Dissertations / Theses on the topic 'Ions lanthanides'
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Farkas, Ildiko. "Coordination Chemistry of Actinide and Lanthanide Ions." Doctoral thesis, KTH, Chemistry, 2001. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-3236.
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Mehdoui, Thouraya. "Etude des facteurs favorisant la complexation sélective des ions lanthanides et actinides trivalents." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112144.
Abstract:
Afin d'obtenir des informations sur les facteurs qui favorisent la discrimination entre les actinides(III) et les lanthanides(III), nous avons étudié la complexation des composés tris(cyclopentadiényle) du Ce(III) et de l'U(III), (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), avec une série d'azines monocycliques possédant des basicités de Lewis et potentiels de réduction différents. La coordination de la pyrazine et des 4,4' et 2,2'-bipyridines sur les complexes (RCp)3M a éte�� également étudiée, afin de mettre en évidence l'oxydation réversible des espèces (RCp)3U par la pyrazine lors de la formation du composé bimétallique de l'uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz). Les groupes cyclopentadiényles tBuCp ne sont pas de simples spectateurs et, par l'effet coopératif de leur coordination, jouent un rôle important dans la différenciation des ions lanthanides et actinides trivalents. La complexation des espèces Cp*2MI par la 2,2'-bipyridine, la phénanthroline et la terpyridine donne les complexes [Cp*2M(L)]I. Pour L = bipy et terpy, ces composés sont réduits en les espèces Cp*2M(L). Les propriétés magnétiques des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) ont confirmé la formulation Cp*2MIII(terpy•–) pour les complexes du Ce(III) et de l'U(III). Un transfert d'électron entre ces espèces a été observé par RMN. Les réactions des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) avec les réactifs H• et H+ montrent une différenciation claire entre ces ions trivalents. Nous avons étudié la coordination du carbène N-hétérocyclique et de molécules d'isonitrile par les espèces (RCp)3M et Cp*2MI ; les réactions de compétition et les structures cristallines des produits montrent une meilleure affinité pour les actinidesIn order to obtain clear-cut information on the factors which favour the discrimination between trivalent actinides and lanthanides, we investigated the complexation of the tris(cyclopentadienyl) Ce(III) and U(III) compounds, (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), with a series of monocyclic azines with distinct Lewis basicity and reduction potential. Coordination of pyrazine and 4,4' and 2,2'-bipyridines on the (RCp)3M complexes has also been studied. Of major interest is the reversible oxidation of the (RCp)3U species into the uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz) complexes by pyrazine. The presence of cooperativity in the binding of the cyclopentadienyl groups by U(III), due to late appearance of back-bonding, leads to a greater stabilization of the uranium(III) complexes. Complexation of the species Cp*2MI (M = Ce, U) by 2,2'-bipyridine, phenanthroline and terpyridine affords the adducts [Cp*2M(L)]I. For L = bipy and terpy, these compounds are reduced into Cp*2M(L). The magnetic data for [Cp*2M(terpy)]I and Cp*2M(terpy) are consistent with Ce(III) and U(III) species, with the formulation Cp*2MIII(terpy•–). An electron transfer reaction between these species was observed in NMR. Reactions of the [Cp*2M(terpy)]I and Cp*2M(terpy) complexes with H• and H+ donor reagents lead to a clear differentiation of these trivalent ions. We studied the coordination of the stable N-heterocyclic carbene and isonitrile molecules on (RCp)3M and Cp*2MI ; competition reactions and comparison of the crystal structures of the carbene compounds reveal the much better affinity of the NHC and tBuNC ligands for the 5f rather than for the 4f ion
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Bretonnière, Yann. "Chimie de coordination des ions lanthanides(III) avec des ligands tripodes azotés et oxygénés." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10100.
Abstract:
Au cours de ce travail, nous avons pu demontrer les grandes potentialites des ligands tripodes flexibles dans differents domaines d'applications de la chimie des ions lanthanides(iii). Ainsi, dans le cadre des recherches concernant la separation actinides(iii)/lanthanides(iii) par extraction liquide-liquide, nous avons synthetise et etudie le ligand nonadente trenphen. Les complexes 1 : 1 formes avec les ions lanthanides(iii) ont ete caracterises a l'etat solide et en solution. Le ligand trenphen presente de bonnes proprietes en extraction selective des actinides(iii), confirmant l'interet d'utiliser des ligands tripodes pour ameliorer les performances en extraction. Nous nous sommes egalement interesses a la synthese et a l'etude de systemes supramoleculaires polymetalliques. Avec le ligand dodecadente trenterpy, l'incompatibilite entre le nombre de sites donneurs et la coordination voulue par l'ion, et des contraintes steriques importantes entre les bras du ligand, empechent la formation d'un complexe 1 : 1 avec l'ion la 3 + et conduisent a l'auto-assemblage d'un complexe trinucleaire. Dans un autre domaine le complexe de gadolinium(iii) du ligand tpa-acide presente d'excellentes proprietes de relaxivite. Les complexes de lanthanides(iii) avec la tpa-acide ont ete caracterises a l'etat solide. Trois structures differentes sont observees (un tetramere pour la 3 +, un dimere pour pr-yb, et un monomere pour lu 3 +), montrant que le ligand peut accommoder trois nombres de coordination differents (8, 9 et 10) autour d'un ion ln 3 +. La relaxivite elevee du complexe de gadolinium(iii) peut etre attribuee a la presence en solution de deux ou trois molecules d'eau liees au metal, et a une distance gd-h tres courte. Le temps d'echange des molecules d'eau coordonnees est tres rapide avec ce ligand heptadente flexible, ce qui laisse supposer de grandes potentialites des systemes macromoleculaires construits sur ces motifs.
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Turcry, Véronique. "Les poly-tétraazamacrocycles : Synthèse via un intermédiaire bis-aminal - Complexation d'ions de métaux de transition et de lanthanides." Brest, 2004. http://www.theses.fr/2004BRES2038.
Abstract:
La thèse se divise en deux parties : La première est consacrée à la synthèse de composés bis tétraazamacrocycliques, symétriques ou non, via des dérivés bis aminals du cyclam et du cyclen. La méthode est étendue aux tris macrocycles linéaires et cycliques. La deuxième partie étudie les complexes des composés précédents avec les sels des métaux de transition : le cuivre (II) et le nickel (II). Ces complexes sont étudiés par voltammétrie cyclique et par RPE afin de mettre en évidence les éventuelles interactions entre les cations métalliques. Quelques bis-tétraazamacrocycles ont été modifiés par l'adjonction de bras acétate afin de complexer le gadolinium (III). Les composés ainsi obtenus présentent des performances supérieures à celles du DOTA Gd(III) comme agents de contraste en imagerie médicale par résonance magnétiqueThis work is divided into two parts : The first part is dedicated to synthesis of symmetrical or unsymmetrical bis tetraazamacrocyclic compounds, via bis aminal derivatives of cyclam and cyclen. This method is extended to linear and cyclic tris macrocyclic compounds. In the second part, we report the complexation of these poly tetraazamacrocycles with transition metal ions : Cu(II) and Ni(II). The complexes have been fully investigated by cyclic voltammetry and EPR to determine possible interactions between the metal centres. Carboxylic pendant arms have been grafted on some bis tetraazamacrocycles to coordinate Gd (III). Resulting complexes present better properties that DOTA Gd(III) as nuclear magnetic resonance imaging (MRI) contrast agents
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Guillevic, Erwan. "Verres et vitrocéramiques de chalcogénures : nouveau procédé de synthèse et dopage par les ions lanthanides." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S116.
Abstract:
D’une part, cette étude a montré que la substitution du sélénium par du soufre dans un système vitreux sans germanium, permet d’améliorer les propriétés optiques et thermiques du verre sans en compromettre la tenue mécanique. De plus, la possibilité de synthétiser de manière reproductible du verre de chalcogénure en système ouvert a été démontrée. D’autre part, sous l’effet d’un traitement thermique, un phénomène de cristallisation en deux étapes a été mis en évidence sur un verre à base de soufre. Les ions erbium, dont l’effet nucléant sur ce verre s’est avéré être supérieur à celui des ions néodyme, peuvent être incorporés dans les phases cristallines, ce qui exacerbe leur luminescence. Il a enfin été démontré que le codopage par des ions ytterbium de vitrocéramiques de sulfures contenant de l’erbium augmente la fluorescence par upconversion de ces derniersThis study has shown that substitution of selenium by sulfur in a germanium-free glass improves its optical properties without decreasing its mechanical strength. It has also been proven that it is possible to synthesize chalcogenide glasses reproducibly in an open system. Structural investigations carried out on a sulfide glass system submitted to a heat treatment indicate a two-step crystallization process. Erbium ions, whose nucleating action on this glass appeared to be stronger than the action of neodymium ions, can be incorporated in the crystalline phases, which leads to stronger light emission peaks in the glass-ceramics compared to the base glass. Adding ytterbium to erbium doped sulfide glass-ceramics increases visible light emission of the erbium ions by upconversion if they are pumped in the near infrared
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CHERFA, SAMY. "Etude structurale de la complexation de l'uranyle et des ions lanthanides par des calixarenes fonctionnalises par le cmpo." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA112346.
Abstract:
Une voie retenue pour reduire le volume des dechets nucleaires consiste a operer une extraction simultanee des actinides et des lanthanides en vue de leur separation ulterieure. Historiquement, les deux premieres familles d'extractants employees pour le retraitement de ces dechets sont les oxydes de phosphine et le cmpo (carbamoyl methyl phosphine oxide). Afin de mieux connaitre le type de complexes formes au cours de l'extraction, nous avons mene des etudes structurales concernant ces deux familles. Elles portaient sur les complexes formes par ces ligands avec l'uranyle d'une part et les lanthanides (iii) sous forme de sels (nitrate) d'autre part. Ces etudes ont ete realisees par diffraction des rayons x sur monocristaux. Plus recemment, une nouvelle famille de molecules extractantes des lanthanides (iii) et actinides (iii) a ete developpee. Il a ete montre qu'en fonctionnalisant un macrocycle organique de type calixarene (oligomere cyclique resultant de la polycondensation d'unites phenoliques) par un ligand de type cmpo, le pouvoir extractant de ces molecules, en termes de rendement et de selectivite vis-a-vis des lanthanides les plus legers, etait bien superieur a celui du cmpo seul. Notre etude, realisee par diffraction des rayons x sur monocristaux des complexes formes entre ces ligands calix4arenes-cmpo (a quatre unites phenoliques) avec l'uranyle et des nitrates de lanthanides (iii), a permis de definir le type de complexes formes, c'est a dire d'en etablir la stchiometrie et le mode de coordination (monodente ou bidente) des fonctions cmpo. Ces differentes etapes de caracterisation nous ont permis de determiner les correlations existant entre d'une part les structures des complexes et d'autre part la selectivite et l'exacerbation du pouvoir extractant mesurees en phase liquide.
