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Dissertations / Theses on the topic 'Identification par RMN 13C'
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Palu, Doreen. "Etude de la composition chimique d’extraits d’Ilex aquifolium Linné et de Calicotome villosa (Poiret) Link de Corse par RMN du carbone-13." Electronic Thesis or Diss., Corte, 2022. http://www.theses.fr/2022CORT0018.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail de thèse était de déterminer la composition chimique d’extraits de plantes de Corse encore peu ou pas étudiées et susceptibles d’avoir des activités biologiques valorisables. Cette étude a été menée en mettant en œuvre la méthodologie d’analyse des mélanges complexes par RMN 13C, développée depuis une trentaine d’années par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’UMR CNRS 6134 Sciences pour l’Environnement de l’université de Corse. Dans une première partie, nous avons étudié la composition chimique d’extraits de houx commun (Ilex aquifolium L.). Deux extraits de feuilles (obtenus à l’hexane et au dichlorométhane) ont chacun subi deux fractionnements successifs par chromatographie sur colonne ouverte de silice. L’analyse par RMN 13C (CPG(Ir) et CPG-SM également dans certains cas) des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis l’identification de onze triterpènes dont l’α-amyrine et la β-amyrine et certains de leurs esters. Parallèlement, deux acides triterpéniques d’intérêt (acide ursolique et acide oléanolique) ont été quantifiés par RMN 1H au sein de l’extrait brut au dichlorométhane via une méthode rapide mise au point et validée (justesse, linéarité, précision des mesures). Ces deux composés représentent respectivement 55,3% et 20,8% de l’extrait. Nous avons également réalisé, en collaboration avec l’équipe « Biochimie et Biologie Moléculaire du Végétal » de l’université de Corse, des tests antimicrobiens sur les extraits et certaines fractions de chromatographie. Les deux acides triterpéniques précédemment cités ont montré une activité antimicrobienne comparable à celle du chloramphénicol (antibiotique de référence) vis-à-vis de trois bactéries à Gram positif, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis et Bacillus cereus (CMI = 4 et 8 mg.L-1 vs. 2 et 4 mg.L-1). Par ailleurs, nous avons préparé des extraits de baies de houx en utilisant différents solvants : hexane, dichlorométhane, dichlorométhane/acétate d’éthyle (50/50, v/v). Les deux derniers extraits (dichlorométhane et dichlorométhane/acétate d’éthyle) ont subi des fractionnements successifs et l’étude des spectres RMN 13C des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis d’identifier neuf triterpènes (précédemment identifiés), cinq dérivés phénoliques, six monosaccharides ainsi que quatre lactones (la ménisdaurilide, l’aquilégiolide, la 7-épi-griffonilide et la dasycarponilide) non encore répertoriées dans le houx commun. Dans une seconde partie, nous avons étudié la composition chimique d’extraits de fleurs et de racine de Calicotome villosa (Poir.) Link. Les extraits de fleurs obtenus au dichlorométhane et à l’acétate d’éthyle ont été soumis à des chromatographies successives. L’analyse par RMN 13C des extraits bruts et des fractions de chromatographie a permis l’identification de trois flavonoïdes, cinq dérivés glucosylés de flavonoïdes et quatre phénylpropanoïdes. Dans cette partie, nous nous sommes également intéressés à la composition chimique d’un extrait méthanolique de racine de C. villosa qui n’a fait l’objet d’aucune étude de ce type au préalable. Cet extrait a été soumis à plusieurs fractionnements successifs et dix-huit composés, notamment des stérols, des flavonoïdes, un polyphénol et des ptérocarpanes ont été identifiés par RMN 13CThe aim of this work was to determine chemical composition of wild growing corsican understudied plant species, with potential biological activities. This study was realized using the computerized NMR method developed over the past thirty years by the University of Corsica “Chimie et Biomasse” group, UMR CNRS “Sciences Pour l’environnement”. Identified secondary metabolites were then undertaken to evaluate their antimicrobial properties. As part of this study, we selected on the first place commun holly (Ilex aquifolium L.). After two successive column chromatography, hexane and dichloromethane leaves crude extracts and all chromatography fractions were analyzed by 13C NMR (GC(RI) and GC-MS sometimes) to allow the identification of eleven triterpens and α- and β-amyrin esters. Among identified compounds, ursolic acid and oleanolic acid were also quantified by 1H NMR in the dichloromethane crude extract using a reliable method developped and validated (accuracy, linearity precision of measurements). Ursolic acid accounted for 55.3% of the extract, followed by oleanolic acid, 20.8%. Evaluation of previous identified compounds antimicrobial activities has been performed in collaboration with « Biochimie et Biologie Moléculaire du Végétal » group (University of Corsica). Triterpen acids and chloramphenicol (reference antibiotic) displayed similar antibacterial activities against three Gram-positive bacteria, Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis and Bacillus cereus (MIC = 4 and 8 mg.L-1 vs. 2 and 4 mg.L-1). Moreover, dichloromethane and dichloromethane/ethyl acetate (50/50, v/v) berries extracts were submitted to successive column chromatography. Crude extracts and chromatography fractions 13C NMR spectra revealed presence of nine triterpens previously identidied, five phenolics derivatives, six monosaccharides and four lactones (menisdaurilide, aquilegiolide, dasycarponilide and 7-epi-griffonilide) were first time identified in berries holly extracts. On the second place, we determined chemical compositions of Calicotome villosa (Poir.) Link flowers and root extracts. 13C NMR analysis of dichloromethane and ethyl acetate flowers extracts and their chromatography fractions, allowed the identification of three flavonoids, five glycosyl flavonoids and four phenylpropanoids. We also studied chemical composition of a methanol root extract which has never been submitted to any chemical composition study. After successive column chromatography, eighteen compounds were identified by 13C NMR including sterols, flavonoids, a polyphenol and pterocarpans
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Zink, Olivier. "Identification de l'HPP oxydase d'Arthrobacter globiformis et de la 4-HPA 1-hydroxylase de Pseudomonas acidovorans : étude du métabolisme de la tyrosine par des cellules végétales en utilisant la 13C-RMN." Grenoble 1, 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10192.
Full textAbstract:
Pour obtenir des plantes resistantes aux inhibiteurs de l'hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (hppd), nous avons souhaite construire une voie metabolique contournant l'hppd en introduisant les genes codant l'hydroxyphenylpyruvate oxydase (hppo) et la 4-hydroxyphenylacetate 1-hydroxylase. Nous decrivons ici l'identification de trois genes bacteriens codant ces deux activites enzymatiques. - le gene hppo, identifie chez arthrobacter globiformis, code l'hppo (e. C. 1. 2. 3. -) qui catalyse l'oxydation du 4-hydroxyphenylpyruvate en 4-hydroxyphenylacetate (4-hpa). C'est la premiere fois que la proteine est purifiee et le gene identifie. - les gene hpah et hpac, identifies chez p. Acidovorans, codent respectivement les proteines hpah et hpac. La combinaison de ces deux proteines produit l'activite enzymatique 4-hydroxyphenylacetate 1-hydroxylase (e. C. 1. 14. 13. 18). L'hpah convertirait le 4-hpa en un metabolite non encore identifie. Ce metabolite serait ensuite convertit en homogentisate par l'hpac. Enfin, nous avons acquis des informations sur le metabolisme de la tyrosine par des cellules vegetales en utilisant la rmn du carbone-13. Nous avons mis en evidence un transporteur de tyrosine localise sur le plasmalemme des cellules d'acer en culture. C'est la premiere fois qu'un transporteur a haute affinite (15 m ; ph 6,2) presentant un ph optimum alcalin (ph 7,0 a 7,8) est caracterise. Nous avons aussi demontre que la tyrosine s'accumule dans la vacuole, apres une phase de latence. Le metabolisme de la tyrosine est etudie dans les cellules d'acer et d'arabidopsis. Le 4-hpa semble identifie comme provenant de la tyrosine seulement dans les cellules d'arabidopsis. Au vue des resultats obtenus, l'analyse par 1 3c-rmn devrait pouvoir etre utilisee pour evaluer les plantes transgeniques obtenues apres introduction des trois genes.
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Gasmi, Geneviève. "Developpement de nouvelles sequences d'impulsions en rmn : etude du nosiheptide (antibiotique cyclopeptidique) par rmn 1h, 13c, 15n." Reims, 1993. http://www.theses.fr/1993REIMP204.
Full text
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Caytan, Elsa. "Détermination de la distribution intramoléculaire du 13C en abondance naturelle par RMN quantitative." Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2034.
Full textAbstract:
Les conditions expérimentales pour la détermination de la distribution intramoléculaire du 13C par RMN quantitative ont été étudiées. Dans un premier temps, des molécules doublement marquées 13C sont utilisées comme outil pour évaluer les performances des méthodes d'analyse (justesse, précision). Deux stratégies sont ensuite proposées pour la réduction de la durée de l'analyse : L'emploi d'un agent relaxant permet de diminuer le temps de répétition, et l'utilisation de la séquence à transfert de polarisation INEPT permet une meilleure sensibilité. L'effet des imperfections des impulsions RF sur la séquence INEPT a été modélisé, et la séquence a été optimisée grâce à l'utilisation d'impulsions adiabatiques et à la modification du cycle de phase. Les méthodes développées permettent de réaliser des analyses quantitatives précises par RMN 13C, pour l'étude de phénomènes physiques entraînant un fractionnement isotopique ainsi que pour l'authentification de produits naturelsExperimental conditions for the determination of the intramolecular distribution of 13C by NMR have been studied. In the first instance, 13C bi-labelled molecules were used to evaluate the performance of analytical methods (accuracy, precision). Two strategies were then set up for reducing the duration of the analysis. The use of relaxation agents enables a reduction of the repetition delay, and polarisation transfer sequences, such as INEPT, enhance sensibility. The effects of RF pulses imperfections on the INEPT sequence have been modelled, and the INEPT sequence optimised by use of adiabatic pulses and modifications to phase cycling. The methods developed make possible the precise quantitative analysis by 13C NMR of 13C/12C isotopic ratios, which can be applied in studies of isotopic fractionation and in the authentication of natural products
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Bailac, Laura. "Composés organiques fluorés : Étude par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F} et calculs DFT." Rouen, 2016. http://www.theses.fr/2016ROUES008.
