii) a ete demontree lors de la reduction a pression atmospherique de beta-cetoesters et de beta-cetophosphonates. La reaction de dedoublement cinetique dynamique a pu etre appliquee a la reduction de beta-cetoesters cycliques et de beta-cetophosphonates acycliques. Enfin, la synthese d'amines chirales par hydrogenation asymetrique d'imines et d'enamides a ete realisee

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

31

Peytour, Claude. "Étude de la microstructure et des propriétés mécaniques de liaisons céramique-métal entre Al₂O₃, ZrO₂ , Si₃N₄ et l'alliage TA6V." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112329.

Full text

Abstract:

Cette étude a pour objet la caractérisation microstructurale et mécanique de liaisons céramique/métal réalisées par brasage actif. Les céramiques Al₂O₃, ZrO₂ et Si₃N₄ ont ainsi été assemblées à l'alliage TA6V (Ti-6Al-4V)à l'aide d'une brasure de composition Cu-40Ag-5Ti. La réactivité des matériaux utilisés et la nature des phases formées dans l'interface de liaison ont été étudiées et caractérisées au moyen de plusieurs techniques d'observation (microscopie optique et MEB) et d'analyse (diffraction des RX, microsonde électronique et MET). Les assemblages Al₂O₃/TA6V et ZrO₂/TA6V ont fait l'objet d'une étude approfondie qui a mis en évidence une microstructure interfaciale complexe. Une phase de composition Cu₂ (Ti, Al)40 a été mise en évidence à l'interface céramique/brasure. Cette première zone est suivie à mesure que l'on s'éloigne de la céramique des phases Ti (Cu, Al)₄, Ti₃CU₄, TiCu, Ti₂Cu et (Ti, Al)₃Cu formées par réaction entre l'alliage de brasure et TA6V. D'autre part, les caractéristiques mécaniques des liaisons ont été évaluées par des essais de traction. Des résultats très différents sont r obtenus pour les divers systèmes céramique/métal avec en particulier pour les liaisons ZrO₂/TA6V des charges à la rupture suffisamment élevées pour permettre d'envisager l'application industrielle de la technique de liaison mise au point.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

32

Li, Jihui. "Copper-Catalyzed Domino C-N Bond Formation for Synthesis of N-Containing Compounds (Benzimidazoles, Imidazoles, and Guanidines) - Approach toward Total Synthesis of Natural Product Raputindoles." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112130.

Full text

Abstract:

Cette thèse est constituée de trois parties : 1) Le contexte bibliographique, 2) le développement de réactions domino cupro-catalysées et 3) une approche vers la synthèse totale des raputindoles.La première partie introduit d’abord le concept de réactions domino ainsi que leurs applications, puis les réactions catalysées par du cuivre permettant de former des liaisons C-N sont passées en revue en incluant les couplages de Ullmann, Goldberg et de Chan-Lam, les séquences d’activation oxydante de liaisons C-H/formation de liaison C-N, l’insertion de nitrènes et l’hydroamination de liaisons C-C multiples. En se basant sur ces réactions élémentaires permettant de former une liaison C-N unique, les développements récents de réactions domino sont ensuite détaillés.La deuxième partie peut être subdivisée en 3 sections : 1) la synthèse de benzimidazoles, 2) la synthèse d’imidazoles and 3) la synthèse de guanidines. Un rappel des méthodes existantes pour la synthèse de ces motifs est proposé dans chaque section. Notre travail, basé sur la formation de liaisons C-N multiples selon une séquence cupro-catalysée domino, est ensuite détaillé. Celui-ci nous a permis d’aboutir au développement de voies d’accès aux benzimidazoles, en utilisant une réaction séquentielle catalysée par du cuivre en présence d’oxygène à partir d’acides boroniques et d’amidines, à la synthèse d’imidazoles par une réaction de di-amination d’alcynes vrai par des amidines et à l’obtention de guanidines et de 2-aminobenzimidines par une réaction à 3 composant. Ces réactions domino montrent une bonne efficacité et permettent d’assembler des hétérocycles à partir de précurseurs aisément accessibles.La dernière partie est consacrée à la synthèse des raputindoles. La structure, les activités et les réactions clé pour la construction de ces alcaloïdes sont discuté d’abord, nous amenant à proposer une rétrosynthèse pour accéder à ces molécules. Les réactions qui ont retenues notre attention pour construire ces molécules sont une annelation [3+2] irido-catalysée d’acides o-formylarylboronique et de 1,3-diènes, la synthèse de Leimgruber-Batcho pour obtenir des indoles et une séquence d’alkylboration-protodéboration. A partir de cela 3 stratégies ont été évaluées, montrant que l’accès à ce type de composé naturel est envisageable en combinant ces étapes
This thesis consists in three parts: bibliographic background, copper-catalyzed reactions for synthesis of N-containing compounds, approach to the synthesis of raputindoles.The first part introduces the domino reactions and their applications, then, copper-mediated reactions for construction of C-N bond formation are reviewed including Ullmann, Goldberg and Chan-Lam coupling, oxidative C-H activation/C-N formation, insertion of nitrenes and carbenoids, and hydroamination of multi-C-C bonds. This can be used as guides to design domino reaction. Following these copper-mediated single C-N bond formation reactions, recent developments of copper-catalyzed domino reactions for synthesis of heterocycles are described.The second part can be divided into three sections: 1) synthesis of benzimidazoles, 2) synthesis of imidazoles and 3) synthesis of guanidines. Each section summarizes the existing methods used for their synthesis. Following it, our synthetic work involving copper-catalyzed C-N bond formation domino reactions is discussed in detail. Our objectives include the synthesis of benzimidazoles through copper-catalyzed sequential reaction of benzamidines and boronic acids, synthesis of imidazoles via copper-catalyzed domino reaction of benzamidines and acetylenes, and synthesis of guanidines and 2-aminobenzimidazoles by Cu-catalyzed three-component reaction of cyanamides, boronic acids and amines. These copper-catalyzed domino reactions show high efficiencies from readily available and simple starting materials.The last part is about the total synthesis of raputindoles. The structure and bioactivities of raputindoles and key reactions for the total synthesis of raputindoles are introduced first, the synthetic strategies are then proposed on basis of relative synthetic methods. The key reactions we use for the synthesis of raputindoles are iridium catalyzed [3+2] annulation of o-formylarylboronic acids and 1,3-dienes, Leimgruber-Batcho indole synthesis, transition-metal catalyzed SN2 substitution and alkylborylation-protondeborylation. According to the three strategies we proposed, lots of relative reactions were investigated. The results show that it is possible to synthesize the raputindole molecules based on the iridium catalyzed [3+2] annulation of 2-formylarylboronic acids and 1,3-dienes