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Rétot, Hélène. "Elaboration de céramiques transparentes d'oxydes mixtes dopés par des ions lanthanides et caractérisation de leurs propriétés de scintillation." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066217.
Abstract:
Ce travail de thèse porte sur le développement de céramiques transparentes présentant des propriétés de scintillation. Deux familles de composés (dopées par des ions lanthanides) sont étudiées : les sesquioxydes de terres rares et les hafnates de terres rares. Ces matériaux sont synthétisés sous forme de poudres (par combustion ou coprécipitation) puis frittés pour obtenir des céramiques transparentes (par frittage flash (Spark Plasma Sintering) ou frittage en deux étapes (frittage naturel + Hot Isostatic Pressing)). Le positionnement des niveaux d’énergie des dopants lanthanides dans des matrices comme Lu2O3 permet d’expliquer l’absence de la luminescence rapide 5d 4f dans ces matériaux. Les sesquioxydes cubiques dopés à l’europium apparaissent très intéressants en raison de leur rendement lumineux très élevé ; des codopants sont proposés pour réduire leur afterglow. Les pyrohafnates dopés praséodyme, europium ou titane émergent aussi comme des matériaux prometteurs
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Vallerini, Barbosa Itália. "Nanocristaux oxydes luminescents pour le développement de nanosondes de température in vivo." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALI125.
Abstract:
Les changements thermiques biologiques sont des événements courants lors d'activités métaboliques cellulaires anormales. En effet, les aberrations thermiques – telles qu'une augmentation de la température locale des tissus – sont directement liées à la détection de zones enflammées, à la présence de tumeurs ou d'autres maladies. En plus de contribuer au diagnostic des maladies, la détermination de la température locale dans les systèmes biologiques peut également aider à leur traitement. Par exemple, dans l'hyperthermie, une élévation de température doit être induite dans les tissus tumoraux à des niveaux cytotoxiques afin de détruire les cellules cancéreuses et de fournir un traitement contre le cancer. Cependant, la montée en température doit être réalisée de manière contrôlée et bien localisée sur les cellules cibles cancéreuses, tout en évitant un échauffement des tissus sains environnants. De plus, pour déterminer de telles maladies, les variations de température doivent être déterminées avec précision. Des études antérieures en nanothermométrie luminescente montrent qu’il n’y a encore de sondes thermiques adéquates pour les environnements biologiques. Il est donc nécessaire de développer des nanothermomètres luminescents avec une morphologie et une taille adéquate, fonctionnant avec des longueurs d'onde d'excitation et d'émission dans le domaine de transparence des tissus. Pour répondre à cette demande, nous avons mené une étude de différents nanocristaux d'oxydes dopés avec des ions lanthanides afin de développer des nanothermomètres luminescents capables de déterminer la température dans des systèmes in vivo à haute résolution thermique. Les performances thermométriques ont été déterminées en calculant la sensibilité thermique relative (S_r) à l'aide de l'approche d'intensité de luminescence ratiométrique. Par ailleurs, notre étude a permis de soulever quelques hypothèses pouvant contribuer efficacement aux performances thermométriques. Nous avons mis en jeu la technique du rapport d’intensité de deux pics de luminescence pour laquelle les valeurs de S_r peuvent être optimisées en co-dopant les nanocristaux avec deux, ou plusieurs, ions Ln3+ et en utilisant des matrices oxydes présentant différentes énergies de phonons. Ainsi, du fait de sa nature générique et de sa souplesse de synthèse, la méthode Pechini a été choisie pour synthétiser plusieurs matrices oxydes, Y2O3, Y2Ge2O7, Y3Al5O12 (YAG), Y3BO6 et YBO3. Les nanocristaux ont tout d’abord été mono-dopés avec Nd3+, puis co-dopés avec Nd3+ -Yb3+ pour améliorer les propriétés de sonde thermiques dans les fenêtres biologiques du proche IR. De plus, nous avons optimisé les concentrations de dopage dans les matrices hôtes pour une plus grande efficacité dans la détection de la luminescence dans les organismes biologiques. Nous avons observé expérimentalement que les valeurs de Sr sont fortement impactées sur l'énergie des phonons de la matrice. Nous avons observé que par co-dopage Nd3+-Yb3+ les performances thermométriques des nanocristaux sont améliorées par rapport aux nanocristaux mono dopés Nd3+. Notre étude de ce différent oxyde a montré que le YAG et Y2O3 sont des matrices les plus prometteuses, pour l'application de la nanothermométrie luminescente in vivo. Enfin, des nanocristaux individuels (non agglomérés comme dans le cas des synthèses Péchini) de YAG de taille 60 nm et de morphologie contrôlée ont été obtenus en solution par la méthode solvothermale pour faire avancer les études dans les futures applications biologiques. Nous avons observé que les nanothermomètres YAG adaptés à cet objectif ont un Sr égal à 0,47 %·K-1 et une résolution thermique de 0,3 K. Des tests expérimentaux in vivo seront bien sûr nécessaires pour valider les résultats de cette étude; cependant, nos résultats obtenus sur les performances des nanocristaux YAG:Nd3+-Yb3+ démontrent dès à présent un fort potentiel pour des applications in vivo de nanothermométrie luminescente ratiométriqueBiological thermal modifications are common events during abnormal cellular metabolic activities. Indeed, thermal aberrations – such as an increase in local tissue temperature – are directly related to the detection of inflamed areas, the presence of tumors, or other diseases. In addition to contributing to the diagnosis of diseases, the determination of local temperature in biological systems can also help with their treatment. For instance, in hyperthermia, the increase in temperature must be induced in tumor tissues up to cytotoxic levels in order to kill cancer cells and therefore, it assists in the cancer treatment. However, the increase in temperature must be carried out in a controlled and well-localized manner to target cancer cells, while avoiding overheating of surrounding healthy tissue. Furthermore, to determine such biological aberrations, temperature variations must be accurately determined. The thermometric performance of the nanothermometers was determined by calculating the relative thermal sensitivity (S_r) using the ratiometric luminescence intensity approach. Furthermore, our study made it possible to raise some hypotheses that can effectively contribute to the thermometric performance of thermal probes. We use the technique of the intensity ratio of two luminescence peaks for which the values of S_r can be optimized by co-doping the nanocrystals with two, or more, Ln3+ ions and by using oxide matrices presenting different phonon energies. Thus, due to its generic nature and synthesis flexibility, the Pechini method was chosen to synthesize several oxide matrices, Y2O3, Y2Ge2O7, Y3Al5O12 (YAG), Y3BO6 and YBO3. The nanocrystals were firstly monodoped with Nd3+ and posteriorly, codoped with Nd3+ -Yb3+ to improve the thermal probe properties within the biological windows of near infrared. In addition, we optimized the doping concentrations in the host matrices for greater efficiency in luminescence detection in biological organisms. We experimentally observed that Sr values are strongly impacted to the phonon energy of the matrix. We analyzed that by Nd3+ -Yb3+ codoping the thermometric performance of nanocrystals is improved compared to nanocrystals mono doped with Nd3+. Our study of different oxides shows that the YAG and Y2O3 matrices are the most promising matrices for the luminescence nanothermometry in vivo application. Lastly, YAG individual nanocrystals (non-agglomerated as in the case of Pechini syntheses) of size 60 nm and controlled morphology were obtained in solution by the solvothermal method to advance in further studies in biological applications. We observed that the YAG nanothermometers suitable for the purpose have a S_r equal to 0.47 %·K-1 and a thermal resolution of 0.3 K. In vivo experimental tests are required to validate the findings of this study; however, our results obtained on the performance of YAG: Nd3+ -Yb3+ nanocrystals has been showing high potential for in vivo applications of ratiometric luminescence nanothermometry
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Lan, Haichao. "Synthèse, croissance cristalline et propriétés optiques de matériaux oxydes dopés avec les ions Dy3+/Tb3+ - Ce3+/ Eu3+/Yb3+ pour une émission laser dans le visible." Electronic Thesis or Diss., Université Paris sciences et lettres, 2022. http://www.theses.fr/2022UPSLC009.
Abstract:
Les sources cohérentes compactes et économiques émettant dans le domaine jaune - verte (500 ~ 600 nm) sont d'un grand intérêt dans les domaines de l'affichage optique, de la médecine et de la biologie. Actuellement, les méthodes pour générer des lasers visibles comprennent la diode laser, la conversion de fréquence non linéaire à partir d’un laser infrarouge ou le pompage direct du milieu de gain dopé avec des ions luminescents (Pr3+, Sm3+, Tb3+, etc.). En général, les ions Dy3+ et Tb3+ ont d'excellentes propriétés de luminescence, mais leurs faibles sections efficaces d'absorption demeure est le plus grand obstacle à leur application et à leur développement.Ce travail de thèse visait à l'étude de nouveaux cristaux laser visibles à base des cristaux oxydes dopés avec des ions Dy3+ ou Tb3+, en introduisant les Ce3+, Eu3+ ou Yb3+ comme ions sensibilisateurs pour améliorer les propriétés de luminescence. Différentes compositions de co-dopage incluant la sélection de l’ion sensibilisateur et l'optimisation de la concentration de dopage ont été mises en œuvre. Parallèlement, divers matrices hôtes oxydes telles que le CaYAlO4, le CaYAl3O7, le Lu3Al3Ga2O12, le Ca3Sc2Si3O12, le Y3Sc2Al3O12 et le YAlO3 ont été sélectionnés et d’abord étudiés sous forme polycristalline puis élaborées sous forme de monocristaux par la méthode Czochralski. Les propriétés de spectroscopie optique d’absorption, d'émission, de durée de vie de la fluorescence et de transfert d'énergie, ont été évaluéesThe compact and cost-effective coherent source emitting in yellow and green region (500 ~ 600 nm) is of great interest in the fields of optical display, medicine and biology. Presently, the pervasive methods for generating visible lasers include laser diode (LD), nonlinear frequency conversion, and direct pumping of the gain medium doped with luminescent ions (Pr3+, Sm3+, Tb3+, etc.). In general, Dy3+ as well as Tb3+ have excellent luminescence properties, but the extremely small absorption cross-section is the biggest obstacle to their application and development.This PhD work was aimed at the investigation of novel visible laser crystals on the basis of the Dy3+ or Tb3+ doped oxide crystals, by introducing Ce3+, Eu3+ or Yb3+ as sensitizer ions for enhancing the luminescence properties. Different co-doping proposals including the sensitizer selection and the doping concentration optimization were implemented. In the meantime, various oxide hosts such as CaYAlO4, CaYAl3O7, Lu3Al3Ga2O12, Ca3Sc2Si3O12, Y3Sc2Al3O12 and YAlO3 were selected and synthesized and the co-doped laser crystals based on the above hosts were grown by the Czochralski method. The corresponding optical spectroscopy properties including the absorption, emission, fluorescence lifetime and energy transfer were comprehensively evaluated
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Nicodème, Franck. "Etude de complexes à nucléarite limitée renfermant simultanément des lanthanides identiques où différents : nouveaux inhibiteurs de l'anhydrase carbonique." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30026.