Full textAbstract:
Depuis plus de 40 ans, les composés fluorés sont en plein essor dans le milieu pharmaceutique, le diagnostic, la chimie agro-alimentaire et les matériaux polymères. La connaissance de la structure 3D de ces composés peut s'avérer importante notamment dans le cas d'étude d'interactions entre molécules. La RMN est un outil de choix pour la caractérisation structurale de produits de synthèse et de composés naturels. De plus, le fluor 19 possède des propriétés magnétiques remarquables qui en font une sonde intéressante pour la caractérisation structurale par RMN de composés organiques fluorés. Au cours de ce travail, une étude structurale approfondie de composés organiques fluorés par RMN et DFT a été réalisée. Des expériences RMN récentes, utilisant des impulsions sélectives et des gradients d'encodage telles que les expériences 1D Pure Shift et 2D G-SERF, ont permis d'extraire des données spectroscopiques précises telles que des déplacements chimiques et des constantes de couplage scalaire homo- et hétéro-nucléaire. Ces données spectroscopiques ont été complétées par des données structurales (distances interatomiques, angles dièdres) obtenues par optimisation de la géométrie des composés par DFT. Dans la seconde partie de ce travail, les données obtenues par RMN ont servi de point d'étalonnage pour développer un modèle de calcul DFT à l'aide d'un "benchmark" permettant de prédire, à partir de la structure 3D, les couplages scalaires hétéro-nucléaires nJHF pour les familles de composés étudiés. Cette méthode permet également de déterminer les différentes contributions qui composent le couplage scalaire. L'accès au poids de chacune de ces contributions pour un couplage donné permet une meilleure compréhension du mécanisme de transmission de ce couplage, en particulier dans le cas de couplages scalaires à longue distanceFor more than 40 years, fluorinated compounds have become increasingly important in the field of pharmaceutical, food chemistry and polymers. The knowledge of the 3D structure of those compounds can be of great importance especially in the case of molecule interaction studies. NMR is the most powerful method for the structural characterization of synthetic and natural compounds. Moreover, fluorine 19 owns remarkable magnetic properties which make it an interesting probe for the structural characterization of fluorinated organic compounds by NMR. During this project, a thorough structural study of fluorinated compounds by NMR and DFT has been realized. Recent NMR experiments, using selective pulses and encoding gradient such as the 1D Pure Shift and 2D G-SERF experiments, helped extract very accurate spectroscopic data such as chemical shifts and homo- and heteronuclear scalar coupling constants. Those spectroscopic data have been then completed by structural data such as internuclear distances and dihedral angles obtained by DFT geometry optimization of those compounds. In the second part of this work, the data obtained by NMR were used to develop a DFT computational model using a benchmark to predict, from the 3D structure, the heteronuclear coupling constants nJHF. This model also allows to determine the different contributions composing the scalar coupling. The access to each contribution's weight for a given coupling allows a better understanding of the mechanism of coupling's transmission, in particular in the case of long distance scalar couplings
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Gilbert, Alexis. "Méthodologies pour l'étude du fractionnement isotopique photosynthétique et post-photosynthétique par RMN 13C isotopique." Nantes, 2010. http://www.theses.fr/2010NANT2049.
Full textAbstract:
Une méthodologie a été mise au point, permettant de déterminer la teneur isotopique en carbone 13 sur chaque site carboné du glucose, du fructose et du saccharose par RMN 13C isotopique. La dérivation des sucres en dérivés acétonides est un pré requis nécessaire à l’obtention de l’information souhaitée. Une fois le protocole pour la dérivation mis en place, la méthodologie montre une précision de l’ordre de 1‰. L’analyse d’éthanols, provenant de la fermentation alcoolique des sucres analysés, montre une cohérence des résultats obtenus par la méthodologie employée sur les sucres. La molécule d’éthanol a été utilisée comme molécule sonde pour montrer une influence du climat (température, ensoleillement, précipitations) sur la distribution isotopique intramoléculaire en 13C des sucres issus de la vigne. De plus, les données récoltées sur différents échantillons d’amidon ou de saccharose issus de plantes à métabolisme C3 ou C4 montrent une influence du type de plante sur la distribution isotopique intramoléculaire en 13C de ces sucres. Les hypothèses formulées permettent de mettre en avant le fait que le mécanisme d’assimilation du CO2 (C3 ou C4) n’est pas uniquement responsable des différences observées. Les réactions d’isomérisation (impliquant les trioses phosphates et les hexoses phosphates) apparaissent comme étant déterminantes en terme de fractionnement isotopique observé sur les sucres issus de la photosynthèse. Nous avons donc mesuré les effets isotopiques associés à la transformation du glucose en fructose, catalysée par la glucose isomérase. Les résultats montrent un effet à l’équilibre qui tend à enrichir la position C-1 et à appauvrir la position C-2 du glucose, et un effet isotopique cinétique important sur le C-2 lors de la transformation du fructose en glucoseA methodology has been developed that makes possible the determination of the site specific carbon-13 isotopic composition of glucose, fructose and sucrose using isotopic 13C NMR. The derivatization of sugars as their acetonides is a prerequisite to accessing the desired information. Once the protocol for the derivatization was perfected, the methodology can attain a precision of 1‰ or better. Analyses of ethanols derived from sugars by fermentation show a good correlation with results obtained by the methodology developped. The ethanol molecule has also been used as a probe to show the influence of climatic parameters (temperature, sunshine, rainfall) on the intra-molecular 13C isotope distribution in sugars from grapes. Moreover, results for sugars or starch from plants having C3 or C4 metabolism show there to be an intramolecular 13C distribution characteristic of the type of carbon assimilatory pathway exploited. The hypothesis proposed here indicates that the CO2 assimilation mode is not the only factor affecting the intra-molecular 13C distribution in sugars. It appears that isomerisation steps (involving trioses phosphates or hexoses phosphates) are crucial in terms of isotopic fractionation in the sugars produced during photosynthesis. We have therefore measured the isotope effects associated with the transformation of glucose to fructose, catalysed by glucose isomerase. A clear equilibrium isotope effect is observed, which is shown to be responsible for the C-1 enrichment and the C-2 depletion of glucose, and a significant kinetic isotope effect on the C-2 of glucose is also seen during the conversion of fructose to glucose
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Schahl, Adrien. "Interactions polysaccharides-lipides : étude théorique et expérimentale combinant calculs de dynamique moléculaire, calculs quantiques de spectres RMN 13C et RMN 13C à l'état solide." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30178.
Full textAbstract:
Les interactions entre polysaccharides et lipides forment aujourd'hui un vaste domaine d'étude, présentant notamment un intérêt particulier pour les industries alimentaires et pharmaceutiques. Nous savons que l'amylose, un polysaccharide composé de résidus glucose branchés en [apha 1→4] essentiellement linéaire, peut encapsuler de petites molécules hydrophobes formant ce qu'on appelle un polymorphe V. L'étude de ce type de complexes pourrait permettre de développer de nouvelles voies de formulations de substances bioactives ou de nouveaux adjuvants de vaccins. Ce type d'interactions pourraient aussi être présentes dans d'autres systèmes biologiques, tels que dans la capsule de Mycobacterium tuberculosis. En effet, cette couche externe enveloppant le bacille contient majoritairement un polysaccharide ramifié analogue à l'amylose appelé alpha-glucane mais aussi de multiples lipides connus comme étant des facteurs de virulence de cette mycobactérie, tels que les dimycocérosates de phthiocérol ou les dimycolates de tréhalose. La mise en évidence et l'analyse de ce type d'interaction pourrait permettre de comprendre l'organisation de cette capsule et d'en savoir plus sur ses fonctions biologiques. Ce manuscrit présente une étude mêlant méthodes théoriques et expérimentales de caractérisation des interactions au sein de complexes d'amylose en présence de lipides "classiques" ou mycobactériens ainsi que de systèmes comprenant des polysaccharides ramifiés. La première partie de ce manuscrit présente deux études purement théoriques portant sur des complexes d'amylose en présence d'acide palmitique et de doubles hélices d'amylose appelées polymorphe B. En utilisant une méthodologie couplant dynamique moléculaire (MD) et calculs de paramètres RMN par DFT, nous avons pu caractériser le nombre minimum de résidus glucose nécessaires pour former de manière stable le polymorphe V autour de l'acide palmitique. Nous avons pu aussi démontrer l'impact de la longueur du polymère sur le calcul de paramètre RMN et qu'il était crucial d'introduire le caractère dynamique de ces polymorphes afin d'obtenir des résultats en accord avec l'expérience. Concernant le polymorphe B, nous avons pu montrer qu'il était nécessaire de prendre en compte les conditions périodiques du système afin de pouvoir différencier deux types de résidu au sein de la double hélice, comme cela est observé expérimentalement sur des échantillons cristallins.[...]Polysaccharide-lipid interactions now form a vast domain of study, of particular interest to the pharmaceutical and food industries. We already know that amylose, an essentially linear polysaccharide composed of [alpha 1→4]-linked glucose moieties, can form helices around small hydrophobic molecules and lipidic chains. These helical structures are called V polymorphs and their study may allow the development of new ways to deliver bioactive compounds, or of new vaccine adjuvants. This type of interaction might also be found in other biological systems, such as in the capsule of Mycobacterium tuberculosis. Indeed, this external layer covering the bacillus is composed mostly of a large branched polysaccharide analogous to amylose, called alpha-glucan, but it also contains numerous lipids, such as phtiocerol dimycocerosates or trehalose dimycolates, known to be virulence factors of the mycobacterium. Demonstration of the existence of such interactions and their study may lead to a better understanding of the capsule and its biological functions. This manuscript describes a study combining theoretical and experimental methods to characterize the interactions amongst amylose complexes formed in the presence of classical and mycobacterial lipids and in systems composed of branched polysaccharides. The first part of this work describes two purely theoretical studies on amylose complexed with palmitic acid and on amylose double helices called B polymorphs. Using molecular dynamics (MD) simulations and calculations of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) parameters at the Density Functional Theory (DFT) level, we were able to define the minimum number of glucose residues needed to former a stable V polymorph around a palmitic acid molecule. We could also show that the number of residues has a direct impact on the calculation of NMR parameters and that it is crucial to consider the dynamic behavior of these polymers to obtain results that fit well to experimental data. Regarding the B polymorph, we showed that it is essential/necessary to consider the periodic conditions of the system to be able to characterize two different residue positions, as has been observed experimentally. To the best of our knowledge, no V polymorph has been characterized in the presence of lipids composed of several lipidic chains. The second part of this manuscript describes several such complexes, formed in the presence of classical and mycobacterial lipids composed of 1, 2 or 4 lipidic chains, and their analysis by solid-state NMR. We elaborated a model describing the different equilibria implicated in the complexation process and could demonstrate that the primary structure of the lipids was one of the key factors. [...]
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Bruguière, Antoine. "Mise au point d’une méthode d’analyse déréplicative par RMN du carbone 13." Thesis, Angers, 2019. http://www.theses.fr/2019ANGE0085.
Full textAbstract:
L’extraction et la purification de produits naturels peut être un travail long et fastidieux, et n’aboutissant pas forcement à des molécules pouvant être valorisées. C’est pourquoi des méthodes de déréplication se sont développées : elles permettent d’identifier les molécules d’un mélange sans avoir à les séparer, en comparant leurs signaux à des signaux de références, regroupées en bases de données. Dans ce travail, nous avons cherché à utiliser une méthode de déréplication pouvant nous permettre de rapidement identifier des acylphloroglucinols polycycliques polyprénylés (PPAPs), molécules pouvant avoir un intérêt comme outil thérapeutique afin de comprendre certains mécanismes immunitaires et inflammatoires. Nous avons d’abord pu établir que la construction de bases de données contenant des valeurs prédites, au lieu de données expérimentales, permettait de faire des analyses de déréplication de qualité. Les bases prédites ont donc été utilisées pour le reste des expériences. Après avoir passé en revue les différentes méthodes de déréplication reportées dans la littérature, nous avons décidé de développer notre propre programme de déréplication utilisant la RMN du 13C, dans l’optique de pouvoir le rendre plus discriminant que les méthodes actuelles. Pour se faire, en plus du 13C, des informations DEPT (135 et 90) sont ajoutées, permettant d’affiner les recherches par type de carbone. Une interface graphique a été également implémentée, permettant une facilité d’utilisation, mais également une interactivité des résultats, grâce à laquelle l’utilisateur peut optimiser les hypothèses faites par le programme. Cette nouvelle méthode a d’abord été testée avec succès sur différents mélanges de produits naturels, ce qui a permit de valider la qualité des résultats qu’elle produit. Enfin, la méthode a pu être appliquée sur des extraits de Garcinia bancana, ce qui a permis l’identification des PPAPs recherchés. Les molécules d’intérêt ont pu être purifiées pour de futurs test biologiquesExtraction and isolation of natural products can be a tedious and time-consuming work and can unfortunately lead to molecules presenting little to no interest. That is why dereplication methods have been developed : they allow the identification of molecules within a mixture, without having to separate them, by comparing their signals to those of references, gathered in databases. In this work, we try to focus on polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs), molecules that could be used a therapeutic tool to understand mechanisms involved in immune and inflammatory responses. We first were able to conclude that building databases using predicted values, instead of experimental ones, gave quality results for a dereplication work. Predicted databases were thus used for the rest of the experiments. After taking a look at the different kind of published dereplication methods, we decided to develop our own program based on 13C-NMR, in order to make it more discriminating than the current methods. To do so, in addition to 13C data, DEPT (135 and 90) information were added, allowing to narrow the search by carbon type. A graphic user interface was also implemented, making the program easier to use, but also providing the user with the possibility to interact with the results. This new method was first successfully tested on a diverse range of natural products mixtures, allowing the validation of the method. In the end, the method was used on Garcinia bancana extracts, and made possible the quick identification of the PPAPs we were interested in. Molecules were purified for further biological testing
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Lecachey, Baptiste. "Etudes structurales d’agrégats mixtes organolithiés par RMN multinoyaux 1H, 6Li, 13C. : Applications en additions nucléophiles énantiosélectives." Rouen, 2009. http://www.theses.fr/2009ROUES012.
