Dissertations / Theses on the topic 'Immobilisation of the catalyst'
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Scruton, S. L. "Ionic immobilisation of an anionic carbonylation catalyst." Thesis, University of Southampton, 1987. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.380592.
Full text
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Goldys, Anna M. "Immobilisation and application of bifunctional iminophosphorane organocatalysts." Thesis, University of Oxford, 2014. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:f4f28a47-0373-4b66-8537-d4e7028d4d63.
Full textAbstract:
Bifunctional iminophosphoranes, containing a triaryl-substituted iminophosphorane and bis(3,5- trifluoromethyl)phenyl thiourea on a single enantiomer scaffold are novel asymmetric superbase organocatalysts reported by the Dixon group in 2014. This thesis describes our efforts to expand their scope and utility in a variety of challenging chemical transformations. Chapter 2 describes the development and application of immobilised bifunctional iminophosphorane organocatalysts. We have successfully immobilised bifunctional iminophosphoranes on a crosslinked polystyrene support and applied this sold-supported catalyst to three challenging asymmetric reactions; namely the nitro-Mannich reaction of phosphinoyl ketimines and the conjugate addition of alkylmalonates and N,N-dimethyl β-keto amides to nitrostyrene. Very good yields, enantio- and diasteroselectivities were obtained in all cases. We have also demonstrated their use in a range of conjugate additions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds to nitroalkenes, which suffered from very slow reaction rates under tertiary amine-based bifunctional catalysis. In all cases, the immobilised bifunctional iminophosphoranes performed very well in comparison to their homogeneous counterparts. We have also demonstrated catalyst recycling over 10 cycles and application in a continuous flow system with a productivity of 7.20 mmol producth-1gcatalyst-1. to the ring-opening polymerisation (ROP) of cyclic esters. We have demonstrated the performance of bifunctional iminophosphorane organocatalysts in the ROP of L-lactide (LA), δ-valerolactone (VL) and ε-caprolactone (CL). The polymerisation of LA and VL proceeded rapidly and was well controlled, while only short lengths (> 100 DP) of poly(CL) could be prepared in a controlled fashion due to hypothesised competing initiation from the catalyst. We have shown that the polymerisation of LA using our catalyst may be considered a living polymerisation. Di-block co-polymers could also be successfully prepared via sequential monomer addition or through the use of macroinitiators. We then investigated the roles of the iminophosphorane and the thiourea component of the catalyst.
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Zhang, Liping. "Immobilisation de catalyseurs moléculaires de polymérisation d’oléfines sur nanomatériaux." Thesis, Toulouse, INPT, 2014. http://www.theses.fr/2014INPT0013/document.
Full textAbstract:
Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprèneThis present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles
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Ben, Osman Chirine. "Synthèse et utilisation de nouveaux matériaux hybrides pour la catalyse en ATRP supportée du méthacrylate de méthyle." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066564/document.
Full textAbstract:
L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérésThe aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered
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Smith, Graham Michael. "Enzyme immobilisation and catalysis in ordered mesoporous silica /." St Andrews, 2008. http://hdl.handle.net/10023/573.
Full text
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Smith, Graham Murray. "Enzyme immobilisation and catalysis in ordered mesoporous silica." Thesis, University of St Andrews, 2008. http://hdl.handle.net/10023/573.
Full textAbstract:
A range of mesoporous materials based on SBA-15 have been prepared and characterised. The materials were templated by neutral block copolymer P123, and typically have a hexagonal (p6mm) pore structure, with high surface areas and narrow pore size distributions. The removal of the surfactant template by calcination and solvent extraction has been investigated. The aqueous stability of this material, and the hydrolysis of the surface was studied. Organic functional groups were incorporated into the silica surface by co-condensation, or by post synthesis grafting. A range of functional groups were incorporated, including amine, carboxy, allyl and thiol groups. The pore size of the materials was controlled by the addition of trimethoxybenzene during synthesis, which significantly increased the pore size and uptake capacity of the materials. The adsorption of CALB by SBA-15 was investigated, with support materials extracted by calcination or solvent extraction. Rapid uptake at high loading was observed, with a maximum loading of 450 mg g-1 measured. The leaching of the enzyme from the support was investigated, and found to be high with unfunctionalised supports. The leaching from functionalised supports incorporating sulfur groups was significantly reduced. The activity of the immobilised CALB was measured by tributyrin hydrolysis in aqueous media, and by enantioselective transesterification of (R)-1-phenylethanol in organic media. The effect of surface functionalisation for reusability and thermal stability in aqueous systems was investigated. Preliminary studies of supported CALB for dynamic kinetic resolution were carried out, with an investigation of acidic zeolites and a mesoporous supported catalyst for 1-phenylethanol racemisation. The encapsulation of immobilised CALB was investigated, and the activity and reusability of these systems studied.
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Launez, Rémy. "Immobilisation d'organocatalyseurs sur supports inorganiques et évaluation de leur activité en condition de flux continu." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS212/document.
Full textAbstract:
Le but de notre projet était de mettre au point un procédé éco-compatible d’organocatalyse asymétrique hétérogène en flux continu. Pour réaliser ce procédé, nous avons choisi d’utiliser la cupréine, un alcaloïde dérivé de la quinine comme organocatalyseur bifonctionnel. La silice (un matériau inorganique mésoporeux) a été choisie comme support pour l’hétérogénéisation du catalyseur. La cupréine immobilisée sur silice a ensuite été testée comme organocatalyseur de la réaction d’addition de Michael asymétrique entre le trans-β-nitrostyrène (accepteur de Michael) et le diméthyl malonate (donneur de Michael) en condition de flux continu.Nous avons tout d’abord immobilisé la cupréine sur deux types de silice selon trois stratégies différentes. Chaque stratégie nous a permis d’obtenir le support greffé avec des quantités de cupréine allant de 0,2 à 0,4 mmol par gramme de silice, ainsi que des silices greffées possédant des caractéristiques différentes selon les stratégies envisagées.L’évaluation de l’activité catalytique de la cupréine greffée sur silice a ensuite été réalisée en milieu hétérogène en batch. Différents solvants biosourcés ont alors été testés comme solvants alternatifs pour la réaction d’addition de Michael. Le 2-MeTHF s’est révélé être un bon solvant et a été choisi pour les expériences de catalyse en flux continu. Les résultats obtenus en catalyse avec la cupréine greffée sur silice sont comparables à ceux en milieu homogène (excès énantiomériques supérieur ou égale à 85 % et conversion supérieure à 96 %) exceptés pour la fréquence de rotation (TOF, mol de substrat converti/mol de catalyseur/durée de réaction) qui est trois fois plus faible en milieu hétérogène (0,2 h-1 pour 0,6 h-1 en milieu homogène).Enfin, cette réaction d’addition de Michael a été réalisée en flux continu avec les différentes silices greffées. La fréquence de rotation de la cupréine a été multipliée par deux (0,4 h-1) et le nombre de rotation (TON, mol de substrat converti/mol de catalyseur) a lui aussi été augmenté, passant de 16 en milieu hétérogène en batch à 63 en condition de flux continu. Finalement, différents dérivés du trans-β-nitrostyrène (Chloré, phénolique et méthoxy en position 4) ont été testés avec succès.Ainsi, à notre connaissance, nous avons réalisé la première réaction d’addition de Michael entre le trans-β-nitrostyrène et le diméthyl malonate, organocatalysée en milieu hétérogène en batch et en flux continu par la cupréine immobilisée sur silice, en utilisant un solvant biosourcé. Nous avons réussi à mettre au point le procédé de catalyse hétérogène en flux continu permettant de recycler facilement le catalyseur et aussi d’augmenter la productivité de la cupréine immobilisée par rapport au milieu hétérogène en batch, tout en conservant une conversion et une énantiosélectivité équivalente à celles en milieu homogèneThe aim of our project was to develop an eco-friendly process based on heterogeneous asymmetric organocataysis in continuous flow conditions. To succeed in this development, we chose to use a quinine-derived bifunctional organocatalyst: cupreine. Silica, a mesoporous inorganic material, was chosen as the support to immobilize this organocatalyst. The grafted cupreine was then tested as catalyst for the asymmetric Michael addition between the trans-β-nitrostyrene (Michael acceptor) and the dimethyl malonate (Michael donor) in continuous flow condition.First, we immobilized the catalyst on two types of silica, following three different strategies. The various cupreine-grafted silicas we obtained were functionnalized with 0.2 to 0.4 mmol of cuprein per gram of silica. Each one of them possessed specific characteristics depending of the followed strategy.The assessment of the catalytic activity of immobilized silica was then performed in batch condition. Different bio-based solvents were used for the Michael addition. 2-MeTHF was chosen as the best solvent among those tested and used in continuous flow. Immobilized cupreine proved to be as efficient in heterogenous condition as in homogenous (enantiomeric excess was superior or equal to 85 % and conversion better than 96 %), except for turn over frequency (TOF, mol of converted substrate/mol of catalyst/reaction time) which is three times lower in hetereogeneous condition (0.2h-1 to 0.6 h-1 in homogenous condition).Michael addition of trans-β-nitrostyrene to dimethyl malonate was then realized in continuous flow condition, using the various silica-supported catalysts. Turn over frequency of cupreine was doubled (0.4 h-1) and the turn over number (mol of converted substrate/mol of catalyst) increased from 16 to 63 in continuous flow condition. Derivatives of trans-β-nitrostyrene (chlorinated, phenolic and methoxylated in position 4) were successfully tested in continuous flow.To the best of our knowledge, we realized the first asymmetric Michael addition between trans-β-nitrostyrene and the dimethyl malonate, catalysed by silica-supported cupreine in batch and in continuous flow, using a bio-based solvent.We successfully developed an eco-friendly process based on heterogeneous organocatalysis in continuous flow. This process favorited an efficient recycling of the supported catalyst, and increased the productivity of grafted cupreine compare to the heterogeneous condition in batch. The enantioselectivity of the cupreine for this reaction was similar in both homogeneous and heterogeneous conditions
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Parnham, Benjamin L. "Modification of bis(ditertiarybutylphosphinomethyl)benzene for improved catalyst separation and stability." Thesis, University of St Andrews, 2007. http://hdl.handle.net/10023/325.