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

33

Ulm, Franck. "Synthèse et applications de complexes de nickel(II) pour l’optimisation et la compréhension des réactions d’hydrofonctionnalisation et d’activation C–H." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF043.

Full text

Abstract:

La première étude nous a permis d’établir que [NiCp*Cl(IMes)] possédait une bonne activité pour la réaction d’hydroboration du styrène mais aussi que la nature du borane utilisé avait une forte influence sur la régiosélectivité de l’addition. L’optimisation des conditions nous a ensuite mené à évaluer l’étendue du champ réactionnel avec HBPin et HBCat. En outre, à la suite d’expériences mécanistiques et de l’isolation d’une espèce de Ni(I), nous avons été en mesure de proposer un mécanisme considérant tous les résultats. La seconde étude sur l’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones a mis en exergue les bons résultats obtenus avec (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6), validant le concept d’hémilabilité proposé. Cette étude a été complétée par celle de l’activité catalytique de (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) comportant un groupement picolyle vraisemblablement bien plus coordinant qu’un bras soufré. Enfin, la dernière étude s’est orientée vers la cyclonickelation de la dmba et de la 2-phénylpyridine par un mécanisme AMLA/CMD déjà rencontré avec le palladium
The first study showed that among several half sandwich nickel complexes, [NiCp*Cl(IMes)] was the most active pre-catalyst for the hydroboration of styrene derivatives but also that the nature of the borane had a great influence on the addition regioselectivity. With optimized conditions in hand, we examined the scope of the reaction with HBPin and HBCat. In addition, mechanistic studies and isolation of a Ni(I) specie allowed us to propose a mechanism that takes all the previous results into account. The second study highlighted the good performances of (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6) for the hydrosilylation of aldehydes and ketones, confirming the concept of hemilability. This study has also been completed by the synthesis and the evaluation of the performance for the same reaction of (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) bearing a picolyl group that is apparently more coordinant than a sulfur group. Finally, the last study has been oriented toward the cyclonickelation of the dmba and the 2-phenylpyridine by means of AMLA/CMD mechanism already known with palladium

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

34

Phung, Quang Linh. "Synthèse de ligands chiraux de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique pour la catalyse asymétrique." Rouen, 2005. http://www.theses.fr/2005ROUES033.

Full text

Abstract:

La catalyse organométallique est une méthode de choix pour la synthèse de composés chiraux. Afin d'atteindre une selectivité et efficacité élevées en catalyse asymétrique, plusieurs paramètres réactionnels doivent être optimisés, parmi lesquels le choix et la structure du ligand sont sans doute les points les plus importants. Nous avons développé deux familles de ligands bidentates de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique. Ces deux séries de ligands possèdent une caractéristique structurale commune, à savoir un centre asymétrique adjacent à la phosphine. Cette proximité du centre stéréogène et de l'atome de phosphore pourrait avoir un effet positif sur l'énantiodiscrimination. Les ligands phosphine-phosphites ont été testés en hydrogénation (ee jusqu'à 84%) et hydroformylation (pas d'induction asymétrique) asymétriques catalysées par le rhodium. Les ligands phosphine-carbènes N-hétérocycliques ont été testés en hydrogénation et hydrosilylation asymétriques catalysées à l'iridium (pas d'induction asymétrique), et avec des résultats prometteurs dans le couplage de Suzuki-Miyaura
Catalytic asymmetric synthesis using organometallic reagents has become one of the most active areas of research in modern organic synthesis. To achieve the highest levels of reactivity and selectivity in catalytic enantioselective reactions, several reactions parameters must be optimized. Among them, the selection and design of the chiral ligand is perhaps the most crucial step. We have developed two families of bidentate ligands : phosphine-phosphite and phosphine N-heterocyclic carbene. These two series of ligands have a chiral center to the α-position next to the phosphine moiety. This stereogenic α-position could be of great importance since the phosphorus atom is directly associated with the transition metal in the asymmetric reaction. Phosphine-phosphite ligands were tested in the Rh-catayzed asymmetric hydrogenation (ee up to 84%) and hydroformylation (no asymmetric induction). Phosphine N-heterocyclic carbene ligands were tested in the Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation and hydrosilylation (no asymmetric induction), and with promising results in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

35

Levasseur, Nathalie. "Étude théorique du mécanisme de formation d'une liaison chimique entre deux ions : A⁺ et B⁺ : application à CO⁺⁺ : interprétation des mécanismes de photodissociation de N₂O⁺⁺." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112325.