Full textAbstract:
Trois études de caractérisation RMN d’agrégats mixtes en solution ont été conduites au cours de ce travail. Complexe MeLi/LiCl1 : Les solutions de méthyllithium commerciales "sans sels" contiennent 2 à 5% molaire de chlorure de lithium. Ce sel ayant montré une influence sur nombre de processus énantiosélectifs, il était essentiel de connaître son mode d’agrégation avec le MeLi. La formation unique du trimère [(MeLi)(LiCl)2] en équilibre avec du MeLi et du LiCl tétramères dans le THF est ici démontrée. Cet agrégat se distingue des tétramères cubiques jusque là connus pour MeLi/LiBr et MeLi/LiI. Complexe LiCl/o-TolCH(Me)OLi : Lors de la condensation énantiosélective du MeLi sur l’o-tolualdéhyde en présence de l’amidure de lithium chiral dérivé de 3-aminopyrrolidine (3AP-Li), l’alcoolate de lithium (Al-Li) formé semble séquestrer le ligand amidure, ce qui limite l’induction. L’ajout de chlorure de lithium en même temps que l’aldéhyde sur le complexe inducteur 3AP-Li/MeLi a permis de piéger l’alcoolate en formant un cube intégrant 1 LiCl et 3 Al-Li. Cette procédure permet de rendre la réaction d’addition 1,2 substoechiométrique (33% molaire) en ligand chiral. Complexes 3AP-Li/énolate de lithium : L’addition nucléophile énantiosélective 1,4 d’énolates de lithium (En-Li) sur le crotonate de tert-butyle en présence de 3AP-Li permettait d’atteindre l’adduit attendu avec des excès énantiomériques de l’ordre de 76%. Les complexes formés entre 3AP-Li et En-Li sont ici décrits. De stoechiométrie 1 : 1 dans le THF, leur organisation est comparable à celle des complexes formés entre les 3AP-Li et les alkyllithiensThree NMR studies of characterization of mixed aggregates in solution were conducted during this work. Complex MeLi / LiCl: The so-called “low halide” solutions of methyllithium, contain 2 to 5% molar of lithium chloride. This salt exerts a strong influence on many enantioselective processes; it was thus essential to determine how it interacts with MeLi in THF at low temperature. The single formation of trimer [(MeLi)(LiCl)2], in equilibrium with MeLi and LiCl tetramers in THF, is evidenced. This aggregation contrasts with the cubic tetramers known for MeLi / LiBr and MeLi / LiI. Complex LiCl / o-TolCH(Me)OLi: In the enantioselective condensation of MeLi on the o-tolualdehyde in the presence of a chiral lithium amide derived from a 3-aminopyrrolidine (3AP-Li), the lithium alkoxide (Al-Li) formed impounds the ligand, and thus limits the induction. The addition of lithium chloride together with the aldehyde on the complex 3AP-Li / MeLi allowed to trap the alkoxide forming a cubic aggregate incorporating one LiCl and three Al-Li. This procedure give access to a version of the 1,2 addition in which substoichiometric amount of chiral ligand (33% mol) can be used. Complexes 3AP-Li / lithium enolate: The 1,4 enantioselective nucleophilic addition of lithium enolates (En-Li) on tert-butyl crotonate in the presence of 3AP-Li led to e. E. ’s up to 76%. The complexes formed between 3AP-Li and En-Li are described here. With a 1 to 1 stoichiometry in THF, they are comparable to those formed between 3AP-Li and alkyllithium
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El, Hage Maha. "Caractérisation du métabolisme cérébral chez le rat : étude par spectroscopie RMN du carbone 13." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10101.
Full textAbstract:
Cette étude a été réalisée dans le but d’obtenir une meilleure connaissance du métabolisme cérébral qui se trouve perturbé dans de nombreuses maladies neurologiques ou bien par des médicaments présentant des effets toxiques au niveau du système nerveux central. Pour cela, nous avons utilisé notre approche de métabolomique cellulaire qui combine les techniques de dosages enzymatiques et de spectroscopie RMN du carbone 13 avec des modèles mathématiques des voies métaboliques. Dans la première partie de ce travail, nous avons caractérisé le métabolisme des tranches de cerveau de rat en utilisant les principaux substrats du cerveau. Nos tranches utilisent ces différents substrats et conservent une haute capacité d’oxydation pendant la durée d’incubation. La deuxième partie présente une validation de notre modèle d’étude en testant l’effet du valproate, un médicament antiépileptique très utilisé. Nous montrons, non seulement une augmentation de l’accumulation du GABA et une diminution de celle de l’aspartate dues au valproate, mais aussi une perturbation des flux à travers différentes enzymes du métabolisme du cerveau. Dans la troisième partie, nous avons recherché les effets des composés guanidiniques sur le métabolisme cérébral ; ces composés augmentent l’utilisation de glucose et l’accumulation de lactate par les tranches de cerveau de rat. Nos tranches représentent donc un bon modèle pour les études métaboliques in vitro et notre approche permet d’obtenir une vision d'ensemble du devenir métabolique d'un substrat donné et d'identifier les voies métaboliques impliquées en mesurant les flux enzymatiques en absence et en présence d'un agent pharmacologique ou toxicologiqueThis study was conducted to obtain a better knowledge of brain metabolism which is altered in many neurological diseases or by drugs with toxic effects on the central nervous system. For this purpose, we used our cellular metabolomic approach that combines enzymatic and carbon 13 NMR measurements with mathematical modeling of metabolic pathways. In the first part of this work, we characterized the metabolism of rat brain slices by using the main substrates of the brain. Our slices metabolized and oxidized these substrates at high rates during the incubation period. The second part presents a validation of our model of study by testing the effect of valproate, a widely used antiepileptic drug. We showed that valproate not only increases the accumulation of GABA and decreases that of aspartate, but also alters fluxes through several enzymes involved in brain metabolism. In the third part, we investigated the effects of guanidino compounds on cerebral metabolism; these compounds increase glucose consumption and lactate accumulation by rat brain slices. Thus, our slices are a good model for metabolic studies in vitro and our approach provides an overview of the metabolic fate of a given substrate and allows to identify the metabolic pathways involved by measuring enzymatic fluxes in the absence and the presence of a pharmacological or toxicological agents
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Sarazin, Catherine. "Étude par RMN 1H et 13C de réactions enzymatiques catalysées par la cutinase de Fusarium solani, en milieu non conventionnel." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD555.
Full textAbstract:
Cette étude montre la faisabilité du suivi en continu, de réactions enzymatiques par spectroscopie RMN 1H et 13C. Cette technique est fiable et peut être automatisée. Le système met en œuvre la catalyse de réaction d'estérification par la cutinase de Fusarium solani en suspension dans une phase organique composée uniquement des substrats liquides. Il a été mis en évidence une partition de l'ester produit : une partie de l'ester est associée à l'acide, l'autre reste dans l'environnement de la cutinase. La concentration relative entre les deux formes est influencée par la taille de l'ester synthétisé. L'eau, détectée comme une phase distincte, est majoritairement retenue au niveau de l'enzyme. Pour des tubes contenant 20 mg de cutinase par ml de phase organique, plus le système est hydraté initialement, plus la réaction est rapide. Toutefois, pour une plus petite quantité d'enzyme, il semble qu'une forte aw initiale ne soit pas favorable. Il apparait également que la réaction est plus rapide si le milieu contient deux fois plus d'acide que d'alcool, et pour des alcools à longues chaines carbonées.
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Dumont, Sophie. "Authentification d'arômes naturels par analyse chirale et analyse isotopique du 13C." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO1T225.
Full text
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Pate, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H / 6Li / 13C / 15N et calculs DFT." Phd thesis, Université de Rouen, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00158084.
Full textAbstract:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment desagrégats mixtes avec les alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en
solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire
multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis,
au cours de cette thèse, de :
- confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double
marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ;
- observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de
lithium LiX (X = Br, Cl). Les résultats suggèrent que la formation des
agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée, aux dépends des complexes 3-
APLi : AlkLi. ;
- évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un
mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi).
Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats
expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès
énantiomériques observées.
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Barthelemy, Laurence. "Etude des ramifications dans les homopolymères et les copolymères de l'éthylène par RMN du 13C à haut champ." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066060.
Full textAbstract:
Etude de la structure fine d'homo- et copolymères de l'éthylène préparés par voie radicalaire et catalyse Ziegler-natta; étude des ramifications de chaines courtes et de chaines longues des différents polyéthylènes et structure de terpolymères radicalaires ethylène-anhydride maléique-acrylate d'éthyle.
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Paté, Franck. "Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H/6Li/13C/15N et calculs DFT." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES017.
Full textAbstract:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment des agrégats mixtes avec des alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis, au cours de cette thèse, de : confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ; observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de lithium LiX (X = Br, Cl), les résultats suggèrent que la formation des agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée aux dépens des complexes 3-APLi/AlkLi ; évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi). Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès énantiométriques observéesChiral 3-aminopyrrolidine lithium amides (3APLi) form mixed aggregates with alkyllithium compounds (3APLi : AlkLi) that have been fully characterized in solution. A multinuclear (1H/6Li/13C/15N) low-temperature NMR study and a set of Density Functional Theory calculations were performed during this thesis showing that : lithium chelation forces the 3APLi to adopt a norbornyle-like conformation, a point fully confirmed by a double labeling experiment (15N intracyclic nitrogen and 6Li amide and methyllithium); lithium halides LiX (X = Br, Cl) tend to form very robust 3-APLi : LiX mixed complexes, it has been found that methyllithium is rapidly, totally and irreversibly chased out of the 3APLi : AlkLi mixed aggregate when a lithium halide is added to the medium; 3APLi aggregate indifferently with two different alkyllithiums as demonstrated with a MeLi and nBuLi mixture. Those analysis and observations are in good overall agreement with the most chemical observations and e. E. Variations observed at the bench level
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Ouattara, Zana Adama. "Contribution de la RMN 13C à la caractérisation des huiles essentielles de cinq Annonacées acclimatées en Côte d'Ivoire." Corté, 2012. http://www.theses.fr/2012CORT0029.
