Academic literature on the topic 'Ions moléculairess'

Les états électroniques des ions moléculaires multichargés transitoires produits par une impulsion laser femtoseconde intense sont étudiés sous différents aspects expérimentaux et théoriques. Les états très excités sont appréhendés pour des éclairements laser de 101̂7 W/cm2̂ grâce à des mesures de fluorescence des fragments atomiques multichargés issus de l'explosion moléculaire. Ces mesures révèlent de façon directe l'existence d'ions moléculaires multichargés dans des états très excités et montrent que l'efficacité de production de ces ions dépend fortement de la configuration électronique initiale du système. Les états peu excités sont étudiés grâce aux spectres d'énergie cinétique de fragmentation dans la gamme d'éclairements de 101̂5-101̂6 W/cm2̂. Les spectres d'énergie expérimentaux sont discutés à l'aide de calculs de courbes de potentiel d'états électroniques d'ions moléculaires multichargés. Dans le cas de la fragmentation des molécules N2 et O2, la comparaison des résultats expérimentaux et théoriques révèle l'existence de plusieurs états peu excités des ions moléculaires correspondants et permet d'expliquer l'énergétique de la fragmentation des ions (N2)4̂+ et (O2) ̂4+ sans évoquer un étirement de la molécule pendant le processus de multiionisation. La population des états très excités est appréhendée grâce à une expérience à deux impulsions basée sur l'anisotropie d'émission des fragments, dont l'origine est caractérisée expérimentalement et interprétée à l'aide d'un modèle bidimensionnel de type Thomas-Fermi de l'interaction laser-molécule. Les expériences pompe-sonde montrent que la population des états très excités est négligeable pour des éclairements de 5x101̂5 W/cm2̂. L'anisotropie d'émission des fragments est due à une réorientation très rapide de l'ensemble du système moléculaire. Les calculs théoriques montrent que la réorientation à lieu pendant le processus de multiionisation et d'explosion coulombienne et que sa rapidité augmente avec l'éclairement laser<br>Electronic states of transient multicharged molecular ions produced by an intense femtosecond laser pulse are studied using different experimental and theoretical techniques. Highly excited states are investigated in the 101̂7 W/cm2̂ laser intensity range with the help of fluorescence spectra of multicharged atomic fragments coming from the molecular explosion. These measures show the existence of highly excited multicharged molecular ions in a straightforward way. The production, efficiency of these highly excited ions strongly depends on the initial electronic configuration. Low excited states studies are based on fragmentation kinetic energy release spectra in the 101̂5-101̂6 W/cm2̂ laser intensity range. These spectra are analyzed with the help of calculations of potential energy curves of multicharged molecular ion electronic states. For the fragmentation of N2 and O2 molecules, the comparison of experimental and theoretical results shows the existence of several low excited states of the corresponding molecular ions and allows to explain the fragmentation energy release of (N2) ̂4+ and (O2)4̂+ ions without resorting to any stretching of the molecule during the multiple ionization process. Population of highly excited states is studied using a two-pulse experimental set-up based on the fragments emission anisotropy. The origin of this anisotropy is experimentally investigated and interpreted with the help of a Thomas-Fermi bidimensional model of the laser-molecule interaction. Pump-probe experiments show that the population of highly excited states is negligible in the 5x101̂5 W/cm2̂ laser intensity range. The fragments emission anisotropy is due to a very fast re-orientation of the molecular system. Theoretical calculations show that re-orientation takes place during the multiple ionization process and Coulomb explosion and gets faster as the laser intensity is increased

Ce travail concerne les mécanismes de formation, de destruction et de relaxation interne des ions moléculaires formes au cours de collisions inélastiques ultra-froides. Ces collisions sont étudiées expérimentalement dans des pièges hybrides mêlant un piège d'atomes ultra-froids et un piège d’ions refroidis par laser. Nous avons effectué une analyse théorique systématique des collisions binaires, assistées par la lumière, impliquant plusieurs sortes de paires atome/ion. Leur interaction mutuelle est décrite par des calculs de chimie quantique basés sur l'utilisation de potentiels de cœur effectifs très précis. La formation d’ions moléculaires par 'association radiative est prédite efficace pour tous les systèmes étudiés, avec une section efficace deux à dix fois plus grande que le processus concurrent, le transfert de charge radiatif. Les constantes de vitesse partielles et totales sont aussi calculées et comparées aux valeurs