Academic literature on the topic 'Iode – Chimie'

Nel corso di una ricerca sulla vita privata e professionale di Stefano delle Chiaje, lo studio di alcuni documenti ha fatto supporre che la Balenottera Minore esposta nel Museo Zoologico di Napoli fosse quella donata dallo scienziato al Gabinetto di Anatomia Patologica dell’Università (GAGP) nel 1848 e segnalata all’epoca dalla apposizione di una targa – Dono di Stefano delle Chiaje – grazie al permesso ottenuto, in riconoscenza del donativo, direttamente dal Re. In questo lavoro viene riportato il risultato di indagini effettuate sulla collezione cetologica del GAGP raccolta da Stefano delle Chiaje durante la sua direzione. Tale collezione risultava essere composta da almeno 13 reperti appartenenti ad almeno quattro specie di Cetacei: otto reperti di <em>Balaenoptera acutorostrata</em>, 6 dei quali (cranio e parte dello scheletro assile, sterno, osso ioide, rudimenti pelvici, bulle timpaniche e fanoni montati su base) riconducibili ad un individuo e due fanoni appartenenti ad un altro esemplare; un feto di <em>Balaenopteridae</em> gen. sp.; due esemplari di <em>Lagenorhynchus acutus</em> (uno scheletro e un feto); uno scheletro di <em>Stenella coeruleoalba</em>; un cranio di <em>Tursiops</em> <em>truncatus</em>. Almeno nove di questi reperti sono ancora oggi nel Museo Zoologico di Napoli: scheletro, sterno, osso ioide, bulle timpaniche e fanoni di un individuo di B. acutorostrata; un fanone di un altro individuo di <em>B. acutorostrata</em>; gli scheletri di <em>l. acutu</em>s e di <em>S. coeruleoalba;</em> il cranio di <em>T. truncatus</em>. L’esemplare più interessante è lo scheletro di Balenottera minore che delle Chiaje nel 1846 acquistò personalmente da W. F. K. Christie, Direttore del Museo Zoologico dell’Università di Bergen in Norvegia, per farne dono all’Università di Napoli.

Deux nouvelles approches radicalaires ont ete mise au point au cours de ce travail de these : une synthese de -aminotetralones et la reduction de derives iodes. Une etude approfondie d'une nouvelle methode radicalaire pour la desoxygenation des alcohols a ete egalement realisee. Le premier sujet est une approche aux -aminotetralones, qui repose sur la chimie radicalaire des xanthates. Elle implique deux reactions radicalaires successives : addition radicalaire intermoleculaire d'un xanthate sur une olefine, suivie d'une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique. Une modification pratique de la reaction classique de barton-mccombie a ete developpe dans une deuxieme partie. Cette reaction classique tres efficace, utilise des hydrures d'etain comme donneur d'hydrogene, mais la toxicite et les difficultes de separation des residus d'etain representent des limitations serieuses. La nouvelle approche permet la reduction des alcohols secondaires via leurs xanthates ou leurs derives (tiocarbonyl)imidazolides dans des conditions tres douces : elle s'effectue au reflux de l'isopropanol, solvant qui joue en meme temps le role de donneur d'hydrogene. Une nouvelle methode de reduction des derives iodes a ete mise au point. Les composes iodes sont irradies par la lumiere visible, a temperature ambiante en presence d'un bon donneur d'hydrogene comme le thiol. Les rendements obtenus sont bons et peuvent souvent concurrencer la reduction par l'hydrure de tri-n-butyletain.