Full textAbstract:
Cette thèse a contribué à la caractérisation de cinq Anonnacées de Côte d’Ivoire à travers la composition chimique de leurs huiles essentielles. Pour cela, différentes techniques chromatographiques et spectroscopiques ont été mises en œuvre, en particulier la RMN 13C des mélanges, méthode mise au point et développée par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’Université de Corse. Ainsi, nous avons illustré le fonctionnement et décrit une application de la méthode d’analyse par RMN 13C à travers l’étude des huiles essentielles de feuilles, de fruits et d’écorce de tige d’Artabotrys oligantthus. (. . . /. . . )This thesis contributed to the characterization of five Ivoirian Anonnaceae through the chemical composition of their essential oils. For this purpose , various chromatographic and spectroscopic techniques have been used ; particularly 13C NMR , following a computerized method developed by the « Chimie et Biomasse » team, University of Corsica. First, we explicated the analytical method based on 13C NMR analysis through the study of essential oil of leaves, fruit and stem bark of Artabotrys oliganthus. (. . . /. . . )
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Mazuel, Leslie. "Spectroscopie RMN, des stratégies couramment utilisées en clinique vers les techniques de demain." Thesis, Clermont-Ferrand 1, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF1MM12/document.
Full textAbstract:
La maladie de Parkinson est une maladie neurodégénérative du système cerveau central conduisant à l'apparition des troubles moteurs caractéristiques de la maladie : akinésie, rigidité et tremblement de repos. La perte des neurones dopaminergiques de la voie nigro-striée va conduire à des modifications biochimiques au niveau du putamen. Notamment, les travaux réalisés en électrophysiologie, microdialyse et spectroscopie par résonance magnétique (SRM) suggèrent une hyperactivité de la voie glutamatergique cortico-striatale associée à un changement du microenvironnement glial au niveau du putamen. Ces observations conduisent à penser à une adaptation du cycle glutamate-glutamine ayant lieu entre les neurones et les astrocytes en réponse à la perte neuronale. Ainsi, dans ce travail de thèse, deux approches ont été développées afin de suivre par SRM les changement métaboliques impliqués dans la pathologie parkinsonienne, notamment les variations des concentrations en glutamate et glutamine dans le putamen. Une première approche de la quantification des métabolites cérébraux par spectroscopie du 1H, technique couramment utilisée en clinique, a été utilisée pour suivre l'évolution des métabolites d'intérêt chez des patients parkinsoniens à jeun ou suite à la prise d'un traitement dopaminergique. Si cette étude a révélé des changements de concentration en N-acetylaspartate, créatine et myoinositol chez les patiens parkinsoniens, aucun changement du métabolisme glutamatergique n'a pu être observé par cette technique, peut-être à cause d'un manque de sensibilité de la technique pour discriminer les pools de glutamate et de glutamine. De ce fait, une nouvelle approche de SRM du Carbone 13C a été développée pour le suivi du cycle glutamate-glutamine in vivo, c'est la polarisation dynamique nucléaire (PDN). Grâce à la haute sensibilité de cette technique, il est désormais possible de suivre des voies métaboliques in vivo en temps réel. La mise en place et l'optimisation de la PDN pour le suivi du cycle glutamate-glutamine a été un des objectifs au cours de ce projet de thèse. Validée sur un groupe d'animaux contrôle, cette technique offre un avenir prometteur pour l'analyse de ce flux dans les pathologies neurodégénératives. En conclusion, les stratégies diagnostiques en clinique par SRM du 1H restent, à l'heure actuelle, peu sensibles pour l'étude des modifications du cycle glutamate-glutamine in vivo chez l'homme. Les développements technologiques réalisés au cours de ce travail de thèse notamment avec la PDN du 13C laissent entrevoir une nouvelle approche pour le suivi en temps réel de ce métabolisme cérébral. Si la PDN est principalement utilisée dans des études précliniques, la disponibilité de nouveaux systèmes cliniques pourrait permettre son avènement en tant que nouvelle stratégie de diagnostic en imagerie cliniqueParkinson's disease is a neurodegenerative disorder characterized by motor troubles such as akinesia, rigidity and tremor. The loss of dopaminergic neurons from the nigro-striatal pathway will lead to biochemical changes in the putamen. Especially, works on electrophysiology, micro dialysis and magnetic resonance spectroscopy (MRS) suggests hyperactivity of the glutamatergic cortico-striatal pathway associated with glial microenvironment changes. These observations suggest a modification of the glutamate-glutamine cycle occurring between neurons and astrocytes in response to neuronal loss.In this thesis, two approaches have been developed in order to follow by MRS the metabolic changes occuring in Parkinson's disease. In particular, we want to follow the changes in glutamate-glutamine cycle inside the putamen.in a first study, a a 1H MRS approach was used to assess the metabolic changes inside the putamen of Parkinson's disease without or under dopaminergic treatment. In this study, changes in N-acetylaspartate, creatine and myo-inositol were observed in Parkinsonian patients, but no change in glutamatergic metabolism was observed. This could be due to the lack of sensitivity of the technique to differentiate glutamate and glutamine pools.Thus, we chose to use a new 13C carbon MRS approach in order to follow dynamically in vivo the glutamate-glutamine cycle inside the brain: dynamic nuclear polarization (DNP). Thanks to the high sensitivity of this technique, it is now possible to follow metabolic pathways in vivo in real time. The implementation of DNP was assessed under a control group of animals. This technique offers a new promising tool for the analysis of this flow under pathologic conditions.To conclude, the MRS strategies for clinical diagnostic strategies remain, at present, poorly sensitive for the study of glutamate-glutamine cycle in vivo in humans. The development of DNP opens the door to a new approach for real-time monitoring of this cerebral metabolism Even if DNP is mainly used in preclinical studies at present, the development of new clinical systems could lead to its emergence as a new diagnostic strategy in clinical imaging
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Gosselin, Isabelle. "Etude du métabolisme glucidique chez Sinorhizobium meliloti par RMN du 13C : biosynthèse des polymères, recyclage des hexoses-phophates et osmorégulation." Amiens, 2001. http://www.theses.fr/2001AMIE0021.
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Pouységu, Laurent. "Détermination structurale de sucres par RMN 29Si,13C et 31P : expériences INEPT et DEPT associées à des simulations de spectres." Bordeaux 1, 1997. http://www.theses.fr/1997BOR10583.
Full textAbstract:
UNE METHODE GENERALE DE DETERMINATION STRUCTURALE DES SUCRES PAR RMN 29Si,13C et 31P A ETE DEVELOPPEE. L'EXPLOITATION DES PROPRIETES DES SEQUENCES INEPT (NON REFOCALISE, REFOCALISE-DECOUPLE 1D OU 2D) ET DEPT ETENDU PERMET DE REALISER L'ANALYSE CONFORMATIONNELLE D'HEXOPYRANOSES DIVERSEMENT SUBSTITUES. ASSOCIEES A DES SIMULATIONS DE SPECTRES, CES EXPERIENCES CONDUISENT A LA LOCALISATION DES SUBSTITUANTS SUR LE CYCLE PYRANOSIQUE, AINSI QU'A L'ATTRIBUTION DES ATOMES DE CARBONE CYCLIQUES. UNE PROPRIETE DE COUPLAGE HOMONUCLEAIRE 31P-31P (INTERACTION DE TYPE COORDINATIF) A EGALEMENT ETE OBSERVEE POUR LA PREMIERE FOIS LORS DE L'ANALYSE DE SUCRES PERPHOSPHITYLES.
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DAGANE, ISHAY. "Systeme darc-epios : elucidation structurale par rmn 13c. application du modele sous-structure/sous-spectre a la generation des structures." Paris 7, 1989. http://www.theses.fr/1989PA077265.
Full textAbstract:
Un systeme expert d'elucidation structurale a partir d'un spectre rmn 13c le systeme epios, a ete developpe. La base de connaissances de ce systeme est constituee de regles de production et d'un reseau d'objets, issus de l'analyse et de la modelisation des informations contenues dans une banque de donnees de 16000 composes et 21000 spectres. La saisie du spectre experimental d'un compose chimique, de sa formule moleculaire et des contraintes supplementaires eventuelles permettent de selectionner les fragments sous-structuraux susceptibles de figurer dans la structure cible et de creer un graphe de generation. Un dialogue optionnel entre l'utilisateur et le systeme, et des heuristiques guident le parcours du graphe et menent a la generation de structures candidates assignees, compatibles avec les donnees initiales
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Cinget, Francis. "Double marquage par spins en série D-glucose : perturbation du T1 en RMN 13C et 19F par un radical nitroxyde : sonde de distances intramoléculaires." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10126.
Full textAbstract:
Nous portons une attention particuliere sur le marquage par spin du d-glucose en position anomere, tant au plan de la synthese qu'au plan de la purification. Afin de travailler avec des composes enrichis selectivement en carbone-13, tout en utilisant un nitroxyle piperidinique et des groupes protecteurs esters, differents parametres sont controles au cours de cette mise au point. L'etude classique des deplacements chimiques et des constantes de couplages en resonance magnetique nucleaire est utilisee pour controler la plupart des produits synthetises. Mais cette technique est surtout utilisee pour mesurer les temps de relaxation longitudinaux d'un spin nucleaire (carbone-13 ou fluor-19), afin d'extraire la perturbation due a la presence de l'electron porte par la meme molecule. L'amplitude de cette perturbation, determinee de facon reproductible, nous permet d'obtenir une information sur la distance interspins. Cette quantite est egalement correlee a d'autres parametres experimentaux
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Saidi, Fadila. "RMN haute résolution solide par multiple-résonance : transfert de polarisation simple et multiple entre noyaux à fréquences de Larmor proches." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV013/document.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur deux aspects de la RMN du solide: i) la RMN double-résonance de noyaux de fréquences de Larmor proches, ii) la quantitativité des spectres RMN sous polarisation croisée (CPMAS). L’emploi d’une sonde RMN solide prototype multicanaux (1H/19F/X/Y/Z) nous a permis de développer des outils RMN originaux pour la caractérisation de matériaux fluorés et ou hétérogènes (principes actifs, matériaux poreux, polymères), notamment le triple transfert de polarisation (1H, 19F) -13C, le double-transfert en cascade, les découplages multiples, et autres expériences de double-résonance 1H-19F ou 13C-27Al. La séquence multiCP a ensuite été évaluée pour l’obtention de spectre RMN 13C ou 29Si quantitatifs et la caractérisation de matériaux ayant des temps de relaxation contrastés. Nous avons montré que la condition pour obtenir des spectres RMN multiCP quantitatifs est la présence d’un bain de spins 1H dense. Des mesures quantitatives pour des composés purs (acides aminés, principes actifs, excipients, polymères inorganiques) ou en mélanges ont ainsi été obtenues. Le multiCP a ensuite été utilisé pour caractériser la structure locale de polymères siliciés et la nature fine du système de protons dans des membranes de Nafion. Dans la continuité, nous avons étudié une formulation pharmaceutique. Dans ce système hétérogène, nous avons profité des contrastes de temps de relaxation pour distinguer et quantifier les molécules de principe actif à l’intérieur ou en dehors du surfactant. Nous avons également caractérisé les interactions de la molécule avec le surfactant et suivi sa libération dans différents milieux mimant les milieux physiologiques. L’ensemble de ces travaux offre de nouveaux outils RMN pour la caractérisation de la structure locale de matériaux hétérogènesDuring this work, two aspects of solid-state NMR have been investigated: i) double-resonance NMR of nuclei with close Larmor frequencies, ii) quantitative cross-polarization (CPMAS) measurements. The use of a prototype multichannel solid NMR probe (1H/19F/X/Y/Z) has allowed the development of original NMR tools for the structural characterization of fluorinated or heterogeneous materials (active principles, porous solids, polymers), in particular the triple polarization transfer (1H, 19F) -13C, double-transfer ‘en cascade’, multiple decoupling, and other 1H-19F ou 13C-27Al double-resonance experiments. The multiCP experiment has then been evaluated to get quantitative 13C and 29Si NMR spectra and to characterize materials with contrasted relaxation times. We have shown that the presence of dense proton bath was key to get quantitative data. Quantitative measurements were then obtained for pure solids (aminoacids, active principles, excipients, inorganic polymers) and mixtures. The multiCP has then been used to characterize the local structure of siliceous polymers and the nature of the proton spin system in Nafion membranes. Finally, we have studied a pharmaceutical formulation. In this heterogenous system, we have taken benefit from the contrasted relaxation times to distinguish molecules present inside or outside the surfactant. We have also characterized the interactions between the active principle and the surfactant and followed the drug release in various physiological media. The ensemble of this work provides new NMR tools for the characterization of the local structure of heterogeneous materials
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Botosoa, Eliot-Patrick. "Protocoles analytiques pour l'étude de la vanilline par RMN 13C isotopique en abondance naturelle : reproductibilté méthodologique, purification, origines du fractionnement isotopique." Nantes, 2008. http://www.theses.fr/2008NANT2020.