Full textAbstract:
Palladium complexes of bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzene (DTBPMB) show remarkably high activity as alkene methoxycarbonylation catalysts, in addition to numerous other catalytic conversions, and are currently being commercialised by Lucite in ethene methoxycarbonylation to methyl propanoate. Any large-scale exploitation of this catalyst system for heavier products, however, is likely to be hindered by catalyst-product separation problems common to homogeneous catalysts; hence modification of this catalyst system to allow facile product separation was investigated. Tethering of DTBPMB residues onto polystyrene via Suzuki-type coupling of suitable precursors onto bromopolystyrene and boronic acid functionalised polystyrene resins was investigated and the phosphine was successfully immobilised. Phosphination of the resins was not complete however and as such there is concern that other phosphine residues may be present which do not exhibit a bidentate binding motif. The synthesis of a potassium sulfonate derivative of DTBPMB (KBPMBS) was successful and immobilisation of this onto ion exchange resins was also investigated. Some preliminary results from studies into 1-octene methoxycarbonylation using palladium complexes of these resins were obtained. Supporting of this diphosphine onto silica via a sol-gel co-condensation methodology was also investigated; the synthesis of a suitably functionalised precursor containing a sulfonamide linkage was successful via protection of the diphosphine using borane. Although formation of the silica support was successful, attempts to deprotect the phosphine-borane resulted in cleavage of the ligand from the support. An alternative route to this supported ligand was attempted and others discussed. Synthesis of a suitable sol-gel precursor via alkene hydrosilation was also attempted and is discussed. Supporting of the sulfonated phosphine, KBPMBS onto silica functionalised with imidazolium tethered residues was also investigated, although complete leaching of the phosphine from the support by methanol washing was observed. Immobilisation of the synthesised KBPMBS ligand in an ionic liquid (IL) phase was investigated. Complex formation and catalytic activity were demonstrated and a positive effect on conversion was observed upon addition of carbon dioxide to the system; possibly due to the increased CO solubility within the IL phase. Efficient product separation from the IL-immobilised catalyst system was demonstrated, both by organic extraction and using supercritical carbon dioxide flow. However, poor catalyst stability under these conditions appears to present a barrier to recycling this system, with loss of conversion observed on catalyst recycling. Other attempts to immobilise the DTBPMB ligand are discussed and reduction of the sulfide derivative of DTBPMB was demonstrated using hexachlorodisilane, which could be used as a general synthetic strategy for protecting highly electron rich phosphines. It is possible that increasing the bulk of the DTBPMB ligand may increase catalyst stability and result in catalyst systems with higher turnover numbers. Therefore syntheses of bulky ligands based on the DTBPMB backbone were investigated. 1,2,4,5-tetrakis(di(tert-butyl)phosphinomethyl)benzene was successfully synthesised although palladium complexes of this showed no activity in catalytic methoxycarbonylation. Attempts to synthesise a related biphenyl-based tetraphosphine is also discussed, although isolation of this in a pure form was not achieved. Routes toward tetraphenyl and dimethyl-diphenyl functionalised derivatives of DTBPMB have also been explored, although only a monophosphine was isolated due to difficulties in obtaining an intermediate di(chloromethyl) precursor in both synthetic pathways, although this now appears to have been overcome.
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Nieczypor, Piotr. "Immobilisation of Ru-based metathesis catalysts and related aspects of olefin metathesis." [S.l. : Amsterdam : s.n.] ; Universiteit van Amsterdam [Host], 2004. http://dare.uva.nl/document/74260.
Full text
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Souron, Elodie. "Immobilisation de liquides ioniques au sein de matrices polymères et applications." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2051.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de nouvelles techniques d’immobilisation de liquides ioniques au sein de matrices polymères. Trois techniques d’immobilisation ont été testées, la première par encapsulation du liquide ionique au sein de microcapsules polyélectrolytes, la deuxième par combinaison des émulsions de Pickering à la technique de dépôt couche par couche de polyélectrolytes et la troisième par confinement du liquide ionique au sein d’une matrice biopolymère. Pour la première technique, l’étude de la stabilité des microcapsules polyélectrolytes en milieu liquide ionique a montré qu’une étape de réticulation est nécessaire à l’obtention de capsules stables dans ces milieux. Les microcapsules réticulées ont alors été utilisées comme microréacteurs pour la synthèse d’un polymère hydrophobe, le PMMA, en milieu liquide ionique. Par la suite, l’immobilisation de liquides ioniques au sein des microcapsules a été réalisée et les capsules résultantes ont été testées en dépollution de solutions métalliques. La deuxième technique envisagée, combinant les émulsions de Pickering et la technique de dépôt couche par couche de polyélectrolytes, s’est révélée inadaptée aux émulsions de type « liquide ionique dans eau » et n’a pas permis d’immobiliser le liquide ionique. Pour la troisième technique, l’immobilisation de liquides ioniques a été réalisée par confinement au sein de billes d’alginate ou de chitosane. La solubilisation préalable d’un catalyseur organométallique dans le liquide ionique a permis de préparer des matériaux catalytiques qui ont ensuite été testés sur la réaction pallado-catalysée de Tsuji-TrostThis work deals with the development of new ways of immobilization of ionic liquids in polymer matrices. Three ways of immobilization were tested. In the first one, the ionic liquid was encapsulated in polyelectrolyte microcapsules. In the second one, the combination of Pickering emulsion and layer by layer techniques were tested to immobilize ionic liquid. Finally, in the third one, the ionic liquid was entrapped in biopolymer matrices. For the first way, the study of the stability of polyelectrolyte microcapsules in ionic liquid showed that a cross-linking step was necessary to get stable microcapsules in this ionic media. The cross-linked microcapsules were used as microreactors for the synthesis of PMMA, a hydrophobic polymer, in ionic liquid media. Then, microcapsules containing ionic liquid were prepared and applied to metallic depollution. The second way based on the combination of Pickering emulsion and the layer by layer techniques was unsuccessfully applied to the emulsion “ionic liquid in water” and did not allow the immobilization of the ionic liquid phase. In the third way, ionic liquid immobilization proceeded by confinement of an ionic liquid phase in chitosan or alginate beads. The prior solubilisation of an organometallic catalyst in the ionic liquid phase led to catalytic materials which were tested with the Tsuji-Trost reaction
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Nasrallah, Houssein. "Immobilisation de complexes à base de ruthénium par des interactions non-covalentes pour le recyclage en métathèse des oléfines." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS005.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles stratégies d'immobilisation de complexes de ruthénium sur des supports insolubles par des interactions non-covalentes pour le recyclage aisé de ces catalyseurs dans la métathèse des oléfines. Tout d'abord, un rappel bibliographie sur le développement de la métathèse des oléfines, de sa découverte jusqu'à nos jours, est présenté. Ensuite trois approches différentes d'immobilisation de catalyseurs de métathèse sont détaillées afin de réaliser le recyclage en tenant compte des défis concernant cette réaction. Une procédure d'immobilisation des catalyseurs par formation de complexes à transfert de charge (CTC) réversibles entre le catalyseur et le support est tout d'abord étudiée dans ces conditions. En se basant sur les résultats obtenus dans ces conditions, une approche plus économique a alors été développée qui consiste en l'immobilisation d'un catalyseur commercial par formation de liaisons hydrogène avec les sites silanols d'un simple support de silice. Finalement, un autre type de support à base de carbone structuré (rGO) a été employé dans l'étude de l'immobilisation de complexes de ruthénium tagués par un fragment pyrène via la formation d'interactions π- π (π-stacking).La performance des différents matériaux catalytiques a d'abord été évaluée dans la réaction test de métathèse d'oléfines (RCM du DEDAM). Ensuite, autres types de métathèses (ènyne, CM et l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle) ont été testées pour étendre l'application de ces matériaux.Le développement de ces approches d'immobilisation est également accompagné par des études mécanistiques, en se basant sur l'effet boomerang, connu pour ces réactions.Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet ANR CD2I CFLOW-OM, en collaboration avec des partenaires académiques (ENSC-Rennes, LGPC-Lyon, CPE-Lyon, LCMT-Caen) et industriels (ITERG, NOVANCE, OMEGA-CAT-SYSTEM)Ruthenium complexes immobilization by non-covalent interactions for the recycling in olefin metathesisAbstractThe aim of this thesis is the development of new ruthenium complexes immobilization strategies onto insoluble supports by non-covalent interactions, for their easy recycling in olefin metathesis reactions.First, a bibliographic part is devoted to the development of the olefin metathesis from the discovery until now. Then, three different approaches of metathesis catalysts immobilization are described in order to achieve efficient recycling, considering the important challenges associated to this reaction. Firstly, an immobilization procedure of catalysts by formation of reversible charge transfer complexes (CTC) is described between the appropriated tagged catalyst and the support. Based on the results obtained in these conditions, a more economical approach involved the immobilization of a commercially available catalyst by formation of hydrogen bonds with the silanol sites present in silica. Finally, another type of support namely a structured carbon based support (rGO), was used for the pyrene tagged ruthenium complexes immobilization via formation of non-covalent π- π interactions (π-stacking).The catalytic performances of these solid materials were firstly evaluated in the benchmark reaction of olefin metathesis (RCM of DEDAM). Then, other olefin metathesis reactions were applied to extend the application of these materials (enyne, CM, self-metathesis of methyl oleate).The development of these approaches has also been accompanied by mechanistic studies, based on the boomerang effect, already known for these reactions.This work was performed as part of the ANR project CD2I CFLOW-OM, in collaboration with academic (ENSC-Rennes, LGPC Lyon, CPE Lyon-Caen LCMT) and industrial (ITERG, NOVANCE, OMEGA-CAT- SYSTEM) partners
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Anderson, Amanda E. "Strategic immobilisation of catalytic metal nanoparticles in metal-organic frameworks." Thesis, University of St Andrews, 2017. http://hdl.handle.net/10023/10816.
Full textAbstract:
This thesis describes the synthesis, characterisation and catalytic testing of multifunctional immobilised metal nanoparticle in metal-organic framework (MOF) materials. Combining the activity of metal nanoparticles with the porosity and Lewis acidity of metal-organic frameworks provides a single catalytic material which can perform multi-step reactions. Strategies to immobilise the metal nanoparticles within the metal-organic frameworks have been investigated. Immobilisation has been achieved by applying three different methodologies. First, deposition of metal nanoparticle precursors within mesoporous MOFs is discussed. Chapter 3 shows the effectivity of the double solvents deposition technique to achieve dispersed and small nanoparticles of around 2.7 nm. The best system combined Pd nanoparticles with MIL-101(Cr). This system was further investigated in tandem reductive amination catalysis, discussed in Chapter 4, to investigate the activity and selectivity provided by these multifunctional catalysts. Another immobilisation technique was performed by coating Pd decorated SiO2 spheres with a MOF layer. Using this technique, MOF was grown cyclically in solution, providing tuneable shell thicknesses of MOF on the metal nanoparticle decorated oxide spheres. While the homogeneity of the MOF shell needs more optimisation, it was determined that the surface charge on the spheres played an important role in the growth of MOF in the desired location. Finally, the third immobilisation technique is the core-shell growth of MOF on colloidal metal nanoparticles. Polymer-capped metal nanoparticles with well-defined shapes were synthesised and characterised. From here, the optimisation of conditions for core-shell growth of UiO-66 and MIL-100(Sc) were investigated. Conditions which provided the desired core-shell morphology were found for both MOF types. These materials were then subsequently used in tandem reductive amination catalysis and a more straightforward styrene hydrogenation. It was shown that the metal nanoparticles remain active catalysts within either MOF shell and the MOF shell stabilises the metal nanoparticle and acts as a Lewis acid catalyst.
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El, Khamlichi Aicha. "Immobilisation de catalyseurs dans des phyllosilicates et leurs applications dans des réacteurs continus." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S138.
Full textAbstract:
Ce manuscrit concerne le développement de procédés chimiques plus respectueux de l’environnement. Cela contribue à l’effort de progression vers une chimie durable en permettant une économie de matière et d’énergie. Notre approche utilise la montmorillonite comme support de catalyseur hétérogène. Ce matériau lamellaire naturel peut être facilement modifié par échange de cations se trouvant entre les feuillets d'aluminosilicates. Des complexes de palladium avec ou sans ligands ont été immobilisés par une méthode générale développée au laboratoire. De nombreuses analyses de ces composites ont été réalisées et ont confirmé l’intercalation des complexes métalliques. Ces matériaux hybrides fonctionnels ont ensuite été implémentés en réacteurs continus. Ces technologies améliorent grandement l’efficacité énergétique du procédé. En outre, ils permettent un meilleur contrôle des conditions opératoires ce qui induit une meilleure sélectivité. Nous avons observé dans le cas du couplage palladocatalysé de Heck-Mizoroki, une très bonne activité et une excellente sélectivité. Le système s’est avéré très stable, ne générant que très peu de relargage du métal, ce qui a permis son utilisation pendant plus de 60 hThis thesis is related to the development of environmentally friendly chemical processes. It contributes to the general effort towards a greener chemistry by reducing matter and energy costs. Our approach uses the montmorillonite as a support for heterogeneous catalysis. This natural lamellar material can be modified easily by exchanging cation contained in the interlayer space. Palladium complexes with or without ligands have been immobilized onto these support using a methodologies developed in our laboratory. Sevral analyses confirmed the effectiveness of the palladium intercalation. These hybrids materials have subsequently been implemented in continuous reactors. These techniques greatly increase the energetic efficiency of the process. Furthermore, they allow for a better control of operating conditions leading to better yield and selectivities. In the case of Heck-Mizoroki cross coupling, we observed a good activity and excellent selectivities. The system displayed an excellent stability with limited leaching which allowed more than 60 h of continuous use
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Skalli, Abdelmajid. "Catalyse enzymatique en milieu organique immobilisation des protéases et leurs utilisations en synthèse peptidique /." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376012485.
Full text
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Michelot, Audric. "Immobilisation de catalyseurs sur un support solide inorganique à l'aide d'une chaîne moléculaire afin de permettre leur recyclage." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30345/document.
Full textAbstract:
Les réactions de catalyse asymétrique en phase homogène ont connu un développement fulgurant au cours des dernières décennies et de nombreux complexes ou ligands ont été décrits dans la littérature. La séparation et le recyclage efficace du catalyseur (ou des ligands) onéreux apparaît ainsi comme l'un des challenges qui conjugue à la fois les attentes de la synthèse organique industrielle et de la chimie verte. Parmi les différentes solutions envisagées, l'immobilisation du catalyseur sur un support solide (poudre) à l'aide d'une " chaîne moléculaire " apparaît comme une réponse séduisante : le catalyseur (couple métal-ligand) est récupéré par une simple filtration et peut être réutilisé. Notre projet est axé sur des catalyseurs chiraux développés par notre équipe et appliqués dans des réactions de Suzuki-Miyaura et d'hydrogénation asymétrique. L'utilisation d'hydroxyapatite (HAP) comme support inorganique de catalyseurs organométalliques est un domaine pratiquement inexploré qui s'inscrit pourtant dans une logique de développement durable en répondant à des préoccupations environnementales et économiques : matériaux biocompatibles, synthèse en milieux aqueux (absence de solvant organique). Nous nous sommes intéressés notamment au greffage de la surface d'HAP avec des alkoxysilanes fonctionnalisés (R-Si(OR')3). La nature des interactions a été étudiée par différentes techniques (spectroscopies FTIR, RAMAN, RMN, DRX, MEB, MET, etc.). Ces supports ont donné des résultats modérés dans la réaction de Suzuki-Miyaura. L'utilisation de silice mésoporeuse comme support a aussi été étudiée. Nous avons synthétisé une variante fonctionnalisée d'un ligand de type P, S ferrocénique ayant démontré de bonne activités et énantiosélectivités en catalyse homogène. Nous l'avons greffé sur différents supports (HAP, silices,...) et réalisé les premiers essais en catalyse d'hydrogénation asymétrique et comparé l'influence du support sur l'activitéThe asymmetric catalysis in homogeneous phase experienced a rapid development over the past decades and many complexes or ligands have been described in the literature. The separation and effective recycling of the catalyst (or ligands) appears expensive and as one of the challenges that combines both expectations of industrial organic synthesis and green chemistry. Among the various solutions proposed, immobilization of the catalyst on a solid support (powder) using a "molecular chain" appears as a seductive answer: the catalyst (metal-ligand pair) is recovered by simple filtration and can be reused. Our project is centered on chiral catalysts developed by our team and applied under Suzuki-Miyaura reactions and asymmetric hydrogenation. The use of hydroxyapatite (HAP) as organometallic catalysts inorganic support is a virtually unexplored field which nevertheless anchored in a process of sustainable development by responding to environmental and economic concerns: biocompatible synthetic materials in aqueous media (no organic solvent). We focused in particular grafting the HAP surface with functionalized alkoxysilanes (R-Si(OR')3). The nature of the interaction has been studied by various techniques (FTIR spectroscopy, Raman, NMR, XRD, SEM, TEM, etc.). These supports have shown moderate results in the Suzuki-Miyaura reaction. The use of mesoporous silica as a support has also been studied. We synthesized a variant of a functionalized ligand P,S ferrocenic have demonstrated good activities and enantioselectivities in homogeneous catalysis. Grafted on different media (HAP, silica, ...), we have made the first tests in catalysis of asymmetric hydrogenation and compared the influence of the media on activity
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Goux, Jérôme. "Combinaisons "early-late" : synthèse, tests catalytiques et extension vers une immobilisation par voie électrochimique." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS038.
Full textAbstract:
Un axe de recherche particulièrement développé en chimie organométallique moderne concerne le domaine de la catalyse pour lequel de nouvelles structures mono- ou poly- nucléaires font l'objet de recherches et d'élaborations permanentes. L'objectif de ce travail s'inscrit dans cette thématique et nous avons préparé de nouvelles combinaisons bimétalliques de type "early-late" pouvant être utilisées dans le domaine de la catalyse supportée. La démarche utilisée comprend trois étapes principales : La première s'intéresse à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux modèles de catalyseurs hétérobimétalliques. Nous avons utilisé comme métal "pauvre" en électrons le titane ou le tantale et comme métal "riche" l'atome de ruthénium. Nous avons privilégié la synthèse de métalloligands comportant un anneau cyclopentadiényle fonctionnalisé par un groupement phosphoré. Après obtention des systèmes binucléaires désirés, nous avons entrepris une étude de leurs propriétés catalytiques à l'aide de deux réactions modèles pour lesquelles les dérivés mononucléaires à base de ruthénium présentent une activité catalytique reconnue. La seconde étape concerne, quant à elle, la synthèse de structures métallocéniques incorporant une fonction électropolymérisable : il s'agit d'un anneau cyclopentadiényle substitué par un groupement pyrrolique ou thiophénique. Certains de ces dérivés sont mis en œuvre pour immobiliser, par électropolymérisation, les centres métalliques au sein d'une matrice conductrice. Une étude électrocatalytique préliminaire a été réalisée afin d'évaluer le potentiel catalytique de ces systèmes supportés. Enfin, dans la dernière étape est envisagée la préparation d'un dérivé hétérobifonctionnel puisque porteur à la fois d'un groupement électropolymérisable et d'un bras assembleur à base d'un groupe phosphoré. Ce travail débouche sur l'obtention d'un dérivé original de type métallophosphine qui nous a permis d'accéder au premier exemple de dérivé bimétallique potentiellement "électropolymérisable" donc exploitable en catalyse.
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Matzen-Fredel, Anna. "Immobilisation of metathesis catalysts on mesoporous materials for the conversion of bio sourced fatty compounds." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10174.
Full textAbstract:
Alors que les ressources fossiles décroissent, le concept de bio-raffinerie est une approche très attrayante pour la production de produits chimiques à partir de ressources renouvelables. Dans ce contexte, les dérivés d’acides gras insaturés, obtenus par hydrolyse de triglycérides issus de végétaux, sont une catégorie importante de substrats. Leur conversion en composés à haute valeur ajoutée est un objectif majeur qui peut être atteint grâce à la catalyse, et plus particulièrement grâce à la métathèse des alcènes. De plus, dans un esprit de meilleure séparation entre produits et catalyseurs, et pour des questions de recyclage, l’emploi de catalyseurs hétérogènes est de grand intérêt. L’hétérogénéisation de catalyseurs commerciaux à base de ruthénium a été entreprise. Les matériaux hybrides ont été préparés en deux étapes: après une cationisation à l’aide de sels d’argent, les espèces organométalliques ont été immobilisées par échange ionique dans les aluminosilicates mésoporeuses de type MCM-41. Ces nouveaux catalyseurs ont été caractérisés par RMN du solide, IR, DRX, BET, analyse élémentaire et ATG. Ils ont été employés avec succès dans différentes réactions de métathèse impliquant le substrat-type, l’oléate de méthyle. Les réactions étudiées sont l’homométathèse, l’éthénolyse et la métathèse croisée avec des oléfines fonctionnalisées issues des acides acrylique et crotonique. Bien que le recyclage n’ait pas été couronné de succès, les catalyseurs supportés permettent de réaliser toutes ces réactions, ce qui représente dans certains cas le premier exemple de telles transformations par catalyse hétérogène avec des activités et sélectivités élevéesAs fossil resources constantly decrease, the concept of bio-refinery is a most attractive approach to generate chemicals from renewable resources. In this context, unsaturated fatty acids derived from the hydrolysis of crops extracted-triglycerides are a major class of substrates. These must be converted to high added-value derivatives: catalytic transformations can play a key role in this, by converting such compounds into other functionalized derivatives. A most attractive reaction to meet this challenge is olefin metathesis. Based on product/catalyst separation and catalyst recycling issues, use of heterogeneous catalysts is of high interest.We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. The hybrid materials were prepared in a two-step procedure: after silver salt-mediated cationization, the organometallic species were immobilized by ion exchange on mesoporous aluminosilicates of the MCM-41 family. The novel catalysts were characterized by solid-state NMR, IR, XRD, BET, elemental analysis and TGA. They were successfully applied in several metathesis reactions involving the archetypic methyl oleate, a C18 unsaturated ester, with different grades of purity. The probed reactions were self-metathesis, ethenolysis and cross-metathesis with functionalized olefins derived from acrylic and crotonic acids. Though recycling was not completely successful, the supported catalysts were able to efficiently catalyze all these transformations, providing in some instances the first heterogeneously examples of such reactions with high activity and selectivity
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Benyahya-Bouayad, Sofia. "Immobilisation de ligands par voie sol-gel pour l'arylation de nucléophiles oxygénés catalysée au cuivre." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20082.
Full textAbstract:
Nous avions pour objectif de mettre au point une voie permettant la synthèse de diaryléthers par catalyse au cuivre en utilisant des ligands immobilisés sur des matériaux silylés organiques-inorganiques élaborés par voie sol-gel. L'intérêt de ces systèmes hétérogènes réside dans le fait qu'ils sont recyclables et réutilisables, moins polluants et moins toxiques grâce à leur grande capacité de piégeage du catalyseur métallique. Ce point est particulièrement important pour une utilisation des diaryléthers obtenus en industrie pharmaceutique. Nous sommes parvenus à synthétiser par voie sol-gel des matériaux incorporant des ligands de type bipyridine ou β-dicarbonyle. Ces matériaux ont été ensuite appliqués en arylation des phénols par des iodures et bromures d'aryls catalysée au cuivre. Les nouveaux catalyseurs hétérogènes ont permis d'obtenir de bonnes performances en arylation de nucléophiles oxygénés et aussi en termes de récupération et de réutilisation. Par ailleurs, les produits diaryléthers obtenus ne sont pas pollués par des traces de cuivre. La méthode que nous avons mise au point s'avère donc particulièrement compétitive en termes de coût, de pollution et de toxicité résiduelle. Elle constitue à notre connaissance le premier exemple de ligand supporté sur silice par voie sol-gel appliqué en arylation de phénols catalysée au cuivreOur aim was to develop a way to synthesize diarylethers using copper catalyted ligands immobilized on silyl-organic inorganic materials prepared by sol-gel. The interest of these heterogeneous systems is that they are recyclable and reusable, less polluting and less toxic due to their ability to sequester metal catalyst. This is particularly important for use of diaryléthers obtained in pharmaceutical industry. We managed to synthesize by sol-gel process materials incorporating bipyridine or β-dicarbonyl type ligands. These materials were then applied in copper-catalyzed arylation of phenols by aryl iodides and bromides. The new heterogeneous catalysts have yielded good results in arylation of oxygen nucleophilies and also in terms of recovery and reuse. In addition, diaryléthers products are obtained "clean" of copper traces used in catalysis. The method we developed is therefore particularly competitive in terms of cost, pollution and residual toxicity. It is to our knowledge the first example of ligand supported on silica by sol-gel and applied in copper-catalyzed arylation of phenols
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Hodgson, Ben Joseph. "Immobilisation of bio-molecules on magnetisable solid supports for applications in bio-catalysts and bio-sensors." Thesis, University of Central Lancashire, 2014. http://clok.uclan.ac.uk/10425/.
Full textAbstract:
A series of core and core-shell nanoparticles with superparamagnetic properties were synthesised and surface functionalised using three different amino-silanes by a chemical conjugation method. The functionalised nanoparticles were characterised and further modified by chemical conjugation with two different classes of bio-molecules; (i) enzymes and (ii) single stranded DNA primers. The resultant nanoparticles (nano-bio conjugates) were used for applications in (i) enzyme catalysis and (ii) bio-separation / bio-sensing. Magnetite and amorphous silica-coated core-shell nanoparticles were synthesised on both small (5 g) and large (20 g) scales and were characterised using transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area measurement and vibrating sample magnetometry (VSM). Silica-coated core-shell nanoparticles were functionalised by silanisation with three different aminosilanes [3-aminopropyl tri-ethoxysilane (APTS), 3-aminopropyl di-ethoxymethylsilane (APDS) and 3-aminopropyl mono-ethoxydimethylsilane (APMS)] and two different methods: water (classical method) or a Tri-phasic Reverse Emulsion (TPRE) using toluene and a surfactant (Triton X-100). It was observed that the materials prepared using the TPRE method produced higher surface amine density values on average. The first application involved bio-catalysis where lipases [Pseudomonas Fluorescens lipase (PFL) and Candida Rugosa lipase (CRL)] were chemically conjugated (covalently linked) via glutaraldehyde-modification onto the amino-functionalised nanoparticles for applications such as: (i) hydrolysis of p-nitrophenyl palmitate to produce palmitic acid and p-nitrophenol (model reaction), (ii) transesterification of ethyl butyrate with n-butanol to produce butyl butyrate and (iii) partial and selective hydrolysis of cis-3,5-diacetoxy-1-cyclopentene to produce pharmaceutically important and expensive chiral intermediate molecules. Various reaction parameters such as (a) water concentration in a bi-phasic solvent mixture and (b) temperature were investigated to determine the optimum conditions. All reactions were carried out using free lipases and the physically adsorbed lipases in order to compare the performance with chemically conjugated nano-biomaterials. It was observed from the bio-catalytic reaction (i) that the conversion values given by lipase-immobilised materials were comparable to those given by free lipases with the added advantage of being re-usable for further catalytic cycles. PFL-immobilised nanoparticles were shown to be more effective catalysts than CRL-immobilised materials. In the bio- catalytic reaction (ii), Lipase-immobilised materials were shown to exhibit reasonable conversion values (maximum 53%) along with easy separability by one-step magnetic separation from the reaction mixture and re-usability. Finally, in the bio-catalytic reaction (iii), lipase-immobilised materials were shown to give lower total conversion values compared to free enzymes, but a higher proportion of desired products [(1S,4R)-cis-4-acetoxy-2-cyclopenten-1-ol and (1R,4S)-cis-4-acetoxy-2-cyclopenten-1-ol]. PFL (both free and immobilised) materials were shown to give higher conversion and enantioselectivity towards the desired (1S,4R)-enantiomer (93-100% ee) than CRL materials (30-40% ee). The second application involved bio-separation and bio-sensing where 5ʹ-NH2-modified oligonucleotide sequences specific to either Listeria Monocytogenes (LM) or Escherichia Coli (EC) were immobilised onto the surface of glutaraldehyde modified nanoparticles to assess the specific capture and enhance the sensitivity of detection of pathogenic bacterial DNAs from food samples. Firstly, the oligonucleotide-grafted nanoparticles were used in a hybrid capture assay (model assay) at UCLan using specific single stranded DNA primers of our interest followed by the application in real food samples at Q-Bioanalytic GmbH, Germany. Capture of the complementary sequences was reasonably high (48-70% for LM-specific materials and 48-55% for EC-specific materials) when calculated as a molar ratio of conjugated oligonucleotides to complementary oligonucleotides captured. Specific capture was determined to be 33-52% for LM-specific oligonucleotide-grafted nano-materials and 59-60% for EC-specific oligonucleotide-grafted nano-materials. Dehybridisation of captured sequences was shown to be efficient for all oligonucleotide-grafted materials (72-97% for LM-specific materials and 86-87% for EC-specific materials), indicating that the materials were ready for real applications using food matrices at Q-Bioanalytic GmbH, Germany. Nucleic acid DNA was extracted from a real food sample inoculated with either LM or EC and the extracted DNA was used for specific capture using the oligonucleotide-grafted materials tested at UCLan. Dehybridised oligonucleotides were amplified and analysed using quantitative real-time PCR (qPCR). The results showed that using a one-step hybrid capture assay, LM-specific oligonucleotide-grafted materials were successful at detecting LM from an undiluted solution of LM only and from a 1:1 mixture of LM and EC. Using a two-step assay where the forward and reverse oligonucleotide-grafted materials were applied for capture separately, only EC-specific materials were successful for the detection of EC from an undiluted solution, and also from a 1:1 mixture of LM and EC.
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Benyahya, Sofia. "Immobilisation de ligands par voie sol-gel pour l'arylation de nucléophiles oxygénés catalysée au cuivre." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00690537.
Full textAbstract:
Nous avions pour objectif de mettre au point une voie permettant la synthèse de diaryléthers par catalyse au cuivre en utilisant des ligands immobilisés sur des matériaux silylés organiques-inorganiques élaborés par voie sol-gel. L'intérêt de ces systèmes hétérogènes réside dans le fait qu'ils sont recyclables et réutilisables, moins polluants et moins toxiques grâce à leur grande capacité de piégeage du catalyseur métallique. Ce point est particulièrement important pour une utilisation des diaryléthers obtenus en industrie pharmaceutique. Nous sommes parvenus à synthétiser par voie sol-gel des matériaux incorporant des ligands de type bipyridine ou β-dicarbonyle. Ces matériaux ont été ensuite appliqués en arylation des phénols par des iodures et bromures d'aryles catalysée au cuivre. Les nouveaux catalyseurs hétérogènes ont permis d'obtenir de bonnes performances en arylation de nucléophiles oxygénés et aussi en termes de récupération et de réutilisation. Par ailleurs, les produits diaryléthers obtenus ne sont pas pollués par des traces de cuivre. La méthode que nous avons mise au point s'avère donc particulièrement compétitive en termes de coût, de pollution et de toxicité résiduelle. Elle constitue à notre connaissance le premier exemple de ligand supporté sur silice par voie sol-gel appliqué en arylation de phénols catalysée au cuivre.
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Pachariyanon, Pavadee [Verfasser], David W. [Akademischer Betreuer] Agar, and Rolf [Gutachter] Wichmann. "Immobilisation of non-selective catalysts in permselective microcapsules / Pavadee Pachariyanon. Betreuer: David W. Agar. Gutachter: Rolf Wichmann." Dortmund : Universitätsbibliothek Dortmund, 2012. http://d-nb.info/1109055374/34.
Full text
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Matzen, Anna Katharina [Verfasser]. "Immobilisation of metathesis catalysts on mesoporous materials for the conversion of bio sourced fatty compounds / Anna Katharina Matzen." Aachen : Hochschulbibliothek der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 2014. http://d-nb.info/1049350359/34.
Full text
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Abis, Laura. "Gold and gold-palladium catalysts synthesized by a modified sol-immobilisation method for thermal and plasmonic glycerol oxidation." Thesis, Cardiff University, 2018. http://orca.cf.ac.uk/114039/.
Full textAbstract:
The common thread of this PhD Thesis is the use of sol-immobilised noble metal nanoparticles prepared by a novel synthetic route, where the addition of the stabilising agent has been avoided. The first part of the Thesis presents the development of a novel sol-immobilisation route without the addition of stabilisers (e.g., PVA, PVP). A monometallic 1% wt Au/TiO2 and a bimetallic 1% wt AuPd/TiO2 catalysts were prepared and extensively characterised by different techniques in order to gain information including metal loading, nanoparticles morphology and oxidation state of the metals. It has been shown that despite the stabilisers absence, is still possible to obtain materials exhibiting very similar characteristics with respect to the traditional catalysts prepared by PVA and PVP addition. The catalytic activity of the monometallic sample was firstly evaluated for the oxidation of CO (gas -phase) and glycerol (liquid-phase under basic conditions), whereas the bimetallic was employed for the solvent-free oxidation of benzyl alcohol. It has been shown that for the liquid phase reactions, samples behave in a very similar manner to the traditional ones. However, the stabiliser-free catalyst was not active as expected for CO oxidation: reasons for this behaviour might be related to the nanoparticles size or to the presence of poisonin g species (i.e., chloride) on the catalyst’s surface. The second part is focused on the study of glycerol oxidation in basic conditions by using the novel mono and bimetallic catalysts synthesized stabiliser-free and their comparison in terms of activity and selectivity to the traditional catalysts synthesized by common stabilising agents PVA and PVP. It has been shown on the first instance that the selectivity towards the main products tartronate and glycerate follows a trend depending on the presence and nature of the stabiliser, with the stabiliser-free samples being more selective towards the former, followed by PVA and PVP. Experiments at short time and using glyceric acid as starting material revealed that the tartronate cannot only arise as product of secondary oxidation of glycerate. Finally, experiments where selected aliquots of PVA and PVP were added during reaction showed that the nature of the polymer affects the conversion and selectivity. However, the mechanisms involved have not been fully understood yet. The third part presents the catalytic activity of a series of Au and AuPd sol-immobilised catalysts for the plasmonic oxidation of glycerol under neutral conditions. It has been shown tha t the catalysts prepared by sol-immobilisation are active under plasmonic conditions. The effect of the presence and nature of the stabilising polymer, the wavelength and time of illumination and of calcination have also been investigated. The catalytic activity was proven to be related to the plasmonic effect by performing reactions using different wavelengths of illumination; the nature of the polymer was proven to affect the plasmonic response of the catalyst; stabiliser-free samples activity significantly improved after calcination, likely due to a stro nger nanoparticle/support interaction. The plasmonic effect has also been observed for a series of 1% wt AuPd/TiO2 catalysts prepared with different Au:Pd ratios, with enhancement in the conversion increasing with the increase in the gold content.
