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Jaussaud, Quentin. "Génération in situ d’isocyanates par décarboxylation d’acides oxamiques pour l’élaboration de matériaux polyuréthanes." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0139.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de polyuréthanes par génération in situ d’isocyanates, à travers différentes voies de moindre toxicité que la voie classique faisant appel à l’utilisation directe d’isocyanates. Dans un premier temps, la décarboxylation oxydante des acides oxamiques conduisant à la formation d’isocyanates a été réalisée par activation thermique grâce à l’utilisation d’un iodure hypervalent, jouant le rôle d’oxydant. Une étude cinétique sur des réactions modèles en présence d’alcool, associé à une modélisation numérique, ont notamment mis en évidence un effet catalytique de l’acide acétique, sous-produit de la réaction, sur la formation de liaisons uréthane. La formation de CO2 généré par cette réaction menant à la formation d’isocyanates, a ensuite été exploitée, pour la synthèse de mousses polyuréthanes réticulées. Les effets de différents paramètres, tels la nature des monomères ou la température de réaction, sur la morphologie et les propriétés des mousses obtenues ont ensuite été étudiés. Cette réaction d’activation des acides oxamiques a ensuite été réalisée par irradiation lumineuse en présence d’un photocatalyseur, permettant d’élaborer des films polyuréthanes. La modification des composés du mélange réactionnel a permis de développer des formulations homogènes, notamment en changeant la nature de l’iodure hypervalent utilisé. Enfin, la synthèse d’uréthanes et de polyuréthanes à partir de 1,4,2-dioxazol-5-ones a été explorée. Après une optimisation des conditions catalytiques permettant la génération d’isocyanates par ouverture de ces hétérocycles, le CO2 aussi formé a été exploité pour la production de mousses polyuréthanesThis PhD work focus on the synthesis of polyurethanes through the in situ generation of isocyanates, using pathways with lower toxicity compared to the classical approach involving the direct use of isocyanates. The oxidative decarboxylation of oxamic acids leading to the formation of isocyanates was, first, carried out by thermal activation using a hypervalent iodine as an oxidant. A kinetic study on model reactions in the presence of alcohol, combined with computational modeling, notably revealed a catalytic effect of acetic acid, a by-product of the reaction, on the formation of urethane bonds. The CO2 generated by this reaction, leading to the formation of isocyanates, was then exploited for the synthesis of cross-linked polyurethane foams. The effects of various parameters, such as the nature of the monomers or the reaction temperature, on the morphology and properties of the obtained foams were thereafter studied. This activation reaction of oxamic acids was then carried out by light irradiation in the presence of a photocatalyst, allowing the production of polyurethane films. Modifying the components of the reaction mixture enabled the development of homogeneous formulations, particularly by changing the nature of the hypervalent iodine used. Finally, the synthesis of urethanes and polyurethanes from 1,4,2-dioxazol-5-ones was explored. After optimizing the catalytic conditions for generating isocyanates through the opening of these heterocycles, the generated CO2 was exploited for the production of polyurethane foams
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Antien, Kevin. "Développement de nouveaux réactifs iodés hypervalents chiraux hélicéniques. Synthèse collective stéréodivergente d’alcaloïdes de Securinega." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0349/document.
Full textAbstract:
La chimie des composés iodés hypervalents, ou organoiodanes, suscite un engouement croissant de la part de la communauté scientifique depuis maintenant près de 30 ans. Les efforts de recherche sont de nos jours orientés de manière prépondérante vers des applications en synthèse asymétrique, principalement au travers de l’utilisation d’architectures organoiodées chirales. À ce jour, seules les chiralités centrales et axiales sont exploitées dans l’élaboration de tels objets. L’emploi d’iodanes achiraux (i.e. en synthèse asymétrique) en présence d’additifs chiraux a par ailleurs été largement négligé par la communauté. La chiralité hélicoïdale est incarnée en chimie organique par les hélicènes. Ces composés polyaromatiques sont des objets fascinants de par leurs propriétés structurelles, électroniques et chiroptiques hors du commun. Ils sont le centre d’une attention considérable dans de nombreux domaines de recherches allant de la catalyse asymétrique à l’élaboration de diodes électroluminescentes organiques. Jamais la chiralité hélicoïdale n’a été exploitée en chimie de l’iode hypervalent. Ces travaux de thèse traitent en premier lieu de l’élaboration d’une méthodologie asymétrique de désaromatisation oxygénante de phénols faisant usage d’un iodane-3 achiral en présence d’un agent de transfert de phase issu des alcaloïdes du Quinquina. Dans une seconde partie de ces travaux est abordée la synthèse asymétrique d’un nouvel iodoarène hélicénique et ses premières applications dans des réactions de désaromatisation oxygénante de phénols. Cet ouvrage traite également dans un troisième chapitre d’une synthèse totale, collective et stéréodivergente de 12 alcaloïdes de Securinega. Il s’agit d’une classe métabolites secondaires retrouvés dans de multiples plantes des genres Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria et Breynia de la famille Phyllanthaceae. Depuis près d’un demi-siècle, la biogénèse de ces molécules naturelles demeure partiellement incomprise. La synthèse développée dans ce travail a pour vocation d’améliorer la compréhension du mécanisme biosynthétique à l’origine de ces substances. Il a ainsi été établi qu’une étape clé de condensation aldolique pourrait permettre d’expliquer la stéréodivergence observée dans la natureHypervalent iodine chemistry has been arousing the interest of the scientific community for the last 30 years. Research efforts are now mainly directed towards applications in asymmetric synthesis, notably through the use of chiral organoiodine scaffolds. To this end, solely central and axial chiralities have been exploited to construct such objects. The use of achiral iodanes (i.e. hypervalent organoiodine compounds) in asymmetric synthesis has been largely neglected by the community. Helical chirality in organic synthesis is mainly found in polyaromatic compounds known as helicenes. These molecules exhibit fascinating structural, electronic and chiroptical properties. They are the center of considerable attention across many fields of research, spanning from asymmetric catalysis to organic light-emitting diodes. Helical chirality has never been exploited in the field of hypervalent iodine chemistry. In the first part of this doctoral work, a methodology for the asymmetric oxygenative dearomatization of phenols by an achiral 3-iodane in the presence of a Cinchona-alkaloid-based phase transfer agent was developed. The second part of this manuscript details the synthesis of a new helicenic organoiodine compound and its application to oxygenative phenol dearomatization reactions. In the last chapter of this doctoral dissertation is described the total, collective and stereodivergent synthesis of 12 Securinega alkaloids. These natural products are commonly found in plants belonging to the genera Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria and Breynia of the Phyllanthaceae family. Even after little less than half a century of research, the real biogenetic pathway used by nature to construct these molecules is still only partly understood. The chemical synthesis developed in this doctoral work provides a better understanding of the biosynthetic mechanism. It was established in the course of this work that a key aldol condensation step could shed light upon the stereodivergence observed in nature
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Nocquet-Thibault, Sophie. "La difonctionnalisation d’énamides en utilisant des dérivés d’iode (III) hypervalent." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112270/document.
Full textAbstract:
Lors de ce travail de thèse qui visait à développer une méthode générale d’introduction d’halogénures et de pseudo-halogénures en se basant sur l’utilisation de réactifs d’iode hypervalent en tant que promoteurs d’umpolung, diverses avancées ont pu être accomplies. Tout d’abord, une réaction d'alkoxybromation régiosélective mettant en jeu des sels de bromure et du PIDA a été mise au point. Un des intérêts de cette réaction réside dans l'utilisation de LiBr peu coûteux comme source d'halogène électrophile (par inversion de polarité : umpolung). En outre, l'introduction de deux groupements de manière chimio- et régiosélective est possible sans recourir à l'utilisation d’un catalyseur métallique. Une large gamme d'énamides a été testée et les rendements sont généralement excellents (au dessus de 75 %) et les réactions rapides (moins d’une heure). En outre, la diastéréosélectivité oscille entre modérée et excellente. Ces produits éthoxybromés se sont aussi montrés très polyvalents et permettent l’accès à de nombreux motifs structuraux. Une version asymétrique de cette réaction en faisant intervenir des dérivés d’iode hypervalent chiraux n’a pas été couronnée de succès tout comme l’introduction de copules chirales. Le but initial était de mettre au point une méthode générale de difonctionnalisation d’énamides avec l’insertion d’halogénures. C’est pourquoi, notre stratégie a ensuite été étendue au chlore et une réaction d’éthoxychloration a été développée avec des rendements moyens à très bons (de 36% à 86%) un temps de réaction rapide (généralement autour de 30 minutes) et une diastéréosélectivité moyenne à très bonne (de 55/45 à 92/8). Les deux réactions d’éthoxybromation et d’éthoxychloration ont fait l’objet d’une investigation mécanistique (notamment par spectrométrie de masse) et il semblerait que le mécanisme soit ionique. Nous avons alors voulu appliquer cette méthodologie au fluor, élément dont l’introduction sélective sur un substrat est rarement triviale. En accord avec la littérature, nous avons conclu que le fluor ne pouvait être transféré directement en tant qu’électrophile. Enfin, une version d’éthoxyiodation a été validée et est en cours d’optimisation au laboratoire. Concernant les pseudo-halogénures, nous nous sommes uniquement intéressés aux azotures. Ayant réalisé qu’une réaction d’éthoxyazidation ne serait pas possible, une étude poussée des différents paramètres réactionnels adossée à la compréhension des mécanismes mis en jeu a été entreprise. Deux méthodologies ont alors pu être mises au point : une réaction de diazidation dont les rendements sont modérés ( entre 20% et 52%), les temps de réaction courts (environ 1 h) et des diastéréosélectivités moyennes à bonnes (entre 75/25 et 90/10) ainsi qu’une réaction d’oxyamination qui se montre bien plus efficace avec des rendements moyens à très bons (de 31% à 95%), des temps de réaction assez rapides (autour de 2 h), des diastéréosélectivités souvent excellentes (supérieures à 67/33) et un champ d’application bien plus large (Schéma 245). Ces deux méthodes réunies représentent un outil utile pour l’obtention de composés à la fois azotés et azidés. Dans ce cas, les intermédiaires réactionnels semblent être radicalaires même si des études complémentaires restent à effectuer.L’intérêt synthétique de ces deux types de composés a aussi fait l’objet de diverses études. Si la réduction du groupement azido en amine n’a pas pu être systématiquement accomplie, des réactions de cyclisation d’Huisgen sur les produits diazidés ont cependant fonctionné (les produits oxyaminés semblant trop encombrés stériquement). Quant au groupement TEMPO il a notamment pu être oxydé en cétone. Ainsi, des outils méthodologiques ont été développés lors de cette thèse, pour la difonctionnalisation oxydante d’énamides par des dérivés d’iode (III) hypervalent et en particulier, l’introduction d’halogénures et d’azoturesHypervalent iodine compounds such as (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) are non-toxic and mild reagents that can behave in similar fashion to transition-metal complexes. Indeed, around the central iodine atom, ligands can be exchanged and then transferred through a formal reductive elimination. Following this strategy, halides can be used as ‘ligands’, in which case an umpolung of the salt can occur to give birth to electrophilic halogen species. Using LiBr, ethanol and PIDA, a variety of enamides underwent a regioselective ethoxybromination with high yields, short reaction time and good to excellent diastereoselectivity. One of the main interests of this reaction lies in the use of a cheap and widely available bromide salt (LiBr) to generate electrophilic halogen species by umpolung. Moreover, despite the oxidative nature of the reaction conditions, a wide scope of functional groups (olefins, esters, alcohols…) is tolerated. This reaction provides α-bromo-hemiaminals which are highly versatile synthons. For instance, various nucleophiles can be incorporated on the hemiaminal moeity and then engaged in further transformations. The development of an asymmetric variant of this transformation using chiral pool or chiral hypervalent iodine was unsucceful. This methodoly has been extended to the umpolung of other salts as chlorine with moderate to good yields (from 36% to 86%) and a moderate to very good diastereoselectivity (from 55/45 to 92/8) with a short reaction time (30 minutes). Mechanistic investigation for both reactions has been performed and an ionic parthway has been priviledge. The introduction of fluorine as an electrophile was not possible according to the litterature.Finally, the last halide, iodine can be tansfered and an ethoxyiodation reaction is under optimisation. Concerning the pseudo-halides, we devot a special attention to azides. Two methodologies has been set up : a diazidation reaction which yields are moderate (betwwen 20% and 52%), short reaction times (around 1 h) and moderate to good diastereoselectivity ratios (between 75/25 and 90/10) and an oxyamination reaction whiwh shows to be much more efficient with moderate to very high yields (from 31% to 95%), short reaction times (around 2 h), excellent diastereoselectivity ratio (superior to67/33). These two gathered reactions represent a useful tool for the introduction of a nitrogen. For the diazidation reaction, the intermediatories seem to be radicals whereas for the oxyamination reaction probably ionic species. . Thus, synthetic tools have been developped during this thesis for the difunctionnalisation of enamides by hypervalent iodine and particulary introduction of halides and azides
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Khan, Zulfiqar Ali. "Novel iodine mediated carbocyclisations and hypervalent iodine(III) reagents." Thesis, Cardiff University, 2010. http://orca.cf.ac.uk/54137/.