L'iodure d'argent est un composé clef dans le domaine nucléaire que ce soit en cas d'accident de réacteur ou lors de la récupération des matières fissiles par traitement du combustible nucléaire usé. Dans les usines de retraitement françaises, l'iode est piégé dans l'unité de traitement des gaz de dissolution dans une solution sodique et par fixation sur des supports minéraux imprégnés de nitrate d'argent, engendrant la formation d'iodure et iodate d'argent. Dans le cadre de la séparation poussée des produits de fission à vie longue, il pourrait être nécessaire de récupérer l'iode des filtres par un traitement réducteur permettant la mise en solution de l'iodure d'argent. Pour ce faire, l'acide ascorbique et l'hydroxylamine ont été utilisés
Silver iodide is a key-compound in nuclear chemistry either in accidental conditions or during the reprocessing of spent nuclear fuel. In french reprocessing plants, iodine is trapped in the dissolver off-gas treatment unit by scrubbing with a caustic soda solution and by chemisorption on mineral porous traps impregnated with silver nitrate, leading to the production of silver iodide and silver iodate. Enhanced separation policy would make necessary to recover iodine from the filters by silver iodide dissolution during a reducing treatment. For this purpose, ascorbic acid and hydroxylamine were used

Cet ouvrage décrit une étude menée en synthèse organique sur des composés iodés hypervalents peu toxiques, économiques, de réactivité intéressante et d'utilisation facile. Ce travail a contribué à l'essor d'une formulation non-explisible de l'acide 2-iodoxybenzoïque (IBX), le SIBX crée par la société Simafex. Ce réactif iodé pentavalent a été utilsé pour réaliser l'oxydation d'alcools, de sulfures et de phénols. Sur ces cerniers l'ortho-hydroxylation des 2-alkylarenols décrite avec l'IBX a été optimisée avec le SIBX et a permis également de réaliser des réactions de déméthoxylation de 2-méthoxyarénols. Toujours concernant la désaromatisation phénolique, une nouvelle méthode de C-phénylation désaromatisante régiosélective d'arénols a également été développée avec un réactif iodé différent du SIBX, trivalent et à deux ligands carbonés. Interessés par la synthèse asymétrique, l'ajout d'un additif chiral nucléophile à l'IBX nous a permis d'aboutir à des sulfoxydes énantiomériquement enrichis (50 % ee). La préparation d'un nouvel analogue de l'IBX porteur d'un centre asymétrique a également été étudiée. Ainsi, un premier delat5-iodane chiral à six chaînons a été obtenu mais sans que ne soit observé d'excès énantiométrique satisfaisant lors de réactions de désaromatisations phénoligues. La synthèse d'analogues binaphtyes de l'IBX s'est heurtée à la difficulté d'oxydation de l'iode porté par ces motifs.

Grâce à la chimie computationnelle, nous avons pu étudier la réactivité et la sélectivité de trois familles de réactions en chimie organique. Nous avons utilisé la méthode DFT avec la fonctionnelle M06-2X pour l’ensemble de nos projets. Les réactions promues par l’iode hypervalent étudiées dans cette thèse sont en rapport direct avec les travaux réalisés au sein de notre laboratoire de recherche. La collaboration réalisée sur les BACs et les NHCs est un travail pionnier dans l’étude mécanistique détaillée de ces catalyseurs. Dans le premier chapitre nous nous sommes intéressés à des réactions de cyclisation et de SN2 promue par l’iode hypervalent. Cette étude avait pour but de prédire l’influence de différents groupements sur la préférence entre ces deux réactions, dans le but de favoriser la création d’une liaison carbone-carbone. Nous avons pu démontrer que la présence de certains groupements permet d’envisager la formation de cycles à cinq membres. Le second chapitre porte sur la réaction d’αhydrolyse oxydante de chloroalcènes, impliquant le réactif de Koser. Nos calculs ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux de l’observation de la migration interne du phényle. Nous avons également confirmé que l’intermédiaire provenant de l’addition d’une molécule d’’eau permet de favoriser la migration interne du chlore. Enfin, nous avons appuyé la possibilité d’un mécanisme « release-and-catch » proposé à la suite d’une expérience de mélange réalisée au sein du laboratoire. Finalement, nous avons pu réaliser une collaboration avec le Professeur Michel Gravel sur la réactivité et la sélectivité de la réaction de Stetter catalysée par un BAC ou un NHC. Nous avons été en mesure de déterminer que la différence de réactivité observée dépend essentiellement de la nature de l’étape déterminante. La sélectivité observée expérimentalement a également pu être rationnalisée grâce aux calculs. Pour finir, les premières conclusions concernant la condensation de benzoïne ont été établies.

Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base d’iridium pour la création de liaisons C-C et C-I. Ainsi, la dimérisation d’alcynes fonctionnalisés catalysée par un complexe d’iridium (III) {[IrH((rac)-Binap)]2(µ-I)3}+I- a pu être réalisée avec une régio- et stéréosélectivité totales en faveur du produit de couplage (E). De plus, les produits polyinsaturés, issus de la réaction de couplage, ont pu être engagés dans une réaction de cycloisomérisation catalysée au rhodium, permettant un accès à des carbocycles fonctionnalisés. A la suite de ce travail, nous avons mis au point une réaction d’hydroiodation d’alcynes catalysée par le dimère [Ir(cod)Cl]2 en présence de HI et conduisant au vinyle iodé de type Markovnikov. La mise au point de cette réaction, nous a ensuite amené à la découverte d’une nouvelle réaction de iodocyclisation d’ényne qui s’apparente aux réactions de cycloisomérisation en présence d’un nucléophile extérieur. Enfin, la formation de motifs isoindolines et tétrahydroisoquinolines, pharmacophores importants en chimie médicinale, a été effectuée par réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par le complexe d’iridium (III) {[IrH((rac)-Binap)]2(µ-I)3}+I-

En cas d'accident grave sur un réacteur à eau sous pression, l'évaluation de la quantité d'iode susceptible d'être rejetée dans l'environnement revêt une grande importance du fait de la radiotoxicité et du caractère volatil de cet élément. Le rejet d'iode du cœur du réacteur endommagé et son transport dans les différentes parties du réacteur jusqu'à l'enceinte de confinement, ont été largement étudiés, en particulier dans les expériences Phébus-FB. A ce jour, les connaissances acquises et les modèles utilisés ne permettent pas de rendre compte complètement du comportement de l'iode observé lors d'essais à grande échelle. Une hypothèse est que l'iode gazeux proviendrait du circuit primaire à cause de processus qui limiteraient la formation d'iodure de césium. La formation d'iodure de césium pourrait être limitée à cause de limitations cinétiques ou à la présence d'éléments qui piégeraient le césium (molybdène, bore). Des expériences de laboratoire dans un montage spécialement conçu reproduisent la chimie de mélanges CsI/MoO3 et CsI/H3BO3 sous vapeur d'eau entre 1600°C (température et 150°C. Les aérosols et les gaz présents à 150°C sont piégés séparément. Les analyses des phases condensées et aérosols par MEBE-EDX, microspectrométrie Raman, ICP-MS et XPS ont permis d'identifier des particules d'aérosols submicroniques collectés à 150°C. Les analyses des gaz piégés en solution par ICP-MS et spectroscopie UV-visible traduisent l'existence d'iode gazeux pour les deux systèmes étudiés {Cs, I, Mo, O, H} et {Cs, I, B, O, H}. La modélisation de la chimie et du transport des espèces gazeuses et particulaires pour les deux systèmes dans la ligne expérimentale a été réalisée à l'aide du code de calcul SOPHAEROS développé à l'IRSN. Les résultats expérimentaux ont ainsi pu être comparés aux résultats des simulations.

L'objectif de ces travaux concerne l'etude des reactions de telomerisation des iodures de perfluoroalkyle avec le tetrafluoroethylene par: 1) amorcage thermique, 2) amorcage radicalaire, 3) catalyse redox, en vue d'une maitrise des degres de polymerisation et de la repartition moleculaire. L'analyse cinetique de ces reactions montre que, dans certaines conditions, la telomerisation des iodures de perfluoroalkyle procede par monoadditions successives et, dans d'autres, par propagation. La determination des reactivites relatives des iodures de perfluoroalkyle, vis-a-vis de l'addition d'une unite c#2f#4, conduit a une modelisation correcte de ces reactions

L'objectif de cette étude est de comprendre et de modéliser les processus de destruction de l'iodure de méthyle en faible concentration dans l'air humide soumis à l'action du rayonnement gamma. Plus largement, il s'agit de déterminer les données quantitatives et qualitatives permettant d'évaluer l'importance de la destruction des iodures organiques dans l'atmosphère de l'enceinte d'un réacteur nucléaire en situation d'accident grave. Les principes de base de la radiochimie des gaz et une bibliographie étendue concernant la formation des composés iodés IxOx et INOx ont été détaillés et analysés. Les données de la littérature relatives à la réactivité des produits primaires et secondaires de radiolyse de l'air envers I2 et CH3I ont permis de construire avec le logiciel FACSIMILE un modèle mécaniste global représentant la destruction de l'iodure de méthyle en phase gazeuse. Une étude théorique ab initio a été réalisée afin de compléter les connaissances sur la réactivité de l'atome d'azote envers CH3I en fonction de son état électronique. .
This work aims at modelling the processes involved in gamma-radiolysis of methyl iodide diluted in air in presence of steam. It is to determine quantitative and qualitative information to quantify the importance of the organic iodides destruction in case of a nuclear reactor accident. The main data for radiochemistry and iodine compounds (IxOy and INOx) formation were reviewed and analysed. Literature data about air products radiolysis reactivity towards I2 and CH3I were used to develop a mechanistic model for methyl iodide destruction in the gas phase under gamma irradiation. An ab initio study was realised for a better understanding of atomic nitrogen (4S and 2D) reactivity towards CH3I. The model was tested on the available experimental data and constitute a way to investigate the main processus involved in methyl iodide destruction. For the low CH3I concentrations, about 10-7 - 10-8 mol. Dm-3, N and e- are mainly responsible for the destruction. I2O4 (highest iodine oxyde in the model) and IONO2 are the main resulting iodinated compounds

Lors d'un accident grave survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, les conséquences sanitaires en découlant sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima Daiichi, des écarts significatifs entre mesures et estimations ont été observés pour les dépôts d'iode radioactif. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre par l'IRSN. Afin d'y remédier un mécanisme de la chimie atmosphérique de l'iode comportant 257 réactions a été élaboré à partir d’une revue critique des données de la littérature. En parallèle, des données thermocinétiques manquantes ont été déterminées par simulations à l'échelle moléculaire pour la série de réactions X + H2O2 = produits (X = Br, I) et pour le système réactionnel OH + CH2IOH = produits. Des simulations 0D et 3D ont été réalisées à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D après une injection de I2 et CH3I. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de ces composés gazeux iodés. L'influence de plusieurs paramètres (qualité air, quantité et la nature d'iode relâchée) sur la spéciation de l'iode a été évaluée. Pour l'ensemble des simulations, l'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes et nitroxydes d'iode ou de composés iodocarbonés gazeux. Ces derniers peuvent être à l'origine de la formation d'aérosols responsables du rabattement d'iode radioactif
During a severe accident occurring to a pressurized nuclear water reactor, radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima Daiichi accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine deposition. It could notably be explained by the absence of any iodine chemistry in the IRSN dispersion codes. To address this, a mechanism of atmospheric iodine chemistry involving 257 reactions was developed from a critical review of the literature. In parallel, missing thermokinetic data were determined by molecular-scale simulations for the X + H2O2 (X = Br, I) and OH + CH2IOH reactions. 0D and 3D simulations were performed using ASTEC and Polair3D after an injection of either I2 or CH3I. The results showed a partial and rapid transformation of these iodinated gaseous compounds. The influence of several parameters (air quality, quantity and nature of iodine released) on iodine speciation was evaluated. For all simulations, iodine is quickly found in the form of iodine oxides and nitroxides or gaseous iodocarbon compounds. The latter may be the cause of iodinated aerosols formation and deposition

Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littérature
Catalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature