Dissertations / Theses on the topic 'Interface fluxes'

Elevated concentrations of iron (Fe) and manganese (Mn) in drinking water degrade water quality by affecting taste, odor, and color. Under oxic conditions (dissolved oxygen (DO) >2 mg/L), Fe and Mn are rarely present in soluble form in natural waters, as they occur as insoluble, oxidized minerals in sediments. However, the development of low DO concentrations in the bottom waters of some lakes and drinking water reservoirs during thermal stratification can lead to the reduction of oxidized, insoluble Fe and Mn in sediments to soluble forms, which are then released into the water column. In response, many water utilities have installed oxygenation systems to control metal concentrations in situ in drinking water reservoirs. However, previous research has found anoxic (DO < 0.5 mg/L) conditions still develop within sediments, even with operational oxygenation systems, allowing for the reduction and release of soluble Fe and Mn into the water column. To examine the drivers of metal release from sediments into the water column, I conducted sediment flux chamber experiments to directly quantify Fe and Mn fluxes at the sediment-water interface of a small, eutrophic drinking water reservoir (Falling Creek Reservoir, Vinton, VA). The experiments were conducted twice during the 2018 summer stratification period (April 24 – October 21). Using the flux chambers, I measured total and soluble Fe and Mn concentrations under changing oxygen conditions over 10-day periods to calculate fluxes. Throughout the experiments, I monitored DO, oxidation-reduction potential (ORP), temperature, and pH. In addition to the direct measurements, I also estimated metal fluxes using a mass balance method, which relies on measurements of metal inputs and outputs into the bottom waters of the reservoir. Overall, our results showed that fluxes are highly variable during the stratification period, with some periods having positive fluxes (release of metals from sediment to the water column) and some with negative fluxes (return of metals from the water column to sediment). The metal fluxes are highly sensitive to redox conditions in the water column, sediment-water interface and sediments. Metal fluxes measured using the chambers are 91-105% higher than those estimated using the mass balance method. This difference supports result of previous work that the flux chamber method likely provides maximum values of metal fluxes as the isolated chamber water does not allow for mixing with the bottom waters. In contrast, because the mass balance method relies on water column data, results are affected by mixing and biogeochemical reactions that can remove metals from the water column; thus, flux estimates using this method likely reflect minimum values. However, when used together, these two methods provide a useful tool for constraining metal fluxes under different redox conditions and highlight the importance of measuring ORP in addition to DO. The results of this study can be used by water utilities to improve the effectiveness of engineered oxygenation systems and water quality management practices related to iron and manganese.
Master of Science
In many drinking water reservoirs, elevated concentrations of metals, such as iron (Fe) and manganese (Mn), pose a challenging water quality problem. Elevated metal concentrations affect taste, color, and odor in drinking water and can be expensive to treat for. The presence of Fe and Mn in water is influenced by the oxygen concentrations in the water. When oxygen levels in the water are high, Fe and Mn are not soluble in water. However, when the oxygen levels in water are low, Fe and Mn can be released from soils, sediments and rocks into water and can thus pose a concern for drinking water quality. Many water utilities have installed systems to increase oxygen concentrations in drinking water reservoirs with the goal of maintaining low levels of metals in water supplies. However, previous research has shown that even when oxygenation systems are operational, Fe and Mn can still be released into water from the reservoir’s bottom sediments. To examine the factors that contribute to the release of metals from the sediments into the water column, I measured the rate of release of Fe and Mn from the sediments into the water column at a local drinking water reservoir (Falling Creek Reservoir, Vinton, VA). I conducted the experiments twice during summer 2018 using chambers that isolated the water immediately above the sediments. During the experiments, I monitored how Fe and Mn concentrations changed over time under different oxygen conditions. In addition to the measurements, I also used a mass balance method using water column data to estimate the metal release. Overall, results showed that release rates are highly variable during the summer months, with some periods having positive rates (releasing metals from sediments into the water column) and some with negative rates (returning metals from the water column to sediment). The metal release rate are highly sensitive to oxygen conditions in the water column, at the sediment-water interface and in the sediments. When used together, these two methods provide a useful tool for constraining metal release rates under different oxygen conditions. This research will help drinking water plant managers to improve the effectiveness of oxygenation systems and water quality management practices related to Fe and Mn. Additionally, this research will help improve the water quality for residents and can be applied to other lakes and reservoirs where metal concentrations are elevated.

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Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ
Este estudo analisa os fluxos de óxido nitroso (N 2 O) e amônia (NH 3 ) no Sistema Lagunar de Maricá-Guarapina (SLMG). O N 2 O é um dos gases do efeito estufa e está envolvido no consumo de ozônio (O 3 ) na estratosfera. A NH 3 pode levar a acidificação de ambientes terrestres e aquáticos, a eutrofização de sistemas aquáticos e produção de N 2 O. O SLMG vem sofrendo degradação da qualidade de suas á guas devido à urbanização e às atividades agropecuárias na região. Este sistema la gunar é composto por quatro lagoas interligadas entre si através de canais: Maricá, Ba rra, Padre e Guarapina. Para a análise de N 2 O foi utilizada a técnica da câmara estática flutua nte e 4 modelos de predição de fluxos (MPF). No caso da NH 3 foram feitas estimativas de fluxos também através de MPF. Os resultados deste estudo mostram que as quatro lagoa s do SLMG apresentam comportamentos distintos com relação aos fluxos dos dois gases ana lisados. As estimativas de taxas de emissão do sistema lagunar mostram que, apesar do sistema a presentar lagoas que parecem atuar como sorvedouro de N 2 O ou de NH 3 , num balanço geral, ele emite N para a atmosfera s ob uma ou outra forma. A taxa de emissão estimada variou entr e 92,15 g N dia -1 e 104,77 g N dia -1 . Outra informação que esta estimativa trouxe foi a d e que a maior parte das emissões ocorre sob a forma de NH 3 com emissão estimada de 84,79 g N dia -1 a 97,41 g N dia -1 .
This study examines the nitrous oxide (N 2 O) and ammonia (NH 3 ) fluxes in Maricá- Guarapina’s system. The N 2 O is a greenhouse gas and is involved in the consum ption of the ozone (O 3 ) in the stratosphere. The NH 3 can lead to acidification of terrestrial and aquat ic environments, eutrophication of aquatic systems and production of N 2 O. The SLMG is suffering degradation in the water’s quality due to urbanization and agricultural activities in the region. This system is composed for four lagoon interconnected between themselves through channels: Maricá, Barra, Father and Guarapi na. For the analysis of N 2 O was used the technique of the static chamber and 4 models predic tion fluxes (MPF). In the case of NH 3 were made estimates of fluxes through MPF too. The results of this study show that the four lagoons in the SLMG have different behaviors with r espect to the fluxes of the two gases analyzed. Estimates of the rates of emission in th e system lagoon show that despite the present system lagoons that seem act as sink of N 2 O and NH 3 , in a general balance, it gives N to the atmosphere in one form or another. The estim ated emission rate ranged between 92,15 g N -1 day -1 and 104,77 g N -1 day -1 . Other information that brought this estimate was that the majority of emissions occur in the form of NH 3 with estimated emission of 84,79 g N -1 day -1 to 97,41 g N -1 day -1 .

Among the most valuable natural ecosystems, estuaries and marshes are areas of high productivity, have high economic value, and provide numerous ecosystem services. However, there is still uncertainty in marsh and estuarine carbon budgets and in our overall understanding of the drivers, composition, and fluxes of organic matter in these habitats. Part of this uncertainty is due to high spatial and temporal variability within these habitats and the range of methods used in previous studies. While the number of studies is increasing, there are still large gaps in our knowledge of marsh-estuarine interface dynamics. This study examined the concentrations, fluxes, and composition of particulate and dissolved organic carbon (POC, DOC) and dissolved inorganic carbon (DIC), with a focus on the temporal patterns and drivers of carbon pools at the marsh-estuarine interface. Taskinas Creek, a Chesapeake Bay National Estuarine Research Reserve, was chosen for this study as it provides a near-pristine location to measure current baseline data and is equipped with long-term water quality and meteorological monitoring stations that provided valuable ancillary data. Water samples were collected from Taskinas Creek from 2013 to 2018 to measure POC, DOC, and DIC concentrations, stable isotopes of carbon and nitrogen, colored dissolved organic matter (CDOM), and lipid biomarker compounds. Linear mixed effects (LME) modeling identified that the total suspended sediments were the primary driver of POC concentrations and marsh sources were the primary drivers of both DOC and DIC. Measured carbon concentrations were then used calculate carbon fluxes based on parameters measured via continuous water quality monitoring at Taskinas Creek, allowing for a high-frequency, long-term carbon flux record. On an annual basis, the marsh acted as a source of carbon to the York River (53 g C m-2 y-1) but the fluxes of the different pools of carbon differed in direction and magnitude. On a net basis, the York River was a source organic matter to the marsh (58 to 77 g POC m-2 yr-1 and 3.9 to 18 g DOC m-2 yr-1) whereas DIC was exported from the marsh (114 to 193 g DIC m-2 yr-1). Stable isotopes, lipid biomarkers, and CDOM were used to determine the primary sources of organic matter at Taskinas Creek. Lipid biomarker and stable isotope analyses revealed that POC was primarily derived from algal sources, likely originating from the adjacent York River. In contrast, CDOM spectral measurements and stable isotopes of DOC and DIC indicated that dissolved carbon was primarily marsh-derived, and CDOM was primarily composed of humic-like and fulvic-like compounds. These results agree with previous studies conducted in similar habitats and within the York River estuary. The import of labile POC into the marsh and the export of DOC, DIC, and CDOM to the estuary can have important consequences for marsh and estuarine food webs, marsh surface stability, and the overall biogeochemistry of these habitats. The results found in this study can be used to improve carbon budget models by not only providing current baseline carbon concentrations, but also the primary drivers and sources of these carbon pools. As these drivers and sources may face changes in times of future anthropogenic and climate change, understanding how they affect carbon pools can enable better predictions of how these carbon pools will change in the future.

The National Research Council recently called for a more interdisciplinary approach to drinking water research to address the critical issue of global drinking water supplies. Hypolimnetic oxygenation systems (HOₓ) are being increasingly used to improve water quality in stratified reservoirs by increasing dissolved oxygen (O₂) concentrations and subsequently suppressing the release of soluble species such as iron (Fe) and manganese (Mn) from the sediment into the water. However, while the influence of HOx on the water column has been established, little work has been done on how oxygenation affects sediment O₂ uptake (i.e., sediment oxygen demand) and other sediment-water fluxes. In response to the growing need for alternative approaches for improving water quality, we conducted highly interdisciplinary research to evaluate how O₂, Fe, and Mn cycling at the sediment-water interface is influenced by both natural and HOx-induced variations in water column dynamics, chemical redox processes, and microbial activity within the sediment, all of which may govern sediment-water fluxes. Studies were performed in an alpine lake in Switzerland and in an HOₓ-equipped drinking-water-supply reservoir in Virginia. This research was based on in situ field campaigns paired with laboratory experiments, microbial analyses, and computer simulation to elucidate variable sediment O₂ uptake and corresponding Fe and Mn cycling. This work is unique in that sediment-water fluxes were assessed using in situ data from both sides of the sediment-water interface. Results show that sediment O₂ uptake flux is strongly controlled by both wind- and HOₓ-induced dynamic forcing. Our findings reveal that Fe and Mn fluxes were suppressed from the bulk hypolimnion via biogeochemical cycling in the oxic benthic region. Results also indicate that the sediment microbial community structure may directly respond to HOₓ-induced variation in sediment O₂ availability. Additionally, based on an analysis of the robustness of several commonly used methods for flux calculations, we show that flux estimates are not strongly dependent on the method chosen for analysis. Ultimately, by emphasizing the highly transient nature of sediment O₂ uptake, this research will aid in accurate characterization of various sediment-water fluxes and corresponding water quality. Our results will also directly contribute to the optimization of HOₓ operations and lake and reservoir management.
Ph. D.

Sediment diagenesis in aquatic systems is usually understood to be controlled by the concentrations of both organic carbon and the oxidant. However, the concept that sediment respiration may be limited by the supply of organic carbon, even in systems with moderate concentrations of organic carbon in the water column, has yet to be fully explored. Typically we assume that a direct coupling between water column and sediment diagenesis processes occurs and the chemical evolution of porewater and surface water are linked through fluxes of chemical species across the sediment-water interface. While the dynamics of supply of particulate organic carbon (POC) to the sediments via plankton deposition and resuspension, has previously been examined, the fate of dissolved organic carbon (DOC) once in the sediments, has rarely been investigated. A series of experiments comprising batch tests, microcosms and sediment cores were conducted on sediment and water from four diverse field sites in which sediment respiration was considered to be carbon limited. Three sites were oligotrophic, acidic lakes and the fourth an oligotrophic coastal embayment. During each experiment dissolved organic carbon was added and measurements were undertaken of solutes that were considered participants in diagenetic processes. While each system differed in its chemical, biological and geological makeup, a key commonality was the rapid onset of anoxic conditions in the sediments irrespective of the overlying water oxygen concentrations, indicating lack of direct coupling between biogeochemical processes in the water column and sediments. Also, similar apparent DOC remineralisation rates were observed, measured solute fluxes after the addition of DOC indicated adherence to the ecological redox sequence, and increased ammonium concentrations were measured in the overlying waters of the acidic microcosms. In marine system experiments it was noted that diagenetic respiration, as indicated by decreasing concentrations of oxygen in the overlying water, increased rapidly after labile DOC was added. To explore the influence of geochemical processes on sediment respiration, a diagenetic model was tested against the laboratory data. The model was able to capture the rapid changes observed in the microcosms after addition of DOC in both the marine and acidic systems experiments. The model has the potential to serve as an essential tool for quantifying sediment organic matter decomposition and dissolved chemical fluxes. This work has focussed our attention on the control of DOC availability on sediment respiration and thus its ultimate control on solute fluxes across the sediment water interface. The results highlight the need to understand and quantify the supply of DOC to the sediment (as POC or already as the dissolved form), its transport through the sediment and its eventual remineralisation. This understanding is critical for improved management of aquatic systems, possibly even in systems where water column organic carbon is plentiful but sediment respiration is constrained by high organic carbon turnover rates in the water column and a resulting low flux of organic carbon to the sediment.

