Academic literature on the topic 'Liaisons carbone-oxygène'

Cette thèse est divisée en huit chapitres. Les trois premiers chapitres bibliographiques constituent respectivement un rappel des grands principes de la chimie radicalaire, une présentation des possibilités offertes par la chimie radicalaire des xanthates et une revue des méthodes d'allylation radicalaire, principale thématique de nos travaux. Les trois chapitres suivants sont consacrés à des applications d'une méthode d'allylation radicalaire de simples alcools allyliques, récemment découverte au laboratoire. Ces applications nous ont permis de définir des nouvelles voies de synthèse d'éthers d'énols régio-définis, de cétones et dicétones-1,4, de sulfures vinyliques, et enfin d'oléfines fluorées et trifluorométhylées. Les dicétones-1,4 et les sulfures vinyliques obtenus ont en particulier été mis à profit pour la préparation de carbo- et d'hétérocycles fonctionnalisés. Un effet de polarité remarquable a par la suite été découvert pour le processus de fragmentation radicalaire lors de la synthèse d'alcènes trifluorométhylés. Ce dernier a permis le développement d'une nouvelle méthode de synthèse de cétones et de dicétones-1,5 dans laquelle la nouvelle cétone formée provient de la rupture homolytique inusuelle d'une liaison carbone-carbone. Les résultats obtenus sont présenté dans un septième chapitre. Enfin, une nouvelle voie d'accès au alpha-céto carbinols vinyliques, composés à fort potentiel synthétique, est décrite dans un huitième chapitre. Cette méthode exploite le réarrangement sigmatropique de Mislow-Braverman-Evans de sulfoxydes allyliques. Elle constitue l'approche la plus directe au alpha-céto carbinols vinyliques et présente l'avantage de partir de simples cétones.

Ce manuscrit présente l'utilisation d'un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d'un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d'adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d'hydroarylation et d'hydroalcénylation d'alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d'esters à partir d'aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l'utilisation d'un accepteur d'hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d'arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d'esters et de lactones à partir d'alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.

Dans cette thèse, l’hydrosilylation des insaturations carbone-azote et carbone-oxygène a été étudiée par catalyse à l’iridium(III). Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à l’hydrosilylation des imines en amines, en présence de triéthylsilane, à température ambiante et avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs très efficaces lorsqu’ils étaient associés à l’anion BArF24-. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue sur l’hydrosilylation des aldéhydes, cétones et esters afin d’obtenir les alcools correspondants avec de bons rendements, après hydrolyse des dérivés silylés intermédiaires. La dernière partie de ce travail a été consacrée aux réductions des amides en amines et, des ène-amides en amides, par catalyse d’hydrosilylation. Il s’est avéré que les métallacycles iridium(III) cationiques portant un ligand 2-phényl-pyridine substitué par un groupement NMe2 étaient des catalyseurs très efficaces en présence de TMDS à 100 °C. Au cours de cette étude, nous avons pu caractériser par RMN et spectrométrie de masse différents intermédiaires clés de la catalyse dont les espèces iminium et éther d’énol. La protonation de cette dernière permet ainsi la double hydrosilylation des insaturations C=C et C=O d’ène-amides, selon un mécanisme d’addition 1,4. Par ailleurs, la réactivité des métallacycles utilisés a aussi été étudiée et une des espèces actives, le complexe iridium cationique, a été caractérisé à partir d’un brut réactionnel. Finalement, nous avons suggéré que l’iridacycle cationique pouvait agir tel un acide de Lewis activant le silane en association avec le substrat
In this thesis, catalytic hydrosilylation of unsaturated carbon-nitrogen and carbon-oxygen bonds have been studied using iridium(III) complexes. First, we focused our research on hydrosilylation of imines to obtain amines with triethylsilane at room temperature. We succeed to demonstrate the combination of cationic iridacycles with NaBArF24 led to an efficient catalyst. Then, we successfully applied a similar catalytic system to the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters to the corresponding alcohols, after hydrolysis. The last part of this work has been dedicated to the catalytic reduction of amides and enamides to afford respectively amines and amides using tetramethyldisiloxane as a silane. Cationic iridium(III) metallacycles based on 2-phenyl-pyridine ligand substituted by NMe2 moiety proved to be very efficient catalysts at low loadings. During these studies, the key iminium and enol ether reaction intermediates were successfully characterized using NMR and mass spectrometry. Moreover, the subsequent protonation of enol ethers allows to perform the concerted double hydrosilylation of unsaturated carbon-carbon and carbon-oxygen bonds of enamides, through a 1,4 addition mechanism. In order to investigate the reactivity of these iridium complexes, several mechanistic studies were performed. One of the intermediates, the cationic iridium(III) complex, was characterized from a crude reaction mixture. Finally, we suggested that cationic iridacycle could be considered as a Lewis acid which activates the silane in combination with the substrate