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BRITOS, NATHALIE. "Les gehlenites (ca#2al#2sio#7) activees par des ions lanthanides ln#3#+, nouveaux materiaux laser potentiels : cristallogenese et etude spectroscopique." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066275.
Abstract:
Les materiaux laser emettant dans la gamme du proche infrarouge et du visible sont actuellement tres recherches. Dans ce cadre, nous avons elabore des monocristaux d'une matrice aluminosilicate de calcium type gehlenite ca#2al#2sio#7 (cas) dopee. La fusion de cette matrice etant congruente, les cristaux sont synthetises a partir de l'etat fondu soit par la methode de la zone flottante, dans le but d'obtenir toute une gamme de concentrations en ions dopants, soit par la methode czochralski pour elaborer des cristaux de compositions optimisees de qualite laser. La gehlenite est caracterisee par un desordre structural important autour de l'ion dopant choisi, ce qui est favorable au pompage par diode laser du materiau. Les principales caracteristiques physiques et structurales de ces cristaux sont determinees. Dans le domaine du proche infrarouge, les ions actifs choisis en fonction de la gamme d'emission sont tm#3#+, ho#3#+, tm#3#+/ho#3#+ vers 2000 nm, cr#4#+ vers 1300 nm et cr#4#+/ln#3#+ (ln = ho, tm vers 2000 nm et er vers 1500 nm). Les proprietes optiques des ions dopants sont etudiees: spectres d'absorption et de fluorescence, parametres de judd-ofelt, temps de vie radiatifs et experimentaux des niveaux emetteurs. Les transferts d'energies tm<->tm et tm<->ho sont analyses et quantifies a partir des spectres d'emission et des declins de fluorescence. Pour le dopage par les ions cr#4#+ et le codopage cr#4#+/ln#3#+, nous avons mis en evidence un transfert d'energie cr->ln, sans le quantifier. Dans le domaine du visible, nous avons etudie la spectroscopie du dy#3#+ et les phenomenes conduisant a une addition de photons pour differentes energies d'excitation (#e#x#t = 1064 nm+532 nm) et diverses concentrations en ion actif dy#3#+. Nous avons montre que l'emission observee est due a un mecanisme a 2 ou 3 photons selon les energies d'excitation. La generation de seconde harmonique est egalement envisagee
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FOUCHARD, SEBASTIEN. "Separation americium curium lanthanides : caracterisation structurale et etude du mecanisme de dissolution selective de l'americium par les ions ferricyanure en milieu basique." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112354.
Abstract:
Contrairement aux autres elements transplutoniens, en milieu oxydant l'americium possede une forme soluble en solution basique. Cette propriete peut etre utilisee dans le cadre du retraitement des dechets nucleaires de haute activite afin d'extraire l'americium, l'element le plus radiotoxique a long terme dans les dechets. Ce complexe soluble est obtenu lors de l'addition d'une solution basique d'ions ferricyanure fe(cn) 3 6 sur un precipite d'hydroxyde d'americium am(oh) 3. Cette methode entraine une extraction rapide de l'americium par l'apparition de sa forme soluble, les lanthanides et les autres transplutoniens demeurant a l'etat solide sous la forme d'hydroxydes, extremement insolubles. Lors de dissolutions de am(oh) 3 impliquant de grandes quantites d'americium, la formation du complexe soluble am est suivie par l'apparition d'un precipite rouge-brun en suspension dans la solution basique. Des essais de dissolution a partir de ce compose solide avec des solutions basique de fe(cn) 3 6 ont mis en evidence l'importance du milieu reactionnel sur les equilibres de solubilite, et la presence par consequent dans la solution d'une seconde espece soluble. Les etudes spectroscopiques (uv visible, exafs) sur ce solide rouge-brun ont permis de determiner son degre d'oxydation et sa structure chimique, na 2amo 2(oh) 3,nh 2o. La voltamperometrie cyclique a prouve qu'en presence d'ions ferricyanure, seul le degre d'oxydation am(v) pouvait etre atteint. La caracterisation spectroscopique du complexe soluble am et l'etude stchiometrique de la dissolution ont demontre que les ions fe(cn) 3 6 apres la phase de solubilisation de am(oh) 3 ne demeuraient pas a l'etat libre en solution. Cette observation confirme l'idee que la dissolution de l'americium est beaucoup plus complexe qu'une simple reaction d'oxydation par les ferricyanures. L'existence de complexes moleculaires entre amo 2 + et fe(cn) 6 3 est hautement probable.
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Bertry, Laure. "Elaboration de nanostructures cœur-couronne or-silice dopées par des ions lanthanides pour l'exaltation de la luminescence dans les fibres optiques de spécialité." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00967580.
Abstract:
Cette thèse participe au projet ANR Fenoptic qui vise à exploiter les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques incorporées dans des fibres optiques de spécialité. Actuellement, afin de limiter l'atténuation du signal à longue distance, celui-ci est ré-amplifié à intervalles réguliers par émission stimulée d'ions lanthanides dispersés dans le cœur des fibres. L'objectif de ce travail de thèse est d'améliorer l'efficacité de l'amplification du signal en exaltant l'émission des ions luminescents grâce à un couplage efficace avec le cœur métallique. Des nanostructures multicouches originales consistant en une nanoparticule d'or enrobée de couronnes de silice pures ou dopées par des ions lanthanides ont été développées par chimie douce. La forme et la taille des cœurs d'or, ainsi que l'épaisseur et le taux de dopage des couronnes de silice ont été finement contrôlés en solution, et des suspensions stables ont été obtenues. Des références optiques ont de plus été mises au point par dissolution du cœur d'or. Ces nanostructures sont insérées dans des matrices de silice sol-gel de qualité optique et caractérisées par spectroscopie d'émission et déclin de luminescence. Une forte extinction de la luminescence de l'europium (III) est observée à une distance de 2 nm de nanosphères d'or. Cette extinction diminue légèrement à mesure que la distance de couplage augmente, mais persiste jusqu'à 28 nm au moins. La possibilité d'incorporer ces nanostructures dans des cœurs silice de fibres optiques a été évaluée pour un procédé haute température détenu par Draka. Des essais préliminaires selon un procédé semi-industriel par voie sol-gel ont également été initiés.
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Bertry, Laure. "Elaboration de nanostructures cœur-couronne or-silice dopées par des ions lanthanides pour l’exaltation de la luminescence dans les fibres optiques de spécialité." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066396.
Abstract:
Cette thèse participe au projet ANR Fenoptic qui vise à exploiter les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques incorporées dans des fibres optiques de spécialité. Actuellement, afin de limiter l’atténuation du signal à longue distance, celui-ci est ré-amplifié à intervalles réguliers par émission stimulée d’ions terres rares dispersés dans le cœur des fibres. L’objectif de ce travail de thèse est d’améliorer l’efficacité de l’amplification du signal en exaltant l’émission des ions luminescents grâce à un couplage efficace avec le cœur métallique. Des nanostructures multicouches originales consistant en une nanoparticule d’or enrobée de couronnes de silice pures ou dopées par des ions lanthanides ont été développées par chimie douce. La forme et la taille des cœurs d’or, ainsi que l’épaisseur et le taux de dopage des couronnes de diélectrique ont été finement contrôlés en solution, et des suspensions stables ont été obtenues. Des références optiques ont également été mises au point par dissolution du cœur métallique. Ces nanostructures sont insérées dans des matrices de silice sol-gel de qualité optique et caractérisées par spectroscopie d’émission et déclin de luminescence. Une forte extinction de la luminescence de l’europium (III) est observée à une distance de 2 nm de nanosphères d’or. Cette extinction diminue légèrement à mesure que la distance de couplage augmente, mais persiste jusqu’à 28 nm au moins. La possibilité d’incorporer ces nanostructures dans des cœurs silice de fibres optiques a été évaluée pour un procédé haute température détenu par Draka. Des essais préliminaires selon un procédé semi-industriel par voie sol-gel ont également été initiésThis work is part of the Fenoptic ANR project, which aims at taking advantage of the plasmonic properties of metallic nanoparticles incorporated into optical fibers. Optical signals attenuation occurring for long distances propagation is usually overcome by re-amplification. Optical amplification is based on rare earth ions stimulated emission. This work aims at improving the amplification process in optical fibers by efficiently coupling lanthanide ions with metallic nanoparticles to enhance their luminescence properties. Original multilayer nanostructures made of a gold core coated with sol-gel silica shells, either pure or doped with lanthanide ions, were specifically designed by soft chemistry. The size and shape of the gold nanoparticles, along with the thickness and doping rate of the silica shells, were finely controlled. Stable core-shell suspensions were thus obtained. Optical reference nanostructures were also prepared by gold core dissolution. These nanostructures are then incorporated into sol-gel silica matrices with high optical quality to study their photoluminescence intensities and lifetime decay profiles. Strong europium (III) luminescence quenching is observed for a 2 nm spacer between the gold nanospheres and the lanthanide ions. This extinction slightly decreases as the coupling distance increases, but still occurs for a 28 nm buffer layer thickness. Incorporation of the nanostructures into optical fibers silica cores was evaluated for a high-temperature process patented by Draka. Some preliminary trials were also conducted on a semi-industrial sol-gel process
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Bedel, Sébastien. "Oligohétérocycles dérivés de la pyridine et du pyrazole : synthèse et application à la photosensibilisation des ions EuIII et TbIII." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30079.