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Honnoraty, Anne-Marie. "Synthèse et immobilisation par copolymérisation d'analogues du pyridoxal - étude de leur activité comme catalyseur de racémisation d'alpha-aminoesters." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20031.
Full textAbstract:
La deracemisation des acides amines constitue une etape essentielle dans la valorisation de leur synthese chimique. Un procede possible met en jeu une etape enantioselective d'hydrolyse enzymatique des aminoesters, couplee a une etape de racemisation du d-aminoester utilisant le pyridoxal comme catalyseur. La mise en uvre de ce procede de synthese de l-aminoacide, exploite en continu, necessite l'immobilisation du pyridoxal. Ce travail decrit la synthese de deux analogues polymerisables du pyridoxal, obtenus par greffage sur le cycle pyridinique en position 2 ou en position 5 d'une chaine terminee par une fonction acryloyle. Ceux-ci sont ensuite immobilises, par polymerisation radicalaire, au sein d'une matrice polyacrylamide. L'activite catalytique de ces analogues, dans la racemisation du l-phenylalanine methyl ester, a ete evalue, dans des conditions biomimetriques (h#2o, ph7 et 25#oc), en phase homogene et en flux continu en presence des polymeres correspondants. Nous avons ainsi montre la possibilite de racemiser des aminoesters par un catalyseur supporte, dans des conditions compatibles avec l'existence d'une catalyse de type enzymatique
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Bacchi, Philippe. "Immobilisation de la glucose oxydase au sein de gels hydrophobes de nafion. Application au dosage du glucose par amperometrie." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10246.
Full textAbstract:
Ce memoire porte sur l'utilisation de solutions concentrees de nafion (gels hydrophobes de nafion) pour l'immobilisation de la glucose oxydase (god) a la surface d'electrodes. Dans un premier temps, l'oxydase est contenue au sein d'une pate de carbone aqueuse, le gel du ionomere realisant un interface selectif entre systeme enzymatique immobilise et milieu de dosage. Cette separation des deux intervenants est imposee par leur incompatibilite, la confrontation de la god et de la solution hydrophobe du polymere conduisant a une perte des proprietes catalytiques de l'enzyme. L'etude du comportement de ce dispositif permet d'en degager les caracteristiques et de mettre en evidences ses principales limitations: mauvaise immobilisation du mediateur (espece electroactive chargee du transport d'electrons entre enzyme et electrode), inhibition de la reaction d'oxydation du glucose, miniaturisation poussee impossible. Ce travail est complete par une etude cinetique, realisee au moyen d'une electrode tournante, grace a laquelle la permeation du glucose au sein des gels peut etre quantifiee. La plupart des problemes de la precedente electrode etant imputables a son organisation en couches successives, nous cherchons dans un deuxieme temps a associer de facon plus intime god et solution hydrophobe du polymere. L'inclusion de l'enzyme dans des gels dont les solvants sont des alcools d'assez faible poids moleculaire, puis dans des gels prealablement hydrates, donne des gels ou le pouvoir catalytique de la god est conserve. Ces materiaux enzymatiques sont aisement deposes a la surface d'electrodes, realisant des dispositifs dont les dimensions peuvent etre reduites et dont la structure permet d'eviter l'inhibition de la glucose oxydase lors du dosage du glucose. Deux strategies d'immobilisation du mediateur dans ces capteurs amperometriques sont envisagees, la premiere est fondee sur l'affinite de quelques ferrocenes pour le solvant hydrophobe constitutif du gel, la seconde sur l'affinite de l'oxygene pour les chaines perfluorees du nafion
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Evoung-Evoung, Ferdinand. "Immobilisation des systèmes cavitaires métalliques bio-inspirés sur électrode d'or via les monocouches auto-assemblées pour la détection et la catalyse." Thesis, Brest, 2016. http://www.theses.fr/2016BRES0053/document.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans cette thèse s’inscrivent dans une thématique de modification de surfaces par le biais de monocouches auto-assemblées post-fonctionnalisables. L’objectif principal consiste à élaborer une méthode générique de modification de monocouches par des motifs moléculaires variés. Pour cela, les travaux se concentrent sur la mise au point d’une plateforme générique facilement fonctionnalisable par un motif d’intérêt et greffable sur électrode modifiée. La voie retenue consiste à utiliser deux réactions de "click chemistry" de type "CuAAC". La première réaction de CuAAC s’effectue en solution et permet de solidariser plateforme et motifs d’intérêt (principalement des dérivés ferrocényles). Les ligands ainsi obtenus ont été utilisés pour la complexation d’ions métalliques (Cu2+, Zn2+). Les ligands et les complexes ont été étudiés en solution par électrochimie ainsi que par spectroscopies UV-Visibles et RPE. La seconde réaction de CuAAC permet l’immobilisation des différents complexes de cuivre sur des électrodes pré-modifiées par des fonctions azoture, généralement à l’aide de monocouches auto-assemblées. Ce greffage s’effectue selon le mode opératoire de l’"électroclick auto-induite", c'est-à-dire que le complexe de cuivre à immobiliser est également catalyseur de la réaction de CuAAC. Les systèmes ainsi immobilisés (mono-, bi- ou tri-métalliques) ont pu être étudiés en terme de cinétique d’immobilisation, de cinétique de transfert d’électrons et en réactivité. Ce dernier point a par ailleurs fait l’objet d’une attention particulière pour le cas de la réduction électro-catalytique des ions nitrite par les complexes de cuivre (I), en solution et sur surfaceThis work depends on functionalized surface theme using modification of selfassembled monolayers (SAMs). The main objective consists to elaborate a new general pathway to modify monolayers with miscellaneous objects of interest. For this, we decide to focus our work to synthesize a versatile platform handling two ethynyl arms. These functions are available to operate two CuAAC reactions. The first one is use for linking platform with object of interest (in general ferrocenyl derivatives). Ligands obtained by that way were used for complexation of Cu2+ and Zn2+ ions. Electrochemical and spectroscopic (UV-Visible and EPR) studies were performed on these compounds. The second CuAAC reaction is used to immobilize copper complexes on azide modified electrode (azide derivatives SAMs on gold and ITO or direct functionnalization of glassy carbon surface). The grafting is operating through “self-induced electroclick” method; this means the CuAAC reaction is catalysed by the copper complex which is immobilized. Functionalized electrodes were characterized by cyclic voltammetry. It appears that similar complexes have closed grafting kinetic. These studies also demonstrate the both influence of copper and spacer on a second electroactive site (ferrocene moieties). The reactivity of copper centre is evaluated for complexes in solution and immobilized on surface with electrocatalytic reduction of nitrite ions by copper (I) species. The catalytic efficiency strongly depends on potential of copper reduction. Also, similar complexes show a loss of catalytic power with immobilization on surface
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Yazidi, Dounia. "Immobilisation controlée de la peroxydase du raifort à la surface d' électrode et analyse quantitative de son comportement par voltamétrie cyclique." Paris 7, 2005. http://www.theses.fr/2005PA077087.
Full text
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Balistreri, Noémie. "Conception de systèmes catalytiques hétérogènes chimioenzymatiques pour l'époxydation." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066290/document.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de développer un système catalytique hétérogène pour l'époxydation en utilisant directement O2 de l'air plutôt que H2O2 commercial. La stratégie adoptée a été de coupler la production in situ de H2O2, catalysée par la glucose oxydase (GOx), avec un catalyseur à base de Ti. La GOx a été immobilisée de manière covalente sur une mousse silicique mesocellulaire (MCF) amino-fonctionnalisée puis la stabilité thermique et aux solvants organiques de MCF-NH2-GOx a été étudiée. L'approche visant à ancrer Ti puis la GOx sur le même support n’a pas abouti à un catalyseur tandem efficace du fait d'un recouvrement de Ti par –NH2. L’hydrophilie de MCF apparaît, de plus, défavoriser l'oxydation d'alcènes organosolubles. Une option a consisté à utiliser la zéolithe TS-1 hydrophobe et réputée fonctionner en milieu aqueux mais dont les micropores ne peuvent loger la GOx. Cette dernière, associée à MCF-NH2-GOx en mélange mécanique, s’est montrée performante pour l'oxydation du cyclohexène dans MeOH/tampon acétate 50:50 à 35°C (rendement de 50% en époxyde et ses dérivés). D’encore meilleurs résultats ont été obtenus pour le prop-2-ène-1-ol en milieu aqueux à 40°C (rendement de 87% en glycérol). L’attaque basique de TS-1 crée une porosité suffisante pour loger la GOx, mais endommage son activité. En revanche, le recouvrement de MCF par un film de TS-1 a eu un effet bénéfique sur l’oxydation du prop-2-ène-1-ol dans l’eau par H2O2. Enfin, la porphyrine Mn-TCPP s’est montrée efficace comme catalyseur d'oxydation en tandem avec la GOx en solution mais, en cas d’immobilisation sur le support silicique MCF, la formation d’un précipité inhibe son activitéThe objective of this work was to develop an heterogeneous catalyst system supplied by dioxygen, rather than commercial H2O2, in order to carry out epoxidation reactions. Our strategy was to couple the in situ production of H2O2, catalyzed by glucose oxidase (GOx), with a Ti-based catalyst. The enzyme was covalently grafted onto a silicic mesocellular foam (MCF) functionalized by aminopropyle groups, then the thermal stability and behavior in organic solvents of the resulting material were investigated. The approach aiming at anchoring Ti, then GOx on the same support did not result in an effective tandem catalyst because of a too high –NH2 surface coverage. Hydrophilicity of MCF makes the oxidation of organosoluble alkenes unefficient. An alternative approach consisted in using the hydrophobic TS-1 zeolite known to operate in aqueous medium but whose micropores do not allow GOx hosting. However, TS-1 combined in a mechanical mixture with GOX immobilized on MCF turned out to be effective for the oxidation of cyclohexene in MeOH/acetate buffer 50:50 at 35°C (50% yield of epoxide and its derivatives). Even better performances were obtained for prop-2-ene-1-ol oxidation in aqueous medium at 40°C (87 % yield of glycerol). The basic attack of TS-1 has created mesoporosity to host GOx but damaged active Ti sites. On the other hand, TS-1 coated MCF appeared to be a good option having a beneficial effect on the oxidation of prop-2-en-1-ol in water by H2O2. Finally, a manganese porphyrin, Mn-TCPP, was also tested successfully as alkene oxidation catalyst in combination with GOx but, in case of immobilization, the presence of the silicate support lead to a deactivated catalyst
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Roche, Jérôme. "Régénération continue du cofacteur NADH catalysée par la formate déshydrogénase immobilisée en réacteur filtre-presse." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1310/.