Cette thèse a pour but d'étudier le rôle du support et de la taille des particules métalliques sur les réactions d'hydrodésoxygénation (HDO) du benzyl phényl éther (BPE), du phenethoxybenzène (PEB) et du diphényl éther (DPE) choisis comme molécules modèles représentatives des principales liaisons éther présentes dans la biomasse lignocellulosique. Les réactions ont été réalisées en phase liquide à 230 °C et sous 18 bar de H2. Les catalyseurs au Pd supporté sur différents oxydes (SiO2, TiO2, Nb2O5, Al2O3, ZrO2 et HZSM5) ont été synthétisés par imprégnation par voie humide et par dépôt de particules métalliques préparées par voie colloïdale. Les sites acides du support favorisent le craquage de la liaison éther C-O du BPE mais pour le PEB et le DPE, cet effet est moins prononcé en raison de l'énergie plus élevée requise pour rompre ces liaisons. L'hydrogénolyse de la liaison éther C-O a lieu sur les particules de Pd métallique, produisant les arènes respectifs. Cependant, la taille des particules de Pd peut directement affecter la distribution des produits après le clivage de la liaison C-O. En raison de la taille plus importante des particules de Pd, les catalyseurs imprégnés favorisent l'hydrogénolyse et présentent une sélectivité plus élevée pour les produits alkylés, tandis que la taille plus petite des particules de Pd, obtenue pour les catalyseurs préparés par voie colloïdale, augmente la sélectivité pour les produits désoxygénés. Sur ces catalyseurs, la formation de produits alkylés est supprimée, mais l'hydrogénation du cycle aromatique des BPE, PEB et DPE se produit parallèlement à l'hydrogénolyse, également favorisée par les particules de Pd. La performance des catalyseurs à base de Ru a également été évaluée dans les mêmes conditions de réaction. En présence de Ru, des produits alkylés ont été produits même en l'absence de sites acides
The present thesis aims at studying the role of the support and metal particle size on the hydrodeoxygenation reactions (HDO) of benzyl phenyl ether (BPE), phenethoxybenzene (PEB), and diphenyl ether (DPE) chosen as model molecules representative of the main ether linkages present in the lignocellulosic biomass. The reactions were carried out in liquid phase at 230 °C and 18 bar of H2. Pd supported on different oxides (SiO2, TiO2, Nb2O5, Al2O3, ZrO2, and HZSM5) were synthesized by incipient wetness impregnation and deposition of metal particles prepared by colloidal method. The acidic sites of the support promote the cracking of the C-O ether bond of BPE, but for PEB and DPE, this effect is less pronounced due to the higher energy required to break these linkages. The hydrogenolysis of the C-O ether bond takes place on the metallic Pd particles, producing the respective arenes. However, the Pd particle size can directly affect the product distribution after C-O cleavage. Due to the larger Pd particle size, impregnated catalysts favor the hydrogenolysis and exhibit a higher selectivity to alkylated products, whereas a smaller Pd particle size, obtained for catalysts prepared by the colloidal route, increases the selectivity to deoxygenated products. Over these catalysts, the formation of alkylated products is suppressed, but the hydrogenation of BPE, PEB, and DPE aromatic rings occurs in parallel to hydrogenolysis also promoted by Pd particles. The performance of Ru-based catalysts was also evaluated in the same reaction conditions. In the presence of Ru, alkylated products are produced even in the absence of acidic sites

L’oxydation catalytique des liaisons C-H, en condition aérobie est l’une des réactions « phare » de la chimie, aussi bien d’un point de vue fondamental qu’industriel. Le principal défi consiste en l’utilisation de l’oxygène moléculaire comme oxydant « vert » pour l’activation de ces liaisons C-H. De nombreuses métalloprotéines, telles que les mono-oxygénases (Fe, Cu), sont capables de réaliser ces réactions dans des conditions douces. Une stratégie actuelle consiste à développer des systèmes synthétiques capables de reproduire de manière efficace les propriétés catalytiques de ces enzymes. L’objectif principal de nos travaux a été de synthétiser et de caractériser des modèles de mono-oxygénases solubles (sMMO) et membranaires (pMMO). Deux approches ont été développées. La première a consisté à élaborer des ligands ditopiques dissymétriques, dont les deux sites de coordination tris-(2-pyridymethyl)amine “TPA” et pyridinedicarboxamide “PydCA”, sont enclavés dans un seul macrocycle afin de favoriser une distance intermétallique optimale. La seconde stratégie est basée sur la synthèse de ligands ditopiques où les motifs coordinants, tetraazacyclotetradecane “cyclam” et dipicolylamine “DPA”, sont séparés par un espaceur de type phényle. Ces deux approches ont conduit à l’obtention et à la caractérisation, à l’état solide (structure aux rayons X) et en solution (spectroscopie, électrochimie), de nombreux complexes mono et dinucléaires du fer, du cuivre et du cobalt. L’étude de la réactivité de certains complexes mononucléaires vis-à-vis des oxydants tels que O2 et H2O2, en l’absence de substrats organiques, a permis d’identifier des espèces métal-oxygène. L’oxydation catalytique de substrats organiques a également été réalisée
Catalytic oxydation of C-H bonds using molecular oxygen as ‘green’ oxidant remains a great challenge from both fundamental and industrial point of views. Many metalloproteins, such as copper end iron-based mono-oxygenases are able to perform these reactions under mild conditions. A current strategy is to develop synthetic complexes which can reproduce the efficiency of such enzymes. The main objective of our work has been to synthesize and characterize new models of soluble (sMMO) and particulate (pMMO) mono-oxygenases. Two approaches have been developed. The first strategy was to synthesize unsymmetrical dinucleating ligands bearing two coordination sites, tris-(2-pyridylmethyl)amine “TPA” and pyridinedicarboxamide “PydCA”, which are embedded in a single macrocycle to favor intermetallic interaction. The second strategy is based on the synthesis of dinucleating ligands where coordinating patterns, tetraazacyclotetradecane “cyclam” and dipicolylamine “DPA”, are separated by a phenyl type spacer. These two approaches have led to the formation and characterization in the solid state (X-ray structure) and in solution (spectroscopy, electrochemistry) of many mononuclear and dinuclear iron, copper and cobalt complexes. The study of the reactivity of some mononuclear complexes towards oxidants such as O2 and H2O2, in absence of organic substrates, has led to the identification of metal-oxygen species. Catalytic oxidation of organic substrates was also conducted