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Couchet, Jean-Marc. "Nouveaux complexes luminescents d'ions lanthanides Eu3+ et Tb3+ à motifs acide diéthylène triamine N,N'n,N''-triacétique : synthèse et propriétés photophysiques." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30114.
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VIANA, Rodrigo da Silva. "Novos polímeros de coordenação 1d utilizando o ácido 4,4’-sulfonildibenzóico e íons ln3+: avaliação estrutural e estudo espectroscópico." Universidade Federal de Pernambuco, 2015. https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/22384.
Abstract:
Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-11-20T18:13:13Z
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CNPQ, FACEPE, CAPES, INCT-INAMI
Este trabalho descreve a síntese de novos polímeros de coordenação utilizando o ácido 4,4’-sulfonildibenzóico (H2SDA) e os íons lantanídeos La3+ e Eu3+. Para a formação dos polímeros de coordenação, o H2SDA foi combinado com o sal Ln(NO3)3.6H2O (Ln = La ou Eu) em DMF, utilizando a metodologia de cristalização convencional. Os cristais obtidos utilizando o Lantânio e Európio, LaSDA e EuSDA respectivamente, apresentaram-se na forma de bastões alongados, com seis faces planas, incolores e transparentes. Uma diminuição na transparência é observada, na direção da cor esbranquiçada, à medida que o sólido é exposto ao ar. A espectroscopia de infravermelho evidencia a formação de um composto de coordenação, possuindo ligantes com modos de coordenação do tipo ponte. A difração de raios-X de monocristal para o LaSDA mostra a obtenção de um polímero de coordenação unidimensional, com formação de um sistema bimetálico, intercontectado por átomos de carbono, que se arranja na conformação de Paddle-Wheel. A difração de raios-X de pó não se mostrou satisfatória, entretanto pôde-se indicar que os padrões do LaSDA e do LaSDA simulado a partir dos dados de raios-X de monocristal possuem algumas similaridades. A comparação do LaSDA simulado e EuSDA sugere que eles não possuem a mesma estrutura cristalina. A espectroscopia de fotoluminescência revela informações sobre o comportamento do ligante no polímero de coordenação, por intermédio do espectro do composto LaSDA. Informações sobre o ambiente químico do íon Eu3+ foi determinado para o espectro do composto EuSDA. Este pôde ser classificado como possuindo um sítio de simetria sem centro de inversão, o que restringe o seu grupo pontual para C1, Cn, Cnv e Cs ou na direção de alguma simetria que se aproxime destas. Além disso, o EuSDA apresentou uma ótima eficiência quântica de emissão de 73% o que o caracteriza como um bom fósforo. A comparação dos espectros de emissão para os compostos EuSDA e o EuSDA* (material após remoção do solvente) mostra modificações no padrão de linhas que está relacionado com a mudança de simetria na vizinhança do íon Eu3+ após a remoção do DMF.
This work describes the synthesis of new coordination polymers using 4,4’-sulfonildibenzoic acid and the lanthanide íons La3+ and Eu3+. In order to form the coordination polymers, H2SDA was combined with the salt Ln(NO3)3.6H2O (Ln = La ou Eu) in DMF, under conventional, open crystallization conditions. Both LaSDA and EuSDA crystals were obtained as colorless, transparent and rectangular crystals. A decrease in transparency towards white is observed with exposure of either solid to air. Infrared spectroscopy demonstrates the formation of a coordination compound, with ligands coordinating through bridge-type modes. Single crystal X-ray diffraction for LaSDA shows that a one-dimensional coordination polymer was obtained, forming a bimetallic system connected through O-C-O moieties arranged in a paddle-wheel configuration. Powder X-ray diffraction was not satisfactory, but it indicated that the experimental pattern from LaSDA and the one simulated the single crystal data feature several similarities. Comparison between LaSDA and EuSDA suggests that they are not isostructural. Photoluminescence spectroscopy reveals informations on the behavior of the ligand in the coordination polymer by spectra of the LaSDA. Information on the chemical environment of Eu3+ was determined from the luminescence spectrum of EuSDA. It was inferred that it possesses a symmetry site without an inversion center, restricting its point group to C1, Cn, Cnv e Cs or some other symmetry similar to those. In addition, EuSDA presented good quantum efficiency of emission of 73%, characterizing it as a good phosphor. Comparison of the emission spectra for the compounds EuSDA and EuSDA* (material after undergoing solvent removal) showed changes in the line pattern, which is related to the change in symmetry around the ion Eu3+ after DMF removal.
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Nasso, Isabelle. "Complexes d'ions Lanthanide(III) dérivés de ligands à motifs polyaminocarboxylique : synthèse, propriétés luminescentes (EuIII, TbIII) et relaxométriques (GdIII." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30277.
Abstract:
L'intérêt des complexes organiques de gadolinium(III) comme agents de contraste en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) n'est plus à démontrer. D'autre part, la longue durée de vie de luminescence de certains complexes de lanthanides (Eu(III) et Tb(III)) peut être exploitée dans de nombreux domaines (biologie, diagnostic médical, microscopie, imagerie de fluorescence). Dans ce contexte et en tenant compte des paramètres requis pour ces deux applications, nous avons conçu et synthétisé des ligands bivalents, c'est-à-dire des ligands dont le complexe de Gd(III) est actif en IRM et dont les complexes Eu(III) et Tb(III) sont luminescents. Ces ligands hepta ou octadentés présentent une structure acyclique ou macrocyclique et intégrant un chromophore dérivé de la pyridine. L'étude des propriétés de luminescence des complexes Eu3+ et Tb3+ révèle pour certains des rendements quantiques particulièrement élevés (jusqu'à 49%) et des durées de vie de luminescence supérieures à 0,56 ms. Les propriétés relaxométriques (relaxivité, temps d'échange de la molécule d'eau) de certains de nos complexes de gadolinium(III) sont comparables à celles du Gd-DTPA, le composé utilisé en cliniqueThe interest of Gd(III) organic complexes as contrast agents in Resonance Magnetic Imaging (MRI) has been prouved for a long time. Moreover, the long luminescence lifetime of some lanthanide complexes (Eu(III) and Tb(III)) can be used in many scopes (biology, medical diagnosis, microscopy, fluorescence imaging). In this context and taking into account the parameters required for these two fields, we designed and synthesised bimodal ligands, whose Gd(III) complex is MRI active and Eu(III) and Tb(III) complexes are luminescent. These hepta or nonadentate ligands have an acyclic or macrocyclic structure and integrate a pyridine derivative chromophore. The luminescent properties study of the Eu3+ and Tb3+ complexes showed for some of them very high quantum yields (upper than 49%) and luminescence lifetimes higher than 0. 56 ms. The relaxometric properties (relaxivity, water exchange rate) of some of our Gd(III) complexes are comparable to that of Gd-DTPA which is clinically used
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Vercouter, Thomas. "Complexes aqueux de lanthanides (III) et actinides (III) avec les ions carbonate et sulfate. Etude thermodynamique par spectrofluorimétrie laser résolue en temps et spectrométrie de masse à ionisation électrospray." Evry-Val d'Essonne, 2005. http://www.theses.fr/2005EVRY0003.
Abstract:
La prévision de l'impact sur l'environnement d'un éventuel stockage géologique de déchets radioactifs, s'appuie sur la modélisation thermodynamique du comportement de radionucléides dans des eaux souterraines. Dans ce cadre, l'analogie entre lanthanides et actinides(III) est bien confirmée par analyse critique de la littérature et comparaison aux résultats expérimentaux obtenus. Le complexe limite, Eu(CO3)33‑, est identifié par mesures de solubilité en solutions de Na2CO3. Puis les constantes de formation des complexes Eu(CO3)i3‑2i (i = 1-3) et Eu(SO4)i3‑2i (i = 1-2) sont mesurées par SLRT. L'étude de la formation de LaSO4+ en solution par ESI-MS montre un bon accord avec la spéciation attendue. L'enthalpie et l'entropie de la réaction Cm(CO3)2‑ + CO32‑ = Cm(CO3)33‑ sont déduites de mesures de la constante d'équilibre par SLRT entre 10 et 70°C. L'effet de la force ionique est calculée par la formule TISThe prediction of the environmental impact of a possible geological disposal of radioactive wastes is supported by the thermodynamic modelling of the radionuclides behaviour in the groundwater. In this framework, the analogy between lanthanides and actinides(III) is confirmed by a critical analysis of the literature and the comparison with experimental results obtained here. The limiting complex, Eu(CO3)33‑, is identified by solubility measurements in Na2CO3 solutions. Then the formation constants of the complexes Eu(CO3)i3‑2i (i = 1-3) and Eu(SO4)i3‑2i (i = 1-2) are measured by TRLFS. The formation of aqueous LaSO4+ is studied by ESI-MS and is in good agreement with the expected speciation. The enthalpy and entropy of the reaction Cm(CO3)2‑ + CO32‑ = Cm(CO3)33‑ are deduced from TRLFS measurements of the equilibrium constant between 10 and 70°C. The ionic strength effect is calculated using the SIT formula
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Ben, Nasr Chérif. "Complexation du nickel (II) et des lanthanides (III) par des phosphoramides bidentes : Application à l'extraction liquide-liquide." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10032.
Abstract:
Les composés de type (NME::(2))::(2)P(O)NRP(O)(NME::(2))::(2) complexent fortement lésions métalliques et peuvent être utilisés en tant qu'agents extractaires dans l'extraction liquide liquide. Synthèse systématique des complexes lanthanides-NDA. L'étude RMN a permis également de trier les contributions de contact et de pseudo-contact au déplacement paramagnétique des protons et des phosphores du ligand engagé dans le complexe et d'obtenir des informations concernant la structure des complexes en solution. Enfin, le problème de l'extraction liquide-liquide des lanthanides par le NIPA dans le nitrométhane a été abordé. Les résultats obtenus ont révélé que le NIPA est un excellent agent extractant, notamment en milieu nitrique, et que l'efficacité de l'extraction augmente quand le rayon atomique diminue
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Santos, Simei Tarse Sobrinho. "Síntese e caracterização de materiais híbridos siloxano-PMMA dopados com íons Eu(III)." Pós-Graduação em Química, 2014. https://ri.ufs.br/handle/riufs/6058.