Full text

Abstract:

Le sujet de cette thèse concerne l'évolution des bases de données à partir de l'émergence du modèle relationnel. Nous distinguons deux étapes principales qui sont apparues successivement :• Les modèles à objets complexes : le modèle relationnel a permis de formaliser la notion de base de données et a apporté des solutions élégantes au problème de la modélisation et de l'interrogation des données dites de gestion. Cependant, ce modèle s'est révélé insuffisant pour la prise en compte de domaines d'application tels que la CAO ou la bureautique. Pour ce type d'applications, il est nécessaire de modéliser des données de nature plus complexe que des ensembles de n-uplets plats. Notre travail dans le projet Verso s'inscrit dans ce contexte. • Les bases de données orienté-objet : si les modèles à objets complexes apportent de solutions satisfaisantes à la prise en compte de données hautement structurées, ils n'apportent pas de solutions à la programmation d'applications de bases de données. A partir des années 1980, des systèmes sont apparus combinant les fonctionnalités des bases de données avec la puissance de calcul d'un langage de programmation général. Suivant l'approche prise, on peut parler de systèmes relationnels étendus, de langages de programmation persistants ou de systèmes de bases de données orienté-objet. Cette thèse est composée de deux parties. La première partie (chapitres I à V) constitue un état de l'art qui présente l'évolution de la recherche en bases de données, des objets complexes (chapitre II) aux langages de programmation de bases de données (chapitres III à V). La deuxième partie de cette thèse (chapitre VI) regroupe une série de publications décrivant nos travaux dans ce domaine
From Complex Objects to Object-Oriented Databases. This thesis is concerned with the two main streams of database research:• Complex object models: the relational data model provides a good theoretical foundation for databases and data manipulation languages. However, this model lacks of semantic power for the new emerging applications of databases (CAD, CAM, Office automation). The data involved in these domains of application are structurally more complex than sets of flat tuples. Our work in the Verso project defines a model for complex objects whose operations can be implemented by a finite state automato11 which filters data on the fly. • Object-oriented databases: although complex objects models provide good solutions for taking into account complex data, they fall short of solving the problem of applications programming. Their associated languages lack of the necessary computing power. In the early 80's, new systems appeared which mixed database functionalities with the computing power of a general purpose programming language. Depending of the approach, we can speak of persistent programming languages or object oriented data bases. This work is composed of two parts. The first one (Chapters I to V) presents a state of the art which describes the main results in the database research on complex objects models (chapter I) and database pro gramming languages ( chapters II to V). The second part of this thesis (Chapter VI) groups seven publications which describe our work in these two domains

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

36

Benouargha, Amina. "Nouvelles méthodologies en synthèse peptidique : N-protection des aminoacides par trifluoroacétylation : réactifs de couplage supportés sur polymères/ par Amina Benouargha." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20216.

Full text

Abstract:

Le travail presente comporte deux parties distinctes, toutes deux orientees vers la mise au point de nouvelles methodologies en synthese peptidique. Dans la premiere partie, une etude des possibilites d'utilisation du groupement trifluoroacetyle comme n-protection basolabile en synthese peptidique a ete realisee. Elle conduit dans les reactions de couplage a des taux de racemisation tres eleves qui peuvent etre largement diminues par l'utilisation de conditions neutres de couplage; cependant cet abaissement n'est pas suffisant pour preconiser une utilisation generalisee de ce type de n-protection. La seconde partie de ce travail decrit une premiere approche de preparation et d'utilisation d'analogues supportes du brop et du bop; leur emploi conduit a la formation d'hmpt supporte eliminant ainsi le caractere toxique de ces reactifs

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

37

Tadros, Ziad. "Hydratation énantiosélective d'}a-aminonitriles en pré̄sence de composés carbonylés chirauxImmobilisation d'enzymes sur support chimiquement réactif de type N-polyacryloyl-4-pipéridone." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20248.

Full text

Abstract:

Dans la premiere partie de ce travail, l'hydratation enantioselective des alpha-aminonitriles en alpha-aminoamides est etudiee en milieu aqueux basique en presence de catalyseurs cetoniques chiraux. La synthese et l'etude de tels catalyseurs sont decrites apres avoir defini les criteres de choix du compose carbonyle chiral. Cette etude a permis de cerner les parametres importants de cette reaction d'hydratation a savoir: la teneur et la nature du cosolvant utilise, la temperature, la concentration en oh# et en catalyseur. L'activite catalytique ainsi que l'enantioselectivite de ces catalyseurs sont evaluees. Dans la deuxieme partie, apres avoir analyse les conditions d'immobilisation de la pronase et principalement le mode de polymerisation de l'acryloyl-4-piperidone, en masse et en suspension, la compatibilite des conditions operatoires entre le support (catalyseur chimique d'hydratation de l'alpha-aminonitrile) et la pronase (catalyseur biochimique d'hydrolyse de l'alpha-aminoamide) est developpee. Il est montre qu'a ph 11 et en presence de tampon phosphate, la pronase peut se comporter comme une pseudonitrilase l enantioselective, lorsqu'elle est immobilisee sur ce support. Ce mode de polymerisation est etendu a l'immobilisation d'autres enzymes, en particulier l'urease et la glucose oxydase, en insistant sur le caractere chimiquement reactif du support dans l'activite et la stabilite de ces enzymes

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

38

Altmayer-Henzien, Amandine. "L'acide N-aminoazétidine-2-carboxylique : une nouvelle brique constitutive de foldamères." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112249.