Ce travail de thèse s’est focalisé sur la formation de liaisons carbone-oxygène à partir d’alcènes et d’allènes non activés via des réactions intramoléculaires d’hydroalcoxylation ou d’hydroacylalcoxylation catalysées par des complexes de terres rares.Premièrement, la version racémique de ces réactions catalysées par deux systèmes différents a été étudiée : les tri-alkyls ainsi que les triflates de terres rares. Lors de cette étude, les différents effets stériques ou électroniques ainsi que les différentes substitutions sur l’insaturation ont été évalués. Pour les deux systèmes catalytiques, une sélectivité Markovnikov a été mise en évidence ; pour chacun de ces systèmes catalytiques deux mécanismes différents sont proposés. En effet, en plus des propriétés acide de Lewis, le fait que les alkyls de terres rares soient des bases de Brønsted, explique la différence de comportement catalytique des deux systèmes.Par la suite, ces réactions ont été étudiées dans leur version asymétrique. Pour cela, différents ligands chiraux ont été associés au triflate de scandium ; d’autre part, de nouveaux complexes mono-alkyl binaphtolate de terres rares dérivés des tri-alkyls ont également été synthétisés. Avec ces derniers, des éthers cycliques ont été obtenus avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 34%.Etant donné que les triflates de terres rares ont montré une très bonne activité et que les mono-alkyl binaphtolates de scandium et d’yttrium ont conduit à d’encourageantes énantiosélectivités, il a été proposé de créer un nouveau complexe de terre rare muni de ligands chiraux associés par des liaisons ioniques ; les premiers essais de préparation de binaphtolate monotriflate de scandium et d’yttrium sont très prometteurs.Enfin, dans le cadre d’une collaboration, de nouveaux complexes de terres rares comportant des ligands dérivés de la BINAM ont été synthétisés et une étude RMN HMBC ¹H/¹ ⁵N a été réalisée afin de déterminer les différences forces de liaisons métal-azote. Ces complexes chiraux ont été notamment utilisés afin de mettre en évidence le concept de ligand relai avec la réalisation monotope de deux réactions métallocatalysée et organocatalysée consécutives
This thesis is focused on intramolecular carbon-oxygen bond formation of non-activated alkenes and allenes by hydroalkoxylation or hydroacylalkoxylation reactions catalyzed by rare earths complexes.Firstly, the racemic version of these reactions catalyzed by two different systems has been studied: tri-alkyls and triflate rare earth. In this study, different steric or electronic effects and different substitutions on insaturations have been evaluated. For both systems, Markovnikov selectivity was evidenced; two different mechanisms for each system have been proposed. Indeed, in addition to the Lewis acid properties, the fact that rare earth alkyls are also Brønsted bases, could explain the difference of catalytic behavior of these systems.Thereafter, enantioselective versions of these reactions have been studied. For that, different chiral ligands have been associated on scandium triflate; on the other hand, new mono-alkyl binaphtholate complexes from tri-alkyl complexes have been synthesized. Therewith, cyclic ethers have been obtained with enantiomeric excesses up to 34%.As triflate rare earths have shown an excellent activity and yttrium and scandium mono-alkyl binaphtholate led to encouraging enantioselectivity, it has been proposed to create a new rare earth complex with chiral ligand associated with ionic bonds; the first tests of scandium and yttrium binaphtholate monotriflate preparation are very promising.Finally, in the frame of a collaboration, new rare earth complexes bearing ligands derived from BINAM have been synthesized and a HMBC ¹H/¹ ⁵N NMR study have been realized to determine the strength of the different carbon-nitrogen bonds. These chiral complexes have been especially used to highlight the concept of relay ligand with one pot consequent metallocatalyzed and organocatalyzed reactions