Abstract:
In this work siloxane-polymethyl methacrylate (PMMA) hybrid materials were synthesized and doped with Eu (III) from solid europium chloride, solid europium (III) nitrate, europium chloride (III) in alcoholic solution and 3-aminopyrazine-2-carboxylate of lanthanum and europium complex. The hybrid was prepared from methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane (MPTS), using benzoyl peroxide (BPO) as polymerization initiator. The use of the sol-gel method by acid catalysis allowed to obtain pure solid materials and doped with europium different sources with amorphous characteristics, as evidenced by the X-ray diffraction powderdata. The insertion of the europium complex in the polycrystalline matrix did not changethe structural characteristics of the samples. It was observed that the materials
doped with europium in solution, showed greater adsorbed amounts of solvents and structural features that changethe spectroscopic properties. The samples containing solid salts showed similar structural features. It was observed that the average life time of the radioactive emissions increase with the heat treatment, indicating that the temperature reduces the number of suppressor luminescence groups in the coordinationenvironment oflanthanides ion and the character non monoexponentialof the decay is indicative of the presence different coordination environments. In the 29Si NMR measurementsfor
samples containing alcoholic solution of europium chloride are observed monomer (RSi(OSi)(OH)2), diimeric(R-Si(OSi)2(OH)) and fully condensed (RSi(OSi)3)species,having a polycondensationdegree up to 78% . The materialsdoped with europium complex show strong luminescence, except tosamples treated at 200 ° C, which is indicative of thermal degradation of the coordination complex. It was observed that presence of solvent changedthermal stability, different heat treatments and europium sources exerted strong influence on the coordination environment of the Eu (III) ions in the organic -inorganic hybrid materials.Neste trabalho materiais híbridos Siloxano-Polimetacrilato de metila (PMMA) foram sintetizados e dopados com íons Eu(III) provenientes de cloreto e nitrato de európio (III) sólidos, cloreto de európio (III) em solução alcoólica e complexo 3-aminopirazina-2-Carboxílato de lantânio e európio. O hibrido foi preparado a partir dometacrilato de metila (MMA) e do 3-metacriloxi-propil-trimetoxisilano (MPTS), utilizando-se como agente inicializador de polimerização o peróxido de benzoila (BPO). A utilização dametodologia de síntese sol-gel por catálise ácida possibilitou a obtenção de materiais sólidos puros e dopados com diferentes fontes de európio, com características amorfas, como ficou evidente pelos dados de difração de raios X de pó. A inserção de complexo de európiopolicristalino na matriz não alterou as características estruturais da amostra.Observou-se que os materiais que foram dopados com európio em solução, apresentaram maior quantidade de solventes adsorvidos e características estruturais que alteraram as suas propriedades espectroscópicas. As amostras dopadas com sais sólidos apresentaram características estruturais semelhantes. Observou-se que os tempos de vida médios das emissões radiativas aumentam com o tratamento térmico, o que indica que o tratamentoreduz o número de grupos supressores de luminescência no ambiente de coordenação do íon lantanídeo e o caráter não monoexponencial do decaimento é indicativo da presença de diferentes ambientes de coordenação. Pelo RMN do 29Si para as amostras dopadas com solução alcoólica de cloreto de európio são observadas espécies monoméricas(R-Si(OSi)(OH)2), diméricas(R-Si(OSi)2(OH)) e totalmente condensadas(R-Si(OSi)3) com um grau de policondensação de até 78%. Os materiais dopados com o complexo apresentam forte luminescência, exceto as amostras tratadas a 200°C, o que é indicativo da degradação térmica do complexo de coordenação. Observou-se que a presença de solvente alterou a estabilidade térmica das amostras, e que a diferentes tratamentos térmicos e a dopagem com diferentes fontes de európio influenciaram sensivelmente o ambiente de coordenação dos íons Eu(III) nos materiais híbridos orgânico-inorgânicos.
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Sudhakaran, Pillai S. "Luminescent materials based on Lanthanide ions." Thesis, Kingston University, 2010. http://eprints.kingston.ac.uk/20413/.
Abstract:
The inclusion of lanthanide (III) (Ln[sup]3+) ions into polymers by “covalent” bonding has applications. Heteroleptic hydrotris(pyrazolyl)borate crotonate and cinnamate complexes were synthesised for reasons that, firstly, knowledge of the polymerisable double bond was helpful in establishing the conditions of any copolymerisation reaction; secondly, the chosen ligands are very good at receiving energy in the UV region; and thirdly, lanthanide complexes might undergo changes in properties, on moving between adjacent lanthanide ions, allowing potentially convenient isolations of pure materials at the monomer production stage, or even at the polymerisation stage. For both complexes, two classes of target complex were identified: the mononuclear (Er-Lu) and dinuclear (La-Ho). Mononuclear forms were identified by MS, [sup]1H NMR and elemental analysis and dinuclear forms were characterised by X-ray crystallography. For heteroleptic hydrotris(pyrazolyl)borate crotonate and cinnamate complexes, the ligands act as antennae for receiving and then transferring energy to metal ions and these complexes were studied in several homogeneous and heterogeneous copolymers as well as in rigid PMMA or polystyrene matrices. Luminescence decay of these complexes depends on the distance between the metal and C-H oscillators so the cinnamate complexes showed better luminescence life-times compared to crotonate complexes. The copolymer system helped to reduce the concentration quenching compared to corresponding metal complex / polymer blend systems. The thermal stabilities of the complex monomers were increased by incorporating them into polymer chains. Europium crotonate and cinnamate complexes in the poly(p-phenylenevinylene) (PPV) precursor blends showed the characteristic emission of europium, and the emission from PPV was quenched by increasing the europium content in the PPV precursor blends.
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Accorsi, Gianluca <1973>. "Trivalent lanthanide ions: luminescence and applications." Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2007. http://amsdottorato.unibo.it/472/1/Accorsi_Gianluca_Tesi_di_Dottorato_XIX_Ciclo.pdf.
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Accorsi, Gianluca <1973>. "Trivalent lanthanide ions: luminescence and applications." Doctoral thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2007. http://amsdottorato.unibo.it/472/.
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El, Ouenzerfi Riadh. "Propriétes thermodynamiques des britholites CaxLay(SiO4)6-u(PO4)uO1, étude des propriétés de fixation et de diffusion des ions lanthanides et transuraniens dans les britholites : application dans le domaine des luminophores et du stockage des déchets nucléaires." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10025.
Abstract:
Les travaux, objet de ce mémoire, concernent en particulier, la synthèse et la caractérisation des oxy-silicophosphates apatitiques. Cette étude traite en première partie de l'investigation du système quaternaire CaO-La2O3-SiO2-P2O5 afin de délimiter un domaine d'existence d'apatites phosphosilicatées pures. Ensuite, l'identification et la caractérisation des phases obtenues par les méthodes d'analyse chimique, de microsonde électronique, de DRX, et des spectroscopies IR et Raman. L'étude de la solubilisation et de la diffusion de l'uranium dans les matrices apatitiques a été réalisée à partir de la détermination de la limite de substitution, du degré d'oxydation ainsi que du coefficient de diffusion de l'uranium dans une apatite phosphosilicatée. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés de luminescence des ions Eu3+ et Ce3+ dans les apatites phosphosilicatées. Dans son ensemble, ce travail permet à présent d'avoir une vision globale, plus large, de la famille des apatites oxy-silicophosphatées et des conditions de leur synthèse. L'étude des propriétés physico-chimiques des britholites dopées aux ions actinides et lanthanides pourra à l'avenir servir de base à l'étude des propriétés optiques de ces matrices.
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Farkas, Ildikó. "Coordination chemistry of actinide and lanthanide ions /." Stockholm, 2001. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-3236.
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McCaw, Charles Stuart. "Electronic structure of lanthanide ions in crystals." Thesis, University of Oxford, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.298628.
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Takasaki, Bryan K. "Lanthanide ions in the development of artificial nucleases." Thesis, McGill University, 1994. http://digitool.Library.McGill.CA:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=28535.
Abstract:
The kinetics and mechanism of hydrolysis of both activated and unactivated phosphate diesters in the presence of aqueous solutions of Ce(III) salts are studied in detail. In the presence of 20 mM Ce$ rm (ClO sb4) sb3 (pH 8, 37 sp circ C)$ a DNA dinucleotide (dApdA) is converted to the nucleoside (dA) and inorganic phosphate with a half-life of approximately 100 minutes. This reaction is oxygen dependent and a mechanism involving the activation of oxygen by Ce(III) to give a Ce(IV) coordinated peroxide dianion as the active species is proposed.The addition of 20 mM hydrogen peroxide to 2mM La(III) (pH 7.0, 25$ sp circ$C) results in a 34,000 fold increase in the rate of BNPP hydrolysis over that observed in the presence of 2mM La(III) alone and an overall 5 x l0$ sp8$ fold rate increase over the uncatalyzed rate. Incorporation of $ sp{18}$O from hydrogen peroxide into the inorganic phosphate product and evidence from the reaction kinetics and potentiometric titrations indicate that the mechanism involves nucleophilic attack of a La(III) coordinated peroxide dianion upon the substrate.
La(III) hydroxide clusters formed from the combination of La(III) (20 mM) and NaOM (40 mM) rapidly converts an RNA dinucleotide (ApA) to the monophosphates (2$ sp prime$-AMP and 3$ sp prime$-AMP) (t$ sb{1/2}$ = 8 sec at pH 8.7, 20$ sp circ$C). The presence of molecular oxygen does not improve the efficiency of Ce(III) in cleaving ApA; however, it does assist in the cleavage of the monophosphates which are not cleaved by Ce(III) in the absence of O$ sb2$ or La(III).
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Aull, Brian Francis. "The impact of ion-host interactions on the 5d-to-4f spectra of lanthanide rare earth ions." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1985. http://hdl.handle.net/1721.1/40343.
Abstract:
Thesis (Ph.D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Electrical Engineering and Computer Science, 1985.MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING.
Includes bibliographical references.
by Brian Francis Aull.
Ph.D.
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Crooks, Steven M. "Analysis of the spectra of compounds containing lanthanide ions." Thesis, University of Canterbury. Physics, 1998. http://hdl.handle.net/10092/8144.
Abstract:
This thesis is concerned with the mechanics of transforming between observational data of lanthanide ion transition intensities and the parameters which model the observed intensities. The accuracy of intensity measurements and the underlying accuracy of the model used to predict the observables is investigated. Investigation is made of the effect of uncertainties for the fitting of transition intensities and rotatory strengths.
In this thesis it is shown that the parameterisation of the transition intensity operator using the Reid-Richardson Aλtp intensity parameters is inherently, multi-valued. When the superposition model is not explicitly assumed,, distinct sets of Aλtp parameters can exist which produce identical calculated spectra. In this thesis, a new parameterisation was developed which allows the easy identification of the multiple solutions of the electric-dipole transition parameters. It is possible to transform between the different Aλtp solutions by a matrix transformation. Additionally, this new parameterisation allows the different polarisations that can be observed in the symmetry to be treated separately. For example, in most high symmetry systems it is possible to write a parameterisation for the π polarisation and fit the resulting parameters independently of the parameters for the σ polarisation.
With only a single polarisation for the intensities or circular dichroism it is not possible to determine all of the Aλtp parameters, both σ and π are required. Published analyses of circular dichroism are repeated using the new parameterisation scheme showing the effect of this polarisation dependence, and the improvement over previous work.
The intensities for low symmetry systems, or the π polarised intensities for most symmetries, can be written as a linear matrix equation.
The possible use of Stark effect splittings to determine the intensity parameters is investigated. The use of the Stark effect in the investigation of transition intensities appears to have been previously unexplored by other researchers. It is found that such Stark splittings are expected to be resolvable and have magnitudes of the order of 0.1cm-¹. It may be possible to utilise splittings of hyperfine lines to determine parameters which describe the transition intensities.
Intensity parameters are presented for a variety of systems that have been analysed for the first time in this thesis. Intensity parameters for the C4v symmetry centre of Pr³⁺:CaF₂ and Pr³⁺:SrF₂ systems are presented. The vibronic transitions for the Cs₂NaEr³⁺Cl₆ system were analysed and the vibronic intensity parameters were determined. Re-analysis of the previous results was carried out uising the new parameterisation and a new set of intensity parameters is presented.
The level of statistical significance that can be assigned to distinct parameter sets is examined. It is found that quite small variations in the χ² value for fitting intensities can be resolved. Using Monte-Carlo methods it is possible to derive levels of confidence for the distinguishability of the resolveability of two minima into distinct sets.
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CASTELLI, VALLEE BERENGERE. "Protonation et proprietes sequestrantes de l'acide diethylenetriaminepentapropionique vis-a-vis des ions actinides : th#4#+, u#4#+, pu#4#+n lanthanides: pr#3#+, nd#3#+, eu#3#+, gd#3#+, er#3#+, et quelques elements divalents: ca#2#+, zn#2#+, cu#2#+ et hg#2#+." Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA112147.
Abstract:
Nous ajoutons un groupement ch#2 sur chacune des cinq chaines carboxylates du dtpa dans le but d'ameliorer ses proprietes sequestrantes lors de la decontamination et pour la radio-immunotherapie. Des etudes chimiques en solution sont entreprises sur ce nouveau ligand nomme dtpp, lorsqu'il est: a) libre de facon a determiner les huit constantes d'acidite et les sequences de protonation de chacun des sites: 5. Co#2# et 3. N; b) chelatant avec des cations divalents(ca#2#+, cu#2#+, zn#2#+ et hg#2#+), trivalents (pr#3#+, nd#3#+, eu#3#+ et er#3#+) et quadrivalents (th#4#+, u#4#+ et pu#4#+) afin de trouver un modele d'equilibres susceptible de decrire la complexation, les constantes de formation de toutes les especes ainsi mises en evidence et leurs conformations lorsque cela est possible; c) vieux pour mieux apprehender le phenomene de degradation intervenant en fonction du temps et de la temperature. Nous pouvons alors savoir si l'utilisation du dtpp dans les deux domaines medicaux nous interessant est envisageable en fonction du comportement du ligand libre, complexe et degrade en solution
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楊友源 and Yau-yuen Yeung. "Alternative parametrization schemes in lanthanide crystal fieldtheory." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 1986. http://hub.hku.hk/bib/B31231044.
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Yeung, Yau-yuen. "Alternative parametrization schemes in lanthanide crystal field theory /." [Hong Kong : University of Hong Kong], 1986. http://sunzi.lib.hku.hk/hkuto/record.jsp?B12324863.
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Bhiri, Nesrine Mohamed. "Thermométrie, thermomètre primaire et applications phosphores à base de vanadate de terre rare." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2020. http://hdl.handle.net/10803/669820.
Abstract:
Avui en dia, la temperatura i la llum ocupen un lloc important en la investigació científica. Exerceixen un paper dominant en l’activitat humana, incloent: salut, seguretat, medi ambient, indústria, agricultura, il·luminació interior i pública, pantalles 3D en color i volumètriques, conversió d'energia, bioimatge i teràpia, termometria per luminescència, entre altres. La termometria a distància ha atret atenció com a solució per superar els problemes que van aparèixer amb els dispositius convencionals degut a la seva mida i a que són invasius.
En aquesta tesi, s’han sintetitzat cristalls de Y/GdVO4 dopats amb Er3+, ER3+-Yb3+, i ER3+-Eu3+-Yb3+ pel mètode de reacció d'estat sòlid a alta temperatura per a aplicacions de termometria (termòmetres primaris i secundaris) i fòsfors. Aquests cristalls presenten una alta qualitat per a les aplicacions requerides: alta conductivitat tèrmica, baixa energia de fonons, secció transversal eficient per a una alta absorció òptica i emissió pel ions lantànids, alta estabilitat tèrmica/química i alta eficiència quàntica de fotoluminiscència. S’han estudiat les seves característiques estructurals, morfològiques, luminescents, i els seus rendiments termomètrics i d’il·luminació per condicions d’excitació per down i upconversio. Els resultats revelen que és preferible operar aquests materials com a termpmetres sota condicions de down conversion per aconseguir les millors sensibilitat tèrmica i resolució. Sota up conversió, és millor operar a baixes potències d’excitació per evitar el seu sobreescalfament i obtenir majors rendiments termomètrics. Es poden utilitzar com a termòmetres primaris a baixes potències d’excitació. Els paràmetres termomètrics obtinguts revelen que aquests materials són excel·lents termòmetres de luminescència en el rang de temperatura de 110-513 K. Finalment, presenten un alt potencial per aplicacions com a fosfors de llum vermella, verda i groga.Hoy en día, la temperatura y la luz ocupan un lugar importante en la investigación científica. Desempeñan un papel dominante en la actividad humana, incluyendo: salud, seguridad, medio ambiente, industria, agricultura, iluminación interior y pública, pantallas 3D en color y volumétricas, conversión de energía, bioimagen y terapia, termometría luminescente, entre otros. Los métodos de termometría a remoto han atraído gran atención como solución para superar los problemas que presentan los dispositivos convencionales debido a su tamaño y a que son invasivos. En esta tesis, cristales de Er3 +-dopado, Er3 + -Yb3 + co-dopado y Er3 + -Eu3 + -Yb3 + tri-dopado Y / GdVO4 se han sintetizados por el método de reacción de estado sólido a alta temperatura para aplicaciones de termometría (termómetros primarios y secundarios) y fósforos. Estos cristales presentan una alta calidad para las aplicaciones requeridas: alta conductividad térmica, baja energía de fonones, sección transversal eficiente para una alta absorción óptica y emisión de iones lantánidos, alta estabilidades térmica/química y alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia. Se han estudiado sus características estructurales y morfológicas, así como sus propiedades luminiscentes, así como sus rendimientos termométricos y de iluminación bajo condiciones de excitación por down y upconversio. Los resultados obtenidos revelan que es preferible operar estos materiales como termómetros bajo condiciones de down conversion para obtener unas mejores sensibilidad térmica y resolución. Trabajando en up conversion, es mejor operar a bajas potencias de excitación para evitar el sobrecalentamiento de los materiales y obtener mejores rendimientos termométricos. Se puede operar como termómetros primarios con bajas potencias de excitación. Los parámetros termométricos obtenidos revelan que estos materiales son excelentes termómetros de luminiscencia en el rango de temperatura de 110-513 K. Finalmente, presentan un alto potencial como fósforos para luz roja, verde y amarilla.
Nowadays, temperature and light are important in scientific research. They play a dominant role for human activities, including: health, safety, environment, industry, agriculture, indoor and public lighting, 3D colour and volumetric displays, energy conversion, bio-imaging and therapeutics, luminescence thermometry, among others. Non-contact thermometry methods gathered important attention as a solution to overcome the problems related with conventional devices, due to their big sizes and invasive nature. In this thesis, Er3+-doped, Er3+-Yb3+ co-doped and Er3+-Eu3+-Yb3+ tri-doped Y/GdVO4 crystals have been synthesized by the high temperature solid-state reaction method for luminescence thermometry (primary and secondary thermometers) and for phosphor applications. These crystals have a good quality for the required applications: high thermal conductivity, low phonon energy, efficient cross-section for high optical absorption and emission of lanthanide ions, high thermal/chemical stabilities and high photoluminescence quantum efficiency. Their structural and morphological characteristics, as well as their optical properties have been studied and evaluated in detail. Their different thermometric and lighting performances have been studied and discussed for both conditions of excitation (Down and Up-conversion). The results of the current thesis reveal that it is preferable to operate these materials as luminescence temperature sensors under a Down-conversion scheme to achieve the best performance in terms of thermal sensitivity and resolution. Under Up-conversion , it is better to operate at low excitation pump power as much as possible to avoid the extra-heating of the materials and then to get higher thermometric performances. Moreover, it was indicated that a perfect primary calibration can be achieved at a lower pump power excitation. Then, the obtained thermometric parameters reveal that these materials can be excellent candidates for luminescence thermometers operating under either Down or Up-conversion conditions in the 110-513 K temperature range. Indeed, they represent a high potential applications as phosphors that generate red, green and yellow light.
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COURANT-DENIARD, SYLVIE. "Les acides phosphatoantimoniques h::(n)sb::(n)p::(2)o::(3n+5),xh::(2)o (n = 1,3,5) : synthese, caracterisation, proprietes d'echange, de conductivite protonique et de catalyse." Nantes, 1988. http://www.theses.fr/1988NANT2002.
Abstract:
Les acides sont prepares par echange k**(+)-h**(+) a partir des phosphoantimonates de potassium. Les composes correspondant a n=1 et 3 ont une structure en couche alors que le troisieme presente une charpente covalente tridimensionnelle. Pour chacun d'eux, ont ete precisees l'isotherme d'hydratation a 20**(o)c, la variation des parametres de mailles avec l'humidite relative a 20**(o)c et l'evolution de la teneur en eau et des parametres de maille en fonction de la temperature
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蔡慶銘 and Hing-ming Michael Chua. "Transition intensities and energy transfer of lanthanide ions in crystals." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 1994. http://hub.hku.hk/bib/B31211409.
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Chua, Hing-ming Michael. "Transition intensities and energy transfer of lanthanide ions in crystals /." [Hong Kong : University of Hong Kong], 1994. http://sunzi.lib.hku.hk/hkuto/record.jsp?B13692689.
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Sharples, Joseph William. "Cooling rapidly and relaxing slowly with 4f ions." Thesis, University of Manchester, 2013. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/cooling-rapidly-and-relaxing-slowly-with-4f-ions(fab0aa0f-1ab7-4016-9d97-5edf6a629fa8).html.
Abstract:
Anisotropic magnetic materials have been proposed over the past twenty years or so as candidates for high density storage, so-called Single-Molecule Magnets (SMMs). These may in future be used to store data at the level of an individual molecule. Separately, isotropic materials may be harnessed for their large magnetocaloric effect which enables them to be used as refrigerants. This can potentially replace the increasingly rare and therefore expensive 3He and 4He currently employed either separately or in 3He-4He dilution refrigerators. This thesis examines the use of lanthanide(III) ions for these applications, by detailing the synthesis, characterisation and performance of three new classes of zero-dimensional compounds, {LnIII2}, {LnIII2ZnII4} and {LnIII7}. These are assessed by several techniques including SQUID magnetometry, heat capacity measurements luminescence spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance and ab initio calculations. In doing so we extended the use of a tripodal ligand widely employed in 3d chemistry to 4f ions, and found only the second 3d-4f phosphonate SMM. Investigating several members of a known three-dimensional lanthanide(III) polymer, {LnIII}n, showed the isotropic gadolinium(III) analogue is one of the very best of all known magnetic refrigerants in the low-temperature regime.
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Ritt, Marie-Claude. "Thermodynamics of interaction of macrocyclic ligands with multivalent ions and organic molecules of biological importance." Thesis, University of Surrey, 1991. http://epubs.surrey.ac.uk/843105/.
Abstract:
The first part of this work deals with the determination of the thermodynamic parameters for the complexation of lanthanide cations (La3+, Pr3+ and Nd3+) with Cryptand-221 and Cryptand-222 in acetonitrile and propylene carbonate at 298.15 K. The complexation process between these cations and these ligands in these solvents is enthalpy-controlled. The higher stability observed for these cations and these ligands in propylene carbonate with respect to acetonitrile is attributed to the increase in entropy observed for the complexation reaction in propylene carbonate. Enthalpies of solution of lanthanide and lanthanide cryptates are reported. These data are used to derive single-ion enthalpies of transfer of La3+, Pr3+ and Nd3+ from propylene carbonate to acetonitrile based on the Ph4AsPh4B convention. The results show that the cryptate conventions are not valid for the calculation of single-ion values for the transfer of tervalent lanthanide cations among dipolar aprotic media. Enthalpies of coordination of lanthanide(III) cryptates in the solid state are calculated. The second part of this study aims to investigate the properties of the synthetic macrocyclic ligands such as Cryptand-222 and 18-Crown-6 towards molecules of biological importance. Stability constants (hence free energies), enthalpies and entropies of complexation of a series of DL-amino acids with 18-Crown-6 and Cryptand-222 in methanol and ethanol, as obtained from titration calorimetry, are reported. No significant variations are found in the free energies of complexation of the different amino acids and these two ligands in these solvents as a result of an enthalpy-entropy compensation effect. This effect is for the first time shown in complexation reactions involving crown ethers and cryptands. The thermodynamic parameters of transfer of amino acids and their complexes with 18-Crown-6 and Cryptand-222 from methanol to ethanol have been calculated. Possible correlations between complexation and transfer data for the amino acids, the ligands and the amino acid-macrocyclic ligand complexes are investigated. The implications of these results to processes of biological importance are discussed. As a continuation of this study, the possibility of selectively extracting amino acids from methanol by polymeric resins containing crown ethers as anchor groups is investigated.
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Congreve, Aileen. "Responsive lanthanide complexes for metal ion sensing." Thesis, Durham University, 2004. http://etheses.dur.ac.uk/3668/.
Abstract:
The speciation and distribution of zinc (II) within cells is not well established and the range of zinc (II) probes available are of limited use. The quest was to develop responsive lanthanide complexes to bind selectively and respond (by change in hydration state) to biologically relevant concentrations of zinc at physiological pH for possible application in MRI and luminescence. A pyridyl sulfonamide ligand with an a-CH(_2)NHSO(_2)CF(_3) substituent was found to have the desired properties for strong zinc (II) coordination. The presence of a methyl group at 6', inhibited the formation of related square planar copper (II) complexes. Pyridyl amide appended europium and gadolinium (III) complexes, based on cyclen were developed with C(_2) and (C_3) spacers separating the macrocyclic ring and the amide. The mono-aqua C(_2) complex exhibited fast water exchange, due to the steric hindrance of the seven-membered chelate between the amide carbonyl and the lanthanide centre. The increase in steric hindrance caused by the eight-ring chelate in the C(_3) analogue rendered it q = 0. A trifluoromethanesulfonamide moiety at the 6' position of the pyridine group resulted in a mono-aqua complex for the C(_2) and C(_3) appended systems. This system showed no change in hydration state on addition of Zn(^2+). The addition of a-N- carboxyalkyl groups to give a GdaD03A system resulted in the formation of q = 2 complexes which showed no zinc (II) responsive properties. However, the C(_2)- linked species exhibited a high binding affinity to HSA which resulted m a dramatic increase in the relaxivity. Eu and Gd complexes of an octadentate N(_5)O(_3) pyridyl sulfonamide containing ligand were developed as pH and pZn responsive probes. The pyridyl nitrogen bound irreversibly to the lanthanide centre, resisting protonation even in the presence of zinc and copper ions, for which the pyridyl sulfonamide group has an establiblished high affinity.
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Santos, Marina. "ANALYTICAL POTENTIAL OF POLYMERIZED LIPOSOMES BOUND TO LANTHANIDE IONS FOR QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS OF PROTEINS." Doctoral diss., University of Central Florida, 2006. http://digital.library.ucf.edu/cdm/ref/collection/ETD/id/2587.
Abstract:
One of the intriguing features of biological systems is the prevalence of highly selective and often very strong interactions among different cellular components. Such interactions play a variety of organizational, mechanical, and physiological roles at the cellular and organism levels. Antigen-antibody complexes are representative examples of highly selective and potent interactions involving proteins. The marked specificity of protein-antibody complexes have led to a wide range of applications in cellular and molecular biology related research. They have become an integral research tool in the present genomic and proteomic era. Unfortunately, the production of selective tools based on antigen-antibody interactions requires cumbersome protocols. The long term goal of this project explores the possibility of manipulating liposomes to serve as the chemical receptors ("artificial antibodies") against selected proteins. Cellular lipids (e.g., lipid rafts) are known to facilitate highly selective binding of proteins on cell membranes. The binding of proteins to cell membranes can be envisaged to be modulated via interactions between polar (charged) and non-polar head groups of lipids and the complementary amino acid residues of proteins. Their interaction is facilitated by a combination of van der Waals, electrostatic, hydrogen bonding and hydrophobic forces. A further interesting aspect of the above interaction is the "fluidity" of the membrane resident lipids, which can migrate from other regions to further enhance the complementary interactions of proteins on the initially "docked" membrane surface. With these features in mind, the end goal of this project is expected to deliver lipid-based chemical receptors "synthetically" designed against proteins to function as "artificial antibodies". Protein sensing will be accomplished with lipid receptors assembled in templated polymerized liposomes. The research presented here specifically focus on the analytical aspects of protein sensing via polymerized liposome vesicles. Lanthanide ions (Eu(III) and Tb(III)) are incorporated into polymerized liposome with the expectation to "report" quantitative and qualitative information on the interacting protein. Our proposition is to extract quantitative and qualitative information from the luminescence intensity and the luminescence lifetime of the lanthanide ion, respectively. A thorough investigation is presented regarding the analytical potential of these two parameters for protein sensing. Two chemometic approaches - namely partial least squares (PLS-1) and artificial neural networks (ANN) - are compared towards quantitative and qualitative analysis of proteins in binary mixtures.Ph.D.
Department of Chemistry
Sciences
Chemistry: Ph.D.
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Santos, Marina. "ANALYTICAL POTENTIAL OF POLYMERIZED LIPOSOMES BOUND TO LANTHANIDE IONS FOR QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS OF PROTEINS." Doctoral diss., University of Central Florida, 2007. http://digital.library.ucf.edu/cdm/ref/collection/ETD/id/2588.
Abstract:
One of the intriguing features of biological systems is the prevalence of highly selective and often very strong interactions among different cellular components. Such interactions play a variety of organizational, mechanical, and physiological roles at the cellular and organism levels. Antigen-antibody complexes are representative examples of highly selective and potent interactions involving proteins. The marked specificity of protein-antibody complexes have led to a wide range of applications in cellular and molecular biology related research. They have become an integral research tool in the present genomic and proteomic era. Unfortunately, the production of selective tools based on antigen-antibody interactions requires cumbersome protocols. The long term goal of this project explores the possibility of manipulating liposomes to serve as the chemical receptors ("artificial antibodies") against selected proteins. Cellular lipids (e.g., lipid rafts) are known to facilitate highly selective binding of proteins on cell membranes. The binding of proteins to cell membranes can be envisaged to be modulated via interactions between polar (charged) and non-polar head groups of lipids and the complementary amino acid residues of proteins. Their interaction is facilitated by a combination of van der Waals, electrostatic, hydrogen bonding and hydrophobic forces. A further interesting aspect of the above interaction is the "fluidity" of the membrane resident lipids, which can migrate from other regions to further enhance the complementary interactions of proteins on the initially "docked" membrane surface. With these features in mind, the end goal of this project is expected to deliver lipid-based chemical receptors "synthetically" designed against proteins to function as "artificial antibodies". Protein sensing will be accomplished with lipid receptors assembled in templated polymerized liposomes. The research presented here specifically focus on the analytical aspects of protein sensing via polymerized liposome vesicles. Lanthanide ions (Eu3+ and Tb3+) are incorporated into polymerized liposome with the expectation to "report" quantitative and qualitative information on the interacting protein. Our proposition is to extract quantitative and qualitative information from the luminescence intensity and the luminescence lifetime of the lanthanide ion, respectively. A thorough investigation is presented regarding the analytical potential of these two parameters for protein sensing. Two chemometic approaches - namely partial least squares (PLS-1) and artificial neural networks (ANN) - are compared towards quantitative and qualitative analysis of proteins in binary mixtures.Ph.D.
Department of Chemistry
Sciences
Chemistry: Ph.D.
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Couchman, Samantha M. "Syntheses and structural studies of complexes of mixed donor pyridine/phenol and pyridine/pyrazole ligands." Thesis, University of Bristol, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.299312.
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Viguier, Romain. "Synthèse de nouveaux ligands polypodes : complexation des ions lanthanide en solution aqueuse." Grenoble 1, 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10277.
Abstract:
Dans ce travail les syntheses de ligands tripodes a sous unites methyloxyacetates : hexadentes, nonadentes et dodecadentes, a espaceur tris (oxymethyl) alkyle, ont ete realisees. La synthese de nouveaux ligands hexapodes triaminehexaacetates : nonadentes a espaceur tris (aminomethyl) alkyle est egalement decrite. Les constantes de stabilite ainsi que les constantes de protonation des complexes d'ions lanthanide de ces ligands sont determinees ainsi que celles d'une serie de ligands tripodes a sous unites methyloxypropionates. Les valeurs des constantes de stabilite des complexes d'ions lanthanide en solution aqueuse sont de l'ordre de 10 4 pour les tripodes tripropionates, 10 8 pour les triacetates hexadentes, 10 5 pour des triacetates nonadentes, 10 4 pour les triacetates dodecadentes et 10 1 4 pour les hexaacetates nonadentes. Une approche par rmn de l'oxygene-17, denombre les molecules d'eau presentes dans la sphere interne de coordination du cation dysprosium complexe et permet de suivre la complexation en fonction du ph. Nous n'avons observe aucune participation particuliere des oxygenes donneurs neutres des fonctions ethers. Que ce soit dans les systemes a chaines courtes (tota et totp) ou les systemes a chaines plus longues (to(eo)ta et to(eo) 2ta), l'augmentation du nombre d'oxygenes donneurs neutres dans la structure des ligands a ete sans effet sur la stabilite. Par contre nous avons remarque que l'augmentation de la taille des branches du tripode etait un facteur destabilisant. Le taha forme des complexes sur toute la gamme de ph etudie (1 a 9,5), le nombre des molecules d'eau liees au centre metallique (entre un et deux) en milieu physiologique pourrait permettre l'utilisation de ce complexe comme agent de contraste. De plus sa charge globale negative lui permettrait une elimination rapide par voie urinaire et pourrait autoriser des tests de biodistribution en vue de son utilisation comme agent chelatant pour la radiotherapie.
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ARTIZZU, FLAVIA. "Light conversion processes in lanthanide-based molecular materials." Doctoral thesis, Università degli Studi di Cagliari, 2015. http://hdl.handle.net/11584/266857.
Abstract:
This work is mainly focused on the investigation and processing of luminescent molecular complexes of lanthanide ions (Ln), for the development of efficient near infrared (NIR)-emitting materials. In the light of a detailed understanding of the chemical/photophysical properties of the special class of lanthanide quinolinolato complexes, as prototype molecular materials for NIR applications, two main aspects have been taken into consideration for a progress in this field: i) (multi-) functional NIR-emissive heterolanthanide complexes and ii) lanthanide-doped sol-gel glasses as NIR-emissive optical materials.
Heterometallic assemblies, containing two or more different lanthanide cations as carriers of distinctive functionalities, represent promising materials where different physical properties can coexist or be in interplay thanks to intermetallic communication. A thorough discussion on heterolanthanide assemblies, pointing out the general strategies to achieve the desired (multi-) functionalities in these systems, is provided herein.
In this framework, heterolanthanide Er/Yb systems have attracted significant interest for Er3+ sensitization through resonance energy transfer (RET) from Yb3+ leading to enhancement of Er3+ NIR emission at 1.5 μm in glass host Yb-Er co-doped optical fiber amplifiers. A strategy to achieve composition control and homogeneity in such materials resorts to the encapsulation of Er and Yb in the same molecule to afford intermetallic communication between lanthanide ions sitting at short distance in a discrete polynuclear architecture. Fully efficient Yb-to-.Er RET at molecular level is firstly demonstrated in the mixed-lanthanide Yb2ErQ9 complex (Q = quinolinol ligand), and, as an extension of these studies, the investigation of the full photocycle leading to narrow-band NIR emission in a series of heterolanthanide ErxYb3-x quinolinolato compounds, on variation of metal composition and molecular stoichiometry, has been performed. Moreover, the first example of a tri-lanthanide discrete polynuclear molecule containing three NIR-emissive lanthanide ions: Nd3+, Yb3+ and Er3+, is presented. The NdYbErQ9 complex was investigated as a potential broad-band NIR emitter where the intensities of the three different main emissions from each lanthanide ion can be finely tuned on varying metal composition.
The investigation of the processing potential of luminescent lanthanide complexes through doping into inorganic or polymeric host matrixes is of crucial interest for the development of optical devices (amplifiers, optical waveguides, OLEDs, etc.). To this purpose, studies on the incorporation of an Yb quinolinolate complex into a silica sol-gel glass, with a thorough account of the photophysical properties of this hybrid material, have been performed. Promising results on silica thin films doped with heterolanthanide Er/Yb quinolinolates are also presented as a molecular approach to achieve controlled light conversion in NIR-emissive optical materials.
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White, Gaye Francine. "Lanthanide ion binding proteins as in vivo luminescent labels." Thesis, University of East Anglia, 2002. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.247225.
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Waiter, Gordon David. "The NMR proton relaxation effectiveness of paramagnetic metal ions and their potential as MRI contrast agents." Thesis, University of Aberdeen, 1995. http://digitool.abdn.ac.uk/R?func=search-advanced-go&find_code1=WSN&request1=AAIU077829.
Abstract:
Paramagnetic lanthanide ions have been investigated as possible MIR phantom materials and contrast agents. The aim of this study is to determine if it is possible to apply the well known Solomon-Bloembergen equations to solutions of paramagnetic lanthanide ions that have fast electron spin relaxation times, compared to Gadolinium, the most widely used ion for NMR. Studies of the relaxivity, frequency and temperature dependence, show that there is a considerable difference in those properties over the series. Chelation of the ions to EDTA and DTPA resulted in a decrease in the relaxivity which was directly proportional to the decrease in the number of water molecules in the inner co-ordination sphere. The fit of the Solomon-Bloembergen equations to the variable frequency and temperature relaxation times showed that theory is valid for the fast electron spin ions and allowed the calculation of the electron spin relaxation times. This showed that there is a difference of 5 orders of magnitude between Gadolinium, the ion demonstrated to have a slow electron spin relaxation time, and the remaining ions. The addition of EDTA chelated forms of these ions to agarose gels produced NMR phantom materials with relaxation time characteristics that could be chosen to fulfil a desired application. The biodistribution of Gd-DTPA was investigated using ESR and NMR. The concentration of Gd-DTPA in excised rat tissue, 20 minutes after intraperitoneal injection, was determined, by the change in NMR water proton relaxation time from that of a control tissue, and by ESR from direct measurement of the microwave power absorbed by the sample, which is directly proportional to the number of unpaired electron spins in the sample. The results from these two methods of determining contrast agent concentration agree well with each other both in the order of biodistribution and on the absolute concentrations.
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Courchesne, Maxime. "Separation of lanthanides and actinides : using ion exchange : mining and nuclear applications." Master's thesis, Université Laval, 2020. http://hdl.handle.net/20.500.11794/40191.
Abstract:
Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet.This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.
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Cullen, Thomas Donovan. "Hydroxyl radical reaction and lanthanide ion complexation kinetics of DTPA." Thesis, California State University, Long Beach, 2013. http://pqdtopen.proquest.com/#viewpdf?dispub=1524188.
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Guillou, Olivier. "Materiaux moleculaires contenant des ions lanthanide(iii) et cuivre(ii) : synthese, structure et proprietes physiques." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA112261.
Abstract:
La premiere partie de ce travail propose une vue d'ensemble des connaissances actuelles dans le domaine des composes moleculaires contenant des ions lanthanide(iii) et des ions de transition. La seconde partie est, quant a elle, consacree a la synthese et a la structure cristalline des composes de formule: ln#2cu(pba)#3. 23h#2o avec ln=tb, dy, ho, er, tm, yb et y, ln#2(ox)cu(pba)#3cu(h#2o)#5. 20h#2o avec ln=la, ce, pr, nd, sm, eu et gd, ln#2cu(pba)#3. 23h#2o avec ln=la, ce, pr, nd, sm, eu et gd ou ox et pba signifient respectivement oxalato et 1,3-propylenebis(oxamat). Un motif moleculaire original en forme d'echelle apparait dans chacune des structures cristallines de ces trois familles de composes. Les montants des echelles sont constitues d'entites lncu(pba) et les barreaux, de groupes cu(pba) rattaches aux ions ln(iii) des montants. Dans la premiere structure, ces echelles sont isolees les unes des autres, dans la deuxieme, leur assemblage par des groupements oxalato conduit a la formation de doubles-plans moleculaires, dans la troisieme structure enfin, la condensation spontanee de deux echelles est invoquee pour decrire les tubes a section carree observes. La troisieme et derniere partie de ce travail porte sur les proprietes magnetiques des composes etudies. Les resultats experimentaux obtenus sont decrits et un mecanisme est suggere pour les expliquer