expérimentales disponibles. Des résonances de forme sont attendues avec une largeur très faible, et pourraient être observées avec la meilleure résolution expérimentale atteinte aujourd'hui. Les distributions vibrationnelles ont aussi été calculées. Elles montrent que les ions moléculaires formés ne sont pas créés dans leur état vibrationnel fondamental. Nous avons ensuite montré que ces ions moléculaires pouvaient être photodissociés par les lasers utilisés dans l’expérience pour le refroidissement et le piégeage. Par ailleurs nous avons étudié la relaxation vibrationnelle des ions formés. Dans les échelles de temps des différentes expériences, nous avons montré que celle-ci ne résulte pas d'une relaxation radiative associée au moment dipolaire permanent de l'ion, mais plutôt à des collisions avec les atomes ultra-froids environnants. Nous avons ainsi étudié cette relaxation interne pour les ions H₂⁺ (resp. Rb₂⁺) lors d'une collision avec des atomes ultra-froids de He (resp. Rb). Ces deux cas sont importants pour des expériences en cours. Nous avons décrit le calcul du potentiel d'interaction nécessaire pour l'obtention de la matrice de couplage qui intervient dans la résolution deséquations couplées multi-voies. En particulier il a été montré, dans le cas He-H₂⁺, que les interactions spin-rotation, du fait de la structure doublet de l'ion, n'ont qu'une faible influence sur la somme des sections efficaces d'état à état (avec ou sans effet vibrationnel). Ces calculs peuvent être donc simplifiés en traitant l'ion à un électron actif comme étant dans un état de spin nul. Dans le cas Rb-Rb₂⁺, l'étude de la relaxation vibrationnelle de l'ion Rb₂⁺ suite à des collisions froides avec des atomes de Rb se heurte à des difficultés supplémentaires: (i) l'échange des atomes identiques conduisant à des collisions réactives qui induisent des pertes dans le piège. (ii) la forte densité d'états internes due à la lourde masse du système. (iii) les interactions inter-voies encore présentes à très longues distances du fait cette forte densité. Néanmoins, nos calculs montrent que la forte anisotropie observée dans les surfaces d'énergie potentielle conduit à la relaxation efficace de l'ion Rb₂⁺ par collision avec des atomes de Rb. Cette tendance pourrait être très générale pour les ions moléculaires triatomiques présentant une forte anisotropie à courte distances et qui sont couramment utilisés dans les pièges hybrides<br>The work sheds light on the mechanisms, and their efficiency, for (i) formation, (ii) destruction and (iii) internal cooling of cold molecular ions by inelastic ultracold collisions, such as those studied in hybrid setups merging an ultracold atom trap and a laser-cooled ion trap. We have carried out a systematic and consistent analysis of light assisted binary collisions of many relevant atom/ion pairs using accurate effective core potential based quantum chemistry calculations. Radiative association is predicted to occur for all systems with a cross section two to ten times larger than the competitive channel of radiative charge transfer. Partial and total rate constants are also calculated and compared to available experiments. Narrow shape resonances are expected, which could be detectable at low temperature with an experimental resolution at the limit of the present standards. Vibrational distributions are also calculated, showing that the final molecular ions are not created in their internal ground state level. Once light-assisted formation of molecular ions is probed, we have checked their effective radiative lifetime due to the presence of several lasers in the experiments, which turns out to efficiently photodissociate the created ions. Moreover, besides an extremely slow internal relaxation due to the presence of a permanent electric dipole moment, at reasonably time scales, we have found evidences for the population of molecular levels being strongly influenced by collisions with surrounding ultracold atoms. We have further investigated the internal cooling of both H₂⁺ and Rb₂⁺ (with the respective isotopologues) in collisions with ultracold He and Rb atoms, respectively, due to their relevance for experimental implementations. We have described the calculation of the interaction potentials needed to obtain the coupling potential matrix elements used in a multichannel close coupling formalism. In particular, it is shown that the sum of the He-H₂⁺ state-to-state cross sections (with and without vibrational effects) accounting for the coupling between electronic spin and molecular rotation is dynamically equivalent to directly treating the collision problem of a molecular ion as a structureless spherical rotor interacting with the He atom. The additional difficulties of a close-coupling treatment for an effective internal cooling of sympathetically cold Rb₂⁺ ions in collisions with Rb atoms are discussed along the following lines: (i) the homonuclear nature of the problem, inducing trap losses from reactive collisions; (ii) the higher density of internal states due to the heaviness of the system; and, (iii) its long-range neutral-charged interaction. Nevertheless, strong evidence of an efficient internal cooling by inelastic collisions with Rb atoms is found, and may indicate a general trend for all similar heavy species currently found in hybrid trap experiments

Etude theorique de ces collisions dans le domaine des basses energies ou le modele moleculaire permet de decrire les processus de capture electronique conduisant a l'echange de charge, avec une base diabatique issue d'une base adiabatique modifiee par l'introduction de coordonnees de reaction appropriees pour tenir compte du transfert de l'electron au cours de la collision. Illustration par les resultats obtenus avec des ions si**(2+), n**(3+), al**(3+), c**(4+), o**(4+), si**(4+), ti**(4+), n**(5+), o**(5+)

En prévision du stockage géologique en couche argileuse profonde des déchets nucléaires de vie longue, il est nécessaire de comprendre le transport et la rétention des radionucléides, en compétition avec les ions naturellement présents, dans les argiles. Les simulations moléculaires ont largement contribué à comprendre les différents mécanismes en jeu. Cependant sa contribution pour l’étude des ions multivalents à la surface des argiles est restée limitée du fait de l’inexistence de champs de force polarisables pour les argiles. Or les ions multivalents étant fortement polarisants, la polarisabilité ne peut être négligée pour les étudier aux interfaces. Au cours de ce travail, nous avons développé un champ de force polarisable pour les argiles, à partir d’une méthode originale qui repose uniquement sur des calculs ab initio. Nous présentons ici cette méthode et son application aux interactions ion-eau et intra-argile. Nous validons ensuite le champ de force pour les interactions ion-eau sur les propriétés statiques, dynamiques et thermodynamiques, et les interactions intra-argile sur les propriétés statiques et montrons l’intérêt d’un champ de force polarisable en validant cette interaction également sur les spectres infra-rouge. Afin de pouvoir simuler correctement les surfaces latérales des argiles, il est nécessaire de connaître les états de protonation de ses sites de bordure silanols et aluminols, qui jouent un rôle déterminant dans la sorption des ions sur ces surfaces. Ainsi nous avons calculé la valeur des différents pKa à partir d’une méthode originale qui prend ses fondements sur la théorie de Marcus et qui repose sur l’intégration thermodynamique. Ce nouveau champ de force ainsi que la connaissance des états de protonation des différents sites de bordure permettront l’étude du transport et de la rétention des ions multivalents aux interfaces argileuses<br>In the context of the geological disposal in clay-rich formations of long-lived nuclear waste, it is necessary to understand and quantify the transport and retention of radionuclides in clays. Molecular simulations have greatly contributed to understand the different mechanisms involved, including the competition with naturally occurring species. However its contribution has so far been somewhat limited to the case of simple ions, which are in general monovalent. The study of the multivalent ions on the surface of clays has been hindered by the lack of reliable polarizable force fields for clays. Indeed, multivalent ions being strongly polarizing, induction effects cannot be neglected to study them at interfaces. In this context, we have developed a polarizable force field for clays, from an original method relying on ab initio calculations only. We present here this method and its application to ion-water and intra-clay interactions. We then validate the force field for the ion-water interaction on static, dynamic and thermodynamic properties, and the intra-clay interactions on static properties. We further illustrate the interest of the polarizable force field by validating it on IR spectra. A second challenge for the lateral surfaces of clays is the necessity to determine the protonation state of the silanols and aluminols clay edge site, which play a fundamental role in the sorption of ions on these surfaces. To address this point we calculate the different pKa values from an original method inspired by the Marcus theory and that rely on thermodynamic integration. In conclusion, the newly developed force field and the knowledge of the different protonation states of the clay edge site will allow the study of the transport and retention of the multivalent ions on clay surfaces

La recombinaison dissociative et les processus compétitifs (désexcitation vibrationnelle, excitation vibrationnelle, excitation dissociative etc. ) sont particulièrement efficaces dans les nuages interstellaires où les conditions physiques extrêmes (très faible densité, basse température) favorisent les réactions exothermiques. Ils jouent aussi un rôle important dans d'autres types de plasmas " froids ". Dans ce travail, nous décrivons l'étude de la recombinaison dissociative et des processus connexes pour les ions moléculaires H2+, Ne2+ et HCNH+. Les premiers états moléculaires excités des molécules Ne2 et HCNH ainsi que leurs interactions sont calculés par des méthodes ab initio: calculs d'interaction de configurations dans la partie liée du spectre d'énergie et calculs de collisions électron-ion moléculaire par la méthode variationnelle complexe de Koh dans le continuum. Le traitement de la dynamique (H2+ et Ne2+ est faite dans le cadre de la théorie du défaut quantique multi-voies. Nous avons dû étendre le formalisme pour calculer de manière non perturbative la matrice de réaction K dans laquelle sont représentées toutes les interactions de courte portée, et pour prendre en compte de façon explicite les couplages non-adiabatiques entre voies de Rydberg ouvertes à la dissociation et avec le continuum de l'ion<br>Dissociative recombination and related processes are specially effective in interstellar media where the very low density and temperature favour exothermic reactions. They also play an important role in various types of “cold” plasmas. This work reports the study of dissociative recombination of H2+, Ne2+ and HCNH+ molecular ions. The molecular states and their mutual interactions (for Ne2+ + e- and HCNH+ + e- systems) are calculated by ab initio methods: CI calculations for the bound part of the energy spectrum and electron-molecule scattering within the framework of the complex Kohn variational method for the continuous part. The low-energy dynamics (H2+ et Ne2+) is then treated by the multichannel quantum defect method. Several extensions of the formalism were developed in order to take account of the “off the energy shell” effects and to explicitly include the non-adiabatic couplings of the Rydberg states open to dissociation either between them or with the ion continuum

Une combinaison entre l’assemblage de monocouches au sommet de nano-cristaux d’or et la microscopie à sonde locale permet d’explorer l’interaction entre les molécules actives et son milieu, mais aussi démontrer expérimentalement une diode moléculaire peut travailler à haute fréquence. La fabrication des nanocristaux d’or par lithographie électronique rapide nous a permis leur caractérisation par des techniques nécessitant des surfaces millimétrique, mais également par des techniques en champ proche. La détection electrochimique d’un petit nombre de molécules par nanocrystal prévoit d’intéressantes recherches futures sur l’attache et la détection de molécules uniques sur la nano-particule d’or. D’un côté, cette étude confirme une théorie récente: les effets coopératifs entre les molécules ont un effet d’asymétrie sur « la courbe d’histogramme de conductance ». D’un autre côté, des théories d’électrochimie ont été utilisées pour investiguer les effets d’interaction entre molécules avec groupe redox et l’écart-type de l’énergie moléculaire. Cette étude nous a permis d’extraire des gammes d’énergie de couplage entre molécules, un premier pas vers une estimation quantitative expérimentale de ce paramètre clé pour les applications en électronique organique. A l’aide d’un AFM couplé à un système de mesure en hyperfréquences, nous mesurons les propriétés électroniques à l’échelle nanométrique. Nous prouvons une diode moléculaire à 18 GHz avec un ratio de redressement de 12 dB (facteur 4) à cette fréquence. Des petites capacitances, dans la gamme de l’aF ont en particulier permis d’observer ce comportement à hautes fréquences<br>An attractive combination of self-assembled monolayers on top of “Au” single crystal Nanoparticles (AuNp) and Scanning Probe Microscopies permits to explore the interaction between active molecules in the junction, as well as with the media. At the same time, we demonstrate the experimental proof of a molecular rectifying diode working at gigahertz frequency. Device fabrication by fast e-beam lithography allows their characterization by techniques that may need millimeter scale surfaces as well as by near field Scanning Probe Microscopies. Detection of a little number of molecules per AuNP promises interesting future research in the challenge of grafting and detecting single molecules per nanoparticle. On the one hand, this investigation confirms a recent theoretical prediction that cooperative effects between molecules may have an effect on the asymmetry of the conductance histogram line shape. On the other hand, established electrochemical theories are exploited to investigate similar factors such as interaction between redox molecules and the modification of the energy level of molecular orbitals. This study permits extracting a range of coupling energies between molecules that may be a first step towards the quantitative experimental estimation of this key parameter in molecular electronics. Thanks to an AFM connected to Network analyzer, we characterize a molecular diode operating at high frequency to 18 GHz with a rectification ratio of 12 dB (factor 4) at this frequency. Small capacitances in the order of few aF permit to see this behavior at high frequencies

Ce mémoire présente la synthèse et les propriétés physiques de composites moléculaires élaborés à partir de briques magnétiques (dinucléaires du cuivre) et de conducteurs organqiues (TCNQ). Dans le but de réaliser une réelle intéraction entre les électrons magnétiques des centres cuivriques et les électrons de conduction situés sur les empilements TCNQ, nous avons cherché à établir des ponts entre les deux pôles (l'un conducteur, l'autre magnétique) de nos composites au moyen de transferts de charge des entités TCNQ vers les ions cuivriques. Les structures électroniques des matériaux obtenus ont été discutées à partir de leurs propriétés magnétiques (spectres RPE et mesures de susceptibilité) et électriques (mesures de conctivité). Trois familles de matériaux sont à distinguer selon le taux de transfert : la première correspond aux systèmes pour lesquels aucun transfert n'est réalisé ; la deuxième, aux composés qui subissent un transfert partiel ; la dernière regroupe les composés dont les centres métalliques ont été réduits en cuivre(I). La situation du transfert partiel est la plus intéressante. Dans ces matériaux de grande conductivité cohabitent des ions cuivre(II) et cuivre(I). Par ailleurs, des insertions d'entités TTF dans des chalcogénures de phosphore bidimensionnels ont été réalisées. Elles conduisent également à des composites conducteurs et magnétiques<br>This thesis reports on the synthesis and the physical properties of molecular materials containing both magnetic units (binuclear copper complexes) and organic conductors (TCNQ). In order to achieve an effective interaction between magnetic electrons (copper ions) and conducting ones (TCNQ stacks), we have built molecular composites in which magnetic and conducting units are present, with partial charge transfer from TCNQ to copper ions. The electronic structures of these materials have been studied with the help of magnetic (EPR spectra and magnetic susceptibility measurements) and electrical (conductivity) properties. Three kinds of materials have been found depending on the amount of charge transfer : the first one corresponds to systems where no charge transfer occurs, the second one to partial charge transfer and the third one to reduced copper(I) complexes. The case of partial transfer is the most interesting ; in this type of materials, copper(II) and copper(I) ions coexist. The materials belonging to this class are highly conducting. Intercalation of TTF molecules in two-dimensional phospho-chalcogenides of manganese and cadmiun has been achieved. Those intercalated phases exhibit interesting magnetic and conducting properties

Les ions moleculaires en phase gazeuse presentent, de part leur forte reactivite, un interet majeur en astrophysique ainsi que pour les plasmas utilises dans la gravure des surfaces de metaux et de semi-conducteurs. Nous avons developpe un spectrometre laser uv dedie a leur etude spectroscopique a haute resolution. Un faisceau laser uv monomode continu est obtenu par le doublage en frequence dans une cavite externe d'un faisceau laser visible produit par un laser a colorant accordable en frequence. La faible largeur spectrale de ce rayonnement (fwhm 1 mhz) a permis d'associer des techniques de modulation de vitesse et de soustraction de bruit, permettant une detection des ions sensible et selective via leur spectre d'absorption (structure electronique, de vibration, et de rotation). Les etudes de faisabilite menees sur oh + et n 2 + ont confirme la validite de ce nouveau spectrometre uv. Des resultats originaux ont ete obtenus sur le systeme b 2 u + x 2 g + de n 2 +. L'utilisation d'un hamiltonien standard prenant en compte les perturbations observees a permis la determination de constantes moleculaires deperturbees et l'observation d'un effet d'interference. L'amelioration generale du spectrometre a favorise l'observation de nouvelles bandes chaudes du systeme a 2 u x 2 g + de n 2 + qui ont ainsi permis la caracterisation de l'etat a jusqu'a v = 14. Le type de decharge electrique utilise au laboratoire a ete caracterise pour n 2 + par les temperatures de rotation, de vibration et de translation. Nos etudes se sont poursuivies avec la premiere observation dans l'uv de cl 2 +. L'analyse d'une partie des spectres a permis la premiere mise en evidence de perturbations localisees. A l'universite de cambridge, nous avons observe pour la premiere fois la molecule protonee hbbr + via la bande fondamentale v 3 en utilisant un spectrometre infrarouge a diode laser.