Full textAbstract:
La nouvelle méthodologie RMN 13C pour mesurer les teneurs en 13C site par site en abondance naturelle a permis d'envisager l'étude des mécanismes de biotransformation de l'acide férulique en vanilline. Dans un premier temps, il a fallu montrer que la RMN 13C donnait accès à des données fiables. Une étude de reproductibilité interne a été entreprise, ce qui a contribué à l'identification des points les plus sensibles de la méthode. Puis durant l'investigation des méthodes de purification des molécules sondes, des fractionnements isotopiques 13C normaux et inverses, ont été observés durant la chromatographie sur phase normale. Cette étude participe à la compréhension des effets isotopiques non-covalents. Un protocole analytique, permettant de limiter l'impact du fractionnement isotopique a été proposé. Enfin, la détermination de la filiation isotopique entre le substrat acide férulique et le produit vanilline a mis en évidence que l'intermédiaire "hydroquinone" est vraisemblablement l'étape commune aux deux micro-organismes étudiés (Streptomyces setonii et Amycolatopsis sp. ). Une modélisation par calculs d'énergie appuie les données 13C obtenus. Une double perspective du travail de thèse est envisagée: (i) les effets isotopiques non-covalents étudiés par RMN 13C peuvent se transposer, par exemple, à l'étude de l'interaction entre des polluants et des sols contaminés, (ii) une méthodologie générale basée sur la RMN 13C isotopique peut devenir la technique de référence pour caractériser le statut naturel de la vanillineIsotopic 13C NMR can measure the site by site isotopic deviation in 13C, making it possible to study the mechanism of the biotransformation of ferulic acid to vanillin. A priori, it was necessary to developed conditions for the reliable measurement of very small deviations with sufficient precision. Hence, it was show that, during the purification of vanillin and ferulic acid by silica gel column chromatography, unexpected site-specific isotopic deviation was introduced in different fractions recovered from the eluting peak. Both normal and inverse effects occurred, indicating that each isotopomers has a characteristic elution profile due to specific interactions with the stationary/mobile phases used. Thus, insights into the causes of non-covalent isotopic fractionation in chromatography have been obtained. The technique was applied to the biotransformation of ferulic acid to vanillin by micro-organisms, Streptomyces setonii and Amycolatopsis sp. These experiments provided clear evidence supporting the prior hypothesis of a role of a ‘hydroquinone’ intermediate in the C6C3 to C6C1 chain-shortening mechanism. This conclusion was supported by theoretical calculations of the predicted isotope effects. Future developments will include studies of the role of non-covalent interactions in isotopic fractionation, notably within the context of interactions between pollutants and contaminated soils, and the development of a general method for the authentication of the origin of natural vanillin through the analysis of the site-by-site deviations in 13C determined by 13C NMR
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Benamsili, Lyès. "Identification par RMN des saturations et de la dynamique des hydrocarbures dans des roches pétrolières." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00962339.
Full textAbstract:
Nous avons proposé des techniques de RMN à une et deux dimensions pour mesurer quantitativement les saturations et dynamiques de différents mélanges de saumure/huile brute/filtrat de boue confinés dans des roches pétrolières. La plupart de ces techniques peuvent être utilisées dans les puits. Les échantillons de roches ont été caractérisés par les techniques standards de la pétrologie. La résonance paramagnétique électronique (RPE) a mis en évidence les sources de relaxation composées d'ions métalliques paramagnétiques de vanadyl (VO2+) et de radicaux libres stables dans des huiles brutes avec et sans asphaltène. La micro-chromatographie en exclusion de tailles couplée à la détection par spectroscopie de masse en haute résolution a démontré le piégeage de ces ions métalliques dans des composés de type " métallo-porphyrine " (MP) inclus dans les nanoagrégats d'asphaltène. Ces deux dernières techniques ont montré qu'environ 2/3 des ions VO2+ sont inclus dans les parties polaires de l'asphaltène tandis que 1/3 sont libres en solution. L'utilisation jointe des chromatographies en phase gazeuse (GC) et par perméation de gel ou d'exclusion stérique (GPC) a permis d'étendre considérablement l'étendue spatiale des distributions de longueurs de chaînes des hydrocarbures. Les distributions des temps de relaxation transverses et longitudinaux ont la même allure que celle obtenues par GC et GPC. Ce qui prouve que la dynamique des hydrocarbures est fortement corrélée à la longueur des chaînes. La partie centrale de notre étude a consisté en la proposition de nouvelles séquences de RMN à deux dimensions (D-T2) corrélant les distributions des coefficients de diffusion D et les temps de relaxation transverses T2. Nous avons appliqué ces séquences (D-T2) pour suivre continument les saturations progressives de fluides pétroliers confinés dans des grès poreux en conditions monophasique, diphasique et triphasique à température et pression variables. On a pu ainsi suivre continument, pour la première fois, les saturations et les diffusions de ces différents fluides au cours d'expériences d'imbibition-drainage dans des grès pétroliers. Finalement, on a confirmé les comportements anormaux D∝√T2 pour les T2 courts (longues chaînes d'hydrocarbures) dans le cas des huiles brutes avec asphaltène. On a aussi observé un comportement D≈Cte pour les T2 longs (courtes chaînes d'hydrocarbures). Un scaling non-linéaire T2->√T2 a montré que c'est au niveau de la dynamique moléculaire (de rotation et de translation) des hydrocarbures de longues chaînes moléculaires que résident les principaux effets de l'asphaltène. Le comportement nouveau D≈Cte a pu être expliqué en termes d'une affinité dynamique transitoire entre les petits hydrocarbures et les nanoagrégats d'asphaltène. Ce qui est compatible avec les dépendances bilogarithmiques des variations de la vitesse de relaxation longitudinale moyenne avec la fréquence de Larmor que nous avons observées dans le cas des huiles brutes avec asphaltène.
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Yapi, Acafou Thierry. "Contribution de la RMN 13C à l'analyse d'huiles essentielles de cinq espèces du genre Xylopia de Côte d'Ivoire : caractérisation de nouvelles molécules." Corté, 2012. http://www.theses.fr/2012CORT0028.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne la caractérisation de cinq espèces du genre Xylopia de Côte d’Ivoire à travers la composition chimique des huiles essentielles de feuilles, d’écorce de tronc et d’écorce de racines : X. Villosa, X. Quintasii, X. Aethiopica , X. Rubescens et X. Staudtii. Notre objectif est double. Developper notre connaissance sur la composition chimique des huiles essentielles des cinq espèces, en adoptant une stratégie d’analyse basée sur la complémentarité des techniques et adaptée à l’examen d’un nombre important d’échantillons. (. . . /. . . )This thesis concerned the characterization of five species of the genus Xylopia from Côte d’Ivoire through the chemical composition of the leaf , stem bark and root bark oils :X. Villosa, X. Quintasii, X. Aethiopica, X. Rubescens and X. Staudtii. There are two main objectives. Develop our knowledge on the chemical composition of the essential oils of the five investigated species, using analytical strategy based on the use of complementary techniques and adapted to the examination of a large number of samples. (. . . /. . . )
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Qasemian, Leila. "Caractérisation du potentiel de dégradation de matières organiques naturelle (litière) et anthropique (HAP) par les communautés microbiennes issue du milieu littoral méditerranéen." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4794/document.
Full textAbstract:
Les écosystèmes méditerranéens littoraux sont soumis à divers stress environnementaux naturels (stress hydrique et halin) et anthropiques susceptibles de s'intensifier dans les prochaines décennies. Dans ce contexte, le fonctionnement des communautés microbiennes - encore très peu étudiés dans de tels milieux - était important à préciser. L'effet du stress halin sur la transformation de la matière organique dans la litière de pin d'Alep issues des calanques de Marseille a été estimé ainsi que le potentiel de biodégradation d'un polluant chronique, l'anthracène, un Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques. Différents approches in situ, ex situ et in vitro ont été utilisées en associant différentes méthodes afin de mesurer l'état fonctionnel du milieu (activités enzymatiques, respirométrie basale), la diversité fonctionnelle microbienne (Catabolic Level Physiological Profile), la biomasse microbienne et l'évolution chimique de la matière organique (RMN du solide du 13C). En mésocosmes, les laccases, induites par la présence d'anthracène, ont contribué à son oxydation et ont été séquencées par LC/MS/MS afin de déterminer les espèces fongiques à l'origine de leur synthèse. Les résultats montrent que certaines activités enzymatiques du cycle du carbone sont peu affectées par la salinité et l'apport d'anthracène. Toutefois la diversité fonctionnelle des communautés autochtones de litière de pin d'Alep issues de ces environnements est modifiée à une échelle micro-locale par l'effet marin. Par ailleurs les réponses fonctionnelles face à l'apport d'anthracène des communautés microbiennes de litières de pin d'Alep en zone continentale sont différentes de celles des zones littoralesMediterranean coastal ecosystems are subjected to various natural and anthropogenic environmental pressures which are supposed to be enhanced because of climatic changes. Little is known about microbial community functioning in such ecosystems. Our site of study is located in the Calanques of Marseille, a hot spot of biodiversity. The effect of salinity (via sea spray exposure) on microbial communities and their ability to transform organic matter in an Aleppo pine litter have been studied as well as the potential of autochthonous microorganisms to transform anthracene used as a polycyclic aromatic hydrocarbon model. To do so, different approaches (in situ, ex situ and in vitro experimental design) were used and we combined various methods such as enzyme activities (laccase, cellulase, phosphatase, lipase), CLPP (Biolog ECO and FF plates), respirometry (basal and induced) and litter chemical characterization (solid-state 13C NMR). Laccases were induced by anthracene in mesocosms and oxidized this compound (with anthraquinone as an intermediate). These enzymes were sequenced by LC/MS/MS to determine the fungal strains responsible for their production. We also found that enzyme activities were not strongly influenced by salinity or anthracene inputs. On the other hand, functional diversity was structured at a small-spatial scale. Moreover, functional responses of microbial communities from inland areas strongly differ from those of coastal areas regarding anthracene inputs since no laccase induction was observed in inland litter
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Martin, Guy. "Métabolisme hépatique et rénal de la glutamine et de l'alanine chez le rat : étude par RMN 13C du métabolisme rénal de l'aspartate chez le cobaye." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10045.
Full text
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Rigole-Guilbert, Monique. "Etude par spectroscopie RMN 13c de l'adsorption de diènes conjugués sur des catalyseurs Cu/AL2O3 : effet du cuivre et influence de la texture du support." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10087.
Full textAbstract:
L'adsorption de l'isoprène et du pentadiène-1,3 trans a été étudiée de manière comparative au moyen de la spectroscopie RMN 13c haute résolution sur des catalyseurs supportés Cu/Al2 O3 à l'état réduit ainsi que sur les supports seuls. A température ambiante, les deux diènes sont essentiellement physisorbés. La présence de cuivre réduit à la surface de l'alumine oriente la physisorption mais ce, uniquement avec l'isoprène
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DEGAND, JEAN-PIERRE. "Etude de la structure chimique des reseaux issus de la polymerisation de dicyanates aromatiques. Etude de la dynamique moleculaire par rmn 13c haute resolution dans les solides." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066082.
Full textAbstract:
Les proprietes mecaniques, thermiques et electriques des resines issues de la polymerisation de monomeres dicyanates aromatiques ouvrent un large champ d'applications potentielles, notamment dans l'industrie des composites et l'electronique. Il est generalement admis que le durcissement de ces resines resulte d'une reaction de cyclotrimerisation des fonctions cyanate qui conduit a la formation d'esters cyanuriques cycliques (structure triazine symetrique). Le probleme pose etait de savoir si ce mecanisme etait le seul a gouverner la structure des reseaux obtenus, ou bien si des processus secondaires pouvaient egalement y contribuer. Afin d'etudier plus precisement ce point, nous avons suivi une methodologie classique qui consiste etudier le sort de molecules modeles, en l'occurence un compose monofonctionnel, le cyanate de phenyle. Elle nous a permis de mettre en evidence la presence de structures secondaires inedites, telles qu'une ditriazinylamine (da), une tritriazinylamine (ta), une triazine hydroxylee, accompagnees de la formation de composes tels que l'orthocarbonate de phenyle, ou encore le carbonate de phenyle. Des mecanismes reactionnels ont ete proposes, et leur etude a permis de montrer la necessite de faire intervenir des impuretes telles que le phenol et l'eau. Ces deux impuretes, dont la presence est difficilement evitable lors du durcissement des resines, ont des modes d'action differents, mais sont a l'origine de la liberation d'un meme intermediaire reactionnel, l'ammoniac. La presence, au sein des reseaux finals, de ponts amine (analogues structuraux du da et du ta), de fonctions carbonate et d'extremites bisphenol a, confirme la validite de cette modelisation. Les mouvements moleculaires a l'origine des transitions secondaires sous-vitreuses ont ete etudies par rmn 13c haute resolution dans les solides en suivant leur influence sur les valeurs principales du tenseur d'anisotropie de deplacement chimique et sur la force du couplage dipolaire. L'etude montre que la transition pourrait etre liee a des phenomenes de cooperativite, c'est a dire des rearrangements conformationnels de chaines environnantes, necessaires pour que les cycles benzeniques puissent effectuer des flips de 180.
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Crozet, Marielle. "Etudes des interactions hyperfines des 13C par RPE pulsée et RMN à haute résolution en solide sur des complexes à 4Fe et 4S, modèles de sites actifs de métalloprotéines." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10193.
Full textAbstract:
Ce travail se situe dans le cadre de l'etude des proprietes magnetiques de sites actifs de metalloproteines constitues de quatre atomes de fer et de quatre atomes de soufre. Les etudes par eseem-ft sur monocristaux ainsi que de rmn du #1#3c a l'etat solide developpees dans ce travail, presentent l'avantage de fournir des informations precises sur l'etat de spin et/ou la localisation de la densite de spin au sein du cubane a 4 fe et 4 s. Precedemment, c'etaient les protons des composes modeles etudies qui servaient de sondes pour la determination de la densite de spin grace a des etudes d'endor. Le choix a ete fait ici d'utiliser les atomes de carbone proches du centre paramagnetique et moins nombreux que les protons. Ce travail a donc ete d'etudier par eseem-ft puis par rmn du #1#3c a l'etat solide un complexe modele enrichi en #1#3c soit fe#4s#4(s#1#3ch#2ph)#4
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Korkut, Dursun Nizam. "Identification et caractérisation structurale du système Toxine-Antitoxine aapA1/IsoA1 de Helicobacter pylori : De l’analyse globale des systémes par bio informatique à l’étude structurale par Résonnance Magnétique Nucluéaire." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0355/document.
Full textAbstract:
Les systèmes Toxine Antitoxine (TA) sont présents chez la plupart des génomes bactériens. Nous rapportons dans cette étude la présence de tels systèmes chez la bactérie pathogène Helicobacter pylori. Ce nouveau système TA de type I, de la même manière que les autres systèmes de type I décrits, est composé d’une toxine peptidique membranaire (AapA) dont la traduction est inhibée par un ARNnc (IsoA) suivant une interaction côté 5’ non traduit de l’ARNm. La structuration particuliere de l’ARNm a permit l’identification d’orthologue de ce système dans les chromosomes des genres Helicobacter et Campylobacter mais aussi sur leur patrimoine génétique mobiles, tels les plasmides. Ceci impliquant leur potentielle acquisition dans le génome par transfert génétique horizontal. La deuxième partie de l’étude se focalise sur la résolution par RMN du liquide de la structure atomique de la toxine AapA1 dans un environnement pseudo-membranaire. Une approche par mutation révèle les determinants structuraux de la toxicité, pointant la présence d’une empreinte de charge dans la partie helicoidale transmenbranaire de la toxine présente aussi chez d’autres toxines de Type I. La dernière partie de l’étude se centre sur l’expression et la purification de la toxine afin d’en étudier la structure en environnement membranaire complexe par RMN du solide. Les résultats prometteurs ouvrent la voie à une caractérisation de la toxine par l’expérience de PISEMAToxin-antitoxin (TA) systems are present in almost all bacterial genomes. Here we report that the genome of the major human gastric pathogen, Helicobacter pylori, is hosting several copies of a new family of type I TA systems. Similarly to other type I TA systems, the toxin (AapA) is a small membrane protein whose expression is controlled by a small antisense RNA (IsoA, antitoxin) that binds to the 5’ untranslated region (UTR) of the mRNA. In addition we used the strong conservation of the mRNA folding to identify homologs of this TA system not only in other Helicobacter and Campylobacter chromosomes but also on plasmids, indicating that this new TA system might have been spread over different genomes via horizontal gene transfer.The second part of the study take account of the AapA toxin itself. We acutely determine the structure of AapA1 by liquid state NMR in membrane mimicking environment. We then probe first structural insight on atomic structural determinants of its toxicity following a mutation studies.These results reveal a particular charge pattern on the transmembrane α helix domain of AapA toxin similary to other Type I toxin. A third part of the studies is based on expression and purification of the toxin in order to determine the structure in complex membrane environment by solid state NMR. The promosisng result open the way to characterize the toxin by PISEMA experiment
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Corticchiato, Marc. "Identification des principaux constituants des huiles essentielles par RMN du carbone-13 : étude de la variabilité chimique de Thymus Herba-Barona Lois." Corte, 1991. http://www.theses.fr/1991CORT3003.
Full textAbstract:
Dans la première partie, nous proposons une méthode d'identification des principaux constituants d'une huile essentielle à partir de son spectre de RMN du carbone-13 par comparaison avec les spectres des produits de référence et en prenant en compte pour chacun des composes: i) le nombre de carbones identifies par rapport a celui attendu, ii) le nombre de superpositions des pics, iii) la variation du déplacement chimique de chaque raie de résonance par rapport à la valeur de référence. Cette méthode a été appliquée avec succès à des huiles essentielles très diverses et à permis d'identifier entre 75 et 95% de la composition globale de l'huile en fonction des produits présents dans la banque de spectres. La seconde partie de ce travail a été consacrée à l'étude du polymorphisme chimique d'une espèce endémique cyrno-sarde Thymus Herba-Barona Lois. Les huiles individuelles ont été analysées par CPG et RMN du carbone-13. Sept types chimiques ont été mis en évidence. Certains d'entre eux sont courants dans le genre Thymus (thymol, carvacrol, linalol), d'autres sont plus rares (geraniol, acétate de terpinyle, dihydrocarvone, carvone). Le même matériel végétal a été utilisé pour l'analyse des composes flavoniques. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la présence de treize flavones ou flavonones, le compose majoritaire étant le xanthomicrol.
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Rabehaja, Rakotondragaby Delphin Justin. "Production et analyse d'huiles essentielles de plantes aromatiques et médicinales de Madagascar. Caractérisation par RMN13C, CPG(Ir) et CPG-SM." Thesis, Corte, 2013. http://www.theses.fr/2013CORT0005/document.
Full textAbstract:
Ce travail a été effectué dans le cadre d’une convention de cotutelle entre les Universités de Corse et d’Antananarivo. Il a contribué à la caractérisation de cinq Plantes de Madagascar à travers la composition chimique de leurs huiles essentielles (HE). Quatre plantes aromatiques et médicinales (Cymbopogon giganteus var. madagascariensis, Tana bojeriana, Croton kimosorum et Croton sp.) poussent à l’état spontané dans la région sub-aride du sud-ouest de Madagascar (Toliara) alors que l’espèce Vepris madagascarica est présente dans la forêt dense humide du nord-est (Vohémar). Ainsi, nous avons étudié par combinaison CPG (IR), CPG-SM et RMN 13C la composition chimique d’huiles essentielles obtenues par hydrodistillation (appareil type Clevenger) et par entraînement à la vapeur d’eau (Alambic).Les huiles essentielles de Cymbopogon giganteus Chiov. var. madagascariensis (A. Camus) ou Ahibero possèdent une composition chimique comparable avec celles des espèces Cymbopogon giganteus Chiov. africaines décrites dans la littérature. Elles sont dominées par les quatre menthadiénols (cis- et trans-p-mentha-1(7),8-dièn-2-ol, cis- et trans-p-mentha-2,8-dièn-1-ol) et le limonène. Nous avons aussi identifié quatre hydropéroxydes possédant le squelette p-menthane. Une monographie de l’huile essentielle d’Ahibero a été proposée à l’intention des utilisateurs de cette huile essentielle.La composition chimique de l’HE de Tana bojeriana Baker est caractérisée par la présence majoritaire de l’-phellandrène (30,4%), de la carvone (22,3%), du limonène (13,3%) et du dill éther (7,7%). Cette composition chimique apparait très proche de celle d’Anethum graveolens (Apiaceae). La présence du trans-p-menth-2-èn-1,6-diol et du p-mentha-1(7),2-dièn-6-ol lui confère une certaine originalité Elle pourrait donc constituer une alternative aux huiles essentielles qui sont bien implantées sur le marché des Plantes Aromatiques et Médicinales (PAM).La composition chimique de l’HE de feuilles de Vepris madagascarica (Baill.) H. Perrier est caractérisée par une très forte teneur en (E)-anéthole (78,2%). L’étude comparative de la composition chimique des huiles essentielles de feuilles (fraîches et séchées) et d’écorces de tronc confirme la prédominance du (E)-anéthole (69,5 à 84,6%). Compte tenu de la répartition restreinte de cette plante aromatique et en vue d’une gestion durable de cette espèce, son exploitation devrait être limitée aux huiles essentielles des feuilles qui pourraient ainsi constituer une source de (E)-anéthole, composé très utilisé en agro-alimentaire.Deux espèces de Croton endémiques de Madagascar ont été étudiées, Croton kimosorum Leandri (Zanapoly ou Napoly) et Croton sp. (Andriambolamena ou Riamena). Les huiles essentielles de ces deux plantes aromatiques et médicinales sont caractérisées par la présence du linalol (Zanapoly) et du limonène(Andriambolamena). La première HE est caractérisée par une majorité de composés oxygénés tandis que la seconde est dominée par les composés oléfiniques monoterpéniques. Dans les deux cas, de nombreux sesquiterpènes oxygénés ont été identifiés. Parmi eux, l’épi--bisabolol, jamais décrit dans une HE du genre Croton, est trouvé pour la première fois dans les deux espècesThis study was conducted under an agreement of co-supervision between the Universities of Antananarivo (Madagascar) and Corsica (France). It contributed to the characterization of five malagasy plants through the chemical composition of their essential oils (EO). Four aromatic and medicinal plants: Cymbopogon giganteus var. madagascariensis, Tana bojeriana, Croton kimosorum and Croton sp. grow wild in the south-western region of Madagascar (Toliara) whereas the species Vepris madagascarica is widespread in the rainforest of the north-eastern region (Vohémar). The identification of components of EOs produced by hydrodistillation (Clevenger type apparatus) and by steam distillation (Alembic) has been obtained by combination of GC (RI), GC-MS and 13C NMR.Cymbopogon giganteus Chiov. var. madagascariensis (A. Camus) EO or Ahibero EO of Madagascar has similar chemical composition with Cymbopogon giganteus Chiov. african species described in literature. Its chemical composition is dominated by four p-menthadienols (cis- and trans-p-mentha-1(7),8-dien-2-ol, cis- and trans-p-mentha-2,8-dien-1-ol) and limonene. Moreover, four peroxides derivatives bearing the p-menthane skeleton were also identified. A monography has been proposed to Ahibero EO users.Tana bojeriana Baker EO is characterized by the predominance of -phellandrene (30.4%), carvone (22.3%), limonene (13.3%) and dill ether (7.7%). The chemical composition of this EO was very close to that of Anetum graveolens (Apiaceae family), constituents. The presence of trans-p-menth-2-en-1,6-diol and p-mentha-1(7) ,2-dien-6-ol, gives some originality to Tana bojeriana EO. It could be therefore an alternative for essential oils that are already well established on the Medicinal and Aromatic Plants market.The chemical composition of Vepris madagascarica (Baill.) H. Perrier leaf EO is characterized by a high content of (E)-anethole (78.2%). The comparative study of the chemical composition of leaves (fresh and dried) and bark trunk EOs confirmed the predominance of (E)-anethole (69.5 to 84.6%). Taking account of the restricted distribution of this aromatic plant and the need for sustainable management of this species, its potential use would be limited to leaf oil and could be a source for this compound widely used in food industry.Two species of Croton endemic from Madagascar were studied, Croton kimosorum Leandri (Zanapoly or Napoly) and Croton sp. (Andriambolamena or Riamena). Both aromatic and medicinal plants EOs are characterized by the presence of linalool (Zanapoly) and limonene (Andriambolamena). Croton kimosorum is characterized by a majority of oxygenated compounds, while the second is dominated by hydrocarbon monoterpenes. In both cases, several oxygenated sesquiterpenes are identified. Among these, the epi--bisabolol, never reported in of Croton EOs, was found for the first time in both species
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Dejean, de La Batie Rémi. "Etude des mouvements moléculaires dans les polymères en masse par résonance magnétique nucléaire du 13c et simulation de Monte-Carlo." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066284.
Full textAbstract:
Etude des mouvements locaux dans le polyvinylmethylether, le polybutadiene-1,4cis et le polyisoprene-1,4cis, le polyisobutène, les polyéthers en masse; polyoxypropylène et réseaux de polyoxyéthylène, influence de la microstructure sur les mouvements moléculaires locaux. Etude de la transition vitreuse dans les polymères en masse par simulation de Monte-Carlo dynamique; simulation de systemes de polymères places dans le réseau tétraédrique et simulation de systemes de sphères libres et de systemes de polymères en milieu continu.
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Guénon, René. "Vulnérabilité des sols méditerranéens aux incendies récurrents et restauration de leurs qualités chimiques et microbiologiques par des apports de composts." Phd thesis, Université Paul Cézanne - Aix-Marseille III, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00555463.
Full textAbstract:
A partir de la fin des années 1960, la fermeture des milieux consécutive à la déprise agricole a favorisé la recrudescence des grands feux, et au plan local, a augmenté la fréquence des incendies. Les objectifs de la thèse étaient d'évaluer les effets des incendies récurrents sur la capacité de résilience des propriétés microbiennes des sols, d'identifier les principaux facteurs impliqués dans la résilience microbienne et d'évaluer l'efficacité d'apports de composts pour favoriser la restauration de la qualité chimique et microbiologique des sols. Les dynamiques de retour à court et long terme des activités de minéralisation du C et du N, des activité enzymatiques et de la diversité catabolique des communautés microbiennes, ainsi que leur stabilité à des stress hydriques supplémentaires, ont été évaluées sous des régimes d'incendie fréquents et peu fréquents. La matière organique (MO) a été caractérisée par les techniques IRTF et RMN CPMAS du 13C. Les effets d'un apport de composts de boues d'épuration urbaines et de déchets verts sur la qualité des sols ont été étudiés in-situ sur des sols fréquemment incendiés en croisant 3 niveaux de maturité (3 semaines, 3 mois et 9 mois) et 3 temps depuis le dernier feu (10 mois, 5 ans et 18 ans). Les résultats ont montré que les incendies répétés accélèrent le retour après le feu de la nitrification nette et des profils cataboliques mais affectent durablement la plupart des autres fonctions microbiennes. L'activité respiratoire des sols récemment incendiés s'est avérée plus résistante aux stress hydriques mais également moins résiliente lorsque les feux sont récurrents. Les résultats démontrent le rôle limitant de l'évolution de la MO, en particulier de son degré d'aromaticité, sur la dynamique de retour des fonctions microbiennes après les feux et leur résilience aux stress. L'apport des composts sur les sols fréquemment incendiés est une solution efficace pour restaurer la qualité des sols mais nécessite de sélectionner une maturité adaptée à l'histoire contemporaine d'incendie.
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Traboulsi, Ali. "Radiolyse gamma et lixiviation post irradiation de résines échangeuses d'Ions." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4301/document.
Full textAbstract:
La connaissance du comportement sous irradiation γ et en présence d'eau des Résines Echangeuses d'Ions est nécessaire pour prévoir leur impact sur l'environnement pendant la phase d'entreposage et dans un éventuel stockage en profondeur géologique. Les REI étudiées sont la résine MB400 en lit mélangé ainsi que ses composants anionique et cationique « purs ». La stratégie expérimentale suivie a été basée sur l'utilisation d'outils chimiométriques qui ont permis d'étudier l'effet du milieu d'irradiation, du débit de dose, de la dose et de la température de lixiviation. Les produits de radiolyse gazeux et hydrosolubles ont été analysés par Spectrométrie de Masse gaz et Chromatographie Ionique. Les REI génèrent principalement du H2g, du CO2g et des amines dont les quantités dépendent de la nature de la résine et des conditions d'irradiation. L'analyse des résines solides irradiées a été effectuée par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier et par Résonance Magnétique Nucléaire. Ces techniques révèlent des modifications structurales différentes suivant les conditions d'irradiation. Le comportement sous eau des REI a été étudié sur une période de 143 jours en caractérisant la matière organique relarguée après lixiviation post-irradiation. Les études cinétiques montrent qu'au premier contact avec l'eau, toutes les espèces hydrosolubles sont relarguées. La quantité de Carbone Organique Total dépend, selon la nature de la résine, soit de la dose, soit du milieu d'irradiation. Le débit de dose n'a pas d'effet sur la dégradation et la lixiviation de la résine MB400 qui, néanmoins se comporte d'une façon différente de ses composants pris séparémentThe knowledge of the behavior under irradiation and in presence of water of Ion Exchange Resins (IER) is very necessary to predict their impact on the environment during the storage phase and in a possible deep geological disposal. The IER studied are the MB400 mixed bed resin and its « pure » anionic and cationic components. The experimental strategy used in this work was based on the use of chemometric tools permitting to estimate the effect of the irradiation atmosphere, the dose rate, the absorbed dose and the leaching temperature. The gaseous and water-soluble radiolysis products were analyzed by gas Mass Spectrometry (MS) and Ion Chromatography (IC). The IER generated principally H2g, CO2g and amines for which quantities depended of the resin nature and the irradiation conditions. The analysis of solid irradiated resins was investigated by Fourier Transformed Infrared (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance (13C NMR) techniques. The last ones revealed structural modifications of the IER solid matrix in function of the experimental conditions. Their behavior in presence of water was studied during 143 days by characterization of the organic matter released after their post-irradiation leaching. The kinetics showed that all the water-soluble components were releasing at the first contact with water. The Total Organic Carbon (TOC) quantity released depends, according to the resin nature, either on the dose, either on the irradiation atmosphere. The dose rate has no effect on the degradation and the leaching of the MB400 resin, which behaved differently than its pure components
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Scussat, Simone. "Identification des marqueurs repérables par des capteurs spectroscopiques et significatifs des étapes clefs de la cuisson de viande et poisson." Thesis, Dijon, 2016. http://www.theses.fr/2016DIJOS014.
Full textAbstract:
L’un des objectifs du programme de recherche Opticook est d’équiper les fours avec des capteurs spectroscopiques qui permettront de piloter de façon non intrusive la cuisson de viande et de poisson. Le développement de ces capteurs est basé sur l’hypothèse que les protéines de ces aliments sont de bons marqueurs du degré de cuisson. Dans ce contexte, dans un premier temps, plusieurs outils ont été mis en œuvre pour caractériser l’effet de différents barèmes de cuisson sur les propriétés macroscopiques (texture, couleur) d’échantillons de bœuf, de poulet et de dos de cabillaud. Puis, pour étudier les transformations que subissent ces échantillons à l’échelle moléculaire, nous avons utilisé la calorimétrie et différentes spectroscopies. La spectroscopie dans le domaine du visible nous a permis d’observer la dénaturation des hémoprotéines grâce à l’évolution de l’état (oxy à met ). Ces protéines sont responsables du changement de couleur observé entre 50 et 75 °C. Les spectroscopies dans le moyen infrarouge et de fluorescence ont été utilisées pour suivre les changements de structures associées à la dénaturation des protéines fibrillaires. La myosine, purifiée à partir du blanc de poulet, a été étudiée en fonction de la température par fluorescence. Les résultats nous ont montré que des évolutions de la structure protéique se produisent dès 50 °C. À l’échelle microscopique, nous avons réalisé des expériences sur des échantillons de bœuf par RMN bas champ (séquences d’impulsion et gradient de champ), et par tomographie de neutrons pour rendre compte de la contraction des fibres et de la libération du jus selon le degré de cuisson. L’analyse des images 3D enregistrées par tomographie de neutrons et le traitement des données de RMN montrent des changements importants de la morphologie et de la densité de fibres des échantillons après la cuisson à haute température. Pour associer les deux approches (moléculaire et microscopique) des mesures couplées de spectroscopie et d’imagerie de neutrons ont été menées dans le four Opticook pendant la cuisson de tranches de bœuf. Ce couplage nous a permis de suivre l’évolution de la morphologie due à la contraction des fibres, la migration du jus, ainsi que le changement de couleur associé à la dénaturation des hémoprotéines. Nous en concluons qu’il est en effet possible de suivre le degré de cuisson de viande et de poisson à l’aide de différentes spectroscopies (la fluorescence et le visible) grâce aux signatures spectroscopiques de plusieurs marqueurs internes à ces matrices : la myosine, le collagène et les hémoprotéinesOne of the purposes of the Opticook project is to install spectroscopic sensors in ovens, so equipping them with non intrusive tools allowing following cooking process of meat and fish. The hypothesis on which sensors were developed was: are muscular proteins proper probes to discriminate among several cooking degrees? Thus, at the beginning of the project several tools were used to characterise effect of several cooking degrees on macroscopic properties (texture and colour) of beef, chicken and cod fillet samples. Following, calorimetry and spectroscopic techniques were used to study transformations at molecular scale. In particular, visible spectroscopy followed denaturation of haemproteins observing their evolution from oxy to met state. Colour change was observed between 50 and 75 °C. Middle infrared and fluorescence spectroscopies were used to observe evolution of fibrillar proteins which are associated with meat texture changes. One of myofibrils, myosin, was purified from chicken breast and was studied depending on temperature by fluorescence spectroscopy. Observations showed evolution of protein structure occurred around 50 °C. At microscopic scale, low field NMR (spin echo and gradient field configurations) and neutron tomography were used to observe morphology changes and juice release on beef samples according to cooking degree. 3D image analysis and NMR data showed morphology and fibre density changes at high temperature.We associated the two approaches (molecular and microscopic) in the last part of the research. So coupled measures were realised by combining neutron imaging and spectroscopy techniques during cooking process on beef slices by Opticook oven. Coupled measures allowed following morphology evolution because of fibre contractions, juice migration and colour modification as well associated to haemprotein denaturation. In conclusion, it is possible to follow cooking process of meat and fish by following several spectroscopic signatures (fluorescence and visible ones) of matrix own probes: myosin, collage and haemproteins
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Abustam, Effendi. "Contribution a l'etude des caracterisations des viandes bovines par les proprietes des tissus conjonctifs." Clermont-Ferrand 2, 1987. http://www.theses.fr/1987CLF2D195.
Full textAbstract:
Les caracterisations des viandes bovines par les proprietes des tissus conjonctifs ont ete etudiees sur les muscles ld, st, pp, et tb de bovins d'age variant de 4 a 144 mois. Les traitements thermiques (temperature: 60**(o), 70**(o) et 95**(o)c, duree de chauffage: 30 a 60 minutes) sont appliques aux muscles de teneur en collagene et de proprietes mecaniques semblables et a un stade de maturite donnee pour apprecier le comportement de leur tissu conjonctif. Deux methodes rapides d'appreciation de la teneur en collagene par des methodes de compression, et du degre de reticulation du tissu conjonctif aux etats natif et denature (70**(o)c pendant 20 minutes) par methode de resonance magnetique nucleaire ont ete developpees. La teneur en collagene des viandes de bovins varie en fonction du muscle et de l'age des animaux, ces variations plus fortes dans les muscles tendres et les animaux jeunes peuvent expliquer de 48 a 66% des variations de la resistance mecanique de la viande crue. Plus la teneur en collagene est elevee plus la temperature de debut de contraction du collagene est basse et plus la tension maximale developpee au cours du chauffage est importante. La densite lineaire de la trame perimysiale et l'importance des faisceaux principaux varient suivant les types de muscle. Une diminution de la densite avec l'age des animaux est observee. Elle se traduit par l'accroissement de la surface moyenne des faisceaux principaux. La densite lineaire de la trame perimysiale seule n'explique que 29% des variations de la resistance mecanique de la viande crue. Sa combinaison avec la teneur en collagene, explique 55% de ces memes variations. La solubilite du collagene intramusculaire diminue avec l'age de l'animal. Elle n'est liee ni avec la resistance mecanique de la viande crue ni avec la force maximale de contraction des fibres de collagene au cours du chauffage. La solubilisation augmente significativement a partir de 70**(o)c et varie simultanement avec l'augmentation des pertes au chauffage, de la contraction des sarcomeres
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Goutailler, Florent. "Polarisation dynamique nucléaire à basse température et fort champ magnétique pour des applications biomédicales en imagerie spectroscopique par résonance magnétique." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00672305.
Full textAbstract:
Le travail de cette thèse a consisté à concevoir, réaliser et optimiser un montage expérimental de Polarisation Dynamique Nucléaire multi-échantillons pour des applications biomédicales en Imagerie Spectroscopique par Résonance Magnétique. Ce montage est constitué d'un aimant à fort champ magnétique (3,35T), dans lequel se place un système cryogénique à bain d'hélium (He$^4$) liquide pompé pouvant atteindre des températures inférieures à 1,2K. Un ensemble d'inserts permet d'effectuer les différentes étapes du processus PDN dont l'irradiation des échantillons par un champ micro-onde (f=94GHz et P=50mW) et le suivi de leur polarisation par Résonance Magnétique Nucléaire. Ce système permet de polariser jusqu'à trois échantillons, de volume proche de 1mL, à des taux de polarisation de quelques pourcents. Il présente une forte autonomie supérieure à quatre heures, autorisant ainsi la polarisation de molécules à longues constantes de temps de polarisation. La possibilité de disposer quasi-simultanément, après dissolution, de plusieurs échantillons fortement polarisés ouvre la voie à de nouvelles applications dans le domaine de l'imagerie biomédicale.
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Pellet, Alain. "Réactivité des pyridylacétonitrile, aminonitrile et éther de cyanhydrine vis à vis de composés carbonylés α, β [alpha-béta] éthyléniques : synthèse et stéréochimie de γ [gamma] cétonitriles et de γ [gamma] cétoaldéhydes." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112130.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'étude de la régiosélectivité d'addition de carbanions en alpha de nitrile sur des composés carbonylés alpha-bêta éthyléniques dans le but de réaliser la synthèse de composés carbonylés gamma fonctionnalisés. Dans le premier chapitre, nous avons montré que l'addition du dérivé lithié du pyridyl-3 acétonitrile sur diverses énones conduit dans le tétrahydrofuranne après protonation exclusivement aux adduits 1,4. Les cétones bicycliques obtenues présentent une jonction de cycle cis tandis que la stéréochimie cis ou trans des cyclanones-2,3 disubstituées est orientée par le contrôle cinétique ou thermodynamique de la protonation des énolates. L'addition 1,2 de ce carbanion sur le méthyl-3 butène-2 al est réalisée dans le tétrahydrofuranne tandis que l'addition 1,4 est observée sous contrôle thermodynamique en présence d'hexaméthylphosphorotriamide ou d'éthérate de trifluorure de bore. Dans le second chapitre, nous avons réalisé les additions régiosélectives des anions lithié et potassé du N-diméthylammophénylacétonitrile et lithié de l'(éthoxy-éthoxy) phénylacétonitrile (équivalents de benzoyle) sur divers aldéhydes insaturés. Notre étude a porté sur 1'tnfluence de la nature des réactifs, du solvant, du cation, des acides de Lewis et des conditions réactionnelles sur la régiosélectivité et la stéréosélectivité de cette addition. Nous avons mis au point une méthodologie permettant d'accéder aux cétoaldéhydes et aux cétoalcools allyliques, d'obtention généralement délicate, que nous avions appliquée à la synthèse de composés optiquement actifs dont la formation est discutée. Dans le troisième chapitre, l'étude de la décyanation réductrice d'un aminonitrile modèle par divers borohydrures a été réalisée afin d'accéder aux aminoaldéhydes et ammoalcools allyliques. Suivant l'agent réducteur, l'amine attendue est accompagnée du complexe stable amine-borane en proportions variables. L'application de cette méthodologie aux adduits 1,4 a conduit à l'aminoalcool correspondant ; l'adduit 1,2 subit une rétrocondensationThis work deals with the regioselectivity of addition of alpha nitrile carbanions on unsaturated carbonyl compounds in the aim of synthesizing gamma functionalized carbonyl compounds. In the first chapter, we have shawn that the addiion of lithiated 3-pyridylacetonitrile to various enones in tetrahydrofurane, followed by protonation, leads exclusively to 1,4 adducts, the bicylcic ketones are Cis ring fused. The cis or trans stereochemistry of the 2,3-disubstituted cyclanones depends on the protonation of enolates under kinetic or thermodynamic control. The 1,2 addition of this anion on 3-methyl 2-butene 1-al is performed in tetrahydrofurane whereas 1,4 addition is observed under thermodynamic control in the presence of hexamethylphosphoramide or trifluoroboron etherate. In the second chapter, we have realized regioselective additions of lithiated and potassiated dimethylaminophenylacetonitrile and lithiated (ethoxy-ethoxy) phenylacetonitrile (latent benzoyl equivalents) on various unsaturated aldehydes. Our study centers on the influence of the nature of the reactants, solvents, cations, Lewis acids, and experimental conditions on the regio and stereoselectivities of these additions. A methodology leading to ketoaldehydes and keto allylic alcohols, usually difficult to obtain, was improved and applied to the synthesis of optically active compounds. In the third chapter, the reductive decyanation by different borohydrides was studied on an aminonitrile model with the aim of accessing to aminoaldehydes and aminoallylic alcohols. The desired free amine is accompanied by various amounts of stable amine-borane complexe according to the reducing agent. This methodology, applied to 1,4 adducts, leads to the corresponding aminoalcohols while retrocondensation occurs from the1,2 adducts
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Sutour, Sylvain. "Etude de la composition chimique d'huiles essentielles et d'extraits de menthe de Corse et de Kumquats." Phd thesis, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00603340.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce mémoire contribuent d'une part, à la diversification de l'offre PPAM en région Corse en caractérisant les plantes par l'étude détaillée de la composition chimique des huiles essentielles et d'extraits et d'autre part, au développement de la RMN du 13C en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes naturels. Ainsi, nous avons étudié par CPG (IR), CPG-SM et RMN du 13C la composition chimique d'huiles essentielles et d'extraits (hydrolat et micro-ondes) obtenus à partir de quatre espèces de menthe poussant à l'état spontané en Corse ainsi que de cinq espèces du genre Fortunella cultivés à la station INRA-GEQA de San Ghjulianu. La majorité des huiles essentielles de M. aquatica, M. pulegium et M. suaveolens ssp. suaveolens possèdent des compositions chimiques fréquemment décrites dans la littérature. En revanche, certaines huiles essentielles de M. suaveolens ssp. suaveolens présentent une composition jamais décrite, caractérisée par la présence majoritaire de la pipériténone (73,5 %). De la même manière, les huiles essentielles et extraits d'hydrolat de la sous-espèce insularis, endémique corso-sarde, possèdent des compositions chimiques originales, caractérisées par d'importantes teneurs en pulégone (respectivement 44,4 et 14,8 %) mais surtout en cis-cis-p-menthénolide (respectivement 27,3 et 67,3 %). Cette lactone p-menthanique, possédant le motif -méthylene--butyrolactone, n'avait jamais été identifiée à partir d'une source naturelle. Si la différenciation botanique des deux sous-espèces M. suaveolens ssp. suaveolens et ssp. insularis apparait délicate, la prise en compte du critère présence (ssp. insularis)/absence (ssp. suaveolens) de la cis-cis-p-menthénolide, constitue un outil fiable pour la détermination de la sous espèce. Les huiles essentielles de fruits du genre Fortunella présentent des similitudes avec celles du genre Citrus avec des teneurs en limonène voisines de 90%. Par contre, les d'huiles essentielles et extraits (hydrolat et micro-ondes) de feuilles de Fortunella japonica présentent des compositions chimiques, très originales caractérisés par des fortes teneurs en sesquiterpènes. Le germacrène D et le -élémol sont les composés majoritaires. L'utilisation de la RMN du 13C nous a permis d'identifier de nombreux sesquiterpènes oxygénés peu communs tels que le germacra-1(10),5-dièn-4-ol, l'amorph-4-èn-10-ol, l'amorph-4-èn-10-ol et le trans-guai-6-èn-10-ol. L'étude des huiles essentielles de fruits et de feuilles ainsi que des extraits micro-ondes de cinq espèces du genre Fortunella (F. japonica, F. margarita, F. obovata, F. crassifolia et F. hindsii) montre que seules des variations quantitatives peuvent permettre de différencier ces espèces.