Full textAbstract:
The first chapter focuses on the introduction of iodine mediated carbocyclisations and their applications continue to present a stimulating challenge in target- and diversity-oriented synthesis. The second chapter discusses applications and brief literature overview about classical approaches towards the syntheses of indene derivatives. Herein the syntheses of 3-iodo-1 H-indene derivatives via iodonium-promoted 5-endo-dig carbocyclisation of 2-substituted ethynylmalonates as a key starting material are described. Within this study, we were able to show that the 3-iodo-1 H-indene can be used as a synthetic platform not only for the palladium chemistry but also as a catalyst for the in situ generation of [text unavailable] hypervalent iodine reagent. Additionally, 3-iodo-1 H-indene derivatives have the potential to perform asymmetric synthesis. Third chapter demonstrates tandem iodine mediated carboannulation of the stilbene malonate derivatives via either 5-exo- or 6-endo-trig mode under basic reagents with subsequent lactonisation to structurally complex indanes and tetrahydronaphthalenes with three new stereogenic centres. In the present study, a unique stereochemistry was observed in the case of tetrahydroindenofuranones and confirmed by single crystal X-ray analysis. These cyclisations proceed exclusively with the retention of configuration to form tetrahydroindenofuranones. Both the compounds formed as a single diastereomers as judged from their 1H and 13C NMR spectrum. In fourth chapter the synthesis of novel simplified analogues of IBA by oxidation of [text unavailable] diiodoacrylic acids are described. Additionally, the ligand exchange resulted in tosylate derivative. The new reagents have been utilized in various well established oxidative transformations with superior or similar reactivity as conventional hypervalent iodine(III) reagents.
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Brenet, Simon. "Nouvelle structure BINOL-Maléimide. Applications en catalyse d'oxydation asymétrique." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV050/document.
Full textAbstract:
Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littératureCatalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature
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Peilleron, Laure. "Nouvelle approche synthétique vers des analogues de l'avibactam et cyclisations de N-alkoxyurées insaturées initiées par des réactifs d’iode(III) hypervalent." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS408/document.
Full textAbstract:
La situation très préoccupante due aux résistances antimicrobiennes incite les chimistes à concevoir de nouvelles molécules capables de lutter contre ces résistances. Les inhibiteurs de β-lactamases diazabicyclooctanes permettent de préserver l'arsenal thérapeutique actuel en restaurant l’activité des antibiotiques β-lactames. Ainsi, l'avibactam a été très récemment approuvé par la FDA et l'EMA en association avec la ceftazidime (une céphalosporine de 3ème génération) pour le traitement des infections sévères de bactéries Gram négatif. Ces composés se caractérisent par une structure bicyclique présentant un motif N-hydroxyurée cyclique qui est la clé de leur activité. Cependant, les méthodes permettant d’accéder facilement à ce type d'hétérocycles saturés, sont peu nombreuses. Dans le cadre de cette thèse, l'objectif était de développer une nouvelle approche synthétique permettant d’accéder à des analogues de l'avibactam. Pour cela, nous avons développé des cyclisations chimiosélectives, initiées par des réactifs d’iode(III) de N-alkoxyurées insaturées. Trois cyclisations différentes ont été optimisées et étudiées, fournissant des oxazolidinones oximes ou des N-oxyimidazolidinones à partir des mêmes substrats, selon des mécanismes distincts. Les différents modes de cyclisation peuvent être contrôlés grâce à l’association d’un réactif d'iode(III) et d'un sel d'halogénure ou de TEMPO, selon des conditions réactionnelles simples à mettre à œuvre. En parallèle, nous avons également réalisé la synthèse asymétrique d'un intermédiaire monocyclique clé, qui devrait conduire à des analogues de l'avibactam grâce à une nouvelle voie de synthèse utilisant la méthodologie de cyclisation développéeThe current dire situation of antimicrobial resistances urges synthetic chemists to design new molecules that can fight these resistances. Hence, the diazabicyclo-octanes β-lactamase inhibitors are of particular interest, as they can preserve the current therapeutic arsenal by restoring the activity of β-lactam antibiotics. Thus, avibactam was very recently approved by the FDA and the EMA in combination with ceftazidime (a 3rd generation cephalosporin antibiotic) for the treatment of severe Gram-negative bacteria infections. Structurally, these compounds are characterized by a bicyclic framework featuring a cyclic N-hydroxylated urea motif that is key to its activity. Yet, only few methods exist to easily access this singular type of saturated heterocycles. The aim of this project was to develop a new synthetic approach to acces a new range of avibactam analogues. For this, we developed chemoselective iodine(III)-mediated cyclizations of unsaturated N-alkoxyureas. We were able to optimize and study three different cyclizations that proceed through distinct mechanisms to yield oxazolidinone oximes, or N-oxyimidazolidinones from the same substrates. The different modes of cyclization can be triggered using a combination of the iodine(III) and a halide salt or TEMPO, under reaction conditions which are operationally simple and easily tunable. In parallel, we also devised asymmetric synthesis of a key monocyclic intermediate which should yield avibactam analogues, through a new synthetic route that relies on the methodology we developed
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Jia, Zhiyu. "Transformations promoted by the hypervalent iodine reagents." Doctoral thesis, Universitat Autònoma de Barcelona, 2014. http://hdl.handle.net/10803/134832.
Full text
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Malmedy, Florence. "Stereoselective transformations using chiral hypervalent iodine reagents." Thesis, Cardiff University, 2016. http://orca.cf.ac.uk/93576/.
Full textAbstract:
Hypervalent iodine (III) compounds are efficient, selective and environmentally friendly reagents. Due to their electrophilic nature and excellent leaving group ability, they can be used to mediate oxidative transformations; for example, the oxidation of sulfides to sulfoxides, the α-functionalisation of ketones, the dearomatisation of phenols, the functionalisation of alkenes and, more recently, the rearrangement of various substrates. In this thesis, the stereoselective rearrangement of propiophenone derivatives mediated by chiral hypervalent iodine reagents is described (Scheme i). A chiral lactate-based iodine (III) reagent was used to synthesise 2-arylpropionate derivatives with moderate to good yields and enantioselectivities. These compounds are highly attractive as they are direct precursors to Non-Steroidal Anti Inflammatory Drugs (NSAIDs). Scheme i. Rearrangement of propiophenone derivatives to 2-aryl-propionates. The cyclisation of malonate derivatives, mediated by hypervalent iodine reagents has also been investigated (Scheme ii). Several lactone derivatives were synthesised with this method, achieving moderate to good yields. Scheme ii. Cyclisation of malonate derivatives to synthesise functionalised lactones. Finally, the design of a new hypervalent iodine reagent is described (Figure i). After its synthesis, the pyridine-based reagent was tested in several model reactions, usually mediated by iodine (III) reagents. Its reactivity was similar to the one of other hypervalent iodine reagents. However, its ability to induce stereoselectivity to different products was quite poor. Figure i. Structure of the new hypervalent iodine reagent.
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Edmunds, J. J. "Novel fluorination reactions via hypervalent iodine reagents." Thesis, Imperial College London, 1988. http://hdl.handle.net/10044/1/47045.
Full text
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Romero, Segura Rafael Martín. "Development of hypervalent iodine(iii)-mediated chemical reactions." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2017. http://hdl.handle.net/10803/402470.
Full textAbstract:
El iode hipervalent representa una poderosa eina per dur a terme diferent reaccions d’oxidació en condicions lliures de metalls. S’han realitzat estudis mecanístics que inclouen experiments de control físic-orgànics relatius a la diaminació intermolecular d’alquens mediats per iode(III) que han servit per a demostrar la veracitat dels càlculs computacionals realitzats prèviament.
Aquesta informació va proporcionar una visió crucial per al desenvolupament d’una nova reacció enantioselectiva de diaminació d’estirens catalitzada per iode(III). El disseny d’un nou catalitzador quiral de iode basat en l’ús de l’àcid làctic com a font econòmica de quiralitat representa la clau d’aquest assoliment. L’optimització del catalitzador implica l’increment de la densitat d’electrònica en el nucli de iode i un motiu d’amida secundària en la cadena lateral de lactat quiral. Entre els diferents oxidants terminals, el mCPBA ha resultat ser el més eficient conduint a bons rendiments i excel·lent enantioselectivitats (>99% ee). L’abast de la reacció comprèn alquens terminals i alquens interns dins del motiu de l’estirè.
En un estudi addicional, es va aconseguir la formació d’un nou enllaç carboni-bor. Així doncs, la borilació de sals de diariliodoni va ser possible després d’identificar el contra-anió del reactiu de diariliodoni més adequat. Mitjançant la generació in situ umpolung al centre de bor, la seva arilació per el reactiu hipervalent esdevé possible. Amb aquest fi, diferent acetats de diariliodoni van ser sintetitzats, demostrant la gran aplicabilitat d’aquest nou mètode respecte al grup aromàtic transferible. Aquest mètode s’afegeix a l’escàs nombre de reaccions de borilació en condicions lliures de metalls.Los reactivos de iodo hipervalente representan una herramienta muy poderosa para la realización de diferentes oxidaciones libres de metal. Se llevaron a cabo estudios mecanísticos incluyendo experimentos físico-orgánicos de control respecto a la diaminación intermolecular de alquenos, demostrando la veracidad de los cálculos DFT previamente realizados. Esta información resultó crucial para el desarrollo de una pionera diaminación enantioselectiva de estirenos catalizada por iodo(III). Uno de los mayores logros es el diseño de un nuevo catalizador de iodo quiral basado en el ácido láctico como fuente económica de información estereoquímica. La optimización del catalizador incluye un aumento crucial de electrondensidad en el núcleo de iodo y la presencia del grupo amida en la cadena de lactato quiral. Entre los diferentes oxidantes terminales probados, mCPBA resultó ser el más eficiente, dando buenos rendimientos y una enantioselectividad sin precedentes, siendo ésta siempre superior al 90% ee. Esta reacción puede extenderse a alquenos terminales e internos que contengan la estructura de estireno. Este logro representa uno de los resultados más avanzados en la diaminación asimétrica de alquenos. En un estudio adicional, se consiguió una nueva formación de enlaces carbono-boro. Aquí, la borilación de sales de diariliodonio fue posible tras la identificación de un contraión apropiado en el reactivo de diariliodonio. Gracias a la generación in situ de un umpolung en el centro de boro, su arilación por el reactivo hipervalente es posible. Con esta finalidad, se sintetizaron diferentes acetatos de diariliodonio y se demostró la gran aplicabilidad de esta metodología en la transferencia de grupos aromáticos. Este protocolo representa uno de los pocos procesos económicos de borilación en ausencia de metal.
Hypervalent iodine(III) reagents represent a powerful tool for the realisation of different metal-free oxidation reactions. Mechanistic studies including physical-organic control experiments concerning the oxidative iodine(III)-mediated intermolecular diamination of alkens were carried out, demonstrating the veracity of previous DFT calculations. This information provided crucial insight for the development of a pioneering iodine(III)-catalysed enantioselective diamination of styrenes. The design of a novel chiral iodine catalyst based on lactic acid as economic chiral information source represents the key accomplishment. Catalyst optimisation involves a crucial electrondensity enhancement at the iodine core and a secondary amide motive in the chiral lactate side chain. Among different terminal oxidants, conventional mCPBA emerged as the most efficient one leading to good yields and unprecedented enantioselectivities of above 90% ee. The scope of the reaction comprises terminal and internal alkenes within the styrene motif. It represents the state of the art in asymmetric diamination of alkenes. In an additional study, a novel carbon-boron bond formation was accomplished. Here, borylation of diaryliodonium salts was encountered feasible upon identification of a suitable counterion in the diaryliodonium reagent. By generating an in situ umpolung at the boron centre, its arylation by the hypervalent reagent becomes viable. To this end, different diaryliodonium acetates were synthesised, thereby successfully demonstrating a broad applicability of this new methodology regarding the transferable aromatic group. This protocol adds to the still scarce number of economic borylation reactions under metal-free conditions.
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Gurung, Ras Kumari. "INVESTIGATIONS OF HYPERVALENT IODINE COMPOUNDS IN ORGANIC TRANSFORMATIONS." OpenSIUC, 2015. https://opensiuc.lib.siu.edu/dissertations/991.
Full textAbstract:
The main aim of the work presented here is to develop new, practical, economical, and environmental friendly synthetic protocols for various organic transformations with hypervalent iodine compounds, which have attracted explosive interest among chemistry communities because of their versatility and mildness in inducing many organic transformations. Chapter 1 briefly introduces the history of hypervalent iodine compounds, nomenclature, classification, bonding and reactivity patterns. The preparation and practical applications of typical I(III) and I(V) compounds have also been briefly surveyed. Chapter 2 provides details on hypervalent iodine compounds catalyzed oxidation of benzylic C-H to the corresponding carbonyl compounds with Oxone. The catalytic efficiency is influenced by the rate of in situ generation of catalyst with Oxone and their stability. The effectiveness in situ generated 35', 50' and 51' are almost the same, leading to low to moderate yields of products, while 18 and 47' give moderate to high yields. Compound 48' was founds to be the most active catalyst in this study. A possible mechanism is also proposed. Chapter 3 covers a surprising reaction between IBX or IBA and alkyl halides promoted by quaternary ammonium halides. In the absence of quaternary ammonium halides, no reaction occurred between IBX or IBA and alkyl halides. However, in the presence of quaternary ammonium halides, IBX or IBA and alkyl halides react smoothly to form the corresponding alkyl iodobenzoates. When IBX or IBA is treated with a quaternary ammonium halide, it will decompose to 2-iodobenzoic acid. The presence of a nucleophilic halide ion is essential for such reaction to occur. Replacing halides with non-nucleophilic BF4- halts the reaction. Benzylic halides provides a better yield than aliphatic alkyl halide. Thus, it is believed that there is a fast interaction between the nucleophilic halides and electrophilic iodine in IBX or IBA. A plausible reaction mechanism is proposed. Chapter 4 details our research on the oxidative cleavage of C=C with PIFA/water. In the presence of a small amount of water in acetonitrile at 65-70 oC, [bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene (PIFA, 26) converts styrenes into benzaldehydes in good to high yields. Contrary to literature description that electron-rich styrenes primarily produces phenylacetaldehydes as major products through a 1, 2-phenyl migration, we have found that these styrenes can be converted to benzaldehydes in high yields. It was found that three equiv of 26 and one equiv of water were necessary to achieve high yields. Two pathways were believed responsible for the high yield of benzaldehydes: (1) cleavage of the glycol intermediates; (2) further oxidative cleavage of the 1, 2-phenyl migration product - phenylacetaldehydes. Chapter 5 describes a preliminary investigation on perfluoroalkylation reaction of styrene with [bis(trifluoroacetoxy)iodo]butane (32). p-t-Butylstyrene reacts with 32 in the presence of water produced moderate yields of hydroxyperfluorinated product, 1-(4-tert-butyl-phenyl)-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-hexan-1-ol (73), along with 1-(4-tert-butyl- phenyl)-2-iodo-ethanol (72) and 1-(4-tert-butyl-phenyl)-ethane-1,2-diol (74). Electrophilic addition of 32 on the C=C bond, hydration of the intermediate, and reductive elimination were believed to have been involved. Chapter 6 summarizes all of the work carried out in the previous chapters and provides some insight into future studies.
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Page, Thomas Keri. "Synthesis and reactivity of chiral hypervalent iodine compounds." Thesis, Cardiff University, 2009. http://orca.cf.ac.uk/54874/.
Full textAbstract:
Hypervalent iodine compounds are molecules of increasing interest to the synthetic chemist. Their low toxicity when compared to heavy metal reagents and their ease of use in the laboratory are helping to establish them into the armoury of the synthetic chemist. More recently, research into chiral hypervalent iodine compounds has been the main focus. The work performed during this research tenure is based upon the development of new chiral hypervalent iodine reagents for use in stereoselective synthesis and this research can be summarised into three main sections: Synthesis of novel chiral iodine(III) compounds; Reactivity of chiral iodine(III) compounds; Novel oxididative procedure. The synthesis of new chiral iodine(III) compounds and their use in asymmetric oxidative functionalisations are described herein. The use of stoichiometric quantities of these iodine(III) reagents with 1 eq of pTsOHO in the a-oxytosylation of ketones and 2 eq of /7TSOH H2 O in the dioxytosylation of alkenes, have given the corresponding products in good yields, 57-76% (3-12% ee) and 48-75% (9-16% ee) respectively. Additionally, a new catalytic method is described in which the presence of a stoichiometric oxidant, 1 eq of /7TSOH H2O and only catalytic quantities of the chiral iodine(I) reagent is necessary to afford a-oxytosylated ketones. The final aspect of the research has dealt with the problems associated with oxidizing iodine(I) compounds to iodine(III) compounds. The development of a new method to oxidise iodine(I) compounds to bis(trifluoroacetoxy)iodo arenes through the use of urea-hydrogen peroxide adduct and trifluoroacetic anhydride is also described.
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Jegasothy, Shankar. "Kinetic studies on polymer-supported hypervalent iodine oxidants." Thesis, University of Cambridge, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.615044.
Full text
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Lyvinec, Gildas. "Développement de nouveaux iodanes chiraux : synthèse et oxydation in situ d’iodures d’aryles chiraux en iodanes pour la désaromatisation asymétrique des phénols." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13743.
Full textAbstract:
Les travaux réalisés dans cette thèse concernent les efforts réalisés pour la synthèse de dérivés chiraux à base d'iode hypervalent analogues de l'acide iodoxybenzoïque, appelé IBX. Ces travaux ont permis de réaliser la synthèses de nouveaux dérivés iodés hypervalents qui ont été utilisés lors de réactions de désaromatisation de phénols énantiosélectives. Outre, les nouveaux dérivés hypervalents iodés synthétisés cette thèse a permis de mettre en avant le caractère problématique de la réaction d'oxydation de l'iode. Une alternative à ce problème a été la mise au point de méthode de génération in situ de dérivés iodés hypervalent permettant de réaliser des réactions de désaromatisation de phénols énantiosélectivesThe work presented in this thesis are about the synthesis of new chiral hypervalent iodine compounds analogues of the iodoxybenzoic acid, called IBX. This work shows an access to new chiral hypervalent iodine compounds which were used in enantioselective dearomatisation of phenols. In addition to the new compounds synthesized, this thesis gives a view of the complexity of the oxidation of iodine compounds. An alternative to this problematic synthetic step is given by the development of in situ generation methodology of hypervalent iodine compounds in order to perform an enantioselectiv variant of the dearomatization reaction
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Jain, Nikita. "Chiral hypervalent iodine mediated enantioselective oxidative dearomatization of naphthols." Thesis, University of British Columbia, 2017. http://hdl.handle.net/2429/62521.
Full textAbstract:
This dissertation investigates and describes the hypervalent iodine mediated dearomatization of naphthols, thereby yielding diversity of spiro-heterocyclic compounds in both racemic and chiral form.
The first part of this thesis discloses the synthesis of racemic spiropyrrolidines and spirolactams via oxidative amidation of corresponding naphtholic sulfonamides, employing DIB as the oxidant. Enantioselective variant of the same have been demonstrated by using in situ generated chiral hypervalent iodine to provide chiral spiropyrrolidines. A noteworthy side reaction discovered in the course of these studies is the asymmetric oxidative addition of meta-chlorobenzoic acid to the naphtholic sulfonamides. The resulting acyloxylated adducts were formed with a greater degree of asymmetric induction compared to spiropyrrolidines in the same reaction mixture. Based on the results obtained from optimization study and substrate scope, plausible mechanistic insights of both cyclization and acyloxylation reactions have been provided.
The second part of this thesis unravels the spiroetherification of naphtholic alcohols, thereby yielding spiroethers both in racemic and chiral form. Chiral hypervalent iodine reagents generated in situ provided a range of spiroethers with excellent ee’s and high yields. These chiral oxidants have been evaluated for kinetic resolution of naphtholic primary alcohols bearing stereogenic center at β-position in the side chain.Science, Faculty of
Chemistry, Department of
Graduate
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Rose, Helen Louise. "New reactions of hypervalent iodine reagents with nitrogen compounds." Thesis, Keele University, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.283978.
Full text
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Edwards, Richard. "Synthesis of [18F]F-DOPA using hypervalent iodine compounds." Thesis, Cardiff University, 2015. http://orca.cf.ac.uk/84846/.
Full textAbstract:
[18F]F-DOPA is a widely used radiotracer most commonly employed in the diagnosis of Parkinson’s disease[1] and neuroendocrine tumours (NETs).[2] In this thesis, the syntheses of suitable diaryliodonium salt precursors for [18F]F-DOPA production via fluorination with nucleophilic, no carrier added (n.c.a.) [18F]fluoride are described. The complex iodonium salt precursors are prepared by a simple and robust procedure in good yields and are bench stable compounds. Incorporation of both ‘cold’ [19F]fluoride and ‘hot’ [18F]fluoride using the prepared precursors has been investigated.[3] Fluorinations occur with complete regioselectivity for fluorination at the DOPA moiety when using a range of precursors with varying protecting group strategies. Optimisation of the radiofluorination and subsequent isolation method allowed for isolation of a protected [18F]F-DOPA species in 2% radiochemical yield (RCY). Solid-Supported Iodonium Salts for Fluorinations (CH3) Secondly, solid-supported iodonium salt precursors have been prepared and used for the production of fluoroarenes. The importance of the resin functionality for the attachment of the iodonium salt moieties has been demonstrated. Use of a tris(aminoethyl) funtionalised resin rather than aminomethyl resin as starting material gives improved reproducibility and yields for precursor formation. The successful radiofluorination of a simple solid-supported precursor with no carrier added (n.c.a) [18F]fluoride is also reported, producing [18F]fluorobenzene with 3% radiochemical conversion (RCC).[4] Extension of the solid-supported methodology to the production of synthetically useful fluoroarenes was investigated. Preparation of benzyl protected 4-fluorophenol was accomplished using this strategy. Optimisation of the fluorination conditions gave 24% yield of the aryl fluoride from the resin bound iodonium salt precursor.
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Aubineau, Thomas. "Synthèse d'hétérocycles azotés : tétrahydropyrazines et morpholines." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS144/document.
Full textAbstract:
Les tétrahydropyrazines et les morpholines sont des hétérocycles à six chaînons comportant deux hétéroatomes en position 1,4. Les objectifs de cette thèse ont été la mise au point de nouvelles méthodes pour leur synthèse. Des tétrahydropyrazines orthogonalement protégée ont ainsi été synthétisées à partir des diamines correspondantes, grâce à l’utilisation de triméthylsilyl-benziodoxolone (TMS-EBX) comme donneur d’alcyne. Ce dérivé d’iode hypervalent s’est par ailleurs révélé être un agent alcynylant chimiosélectif des sulfonamides par rapport aux carbamates. Une approche synthétique différente a été utilisée pour le synthèse des morpholines. En s’appuyant sur les précédents résultats obtenus au laboratoire, une hétérocyclisation catalysée au Fe(III) a été mise au point. En présence d’une quantité catalytique de FeCl3.6H2O, des morpholines 2,6- et 3,5-disubstituées ont été obtenues avec de bons rendements et des diastéréosélectivités toujours en faveur des composés cis. Afin d’améliorer cette méthode pour la rendre encore plus éco-compatible, une méthode monotope a été ensuite développée, menant, à l’aide d’une catalyse séquentielle Pd(0)/Fe(III), à une diversité de morpholines à partir de vinyloxiranes et d’amino-alcools facilement synthétisables. Le changement des substrats de départ permet de faire varier la substitution des morpholines finales sans avoir à modifier les conditions réactionnelles. L’obtention majoritaire des composés de configuration relative cis a été rationalisés à partir des stabilités supposées des différents diastéréoisomères et un mécanisme hypothétique est présentéTetrahydropyrazines and morpholines are six-membered heterocycles including two heteroatoms in positions 1 and 4. The objectives of this thesis were to develop new methods for their synthesis. Orthogonnaly protected tetrahydropyrazines were thus synthesized from the corresponding diamines, thank to the use of trimethylsilyl-benziodoxolone (TMS-EBX) as an alkyne donnor. This hypervalent iodine derivative was also found to be an efficient and chemoselective alkynylating agent of sulfonamides versus carbamates. A different synthetic approach was used for the synthesis of morpholines. Relying on previous results obtained in the laboratory, an iron(III)-catalyzed heterocylization was developped. In the presence of a catalytic amount of FeCl3.6H2O, 2,6- and 3,5-disubstituted morpholines were obtained with good yields and diastereoselectivities in favor of the cis compounds. To improve this method and make it more environnementally friendly, a one-pot method was next designed, leading, with a sequential Pd(0)/Fe(III)-catalyzed process, to a diversity of morpholines from readily available vinyloxiranes and amino-alcohols. A simple switch in the starting materials gives diverse morpholines without any change in the reaction conditions. The cis-compound predominance was rationnalized from the putative stabilities of different diastereoisomeres and a hypothetical mechanism is proposed
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Ozanne-Beaudenon, Aurélie. "Synthèses et applications de réactifs organiques iodés hypervalents utiles en chimie médicinale." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13051.
Full textAbstract:
Cet ouvrage décrit une étude menée en synthèse organique sur des composés iodés hypervalents peu toxiques, économiques, de réactivité intéressante et d'utilisation facile. Ce travail a contribué à l'essor d'une formulation non-explisible de l'acide 2-iodoxybenzoïque (IBX), le SIBX crée par la société Simafex. Ce réactif iodé pentavalent a été utilsé pour réaliser l'oxydation d'alcools, de sulfures et de phénols. Sur ces cerniers l'ortho-hydroxylation des 2-alkylarenols décrite avec l'IBX a été optimisée avec le SIBX et a permis également de réaliser des réactions de déméthoxylation de 2-méthoxyarénols. Toujours concernant la désaromatisation phénolique, une nouvelle méthode de C-phénylation désaromatisante régiosélective d'arénols a également été développée avec un réactif iodé différent du SIBX, trivalent et à deux ligands carbonés. Interessés par la synthèse asymétrique, l'ajout d'un additif chiral nucléophile à l'IBX nous a permis d'aboutir à des sulfoxydes énantiomériquement enrichis (50 % ee). La préparation d'un nouvel analogue de l'IBX porteur d'un centre asymétrique a également été étudiée. Ainsi, un premier delat5-iodane chiral à six chaînons a été obtenu mais sans que ne soit observé d'excès énantiométrique satisfaisant lors de réactions de désaromatisations phénoligues. La synthèse d'analogues binaphtyes de l'IBX s'est heurtée à la difficulté d'oxydation de l'iode porté par ces motifs.
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Wu, Yichen. "Hypervalent Iodine as Directing Tool in Iodine-Retentive Transformation of C-H Bonds." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2017. http://hdl.handle.net/10803/461093.
Full textAbstract:
La química del iode hipervalente és una potent i versàtil eina en síntesi orgànica. En particular, els compostos orgànics de iode (III) s'han utilitzat com a oxidants de 2 electrons, així com agents de transferència de grups en diversos processos oxidatius de funcionalització. Al marge d'un nombre reduït de casos especials, aquestes transformacions van acompanyades per la pèrdua del fragment corresponent a una molècula de iodoarè. Una opció menys explorada, però sintèticament atractiva, consisteix en la incorporació tant del grup orgànic com de l'àtom de iode en el producte final. Aquest enfocament presenta un clar interès sintètic atès que la retenció de l'àtom de iode possibilita la posterior derivatització. Al llarg d'aquesta Memòria es mostren diferents reaccions d'acoblament dirigides per iode partint de compostos de iode trivalent com a substrats.
En primer lloc, es descriu un nou mètode de α-arilació directa de cetones en absència de metalls. La transferència del grup aril té lloc via acoblament orto al iode, i es basa en l'activació in situ d’aquest àtom. El nou procediment presenta bona tolerància als diferents grups funcionals del areno. La selectivitat orto es va relacionar, mitjançant càlculs DFT, amb un procés de reordanament iodonio-Claisen amb una barrera d’activació inusualment baixa. S'ha desenvolupat també un nou tipus de reaccions de benzilació regioselectiva de l'anell aromàtic a partir de derivats Ar(OAc)2 i bencil(trimetil)silà. Cal destacar que aquest procés l'acoblament carboni-carboni té lloc selectivament en la posició para respecte de l'àtom de iode. Per últim, es presenta una nova estratègia per a un procés de "iodoarilació" oxidant de l’anell imidazolic. Aquest procediment es basa en l'activació de l'enllaç NH de l'imidazol amb ArI(OAc) 2, seguida per una transferència 1,3 I-a-N del grup que dona lloc a l'obtenció de N1-aril-5-yodoimidazoles. L'impacte sintètic de la transformació emana de la inherent capacitat dels N1-aril-5-iodoimidazols d'actuar com a precursors per a diversos derivats 1,5-substituïts d'imidazol.La química del yodo hipervalente es una potente y versátil herramienta en síntesis orgánica. En particular, los compuestos orgánicos de yodo(III) se han utilizado como oxidantes de 2 electrones, así como agentes de transferencia de grupos en diversos procesos oxidantes de funcionalización. Salvo unas pocas excepciones, estas transformaciones van acompañadas por la pérdida del fragmento yodobenceno. Una opción menos explorada, pero sintéticamente atractiva, consiste en la incorporación tanto del grupo orgánico como del átomo de yodo en el producto final. Este enfoque presenta un claro interés sintético dado que la retención del átomo de yodo posibilita su posterior derivatización. A lo largo de esta Memoria se muestran distintas reacciones de acoplamiento dirigidas por el yodo partiendo de compuestos de yodo trivalente como sustratos. En primer lugar, se describe un nuevo método de α-arilación directa de cetonas en ausencia de metales. La transferencia del grupo arilo tiene lugar vía acoplamiento orto al yodo, y se basa en la activación in situ del átomo de yodo. Este procedimiento presenta buena tolerancia a los distintos grupos funcionales del areno. La selectividad orto se relacionó, mediante cálculos DFT, con un mecanismo de reorganización yodonio-Claisen con una barrera de activación inusualmente baja. Se ha desarrollado también una nueva vía de acceso para reacciones de bencilación regioselectiva del anillo aromático del ArI(OAc)2 con benciltrimetilsilano. Es interesante destacar que este proceso el acoplamiento carbono-carbono tiene lugar selectivamente en la posición para respecto del átomo de yodo. En último lugar, se presenta una nueva estrategia para la “yodoarilación” oxidante de imidazoles. Este procedimiento se basa en la activación del anillo NH-imidazólico con ArI(OAc)2, seguida por una transferencia 1,3 I-a-N del grupo arilo para la obtención de N1-aril-5-yodoimidazoles. El impacto sintético de la transformación emana de la inherente capacidad de los N1-arilo-5-iodo-imidazoles de actuar como precursores para diversos derivados 1,5-sustituidos de imidazol.
The chemistry of organic hypervalent iodine compounds has been a potent and versatile toolbox in organic synthesis. In particular, organic λ3-iodanes have been utilized as terminal 2-electron oxidants, as well as group transfer agents in a wide range oxidative functionalization processes. With few exceptions, such transformations are accompanied by the liberation of the parent organoiodine fragment. A less explored, but synthetically attractive possibility consists in incorporating both the organic group and the iodine atom into the final product. Such approach presents a clear synthetic appeal, given that the iodine retention opens the door for downstream derivatization. This thesis describes a series of such “iodine-directed” coupling reaction employing organo-λ3-iodanes as substrates. In one approach, a new method for direct metal-free α-arylation of ketones is described. The aryl transfer takes place via the coupling ortho to iodine, and is based on in situ hypervalent activation of the iodine atom. The protocol shows good functional group compatibility on the arene core. The ortho-selectivity was rationalized by DFT calculations through an unusual low-barrier “iodonio-Claisen¨ process. We also developed a new approach for regioselective benzylation of the ArI(OAc)2 cores using benzyltrimethylsilane. Interestingly, the carbon-carbon coupling now takes place selectively at para position to the iodine atom. Finally, an approach for oxidative “iodoarylation” of imidazoles was uncovered. The procedure relies on an efficient activation of the parent NH-imidazole with ArI(OAc)2, followed by copper-catalyzed intramolecular 1,3 I-to-N aryl transfer to constitute the synthetically challenging N1-aryl-5-iodoimidazoles. The importance of this manifold resides in the ability of the 5-iodoimidazoles to act as precursors for a range of 1,5-substituted imidazoles.
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Wloch, Morgan. "Synthèse totale de la (+)-strépantibine A, un ortho-quinol d’origine bactérienne, par désaromatisation hydroxylante phénolique asymétrique médiée par des iodanes-λ5 de type iodylarène." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0035.
Full textAbstract:
La (+)-strépantibine A est un ortho-quinol (i.e., 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-diénone) qui a récemment été isolé à partir d’une bactérie du genre Streptomyces en association symbiotique avec les larves de la guêpe maçonne Sceliphron madraspatanum. Ce métabolite possède une activité inhibitrice prometteuse contre l'hexokinase 2, une enzyme responsable de la croissance tumorale. Parmi les nombreuses transformations chimiques qui permettent la formation d'ortho-quinols, la désaromatisation hydroxylante de phénols à l’aide d’agents de transfert d’atome d’oxygène à base de composés iodés hypervalents de type iodylarène (i.e., ArIO2) est une réaction développée dans notre laboratoire. Dans ce contexte, nous avons mis au point une réaction régio- et énantiocontrôlée en utilisant une nouvelle classe d’iodylarènes chiraux de structure pipérazinique. Cette innovation méthodologique nous a permis d’accomplir la première synthèse totale de la (+)-strépantibine A en neuf étapes avec un rendement global de 6%(+)-strepantibin A is an ortho-quinol (i.e., 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-dienone), which was recently isolated from a Streptomyces bacteria associated with the larvae of the mud dauber wasp Sceliphron madraspatanum. Promising in vitro inhibitory activity of this natural ortho-quinol was found against hexokinase 2, an enzyme responsible for tumor growth. Among many existing chemical transformations that allow the formation of ortho-quinols, hydroxylative phenol dearomatization using hypervalent iodine-based oxygen-atom transfer reagents, such as iodylarenes (i.e., ArIO2), is a reaction developed in our laboratory. In this context, we have set up a regio- and enantiocontrolled reaction using a novel class of chiral piperazine-based iodylarenes. This methodological innovation has allowed us to accomplish the first total synthesis of (+)-strepantibin A in nine steps with an overall yield of 6%
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Lucchetti, Nicola. "New Perspectives in Aromatic Aminations Using Hypervalent Iodine(III) Reagents." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2017. http://hdl.handle.net/10803/450871.
Full textAbstract:
L’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral ha sigut el desenvolupament de noves metodologies catalítiques i estequiomètriques per a l’aminació d’anells aromàtics sense fer ús de metalls. En aquest sentit, s’ha descrit el primer exemple d’una eliminació reductora en una espècie de iode(III), utilitzant sals de diariliodoni i imides com a font de nitrogen. L’estudi del perfil cinètic de la transformació ha permès calcular els seus paràmetres energètics, que estan en concordança amb les dades experimentals. El protocol desenvolupat presenta una àmplia generalitat per a la síntesi d’anilines 2,6-substituïdes, estèricament impedides, incloent també amides i lactames com a cosubstrats en la reacció d’acoblament. S’ha provat la seva utilitat sintètica mitjançant la seva aplicació en una síntesi en dos passos de una N,N’-diaril pirrolidinoncarboxamida. Aquest compost pertany a una família d’inhibidors de l’enllaç del pèptid quemerina amb el receptor ChemR23 de la proteïna G.
El següent pas en la recerca de noves aproximacions lliures de metall ha sigut la implementació de 1,2-diiodebenzè com a precatalitzador. El mecanisme de reacció, en contrast amb el de les sals de iodoni(III) anteriors, implica un nitrogen (catió) electròfil. Resulta interessant que, a diferència de les anteriors propostes, en aquest cas es pugui assumir que ambdós iodes del bis(iode)arè juguen un paper actiu. Aquest fet ha estat confirmat mitjançant la caracterització de l’intermedi de iode(III) per difracció de raigs X, que mostra un anell distorsionat de cinc membres. En comparació amb altres protocols descrits, els valors de TON (número de cicles catalítics per molècula de catalitzador) i les regioselectivitats exhibides són superiors.El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el desarrollo de nuevas metodologías catalíticas y estequiométricas para la aminación de anillos aromáticos sin empleo de metales. Para ello, se ha descrito el primer ejemplo de una eliminación reductora en una especie de yodo(III), utilizando sales de diarilyodonio e imidas como fuente de nitrógeno. El estudio del perfil cinético de la transformación ha permitido calcular sus parámetros energéticos, los cuales concuerdan con los datos experimentales. El protocolo desarrollado presenta una amplia generalidad para la síntesis de anilinas 2,6-disustituídas, estéricamente impedidas, incluyendo también amidas y lactamas como co-sustratos en la reacción de acoplamiento. Se ha demostrado su utilidad sintética mediante la realización de una síntesis en dos pasos de una N,N’-diaril pirrolidinoncarboxamida. Este compuesto pertenece a una familia de inhibidores del enlace entre el péptido quimioatractivo quemerina y el receptor ChemR23, acoplado a la proteína G. El siguiente paso en la búsqueda de nuevas aproximaciones sin empleo de metales ha sido la implementación de 1,2-diyodobenceno como precatalizador. El mecanismo de reacción, en contraste con el de las sales de yodonio(III) anteriores, implica un intermedio de nitrógeno electrófilo. Resulta interesante que, a diferencia de las propuestas anteriores, en este caso se ha podido demonstrar que ambos iodos en el bis(yodo)areno desempeñaban un papel activo. Este hecho ha sido confirmado mediante el aislamiento y caracterización por difracción de rayos X del intermedio de yodo(III), mostrando éste un anillo distorsionado de cinco miembros. El valor de TON (turnover number) y las regioselectividades exhibidas fueron superiores en comparación a otros protocolos descritos.
The main objective of this doctoral thesis was the development of new stoichiometric and catalytic methodologies for the metal-free amination of aromatic cores. The first example of reductive elimination at an iodine(III) centre using diaryliodonium salts and imides as nitrogen sources has been reported. The study of the kinetic profile of the transformation allowed the calculation of the energetic parameters, which were in agreement with the experimental data. The developed protocol was of broad scope for the synthesis of congested 2,6-disubstituted anilines, including also amides and lactams as amino coupling partners. The synthetic utility was demonstrated by the two-step-synthesis of an N,N’-diarylated pyrrolidinone carboxamide. This compound belongs to a family of binding inhibitors of the chemo-attractant peptide chemerin to the G-protein coupled receptor ChemR23. The subsequent step in the search for new metal-free approaches was the use of 1,2-diiodobenzene as precatalyst. The mechanism of the reaction, differently to the previous iodonium(III) salts, involved an electrophilic nitrogen intermediate. Interestingly, in sharp contrast with the previous proposals we could proof an active role of both iodine centres in the bis(iodo)arene. This was confirmed by the isolation and characterisation by X-ray diffraction of the oxidised iodine(III) intermediate, which showes a distorted five-membered ring. The exhibited turnover numbers (TON) and the regioselectivities were superior to all the other reported protocols.
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Farid, Umar. "Stereoselective reactions of alkenes mediated by chiral hypervalent iodine reagents." Thesis, Cardiff University, 2013. http://orca.cf.ac.uk/53180/.
Full textAbstract:
Chiral hypervalent iodine compounds are used as environmentally friendly, mild, and selective oxidants for many organic transformations. In this thesis, enantiomerically pure chiral hypervalent iodine reagents have been synthesized and used in the functionalization of different types of alkenes. A highly enantioselective oxyamination of alkenes with N-sulfonyl ureas employing chiral lactic acid-based hypervalent iodine reagents giving a facile synthesis of enantiomerically pure 2- arylproline derivatives is described. This is the first example of stereoselective oxyamination reactions under metal-free conditions. Then oxidative rearrangement of aryl-substituted ketones induced by lactate acid-based chiral hypervalent iodine reagents via 1,2 migration of the aryl moiety in the presence of alcohol nucleophiles is described leading to the �-arylated and �-oxygenated carbonyl compounds in enantiomerically pure form. This is the first stereoselective rearrangement reaction mediated by chiral hypervalent iodine reagents. Finally, all experimental details and characterization of the compounds are described.
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McLaren, Lee. "Synthetic applications of hypervalent iodine reagents : total synthesis of aranorosin." Thesis, University of East Anglia, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.385890.
Full text
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Koyuncu, Demet. "Functional group oxidations using sodium perborate and hypervalent iodine reagents." Thesis, University of East Anglia, 1992. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.303030.
Full text
26
Eisenberger, Patrick. "The development of new hypervalent iodine reagents for electrophilic trifluoromethylation." kostenfrei, 2007. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/view/eth:29987.
Full text
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Dumoulin, Audrey. "Synthèse asymétrique de 1,2-diamines et développement de nouveaux organoiodanes chiraux pour des réactions d'oxygénation." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS364.
Full textAbstract:
Les 1,2-diamines sont présentes dans de nombreux produits biologiquement actifs, ce qui a poussé les chimistes organiciens à développer de nouvelles voies d’accès à ces motifs. Dans ce contexte, la maitrise de leur stéréochimie est essentielle puisque leur activité biologique en découle. Afin de répondre à cette problématique, nous nous sommes intéressés au développement d’une réaction d’amination électrophile de dérivés d’énamides catalysée par des acides phosphoriques chiraux. Ces catalyseurs interagissent avec les substrats via des liaisons hydrogènes permettant d’activer simultanément un nucléophile et un électrophile. Notre stratégie s’est révélée très efficace et a permis de synthétiser une gamme de 1,2-diamines extrêmement variée. De nombreux motifs d’intérêt biologique, incorporant notamment des hétérocycles, très employés en chimie pharmaceutique et cosmétique, ont été compatibles avec ce procédé. Dans un second projet, nous nous sommes intéressés au design de composés d’iode hypervalent chiraux. Ces composés ont connu un essor considérable ces dernières années en raison de leur stabilité à l’air et à l’humidité, leur faible toxicité et leur réactivité intéressante. Cependant, malgré ces développements, l’exploitation des dérivés d’iode hypervalent dans des versions catalytiques asymétriques mériterait d’être plus amplement étudiée. Dans ce contexte, de nouveaux précatalyseurs ont été élaborés au laboratoire puis employés dans des réactions d’oxygénations énantiosélectives. La structure particulière de ces composés a permis d’obtenir les meilleurs excès énantiomériques de la littérature à ce jourThe 1,2- diamines can be found in many biologically active compounds, which pushed organic chemists to develop new methodologies to synthesize those molecules. In this context, the stereochemistry is essential because the biological activity ensues. Thus, we were interested in developing an enantioselective amination of enamide derivatives catalyzed by chiral phosphoric acids. These catalysts interact with substrates via hydrogen bonds to activate a nucleophile and an electrophile simultaneously. Our strategy proved to be very effective and allowed us to synthesize a wide range of 1,2- diamine. Many compounds of biological interest, including heterocycles used in pharmaceutical and cosmetic industry, were tolerated with this process. In another project, we looked at the design of chiral hypervalent iodine compounds. These compounds have recently gained considerable attention because of their stability to air and moisture, their low toxicity and their interesting reactivity. However, despite considerable development, the use of hypervalent iodine derivatives in catalytic asymmetric reactions deserves to be further studied. In this context, new pre-catalysts were developed in our laboratory and used in enantioselective oxygenation reactions. The special structure of these compounds yielded the best enantiomeric excesses of the literature to date
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Grayfer, Tatyana. "Synthèse totale de la mallotojaponine C et bromofonctionnalisations de polyprénoïdes initiées par l'iode(III) hypervalent." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS349/document.
Full textAbstract:
Le paludisme est une maladie parasitaire qui présente une problématique de santé majeure, touchant actuellement plus de 200 millions de personnes dans le monde. Le développement de nouveaux médicaments est nécessaire pour succéder aux traitements existants qui perdent progressivement leur efficacité suite à l’émergence des résistances. Les produits naturels constituent une source d’inspiration inépuisable pour la recherche de nouveaux médicaments. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à deux familles de produits à propriétés antipaludiques : les mallotojaponines et les bromophycolides. Dans la première partie du projet, nous avons effectué la première synthèse totale de la mallotojaponine C. Nous avons également synthétisé une bibliothèque de ses analogues. Tous ces composés ont été testés contre Plasmodium falciparum responsable du paludisme et contre Trypanosoma brucei responsable de la maladie du sommeil. Nous avons confirmé l’activité antipaludique des mallotojaponines et découvert leur activité trypanocide. Dans la deuxième partie de ce projet, nous avons mis au point une méthode sélective et chimiodivergente de bromation des terpènes qui pourrait ensuite être appliquée à la synthèse des bromophycolides. En utilisant des réactifs d’iode(III) hypervalent pour générer des espèces bromonium électrophiles in situ à partir des bromures, nous avons réussi à mettre au point des conditions de bromocarbocyclisation, d’oxybromation et de dibromation des chaînes terpéniques. Dans tous les cas, les réactions sont rapides et faciles à mettre en œuvreMalaria is a parasitic disease affecting more than 200 million people in the world. The development of new antimalarial drugs is necessary in order to replace the existing treatments that are progressively becoming less efficient due to resistance phenomena. Natural products are an inexhaustible source of inspiration for the discovery of new drugs. In this project, we focused our attention on two natural products families exhibiting antimalarial properties: mallotojaponins and bromophycolides. In the first part of this project, we carried out the first total synthesis of mallotoajaponin C. We also synthesised a library of its analogues. All of these compounds were tested against Plasmodium falciparum responsible for malaria and against Trypanosoma brucei responsible for African sleeping sickness. We have confirmed the antimalarial activity of mallotojaponins and discovered their trypanocidal activity. In the second part of the project, we developed a chemodivergent and selective method of bromination of terpenes that could later be applied to the synthesis of bromophycolides. Using simple bromides and hypervalent iodine(III) reagents to generate electrophilic bromonium species in situ, we have shown that the reaction can be steered selectively towards the bromocarbocyclisation, the oxybromination or the dibromination of terpene chains. In all cases, the reactions are fast and easy to perform
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Kamouka, Somaia Taher. "Development of enantioselective and catalytic cyclisation reactions using hypervalent iodine compounds." Thesis, University of Huddersfield, 2017. http://eprints.hud.ac.uk/id/eprint/34150/.
Full textAbstract:
In this thesis, iodoarene and chiral iodoarene reagents have been developed and used catalytically in the enantioselective cyclisation reaction of unsaturated esters, amides and β-amidoketones. The results in this thesis are divided into three parts. In the first part, the development of the catalytic enantioselective cyclisation of 4-methoxy but-3-enyl benzoate to the 3-hydroxytetrahydrofuran ester using enantiomerically pure chiral hypervalent iodine reagents generated in situ is described. A good enantioselectivity of 77% ee was obtained with moderate yield. In the second part, the development of catalytic conditions for the cyclisation of N-alkenylarylamides induced by iodoarenes leading to the formation of different ring sizes is demonstrated. In addition, the catalytic enantioselective cyclisation of N-alkenylarylamides employing chiral iodoarenes giving dihydrooxazines in good yields and moderate enantioselectivities of up to 64% is achieved. In the third part, the catalytic cyclisation of both propargyl amides and β-amidoketones using 2-iodoanisole to afford 2-oxazolines in good yields is described. Moreover, the catalytic enantioselective cyclisation of β-amidoketones using several chiral iodoarenes is detailed but, unfortunately almost no enantioselectivities was observed.
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Soulard, Marine. "Approche synthétique vers la synthèse totale de l’epicocconone, étude de la réaction de désaromatisation oxydante à l’aide d’iode hypervalent (III) ou (V)." Thesis, Rouen, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAM0005/document.
Full textAbstract:
L'epicocconone est un produit naturel tricyclique, de la famille des azaphilones, isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse de spectrométrie de masse. La synthèse de ce produit naturel a été débutée au sein de notre laboratoire en s'appuyant sur les travaux réalisés précédemment et mettant en jeu une étape clé de désaromatisation oxydante à l'aide d'iode hypervalent. Une étude méthodologique de réaction clé a permis de comparer l'efficacité et la diastéréosélectivité de l'oxydation effectuée par l'iode (III) ou l'iode (V)Epicocconone is a tricyclic natural product of the azaphilone family, isolated from the fungus Epicoccum nigrum. This compound covalently binds to primary amines, leading to a protein conjugate which is highly fluorescent. This reaction, reversible according to the pH, make this compound an excellent protein stain compatible with mass spectrometry analysis. The synthesis of this natural product has been started in our laboratory based on the previous work in involves a key oxidative dearomatization using hypervalent iodine. Methodological studies of this key reaction allowed us to compare the efficiency and diastereoselectivity of iodine (III) and iodine (V) mediated oxidations
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Jalalian, Nazli. "Development and Applications of Hypervalent Iodine Compounds : Powerful Arylation and Oxidation Reagents." Doctoral thesis, Stockholms universitet, Institutionen för organisk kemi, 2012. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:su:diva-75810.
Full textAbstract:
The first part of this thesis describes the efficient synthesis of several hypervalent iodine(III) compounds. Electron-rich diaryliodonium salts have been synthesized in a one-pot procedure, employing mCPBA as the oxidant. Both symmetric and unsymmetric diaryliodonium tosylates can be isolated in high yields. An in situ anion exchange also enables the synthesis of previously unobtainable diaryliodonium triflates. A large-scale protocol for the synthesis of a derivative of Koser’s reagent, that is an isolable intermediate in the diaryliodonium tosylate synthesis, is furthermore described. The large-scale synthesis is performed in neat TFE, which can be recovered and recycled. This is very desirable from an environmental point of view. One of the few described syntheses of enantiopure diaryliodonium salts is discussed. Three different enantiopure diaryliodonium salts bearing electron-rich substituents are synthesized in moderate to high yields. The synthesis of these three salts shows the challenge in the preparation of electron-rich substituted unsymmetric salts. The second part of the thesis describes the application of both symmetric and unsymmetric diaryliodonium salts in organic synthesis. A metal-free efficient and fast method for the synthesis of diaryl ethers from diaryliodonium salts has been developed. The substrate scope is wide as both the phenol and the diaryliodonium salt can be varied. Products such as halogenated ethers, ortho-substituted ethers and bulky ethers, that are difficult to obtain with metal-catalyzed procedures, are readily prepared. The mild protocol allows arylation of racemization-prone a-amino acid derivatives without loss of enantiomeric excess. A chemoselectivity investigation was conducted, in which unsymmetric diaryliodonium salts were employed in the arylation of three different nucleophiles in order to understand the different factors that influence which aryl moiety that is transferred to the nucleophile.At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 2: Accepted. Paper 5: Submitted. Paper 6: Manuscript.
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Satchwell, P. J. "The synthesis of natural products by phenolic oxidation using hypervalent iodine reagents." Thesis, Swansea University, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.638773.
Full textAbstract:
Oxidation of a 2-(4"-hydroxybenzyl)-3-(3',4'dimethoxybenzyl) butyrolactone, using the hypervalent iodine reagents bis(trifluoroacetoxy) iodobenzene (PIFA) or iodobenzene diacetate (PIDA), results in the formation of 3-([1"-hydroxy-4"-oxo-2",5"cyclodienyl] methylene)-4-(3',4' dimethoxy benzyl)-2-(5H)-furanone in high yield. Treatment of 3-([1"-hydroxy-4"-oxo-2",5" cyclodienyl] methylene)-4-(3',4' dimethoxy benzyl)-2-(5H)-furanone with trifluoracetic acid results in rearrangement, to form 11-hydroxy-2-3 dimethoxy dibenzo[1a,4a:8a,12a] cycloocta-6-(hydroxymethyl)-7-(carboxylic acid) lactone, in quantitative yield. Hence we have achieved a highly efficient method to produce isostegane and stegane type lignans. Attempts to modify the oxidation of 2-(4"hydroxybenzyl)-3-(3',4'dimethoxybenzyl) butyrolactone, in order to produce the corresponding quinone methide, gave disappointing results. Oxidation of 2-(4"hydroxy 3",5" dimethoxybenzyl)-3-(3',4'dimethoxybenzyl) butyrolactone using silver complexes resulted in formation of 3',4'dimethoxybenzyl butrolactone. Oxidation of cis-3' hydroxy isoflavan-4-ol, to produce the corresponding pterocarpan, results in oxidation of both hydroxyls to produce a dimethoxy cyclohexadienone in acceptable yields.
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Novak, Andrew. "Developments in the use of organoalanes and hypervalent iodine reagents in synthesis." Thesis, University of Nottingham, 2006. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.438358.
Full text
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Gelis, Coralie. "Développement de réactions énantiosélectives organocatalysées pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS430.
Full textAbstract:
Le développement de méthodes de synthèse asymétrique est très important pour l’accès à des molécules à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’organocatalyseurs chiraux pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies. Dans une première partie sont présentées des réactions de cycloadditions formelles (3+2), (4+2) et (4+3) à partir d’ènecarbamates ou de diènecarbamates catalysées par des acides phosphoriques chiraux. Ces derniers étant bifonctionnel, ils permettent l’activation des deux partenaires de cycloaddition menant à la synthèse d’indolines, de 2,3-dihydrobenzofuranes, de benzoquinones carbonannulées, de cyclohepta[b]indoles et de tétrahydroquinolines de façon hautement stéréosélective. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de composés d’iode hypervalent chiraux comme organocatalyseurs. En effet, ces composés présentent une réactivité intéressante tout en étant stable et faiblement toxique. Ainsi, leur utilisation dans une réaction de lactonisation à partir de substrats flexibles a permis l’obtention de divers hétérocycles avec de bons résultatsThe development of new enantioselective methodologies is essential for the synthesis of bioactive compounds. In this context, we were interested in using organocatalysts for the synthesis of enantioenriched cyclic molecules. In a first part will be describe chiral phosphoric acid catalyzed (3+2), (4+2) and (4+3) formal cycloadditions using enecarbamate or dienecarbamate. These catalysts are bifunctional and can interact with both cycloaddition partners leading to the synthesis of 2,3-dihydrobenzofuranes, carboannulated benzoquinones, cyclohepta[b]indoles and tetrahydroquinolines with high stereocontrol. In a second phase, we were interested in using chiral hypervalent iodine as organocatalyst. Theses compounds present interesting reactivity while being stable and not very toxic. Their use permits us to develop a lactonisation starting from flexible substrate and led to the synthesis of various heterocycles with good results
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Marguerit, Mélanie. "Désaromatisation hydroxylante de phénols par des réactifs iodés hypervalents : application à la synthèse de substances naturelles." Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13924/document.
Full textAbstract:
La réaction de désaromatisation hydroxylante de phénols (HPD) est un outil puissant pour accéder de façon biomimétique, en une seule étape à partir de 2-alkylphénols, aux ortho-quinols, c’est-à-dire les 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-diénones. Ces synthons peuvent être présentés tels quels par de nombreux produits naturels mais peuvent aussi servir d’intermédiaires hautement fonctionnalisés pour la construction rapide d’architectures structurales complexes. L’acide o-iodoxybenzoïque (IBX), un réactif de type iodane-?5, et sa formulation stabilisée non-explosible (SIBX) se sont révélés particulièrement efficaces pour promouvoir des réactions HPD de manière ortho-sélective. Ces travaux de thèse concernent l’application de cette réaction à l’élaboration d’un intermédiaire ortho-quinolique clé hautement fonctionnalisé pour la synthèse d’un antibiotique de type angucycline, la (+)-aquayamycine, ainsi qu’à la première synthèse totale d’un ortho-quinol naturel non dimérisant, la (+)-wasabidiénone B1. Enfin, le développement d’une version asymétrique de cette réaction a été entrepris. La génération in situ de iodanes à partir de iodoarènes chiraux et de m-CPBA comme co-oxydant permet de préparer soit des ortho-quinols de façon non racémique lorsque des quantités stoechiométriques des deux réactifs sont utilisées, soit des ortho-quinols régio- et diastéréosélectivement époxydés lorsqu’une quantité catalytique de iodoarène chiral est employée. Un suivi de ces réactions par spectrométrie de masse a conduit à la détection d’espèces de type iodanyl-?3 et/ou -?5, et à la proposition d’un mécanisme pour ces réactions de désaromatisation hydroxylante asymétriqueThe hydroxylative phenol dearomatization (HPD) reaction is a powerful tool to access, in one biomimetic step from various 2-alkylphenols, ortho-quinols, i.e., 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-dienones. These dearomatized moieties can be found as such in few natural products or can be used as highly functionalized intermediates. The ?5-iodane 2-iodoxybenzoic acid (IBX) and its stabilized nonexplosive formulation (SIBX) have proved particularly useful and efficient in mediating HPD reactions in a strictly ortho-selective manner. This PhD work describes the application of our SIBX-mediated HPD reaction to the elaboration of a key ortho-quinolic advanced intermediate for the synthesis of the angucycline-type antibiotic (+)-aquayamycin, and to the first total synthesis of the natural non-dimerizing ortho-quinol (+)-wasabidienone B1. An asymmetric version of this HPD reaction has been also developed. In situ generation of iodanes from chiral iodoarenes and m-CPBA as co-oxidant enables the preparation of either ortho-quinols in a non racemic form when using stoechiometric amounts of both reagents, or regio- and diastereoselectively epoxidized ortho-quinols when a catalytic amount of the chiral iodoarene is used. Monitoring of these reactions by mass spectrometry allowed the detection of ?3- and/or ?5-iodanyl-type species, and the proposition of a mechanism for these asymmetric hydroxylative dearomatization reactions
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Nasrallah, Ali. "Complexe de Rhodium(II) et iode hypervalent en catalyse : époxydation d’alcènes et amination de liaisons C(sp³)-H." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS427.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés catalytiques en combinant de réactifs de l’iode hypervalent avec des complexes de rhodium(II).Le premier chapitre concerne l’observation de l’époxyde comme produit secondaire inatendu dans les conditions de transfert de nitrène catalytique, et le développement d’une nouvelle méthode de préparation d’époxydes qui combine un réactif de l’iode hypervalent(III) et un complexe de dirhodium(II). Le second chapitre vise le développement d’une méthode d’amination C(sp³)–H benzylique intermoléculaire énantiosélective,en utilisant un nouveau complexe de rhodium chiral et un nouveau sulfamate benzylique et l’application de cette méthode à grande échelle et sur des produits complexes.Le dernier chapitre du manuscrit décrit une réaction d’amination régiosélective de liaisons C(sp³)–H non activées d’alcanes par catalyse au rhodium (II), en utilisant une quantité stoechiométrique d’alcanes comme substratsThis thesis describes the development of new catalytic processes by combining hypervalent iodine reagents with rhodium (II) complexes.The first chapter concerns the observation of the epoxide as a unexpected product under catalytic nitrene transfer conditions, and the development of a new method to promote the epoxidation of alkenes by combining a reagent of hypervalent iodine (III) and a complex of dirhodium (II).The second chapter is centered on the development of a general method forasymmetric intermolecular benzylic C(sp³)–H amination by combining a chiral rhodium (II) catalyst and a benzyl sulfamate, and the application of this method on large scale.The third part of this work show the development of a regioselective C(sp³)–H amination of unactivated alkane by rhodium (II) catalysis, using a stoichiometric amount of alkane as the substrate
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Lazib, Yanis. "Amination de liaisons C(sp³)–H catalysée par des complexes de rhodium(II) : applications à la synthèse d’hétérocycles azotés et d’une molécule naturelle la crambescin B281." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF060.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée au développement et à l'application de réactions d'amination C(sp³)–H par transfert de nitrène catalysé au rhodium(II). La première partie, décrit l'application de réactions d'amination C(sp³)–H pour la préparation de pyrrolidines en se basant d'une part sur l'expertise du laboratoire dans le domaine des réactions d'insertion de nitrènes et d'autre part sur les réactions radicalaires de type Hofmann-Löffler-Freytag. Dans ce contexte, une réaction intermoléculaire d'amination C–H asymétrique nous a permis dans un premier temps d'installer une fonction azotée de manière régio- et stéréoselective au sein d'hydrocarbures. Cet azote a ensuite permis de diriger une deuxième réaction d'amination C–H via un transfert d'atome d'hydrogène intramoléculaire [1,5]. Cette seconde étape totalement régiosélective a conduit à des motifs pyrrolidines après cyclisation. Dans la dernière partie, une voie de synthèse pour l'obtention d'un molécule naturelle la crambescin B281 a été explorée. Ces travaux reposent sur l'utilisation de deux réactions d'amination C(sp³)–H catalysées par des complexes de rhodium(II). Ces deux étapes d'amination intramoléculaires ont permis d'introduire un atome d'azote avec une grande régio- et diastéréoselectivité pour mener à des intermédiaires clés de la synthèse aboutissant à la crambescin B281This thesis is devoted to the development and application of C(sp³)-H amination reactions by rhodium(II) catalyzed nitrene transfer. The first part describes the application of C(sp³)-H amination reactions for the preparation of pyrrolidines based on the laboratory's expertise in the field of nitrene insertion reactions and on radical reactions of the Hofmann-Löffler-Freytag type. In this respect, an asymmetric intermolecular C-H amination reaction allowed us to install a nitrogen function in a regio- and stereoselective manner within hydrocarbons. This nitrogen has then enabled to drive a second C-H amination reaction via intramolecular hydrogen atom transfer [1,5]. This second fully regioselective step led to pyrrolidine units after cyclization. In the last part, a synthetic route to obtain a natural molecule, crambescin B281, was explored. This work is based on the use of two C(sp³)-H amination reactions catalyzed by rhodium(II) complexes. These two intramolecular amination steps have enabled the introduction of a nitrogen atom with high regio- and diastereoselectivity in order to lead to key intermediates in the synthesis of crambescin B281
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Dequirez, Geoffroy. "Transferts de nitrène catalysés par les métaux de transition. Développement de nouvelles réactions pour la difonctionnalisation d’alcènes et application en synthèse." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112256/document.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit le développement de nouvelles réactions de difonctionnalisation catalytique d’oléfines impliquant des transferts de nitrène médiés par des complexes de dirhodium(II).La première partie de ce manuscrit s’articule autour de la réactivité d’alcènes riches en électrons, c’est-à-dire substitués par un hétéroatome. L’application des conditions de transfert de nitrène catalytiques a permis la fonctionnalisation oxydante des positions C2 et C3 de l’indole. En utilisant cette stratégie, il est donc possible d’effectuer formellement des réactions d’oxyamination intermoléculaire et de diamination intramoléculaire. Dans ce dernier cas, le motif indoline formé étant présent dans certains produits naturels, la synthèse totale de la Pestalazine B a pu être initiée. Le champ d’application de ces réactions a été étendu aux énamides en collaboration avec le groupe du Professeur Isabelle Gillaizeau.La seconde partie de ce travail concerne le développement de la réaction d’oxyamination d’oléfines aromatiques et aliphatiques. Le champ d’application de cette réaction a été étudié en détail tandis que des expériences témoins et des analyses RMN ont permis de proposer un mécanisme original.Enfin, dans un dernier temps, nous avons démontré que par extension du concept, l’application des transferts de nitrène catalytiques permet de réaliser des réactions de diamination intermoléculaire d’oléfinesThis manuscript describes the development of new reactions for the difunctionalization of alkenes that involve dirhodium(II)-catalyzed nitrene transfers.The first part of the studies focuses on the reactivity of electron-rich alkenes, i.e. substituted by a heteroatom. The application of catalytic nitrene transfers has led to the development of oxidative conditions for the difunctionalization of the 2,3-π-bond of indolic derivatives. The strategy, thus, has allowed to perform formal reactions of intermolecular oxyamination and intramolecular diamination. The latter gives access to indoline skeleton found in the structure of several natural products such as Pestalazine B, the total synthesis of which has been initiated. The scope of intermolecular oxyamination has then been extended successfully to enamides in collaboration with the group of Professor Isabelle Gillaizeau.The second part of the experimental work has been aimed at applying the catalytic oxyamination to aromatic and aliphatic alkenes. The scope of the reaction has been extensively studied while test experiments and NMR analysis have allowed to propose an unexpected mechanism based on the Lewis acid character of the metallanitrene.Finally, the scope of catalytic nitrene transfers has been extended to the intermolecular diamination of alkenes with the development of bis(arenesulfonyl)imide-type reagents
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Levitre, Guillaume. "Photocatalyse et organocatalyse comme outils innovants pour la synthèse de molécules complexes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS380.
Full textAbstract:
Face aux enjeux environnementaux actuels, la catalyse est devenue un outil majeur pour la synthèse de molécules complexes et à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles méthodes de synthèses innovantes, efficaces, sans métaux ou activées par la lumière visible. Ainsi, mes travaux de thèse ont fait appel à deux thématiques largement étudiées au sein de notre laboratoire que sont la catalyse photorédox et l'organocatalyse. Dans ce manuscrit, la première partie porta sur la conception de réactions multicomposants photocatalysées pour la synthèse de structures trifluorométhylées avec de bons rendements. La partie suivante a été consacrée au développement et à l’évaluation de nouveaux photocatalyseurs supportés, robustes et recyclables. La troisième partie présenta l’élaboration de réactions de cyloadditions formelles (4+3) et (4+2), catalysées aux acides phosphoriques chiraux pour une synthèse efficace, énantiosélective et diastéréosélective de cyclohepta[b]indoles et de spiroindolines. Dans la quatrième partie, une stratégie combinant l’organocatalyse asymétrique et la photocatalyse pour la synthèse de tryptamines α-substituées β-aminées potentiellement biologiquement actives a été décrite. Enfin, l’élaboration de nouveaux composés d’iode hypervalent chiraux et leur évaluation en tant qu’organocatalyseurs fût rapportées dans la dernière partie de ce manuscrit de thèseIn front of current environmental challenges, catalysis has become a major tool for the synthesis of complex and therapeutic molecules. In this context, we have focused on the development of new synthesis methods that are innovative, efficient, metal-free or activated by visible light. Thus, my thesis work has involved two themes that have been widely studied in our team: photoredox catalysis and organocatalysis. In this manuscript, the first part focused on the conception of photocatalyzed multicomponent reactions for the synthesis of trifluoromethylated structures with good yields. The following section devoted to the design and evaluation of new supported, robust and recyclable photocatalysts. The third part presented the formulation of formal (4+3) and (4+2) cyloaddition reactions, catalyzed with chiral phosphoric acids for an effective, enantio- and diastereo-selective synthesis of cyclohepta[b]indoles and spiroindolines. In the fourth part, a strategy combining asymmetric organocatalysis and photocatalysis for the synthesis of potentially biologically active α-substituted β-amino tryptamines was described. Finally, the elaboration of new chiral hypervalent iodine compounds and their evaluation as organocatalysts was reported in the last part of this thesis manuscript
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Wang, Han Verfasser], Carsten [Akademischer Betreuer] [Bolm, and Markus [Akademischer Betreuer] Albrecht. "Applications of hypervalent iodine(III) reagents in sulfoximidations / Han Wang ; Carsten Bolm, Markus Albrecht." Aachen : Universitätsbibliothek der RWTH Aachen, 2018. http://d-nb.info/1176422162/34.
Full text
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Cooke, Michael Liam. "Development of novel arylation and alkenylation reactions using hypervalent iodine reagents and copper catalysis." Thesis, University of Cambridge, 2011. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.609862.
Full text
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Kulkarni, Gajanan C. "NEW DESIGN CONCEPTS TOWARDS MOLECULAR BOWLS, HYPERVALENT IODINE BASED MATERIALS, AND ENERGY STORAGE MATERIALS." OpenSIUC, 2019. https://opensiuc.lib.siu.edu/dissertations/1755.
Full textAbstract:
In this dissertation, new cyclopenta-fused polycyclic aromatic hydrocarbons (CP-PAHs) based on a tetracene core have been developed and shown to be a bridge between the previously reported anthracene and pentacene cores. These tetracene derivatives were prepared by palladium-catalyzed cyclopentannulation between 5,11-dibromotetracene and two diaryl-ethynylene derivatives. The new compounds relatively small band gaps and have low-energy Lowest Unoccupied Molecular Orbitals (LUMOs) and because of their ability to form cyclopentadienyl anion-like structures that are stabilized by Hückel aromatics.2-4. The photooxidative stability was intermediate to previously prepared CP-PAHs based on anthracene and pentacene derivatives. Scholl cyclodehydrogenation of pendant aryl groups led to materials that quickly form endoperoxide products.5, 6 The general photostability of the cyclopentannulated structures match those of traditional acenes (e.g., CP-anthracene > CP-tetracene > CP-pentacene). Moreover, this dissertation will discuss our efforts to use these tetracene derivatives (and others) to form new bowl-shaped molecules. In addition, this dissertation describes efforts towards the development of supramolecular materials based on secondary bonding in hypervalent iodine systems. Star shaped polymers with a core based on a hypervalent iodine macrocycle (HIM) based on amino acid derived benziodazoles was prepared. An arm-first and core-first approach was used to combine the HIM with an atom transfer radical polymerization (ATRP) initiator to form polystyrene arms. While the desired star polymers were observed by gel permeation chromatrography (GPC), the core HIM were found to degrade under the testing conditions and showed large amount of monomer. A description of our synthetic routes to these materials and the attempts at characterization of this system is described. Lastly, this dissertation describes the development of new anolytes for redox flow batteries. A series of pyrilium based materials that can undergo redox reactions were developed and screened for incorporation into flow batteries owing to their reversibility in redox reactions and the relatively high solubility in acetonitrile. However, cyclic voltammetry, spectroelectrochemical analysis, and bulk electrolysis studies have shown that these species are not stable enough to be considered good candidates as anolytes. To address these stability issues, a series of pyridinium anolyte systems that contain bulky isopropyl or t-butyl groups were prepared and evaluated. Unfortunately, the long term stability in the pyridinium species were also found to be unsatisfactory, which clearly demonstrates the importance of electron withdrawing groups to be included in the anolyte design.
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Wang, Han [Verfasser], Carsten [Akademischer Betreuer] Bolm, and Markus [Akademischer Betreuer] Albrecht. "Applications of hypervalent iodine(III) reagents in sulfoximidations / Han Wang ; Carsten Bolm, Markus Albrecht." Aachen : Universitätsbibliothek der RWTH Aachen, 2018. http://d-nb.info/1176422162/34.
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Ilchenko, Nadia O. "Novel Applications of Benziodoxole Reagents in the Synthesis of Organofluorine Compounds." Doctoral thesis, Stockholms universitet, Institutionen för organisk kemi, 2017. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:su:diva-136207.
Full textAbstract:
This thesis concerns method development of new synthetic routes by applying electrophilic hypervalent iodine reagents, such as trifluoromethyl-benziodoxole (Togni reagent) and fluoro-benziodoxole. The first project involved the addition of an oxygen moiety and trifluoromethyl group across double and triple bonds (both groups derived from the hypervalent iodine reagent). We observed that electron donating substituents on the aromatic ring of the substrate accelerated the oxytrifluoromethylation reaction. This transformation was further expanded to halo-trifluoromethylation reaction of a vinyl silane substrate. We also developed a copper mediated cyanotrifluoromethylation reaction, which was accelerated by PCy3 additive. This transformation allowed for the creation of two new C-C bonds in a single addition reaction. The direct C-H trifluoromethylation reaction of quinones was achived using the Togni-reagent in the presence of B2pin2 additive. The intriguing additive effects of both B2pin2 and PCy3 inspired us to examine the mechanism of these transformations. Fluoro-benziodoxole is the fluoroiodane analogue of the trifluoromethylating Togni reagent. We developed a AgBF4 mediated geminal difluorination of styrenes using this fluoroiodine reagent. In this process one fluorine atom came from the fluoroiodane, while the other fluorine was derived from the tetrafluoroborate ion. A similar approach was applied for the 1,3-oxyfluorination and difluorination of cyclopropanes. Similarly, this fluorinative ring opening of unactivated cyclopropanes involved the introduction of an electrophilic fluorine atom from the fluoroiodane reagent and a nucleophilic one from the tetrafluoroborate ion. This reaction was extended to synthesis of 1,3-oxyfluorinated products. When alkenes reacted with the fluoro-benziodoxole reagent in the presence of palladium catalyst the iodofluorination reaction occurred. Both the iodine and fluorine atoms were derived from the fluoroiodane reagent. The iodofluorination reaction with disubstituted and cyclic alkenes proceeded with high regio- and stereoselectivity.
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Chun, Joong-Hyun. "NMR Studies of the Hydration Equilibria of Mesylate and Dialkyl Phosphate Derivatives of Acetone; and Investigations of Novel Hypervalent Iodine Compounds." University of Akron / OhioLINK, 2005. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1131685679.
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Lacarriere, Tatiana. "Etude synthétique d’un analogue azoté de la galanthamine." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS136.
Full textAbstract:
La synthèse de la 5-azagalanthamine, un analogue azoté de galanthamine, utilisée dans le traitement palliatif de la maladie d’Alzheimer, a été envisagée dans le cadre d’une étude de relations structure-activité. Durant cette thèse nous avons examiné quatre voies de synthèse afin d’accéder à la 5-azagalanthamine. La première voie est basée sur la réaction de Pictet-Spengler afin de fermer le dernier cycle de l’azagalanthamine. De nombreuses tentatives ont été effectuées sur différents types de substrats mais cette stratégie s’est révélée inefficace. La deuxième approche consiste en une oxydation d’anilide ortho-substitué par un groupement méthoxy, avec un réactif à base d'iode hypervalent pour accéder à une spirodiènone, un intermédiaire clé de la synthèse. En effectuant cette réaction nous n’avons pas obtenu le produit attendu, mais une 1,2-dispirodiénone, un motif inhabituel, et très rare. Après avoir optimisé les conditions réactionnelles, nous avons étudié la généralité de la réaction avec d'autres substrats. La modélisation moléculaire ainsi que des études de voltammétrie cyclique ont été réalisées (Chabaud, L.; Hromjakova, T.; Rambla, M.; Retailleau, P.; Guillou, C. Chem. Commun. 2013, 49, 11542-11544. Hromjakova, T.; Retailleau, P.; Grimaud, L.; Gandon, V.; Chabaud, L. et Guillou, C. accepté EurJOC, 2015, DOI 10.1002/ejoc.201501160).Ensuite nous avons examiné l’approche basée sur le couplage intramoléculaire pallado-catalysé. Après les premiers résultats encourageant avec le substrat modèle nous avons réalisé une optimisation des conditions réactionnelles. Une étude de généralité de la réaction avec d'autres substrats a été effectuée. Malheureusement, il s’est avéré que la substitution sur le cycle aromatique n’était pas bien tolérée conduisant à de faibles rendements. Par conséquent cette méthodologie n’a pas pu être appliquée à la synthèse de l’azagalanthamine. Dans la dernière voie de synthèse examinée nous avons repris les travaux antérieurs entrepris dans notre laboratoire concernant la réaction de Heck intramoléculaire. La diminution de la longueur de la chaîne liant les deux cycles a permis d’obtenir des résultats très prometteursThe synthesis of 5-azagalanthamine, the analogue of galanthamine that is used in Alzheimer treatment, was investigated for structure - activity relationship studies.During this thesis I explored four synthetic approaches with the aim of preparing the 5-azagalanthamine. The first one is based on a Pictet-Spengler reaction used for ring closure of the last cycle of azagalanthamine. We carried out many tests on various types of substrate but this strategy has proved to be ineffective. The second approach consists of an oxidation of ortho-methoxy substituted anilide by hypervalent iodine reagent to access a spirodienone, a key intermediate of the synthesis. Interestingly this reaction did not result in the expected compound but we observed the formation of an unusual motif, the 1,2-dispirodienone. After conditions optimisation we studied the scope and limitations with others substrates. Molecular modelling and cyclic voltammetry studies were also carried out (Chabaud, L.; Hromjakova, T.; Rambla, M.; Retailleau, P.; Guillou, C. Chem. Commun. 2013, 49, 11542-11544. Hromjakova, T.; Retailleau, P.; Grimaud, L.; Gandon, V.; Chabaud, L. and Guillou, C. accepté EurJOC, 2015, DOI 10.1002/ejoc.201501160).Then we investigated an approach based on palladium-catalysed intramolecular coupling. After the first encouraging results with the model substrate, we did optimization of the reaction conditions and the study of substrate scope. Unfortunately we discovered that the substitution was not well tolerated and decreased the yield. Therefore this methodology could not be applied to the synthesis of the azagalanthamine. In the last approach we used previous work of our laboratory on the intramolecular Heck reaction. The reduction of the length of the linker between both cycles showed to be beneficial. We obtained promising results with this approach
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Chen, Wei-Ching. "Selective Oxidation of Lignin Models and Extracts with Earth-Abundant Transition Metals and Hypervalent Iodine." Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2015. http://hdl.handle.net/10393/32181.
Full textAbstract:
As a significant component of lignocellulosic biomass, lignin represents a potential source of value-added aromatic chemicals. In this thesis, catalytic systems with earth-abundant metal catalysts such as molybdenum(VI) and hypervalent iodine complexes were developed to selectively break down lignin models into lower molecular weight chemicals under mild conditions. Due to the complexity of lignin, simple lignin model substrates (A to E), representing common linkages in lignin, were used to investigate the catalytic activity/selectivity of these catalysts. With the molybdenum catalysts [7– 11]/SPC/Adogen®464 system (SPC = sodium percarbonate), oxidation of simple β-1 model compound A in acetonitrile showed primarily C-H bond cleavage to form the ketone product, benzoin methyl ether, whereas the Cα-Cβ bond cleavage product, methyl benzoate, was obtained by switching the reaction solvent to benzonitrile. Preference for generating the Cα-Cβ bond cleavage product, i.e. benzaldehyde, can also be achieved with other early to middle transition metal catalysts using H2O2(aq) as the terminal oxidant. Stoichiometric amounts of hypervalent iodine/Lewis acid systems [20a-c] were able to selectively cleave Cα-Cβ bonds to aldehydes with both simple β-1 model compound A and β-O-4 model compound C. In contrast, other lignin model compounds with different linkages were unable to be oxidized to a great extent using these Mo- or iodine-based complexes. The catalytic activity and selectivity of the reported vanadium complexes, copper salts and non-metal system 1-5 on non-volatile organosolv (NVO) lignin was investigated under basic condition. Details of the depolymerisation of lignin were determined by using Gel Permeation Chromatography (GPC) and the two-dimensional NMR technique, quantitative HSQC (q-HSQC) spectroscopy. Vanadium [2] and copper systems were found to be the most active for depolymerization of NVO lignin.
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Gallier, Florian Dujardin Gilles Kirschning Andreas. "Décanolides hydroxylés nouvelles approches synthétiques et glycosylation par de nouveaux réactifs à base d'iode hypervalent /." [S.l.] : [s.n.], 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1018.pdf.
Full textAbstract:
Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie fine : Le Mans : 2007. Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie fine : Université de Hanovre : 2007.Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 229-234.
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Pialat, Amélie. "Formation de liaisons C-N et C-O par catalyse de coordination ou par oxydation à l'iode hypervalent." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20204/document.
Full textAbstract:
La fonctionnalisation directe de liaisons C-H offre une alternative plus économe en atomes et étapes que les traditionnelles méthodes de synthèse basées sur la transformation de molécules pré fonctionnalisées. Ainsi, les réactions d'amination intermoléculaire de liaisons C(sp3)-H avec des nitrènoïdes sont généralement effectuées avec des rendements et des régiosélectivités modérés et utilisent pour cela des catalyseurs coûteux. Dans ce contexte, nous avons créé de nouveaux systèmes bifonctionnels pour la formation de liaisons C-N aliphatiques catalysée par le cuivre et l'argent. Ces systèmes se sont cependant avérés inefficaces dans les conditions réactionnelles utilisées.Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se sont également concentrés sur la fonctionnalisation nucléophile d'anilides par oxydation à l'iode hypervalent. Grâce à cette méthodologie les triflation et triflimidation directes d'acétanilides ont été accomplies dans des conditions oxydantes douces, en présence de triflate et de triflimidate d'argent, respectivement. Ces transformations procèdent avec de bons rendements et présentent une régiosélectivité parfaite pour la position paraThe direct functionalization of C-H bonds offers an attractive, atom- and step-economical alternative to traditional methods based on functional group transformations. Intermolecular C(sp3)-H amination reactions involving nitrene intermediates usually proceed with moderate yields and regioselectivities. In this context, new bifunctional compounds were developed and applied to copper and silver-catalyzed C-N bond-forming reactions. These systems, however, have been found to be ineffective under the reaction conditions.Our research has also focused on the iodine(III)-mediated nucleophilic functionalization of anilides. The direct triflation and triflimidation of acetanilides were accomplished with the use of affordable and easy-to-handle silver(I) triflate or triflimidate respectively, under mild oxidative conditions, exhibiting perfect regioselectivity for the para position. A complete optimization of the reaction conditions and an evaluation of the scope allowed us to prepare a variety of diversely substituted aryltriflates (and nonaflates) in synthetically useful yields
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Walkinshaw, Andrew James. "New catalytic methods for chemical synthesis : copper-catalysed electrophilic cyclisations of alkynes using hypervalent iodine reagents." Thesis, University of Cambridge, 2015. https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.708870.
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