Full text

Abstract:

Les travaux rapportés dans ce manuscrit ont porté sur la synthèse et l’étude structurale d’oligopeptides contenant l’acide N-aminoazétidine-2-carboxylique AAzC, dans le but de caractériser un nouveau foldamère.Nous avons dans un premier temps préparé les quatre stéréoisomères de l’acide 2 aminocyclobutane carboxylique ACBC et les deux stéréoisomères de l’AAzC. Ces synthèses ont été réalisées en employant deux méthodes similaires, rapportées par notre laboratoire, comportant une étape-clé de photocycloaddition [2 + 2] entre l’éthylène et l’uracile ou l’aza-uracile. L’étude de l’AAzC dans des couplages peptidiques a ensuite révélé une réactivité difficile à maîtriser à cause d’une forte propension à l’ouverture du cycle azétidine, ce qui nous a conduit à ne pouvoir synthétiser que des oligopeptides contenant un unique résidu AAzC, qui plus est en position N terminale. Trois cyclobutylamides du cis-ACBC, du trans-ACBC et de l’AAzC ainsi qu’un cyclobutylester de l’AAzC ont alors été préparés avec de bons rendements. Le couplage du (S) AAzC avec chacun des stéréoisomères de l’ACBC a fourni quatre dipeptides mixtes Boc−AAzC−ACBC−OMe avec de bons rendements également. Enfin, nous avons synthétisé des tétrapeptides, hexapeptides et octapeptides homochiraux du cis-ACBC ou du trans ACBC comportant un unique résidu (S)-AAzC en position N-terminale. Les composés de la série cis ont présenté une forte tendance à la gélification, entraînant une chute du rendement et augmentant la difficulté pour la caractérisation et l’analyse structurale.Enfin, nous avons analysé la structuration de ces différents composés par spectroscopie IR en solution, RMN, dichroïsme circulaire, modélisation moléculaire et diffraction des rayons X. Deux techniques de RMN plus poussées, l’IMPACT HMBC 1H-15N et la SOFAST HMBC 1H-13C ont été utilisées afin de détecter des liaisons H intramoléculaires. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la formation d’un hydrazino turn en solution et à l’état solide pour le cyclobutylamide du (S)-AAzC. Cette structuration en hydrazino turn a également été observée pour les quatre dipeptides Boc−AAzC−ACBC−OMe, cependant en présence d'un second conformère pour les dérivés du cis ACBC. Les différentes analyses nous ont permis de conclure que le tétrapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]3−OMe et l’hexapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]5−OMe adoptent une structuration en hélice 8 dans le chloroforme, avec la formation d’un hydrazino turn dans la partie N-terminale. L’octapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]7−OMe adopte quant à lui une structure chimère dans la pyridine, comportant un hydrazino turn dans la partie N-terminale puis se poursuivant en hélice 12 dans la partie C-terminale comme l’hexamère et l’octamère du trans ACBC.Nous avons ainsi montré que l’AAzC possède une préférence forte pour une structuration locale en cycle à 8 chaînons, mais également une forte tendance à induire une hélice 8, jusqu'à une certaine distance dans un oligopeptide
This thesis is devoted to the synthesis and structural study of oligopeptides containing N aminoazetidine-2-carboxylic acid (AAzC), to find a new foldamer.First, we prepared each of the four stereoisomers of 2-aminocyclobutane carboxylic acid (ACBC), and the two stereoisomers of AAzC. This has been done using two similar techniques from our lab, based on a [2 + 2] photocycloaddition key-step between ethylene and uracile or aza-uracile. Peptide coupling using AAzC revealed a tricky reactivity of this new building block, due to an easy ring-opening. We were thus able to synthesize only oligopeptides containing a single AAzC residue, blocked in the N-terminal position. Three model cyclobutylamide derivatives containing ACBC or AAzC and one model AAzC cyclobutylester were prepared. Synthesis of four dipeptides each incorporating AAzC in the N terminal position and a single stereoisomer of ACBC in the C terminal position was performed within good yields. Finally, oligopeptides comprising a sequence of trans or cis-ACBC residues bearing a single AAzC unit at the N terminal position were obtained. Cis-oligopeptides were difficult to analyze due to gelation phenomenon.The folding behaviour of these peptides was examined on the basis of IR spectroscopy, NMR studies, circular dichroism, molecular modelling studies and X-ray diffraction. Two new NMR techniques, IMPACT HMBC 1H-15N and SOFAST HMBC 1H-13C were used to detect intramolecular hydrogen bonds. We proved the existence of a hydrazino turn for the AAzC cyclobutylamide and the four Boc−AAzC−ACBC−OMe dipeptides. For longer oligopeptides, analyzes revealed an 8-helix structuration in chloroform for both the tetrapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]3−OMe and hexapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]5−OMe, helped by a hydrazino turn in the N-terminal position. Finally, octapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]7−OMe shows in pyridine a chimeric structure, starting with a hydrazino turn in the N-terminal position but going on with a 12-helix in the C-terminal position as in trans-ACBC hexamer or octamer.We demonstrated here that AAzC has a strong preference for an 8-membered ring local structuration, and a strong tendency to induce an 8-helix in a peptide

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

39

Le, Bot Sylvie. "Synthèse et étude de la réactivité de nouveaux complexes de molybdène (IV) porteurs de ligands à liaisons multiples (Mo=X ; X=O,C,N)." Aix-Marseille 3, 1988. http://www.theses.fr/1988AIX30054.