Les échanges de chaleur et de quantité de mouvement à l'interface-océan atmosphère jouent un rôle majeur dans la formation et la dynamique des masses d'air et d'eau. Malgré des décennies de recherche, nous avons encore besoin d'améliorer nos connaissances sur ces échanges, et plus spécifiquement nos connaissances sur les flux turbulents, qui sont des variables clés dans les modèles météorologiques et de climat. Dans ces modèles, les processus turbulents sont des processus sous-maille, non-résolus explicitement, ainsi les flux turbulents doivent être modélisés, au travers de paramétrisations, qui sont pour la plupart réalisées à partir de la théorie des similitudes de Monin-Obukhov [1954]. Cependant, d'une part, l'utilisation d'un modèle implique que les coefficients doivent être ajustés. D'autre part, le modèle lui-même peut demander des améliorations. Malheureusement, l'obtention d'estimations de flux avec une bonne précision est un gros défi, à cause des effets intrusifs de la plate-forme sur la mesure, de la précision limité des instruments et des capacités d'échantillonnages propres de chaque instrument.Notre étude porte sur l'estimation des flux turbulents en mer à partir de mesures réalisées avec la nouvelle plate-forme OCARINA (trimaran autonome) lors des campagnes STRASSE 2012 et AMOP 2014. Nous analysons les caractéristiques de la turbulence dans la couche limite de surface, nous estimons les flux turbulents par différentes méthodes, et nous comparons les valeurs des flux en fonction des conditions environnementales, en prenant en compte l'état de mer
Exchanges of heat and momentum at the air-sea interface play a major role in the formation and the dynamics of water and air masses. In spite of decades of research, we still need to improve our knowledge of these exchanges, and more specifically our knowledge of turbulent fluxes, which are key variables in meteorological and climate models. In these models, sub-grid turbulent processes, thus turbulent fluxes also have to be modeled, which is mostly done with the Monin-Obukhov (1954, MOS hereafter) similarity theory. However, on the one hand, the use of a model implies that coefficients have to be adjusted. On the other hand, the model itself may require improvements. Unfortunately, obtaining flux estimates that have a good accuracy is a challenging effort, because of the intrusive effect of the platform, the limited accuracy the instruments, and because the instruments have their own sampling volume.Our study focuses on the estimation of turbulent fluxes at sea from measurements made with the new OCARINA platform (autonomous trimaran) during two campaigns : STRASSE 2012 and AMOP 2014. We analyze the characteristics of turbulence in the surface boundary layer, we estimate the turbulent fluxes by different methods, and compare the values of fluxes depending on environmental conditions, taking into account the sea state

Thesis (M.S.) -- University of Maryland, College Park, 2005.
Thesis research directed by: Marine, Estuarine, Environmental Sciences Graduate Program. Title from t.p. of PDF. Includes bibliographical references. Published by UMI Dissertation Services, Ann Arbor, Mich. Also available in paper.

Mercurial, the metaphor for volatile unpredictable behavior, aptly reflects the complexities of one of the most insidiously interesting and scientifically challenging biogeochemical cycles at the Earth’s surface. At the base of this toxic metal cycle there is the conversion between the different Hg chemical species, in which the balance between the reduced and oxidized forms depends primary on redox system conditions. The potential risks of human exposure to Hg, especially in the form of monomethylmercury (MMHg), particularly prenatally, and the potential deleterious ecological consequences from localized to global scale Hg pollution, have given much impetus to mercury studies and regulatory activities at international level. Much of this advancement has come since the early 1970s, and the growth in mercury research continues at breakneck pace. The menace of this item for environment and human health deserves further information concerning the geochemistry of mercury, especially in coastal marine system. The Augusta Bay is a semi-enclosed marine area, located in the SE of Sicily (southern Italy), well-known because of the high Hg pollution. The area indeed has experienced, since the early 60s, a significant industrialization phase that put in several chemical and petrochemical plants and oil refineries resulting in a severe pollution of the surrounding environment. In particular, the petrochemical district of Augusta Bay hosted one of the most important chlor-alkali plant in Italy, that produced chlorine and caustic soda by electrolysis of sodium chloride aqueous solution in electrolytic cells with a graphite anode and metallic mercury cathode. Uncontrolled chemical discharge of Hg occurred in the Augusta Bay until 1978, when restrictions were imposed by the Italian legislation. For this reason, in the last decade, several studies have provided detailed information on the pollution levels and risks for human health of resident populations of Augusta Bay. The effects of this indiscriminate Hg discharge include the alarming high concentrations of the element recently measured in sediments of the basin, prompting the Italian government to include the Augusta basin in the National Remediation Plan. The “Augusta case“ menaces to not remain confined to a “local problem”, but to became a large-scale threat. Indeed, the effects of meso-scale circulation of the Ionian Sea create a higher potential risk for HgT contamination of the basin, being affected by the transit and transformation of the major water masses, which regulate the general thermohaline circulation in the upper, intermediate and deep layers, respectively. Owing to the geographical location of the Augusta basin, its outflowing shelf waters are immediately intercepted by the surface Atlantic Ionian Stream (AIS) and mixed with the main gyres of the eastern Mediterranean Sea, thus representing a risk for the large-scale marine system. This complex water circulation system, together with the closeness with the steep continental slope (part of the Malta escarpment), make the area a potential point sources of mercury for the entire Mediterranean sea, as previously speculated by Sprovieri et al. (2011). All this features make the Augusta Bay an ideal natural laboratory for deeper insights on the biogeochemical cycle of mercury in a coastal marine environment and the need to investigate the large-scale effect of Augusta Bay pollution has become imperative! With the aim to fill this requirement, an integrated model on the biogeochemical cycle of Hg has been created. Hg cycle is a very articulated topic. Once introduced in the aquatic system environment the fate of Hg in the marine system is affected by sorption/ desorption processes onto suspended particulate matter and, based on associated kinetics, it may be partially transferred from surface waters to bottom sediments. Microorganisms, at the water/sediments interface such as sulfate reducing bacteria (SRB), mediate the transformation of inorganic Hg to MMHg with high rates of methylation favored by the presence of high content of organic matter under reducing environmental conditions. Therefore, sediments are considered key contributors of MMHg to the marine ecosystem. Clearly, this analysis stresses the necessity for better knowledge of the specificity of the mercury biogeochemical cycle in this particular environment through the gathering of more data on the distribution and fluxes among the various compartments including the water column, sediment, atmosphere and biota. This multidisciplinary approach offers a nice opportunity to explore the biogeochemical dynamic of mercury in highly complex coastal areas under important anthropic impact and the potential on larger scale diffusion. Multiple oceanographic cruises, realized during 2011-2012 period, permitted to collect samples of sediments, seawaters and fishes inside and outside the Augusta Bay. Furthermore in order to trace the entire chain, from sources (polluted sediments) to sink (man), analysis of Hg in fishes (the main route of Hg uptake for humans), and toxicological aspects have been addressed. Analysis of THg in muscles and liver of some pelagic, demersal and benthic species captured inside and outside the semi-enclosed area, has been analysed in order to explore the effects of HgT pollution on fish compartment and to assess the potential health risks associated with the consumption of contaminated fish. THg content of fishes shows a wide range of concentration (range: 0.02 - 2.71 μg g-1and 0.03 -9.72 μg g-1 in muscles and in livers respectively), with highest values measured in benthic species and the lowest in pelagic ones. This increasing trend along the habitat depth suggests an active release mechanism of mercury from polluted sediments to the water column, with consequent effects of bioaccumulation in the trophic web. Anomalous THg content measured in pelagic species captured in the external zone of the bay confirms the role of the Augusta marine environment as pollutant source of Hg for the surrounding area and underscores the crucial risk associated with contaminant transfer from the basin to the open sea. Finally, values of hazard target quotient (THQ) and estimated weekly intake (EWI) demonstrate that consumption of fishes caught inside the bay represents a serious risk for human health and suggests caution in consuming demersal and benthic fishes from outside the Augusta Bay, definitively demanding for appropriate social actions. Hg distribution in sediments (range: 1.77 - 55.34 mgKg-1; mean: 13.78 ±10.72 mgKg-1) clearly divides the area into three parts, with the lowest values recorded in the northern Augusta Bay, intermediate value in the center and the highest HgT concentrations recorded in the southern part of the Augusta basin (from the Pontile Cementeria down to the dam) with decreasing values from the coastline. Despite sequential extraction procedure (SEP) documented that the most part of HgT in sediments consists of strong complexes (~80% of HgT as strong complex, ~15% of Hg as less strong forms and ~ 2% of HgT as more soluble and bioavailable forms), some anaerobic microorganisms can manage these stable Hg trapped in minerals structures as substrate for their metabolism, making Hg more easily bioavailable for the environment. Analysis of THg and DHg content at different quote of the water column, provided significant information on Hg distribution along space and depth. The HgT distribution in seawaters (range: 0.45 - 129.27 ngL-1 and >0.01 - 21.3 ngL-1 for THg and HgD respectively), putted in light an evident increasing trend of Hg content toward the southern and more contaminated part of the Augusta Bay, where waste spillage from chlor-alkali plant occurred. A clear trend was also observed on the vertical, with Hg concentration increasing near the bottom and reducing in surface water, strengthening the role of Augusta sediments as sources for the overlying water. Moreover the unexpected THg concentrations measured in seawater outside the bay (range: 2.62-11.95 ng L-1; mean: 6.46±2.95 ngL-1), confirmed the hypothesis of transport of Hg from Augusta harbor to the open sea representing a vehicle of contamination for the entire Mediterranean basin through the complex circulating currents affecting the western Ionian. In this scenario, fluxes assessment at the interface sediments-seawater-air became crucial in order to create a mass balance of Hg in the study area and to determine the net outflow for the Mediterranean sea. Detailed information on the mobilization processes from sediment to seawater and consequent escape to the atmosphere has been investigated. For this reason, for the first time in this area, a benthic chamber and a dynamic accumulation chamber, have been employed in order to evaluate fluxes at the interfaces sediments/seawater and seawater/air and to recognize equilibrium of exchanges among phases. Using in situ accumulation chamber Bagnato et al., 2013 reported an estimated sea–air Hg evasion for the entire Augusta basin (~23.5 km2) of about 9.7 ± 0.1 g d-1 (~0.004 t yr-1), accounting for ~0.0002% of the global Hg oceanic evasion (2000 t yr-1). Simultaneously using in situ benthic chamber, a total flow from sediment to seawater for the whole Augusta Bay has been estimated in 0.22 kmol y-1 in 2011 (0.05 ty-1) and 0.38 kmol y-1 in 2012 (0.11 ty-1). The mass balance calculation permitted to estimate a HgT output from the Augusta basin to Ionian surface waters (O) corresponding to an average of 1.29 kmol y-1. Analysis of Hg isotopes in sediments and fishes of the Augusta Bay, provided unique information on Hg sources in the environment and processes influencing Hg cycling. The success of such an approach strongly depends on two factors. First, different natural and anthropogenic Hg sources must have analytically discernible Hg isotope signatures. Second, the processes that transport and transform emitted or discharged Hg into the environment must not obscure the original Hg source isotope signatures. This requires that fractionation of Hg isotopes after release is either small relative to source differences or is predictable enough to be corrected for, allowing estimation of the source isotopic composition. The magnitude of mass-dependent (MDF) and mass-independent fractionation (MIF) has been described primarily as δ 202Hg and Δ201Hg. The positive MIF fractionation in fishes, especially in pelagic one, demonstrated photochemical reaction of Hg(II) prior of the intake in the marine food web. Sediments isotopes fractionation demonstrated reaction of methylmercury production biological mediated. A geographic pattern in δ202Hg and Δ199Hg values suggests that the sources of Hg to the sediment are locally controlled. Hairs exhibit positive MIF fractionation, suggesting reaction of photochemical reduction of MeHg in presence of organic matter. The overlapping δ 202Hg values of both sediments and fishes suggested sediments represent the source of Hg for fish. The positive relationship obtained by plotting Δ201Hg vs. Δ199Hg of both hairs and sediments demonstrate fish consumption represents the first pathway of exposure for human. Difference of 2‰ between δ 202Hg in fishes and values, could be due to could suggest that substantial MDF takes place during MMHg human metabolism Rare Earth Elements (REEs) are important because their geochemical properties enable them to be powerful tracers of chemical processes. Their distribution has been investigated in seawater of the Augusta Bay in order to verify if anthropogenic sign can also transpire through the investigation of REE. The REEs distribution along the water column suggests that the high dissolved organic matter created ideal condition for an increasing of REE in dissolved phases, much to hide the negative Ce anomaly usually recorded in the oligothropic water. Gd anomaly, expressed as Gd/Gd*>1, suggests significant contributions of the petrochemical industries, using gadolinium, in the form of gadolinium oxide, as petroleum cracking catalyst. A common thread, started from the evaluation of Hg in the key component of the cycle, the study of fluxes at the interfaces, the evaluation of Hg isotopic fractioning and the REE distribution in water column, permitted to evaluate the fate of Hg in the Augusta Bay and the main processes rule the Hg biogeochemical cycle.

Les échanges de chaleur et de quantité de mouvement à l'interface-océan atmosphère jouent un rôle majeur dans la formation et la dynamique des masses d'air et d'eau. Malgré des décennies de recherche, nous avons encore besoin d'améliorer nos connaissances sur ces échanges, et plus spécifiquement nos connaissances sur les flux turbulents, qui sont des variables clés dans les modèles météorologiques et de climat. Dans ces modèles, les processus turbulents sont des processus sous-maille, non-résolus explicitement, ainsi les flux turbulents doivent être modélisés, au travers de paramétrisations, qui sont pour la plupart réalisées à partir de la théorie des similitudes de Monin-Obukhov [1954]. Cependant, d'une part, l'utilisation d'un modèle implique que les coefficients doivent être ajustés. D'autre part, le modèle lui-même peut demander des améliorations. Malheureusement, l'obtention d'estimations de flux avec une bonne précision est un gros défi, à cause des effets intrusifs de la plate-forme sur la mesure, de la précision limité des instruments et des capacités d'échantillonnages propres de chaque instrument.Notre étude porte sur l'estimation des flux turbulents en mer à partir de mesures réalisées avec la nouvelle plate-forme OCARINA (trimaran autonome) lors des campagnes STRASSE 2012 et AMOP 2014. Nous analysons les caractéristiques de la turbulence dans la couche limite de surface, nous estimons les flux turbulents par différentes méthodes, et nous comparons les valeurs des flux en fonction des conditions environnementales, en prenant en compte l'état de mer
Exchanges of heat and momentum at the air-sea interface play a major role in the formation and the dynamics of water and air masses. In spite of decades of research, we still need to improve our knowledge of these exchanges, and more specifically our knowledge of turbulent fluxes, which are key variables in meteorological and climate models. In these models, sub-grid turbulent processes, thus turbulent fluxes also have to be modeled, which is mostly done with the Monin-Obukhov (1954, MOS hereafter) similarity theory. However, on the one hand, the use of a model implies that coefficients have to be adjusted. On the other hand, the model itself may require improvements. Unfortunately, obtaining flux estimates that have a good accuracy is a challenging effort, because of the intrusive effect of the platform, the limited accuracy the instruments, and because the instruments have their own sampling volume.Our study focuses on the estimation of turbulent fluxes at sea from measurements made with the new OCARINA platform (autonomous trimaran) during two campaigns : STRASSE 2012 and AMOP 2014. We analyze the characteristics of turbulence in the surface boundary layer, we estimate the turbulent fluxes by different methods, and compare the values of fluxes depending on environmental conditions, taking into account the sea state