Full textAbstract:
Le cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) est indispensable à l'avancement des réactions enzymatiques catalysées par les enzymes de la famille des déshydrogénases. Ces réactions permettent notamment l'obtention de molécules chirales à hautes valeurs ajoutées avec des puretés optiques supérieures à 99%. Cependant, le coût prohibitif de NADH interdit son ajout en quantité stœchiométrique lors des synthèses, celui-ci doit donc être régénéré in situ lors de la réaction. Une méthode de régénération enzymatique employant la formate déshydrogénase immobilisée dans un réacteur filtre-presse est développée en partant de l'immobilisation de l'enzyme jusqu'à la mise en œuvre in situ du procédé lors de la synthèse d'une molécule modèle, le L-lactate. Le comportement du système en flux continu dans un réacteur filtre-presse micro-structuré est étudié expérimentalement et une simulation du profil de concentration permet de mettre en évidence le phénomène limitant l'avancement de la réactionThe cofactor nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) is used during enzymatic reactions catalyzed by the enzymes of the dehydrogenase group. Those reactions can lead to optically active compounds with high value added and an enantiomeric excess of more than 99%. However, the high cost of NADH does not allow its use in stoechiometric amount during enzymatic synthesis; it has to be regenerated in situ during the reaction. A regeneration pathway using formate dehydrogenase immobilized in a filter press reactor is developed from the enzyme immobilization to the process implementation in situ for the synthesis of a model compound, the L-lactate. The behavior of the system in a continuous flow micro-structured reactor is studied and a simulation of the concentration profile in the reactor is used to determine the reaction limitation
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Jacoby, Jonathan. "Lipase Mucor miehei immobilisée dans des matériaux poreux silicatés : bioréacteurs pour la synthèse d'esters méthyliques à partir d'huiles végétales." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0217/document.
Full textAbstract:
Ce travail a consisté à préparer des catalyseurs en immobilisant la lipase Mucor miehei dans des matériaux silicatés poreux pour la production de biodiesel à partir d'huiles végétales. Pour développer cette étude, plusieurs systèmes à base de tensioactifs ont été utilisés afin de synthétiser des matériaux silicatés à porosité contrôlée en empruntant des protocoles décrits dans la littérature ou mis au point au laboratoire. Le point commun de ces matériaux, qu'ils soient mésoporeux ou méso-macroporeux est l'organisation hexagonale de leurs mésopores. Les matériaux méso-macroporeux ont été préparés à partir d'émulsions huile dans eau (H/E) et à partir de doubles émulsions (E/H/E) ou encore de nanoparticules solides lipidiques (SLN). Ces différentes matrices ont servi de support pour l'immobilisation de la lipase. Ainsi, plusieurs méthodes ont été investiguées. Premièrement, la lipase a été fixée au support par physisorption en immergeant le matériau dans une solution enzymatique. Deuxièmement, la lipase a été liée de façon covalente à la matrice par des liaisons urée. Pour cela, le matériau a du être fonctionnalisé après sa synthèse. Enfin, l'encapsulation de l'enzyme a été effectuée uniquement avec les supports préparés à partir de doubles émulsions et de SLN. L'ensemble de ces bioréacteurs a été testé en effectuant une réaction de transestérification de l'huile de colza en présence de méthanol. Les conditions de cette méthanolyse ont été optimisées à l'aide d'un plan d'expériencesThis work was to prepare catalysts by immobilizing Mucor miehei lipase into silicate porous materials for the biodiesel production from vegetable oils. To develop this study, several systems based on surfactants were used to synthesize silicate materials with controlled porosity by taking protocols described in the literature or developed in the laboratory. The common point of these materials, whether mesoporous or meso-macroporous, is a hexagonal organization of their mesopores. Meso-macroporous materials were prepared from oil-in- water emulsions (O/W) and from double emulsions (W/O/W) or from solid lipid nanoparticles(SLN). These different materials served as a matrix for immobilization of the lipase. Several methods of immobilization were investigated. Firstly, the lipase was fixed into support by physisorption by immersing material in an enzymatic solution. Secondly, the lipase was linked covalently to matrix with urea bonds. In our case, the material had to be functionalized after this synthesis. Finally, the encapsulation method of the enzyme was carried out only with materials prepared form double emulsions and SLN. All bioreactors were tested by performing a transesterification reaction with methanol. The conditions of this methanolysis were optimized with an experimental design
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Delahaye, Yannick. "Dynamique et catalyse dans des modèles photosynthétiques de chromatophores reconstitués." Compiègne, 2006. http://www.theses.fr/2006COMP1610.
Full textAbstract:
Ce travail s'insère dans la mise en place d'une nouvelle méthode d'étude de la dynamique des échanges d'électrons dans les membranes biologiques, et correspond à la phase d'introduction progressive de différents éléments biologiques dans un modèle biomimétique membranaire. Notamment, il a consisté à réaliser l'incorporation et la détection électrochimique de la chaîne photo synthétique de la bactérie pourpre Rhodobacter sphaeroides, dans un modèle de bicouche artificielle supportée par une électrode. La stratégie proposée pour créer cette structure biomimétique est d'accumuler des protéoliposomes à l'intérieur de l'électrode d'alumine microporeuse, dont la surface des pores a été préalablement fonctionnalisée, et de provoquer leur fusion par un agent extérieur. Plutôt que d'envisager la reconstitution de chaque oxydoréductase de manière individuelle, les protéoliposomes sont formés par le réarrangement structural des chromatophores (vésicules bactériennes), dont la paroi contient la totalité de l'appareil photo synthétique, avec des vésicules lipidiques. Par ailleurs, des mesures électrochimiques ont permis de mettre en évidence la fonctionnalité d'une partie des centres réactionnels ainsi reconstituésThis work fits into the implementation of a new method of study of the dynamics of the exchanges of electrons in the biological membranes, and corresponds to the phase of progressive introduction of various biological elements in a biomimetic membrane model. Notably, it consisted in realizing the incorporation and the electrochemical detection of the photosynthetic chain of the purple bacteria Rhodobacter sphaeroides, in a model of artificial bilayer supported by an electrode. The strategy proposed to create this biomimetic structure is to accumulate proteoliposomes inside the electrode of microporous alumina, the surface of pores of which was beforehand functionalized, and to cause their fusion by an outside agent. Rather than to envisage the reconstruction of every oxydoreductase in an individual way, proteoliposomes is formed by the structural rearrangement of chromatophores (bacterial vesicles), the wall of which contains the totality of the photosynthetic chain, with lipid vesicles. Besides, electrochemical measures allowed bringing to light the functionality of a party of the reaction centers so reconstituted
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Gkaniatsou, Effrosyni. "Elaboration of novel enzymatic immobilization matrices, based on Metal-Organic Frameworks for the catalytic degradation of environmental pollutants." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV005.
Full textAbstract:
Les enzymes sont des biocatalyseurs de plus en plus utilisés pour la transformation de molécules organiques (chimie fine, bioconversions, dépollution, chimie du pétrole) car elles possèdent de très bonnes sélectivité et réactivité, générant rapidement de larges quantités de produit. Cependant, la fragilité des enzymes, notamment en solution, limite souvent leur utilisation. Il est donc crucial de les immobiliser et de les stabiliser dans des supports adaptés. Une grande variété de matrices d’immobilisation (organiques ou inorganiques) a déjà étudiée, mais aucune ne satisfait pleinement aux critères nécessaires pour le développement de bio-réacteurs (accessibilité au site actif de l’enzyme, relargage de l’enzyme, diffusion des réactifs, recyclabilité, stabilité..). En outre, la majorité de ces matrices présente une porosité désordonnée, inadaptée pour une immobilisation homogène. L’utilisation de matériaux hybrides, cristallins et poreux de type Metal-Organic Frameworks (MOFs) a été récemment proposée comme alternative avec des applications en biocatalyse et en biodétection.Le travail de cette thèse a consisté à associer des matériaux de type Metal-Organic Frameworks à une mini-enzyme, la microperoxidase 8 (MP8), afin d’obtenir des matériaux multifonctionnels. Dans une première partie, le MOF mésoporeux, MIL-101(Cr), a été utilisé pour encapsuler la MP8, ce qui a conduit à une amélioration de son activité catalytique dans des conditions qui ne sont pas adéquates pour l’activité enzymatique (conditions acides, forte concentration en H2O2), démontrant ainsi le rôle protecteur du MOF vis-à-vis de l’enzyme. De plus, il a été possible de recycler le biocatalyseur. Cette approche a également permis d’améliorer considérablement la sélectivité de la MP8 pour la dégradation d’un colorant organique toxique négativement chargé, le méthyl orange, grâce à son adsorption sélective par interaction électrostatique avec les particules de MIL-101(Cr). La seconde partie a été consacrée à l’utilisation de matériaux MIL-101(Cr) fonctionnalisés. Tout d’abord, l’influence de la fonctionnalisation du ligand (avec un groupement –NH2 ou –SO3H) sur l’encapsulation de la MP8 ainsi que sur son activité catalytique pour des réactions de sulfoxydation a été étudiée. Il a été montré que l’activité catalytique et la réactivité de la MP8 sont affectées par le microenvironnement spécifique des pores du MOF, notamment pour des réactions de sulfoxydation mettant en jeu des dérivés thioanisole. Ensuite, un MOF à métal mixte (MIL-101(Cr/Fe)) choisi pour ses propriétés catalytiques stables, a été synthétisé et caractérisé. Enfin, la dernière partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse in-situ d’un MOF (le microporeux MIL-53(Al)-FA) en présence de biomolécules (BSA) dans des conditions compatibles avec la préservation de la structure protéique (en solution aqueuse à température ambiante). Les matériaux hybrides obtenus ont été caractérisés en couplant de nombreuses techniques. Cette méthode d’encapsulation a conduit à des taux d’immobilisation extrêmement élevés. Une étude préliminaire a été initiée avec l’enzyme, Horseradish Peroxidase , qui conserve son activité catalytique après immobilisationThe use of enzymes in biocatalytic processes has been a challenging goal over the years. While enzymes present exceptional catalytic properties, their fragility hinders their industrial application. Their stabilization and protection are therefore of paramount importance. This can be effectively addressed through their immobilization within host solid matrices. Traditional materials (silica, clays, polymers, biopolymers, porous carbons…) have been widely studied as supports. Their pure organic or inorganic nature often requires a compromise between affinity with enzymes and robustness of the matrix. Besides, most of them have non-ordered porosity, with non-homogenous pore size distributions, unsuitable for homogeneous immobilization. Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been recently introduced as alternative supports, thanks to their hybrid nature and their crystalline and highly porous structures.The aim of this PhD was to combine Metal-Organic Frameworks (highly porous and chemically stable polycarboxylate MOFs) and a mini-enzyme, microperoxidase 8 (MP8) to obtain multifunctional biocatalysts. In a first part, the mesoporous MIL-101(Cr) was used as a host matrix to encapsulate MP8. The encapsulation led to an increased catalytic activity under conditions (acidic conditions, high concentration of H2O2) detrimental to the catalytic activity of MP8, thereby demonstrating the protecting effect of MIL-101(Cr) matrix. The biocatalyst was also efficiently recycled. The selectivity of MP8 for the degradation of the harmful negatively charged organic dye methyl orange was also enhanced, thanks to the charged-based selective adsorption of the dye in MIL-101(Cr) porosity. A second part of the work was devoted to the use of functionalized MIL-101(Cr) analogs. First, functionalized ligands (bearing –NH2 and –SO3H groups) were used, and their influence on MP8 encapsulation was evaluated. The catalytic activity toward sulfoxidation reactions was also studied. The successful encapsulation of MP8 was strongly dependent on charge matching between the enzyme and the MOFs particles, while its catalytic activity was affected by the specific microenvironment of the pores. The MOF frameworks also modified the reactivity of MP8 toward different thioanisole derivatives. Then, a mixed metal MOF (MIL-101(Cr/Fe)), selected for its stable catalytic properties, was synthesized and characterized. Finally, the last part was devoted to the in-situ synthesis of MOFs (microporous MIL-53(Al)-FA) in presence of biomolecules (BSA) under compatible conditions with the preservation of the protein’s quaternary structure (aqueous media and room temperature). The resulting hybrid materials were thoroughly characterized and presented high loadings of BSA. A preliminarily study was performed with the enzyme, Horseradish Peroxidase, which retained its catalytic activity after immobilization
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Dettori, Léna. "Approche multi-échelle pour l’étude de la réaction de N-acylation enzymatique d’acides aminés." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0346/document.
Full textAbstract:
Approche multi-échelle pour l’étude de la réaction de N-acylation enzymatique d’acides aminés La réaction de N-acylation d’acides aminés ou de peptides permet l’obtention de dérivés de ces molécules présentant des propriétés bioactives et/ou techno-fonctionnelles, avec une biodisponibilité, une hydrophobie et une stabilité accrue. Les acides aminés acylés ont été largement décrits comme constituant une classe d'agents tensioactifs avec d'excellentes propriétés de surface, des activités biologiques intéressantes, un faible potentiel de toxicité et un faible impact environnemental. Actuellement réalisée de manière chimique à l’échelle industrielle, l’acylation de ces acides aminés ou peptides présente des contraintes en termes de sélectivité réactionnelle et d’innocuité vis-à-vis de l’environnement ainsi qu’en termes de coût de retraitement des effluents polluants. Une alternative à cette voie chimique est l’utilisation d’enzymes capables de catalyser ces réactions d’acylation. Dans la littérature, différents couples d’enzymes et de solvants ont déjà été décrits. Néanmoins, les performances réactionnelles de ces systèmes demeurent parfois limitées. L’objectif de cette thèse a donc été l’amélioration du procédé d’acylation par une approche à différentes échelles. À l’échelle moléculaire, une étude a été réalisée avec la lipase B de Candida antarctica (CALB). Une approche de modélisation moléculaire a été utilisée afin de mettre au point une méthodologie associant des simulations de docking et des calculs d’interaction permettant d’améliorer la compréhension et permettre la prédiction de la régiosélectivité de CALB lors de l’acylation de la lysine par différents acides gras. Des études ont également été conduites à l’échelle réactionnelle, notamment avec la recherche de nouveaux biocatalyseurs de type aminoacylases dans l’extrait brut de Streptomyces ambofaciens. La régiosélectivité et les performances de la réaction catalysée par ces enzymes ont été comparés à celles de CALB. Les résultats ont mis en évidence un potentiel très prometteur des aminoacylases de S. ambofaciens concernant la synthèse d’acide aminés/peptides acylés. En effet, en plus de leur aptitude à réaliser la réaction d’acylation en milieu aqueux, ces enzymes possèdent une régio-sélectivité qui diffère de celle de CALB. Cette régio-sélectivité orientée vers les groupements N-terminaux est un atout très peu décrit à ce jour, car elle permet d’acyler ces molécules sans modifier les chaînes latérales des acides aminés ou des peptides et donc leurs fonctionnalités. Dans la dernière partie de ces travaux, des études à l’échelle procédé ont été menées. Tout d’abord, l’immobilisation des aminoacylases sur des matériaux mésoporeux silicatés a été réalisée et différentes méthodes d’immobilisation ont pu être comparées. Cette étude a permis de proposer une méthode d’immobilisation des aminoacylases de S. ambofaciens par physisorption, permettant de conserver l’activité spécifique pendant au moins 3 cycles. Puis, dans une dernière partie, l’intensification de la réaction d’acylation en réacteur micro-ondes ou microstructurés a été abordée. Les expérimentations réalisées dans un réacteur chauffé par irradiation micro-onde ont montré que ce type de réacteur était adapté à la réaction d’acylation catalysé par CALB sous sa forme immobilisée commerciale (Novozym435®) en solvant organique, ce qui n’est pas le cas avec des aminoacylases de S. ambofaciens libres, en milieux aqueux. Pour cette réaction, d’autres méthodes d’intensification ont été envisagées, notamment en réacteur microstructuré de type microfluidique. L’efficacité du mélange étant primordiale notamment en milieu biphasique, celle-ci a pu être améliorée avec un taux de conversion supérieur dans ce réacteur comparativement à un réacteur classique agité mécaniquementN-acylation of amino acids or peptides results in bioactive and/or functional molecules showing increased bioavailability, hydrophobicity and stability. Acylated amino acids have been broadly described as being a kind of surfactant with great surface chemistry properties, interesting biological activities, weak toxicity and low environmental impact. Acylation of amino acids or peptides is being performed chemically at industrial scale. It creates constraints in term of reaction selectivity, environmental safety and cost of polluted wastewater treatment. Enzymatic catalysis is an alternative to chemical acylation reaction. Several enzyme/solvent pairs have already been described in the literature. Their performance are however somewhat limited. The objective of this thesis work was thus to improve the capacity of acylation processes at different scales. At the molecular scale, a study was performed using Candida antarctica’s (CALB) lipase B. Molecular modeling was used to create a methodology coupling docking simulation and interaction calculus that would allow for a better understanding of CALB regioselectivity during lysine acylation by different fatty acids. Studies were also conducted at the reaction level, especially by searching for new aminoacylase-type of biocatalysts in Streptomyces ambofaciens raw extract. Regioselectivity and performance of these enzyme’s catalytic reactions were compared to those of CALB. Results brought into light a promising potential from S. ambofaciens’ aminoacylases in synthesizing acylated amino acids/peptides. Indeed, on top of their ability to catalyse acylation reaction in aqueous solution, these enzymes have a different regioselectivity compared to CALB’s. Regioselectivity targeting N-terminal groups is a rarely researched phenomenon allowing acylation to be performed without modifying amino acids or peptides lateral chains and hence their functionality. In the last part part of this work, studies at process scale were performed. Aminoacylase were first immobilized on mesoporous silicates and several immobilisation methods were compared. Using physisorption, a method for the immobilisation of S. ambofaciens’ aminoacylases was developed to reach a conserved specific activity during 3 cycles. Finally, intensification of acylation reaction was examined in microwave or microstructured reactors. First, an experimental set up was performed in an heated reactor using microwaves irradiation. This kind of reactor was demonstrated as being adapted to acylation reaction using a commercial immobilized form of CALB (Novozym435®) as catalyst in organic solvent. The microwave reactor was however not suited for free S. ambofaciens aminoacylase in aqueous solution. For that latter reaction, intensification had to be approached through other aspects of the process. Hydrodynamic appeared indeed as an important aspect for this reaction occurring in a biphasic medium composed of fatty acids and aqueous solution. A microstructured microfluidic reactor was hence tested. Conversion yield were increased with this system. This study demonstrated how mixing quality was an important factor for acylation reaction and could be a way to intensify the enzymatic process at larger scale
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Gairola, Priyanka. "Association of Metal-Organic Framework and Transaminase for chemoenzymatic production of amines." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS107.
Full textAbstract:
Du fait de la raréfaction des ressources fossiles, l’industrie chimique doit aujourd’hui évoluer pour se tourner vers de nouvelles sources de matière première. A cela s’ajoutent les pressions environnementales toujours croissantes qui imposent une réduction de l’impact écologique et énergétique des procédés. Répondre à ces enjeux technologiques majeurs implique la conception de nouveaux procédés chimiques rendant notamment possible la transformation massive des ressources chimiques d’origine naturelle (cellulose, lignine, algues...etc) en produits chimiques à haute valeur ajoutée et répondant aux critères dits de « chimie verte ». , Dans ce contexte, la catalyse hétérogène est un outil incontournable puisqu’elle permet d’accélérer les réactions chimiques, dans des conditions durables, en rendant possible le recyclage des phases actives. Le développement de procédés toujours plus adaptés aux enjeux industriels et environnementaux actuels nécessite cependant l’élaboration de nouveaux catalyseurs, notamment capables de réduire toujours davantage la consommation d’énergie, de faire des économie d’atomes et de réduire autant que possible les quantités de réactifs et de solvants utilisés ainsi que les déchets produits. Pour ce faire, les catalyseurs hétérogènes capables de catalyser plusieurs réactions chimiques en une seule étape « en cascade » sont particulièrement prometteurs. [...] L’objectif global de [ma] thèse était de fabriquer un système chimioenzymatique capable de réaliser une cascade de deux réactions permettant la transformation d’alcools en amines. Pour cela il était proposé d’immobiliser sur un matériau hybride organique-inorganique poreux cristallin appelé MOF (Metal-Organic Framework), un catalyseur chimique, responsable d’une première étape d'oxydation d'alcool en composé carbonylé, et une enzyme transaminase catalysant l’étape ultérieure de transfert d'amine. La mise en œuvre d'un tel système sophistiqué était un réel défi, notamment parce qu’il s’agissait de trouver des conditions de réaction (solvant, température, pH, et choix des réactifs chimiques) qui soient compatibles avec les conditions de travail des transaminases (températures de réaction douces ≤ 60 ° C, solvants au moins partiellement aqueux). Ceci était un pré-requis nécessaire à la réalisation des synthèses "one-pot", où les deux réactions visées devaient être catalysées consécutivement par le catalyseur chimique et l’enzyme dans le même milieu réactionnel sans isolement du carbonylé intermédiaire. Il fallait également s’assurer de la stabilité du MOF dans le milieu réactionnel, et notamment de l’intégrité de sa structure dans des solvants contenant les solutions tampons aqueuses nécessaires à la stabilité des enzymes. [...]Due to the scarcity of fossil resources, the chemical industry must today evolve to turn to new sources of raw material. Added to this are the ever-increasing environmental pressures that impose a reduction in the ecological and energy impact of the processes. Responding to these major technological challenges involves the design of new chemical processes making it possible, in particular, for the massive transformation of natural chemical resources (cellulose, lignin, algae, etc.) into high value-added chemicals that meet the so-called "Green chemistry" i, ii. In this context, heterogeneous catalysis is an essential tool since it makes it possible to accelerate the chemical reactions under sustainable conditions by making it possible to recycle the active phases ii. The development of processes that are increasingly adapted to today's industrial and environmental challenges, however, requires the development of new catalysts, in particular capable of reducing energy consumption even more, of saving atoms and of reducing as much as possible the quantities of reagents and solvents used as well as the waste produced. To do this, heterogeneous catalysts capable of catalyzing several chemical reactions in one step "in cascade" are particularly promising. [...] The overall goal of this thesis was to build a chemoenzymatic system capable of carrying out a cascade of two reactions allowing the transformation of alcohols into amines. For that it was proposed to immobilize on a crystalline organic-inorganic hybrid material called MOF (Metal-Organic Framework), a chemical catalyst, responsible for a first step of oxidation of alcohol to carbonyl compound, and a transaminase enzyme catalyzing the subsequent amine transfer step. The implementation of such a sophisticated system was a real challenge, especially because it was a question of finding reaction conditions (solvent, temperature, pH, and choice of chemical reagents) that are compatible with the working conditions of transaminases (mild reaction temperatures ≤ 60 ° C, at least partially aqueous solvents). This was a prerequisite for carrying out "one-pot" syntheses, where the two targeted reactions were to be catalyzed consecutively by the chemical catalyst and the enzyme in the same reaction medium without isolation of the intermediate carbonyl. It was also necessary to ensure the stability of the MOF in the reaction medium, and in particular the integrity of its structure in solvents containing the aqueous buffer solutions necessary for the stability of the enzymes. [...]
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Thomasset, Brigitte. "Stabilisation de membranes chloroplastiques approche structurale et fonctionnelle /." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37601535n.
Full text
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Düskünkorur, Hale. "Biopolyester synthesis by enzymatic catalysis and development of nanohybrid systems." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00864276.
Full textAbstract:
This thesis aims at presenting the use and development of original catalytic systems based on lipases immobilized on clays which are efficient for the synthesis of biopolyesters and allowing the preparation of organic/inorganic nanohybrids based on clay nanoparticles (sepiolite and montmorillonite) grafted with such polyesters. These nanoclays were used as lipase supports and the clay-immobilized forms of Candida antarctica lipase B (CALB) were tested for ε-caprolactone and lactide isomers polymerization. Polymerization kinetics and characterization of resulting materials have shown that lipases immobilized on montmorillonite show better performances compared to the ones immobilized on sepiolite. Clay surface organo-modification has proved to greatly enhance the catalytic activity of the corresponding systems. CALB immobilized on montmorillonite allowed the elaboration of organic/inorganic nanohybrids as evidenced by the effective grafting of polyester chains from the clay surface. Finally, random PCL/PLA copolyesters were successfully obtained by lipase-catalyzed copolymerization of D-lactide with ε-caprolactone.
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Citadelle, Cécilia. "Synthèses de nouveaux catalyseurs de ruthénium pour la métathèse des esters méthyliques d'huiles végétales." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00817291.
Full textAbstract:
Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.
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Joseph, Virginia. "Nanopartikel auf Oberflächen." Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I, 2012. http://dx.doi.org/10.18452/16553.
Full textAbstract:
In dieser Arbeit wurden nanostrukturierte Oberflächen durch Immobilisierung von Gold- und Silber¬nanopartikeln mit Organosilanen hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften als Substrate für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) untersucht. In Experimenten zum Einfluss von Partikelgröße und -anordnung auf die plasmonischen Eigenschaften wurden wesentliche Erkenntnisse für die Optimierung SERS-aktiver Nanostrukturen gewonnen. Durch Kombination experimen¬teller Untersuchungen, unter Verwendung von spektroskopischen und bildgebenden Ver¬fahren, mit elektro¬dynamischen Simulationen der lokalen Felder, wurden Zusammen¬hänge zwischen den plasmo¬nischen und nanoskopischen Eigen¬schaften von Partikeln auf Oberflächen und ihren SERS-Eigenschaften hergestellt. Die nanostrukturierten Oberflächen weisen hohe und über einen weiten Analyt-konzentrations¬bereich stabile Verstärkungsfakoren bei hoher mikros¬kopischer Homo-genität der Verstärkung auf. Dies macht sie zu geeigneten Substraten für quantitative Anwendungen von SERS. Das Potenzial der nano-strukturierten Ober¬flächen für den Einsatz in analytischen Fragestellungen wurde anhand mehrerer Anwendungen gezeigt. Durch simultane Immobilisierung verschiedener Nano¬partikel unter Verwendung desselben Linker¬moleküls wurden erstmalig Ober¬flächen mit definierten plasmonischen und funktionellen Eigen¬schaften repro¬duzierbar erzeugt. Diese neuartigen Mischsubstrate wurden in der Verfolgung katalytischer Reaktionen eingesetzt, wodurch erstmals Reaktions-konstanten solcher Reaktionen mittels SERS bestimmt werden konnten. Die Ergebnisse der Arbeit legen einen breiten Einsatz der plasmonischen nano¬struk-turierten Ober¬flächen in der Zukunft nahe. Dieser reicht von Untersuchungen in der Kata-lyse¬forschung über mikroskopische Anwendungen von SERS bis zur Verwendung in der klinischen Diagnostik.Within this work nanostructured surfaces were generated by immobilization of gold and silver nanoparticles with organosilanes and characterized regarding their suitability as substrates for Surface-enhanced Raman scattering (SERS). Essential knowledge for the optimization of SERS-active nanostructures could be found by experimental invest-igations on the influence of particle size and assembly on the plasmonic properties. Through combined experimental investigations, including spectroscopic and imaging techniques, and electrodynamic simulations of local fields, the plasmonic and nanoscopic properties of particles on surfaces were related to their SERS-properties. The nanostructured surfaces exhibit high and, over a wide range of analyte concentration, stable enhancement factors with high microscopic homogeneity. Therefore immobilized nanostructures are suitable substrates for quantitative SERS. The potential for the use of the nanostructured surfaces in analytical problems was shown in various applications. Signal fluctuations that can occur in the detection of complex analyte mixtures can be significantly reduced by immobilization of the nanoparticles. This offers the possibility to use multivariate statistical methods for automated classification and identification of molecule mixtures but also for multiplexing and imaging by SERS. Simultaneous immobilization of gold and silver nanoparticles and gold and platinum nanoparticles using the same linker molecule allowed for the first time to generate surfaces with defined plasmonic and functional properties with low cost and high reproducibility. These new mix and match-substrates were used to follow catalytic reactions and determine reaction constants of such reactions for the first time using SERS. The outcome of this work suggests a wide range of applications of plasmonic nanostructured surfaces in the future. This includes the investigation of catalysis, microscopic applications of SERS and clinical diagnosis.
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Brocklebank, Simon Pearson. "Rational immobilisation of enzymes : immobilisation of transketolase for carbon-carbon bond synthesis." Thesis, University College London (University of London), 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.322288.
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Rossell, Jacqueline. "Protein immobilisation for AFM." Thesis, University of Nottingham, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.404144.
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Coote, Alexander Stuart. "Polyurethanes for enzyme immobilisation." Thesis, Imperial College London, 1989. http://hdl.handle.net/10044/1/47386.
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Citadelle, Cécilia. "Synthèses de nouveaux catalyseurs de ruthénium pour la métathèse des esters méthyliques d’huiles végétales." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10083/document.
Full textAbstract:
Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l’essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu’à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L’utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d’élargir les domaines d’applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d’huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l’étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l’oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l’évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’éthénolyse de l’oléate de méthyle. Ces ligands ont l’avantage d’être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d’originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l’immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d’autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordéesThe development of efficient ruthenium based catalysts has contributed to the development of olefin metathesis. This reaction catalyzed by tungsten, rhenium or molybdenum complexes, was applied, until now, to non-fonctionalized olefins. The use of ruthenium precursors allowed to broaden range of applications of olefin metathesis owing to their high tolerance to various organic functions. Indeed, methyl esters of vegetable oils can be converted into chemical base by metathesis in the presence of ruthenium based catalysts. In this study, we report ruthenium complexes reactivities for ethenolysis of methyl oleate as well as the design and the characterization of new systems. We describe the synthesis of new ruthenium catalysts containing cyclic alkyl(amino)carbenes and the evaluation of their performances. We show that these precatalysts display interesting catalytic properties for the ethenolysis of methyl oleate. Modifications of the carbenes ligands architecture provide the possibility to create novel catalysts as the functionalization of the isopropoxybenzylidene ligand which allowed immobilization of catalysts in ionic liquid. Besides, attempts to coordinate other ligands, such as fluorenylidène and silylene, able to afford active complexes will be discuss
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Hulak, Deschamps Isabelle. "Immobilisation d'anticorps sur polymères fonctionnalisés." Paris 13, 1990. http://www.theses.fr/1990PA132001.
Full textAbstract:
Afin d'améliorer les performances de trousses de dosages biologiques, basées sur des méthodes radioimmunométriques, des immunophases constituées de polypropylène ont été modifiées par voie chimique et par divers traitements par plasma froid. Des anticorps spécifiques peuvent être couples à ces phases solides ainsi modifiées. En effet, les trousses actuellement commercialisées sont obtenues par adsorption simple des anticorps à la surface des phases polymères. Le but de ce travail est donc de créer des fonctions chimiques modifiables afin d'accroitre les possibilités d'interactions spécifiques entre le support polymère et l'anticorps. Le principe de ces dosages immunométriques est base sur la formation d'un complexe mixte anticorps immobilise, antigène à doser, anticorps marque permettant le dosage. Il est donc souhaitable de réaliser l'immobilisation du premier anticorps par son fragment cristallisable FC afin de laisser libre sa partie active. Pour cela deux voies d'approches ont été étudiées. D'une part, la fixation des anticorps a été réalisée sur des surfaces activées en utilisant des agents de couplage afin d'obtenir une fixation covalente à la surface du polymère. D'autre part, ces anticorps ont été adsorbes par l'intermédiaire du fragment FC sur des surfaces rendues plus hydrophobes. En outre, les modifications chimiques et physico-chimiques réalisées permettent de modifier de façon notable les propriétés de surface du matériau. Cela nous a conduits à déterminer l'influence des caractéristiques de surface sur les mécanismes d'interactions conduisant à l'immobilisation des anticorps
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Oloo, Fiona Angela. "The immobilisation of enzymes on colloidal liquid aphrons (CLAs) : stability, immobilisation parameters and protein structural conformation." Thesis, Imperial College London, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.412714.
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Wolowacz, Sorrel Elizabeth. "Novel immobilisation techniques for amperometric biosensors." Thesis, University of Cambridge, 1993. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.319586.
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El-Kholy, Amany Osama Amin. "Immobilisation and labelling chemistries of DNA." Thesis, Imperial College London, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.339190.
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Green, Christopher A. "Covalent immobilisation of Langmuir-Blodgett films." Thesis, University of Salford, 1993. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.386420.
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Mahmood, Nadia. "Novel immobilisation matrices for amperometric biosensors." Thesis, University of Huddersfield, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.368306.
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Dickson, Catherine Louise. "Immobilisation of actinide simulants in cement." Thesis, University of Aberdeen, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.300954.
Full textAbstract:
The current UK strategy for radioactive waste management is to permanently store the waste in an underground repository. Final disposal of the radwaste may then be preceded by chemical conditioning and physical encapsulation. The objective of this work was to determine the extent of actinide immobilisation in cement. Since actinides are hazardous and costly to study directly, a chemical analogue approach to studying actinide immobilisation was adopted. Th(IV), Ce(III, IV) and Eu(III) were chosen as actinide simulants and their suitability assessed by a critical review of the literature. Ca(OH)2 and C-S-H dominate the observed chemical properties of the aqueous phase in cement. As they are of such importance, it was these cement components which were used to investigate the reaction of the simulant elements with cement. The phases found to be predicted were ThO2, ThSiO4, Eu(OH)3, Ca2Eu8(SiO4)6O2, CeO2, CeSiO4 and Ca2(SiO4)6O2. CeSiO4 and Ca2Ce8(SiO4)O2 are newly reported phases, produced by hydrothermal synthesis. Rietveld refinement confirmed CeSiO4 to have the zircon structure, with space group 141/amd and cell parameters a = 6.9564(3) A, c = 6.1953 (4) A. Ca2Ce8(SiO4)6O2 exhibits the apatite structure, with space group P63/m and cell parameters a = 9.4343(3) a, c = 6.8885(4) A. Preliminary solubility studies were carried out on all of the solubility-limiting phases. Phase impurity, poor crystallinity and incongruent solubility of phases hindered the generation of solubility product data. Nevertheless, these phases have naturally occurring analogues which are known to be environmentally stable and have low solubilities. On the basis of the experimental results obtained, it may be concluded that cement has the potential to be a very effective immobilisation matrix for actinide elements. Recommendations for future experiments using active elements are discussed.
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Caruana, Daren Joseph. "Electrochemical immobilisation of enzymes on microelectrodes." Thesis, University of Southampton, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.240238.
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