Full text

Abstract:

L'etude de la reactivite du complexe dioxodimesityl de molybdene avec des alkylidene trialkylphosphoranes permet d'envisager la formation de l'alkylidene oxo dimesityl de molybdene issu d'une reaction de type wittig. Ces systemes sont a l'origine du premier complexe dioxophosphinomethylidene. La formation de ces composes dioxo a ete etendue a d'autres ylures. Les premiers complexes dioxo ylure de phosphore, intermediaires de la reaction, ont ete isoles et caracterises par rmn et diffraction des rayons x. L'etude des proprietes chimiques des complexes dioxo obtenus a conduit a la decouverte de nouvelles reactions avec le monoxyde de carbone et avec des heterocumulenes. La comparaison avec des complexes analogues porteurs de ligands imido a ete realisee

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

40

Dupont, Jairton. "Activation-fonctionnalisation intramoleculaire de liaisons c-h par le palladium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13197.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

41

Liu, Yujia. "Formation de liaisons C-C, C-S, C-N et C-P réalisée par catalyse au cuivre, au manganèse ou en absence de métal de transition." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0016.

Full text

Abstract:

Cette thèse se situe dans le cadre général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse, peu coûteuses et éco-compatibles, permettant d’accéder à des molécules intéressantes dans le domaine pharmaceutique, agrochimique ou dans celui des matériaux. Plus particulièrement, l’objectif consiste à créer des liaisons C-C et C-hétéroatome (S, N, P) par la catalyse au cuivre, au manganèse ou à l’aide de méthodes ne faisant pas appel à des métaux de transition.Dans une première partie, une réaction de Sonogashira réalisée par catalyse au cuivre sous des conditions biphasiques (eau / substrats organiques) a été décrite. La charge en catalyseur peut être diminuée jusqu’ à 0,02-0,2 mol% et un intermédiaire potentiel de cette réaction, correspondant à un cluster de cuivre lié à un groupe acétylure, a été identifié par diffraction aux rayons X.Dans une deuxième partie, nous avons décrit un nouveau système catalytique au cuivre permettant de réaliser, sous atmosphère de dioxyde de carbone, la méthylthiolation d’halogénures d’aryle, en utilisant le diméthylsulfoxyde comme source du fragment méthylthio. Le rôle de CO2, dont la présence est un facteur crucial pour la formation des sulfures d’aryle méthyle correspondants, est discuté.La troisième partie décrit des réactions d’homocouplage et d’hétérocouplage, catalysées au manganèse, et mettant en jeu des dérivés aryllithiens synthétisés in situ à partir d’halogénures d’aryle. Selon les conditions expérimentales, des biaryles symétriques ou dissymétriques peuvent être obtenus. Un complexe intermédiaire du manganèse pouvant intervenir dans les mécanismes réactionnels a été détecté par l’ESI-MS.Enfin, un système associant DMF et t-BuOK et ne faisant pas appel au complexe de métaux de transition a été développé pour réaliser l’arylation de nucléophiles variés tels que le pyrazole, l’imidazole, le disulfure de dialkyle ou l’oxyde de diarylphosphine à partir de dérivés halogénés aromatiques. Pour ce sujet, les travaux sont à un stade préliminaire
This thesis is one part of a general research of the novel, non-expensive and environmentally friendly methods for the synthesis of the interesting molecules in the pharmaceutical, agrochemical or material field. In particular, the objective consists of creating the C-C and C-heteroatom (S, N, P) bonds by using copper, manganese catalysis or transition-metal-free system.In the first part, a copper-catalyzed palladium-free Sonogashira reaction has been realized under biphasic conditions (water / organic substrates) allowing decreasing the copper loading up to 0.02 – 0.2 mol% and a potential intermediate species of this reaction, corresponding to a copper cluster linked with acetylide moiety, has been identified by X-ray diffraction.In the second part, we described a novel carbon dioxide involved copper-catalyzed system for the methylthiolation of aryl halides using dimethylsufoxide as a source of methylthio group. The presence of carbon dioxide is a crucial factor for the formation of aryl methyl sulfides products and its role is discussed.The third part describes the manganese-catalyzed homocoupling and cross-coupling reactions via the formation in situ of aryllithium from corresponding aryl halides or arenes. According to the experimental conditions, the symmetrical or unsymmetrical biaryls could be obtained. An intermediate complex of manganese which could involve in the reaction mechanism was detected by ESI-MS.Finally, a transition-metal-free system associating DMF with t-BuOK has been developed to realize the arylation of aromatic halide derivatives and various nucleophiles such as pyrazol, imidazole, dialkyl disulfide or diarylphosphine oxide. This project is at a preliminary stage

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

42

Ai, Pengfei. "Synthesis and reactivity of metal complexes containing functionalized N-heterocyclic carbene ligands for catalytic applications." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF025/document.