Les flux turbulents à l’interface air-mer représentent le lien entre l’océan et l’atmosphère et jouent donc un rôle majeur dans le système climatique. Dans les modèles de climat, les processus turbulents sont des processus sous-maille, non résolus explicitement, et doivent donc être paramétrés. Ils sont estimés à partir des variables d’états atmosphériques et océaniques au moyen de modèles mathématiques qu’on nomme « paramétrisations bulk ». Ce travail de thèse a pour objectif de caractériser et comprendre les liens entre la représentation des flux turbulents à l’interface air-mer et le fonctionnement d’un modèle de climat à différentes échelles de temps dans les régions tropicales. Pour étudier ces liens, j’ai développé une stratégie de modélisation utilisant un modèle 1D atmosphérique (SCM), un modèle de circulation générale océanique (OGCM) où atmosphérique (AGCM) et un modèle couplé (GCM). L’analyse des simulations SCM permet d’étudier la réponse directe d’un modèle à la modification de la paramétrisation des flux turbulents. On montre que cette dernière régule la quantité d’eau, d’énergie et de quantité de mouvement disponible pour le système et donc son fonctionnement. Elle représente plus de 60% des différences de flux de chaleur latente simulées entre deux modèles de climat dans les périodes convectives. L’impact spatial de la paramétrisation des flux turbulents est étudié au travers des simulations AGCM. Elles mettent en évidence le lien entre la paramétrisation, son effet sur les gradients d’humidité et de température à grande échelle, et donc son influence sur la circulation atmosphérique. L’étude des simulations OGCM souligne quant à elle le rôle principal du vent pour le fonctionnement des océans tropicaux. Si le vent pilote les variations de SST dues à son impact sur la dynamique océanique et principalement sur le sous-courant équatorial, l’humidité, la température et les flux radiatifs n’influencent quant à eux que la surface océanique et sont donc d’une moindre importance. Enfin, l’analyse des simulations GCM met en évidence les rétroactions et l’ajustement engendrés par la modification des flux turbulents. Lors du couplage des deux composantes l’océan agi comme un tampon et absorbe la modification des flux turbulents ce qui entraine une modification de la SST. L’ajustement qui se produit entraine une modification des variables atmosphériques qui amène à un nouvel état d’équilibre du système. La paramétrisation des flux turbulents de surface agit au premier ordre sur l'équilibre énergétique d'un modèle couplé et peut donc amener à des climats simulés différents. Cette étude étant centrée sur les tropiques, une perspective intéressante serait d’étendre l’étude de la représentation des flux turbulents à d’autres échelles spatio-temporelles (i.e. zones extratropicales/fréquence journalière). Cela permettrait de valider le fonctionnement systématique des paramétrisations définies dans cette thèse à l’échelle globale
The turbulent fluxes at the air-sea interface represent the link between the ocean and the atmosphere and therefore play a major role in the climate system. In climate models, turbulent processes are subgrid scale processes, not explicitly resolved, and must therefore be parameterized. They are estimated from atmospheric and oceanic state variables using mathematical models called “bulk parameterizations”. This thesis aims to characterize and understand the links between the representation of turbulent fluxes at the air-sea interface and the behavior of a climate model at different time scales in tropical regions. To study these links, I developed a modeling strategy using an atmospheric 1D model (SCM), an oceanic (OGCM) or atmospheric (AGCM) general circulation model and a coupled model (GCM). The analysis of SCM simulations allows us to study the direct response of a model to modifications of the turbulent fluxes parameterization. It is shown that it regulates the amount of water, energy and momentum available to the system and therefore its behavior. It can thus represent more than 60% of simulated latent heat flux differences between two climate models in convective periods. The spatial impact of the parameterization of turbulent fluxes is studied through AGCM simulations. They highlight the link between parameterization, its effect on large-scale moisture and temperature gradients, and thus its influence on atmospheric circulation. The study of OGCM simulations underlines the main role of the wind for the behavior of the tropical oceans. If the wind drives changes in SST due to its impact on ocean dynamics and mainly on the equatorial undercurrent, humidity, temperature and radiative flux only influence the ocean surface and are therefore of lesser importance. Finally, the analysis of GCM simulations highlights the feedbacks and the adjustment generated by the modification of turbulent fluxes. When coupling the two components, the ocean acts as a buffer and absorbs the modification of the turbulent fluxes, which leads to a modification of the SST. The adjustment that occurs causes a modification of the atmospheric variables which leads to a new state of equilibrium of the system. The parameterization of surface turbulent fluxes acts at first order on the energy equilibrium of a coupled model and can therefore lead to different simulated climate state. Since this study is focused on the tropics, an interesting perspective would be to extend the study of the turbulent fluxes representation to other spatio-temporal scales (i.e. extra-tropical areas / daily frequency). This would make it possible to validate the systematic behavior of the parameterizations defined in this thesis on a global scale

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ
A diagênese recente de metais-traço redox-sensitivos, nutrientes e produtos metabólicos (Mn, Fe, ΣNO3-, NH4+, PO43-, SO42-, ΣH2S, sílica dissolvida (SiD), e alcalinidade) nas águas intersticiais e os fluxos de ΣNO3-, NH4+, PO43- e SiD na interface água-sedimento (IAS) foram estudados em três ambientes que representam cenários diferentes de aportes antrópicos da zona costeira do estado do Rio de Janeiro, incluindo a Baía de Cabo Frio (CF), a Enseada de Jurujuba (JU) e a Baía de Sepetiba (SE). As razões C:N:P e as assinaturas isotópicas (13C e 15N) dos sedimentos indicaram que a MO é de origem marinha no testemunho CF e JU. Já em SE ocorre matéria orgânica (MO) de origem marinha e terrestre, havendo predominância de origem fitoplanctônica. As concentrações de COT demonstraram similaridades no acúmulo do material orgânico entre a BC e a SE, enquanto JU apresentou concentrações mais altas. Os padrões de distribuição das zonas redox dentro da coluna sedimentar, baseado nos perfis de água intersticial, nos ambientes estudados mostraram serem influenciados pela variabilidade do teor de COT e processos de bioturbação e/ou físicos. Na CF, sob condições subóxicas, as principais reações redox foram bem identificadas nos sedimentos superficiais e seguiu a sequência teórica do consumo oxidante: ΣNO3->MnO2>Fe(OH)3, a zona de redução de SO42- não foi evidenciada nesse perfil. Na JU, sob condições anóxicas, os perfis de água intersticial indicaram um zoneamento redox “comprimido”, favorecendo a contração das zonas óxica-subóxica e expansão da região sulfídrica. As altas concentrações de alcalinidade, amônio e sulfeto indicaram degradação intensiva de matéria orgânica no testemunho JU, dominado pela zona de redução de sulfato e uma influência menor pela das reduções de ΣNO3-, MnO2 e Fe(OH)3. Na SE, sob condições subóxicas e a presença de macrofauna observada no sedimento, duas sequências diagenéticas sobrepostas foram observadas. A primeira sequência envolveu a redução do NO3-, MnO2 e Fe(OH)3. A segunda sequência diagenética envolveu a redução do MnO2 e Fe(OH)3. A presença de duas sequências diagenéticas pode estar relacionada aos efeitos de bioturbação e/ou outras perturbações físicas, como eventos de dragagem em áreas adjacentes e atividades de embarcações que causam ressuspensão do sedimento. A ocorrência de variação da concentração de COT no topo do testemunho SE, ressalta a perturbação do sedimento. Foi evidenciado que os fluxos de NO3- e NH4+ em CF são influenciados pelos processos de desnitrificação, em JU pelo processo de desnitrificação e redução desassimilatória de nitrato para amônio, já em SE pelos processos de desnitrificação e nitrificação. O fluxo do PO43- foi afetado pela precipitação de mineral autigênico e bioturbação do sedimento. E o fluxo de SiD foi afetado pela gradual dissolução de sílica biogênica com o aumento da profundidade. Em JU foram observados os maiores fluxos de NO3-, NH4+ e SiD na IAS. No entanto, o fluxo de PO43- mais alto foi observado na IAS da Baía de Sepetiba, provavelmente devido às baixas concentrações de PO43- encontradas na água de fundo em relação às outras áreas de estudo
The early diagenesis of the redox-sensitive trace metals, nutrients, metabolic products (Mn, Fe, ΣNO3-, NH4+, PO43-, SiD, SO42-, H2S and alcalinity) in pore waters and the fluxes of the ΣNO3-, NH4+, PO43- and DSi at the sediment-water interface (SWI) were studied in three environments that represent different scenarios of anthropogenic inputs of the coastal zone of the state of Rio de Janeiro, including the Cabo Frio Bay (CF), Jurujuba Sound (JU) and Sepetiba Bay (SE). The C:N:P ratios and isotopic signatures (13C and 15N) of the sediments indicated that organic matter (OM) is of marine origin in CF and JU core. In SE occurs OM marine and terrestrial origin, with predominance of phytoplankton origin. The TOC concentrations have demonstrated similarities in the accumulation of organic material between BC and SE, while JU submitted higher concentrations. The distribution patterns of redox zones within the sedimentary column, based on pore water profiles, in the studied environments showed to be influenced by the variability of the TOC content and bioturbation and/or physical processes. In CF, under suboxic conditions, the main redox reactions have been identified in surface sediments and followed the theoretical result of oxidant consumption: ΣNO3-> MnO2> Fe (OH)3, the SO42- reduction zone was no evidence in this profile. In JU, under anoxic conditions, the pore water profiles indicated a redox zone ‘compressed’, favoring the contraction of the oxic-suboxic zones and expansion of sulfidic region. The high concentrations of alkalinity, ammonium and sulfide indicated intensive degradation of OM in JU core dominated by the sulfate reduction zone and a smaller influence by the ΣNO3-, MnO2 and Fe (OH)3 reductions. In SE, under suboxic conditions and with the observed presence of macrofauna in the sediment, two overlapped diagenetic sequences can be observed. The first sequence involved the reduction of ΣNO3-, MnO2 and Fe (OH)3. The second diagenetic sequence involved the reduction of MnO2 and Fe (OH)3. The presence of two diagenetic sequences may be related to effects bioturbation and/or other physical disturbances, such as dredging events in adjacent areas and craft activities that cause sediment resuspension. The occurrence of variation of TOC concentration at the top of the SE core, emphasizes the disturbance of sediment. It was evidenced that the fluxes of ΣNO3- and NH4+ in CF are influenced by denitrification processes, in the JU by process denitrification and nitrate dissimilatory reduction to ammonium, as in SE by nitrification and denitrification processes. The PO43- fluxes was affected by the precipitation of autigenic mineral and bioturbation of the sediment. And the SiD flux is affected by the gradual dissolution of biogenic silica with increasing depth. In JU were observed larger fluxes of ΣNO3-, NH4+ and DSi at the SWI were observed. However, the higher PO43- fluxes was observed at the SWI Sepetiba Bay, probably due to low concentrations of PO43- found in the overlying water in relation to other areas of study.

L’objectif de cette thèse est de décrire le rôle des foraminifères benthiques dans les processus de bioturbation en se focalisant sur les flux sédimentaires à l’interface eau-sédiment. Plus spécifiquement, les objectifs sont (i) de caractériser le comportement de déplacement à l’interface eau-sédiment des espèces dominants les vasières intertidales des côtes Est de la Manche pour notamment les classer dans les groupes fonctionnels de bioturbation, (ii) de quantifier le remaniement sédimentaire de surface de ces espèces, (iii) de comprendre comment les facteurs biotiques et abiotiques vont moduler le mode et l’intensité du remaniement sédimentaire de l’espèce Haynesina germanica, enfin, (iv) de décrire la dynamique du déplacement verticale, des structures biogéniques et de quantifier le taux de bioturbation de H. germanica. Pour cela, les paramètres suivants ont été mesurés : la distance parcourue, la vitesse de déplacement, la position, l’indice d’activité et la complexité de la trajectoire. La dynamique du déplacement a été étudiée sur les espèces suivantes : Haynesina germanica, Cribroelphidium williamsoni, Quinqueloculina seminulum, Ammonia tepida et Miliammina fusca. Bien que toutes identifiées comme appartenant au groupe fonctionnel des biodiffuseurs, les espèces occupent des positions verticales distinctes dans la colonne sédimentaire. Ainsi, C. williamsoni est un biodiffuseur épifaune, Q. seminulum, M. fusca et H. germanica sont des biodiffuseurs de galeries tandis que A. tepida est un biodiffuseur de surface. Ceci suggère ainsi des effets différents sur la redistribution spatiale des particules. L’intensité du remaniement sédimentaire est contrôlée par les traits spécifiques ainsi que par les facteurs biotiques et abiotiques. En effet, la distance parcourue, la vitesse, le niveau d’activité et la complexité de la trajectoire varient à la fois entre et au sein des espèces. Par conséquent, les taux de remaniement sédimentaire varient aux échelles spécifiques, individuelles et fonctionnelles. Spécifiquement, l’étude d’H. germanica montre que la taille du test, la densité, la température et la concentration en matière organique sont des éléments clefs structurant son activité de bioturbation. Ce travail illustre la capacité des foraminifères benthiques à contribuer au processus de remaniement sédimentaire à l’interface eau-sédiment mais également en profondeur. Il ouvre de nouvelles perspectives sur la compréhension de l’écologie des foraminifères et leur rôle non négligeable dans la bioturbation des écosystèmes intertidaux
The aim of this PhD is to describe the role of benthic foraminifera in bioturbation processes focusing on particulate fluxes at the sediment-water interface. Specifically, the objectives are fourfold: (i) characterising the motion behaviour of key benthic foraminiferal species inhabiting intertidal mudflats from the Eastern English Channel at the sediment water interface to further classify them into functional groups of bioturbation, (ii) quantifying surface sediment reworking rates of the above-mentioned species, (iii) understanding how biotic and abiotic parameters may drive the mode and the intensity of surface sediment reworking of the dominant species Haynesina germanica, and (iv) further describing the vertical burrowing dynamics and the biogenic structures built by Haynesina germanica to quantify its bioturbation rates. To do so, the following parameters are described: the travelled distance, the velocity, the vertical position, the activity level and the tortuosity of the path. The motion-behaviour is described for the following species: Haynesina germanica, Cribroelphidium williamsoni, Quinqueloculina seminulum, Ammonia tepida and Miliammina fusca. Although they are all classified in the functional group of biodiffusors, these species differ in their preferential vertical position within the sediment. Specifically, C. williamsoni is an epifaunal-biodiffusor, Q. seminulum, M. fusca and H. germanica are gallery-biodiffusors while A. tepida is a surficial biodiffusor. This therefore means that the mode of sediment reworking is species-specific in benthic foraminifera. Its intensity is mediated by specific traits as well as biotic and abiotic factors. Indeed, travelled distance, velocity, activity level and tortuosity of the path would vary between and within species. As a consequence, the rate and the mode of sediment reworking are species-, individual- and functional group-dependant. Specifically, the surface area of the test, the species density, the temperature and the organic matter concentration are key parameters that control the bioturbation activity of H. germanica. The present work highlights the role of benthic foraminifera in sediment reworking processes taking place at the sediment-water interface and in the sediment column. It opens new perspectives on the understanding of the ecology of foraminifera and their putative non-negligible role in bioturbation processes in intertidal ecosystems

La maitrise des flux de gaz du sol vers l’atmosphère est d’importance pour plusieurs questions sociétales à forts enjeux. La mesure et l’extrapolation de ces flux est un exercice complexe du fait de leur variabilité spatiale et temporelle. Cette variabilité est liée aux nombreux processus, souvent intriqués, qui contrôlent le transport des gaz dans les sols et à l’interface sol-atmosphère. Un dispositif novateur a été développé au sein d’une plateforme expérimentale pour permettre l’étude des flux de gaz en surface d’une colonne de sol placée en conditions contrôlées, avec un suivi à long terme et à haute résolution de nombreux paramètres. Les mécanismes physiques, chimiques et biologiques responsables des variations des flux de gaz à l’interface sol-atmosphère peuvent ainsi être appréhendés séparément. Cette étude s’est particulièrement attachée aux effets du métabolisme des plantes (évapotranspiration, respiration et photosynthèse) ainsi qu’à la teneur en eau et à la pression barométrique. Ces mécanismes jouent sur le gradient de pression qui contrôle le transport advectif des gaz. Un flux de gaz constant à la base d’un sol peut ainsi montrer des variations transitoires significatives sur des échelles de temps allant de plusieurs heures à plusieurs jours. Un travail de modélisation numérique a été initié bien qu’aucun code ne soit actuellement en mesure de rendre compte du transport diphasique en présence de fronts air/eau avec évaporation. Les nombreux résultats expérimentaux obtenus permettront de valider les développements nécessaires
Mastering gas fluxes from the soil to the atmosphere is important for several high-stakes societal issues. Measuring and extrapolating these fluxes is a complex exercise due to their spatial and temporal variability. This variability is related to the many, often intertwined, processes that control the transport of gases in soils and at the soil-atmosphere interface. An innovative device has been developed within an experimental platform to study gas fluxes at the surface of a soil column placed under controlled conditions, with long-term, high-resolution monitoring of many parameters. The physical, chemical and biological mechanisms responsible for the variations of gas flux at the soil-atmosphere interface can thus be studied separately. This study focused in particular on the effects of plant metabolism (evapotranspiration, respiration and photosynthesis) as well as water content and barometric pressure. These mechanisms affect the pressure gradient that controls advective gas transport. A constant gas flow at the base of a soil can thus show significant transient variations on time scales ranging from several hours to several days. Numerical modelling has been initiated although no code is currently able to account for two-phase transport in the presence of sharp air/water fronts and evaporation. The numerous experimental results will be used to validate the necessary developments

Les flux turbulents à l’interface air-mer représentent le lien entre l’océan et l’atmosphère et jouent donc un rôle majeur dans le système climatique. Dans les modèles de climat, les processus turbulents sont des processus sous-maille, non résolus explicitement, et doivent donc être paramétrés. Ils sont estimés à partir des variables d’états atmosphériques et océaniques au moyen de modèles mathématiques qu’on nomme « paramétrisations bulk ». Ce travail de thèse a pour objectif de caractériser et comprendre les liens entre la représentation des flux turbulents à l’interface air-mer et le fonctionnement d’un modèle de climat à différentes échelles de temps dans les régions tropicales. Pour étudier ces liens, j’ai développé une stratégie de modélisation utilisant un modèle 1D atmosphérique (SCM), un modèle de circulation générale océanique (OGCM) où atmosphérique (AGCM) et un modèle couplé (GCM). L’analyse des simulations SCM permet d’étudier la réponse directe d’un modèle à la modification de la paramétrisation des flux turbulents. On montre que cette dernière régule la quantité d’eau, d’énergie et de quantité de mouvement disponible pour le système et donc son fonctionnement. Elle représente plus de 60% des différences de flux de chaleur latente simulées entre deux modèles de climat dans les périodes convectives. L’impact spatial de la paramétrisation des flux turbulents est étudié au travers des simulations AGCM. Elles mettent en évidence le lien entre la paramétrisation, son effet sur les gradients d’humidité et de température à grande échelle, et donc son influence sur la circulation atmosphérique. L’étude des simulations OGCM souligne quant à elle le rôle principal du vent pour le fonctionnement des océans tropicaux. Si le vent pilote les variations de SST dues à son impact sur la dynamique océanique et principalement sur le sous-courant équatorial, l’humidité, la température et les flux radiatifs n’influencent quant à eux que la surface océanique et sont donc d’une moindre importance. Enfin, l’analyse des simulations GCM met en évidence les rétroactions et l’ajustement engendrés par la modification des flux turbulents. Lors du couplage des deux composantes l’océan agi comme un tampon et absorbe la modification des flux turbulents ce qui entraine une modification de la SST. L’ajustement qui se produit entraine une modification des variables atmosphériques qui amène à un nouvel état d’équilibre du système. La paramétrisation des flux turbulents de surface agit au premier ordre sur l'équilibre énergétique d'un modèle couplé et peut donc amener à des climats simulés différents. Cette étude étant centrée sur les tropiques, une perspective intéressante serait d’étendre l’étude de la représentation des flux turbulents à d’autres échelles spatio-temporelles (i.e. zones extratropicales/fréquence journalière). Cela permettrait de valider le fonctionnement systématique des paramétrisations définies dans cette thèse à l’échelle globale
The turbulent fluxes at the air-sea interface represent the link between the ocean and the atmosphere and therefore play a major role in the climate system. In climate models, turbulent processes are subgrid scale processes, not explicitly resolved, and must therefore be parameterized. They are estimated from atmospheric and oceanic state variables using mathematical models called “bulk parameterizations”. This thesis aims to characterize and understand the links between the representation of turbulent fluxes at the air-sea interface and the behavior of a climate model at different time scales in tropical regions. To study these links, I developed a modeling strategy using an atmospheric 1D model (SCM), an oceanic (OGCM) or atmospheric (AGCM) general circulation model and a coupled model (GCM). The analysis of SCM simulations allows us to study the direct response of a model to modifications of the turbulent fluxes parameterization. It is shown that it regulates the amount of water, energy and momentum available to the system and therefore its behavior. It can thus represent more than 60% of simulated latent heat flux differences between two climate models in convective periods. The spatial impact of the parameterization of turbulent fluxes is studied through AGCM simulations. They highlight the link between parameterization, its effect on large-scale moisture and temperature gradients, and thus its influence on atmospheric circulation. The study of OGCM simulations underlines the main role of the wind for the behavior of the tropical oceans. If the wind drives changes in SST due to its impact on ocean dynamics and mainly on the equatorial undercurrent, humidity, temperature and radiative flux only influence the ocean surface and are therefore of lesser importance. Finally, the analysis of GCM simulations highlights the feedbacks and the adjustment generated by the modification of turbulent fluxes. When coupling the two components, the ocean acts as a buffer and absorbs the modification of the turbulent fluxes, which leads to a modification of the SST. The adjustment that occurs causes a modification of the atmospheric variables which leads to a new state of equilibrium of the system. The parameterization of surface turbulent fluxes acts at first order on the energy equilibrium of a coupled model and can therefore lead to different simulated climate state. Since this study is focused on the tropics, an interesting perspective would be to extend the study of the turbulent fluxes representation to other spatio-temporal scales (i.e. extra-tropical areas / daily frequency). This would make it possible to validate the systematic behavior of the parameterizations defined in this thesis on a global scale

Ce travail est axé sur l’étude d’un profil de sol et des solutions de sol prélevés sur une parcelle expérimentale couvertes d’épicéas. Tous ces échantillons proviennent du Bassin Versant du Strengbach (Observatoire HydroGéochimique de l’Environnement – OHGE), ont été échantillonnés à différentes profondeurs (5, 10, 30 et 60 cm) et durant la période comprise entre 2009 et 2013.Les caractérisations des extraits des sols par spectroscopie Infra-Rouge ont permis de mettre en évidence les modifications des groupements fonctionnels organiques avec la profondeur et que ces modifications ont une forte incidence sur le comportement des cations (majeurs et traces) dans le sol. Des expérimentations d’ultra-filtration ont permis d’identifier les flux colloïdaux et dissous du carbone organique ainsi que ceux des éléments majeurs et traces présents dans les solutions de sol. L’utilisation conjointe des traceurs isotopiques (87Sr/86Sr et δ44/40Ca) et chimiques (Terres Rares) ont mis en évidence des processus ayant lieu aux interfaces eau-sol-plante, comme le prélèvement racinaire ou l’altération des sols
This work is focused on the study of a profile of soil and soil solutions collected on an experimental plot covered with spruce. All these samples come from the watershed of the Strengbach (environment - OHGE Hydrogeochimique Observatory), were sampled at different depths (5, 10, 30 and 60 cm) and during the period between 2009 and 2013. Characterizations of soil extracts by infrared spectroscopy allowed to highlight changes in the organic functional groups with depth and that these changes have a significant impact on the behaviour of the cations (major and trace) in the soil. Ultrafiltration experiments helped to identify flows of colloidal and dissolved organic carbon as well as those of the major and trace-element present in soil solutions. The joint use of isotope tracers (87Sr / 86Sr and δ44 / 40 Ca) and chemical (Rare Earth Elements) have highlighted processes taking place at the water-soil-plant interface, as the uptake by root or soil alteration

La diversité des technologies d'accès radio (e.g., GPRS, UMTS, HSDPA, Wi-Fi, WiMAX, LTE ...), leur complémentarité en termes de couverture, des caractéristiques (e.g., la bande passante, QoS) et des possibilités commerciales pour les opérateurs conduisent au développement des terminaux mobiles intégrant simultanément plusieurs interfaces radio. La capacité des terminaux mobiles utilisant simultanément différentes interfaces offre de nombreux avantages intéressants, tels que l'accès permanent et omniprésent, la fiabilité, le partage de charge, l'agrégation de bande passante disponible et la sélection d'interface basée sur plusieurs critères, etc. Les terminaux mobiles avec plusieurs interfaces radio ont la possibilité de choisir la "meilleure" interface en fonction de plusieurs paramètres tels que les caractéristiques des applications, les préférences des utilisateurs, les caractéristiques du réseau, les politiques d'opérateur et les contraintes tarifaires, etc. Il devient également possible d'associer les applications aux différentes interfaces de réseau basant sur les exigences d'application. Dans cette thèse, nous abordons le problème de sélection d'interface où un terminal mobile équipé de plusieurs interfaces peut sélectionner à tout moment la meilleure interface ou la meilleure technologie d'accès selon plusieurs critères. Nous considérons le problème de décision pour la sélection d'interface. Le problème de décision est un problème très complexe. On peut avoir les différent approches pour la section d'interface (e.g., fonction de coût, fonction d'utilité, ou la politique). Chaque approche est considérée comme un angle d'attaque. Nous nous intéressons l'approche MADM qui est une approche prometteuse pour la décision avec plusieurs attributs. Nous investiguons ces méthodes dans le contexte de la sélection d'interface. L'objectif fondamental des méthodes MADM est de déterminer la solution optimale parmi plusieurs solutions. MADM comprend de nombreuses méthodes, comme SAW (Simple Additive Weighting), WP (Weighting Product) et TOPSIS (Technique for Order Preference by Similarity to Ideal Solution). Le premier objectif de ma thèse est d'étudier et d'analyser les méthodes de MADM pour le problème de sélection d'interface. La première contribution est de proposer une étude de simulation qui met en évidence des limites des méthodes de MADM dans le contexte de la sélection d'interface. Par exemple, TOPSIS a le problème "d'anomalie de classement". Ce problème se produit lorsqu'une interface à faible classement est retirée de la liste du candidat (e.g., un réseau est déconnecté), l'ordre de classement des interfaces changera anormalement. La deuxième contribution propose l'algorithme de DiA (Distance to the ideal Alternative) qui permet au terminal mobile de sélectionner dynamiquement la meilleure interface. Nous montrons que DiA n'a pas le problème "d'anomalie de classement" qui est le défaut de la méthode TOPSIS. Les résultats de simulation valident l'algorithme de DiA. La troisième contribution s'attaque au problème d'association flux/interface où un terminal mobile équipé de plusieurs interfaces doit associer une application à l'interface spécifique appropriée. Nous proposons tout d'abord une fonction d'utilité interface. Cette fonction d'utilité permet d'identifier l'interface qui satisfait des besoins d'application et économise la consommation d'énergie du terminal mobile. Nous proposons ensuite un premier modèle d'association flux/interface qui permet d'associer séquentiellement des applications aux interfaces. Les attributs de réseau tels que le délai d'accès et le coût monétaire sont également pris en compte dans le régime. L'algorithme de DiA est utilisé pour classer les interfaces basées sur les valeurs d'utilité interface et les attributs de réseau. Les résultats de simulation sont présentés pour valider le schéma proposé. De plus, nous proposons un deuxième modèle d'association flux/interface. Dans ce modèle, un terminal peut associer simultanément plusieurs applications aux interfaces de réseau. Le modèle vise à maximise l'utilité globale du terminal. Ce problème est un problème d'optimisation. En particulaire, il est lié aux problèmes d'optimisation heuristique stochastique (i.e., méta-heuristique) qui sont principalement basées sur les techniques de recherche dont les solutions et l'ordre de recherche basent sur les procédures aléatoires. En première étape, nous étudions et réalisons une étude de simulation des méthodes d'optimisation heuristique stochastique, e.g., la recherche locale, la recherche de Tabou, la méthode de recuit simulée. Nous proposons ensuite une technique de diversification orientée pour la recherche Tabou comme une amélioration. Cela permet à la recherche Tabou d'éviter de se retrouve piégée plusieurs fois dans l'optimum local et d'augmenter les performances de la recherche Tabou dans notre contexte. Les résultats de simulation montrent que la méthode modifiée a meilleure performance comparée avec les autres algorithmes méta-heuristique dans notre contexte. Nous nous dirigeons ensuite vers une approche au niveau de réseau pour le problème d'association flux/interface. Nous considérons un système des terminaux mobiles multi-interface. Chaque terminal peut associer des applications aux interfaces. Comme plusieurs terminaux en concurrence pour les ressources de réseau commun, le système est modélisé comme un jeu stratégique. Notre objectif est de trouver des stratégies d'équilibre de Nash pour le jeu. Nous avons laissé le jeu évoluer en fonction de la dynamique de Replicateur et observons si le système converge et si les points stationnaires sont des équilibres de Nash. Nous montrons que la dynamique de Replicateur est positivement corrélée et le système est un jeu potentiel. Notre système converge vers des points stationnaires qui comprennent tous les équilibres de Nash. En outre, les points stationnaires sont efficaces car ils optimisent l'utilité du système. Un point intéressant est que nos résultats sont validés pour une fonction d'utilité générale qui dépend de l'état du système. Pour valider notre modèle et démontrer que le système converge vers des équilibres de Nash, nous mettons en œuvre les scénarios de simulation en utilisant un algorithme d'apprentissage Nash avec un schéma d'allocation de bande passante spécifique ainsi que d'une fonction d'utilité qui prend en compte le niveau de satisfaction d'application et la consommation d'énergie.

Un corps qui se déplace dans l'eau y laisse des empreintes qui deviennent visibles s'il se rapproche de la surface. Dans cette thèse, nous étudions expérimentalement et théoriquement trois types différents d'empreintes, les "explosives", les "tourbillonnantes" et les "ondulantes". Les premières sont créées par des explosions à la surface de l'eau et engendrent des cavités dont on étudie la taille maximale et à la dynamique. Contrairement aux cavités d'impact, ces cavités explosives se caractérisent par une ouverture isotrope (cavité hémisphérique) et une fermeture anisotrope qui donne lieu à la formation d'un jet central. Si l'explosion est confinée par un cylindre ouvert de "petit" diamètre, on montre que la cavité se développe dans le cylindre mais n'en sort jamais, quelle que soit l'énergie de l'explosion. Pour les empreintes "tourbillonnantes", on étudie l'impact d'un tourbillon toroïdal sur une surface libre avec une attention particulière pour la taille maximale de la région perturbée et la durée de l'interaction. On montre que la nature chimique de l'interface joue un rôle crucial sur l'interaction: dans l'eau, celle-ci engendre des tourbillons secondaires qui limitent à deux diamètres la taille de la zone perturbée. Ces tourbillons sont supprimés dans l'éthanol et l'interaction s'y poursuit sur des dizaines de diamètres. La troisième partie "ondulante" porte sur la trainée de vague de sphères immergées. Expérimentalement, nous observons un fort écart entre les modèles théoriques classiques et la mesure, dans la gamme de profondeur et de vitesse pour laquelle celle-ci est importante. En étudiant le sillage de surface formé par les sphères, on montre que la saturation en amplitude de celui-ci est à l'origine de cet écart.

Orientador: Anne Helene Fostier
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-06T07:09:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magarelli_Gabriella_D.pdf: 1269237 bytes, checksum: d5caf3e28fdbea3e4b6060161d3437f4 (MD5) Previous issue date: 2006
Resumo: Foi objetivo principal deste trabalho de tese a quantificação dos fluxos de mercúrio gasoso (Hg0) na interface solo-atmosfera na Bacia do rio Negro utilizando câmaras dinâmicas de fluxo. O estudo metodológico realizado permitiu verificar que as câmaras de fluxo foram eficientes para comparar os fluxos dos diferentes sítios. No entanto, a umidade dentro da câmara e a baixa vazão de bombeamento podem ter subestimado os valores dos fluxos. Os fluxos encontrados nas áreas de floresta tanto de terra firme quanto inundável foram baixos, em concordância com dados da literatura. Nas áreas de floresta, os fluxos evasivos diurnos (média de 1,3 ± 1,3 pmol m-2 h-1) foram equivalentes aos fluxos invasivos noturnos (média de -1,3 ± 1,2 pmol m-2 h-1) e concluiu-se que os solos de floresta da Bacia não exportam Hg para a atmosfera. O que ocorre é uma ciclagem de cerca de 0,7 t ano-1 de Hg dentro das florestas. A deposição de Hg nos solos das florestas via serapilheira demonstrou ser a via de entrada de Hg mais significativa, cujo valor foi de 26,6 t ano-1. As áreas desmatadas da Bacia do Rio Negro apresentaram valores de fluxos de Hg na interface solo/atmosfera bem maiores que as áreas de floresta (média de 12,3 ± 9,9 pmol m-2 h-1). Isto levou à importante conclusão que a ausência de vegetação aumenta significativamente os fluxos de emissão, tanto em áreas de terra firme quanto em áreas inundáveis. Na bacia do rio Negro, considerando 1% de desmatamento, a massa de Hg exportada para a atmosfera pelos solos desmatados seria de 0,13 t ano-1. Além da importância de se estimar os fluxos de Hg0 na interface solo/atmosfera para o estudo do ciclo biogeoquímico do Hg na Bacia do rio Negro, o entendimento dos fatores que influenciam estes fluxos é de extrema importância. Dentre os fatores ambientais estudados, os que apresentaram uma correlação mais efetiva com os fluxos foram: a temperatura do solo, radiação solar e o teor de matéria orgânica no solo
Abstract: The aim of this thesis was to quantify the soil/air exchange of mercury in the Negro River Basin by using a Dynamic Flux Chamber. The methodological study showed that the flux chamber was efficient to compare the Hg fluxes in the different sites. However, the humidity inside the chamber and the low flushing flow rate could have subestimated the Hg fluxes. Hg fluxes found at the flooding forest and at the non-flooding forest were low but they are in agreement with literature reports. At the forest sites, the evasive diurnal Hg fluxes (mean of 1.3 ± 1.3 pmol m-2 h-1) were equivalent to the nocturnal fluxes (mean of -1.3 ± 1.2 pmol m-2h-1), concluding that the forest soils of the Negro River Basin do not export Hg to the atmosphere.What occurs is a Hg cycling of about 0.7 t y-1 inside the forest. The deposition of Hg to the forests soils from litterfall showed to be the most significative Hg input to the forest, whose value was 26.6 t y-1. The deforested sites of the Negro River Basin presented Hg fluxes in the soil/air exchange higher than the forest sites (12.3 ± 9.9 pmol m-2 h-1). This led to an important conclusion that the absence of vegetal covering significantly enhances Hg soil emissions, both in areas of flooding and in nonflooding soils. At the Negro River Basin, considering 1% of desforestation, the Hg mass exported to the atmosphere from the deforested soils would be 0.13 t ano-1. Besides the importance to estimating the Hg0 fluxes at the air/soil interface for a Hg biogeochemistry study of the Negro River Basin, the understanding of the factors that could affect these Hg fuxes is very important. Among the environmental paramethers studied, the soil temperature, the solar radiation and the soil organic matter were the paramethers which showed the highest correlations with the Hg fluxes. Key-words: mercury fluxes, soil/air exchange, flux chamber, Amazon, soil temperature
Doutorado
Quimica Analitica
Doutor em Ciências

Nous présentons au cours de ce manuscrit diverses expériences de dépôt de tensioactifs solubles dans l'eau à l'interface entre deux fluides. Après quelques développements théoriques, nous étudions l'étalement de tensioactifs solubles déposés à une interface eau/air. Nous présentons au cours de cette partie deux configurations expérimentales dans lesquelles ces molécules exhibent une vitesse caractéristique d'écoulement induit ainsi qu'une distance finie d'étalement dépendant de la CMC du surfactant utilisé, qui se traduit par l'apparition d'une tache centimétrique à la surface de l'eau. Nous mettons alors au point un protocole de mesure simple et rapide de CMC utilisant notre dispositif expérimental. À cet étalement s'ajoutent une déformation verticale de l'interface, la mise en place d'une double recirculation toroïdale, ainsi qu'une instabilité hydrodynamique de surface tout autour de la tache. La deuxième expérience porte sur l'étalement de tensioactifs solubles à une interface eau/huile. Dans cette expérience, les déformations verticales induites par l'étalement peuvent devenir très importantes, si bien que sous certaines conditions cette déformation crée un trou dans la couche d'huile. Nous nous penchons donc sur l'étude de ces déformations verticales, ainsi que sur les caractéristiques de ce cratère. Enfin, la dernière partie traite du dépôt d'une goutte de Triton X-100 à la surface de l'eau. Ce tensioactif possède la propriété de gélifier lorsqu'il est hydraté, ce qui lui permet de flotter. On observe alors un phénomène d'auto-propulsion de la goutte. Nous nous intéressons plus particulièrement à la structure microscopique de cette phase gel, ainsi qu'aux trajectoires erratiques empruntées par la goutte
We report experiments about the deposition of water soluble surfactants at the interface between two fluids. After some theoretical developments, we study the spreading of water soluble amphiphiles at the water/air interface. In this part, we present two experimental setups where these molecules show a typical induced flow velocity, and a finite spreading distance, depending on the CMC of surfactant we use, which results in the apparition of a coronna on the surface of the liquid. We then set up a fast and simple CMC measurement protocole using our experimental setup. This spreading induces also a vertical deformation of the interface, a double toroidal recirculation in the bulk, and a beatiful hydrodynamic surface instability all around the coronna. The second experiment is about the spreading of amphiphiles at the interface between oil and water. In this experiment, the vertical deformations induced by the spreading can become so important that under certain circumstances, we manage to create a hole in the oil layer. We focus on the study of these vertical deformations and on the caracteristics of this hole. Finally, the last experiment is about the deposition of a Triton X-100 drop at the water/air interface. This molecule has the ability to gelify when it gets hydrated, allowing him to float. Then we can observe the self propulsion of the droplet. We focus on the microscopic structure of this gel phase, and also on the erratic trajectories followed by the drop

Les phénomènes électrocinétiques couplés au sein d'un nanocanal sont d'intérêt pour la conversion d'énergie et la production d'électricité reposant sur le mélange contrôlé d'eau douce et d'eau salée aussi appelée "énergie bleue". L'origine des phénomènes est lié à l'interaction avec des parois chargées et au transport d'ions au sein de ce qu'on nomme les couches de Debye. Ce travail vise à une meilleure compréhension de la physique et des phénomènes de transport dans ces couches dans le cadre de solutions confinées dans des nanocanaux.Une instrumentation spécifique a été développée pendant la thèse pour étudier les mécanismes qui gouvernent ces flux couplés. L'idée est de caractériser simultanément le transport de masse et le courant électrique au sein d'un nanocanal soumis à une différence de salinité de pression ou de tension électrique. Ce travail est divisé en trois parties.Dans la première partie, est décrite une cellule conçue pour la mesure et le contrôle de courant et tension électrique en présence de différence de pression ou de salinité au bornes d'un nanopores. L'utilisation de la cellule est illustrer dans le cas d'une membrane nanoporeuse de nafion.La seconde partie est focalisée sur une méthode simple de préparation d'un nanocanal directement connectable à un dispositif macroscopique. Le nanocanal, d'un micromètre de long, présente une géométrie conique, d'angle ajustable, et des extrémités équipées d'électrode déposées par pulvérisation cathodique.La troisième partie, concerne le développement d'une méthode pour la mesure directe de débit jusqu'à 10 pL/min s'écoulant au sein d'un nanocanal. Cette méthode combinée à une caractérisation électrique, pourra être utilisée, en présence de gradient de pression, de tension ou de salinité pour mesurer le débit et le courant électrique au sein d'un nanocanal de manière simultanée et indépendante
Coupled electrokinetic phenomena within nanochannel are of interest for energy harvestingand production of electricity based on the controlled mixing of river water with sea water known as "blue energy". The origin of the phenomena is related to interaction with charged walls and transport of ions within the so called Debye layer. This work aims at a better understanding of the physics and transport phenomena in this layer associated with solution confined in nanochannel.A specific instrumentation has been developed during this thesis to study the mechanisms governing coupled nanofluics fluxes. The idea is to characterize simultaneously the mass transport within the nanochannel and the electrical current driven through the nanochannel by the application of either salinity difference , pressure difference or voltage difference across the channel. The thesis is divided into three parts.In the first part, a custom made flow cell and experimental conditions to control and measure various fluxes is presented. The capability of cell to measure current or voltage under applied pressure or salinity gradient is presented taking the benefit of commercial nanoporous Nafion membrane.The second part is focused on an easy way of preparation of nanochannel sample in the form of single chip, in which nanochannel is interfaced to micro and macroscopic world. A well-controlled, 1.4µm long nanochannel of conical geometry with a maximum aspect ratio of 10 is fabricated. The minimum apex size of nanochannel achieved here is 50 nm which is about 30 times less than the length of channel. The presence of electrode directly at the interface of nano to micro cavity allow to perform electrical characterization of nanochannel with high precision.The third part of the thesis is devoted to the development of a method for the direct measurement of flow rate as low as 10 pL/min across a single nanochannel. This measurement approach combined with electrical measurement, could be used, in presence of pressure, voltage or salinity gradient, to measure the flow rate and the electrical current across a single nanochannel simultaneously and independently

L'ouvrage consiste en une etude theorique et experimentale des ondes a l'interface de deux fluides visqueux. Apres avoir expose les idees essentielles de la theorie des systemes dynamiques et des bifurcations, sont presentes quelques resultats de stabilite non lineaire d'une interface entre deux fluides. Cette presentation est structuree autour de la notion d'equation-modele permettant d'etablir des liens avec d'autres domaines de la physique. L'etude theorique concerne la stabilite de l'interface entre deux fluides visqueux en ecoulement de couette-poiseuille. Il est etabli par une methode de perturbation une equation non lineaire d'evolution de perturbations interfaciales de grande longueur d'onde. Cette equation contient l'equation de kuramoto-sivashinsky, mais comporte d'autres non-linearites dont l'interet est discute. Le calcul de la forme normale de l'equation differentielle correspondant a des ondes se propageant sans se deformer permet de montrer l'existence de solutions periodiques quasi-periodiques et de chocs. L'etude experimentale est realisee sur une installation originale d'un ecoulement de couette d'huile et de glycerine dans un canal annulaire. Deux types d'ondes se manifestent. La premiere onde, de grande longueur d'onde, correspond a une instabilite sous-critique de l'ecoulement lisse. La seconde est de nature supercritique et correspond a une bifurcation de hopf. La nature particuliere de l'ecoulement en tore engendre des phenomenes interessants de creation-annihilation de longueurs d'ondes

Les liquides confinés présentent beaucoup de comportements fascinants, très différents de ceux qui sont observés dans leur volume. Le confinement peut induire un déplacement de l'équilibre des phases (par exemple de la transition liquide-vapeur, aussi appelé condensation capillaire), il peut modifier la température de transition vitreuses des polymères, ou bien imposer un ordre dans l'arrangement moléculaire du fluide. Les modifications des propriétés mécaniques des liquides aux interfaces sont particulièrement importantes au niveau des applications. Cependant au niveau de la compréhension, le simple cas des liquides newtoniens est toujours sujet à controverse, avec d'une part des simulations numériques montrant que la viscosité ne devrait pas être modifiée pour des confinements supérieurs à quelques tailles moléculaires, et d'autre part des expériences non unanimes, montrant parfois des modifications qualitatives des propriétés rhéologiques sous confinement. Récemment nous avons montré que les méthodes d'impédance hydrodynamique en géométrie sphère-plan constituent une méthode privilégiée, non-intrusive et non-ambigüe, pour aborder la nano-mécanique des liquides aux interfaces (1,2). S'agissant d'interphases, cad de couches fluides dont les propriétés sont modifiées par la proximité d'un solide, il est possible d'accéder à leur module sans contact, donc sans la perturbation apportée par une seconde surface. S'agissant de l'effet du confinement sur la rhéologie, nous avons montré que la déformation élastique à l'échelle du pico-mètre des surfaces confinantes, donne une forte modification de la rhéologie apparente du fluide, même en l'absence de tout effet intrinsèque. Le sujet de thèse vise à mettre en oeuvre les méthodes d'impédance hydrodynamique pour étudier la rhéologie de solutions de polymères confinés. On étudiera plus précisément deux systèmes modèles d'importance fondamentale aussi bien que pratique : les brosses de polymères greffés, dont les propriétés mécaniques sont un enjeu dans les applications de lubrification aussi bien que pour les écoulements biologiques, et les solutions de polymères hydro-solubles d'intérêt pour la récupération assistée du pétrole, en vue de comprendre les effets de fluidification sous confinement et de faire la part entre modification de la viscosité et couche de déplétion induite par l'écoulement. Au niveau instrumental, un des enjeux de la thèse sera de mettre en oeuvre les mesures d'impédance hydrodynamique sur deux types d'instruments complémentaires au niveau de l'échelle de la sonde: l'appareil de mesure de forces dynamique (SFA) du Liphy, et l'AFM à détection interférométrique développé à l'Institut Néel. Ces différentes échelles d'investigation devront permettre de préciser les propriétés moyennes mécaniques moyennes des liquides confinés et leurs gradients au voisinage de la paroi. Une perspective du travail sera de mettre en regard les propriétés mécaniques et rhéologiques intrinsèques des brosses polymères déterminées directement sur SFA ou AFM, avec leur propriétés fonctionnelles: propriétés de lubrification des contacts frottants, ou de modification des écoulements des dans micro-canaux. Ceci sera poursuivi sur la plateforme expérimentale mise en place par Lionel Bureau au Liphy : SFA de friction, systèmes micro-fluidiques à visée biomimétique (parois fonctionnalisées par des brosses polymères). L'enjeu sera alors de comprendre comment les propriétés mécaniques et rhéologiques des brosses déterminent celles des systèmes dans lesquels elles interviennent
Liquids confined present many fascinating behaviors very different from those observed in their volume. Confinement can induce a shift in the balance of phases (eg the liquid-vapor transition, also called capillary condensation), it can change the glass transition temperature of the polymer, or impose order on the molecular arrangement of fluid. The changes in the mechanical properties of liquid interfaces are particularly important in applications. However the level of understanding, the simple case of Newtonian liquids is still controversial, with one hand, numerical simulations show that the viscosity should not be changed for some higher molecular sizes containment, and secondly non-unanimous experiences, sometimes showing qualitative changes in rheological properties under confinement. Recently we have shown that the methods of hydrodynamic impedance sphere-plane geometry is a privileged, non-intrusive method and unambiguous, to discuss the mechanics of nano-liquid interfaces (1,2). As interphase, ie fluid layers whose properties are modified by the proximity of a solid, it is possible to accede their contactless module, so without the disturbance caused by a second surface.S As regards the effect of confinement on the rheology, we have shown that the elastic deformation across the pico meter of confining surfaces, gives a strong modification beyond apparent rheology of the fluid, even in the absence of any intrinsic effect. The thesis aims to implement the hydrodynamic impedance methods to study the rheology of polymer solutions confined. We specifically consider two models of fundamental importance as well as practical systems: brushes grafted polymer whose mechanical properties are an issue in lubrication applications as well as for biological flows and solutions of water-soluble polymers interest in enhanced oil recovery, in order to understand the effects of thinning containment and to distinguish between changes in viscosity and depletion layer induced by the flow. At the instrumental level, one of the challenges of the thesis is to implement the hydrodynamic impedance measurements on two complementary instruments at the level of the probe: the measuring dynamic power (SFA) of Liphy, and AFM interferometric detection developed at the Institut Néel. These different scales of investigation will help to clarify the medium average mechanical properties of liquids confined and their gradients near the wall. A view of work will be to look mechanical and rheological properties of polymer brushes intrinsic determined directly on SFA or AFM with their functional properties: lubricating properties of sliding contacts, or modification of the flow in microchannels. This will continue on the implementation by Lionel Bureau Liphy experimental platform: SFA friction advised biomimetic micro-fluidic systems (walls functionalized polymer brushes). The challenge will be to understand how the mechanical and rheological properties of brushes determine those systems in which they operate

Nous présentons plusieurs expériences d'hydrodynamique interfaciale illustrant des procédés de création, stabilité et rupture d'interfaces fluides, liquide/liquide ou liquide/gaz. Dans un premier temps, nous étudions le processus de fragmentation d'objets déformables, gouttes et bulles, par un obstacle rectangulaire ou une boucle asymétrique placés dans un canal microfluidique. La deuxième partie de ce travail se consacre à des expériences menées avec des bulles et films liquides minces formés à l'aide d'eau savonneuse ou de liquides très visqueux. Après avoir revisité quelques surfaces minimales adoptées par un film de savon à l'équilibre, nous étudions divers mécanismes de formation de bulles et de bulles interfaciales. Dans ces deux parties, nos études sont menées en faisant varier de façon systématique les paramètres hydrodynamiques, physicochimiques et géométriques contrôlant chaque expérience. Nous interprétons les résultats obtenus en microfluidique à l'aide d'arguments simples basés notamment sur l'analogie électro-hydraulique aux bas nombres de Reynolds, tandis que l'analyse dimensionnelle et des lois d'échelle permettent de décrire la plupart des comportements expérimentaux des bulles et films liquides minces.

Neste trabalho foram estudados os fluxos de CO2 na interface oceanoatmosfera e as variáveis meteorológicas e oceanográficas que os afetam a região subtropical do Oceano Atlântico, buscando entender os principais parâmetros que modulam o comportamento dos fluxos de CO2 entre o oceano e a atmosfera. Para isso, foram utilizados dados de concentração de CO2 atmosférico e oceânico medidos in situ por analisadores de gás infravermelho instalados em uma torre micrometeorológica de proa e no laboratório molhado do navio de Pesquisa Hidro-Oceanográfico Vital de Oliveira (H39). Os dados foram coletados entre os dias 27 de junho a 15 de julho de 2015, durante o cruzeiro oceanográfico FORSA (Following Ocean Rings in the South Atlantic). Os fluxos de CO2 na interface oceano-atmosfera foram calculados a partir do método da Covariância de Vórtices (CV) e o de parametrizações bulk utilizando as velocidades de transferência de Wanninkhof (1992 e 2014) e de Takahashi et al. (2009). Por se tratar de uma campanha oceanográfica transatlântica, onde as condições oceanográficas e de tempo foram muito distintas, a área de estudo foi subdividida em 4 sub-regiões (R1, R2, R3, R4). Os resultados dos fluxos de CO2 por CV, de forma geral, mostram que a área de estudo ao longo da trajetória do navio se comportou como um sumidouro de CO2. Porém, as sub-regiões responderam de formas diferentes: (i) R1, na costa da África, atuou como fonte de CO2; (ii) R2 e R3, regiões de oceano aberto, se mostraram influenciadas pelos parâmetros oceanográficos e meteorológicos locais e sinóticos, apresentando tanto áreas sumidouras quanto fontes de CO2; (iii) R4, na costa do Brasil, foi a única com condições ambientais ideais para agir como sumidouro de CO2. Os fluxos de CO2 calculados pelas parametrizações bulk também mostram que a área de estudo age como um sumidouro de CO2. Comparando os resultados dos dois métodos foi encontrada uma diferença, que indica uma necessidade de entender melhor a contribuição oceânica nos métodos. Os resultados apresentados aqui são, ao nosso conhecimento, a primeira descrição dos fluxos de CO2 entre o oceano e a atmosfera realizados através de medidas micrometeorológicas em navio, para o Oceano Atlântico Sul Subtropical. Sendo assim, uma contribuição significativa para o entendimento dos processos biogeoquímicos que ocorrem na interface oceano-atmosfera na escala de tempo sinótica.
In this work, were studied the CO2 fluxes at the ocean-atmosphere interface and the meteorological and oceanographic variables that affect them in the subtropical region of the Atlantic Ocean, seeking to understand the main parameters that modulate the behavior of CO2 fluxes between the ocean and the atmosphere. For this purpose, in situ atmospheric and oceanic CO2 concentration data were measured by infrared gas analyzers installed in a bows micrometeorological tower and in the wet laboratory of the Hidro- Oceanographic Vital de Oliveira (H39) research vessel. The data were collected between June 27th and July 15th of 2015, during the oceanographic cruise FORSA (Following Ocean Rings in the South Atlantic). The CO2 fluxes at the ocean-atmosphere interface were calculated from the Eddy Covariance (EC) method and the bulk parameterization method - using Wanninkhof (1992 and 2014) and Takahashi et al. (2009) transfer velocities. Whereas it was a transatlantic oceanographic campaign, where oceanographic and time conditions were very different, the study area was subdivided into four subregions (R1, R2, R3, R4). The results of CO2 fluxes by CV, in general, show that the study area along the ship's trajectory, behaved as a CO2 sink. However, the sub-regions responded differently: (i) R1, on the coast of Africa, acted as a source of CO2; (ii) R2 and R3, open ocean regions, were strongly influenced by local and synoptic oceanographic and meteorological parameters, presenting both sink and sources areas of CO2; (iii) R4, on the coast of Brazil, was the only one with the ideal environmental conditions to act as a CO2 sink. The CO2 fluxes calculated by bulk parameterizations also show that the study area acts as a CO2 sink. The difference founded by comparing the results of the two methods, indicated a need to better understand the ocean contribution in those methods. The results presented here are, to our knowledge, the first description of the CO2 fluxes between the ocean and the atmosphere from micrometeorological measurements in a ship, in the Subtropical South Atlantic Ocean. Thus, it is a significant contribution to the understanding of the biogeochemical processes that occur at the ocean-atmosphere interface in the synoptic time scale.

Cette thèse a pour objectif de comprendre la dynamique d’une sphère traversant une interface liquide-liquide. Cette situation, se rencontre dans de nombreuses applications, allant du cycle du carbone dans l’océan (sédimentation de neige marine), aux procédés d’enrobage, en passant par la détection de phase dans l’industrie pétrolière. Pour étudier cette configuration, trois approches sont privilégiées. Un dispositif expérimental muni d’une caméra haute fréquence est utilisé de manière à explorer la dynamique conjointe de la sphère et de l’interface sur une large gamme de paramètres. Le couplage entre une méthode Volume of Fluid (VoF) et une méthode de frontières immergées (IBM) est réalisé et validé dans le but de simuler numériquement ce problème. Enfin des modèles théoriques sont mis en place de manière à interpréter physiquement les différents comportements observés. Ces trois démarches complémentaires permettent de caractériser le passage d’une configuration de flottaison à l’entraînement colonnaire notamment en fonction du rapport entre effets gravitationnels et capillaires. La dynamique de la colonne emportée est très riche (instabilité capillaire, visqueuse, fragmentation, ...). Le bon accord entre les expériences et les simulations numériques permet d’évaluer avec confiance l’influence de chaque paramètre sans dimension (au nombre de 5) à l’aide d’une étude paramétrique numérique.

The thesis investigates the behaviour of aqueous montmorillonite suspensions and also the interactions between montmorillonite as a free standing film and in highly dispersed aqueous suspension with water soluble polymers used as additives in water based drilling fluids. FTIR microscopy and FTIR ATR spectroscopy have been employed to study in-situ dehydration of fully dispersed aqueous montmorillonite suspensions. The IR spectrum of the dispersed bentonite shows significant differences from that of a dry bentonite powder, which have been attributed to the hydration of the exchangeable cation. Drying, or concentrated salt solution causes the differences to disappear and this is attributed to the exchangeable cation settling back to its ditrigonal cavity in the silicate sheet of the mineral under these conditions. The adsorption of various molecular weights of neutral polyacrylamide (PAM) onto montmorillonite has been studied using FTIR transmission, ATR spectroscopy and XRD. Shifts seen in the NH[2] stretching and bending bands have been interpreted as being due to H-bonding with the outer co-ordination sphere of exchangeable cations. KCl has shown to have some influence on this system. Another neutral polymer used extensively in water based drilling fluids is polyalkylglycol (PAG). The adsorption of two molecular weights of this polymer from aqueous solutions of various concentrations have been monitored both in the presence and absence of KCl. The physical form of the montmorillonite (either as a free standing film or as a dispersed suspension), the concentration of the polymer solution, the polymer molecular weight and the presence of KCl all have significant effects on the adsorption of polymer. The stabilisation of montmorillonite films by PAG and PAG/KCl solutions has been monitored by ATR spectroscopy, and the dehydration of these films by polymer has been monitored using FTIR spectroscopy and XRD. The interaction of PAG is thought to be via hydrogen bonding with the innermost co-ordination sphere of the exchangeable cations which thus presents a hydrophobic surface to solvent molecules, preventing the film from collapse. Since all water based drilling fluids are multi-component systems, techniques previously used have been employed to study the competitive adsorption of the polyalkylglycol and polyacrylamide components. Preferential adsorption of the PAG is seen in these systems either due to the mass transport effects (PAG is considerably smaller than PAM) or due to PAG removing all but the inner cation hydration sphere, and presenting a hydrophobic surface for the PAM, and therefore preventing its adsorption.

Nous étudions le devenir d'une monocouche de particules à une interface huile-eau, appelée radeau granulaire, depuis sa formation jusqu'à son naufrage. Nous nous attaquons d'abord à l'interaction capillaire entre deux particules, que nous généralisons ensuite à deux radeaux granulaires. Cette force dépend fortement du nombre de particules, une conséquence directe de la déformation que chacun des radeaux impose à l'interface. Nous explorons ensuite l'interaction entre de nombreux radeaux granulaires répartis aléatoirement à l'interface. Leur agrégation est d'autant plus rapide que la distance initiale qui les sépare est faible. Le mouvement de chaque radeau ne peut être résolu analytiquement, mais l'agrégation dans son ensemble peut être décrite statistiquement. La distribution des tailles de radeaux évolue ainsi de manière auto-similaire. Nous nous tournons ensuite vers les changements structuraux qu'un radeau granulaire peut subir au cours de son mouvement, à savoir son érosion. Sa cohésion est bien supérieure à ce que prédit la théorie classique, un résultat que nous retrouvons également pour deux billes en contact. La description précise de la géométrie de la ligne de contact permet d'expliquer cette résistance étonnement grande à l'érosion. Pour finir, nous nous concentrons sur le naufrage d'un radeau granulaire, lorsque la déflexion verticale de l'interface devient trop grande. Le filament d'huile formé s'amincit en suivant un régime transitoire inhabituel, ce qui retarde l'apparition du régime final attendu. Ce résultat met l'accent sur le rôle décisif que les conditions aux limites peuvent jouer dans la transition entre deux régimes auto-similaires
We study the life of an axisymmetric monolayer of particles called a granular raft floating at an oil-water interface, from its formation to its sinking. We first look at the capillary interaction between a pair of beads, and generalize the result to a pair of granular rafts. The force strongly depends on the number of particles in each raft, a result that we understand by looking at the interfacial deformation each individual raft creates. Then, we explore the interaction between numerous granular rafts of different sizes randomly distributed. The aggregation is faster when the particles are initially more concentrated at the interface. The individual motion of each bead cannot be solved, but the overall clustering can be described statistically. The cluster-size distribution appears to answer to a self-similar evolution that we characterize. After that, we focus on the structural changes a granular raft can experience during its motion, and more precisely to its erosion. The cohesion of an entire raft is far higher than expected by the usual capillary theory. The same high cohesion is found between two beads in contact. A precise description of the position of the contact line accounts for the unexpectedly high resistance to erosion. Finally, we explore the dynamics of sinking of a granular raft, which happens when the vertical deflection of the interface exceeds a critical deformation. The oil thread formed during the sinking thins following an unusual path between the two classical self-similar regimes, delaying the onset of the final regime. This result emphasizes the decisive role boundary conditions can play in the transition between self-similarities

Chemical and physical interactions play important roles in surface film formation and fluid slip at the fluid-solid interface. It has been shown that the fluid molecules at this solid interface behave differently than the molecules in the bulk. To investigate fluid film formation and the fluid’s transition between bulk and interfacial regions, a dynamic wetting technique is utilized. This technique allows the formation of variable thickness fluid films. When used in conjunction with vibrational spectroscopy and ellipsometry, direct analysis of variable thicknesses films, spanning the bulk to interfacial transition, can be obtained. Film thickness are predicted using the Landau-Levich model and the Lifshitz model, and comparisons generally agree with experimental results. According to hydrodynamic no slip boundary condition, fluid molecules near a solid surface can have no velocity with respect to the solid substrate. Recent theories state more specifically that, if a fluid comes in contact with an ultra-smooth surface (< 5-7 nm RMS roughness), the no slip boundary condition might be violated. We confirmed violation of the no slip boundary condition in two specific cases for fluid layers on SAM-modified substrates. To understand how the fluid/solid properties affect this condition, an acetophenone and bare silver surface was studied. Our results show that the structure and ordering of fluid molecules within these films are highly dependent on the film’s thickness and confinement. Temperature control wetting studies also corroborate with these results showing that as a frozen film of large thickness approaches the melting point, a molecular reorganization occurs creating a crystalline structure before the film melts into an isotropic bulk structure. Structure dependence on alkyl-chain length was then investigated using a series of trialkylamine fluids. Results show significant changes in the vibrational profile as a function of film thicknesses and rotational velocity as the alkyl-chains increase in length. These are ascribed to changes in primary carbon attached to the nitrogen as a function shearing and the rigidity of the molecule. These results reveal interactions taking place at the solid-liquid interface and have impacts on a broad spectrum of industrial, commercial, and research applications including lubrication and transportation vehicles.

Lors du traitement en poche de l'acier liquide, les inclusions sont transportées vers l'interface métal liquide/laitier où elles sont capturées. Près de l'interface, le mouvement des inclusions est ralenti sous l'effet des interactions hydrodynamiques avec celle-ci. Afin d'étudier ces interactions, deux maquettes froides ont été mises en œuvre, où les inclusions sont modélisées par des billes millimétriques de densité intermédiaire entre celles de deux liquides transparents. Ces dispositifs nous ont permis de mesurer les variations du coefficient de frottement fen fonction de d/R (d est la distance du centre de la bille à l'interface non déformée et R est le rayon de la bille) pour différentes valeurs du nombre de Bond particulaire Bop, du rapport de différences de densités β et du rapport de viscosités λ. Lorsque d⁄(R>2), les points expérimentaux sont en accord avec le modèle de Bart pour une interface indéformable. fdépend fortement de λ et faiblement de  et Bop.Lorsque d⁄(R≤2), on distingue deux modes de relaxation vers l'équilibre. Lorsque 〖Bo〗_p≪1, la déformation reste faible et le régime de Bart est suivi par le régime de Taylor où (f~R)⁄h (h est l'épaisseur du film de liquide séparant la particule de l'interface). Lorsque 〖Bo〗_p≳1, l'interface se déforme significativement pour atteindre localement la courbure de la bille et le drainage du film s'effectue en régime de Reynolds où f~(R⁄h)^3. Les variations de 1/f en fonction de l'écart à l'équilibre présentent une inflexion que nous attribuons à la transition vers le régime de Reynolds et qui apparaît d'autant plus tôt lors de la relaxation vers l'équilibre que λ est élevé. Dans le régime de transition, fne dépend que de l'écart à la position d'équilibre et de λ. En régime de Reynolds, fest une fonction croissante de λ, 〖Bo〗_p et β, en accord avec le modèle de drainage de Hartland.

La Structuration des molécules d’eau à l’interface eau/vapeur d’eau fait l’objet de l’intérêt scientifique depuis des années. La plupart des études sont focalisées sur le bulk d’eau mais des études plus détaillées sur l’eau de surface sont nécessaires. De plus, les interfaces avec les alcanes sont intéressantes d’un point de vue biologique et industriel. Puisque pour des applications biologiques et industrielles les interfaces eau/air et eau/huile possèdent des médiateurs amphiphiles, l’influence d’une monocouche de tensioactif sur la structuration de la surface de l’eau mérite aussi une attention particulière.Dans cette thèse, plusieurs modèles atomistiques d’eau ont été sélectionnés. Des simulations de dynamique moléculaire classique ont été réalisées à 298K pour le bulk d’eau, des systèmes eau/vapeur d’eau et eau/alcane (C5-C9), ainsi que des systèmes eau/DLPC/vapeur d’eau et eau/DLPC/octane (DLPC : dilauroyl phosphatidylcholine). Plusieurs propriétés structurelles, ainsi que les moments dipolaires, la tension de surface et les liaisons hydrogène, du bulk d’eau et des couches de surface d’eau ont été examinées grâce à la fonction de distribution radiale et les diagrammes de Voronoi. L’objectif a été d’estimer l’impact de l’incorporation de la polarisabilité sur les propriétés de l’eau et de sélectionner un modèle optimal (qualité/temps de calcul) pour leur description, ainsi que d’enrichir les données existantes sur la structuration de l’eau à l’interface.Cette étude aborde la structuration de l’eau du bulk et de la surface à l’interface avec la vapeur d’eau ou des alcanes. Un des objectifs de ce travail a été d’évaluer la reproductibilité des données expérimentales en utilisant différents modèles et de s’assurer pour quelles propriétés l’utilisation d’un modèle polarisable est critique. De simples modèles polarisables basés sur les oscillateurs de Drude ont été testés afin de limiter le temps de calcul. Pour le bulk d’eau et les systèmes eau/vapeur d’eau, les modèles TIP4P, SWM4-NDP et COS/G2 ont été les plus performants. Dans la mesure où le modèle TIP4P produit des résultats commensurables avec les modèles polarisables, il a été utilisé pour la simulation des interfaces eau/alcanes (C5-C9). Les molécules à la surface sont organisées de manière plus compacte et moins ordonnée. Cette diminution de l’ordre est principalement due aux liaisons hydrogène qui sont deux fois plus nombreuses dans le bulk qu’en surface. Les analyses de Voronoi ont montré que la coordination tétraédrique n’est pas si claire et que des polyèdres plus complexes sont formés. Les couches de surfaces trouvées s’avèrent être formées de 2 sous-couches, interne et externe, avec des polarités inégales orientées de manières opposées, définissant des zones de charges résiduelles à l’interface.En plus des systèmes avec un contact direct entre l’eau et le fluide apolaire, des interfaces comportant des monocouches de lipides ont été modélisées. La compacité de l’eau de surface, déjà renforcée par la présence d’alcanes, a été augmentée davantage par l’introduction de lipide. Néanmoins, l’orientation de l’eau a été changée et la polarité de la surface inversée, équilibrée par les têtes lipidiques au lieu des sous-couches externes diffuses.Les résultats principaux de cette thèse de doctorat sont les suivants:1. Il a été montré que l’utilisation de modèles d’eau polarisable n’est pas nécessaire pour une évaluation correcte d’un certain nombre de propriétés, mais elle est critique pour les moments dipolaires et la tension de surface.2. Pour la première fois une analyse structurelle a été réalisée en utilisant les diagrammes de Voronoi et un ensemble de modèles d’eau démontrant la différence entre propriétés de l’eau liquide en bulk et en surface.3. Considérant le nombre limité de données existantes, l’étude d’une monocouche de DLPC solide condensée à l’interface eau/vapeur et eau/octane en utilisant différents modèles d’eau a été une contribution originale
The structuring of water molecules at the water/vapour interface is an object of scientific interest for decades. Most of the existing theoretical studies are focused on bulk water but there is still need of a more detailed research on surface water. In addition, interfaces with alkanes are interesting as being instructive from both biological and industrial perspectives. Since in both bio- and industrial applications water/air and water/oil interfaces are mediated by amphiphiles, the role of a surfactant monolayer on surface water structuring deserves more attention as well.In the present Ph. D. thesis several atomistic water models were chosen and classical molecular dynamics simulations were carried out on bulk water, water/vapour and water/alkane (from pentane to nonane) systems, as well as on water/DLPC/vapour and water/DLPC/octane models, DLPC being dilauroyl phosphatidylcholine. In all cases the temperature was kept at 298 K. Several structural properties of bulk and surface water layers were examined by means of radial distribution functions and Voronoi diagrams. Dipole moments, surface tension and hydrogen bonding were tackled too. The objective was to estimate the impact of accounting for polarisability on the water properties of interest and to select a cost-efficient water model for describing them, as well as to add new data to the existing knowledge about interfacial water structuring.The study addresses the water structuring in bulk and surfacial water at the interface with vapour or alkanes of different chain length. One of the aims of the work was to assess the reproducibility of experimental data using an assortment of polarisable and non-polarisable water models and to check for which properties the utilisation of polarisable models is critical. Simple polarisable models based on Drude oscillators were tested in order to keep the computational costs low. For bulk water and water/vapour systems the models TIP4P, SWM4-NDP and COS/G2 performed the best. Since the TIP4P model produced results commeasurable with the polarisable ones, it was used predominantly further on to simulate water/alkane (C5-C9) interface and to quantify the structural parameters of water obtained from RDFs and Voronoi analyses. The molecules in this layer are organised in a more compact and less ordered manner. The ordering is owed mainly to hydrogen bonds which are twice as many in the bulk compared to the surface. The analysis of the Voronoi diagrams showed that the tetrahedral coordination was blurred and more complex polyhedra were formed. The surface layer was found to consist of two sublayers, inner and outer, with oppositely oriented unequal polarity, defining areas of residual charges at the interface.In addition to the systems with direct contact between water and non-polar fluids, interfaces mediated by lipid monolayers were modelled. The monolayer was meant to seam together the two phases. The compactness of the surfacial water, which was enhanced by the presence of alkanes, was tightened further by the lipid introduction. However, the water orientation was changed and the surfacial polarity was inverted, balanced by the lipid heads instead of the diffuse outer sublayer.The main contributions of the Ph.D. thesis are as follows:1. It is shown that the usage of a polarisable water model is not necessary for correct evaluation of a number of properties, but is critical for characteristics such as dipole moments and surface tension.2. For the first time a structural analysis has been made using Voronoi diagrams and an assortment of water models which demonstrates the difference between bulk and surfacial characteristics of liquid water.3. An original contribution is the study of a solid-condensed DLPC monolayer at the water/vapour interface utilising different water models and at the interface of water/octane, considering the limited experimental data available

Les phénomènes d'érosion sont une cause majeure dans la rupture des ouvrages hydrauliques tels que les digues ou les barrages. Le territoire compte 10000 km de digues, d'où un enjeu important en terme de risque d'inondation. Une approche plus générale est essentielle à une compréhension fine des phénomènes. La modélisation des mécanismes de l'érosion doit permettre l'élaboration de solutions pour sécuriser les ouvrages et les rendre moins sensibles à ces phénomènes. Ce travail est consacré à la modélisation d'une interface entre un milieu de sol et un milieu d'écoulement. Le mouvement de cette interface est régi par l'érosion du sol sous l'effet de l'écoulement. L'écoulement est calculé par les équations de Stokes munies d'un terme de pénalisation permettant la représentation unifiée des comportements des deux milieux. Dans une première partie, nous aborderons la problématique de la représentation de l'érosion. La seconde partie traite plus précisément de la représentation unifiée des comportements des milieux, notamment grâce à l'utilisation des méthodes de pénalisation. La troisième partie constitue une revue des principales méthodes permettant le suivit d'une interface. Une description précise de la méthode Level Set est donnée. Dans la quatrième partie, nous abordons la résolution numérique des équations d'écoulement. La cinquième partie rassemble l'ensemble des tests de la méthode. Enfin, la dernière partie est consacrée à l'application du modèle sur trois cas : le " Hole Erosion Test ", le phénomène de suffusion et l'érosion d'un lit de rivière autour d'une pile de pont.

Les phénomènes d'érosion sont une cause majeure dans la rupture des ouvrages hydrauliques tels que les digues ou les barrages. Le territoire compte 10000 km de digues, d'où un enjeu important en terme de risque d'inondation. Une approche plus générale est essentielle à une compréhension fine des phénomènes. La modélisation des mécanismes de l'érosion doit permettre l'élaboration de solutions pour sécuriser les ouvrages et les rendre moins sensibles à ces phénomènes. Ce travail est consacré à la modélisation d'une interface entre un milieu de sol et un milieu d'écoulement. Le mouvement de cette interface est régi par l'érosion du sol sous l'effet de l'écoulement. L'écoulement est calculé par les équations de Stokes munies d'un terme de pénalisation permettant la représentation unifiée des comportements des deux milieux. Dans une première partie, nous aborderons la problématique de la représentation de l'érosion. La seconde partie traite plus précisément de la représentation unifiée des comportements des milieux, notamment grâce à l'utilisation des méthodes de pénalisation. La troisième partie constitue une revue des principales méthodes permettant le suivit d'une interface. Une description précise de la méthode Level Set est donnée. Dans la quatrième partie, nous abordons la résolution numérique des équations d'écoulement. La cinquième partie rassemble l'ensemble des tests de la méthode. Enfin, la dernière partie est consacrée à l'application du modèle sur trois cas : le " Hole Erosion Test ", le phénomène de suffusion et l'érosion d'un lit de rivière autour d'une pile de pont
The erosion is a major cause of failure in the hydraulic structures such as levees and dams. The territory has more than 10000 km of dikes, resulting in an important issue in terms of flood risk. A more general approach is essential to a good understanding of phenomena. Modeling mechanisms of erosion must develop solutions to secure the books and make them less susceptible to these phenomena. This work is devoted to modeling the evolution of an interface between a soil domain and a flow domain. The movement of this interface is governed by soil erosion driven by the flow. The flow is calculated by the Stokes equations with a penalty term for the unified representation of the behavior of the two domains. In a first part, we address the issue of representation of erosion. The second part deals more specifically with the unified representation of behavior settings, including the use of penalty methods. The third part is a review of the main methods of interface capture. A detailed description of the Level Set method is given. In the fourth section, , we discuss the numerical solution of flow equations. The fifth section brings together all of the testing method. The last part is devoted to applying the model in three cases: the "Hole Erosion Test", the phenomenon of suffusion and the erosion of river bed around a bridge pier

Les explosions sphériques entraînent des perturbations importantes de l'interface entre les produits de détonation et l'air. Ces instabilités jouent un rôle dominant dans la détermination du volume de la "boule de feu". Un calcul sphérique unidimensionnel classique conduit un volume de sphère très inférieur à celui mesuré expérimentalement. De plus, des réactions de post-combustion peuvent avoir lieu dans la zone de mélange, libérant une énergie deux fois supérieur à celle de la détonation, déjà considérable. À une échelle suffisamment petite, on distingue les longueurs d'onde des instabilités et les tailles de jets, mais à une échelle plus globale, on observe une couche de mélange où la forme précise de l'interface n'est plus visible. Les deux phases (produits détonation et de l'air) s'interpénètrent, et par conséquent, l'interface devient une zone de mélange. Pour calculer correctement chacune des instabilités, une approche multidimensionnelle semble s'imposer. Cependant, un grand nombre de cellules est nécessaire pour calculer une structure unique de la zone de mélange. En outre, pour une instabilité isolé, le maillage entraînent des instabilités parasites qui dépendent fortement de la viscosité numérique du schéma utilisé. L'approche multidimensionnelle, basée sur la simulation numérique directe, présente donc des difficultés. En réalité, nous ne voulons pas calculer la forme exacte des instabilités de l'interface, mais seulement l'épaisseur de la couche de mélange et les champs de concentrations des phases dans celle-ci. Ainsi, une approche unidimensionnelle peut être suffisante. L'objectif est d'écrire un modèle unidimensionnel décrivant le phénomène d'interpénétration. Trois modèles ont alors été construits à partir du modèle diphasique de l'Baer et Nunziato (1986). Nous obtenons des résultats intéressants avec les deux premiers sur des problématiques d'épaississement d'interface, mais ils sont insuffisants. Le dernier modèle, qui dérive des deux premiers, a été validé sur des tests d'explosions sphériques.

On s'interesse a la stabilite lineaire d'une interface entre deux fluides visqueux, non miscibles et superposes dans un ecoulement de couette. Un developpement asymptotique a faible nombre de reynolds a permis de mettre en evidence le critere d'instabilite suivant : en l'absence de gravite et de tension interfaciale, si la couche la plus visqueuse est suffisamment mince, l'ecoulement est toujours instable, et ce, quel que soit le nombre d'onde. Un code numerique resolvant les equations d'orr-sommerfeld, pour un profil de base a priori quelconque a ete developpe en utilisant une methode spectrale du type tau-tchebyshev. Ce code a permis de generaliser le critere d'instabilite ci-dessus a tous les nombres de reynolds, et de mettre en evidence deux types d'instabilite : interfaciale et parietale.

Pour qu’une goutte se forme au bout d’une colonne liquide, celle-ci doit se pincer jusqu’à atteindre l’échelle atomique à la rupture, couvrant de fait toutes les échelles spatiales. Des résultats expérimentaux et théoriques récents montrent que ce phénomène quotidien reste mal compris dès lors que la taille caractéristique du pincement atteint celle des fluctuations thermiques ambiantes. Au cours de ce travail, nous proposons d’approfondir cette problématique de l’importance des fluctuations en considérant des mélanges diphasiques quasi-critiques séparés comme modèle de liquides et interfaces fluctuants et en caractérisant expérimentalement la dynamique de différents mécanismes de retour à l’équilibre: instabilité d’une colonne liquide, relaxation d’une interface et évaporation d’une goutte. En outre l’étude de ces phénomènes a été réalisée dans le cas d’interfaces ultra-molles en faisant varier continûment leurs propriétés hydrodynamiques, thermodynamiques et stochastiques avec l’écart à la température critique. Dans un premier temps, l’interface de mélanges diphasiques quasi-critiques est mise hors équilibre à l’aide de la pression de radiation d’une onde laser pour créer in situ des colonnes liquides et des gouttes. Des outils de détection par analyse d’images spécifiques aux liquides fluctuants proches de leur point critique ont également été développés. On montre alors, contrairement à l’image classique, que la brisure de ligaments liquides, induite par une instabilité de Rayleigh-Plateau, résulte d’une superposition de modes. Ceci nous a alors permis, à l’aide d’une analyse de Fourier dynamique, de retrouver l’intégralité de la relation de dispersion dans le cas d’une déstabilisation spontanée. On montre ensuite dans un travail préliminaire sur l’étalement d’une goutte liquide sur une paroi solide l’existence de deux régimes de retour à l’équilibre : un régime de relaxation non linéaire de la goutte vers une calotte sphérique et un régime auto-similaire de cette calotte caractérisé par une dynamique d’étalement de type Tanner. La présence significative d’évaporation dans la dynamique d’étalement a aussi été observée dans certains cas, ce qui motive un prolongement de ce travail articulé autour d’une modélisation adéquate. Une dernière étude a été menée sur l’évaporation d’une goutte isolée, constituant de fait la première investigation expérimentale sur l’évaporation à paramètre d’ordre conservé, de surcroît dans un liquide binaire proche de son point critique. Contre toute attente, les dynamiques d’évaporation et de remontée de gouttes semblent non conformes à une description diffusive et gravitaire, leur comportement étant notamment indépendant de l’écart à la température critique. L’ensemble de ces comportements a été vérifié sur une large gamme en écarts à la température critique, suggérant un caractère universel au sens des phénomènes critiques. En définitive, les comportements hydrodynamiques ont été bien retrouvés là où les comportements thermodynamiques demeurent incompris, nous interrogeant sur leur couplage notamment par l’intermédiaire des fluctuations thermiques. On notera en revanche qu’il est désormais possible à l’aide des outils mis en œuvre d’avoir accès simultanément à l’échelle macroscopique de la dynamique et à l’échelle microscopique des fluctuations d’interface, ouvrant la voie à une analyse plus complète, multi-échelle, des phénomènes déjà observés lorsque ceux-ci sont dominés par les fluctuations
To form a drop at the tip of a liquid column, a pinching process has to occur until it reaches the atomic scale at the final break-up, covering all length scales. Some recent experimental and theoretical results show that this common phenomenon is still poorly understood when the pinching reaches the thermal fluctuations length scales. Here, we try to deepen our understanding by using phase separated near-critical binary liquids as model of fluctuating liquids and interfaces and by looking at different relaxation dynamics of out of equilibrium situations: instability of a liquid column, interface relaxation and droplet evaporation. Hence, the study of these phenomena is performed using ultra-soft liquid interfaces and continuously varying hydrodynamic, thermodynamic and stochastic properties with the shift to the critical temperature. In a first step, the interface of these near-critical binary liquids is initially driven out of equilibrium using the radiation pressure of a laser wave in order to create in situ liquid columns and droplets. Dedicated tools for image analysis of near-critical fluctuating fluids were also developed. Then, we show that, contrary to the classical idea, liquid ligaments break-up triggered by Rayleigh-Plateau instability comes from modes superposition. This enables us, using Fourier analysis, to build the full dispersion relation for spontaneous break-up. Secondly, a preliminary work on drop spreading on solid surface established the existence of two dynamical regimes: one nonlinear relaxation mechanism to a spherical cap followed by an auto-similarity behavior of this spherical cap characteristic of Tanner’s spreading. A significant amount of evaporation was also observed in some spreading dynamics, calling for a work extension considering adapted models. A last study was performed on single droplet evaporation. It constitutes the first experimental work on conserved order parameter evaporation, furthermore for near-critical binary liquids. Against all odds, the measured evaporation and droplet rising dynamics seem completely unfit when using diffusion and gravity coupling descriptions. In particular, their behaviors are independent to the proximity to critical point. All these behaviors are verified over a large variation of distances to the critical point. As such, they seem to be universal within the criticality meaning. Eventually, the hydrodynamic behavior are verified when the thermodynamic one stay misunderstood. This raises questions on their coupling by means of thermal fluctuations. Nonetheless, thanks to the developed tools, we are now able to simultaneously get the macroscopic scale of the dynamics and the microscopic scale of interface fluctuations opening the way to more complete, multi-scale, analyses, in the fluctutations dominated case of the already observed phenomena

Un polymère thermoplastique fondu glisse sur une surface solide lisse et non-adsorbante : la vitesse est non nulle à l'interface. Le glissement est réduit si l'on greffe des macromolécules à la surface. Dans ce travail théorique, nous modélisons cette réduction du glissement à l'aide de mécanismes moléculaires, donc à l'échelle nanométrique. Le comportement microscopique des molécules et la réponse rhéologique macroscopique de l'interface sont décrits. Les prédictions du modèle présenté et celles d'autres modèles moléculaires sont confrontées aux résultats des expériences menées par une équipe du lavoratoire. Un certain nombre des lois de comportement sont expliquées, mais la gamme explorée des paramètres ne permet pas de départager tous les modèles. Un test différent est proposé, utilisant des polymères en étoile. D'autres problèmes ont été abordés : conformation d'une macromolécule unique dans un fondu chimiquement différent, statique d'une brosse polymère et d'une étoile dans les mêmes conditions, pénétration partielle d'un fondu dans une brosse chimiquement identique très dense, généralisation aux polymères branchés statistiques d'une méthode de séparation de polymères en étoile en solution diluée, détermination du point de gel pour une structure constituée de polymères en anneau (gel "olympique"), dynamique d'étalement d'une goutte d'hélium superfluide analogue à celle d'une goutte de polymère liquide. Présentation (PDF p. 6, English p. 8) Partie I. Statique et dynamique de polymères liquides (PDF p. 10) Chapitre 1. Généralités sur les polymères (PDF p. 11, English p. 12, français p. 16) Chapitre 2. Polymères fondus : propriétés et mise en oeuvre (PDF p. 39, English p. 40, français p. 42) Chapitre 3. Polymères fondus : éléments de théorie (PDF p. 58, English p. 59, français p. 66) Partie II. Statique et dynamique de chaînes greffées (PDF p. 153) Chapitre 4. Statique de chaînes greffées (PDF p. 154, English p. 155, français p. 158) Chapitre 5. Glissement d'un polymère fondu sur une surface greffée (PDF p. 200, English p. 201, français p. 223) Partie III. Autres problèmes (PDF p. 313) Chapitre 6. Caractérisation de polymères branchés par perméation (PDF p. 314, français p. 315, article in English p. 318) Chapitre 7. Gel olympique (PDF p. 332, English p. 333, français p. 338) Chapitre 8. Étalement d'une goutte par effet Josephson (PDF p. 358, français p. 359, article in English p. 361) Conclusion (PDF français p. 370, English p. 372) Bibliographie (PDF p. 374) Table des matières / Table of contents (PDF p. 380)

Un ferrofluide soumis à un champ magnétique induit un champ propre en s'aimantant. Si une partie de sa frontière est libre, le domaine du liquide se déforme entrainant une modification du champ et par conséquent des contraintes. Si le champ applique est constant, un équilibre est alors possible. L'étude d'un tel équilibre a fait l'objet de notre travail. Dans le premier chapitre, une description brève des liquides magnétiques est donnée avec les équations de base de la ferrohydrostatique. Dans le second chapitre, diverses approches analytiques sont étudiées sous certaines hypothèses restrictives (surface de liquide ellipsoïdale, conique, infinie). Nous présentons ensuite des problèmes analogues notamment dans le cadre de la magnétohydrostatique. Le troisième chapitre est consacré à la dérivée de l'énergie par rapport au domaine. Le quatrième chapitre donne un algorithme numérique pour le calcul du champ magnétique en utilisant la méthode des équations intégrales de frontières. Enfin dans le dernier chapitre, nous présentons l'algorithme complet de minimisation. Cet algorithme a été utilisé pour calculer différentes formes d'équilibre et une synthèse de nos résultats numériques est donnée

Les équilibres de phase dans les systèmes eau-gaz-sels jouent un rôle central en géologie, et trois aspects importants de leur modélisation à partir des équations d'état sont développés. Une nouvelle méthode est proposée afin de faciliter le calcul formel des fonctions thermodynamiques. La première application est la description de tous les équilibres de phases à basse température (T < 30°C) dans le système CO2-CH4-N2 à l'aide d'une équation cubique. La reproduction des pressions de saturation a été améliorée sensiblement dans le domaine critique. Associé a un modèle de calcul des densités, ce nouveau modèle permet de déterminer avec précision les propriétés v-x des inclusions fluides. La deuxième application concerne la modélisation des équilibres liquide-gaz des systèmes eau-sels à haute température (T > 100°C) à partir d'un modèle développé avec l'aide de la mean spherical approximation (msa) et décrivant les propriétés thermodynamiques des mélanges d'ions et de dipôles. Le diagramme de phases global a été établi et montre l'influence des paramètres physiques (moment dipolaire, diamètre des ions et des dipôles) sur la topologie des diagrammes de phases. Le modèle msa permet de reproduire de manière satisfaisante les équilibres liquide-vapeur du système H2O-NaCl, à condition de prendre en compte la formation des paires d'ions à haute température (T > 400°C) ou dans les phases de faible densité. La troisième application concerne les équilibres de phases dans les systèmes eau-gaz-sels impliquant des clathrates de gaz à basse température (T < 30°C), qui se forment dans les inclusions fluides et dans les sédiments des marges continentales (leg odp 164). La distribution des hydrates de gaz marins et la nature des fluides associés ont été interprétées à l'aide d'un modèle de stabilité des hydrates et à partir des analyses des fluides échantillonnés