Full text

Abstract:

L’objectif de ce travail fut la synthèse de ligands fonctionnels de type N,N'-diphosphanyl-NHC (NHC = carbènes N-hétérocycliques) et l’étude de leur chimie de coordination. La synthèse du nouveau ligand tridentate, stable et rigide, N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene a permis des études expérimentales et théoriques et l’accès à des complexes mono-, di-, tri-, penta-, et hexanucléaires des métaux du groupe 11 (Cu, Ag et Au) originaux et aux propriétés structurales uniques. Les complexes mono- et dinucléaires avec un ou deux atomes de phosphore libres ont permis d’accéder à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10 qui sont luminescents. La transmétallation partielle ou totale des complexes homotrinucléaires de Cu ou d’Ag avec des réactifs contenant du Pd(0) ont conduit à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10. En plus de son comportement pontant, ce ligand peut se agir en chélate dans des complexes du palladium et du chrome. Dans le cas du Cr(III), ils montrent une activité catalytique en oligomérisation de l’éthylène supérieure à celle des complexes du Cr(II) et conduisent principalement à des oligomères
The purpose of this work was the synthesis of N,N'-diphosphanyl-functionalized NHC ligands andtheir coordination chemistry. The novel stable and rigid tridentate N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene was synthesized and experimental and computational information on its stability weregained. It served as a unique platform for the synthesis of novel mono-, di-, tri-, penta-, hexanuclear complexes with the coinage metals (Cu, Ag and Au), exhibiting rare structural features. The mono- and dinuclear complexes with one or two dangling P-donors provided rational access to heterotrinuclear complexes. All these coinage metal complexes have short metal-metalseparations, indicating the presence of d10-d10 interactions, and display excellent luminescentproperties. Partial or complete transmetallation of the homotrinuclear Cu or Ag complexes withPd(0) precursors led to hetero-trinuclear complexes with d10-d10 interactions. In addition to itsbridging behavior, this ligand also showed its chelating behavior in Pd or Cr(III) complexes. Thelatter displayed superior performance in ethylene oligomerization than the Cr(II) complexes andgave mostly oligomers

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

43

Rosa, Lourenço de Pina Cardoso Bernardo. "Structure of cationic CNHC,Calkyl nickelacycles and their activity in the catalytic functionalization of the C–H bonds of azoles." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF033/document.

Full text

Abstract:

Cette thèse développe l'étude des complexes de nickel(II) porteurs de ligands carbènes N hétérocycliques (NHC) selon deux axes: la synthèse et la caractérisation de complexes nickelacycliques avec un ligand chélatant carbone-carbone (CNHC, Calkyl); et leur activité catalytique dans la construction des liaisons carbone-carbone (Csp2–Csp2/Csp3) des 1-chalcogènes-azoles par fonctionnalisation des liaisons carbone-hydrogène (C–H). Une série de produits d'addition d'acétonitrile métallacycliques CNHC,Calkyl-Ni(II) cationiques a été synthétisée par élimination d'un ligand cyclopentadiényle des nickelacycles demi-sandwich a 18 électrons de valence parents. Il a été déterminé que les complexes cationiques existaient en tant qu'espèce Ni(II) à 14 électrons de valence en forme de T, insaturée de manière coordonnée et électronique, à l'état solide. L'application de ces nouveaux complexes au couplage croisé du benzothiazole avec les iodoarènes s'est avérée une stratégie efficace dans la formation des liaisons Csp2–Csp2, par la combinaison d'un échafaudage métallacyclique stabilisant avec des ligands labiles. La découverte d'une espèce demi sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyle) inactif dans l'arylation du benzothiazole, mais actif dans le couplage du benzothiazole avec les iodoalcanes, constitue le premier exemple de construction des liaisons Csp2–Csp3 du benzothiazole avec un catalyseur Ni(II)-NHC
This thesis develops the study of nickel(II) complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands (NHC) in two axes: the synthesis and characterization of nickelacyclic complexes with a carbon-carbon chelating ligand (CNHC,Calkyl); and their catalytic activity in the construction of carbon-carbon bonds (Csp2–Csp2/Csp3) of 1-chalcogene-azoles by carbon-hydrogen (C–H) bond functionalization. A series of cationic CNHC,Calkyl-Ni(II) metallacyclic acetonitrile adducts was synthetized by the removal of a cyclopentadienyl ligand from parent 18 valence electron half-sandwich nickelacycles. The cationic complexes were determined to exist as rare coordinatively and electronically unsaturated T-shaped 14 valence electron Ni(II) species, in the solid state. Application of these new complexes to the cross-coupling of benzothiazole with iodoarenes proved to be a successful strategy in Csp2–Csp2 bond formation, by the combination of a stabilizing metallacyclic scaffold with labile ligands. The discovery of a half-sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyl) species, inactive in the arylation of benzothiazole, but active for the cross-coupling of benzothiazole with iodoalkanes shows the first example of benzothiazole Csp2–Csp3 bond construction with a Ni(II)-NHC catalyst

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

44

EL, JAZOULI MUSTAPHA. "Formation de liaisons carbone-carbone par l'intermediaire des imidothioesters : applications synthethiques." Caen, 1985. http://www.theses.fr/1985CAEN2016.

Full text

Abstract:

Apres une etude de la metallation, suivie d'alkylation, de quelques imidothioesters satures, des reactions d'aldolisation dont la selectivite est examinee, sont realisees a partir d'un n-phenyl imidothioester. Les imidothioesters alpha -insatures dont la reactivite vis-a-vis de magnesiens et de lithiens est etudiee sont de bons accepteurs de michael. Par l'intermediaire des alkylthio-enaminates et d'une cetenimine issue de leur decomposition thermique, de nouvelles voies d'acces a des cetones dissymetriques, sont decrites a partir de n-phenyl imidothioesters satures et alpha -insatures. Synthese de cetones terpeniques et d'une pheromone

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

45

AMDJADI-NEZAMZADEH, MARDJAN. "Le role des interactions electrostatiques et des liaisons hydrogene de type n-cap dans la stabilite et le processus de repliement de la phosphoglycerate kinase de levure." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA112295.

Full text

Abstract:

L'une des hypotheses couramment emise est que la formation des structures locales correspondrait aux evenements precoces du processus de repliement. Dans cette hypothese, nous avons tente de perturber des interactions entre elements sequentiellement proches et d'observer l'etendue de ces perturbations sur la structure et la cinetique du repliement. Pour ce faire, nous avons substitue soit des chaines laterales impliquees dans des interactions electrostatiques intrahelices, soit des chaines laterales contractant des liaisons hydrogene avec la chaine principale d'extremite n-terminale (n-cap) d'helice. Les substitutions conduisent a supprimer ces interactions a courte distance chez la phosphoglycerate kinase de levure. Les residus cibles ou l'interaction dans laquelle ils interviennent sont souvent conserves durant l'evolution. De plus, ces mutations sont reparties sur l'ensemble des deux domaines de cette proteine monomerique. Les etudes experimentales demontrent qu'alors que l'elimination d'interactions electrostatiques intrahelices n'entraine aucune perturbation significative ni dans la stabilite ni dans les etapes precoses du repliement, les mutations ponctuelles d'une seule liaison hydrogene n-cap font diminuer considerablement la stabilite. Bien que la perturbation soit tres locale, cette destabilisation est transmise a l'autre domaine. Contrairement a notre hypothese de travail, il semblerait d'apres les etudes cinetiques, que les liaisons hydrogene n-cap soient formees pendant les dernieres etapes lentes du repliement

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

46

Millet, Anthony. "Alpha-, beta-, gamma-fonctionnalisation sélective de N-Boc-amines : extension du couplage migratoire palladocatalysé." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10269.

Full text

Abstract:

Depuis de nombreuses années, des notions telles que « l'économie d'atome » ou encore la nécessité de développer des méthodes de valorisation rapide des hydrocarbures, ont pris une place importante en chimie organique. Dans ce contexte, la fonctionnalisation de liaisons carbonehydrogène (C–H) s'avère être un outil puissant de la chimie moderne, thématique fort présente au sein du laboratoire depuis de nombreuses années. En 2010, le développement de la réaction de β- arylation d'esters a initié au sein du laboratoire de nouvelles perspectives. L'extension de cette réaction fait l'objet des travaux de recherches réalisés dans ce manuscrit, pour la fonctionnalisation de liaisons C(sp3)–H en position α, β et γ d'amines. Ces structures sont présentes au sein de nombreuses molécules naturelles de la famille des alcaloides, ou molécules d'intérêt pharmacologique, ce qui en fait des motifs d'intérêt majeur. Les travaux réalisés dans le cadre de ce projet de thèse s'articulent autour de la réaction de couplage de Negishi (co-lauréat du prix Nobel de Chimie 2010), qui est un outil de synthèse puissant pour la formation de liaisons carbone-carbone. Son application aux couplages migratoires est au coeur des développements présentés dans ce manuscrit, selon trois grands axes de recherche. Le premier s'intéresse à la réalisation de couplages palladocatalysés sélectifs en positions β de N-Boc-pipéridines. Il y est développé l'importance de la flexibilité des ligands biarylphosphines dans le contrôle de la sélectivité α/β. Le second étudie l'extension de ces premiers travaux pour l'α– et β–fonctionnalisation sélective de N-Boc-amines acycliques, qui a nécessité de nouvelles avancées pour la lithiation dirigée d'amines acycliques, et le développement de nouvelles biarylphosphines plus flexibles, et plus sélectives. L'étude des étapes de lithiation, et de transmétallation, a été réalisée par analyse IR in-situ, ainsi que l'influence d'aryles aux propriétés électroniques variées lors de l'α-arylation. Un dernier axe d'étude pour la γ- fonctionnalisation d'allylamines, permet d'étendre le champ d'application du couplage de Negishi pour la fonctionnalisation C–H d'alkylamines, pour la formation de γ–arylamines et β–aryles aldéhydes
Since several years, the emergence of terms such as atom- and step-economy, or the need for the development of rapid and efficient synthetic methods have taken an important place in chemistry. In this context, the transition-metal-catalyzed functionalization of unactivated carbonhydrogen bonds has emerged as a powerful tool and an important field of research. In 2010, the development of the β arylation of esters has initiated a new perspective in our laboratory, and has been at the origin of the research described in this manuscript on the selective C(sp3)–H functionalization of amines at α, β and γ positions. The work performed during this Ph.D. project is related to the Negishi cross-coupling reaction (co-laureate of Chemistry Nobel prize in 2010), an important method for the formation of carbon-carbon bonds. Three different aspects are explored in this manuscript. The first one deals with the development of the palladium-catalyzed β -arylation of N-Boc-piperidines, which highlights the importance of ligand flexibility to control the α- vs. β- arylation selectivity. The second part focuses on the selective α - and β -functionalization of acyclic N-Boc-amines, which required to reinvestigate the directed lithiation of acyclic amines and to synthesize new biarylphosphines possessing greater flexibility. A kinetic analysis of each individual step from the lithiation to the α -arylation was performed by in situ IR spectroscopy, and proved an efficient method to gain further mechanistic insights. Finally, we have developed a selective γ - arylation reaction of allylamines, which represents a new extension of the Negishi cross-coupling for the C–H functionalization of alkylamines, and allows a direct access to valuable γ -arylamines and β - arylaldehydes

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

47

Feray, Laurence. "Triéthylborane et diéthylzinc : agents de transfert de chaîne dans les réactions d'additions radicalaires sur doubles liaisons C=N et C=C. Stéréoinduction dans les additions sur les imines de glyoxylates." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30001.

Full text

Abstract:

Le triethylborane et le diethylzinc se sont reveles etre de bons agents de transfert de chaine dans les reactions d'addition de radicaux alkyle secondaires et tertiaires sur les imines de glyoxylates. Les produits formes sont des aminoesters -alkyles, precurseurs potentiels d'acides amines non naturels. Dans ces processus, ces deux reactifs jouent un triple role, le role d'amorceur, le role d'agent de transfert de chaine et le role d'acide de lewis en complexant l'atome d'azote de l'imine. Des reactions realisees sur une serie d'imines derivees d'amines chirales conduisent a de bonnes diastereoselectivites lorsque le diethylzinc, agent complexant bidentate, est utilise comme mediateur de la reaction radicalaire. Ce nouveau procede, qui offre une alternative a l'utilisation des derives de l'etain reputes toxiques, a ete applique avec succes a d'autres accepteurs de radicaux tels que les ethers d'oximes et les hydrazones glyoxyliques, et la cyclohexenone.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

48

Pouillon, Yann. "Propriétés structurales et électroniques d'agrégats CuOn (n=1-6) et du composé solide Cu2(OH)3(NO3) : une étude par la fonctionnelle de densité." Phd thesis, Université Louis Pasteur - Strasbourg I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002423.

Full text

Abstract:

Les propriétés structurales et électroniques de petits agrégats CuO, d'une part, et les propriétés magnétiques de l'hydroxynitrate de cuivre, d'autre part, ont été déterminées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), à l'aide de la dynamique moléculaire ab initio. Les calculs concernant les agrégats ont été effectués dans l'approximation de densité locale polarisée en spin (LSDA), avec une correction de gradient généralisé (GGA). Les fonctions d'onde ont été projetées sur une base d'ondes planes associée à des conditions aux limites périodiques. Des pseudopotentiels de Vanderbilt ont été utilisés. Les géométries d'équilibre des agrégats, inaccessibles expérimentalement, ont tout d'abord été déterminées, à la fois pour des agrégats neutres et négativement chargés, dans deux états de spin différents pour chacun. Les effets de la température ont été pris en compte à l'aide de simulations de dynamique moléculaire ab initio à température finie. Une méthode spécifique a été développée pour caractériser les propriétés électroniques de ces agrégats. Une série de calculs de structure électronique a été menée sur l'hydroxynitrate de cuivre, pour différentes tailles de la cellule de simulation. Les calculs ont cette fois fait appel à des pseudopotentiels à norme conservée de Troullier-Martins. La densité de spin au niveau des atomes de cuivre et d'oxygène a été analysée pour chaque système étudié. Les principes gouvernant sa répartition ont été dégagés, une tentative d'évaluation des constantes de couplage a été effectuée et l'influence de la taille de la cellule a été considérée.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

49

Le, Boucher d'Hérouville Florent. "Synthèse de diphosines atropoisomères dérivées du MeOBIPHEP : Application en catalyse asymétrique pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C en présence de complexes d'argent, d'iridium et de rhodium." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066814.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

50

Lawrence, James. "MODIFICATIONS DE LA LIAISON PEPTIDIQUE : N-HYDROXY-, N-ACYLOXY- ET N-ALKYLOXY-PEPTIDES." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00114491.

Full text

Abstract:

Une série de peptides présentant un ou deux motifs hydroxamate a été synthétisée, l'étape clé étant la N-acylation sélective de N-hydroxy-dipeptides terminaux. L'atome d'oxygène du groupe hydroxyle peut servir de point d'ancrage pour une autre chaîne et donne ainsi accès à de nouveaux pseudopeptides. D'une part, l'acylation de N-hydroxy-peptides a été réalisée dans différentes conditions permettant l'introduction de groupements variés, en particulier des acides aminés. Il est possible d'allonger ces N-acyloxy-peptides dans toutes les directions, même si dans certains cas des réarrangements intéressants peuvent avoir lieu. D'autre part, une réaction d'alkylation dans les conditions de Mitsunobu a permis de greffer des groupements allyle et homoallyle sur des N-hydroxy-tripeptides, conduisant notamment à la préparation d'un hexapeptide bis insaturé qui peut être cyclisé via une réaction de métathèse.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

Dissertations / Theses on the topic 'Liaisons N-N'

Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles