Dissertations / Theses on the topic 'Hybrid complete'
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Wayson, Michael B. "Complete internal photon dosimetry characterization of the University of Florida newborn hybrid computational phantoms." [Gainesville, Fla.] : University of Florida, 2009. http://purl.fcla.edu/fcla/etd/UFE0041356.
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Qazali, Ahmad A. "Surface changes and screw loosening of the titanium abutments for one-piece implant supported fixed complete denture." The Ohio State University, 2016. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1466018689.
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Tran, Trong Hieu. "Méthodes d'optimisation hybrides pour des problèmes de routages avec profits." Electronic Thesis or Diss., Toulouse 3, 2023. http://www.theses.fr/2023TOU30367.
Abstract:
L'optimisation combinatoire est une branche de l'optimisation mathématique qui se concentre sur la recherche de solutions optimales parmi un ensemble fini de combinaisons possibles, tout en respectant un ensemble de contraintes et en maximisant ou minimisant une fonction objectif. Pour résoudre ces problèmes, les méthodes incomplètes sont souvent utilisées en pratique, car ces dernières peuvent produire rapidement des solutions de haute qualité, ce qui est un point critique dans de nombreuses applications. Dans cette thèse, nous nous intéressons au développement d'approches hybrides qui permettent d'améliorer la recherche incomplète en exploitant les méthodes complètes. Pour traiter en cas pratique, nous considérons ici le problème de tournées de véhicules avec profits, dont l'objectif est de sélectionner un sous-ensemble de clients à visiter par des véhicules de manière à maximiser la somme des profits associés aux clients visités. Plus précisément, nous visons tout d'abord à améliorer les algorithmes de recherche incomplets en exploitant les connaissances acquises dans le passé. L'idée centrale est de: (i) apprendre des conflits (combinaisons de décisions qui conduisent à une violation de certaines contraintes ou à une sous-optimalité des solutions) et les utiliser pour éviter de réexaminer les mêmes solutions et guider la recherche, et (ii) exploiter les bonnes caractéristiques de solutions élites afin de produire de nouvelles solutions ayant une meilleure qualité. En outre, nous étudions le développement d'un solveur générique pour des problèmes de routage complexes pouvant impliquer des clients optionnels, des véhicules multiples, des fenêtres temporelles multiples, des contraintes supplémentaires, et/ou des temps de transition dépendant du temps. Le solveur générique proposé exploite des sous-problèmes pour lesquels des méthodes de raisonnement dédiées sont disponibles. L'efficacité des approches proposées est évaluée par diverses expérimentations sur des instances classiques et sur des données réelles liées à un problème d'ordonnancement pour des satellites d'observation de la Terre, qui inclut éventuellement des profits incertainsCombinatorial optimization is an essential branch of computer science and mathematical optimization that deals with problems involving a discrete and finite set of decision variables. In such problems, the main objective is to find an assignment that satisfies a set of specific constraints and optimizes a given objective function. One of the main challenges is that these problems can be hard to solve in practice. In many cases, incomplete methods are preferred to complete methods since the latter may have difficulties in solving large-scale problems within a limited amount of time. On the other hand, incomplete methods can quickly produce high-quality solutions, which is a critical point in numerous applications. In this thesis, we investigate hybrid approaches that enhance incomplete search by exploiting complete search techniques. For this, we deal with a concrete case study, which is the vehicle routing problem with profits. In particular, we aim to boost incomplete search algorithms by extracting some knowledge during the search process and reasoning with the knowledge acquired in the past. The core idea is two-fold: (i) to learn conflicting solutions (that violate some constraints or that are suboptimal) and exploit them to avoid reconsidering the same solutions and guide search, and (ii) to exploit good features of elite solutions in order to hopefully generate new solutions having a higher quality. Furthermore, we investigate the development of a generic framework by decomposing and exchanging information between sub-modules to efficiently solve complex routing problems possibly involving optional customers, multiple vehicles, multiple time windows, multiple side constraints, and/or time-dependent transition times. The effectiveness of the approaches proposed is shown by various experiments on both standard benchmarks (e.g., the Orienteering Problem and its variants) and real-life datasets from the aerospace domain (e.g., the Earth Observation Satellite scheduling problem), and possibly involving uncertain profits
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Ben, Salah Jaâfar. "Analyse et commande des systèmes non linéaires complexes : application aux systèmes dynamiques à commutation." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00599364.
Abstract:
Ce mémoire de thèse présente deux nouvelles approches pour l'analyse et la commande des systèmes non-linéaires complexes, comme les systèmes dynamiques à commutation de la classe des convertisseurs d'énergie électrique. Ces systèmes ont plusieurs modes de fonctionnement et ont un point de fonctionnement désiré qui, en général, n'est le point d'équilibre d'aucun des modes. Dans cette classe de systèmes, la commutation d'un mode de fonctionnement à un autre est commandée selon une loi qui doit être synthétisée. Par conséquent, la synthèse de commande implique l'étude des conditions qui permettent à un cycle limite stable de s'établir au voisinage du point de fonctionnement désiré, puis de la trajectoire de commande qui permet de l'atteindre en respectant les contraintes physiques de comportement (courant maximum supporté par les composants,. . .) ou les contraintes de temps (durée minimum entre deux commutations,. . .). Le cycle limite sera qualifié d'hybride car il est composé de plusieurs dynamiques(deux dans ces travaux).La première méthode développée s'appuie sur les propriétés géométriques des champs de vecteurs et est une extension d'une partie des travaux de thèse de Manon au LAGEP. Une condition nécessaire et suffisante d'existence et de stabilité d'un cycle limite hybride composé d'une séquence de deux modes de fonctionnement dans IR2 est présentée. Ce cycle définit la région finale à atteindre par le système depuis son état initial, par une trajectoire déterminée de manière optimale selon un critère donné (durée totale, énergie dépensée, . . .). La méthode proposée est appliquée aux convertisseurs d'énergie Buck et Buck-Boost alimentant une charge résistive. Une extension à IRn a été proposée et démontrée. Elle est illustrée sur un système non-linéaire dans IR3.La deuxième méthode est développée dans IR2 et basée sur la théorie de Lyapunov, bien connue en automatique pour étudier la stabilité des systèmes non-linéaires et concevoir des commandes stabilisantes.Il s'agit de déterminer par une approche géométrique, une fonction de Lyapunov quadratique commune aux deux modes de fonctionnement du système, qui permette d'obtenir un cycle limite hybride stable le plus proche possible du point de fonctionnement désiré et une commande stabilisante directe des interrupteurs
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Jones, Claire Frances. "Lanthanide complexes of bulky hybrid ligands." Thesis, University of Newcastle upon Tyne, 2017. http://hdl.handle.net/10443/4009.
Abstract:
The synthetic and redox chemistry of lanthanide organometallic complexes has considerably expanded since the discovery of Kagan’s reagent in 1977 and divalent ionic complexes are now known for the entire lanthanide series. The synthesis, solid-state structures and reductive chemistry of trivalent and divalent lanthanide complexes with cyclopentadienyl-type ligands is reviewed with a focus on the impact of the ligand on the reducing power of the metal centre. Trimethylsilyl and more recently, phosphine-borane stabilised carbanions have facilitated the isolation of trivalent and divalent lanthanide complexes of alkyl ligands with Ln—C σ-bonds. The synthesis, structures and known reactivity of these compounds is discussed. In order to probe the impact of alkyl carbanion and cyclopentadienyl coordination on lanthanide complex stability, structure and redox reactivity we have designed a novel set of hybrid ligands that combine these two functional groups into a single dianionic ligand. These ligands are potentially very versatile as the sterics and electronics of both groups in the ligand can be modified. The ligands are viable to support sterically congested trivalent complexes for sterically induced reduction as well as metal based reduction and they are good ligands for heteroleptic complexes because they chelate the metal avoiding ligand redistribution equilibria. The synthesis and characterisation of a range of trimethylsilyl-, phosphine-borane- and phosphine-stabilised alkyl bromo- and chlorosilane precursors is described: (Me3Si)2CHSiMe2Br [4], (Me3Si){PMe2(BH3)}CHSiMe2Cl [9], (Me3Si){PnPr2(BH3)}CHSiMe2Cl [13], {PMe2(BH3)}2CHSiMe2Cl [23], {PMe2(BH3)}{PPh2(BH3)}CHSiMe2Cl [27], {PPh2(BH3)}2CHSiMe2Cl [31] and (nPr2P)2CHSiMe2Cl [32]. iv The results of a computational study using NBO methods to investigate the relative stabilising effect of each of these silyl, phosphine-borane and phosphine carbanion stabilising groups on a model system akin to the alkyl part of the hybrid ligand are described. Reaction of (Me3Si)2CHSiMe2Br with Li/Na/K Cp/Cp’/Cp4Me followed by aqueous work-up gave the hybrid proligands {(CpH)Me2Si}(Me3Si)2CH [5], {(Cp’H)Me2Si}(Me3Si)2CH [6] and {Cp4MeH)Me2Si}(Me3Si)2CH [7] as mixtures of regioisomers [Cp4Me = 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclopentadiene]. Reaction of LiCp4Me/KCp4Me with (Me3Si){PMe2(BH3)}CHSiMe2Cl and (Me3Si){PnPr2(BH3)}CHSiMe2Cl gave the hybrid proligands (CpH4MeMe2Si)(Me3Si)CH{PMe2(BH3)} [10] and (CpH4MeMe2Si)(Me3Si)- CH{PnPr2(BH3)} [14]. The compounds {Cp4MeH)Me2Si}(Me3Si)2CH, (CpH4MeMe2Si)- (Me3Si)CH{PMe2(BH3)} and (CpH4MeMe2Si)(Me3Si)CH{PnPr2(BH3)} crystallise as solvent-free monomers with very similar molecular conformations. The hybrid pro-ligands exhibit variable moisture sensitivity. Reaction of (Me3Si){PMe2(BH3)}CHSiMe2Cl with NaCp followed by aqueous work-up and column chromatography of the oily residue obtained gave the siloxane [(Me3Si){PMe2(BH3)}HCMe2Si]2O [19] and dicyclopentadiene. Reaction of (nPr2P)2CHSiMe2Cl with NaCp followed by aqueous work-up using deoxygenated water gave (nPr2P)2CH2 in quantitative yield. The same reaction avoiding the aqueous work-up gave (CpHMe2Si)CH(PnPr2)2 [33]. Hybrid ligands were prepared by metalation of {Cp4MeH)Me2Si}(Me3Si)2CH, {(Cp’H)Me2Si}(Me3Si)2CH and {(CpH)Me2Si}(Me3Si)2CH with MeK to give the hemisolvated dipotassium salts [(CpMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O)0.5 [50], [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O)0.5 [51] and [(Cp’Me2Si)(Me3Si)2C]K2(C6H6)0.5 [52], which decomposed slowly in THF and toluene. [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O) [51.Et2O] was crystallised as an alternative solvate from diethyl ether and the v extended structure consists of chelated [(hybrid ligand)K(Et2O)]- anionic units linked nose to tail by unsolvated K cations in a non-linear (zig-zag) polymer chain. [(Cp’Me2Si)(Me3Si)2C]K2(C6H6)·C6H6 [52.C6H6] also crystallised as a monosolvate from benzene, but with addition uncoordinated solvent present in the structure. There are two distinct types of polymer chain in the structure of [(Cp’Me2Si)(Me3Si)2C]K2(C6H6)·C6H6, one is similar to the chain in [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O) and in the other half the potassium cations in this chain are coordinated by only a cyclopentadienyl ring and a benzene ring. The remainder of the K cations are sandwiched between a carbanion and cyclopentadienyl ring of different hybrid ligands, as in [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O). These chains are cross-linked by a short contact between K and the –SiMe3 substituent of the Cp’ ring. Due to their more acidic alkyl protons metalation of (CpH4MeMe2Si)(Me3Si)CH{PMe2(BH3)}, (CpH4MeMe2Si)(Me3Si)CH{PnPr2(BH3)} and (CpHMe2Si)CH(PnPr2)2 could be achieved with BnK in THF. (CpH4MeMe2Si)(Me3Si)CH{PMe2(BH3)} is isoelectronic and isosteric with {Cp4MeH)Me2Si}(Me3Si)2CH. [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si){PMe2(BH3)}C]K2(THF) [53.THF] crystallises as a solvate from benzene/THF with a 3D polymeric network structure through multiple agostic-type B—H····K contacts. Of the two symmetry inequivalent K cations in the structure the alkyl carbanion interacts directly only with the unsolvated cations and the solvated cations are coordinated through the borane-hydrogens. Metathesis reactions of [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O)0.5 and [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si){PMe2(BH3)}C]K2(THF)0.5 with LaI3(THF) and SmI3(THF) in THF gave [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]LaI(THF)2 [56] and [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si){PMe2(BH3)}C]-SmI(THF)2 [57] after extraction into diethyl ether and crystallisation from toluene/THF and diethyl ether respectively. The vi hybrid ligand bound successfully to the lanthanide metal cations. [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]LaI(THF)2 is a monomer in the solid-state, chelated by the hybrid ligand forming pseudo-four-membered ring and two coordinating molecules of THF in addition to the iodine anion. A zwitterion structure is adopted by [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si){PMe2(BH3)}C]SmI(THF)3 with no contact between the Sm(III) cation and the alkyl carbanion centre. The hybrid ligands have a much larger cone angle and are far more sterically bulky when chelating the lanthanide metal, as in [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]LaI(THF)2. The metathesis reaction of [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si)2C]K2(Et2O)0.5 with CaI2 gave [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si){PMe2(BH3)}C]Ca(THF)2 [58] after extraction and crystallisation from diethyl ether. In this structure the phosphine-borane stabilised carbanion group of the hybrid ligand coordinates the Ca cation through the carbanion centre. Synthesis of the Yb(II) analogue, [(Cp4MeMe2Si)(Me3Si){PMe2(BH3)}C]Yb(THF)x gave an almost identical NMR spectrum, but could not be crystallised.
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Romanenko, Iuliia. "Preparation of well-defined Ir(I)-NHC based catalytic material for the hydrogenation of functional olefins." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10262/document.
Abstract:
La réaction d'hydrogénation des alcènes est une réaction clé dans de nombreux procédés industriels permettant la production de produits de commodité et de spécialité. D’importants efforts de recherche ont donc été réalisés pour développer des systèmes catalytiques de plus en plus productifs et sélectifs. Parmi les nombreux catalyseurs homogènes et hétérogènes développés à ce jour, les complexes organométalliques d’Iridium(I), très prometteurs, ont été préparés depuis la découverte du catalyseur de Crabtree, [Ir(COD)(py)(PCy3)]BF4, pour répondre à des problèmes de sélectivité dans l'hydrogénation asymétrique ou celle d’oléfines tétrasubstituées fortement encombrées en conditions homogènes. Cependant, l'utilisation industrielle de ce complexe organométallique d’Ir (I) est limité par sa décomposition rapide en solution, qui conduit à la formation de complexes polynucléaires (hydrures pontés d'Iridium) très stables et inactifs en catalyse. Le but de ce travail de thèse a été de développer des matériaux catalytiques contenant des complexes Ir(NHC) isolés à la surface d’une silice contenant des fonctionnalités imidazolium parfaitement distribuées le long de ses canaux poreux. L'isolement des unités Ir(I) sur le support de silice devrait permettre d’empêcher les processus bimoléculaires de désactivation et faciliter la récupération du catalyseur. La préparation des matériaux catalytiques cible se fait grâce a la transformation des unités imidazolium contenues dans le matériau de départ en carbenes d’argent N-hétérocycliques, qui sont ensuite transmétallés en carbènes d’iridium avec le complexe [Ir(COD)Cl]2. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par diverses techniques, notamment une technique de RMN très avancée : la RMN de l’état solide utilisant la polarisation nucléaire dynamique. Ceci a permis de mieux comprendre la structure moléculaire des sites de surface iridiés. Les performances catalytiques des complexes Ir-NHC supportés ont été testées dans réaction d’hydrogénation des alcènes et comparées à celles de leurs homologues homogènes. Divers substrats oléfiniques et différentes conditions de réaction ont été testées. Les résultats montrent que le catalyseur supporté est beaucoup plus stable et 50 fois plus actif en terme de vitesse et de productivité. Cette approche a été étendue au développement de catalyseurs d’iridium supportés sur polymère. Le support choisi a été un polyéthylene téléchélique contenant des fonctionnalités iodées terminales. Le solide obtenu après incorporation de l’iridium a été caractérisé par RMN et spectrométrie de masse (MALDITOF). Les performances catalytique de ce nouveau système ont été elles aussi comparées a celles de complexes homologues en solutionAlkene hydrogenation is a key in many bulk and fine chemicals production processes. Major efforts were therefore directed towards the preparation of ever more productive and selective catalysts. Among the large number of homogeneous and heterogeneous catalysts, promising Iridium (I) organometallic complexes were prepared since the discovery of the well-known Crabtree’s catalyst, [Ir(COD)(py)(PCy3)]BF4, to address selectivity issues in homogeneous asymmetric hydrogenation or hydrogenation of highly hindered tetrasubstituted olefins. However, the industrial use of Ir organometallic complexes as catalysts is limited by their fast decomposition leading to the formation of highly stable and inactive polynuclear iridium hydridebridged complexes. The goal of this PhD project was to elaborate supported Ir(I)-NHC catalytic material to prevent such bimolecular deactivation processes. The targeted supported Ir complexes were based on hybrid organic-inorganic material containing regularly distributed imidazolium units along the pore-channels of the silica framework. Beside the Ir-site isolation on the silica support, this catalytic system was also expected to ease catalyst recovery at the end of the hydrogenation. The preparation of the final systems relies on the preparation of supported silver carbenes first, and further transmetallation with an Ir-precursor, namely [Ir(COD)Cl]2. The materials were characterized by several techniques as for example advanced solid state NMR using Dynamic Nuclear Polarization to gain insight into the molecular structure of the Ir surface sites. Catalytic performances of the supported Ir-NHC complexes were tested in alkene hydrogenation and compared to those of homogeneous homologues. Several different substrates and reaction conditions were tested. The results showed that the supported catalyst was much more stable and 50 times more active in term of rate and productivity. A polymer supported Ir-complex was also elaborated using a telechelic polyethylene iodide as support. The polymeric materials were fully characterized by NMR and MALDI-TOF experiments and their catalytic performances were compared to those of molecular analogues and those of silica supported systems
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Adimoolam, Santosh Arvind. "A Calculus of Complex Zonotopes for Invariance and Stability Verification of Hybrid Systems." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAM027/document.
Abstract:
Le calcul des ensembles atteignables est une approche de facto utilisée dans de nombreuses méthodes de vérification formelles pour les systèmes hybrides. Mais le calcul exact de l'ensemble atteignable est un problème insurmontable pour de nombreux types de systèmes hybrides, soit en raison de l'indécidabilité ou de la complexité de calcul élevée. Alternativement, beaucoup de recherches ont été axées sur l'utilisation de représentations d'ensembles qui peuvent être manipulées efficacement pour calculer une surestimation suffisamment précise de l'ensemble atteignable. Les zonotopes sont une représentation utile de l'ensemble dans l'analyse de l'accessibilité en raison de leur fermeture et de leur faible complexité pour le calcul de la transformation linéaire et des opérations sommaires de Minkowski. Mais pour approximer les ensembles de temps non bornés atteignables par des invariants positifs, les zonotopes ont l'inconvénient suivant. L'efficacité d'une représentation d'ensemble pour calculer un invariant positif dépend de l'encodage efficace des directions de convergence des états vers un équilibre. Dans un système hybride affine, certaines des directions de convergence peuvent être codées par les vecteurs propres à valeur complexe des matrices de transformation. Mais la représentation zonotopique ne peut pas exploiter la structure propre complexe des matrices de transformation car elle n'a que des générateurs à valeur réelle.Par conséquent, nous étendons les zonotopes réels au domaine de valeur complexe d'une manière qui peut capturer la contraction le long de vecteurs évalués complexes. Cela donne une nouvelle représentation d'ensemble appelée zonotope complexe. Géométriquement, les zonotopes complexes représentent une classe plus large d'ensembles qui comprennent des ensembles non polytopiques ainsi que des zonotopes polytopiques. Ils conservent le mérite des zonotopes réels que nous pouvons effectuer efficacement la transformation linéaire et les opérations sommaires de Minkowski et calculer la fonction de support. De plus, nous montrons qu'ils peuvent capturer la contraction le long de vecteurs propres complexes. De plus, nous développons des approximations traitables par calcul pour la vérification d'inclusion et l'intersection avec des demi-espaces. En utilisant ces opérations sur des zonotopes complexes, nous développons des programmes convexes pour vérifier les propriétés d'invariance linéaire des systèmes hybrides affines à temps discret et la stabilité exponentielle des systèmes impulsifs linéaires. Nos expériences sur certains exemples de benchmarks démontrent l'efficacité des techniques de vérification basées sur des zonotopes complexesComputing reachable sets is a de facto approach used in many formal verification methods for hybrid systems. But exact computation of the reachable set is an in- tractable problem for many kinds of hybrid systems, either due to undecidability or high computational complexity. Alternatively, quite a lot of research has been focused on using set representations that can be efficiently manipulated to com- pute sufficiently accurate over-approximation of the reachable set. Zonotopes are a useful set representation in reachability analysis because of their closure and low complexity for computing linear transformation and Minkowski sum operations. But for approximating the unbounded time reachable sets by positive invariants, zonotopes have the following drawback. The effectiveness of a set representation for computing a positive invariant depends on efficiently encoding the directions for convergence of the states to an equilibrium. In an affine hybrid system, some of the directions for convergence can be encoded by the complex valued eigen- vectors of the transformation matrices. But the zonotope representation can not exploit the complex eigenstructure of the transformation matrices because it only has real valued generators.Therefore, we extend real zonotopes to the complex valued domain in a way that can capture contraction along complex valued vectors. This yields a new set representation called complex zonotope. Geometrically, complex zonotopes repre- sent a wider class of sets that include some non-polytopic sets as well as polytopic zonotopes. They retain the merit of real zonotopes that we can efficiently perform linear transformation and Minkowski sum operations and compute the support function. Additionally, we show that they can capture contraction along complex valued eigenvectors. Furthermore, we develop computationally tractable approx- imations for inclusion-checking and intersection with half-spaces. Using these set operations on complex zonotopes, we develop convex programs to verify lin- ear invariance properties of discrete time affine hybrid systems and exponential stability of linear impulsive systems. Our experiments on some benchmark exam- ples demonstrate the efficiency of the verification techniques based on complex zonotopes
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Hartung, Sophia. "Analyzing Protein-Nucleic Acid Complexes using Hybrid Methods." Diss., lmu, 2008. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:19-101265.
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Harbaoui, Houda. "Ordonnancement d’un système de production industriel complexe : flow shop hybride avec des machines dédiées soumis à différentes contraintes temporelles." Thesis, Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Atlantique Bretagne Pays de la Loire, 2018. http://www.theses.fr/2018IMTA0114/document.
Abstract:
L’accroissement des profits, à travers l’amélioration de la productivité et la réduction des pertes de matières, représente un objectif primordial pour les entreprises industrielles. Dans cette thèse, nous nous intéressons à la résolution d’un problème industriel complexe réel avec des contraintes de temps. Nous nous sommes intéressés, tout d’abord, à un objectif principal, soit la minimisation des dates de fin de production, suivi d’un objectif secondaire qui est la minimisation des quantités de déchets non recyclables. Dans un premier temps, nous avons modéliséle problème par des modèles mathématiques, que nous avons résolu à l’aide d’un solveur. Dans un second temps, nous avons proposé une méthode approchée en forme d’algorithmes évolutionnistes. Cette méthode est appliquée aux deux objectifs mentionnés ci-dessus séparément. Une troisième méthode est ensuite appliquée à l’objectif principal, à savoir une méthode arborescente approchée. Nous avons testé les algorithmes proposés sur des instances inspirées d’un cas réel ; issues d’une entreprise du secteur agroalimentaire et sur des instances inspirées de la littératureIncreasing profits, through the improvement of productivity and minimizing waste, is a primary objective for industrial companies. In this thesis, we are interested insolving a real complex industrial problem with time constraints. Firstly, we were interested in minimizing completion time (Cmax). Secondly, we focused on minimizing of non-recyclable waste. As a first step, we formulated the problem by mathematical models, which we solved using a solver. In a second step, we proposed an approximate method in the form of evolutionary algorithms. Both methods were applied to the two objectives mentioned above separately. Then, a third method which is a tree-search algorithm was applied only to the main objective. We tested the proposed algorithms on instances inspired from a real case; from an agri-food business, and also on instances inspired from the literature
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Vo, Tan Phuoc. "Théorie du contrôle et systèmes hybrides dans un contexte cryptographique." Phd thesis, Institut National Polytechnique de Lorraine - INPL, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00452699.
Abstract:
La thèse traite de l'utilisation des systèmes hybrides dans le contexte particulier des communications sécurisées et de la cryptographie. Ce travail est motivé par les faits suivants. L'essor considérable des communications qui a marqué ces dernières décennies nécessite des besoins croissants en terme de sécurité des échanges et de protection de l'information. Dans ce contexte, la cryptographie joue un rôle central puisque les informations transitent la plupart du temps au travers de canaux publics. Parmi les nombreuses techniques de chiffrement existants, le chiffrement par flot se distingue tout particulièrement lorsqu'on le débit d'une communication sécurisée est privilégié. Les chiffreurs par flot sont construits à partir de générateurs de séquences complexes décrits par des systèmes dynamiques et devant être synchronisés de part et d'autre du canal d'échanges. Les objectifs et les résultats de ce travail se déclinent en trois points. Tout d'abord, l'intérêt d'utiliser des systèmes hybrides en tant que primitives cryptographiques est motivé. Par la suite, une étude comparative est menée afin d'établir une connexion entre les algorithmes de masquage de l'information basés sur le chaos et les algorithmes de chiffrement usuels. L'étude porte exclusivement sur des considérations structurelles et repose sur des concepts de la théorie du contrôle, en particulier l'inversibilité à gauche et la platitude. On montre que la technique de masquage dite par inclusion, qui consiste à injecter l'information à protéger dans une dynamique complexe, est la plus efficace. De plus, on montre que sous la condition de platitude, un système de masquage par inclusion est structurellement équivalent à un chiffreur par flot particulier appelé auto-synchronisant. Enfin, des méthodes de cryptanalyse pour évaluer la sécurité du masquage par inclusion sont proposées pour une classe particulières de systèmes hybrides à savoir les systèmes linéaires à commutations. A nouveau, des concepts de la théorie du contrôle sont utilisés, il s'agit de l'identifiabilité paramétrique et des algorithmes d'identification. Des spécificités relatives au contexte particulier de la cryptographie sont prises en compte. En effet, contrairement à la plupart des cas rencontrés dans le domaine du contrôle où les variables des modèles dynamiques sont continues car relatives à des systèmes physiques, les variables prennent ici des valeurs discrètes. Les modèles dynamiques sont en effet décrits non plus dans le corps des réels mais dans des corps finis en vue d'une implémentation sur des machines à états finis tels ordinateur ou tout autre dispositif numérique.
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Sinn, Stephan. "Pt(II) complexes as scaffolds in supramolecular assemblies." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF015/document.
Abstract:
Cette thèse se concentre sur la synthèse et l’analyse photophysique de complexes de Pt(II) luminescents and leur assemblage après agrégation. Multiples motifs supramoléculaires ont été utilisé pour acquérir un contrôle sur l’assemblage de ces complexes plan-carrés.Des ossatures de type couronne-éther furent attachés à des complexes métalliques phosphorescents pour donner un bouton supramoléculaire qui peut être actionné par des cations potassium. De plus, l’altération de l’arrangement de l’empilage des Pt(II) après coordination d’un ligand fut exploité pour la réalisation d’un senseur chimique qui peut être utilisé pour la détection différentielle d’aza-hétérocylces. Par ailleurs, l’installation d’un motif pont hydrogène à un complexe de Pt(II) luminescent fut établie, donnant un composé ayant un organisation 2D sur graphène. Finalement, des complexes de Pt(II) amphiphiles qui s’auto-assemblent en solution aqueuse dans des agrégats hautement luminescents furent synthétisés. La série de complexes soluble dans l’eau, chargés négativement ou neutres furent caractérisés par rapport à leurs paramètres photophysiques et leurs interactions avec des protéines capsides viralesThe presented thesis focused on the synthesis and photophysical investigation of luminescent Pt(II) complexes and their resulting assemblies that form upon aggregation. Multiple supramolecular motifs were utilized in order to gain control over the assembling behavior of the square-planar complexes. Crown-ether scaffolds were tethered with the phosphorescent metal complexes rendering a supramolecular switch that can be triggered by potassium cations. Moreover, alteration of the Pt(II)-stacking arrangement upon ligand coordination was exploited to realize a chemosensor that can be employed for of differential detection of aza-heterocycles. Furthermore, the installation of a H-bond motif to a luminescent Pt(II) complex was established, which resulted in a compound forming a two-dimensional organization on graphene. Finally, amphiphilic Pt(II) complexes were synthesized that self-assemble into highly luminescent aggregates in aqueous solutions. The series of water soluble neutral and negatively charged metal complexes were characterized with respect to their photophysical parameters and their interactions with virus coat proteins
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Lopes, Leandro. "Étude et caractérisation de matrices hybrides polyether-siloxane utilisées pour la libération contrôlée de Diclofenac de Sodium et de complexes à base de Platine." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112146/document.
Abstract:
La capacité à incorporer le diclofenac de sodium (DFS) ou des composés à base de platine comme le cisplatine (CisPt), le sel de Zeise ou le tétrachlorure de platine IV (PtCl₄) au sein des matrices hybrides basées sur les chaînes polyéther de caractère hydrophilique (PEO) ou hydrophobique (PPO) et utilisant comme points de réticulation des nodules de type siloxane a été étudiée. Ces composés d’intérêt académique possèdent des applications dans le traitement du cancer (cipslatine) ou en catalyse (sel de Zeise). Dans les matrices avec DFS la diminution de la température de fusion de l'hybride PEO1900 semi- cristallin et la réduction des valeurs de Tg associés aux mesures Raman confirment l'existence d'interactions entre le DFS et les chaînes PEO de la matrice hybride. La coexistence dans l’hybride de phase amorphe et cristalline a été clairement démontrée par la libération bimodale du médicament pour PEO1900 matrice.Les quantités optimales pour avoir une matrice homogène incorporant le CisPt sont 5.4 % m/m avec PEO1900 et 1.8% m/m avec PPO2000. Les mesures EXAFS et Raman convergent vers une préservation de la structure locale du CisPt dans les matrices. Les mesures de SAXS montrent que l’intensité du pic de corrélation entre nœuds de réticulation de type siloxane est affectée par l’incorporation du CisPt dans la matrice en diminuant d’intensité sans changer de position. Ce résultat est interprété par le remplissage de l’espace entre les nœuds par le CisPt. Les profils de libération des matrices PEO1900 montrent que la libération est indépendante de la concentration en CisPt et que le gonflement de la matrice est le mécanisme dominant permettant d’expliquer la cinétique de libération.Pour les hybrides incorporant PtCl₄, il a été montré la coexistence de deux entités de Pt, une espèce Pt(II) et une espèce Pt(IV). L’espèce Pt(II) est identifiée comme (PtCl₄)²⁻ alors que l’espèce Pt(IV) est PtCl₄ dissout dans la matrice. Le rapport entre espèces Pt(II) et Pt(IV) change avec la matrice : L’espèce Pt(II) est dominante pour les matrices à base de PEO alors que les proportions Pt(II) et Pt(IV) sont quasi équivalentes pour les matrices à base de PPO. Il est proposé que l’espèce (PtCl₄)²⁻ interagisse avec les groupements urée localisés en bout de chaînes ainsi qu’avec les chaînes polymériques par les groupements éther. Ces interactions sont favorisées par le caractère anionique de l’espèce Pt(II). L’espèce neutre PtCl₄ interagit avec la matrice de la même façon que le CisPt, ie en remplissant l’espace libre laissé par les chaînes polymériques. Lors des tests de libération, l’espèce neutre est facilement libérée en solution aqueuse, l’espèce anionique Pt(II) restant emprisonnée.Tout comme PtCl₄, le sel de Zeise se montre soluble dans les matrices hybrides et permet l'obtention d'échantillons homogènes et transparents. L’EXAFS et la spectroscopie Raman montrent que si les liaisons Pt-Cl des échantillons hybrides sont identiques à celles caractérisant le sel de Zeise, les vibrations Pt-C₂H₄ ne sont mises en évidence dans les échantillons qu’après une période de vieillissement. Pour la matrice hybride PEO1900 avec sel de Zeise, la formation de platine métallique au cours du processus de libération a été mise en évidence.L’analyse structurale des matrices incorporant différentes molécules de platine et la corrélation des résultats obtenus avec les tests de libération montrent que l’interaction faible avec la matrice des molécules neutres comme le CisPt est responsable d’une libération contrôlée par les propriétés de la matrice vis-à-vis du gonflement. L’incorporation d’espèces de Pt anioniques, comme (PtCl₄)²⁻ ou le sel de Zeise, conduit à des échantillons pour lesquelles les quantités d’espèces Pt libérées sont notablement plus faibles comparativement au CisPt. Les fortes interactions de la matrice avec les espèces anioniques sont responsables des difficultés rencontrées pour les libérer en solutionThe capacity of hydrophilic (POE) or hydrophobic (POP) siloxane-polyether hybrid matrixes to incorporate platinum based compounds like platinum (IV) tetrachloride (PtCl₄), cisplatin (CisPt), Zeise salt and sodium diclofenac (SDF) was studied. These compounds present academic interest and are applied in cancer disease treatment (CisPt) or catalysis (Zeise salt).The decrease in melting temperature of the semi-crystalline POE1900 hybrid and the decrease of the Tg values together with the Raman results confirm the interactions between SDF and the POE chains of the hybrid matrix. The coexistence of a crystalline and amorphous hybrid phase was clearly evinced by the bimodal drug release pattern achieved for the POE1900 matrix. Optimum amounts for the preparation of homogeneous matrix with CisPt are 5.4% m/m and with PEO1900 1.8% m/m with PPO2000. The local structure of CisPt inside the matrices is preserved. SAXS measurements show that the intensity of the correlation peak between siloxane crosslinks is affected by the CisPt incorporation in the matrix. The observed decrease in intensity without shift in position is interpreted as resulting from the filling of the space between the SiO2 nodes by CisPt. The release profiles of PEO1900 matrices show that the release is independent of the CisPt concentration and that the swelling of the matrix is the dominant process for explaining the release mechanism.For hybrids incorporating (PtCl₄), it has been shown the existence of two Pt entities, a Pt(II) species and a Pt (IV) ones. The Pt(II) species is identified as(PtCl₄)²⁻ whereas the Pt(IV) species is (PtCl₄) dissolved in the matrix. The ratio of Pt(II) and Pt(IV) species is dependent on the matrix nature: The Pt(II) species is dominant for the PEO-based matrices whereas Pt(II) and Pt(IV) proportions are almost equal for matrices based on PPO. It is proposed that the (PtCl₄)²⁻ species interact with the urea groups located at the ends of the polymeric chain and with the by ether groups of the polymer chains. These interactions are facilitated by the anionic nature of the species Pt(II). The neutral species PtCl₄ interact with the matrix in the same way that the CisPt, ie by filling the empty space between the polymer chains. During release essays, the neutral PtCl₄ species is easily released in aqueous solution, the anionic Pt (II) species remaining embedded inside the matrix. As PtCl₄, the Zeise salt is soluble in matrixes giving rise to homogeneous and transparent samples. Raman spectroscopy and EXAFS show that if the Pt-Cl bonds of the hybrid are identical to those found in the Zeise salt,Pt-C₂H₄ vibrations are only identified in the samples after a ageing period. For PEO1900 hybrid matrix loaded with Zeise salt, the formation of metallic platinum was observed during the release essays.The correlation of the structural results gained on the matrices incorporating different platinum molecules with the results of the release assays evidences that the weak interaction of neutral molecules with the matrix is responsible to the fact that the release of CisPt is mainly controlled by the swelling properties of the matrix. The incorporation of anionic Pt species, as (PtCl₄)²⁻ or Zeise salt, gives rise to samples for which the amount of released Pt species are significantly lower than the one obtained for hybrids loaded with CisPt. The strong interactions between the matrix and the anionic species are responsible for the fact that the anionic species is not easily released in solution
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Guadri, Ahmed. "Architecture pour la reconfiguration en temps réel des systèmes complexes." Phd thesis, Ecole Centrale de Lille, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00579518.
Abstract:
Nous proposons une méthodologie de conception pour les systèmes de commande tolérants aux fautes en partant d'un modèle de base exhaustif pour le système complexe à superviser. En pratique, la modélisation exhaustive est réalisée grâce à un automate hybride enrichi par des paramètres quantifiant les défaillances possibles. Ceci permet de modéliser les défaillances partielles. Dans la phase hors ligne, ce système complexe est transformé en un système discret abstrait et exploitable selon des techniques dédiées. Un superviseur est alors construit selon les objectifs de fonctionnement.Lors du fonctionnement du système, l'occurrence d'une défaillance se traduit par l'invalidation de plusieurs comportements dans le modèle abstrait et l'introduction d'incertitudes. Par la suite, les modules de diagnostic et d'identification (qui ne rentrent pas dans l'objet de notre thèse) réduisent de façon progressive le modèle hybride au cours du temps. Afin de pouvoir mettre à jour le modèle discret abstrait, on a développé des algorithmes de calcul d'atteignabilité, de vérification et de génération de régions stabilisées.Pour pouvoir superviser un tel système, l'utilisation de méthodologies d'abstraction est nécessaire afin de transformer le modèle bas niveau exhaustif en un modèle discret approprié. Nous réalisons cette abstraction en proposant des algorithmes qui tiennent compte du contexte d'utilisation (objectifs, contraintes...). Lorsqu'une défaillance est détectée, la reconfiguration est déclenchée en essayant, au fur et à mesure de l'enrichissement du modèle abstrait, de réduire le fonctionnement du système défaillant dans un des schémas prédéfinis
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Atoini, Youssef. "New luminescent hybrid materials : synthesis and properties." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF004/document.
Abstract:
L'objectif de cette thèse est la synthèse, la caractérisation et l'étude de complexes métalliquesluminescents, en particulier de Pt (II), leurs propriétés d'agrégation en solution, mais également dansun espace confiné ainsi qu’en surface. L'incorporation de complexes de métaux de transition dans lastructure poreuse, et ainsi que leur dépôt à la surface de nanoparticules et dans un cadre métalloorganique(MOF), par greffage post-synthétique, ont été étudiés. Sont également étudiés lacorrélation entre les propriétés de films d’une série de complexes de Pt(II) avec leur morphologie,leur mobilité électronique et la simulation de leur structure auto-assemblée par diffraction auxrayons-X. Les propriétés de luminescence de complexes amphiphiles de Pt(II) sont améliorées àl’intérieur de nanoparticules de silice mesoporeuse par la création d’un d’espace confiné. Un effetsimilaire est observé par le dépôt de complexes de Pt(II) fonctionnalisés sur une surface denanoparticules d’or. La luminescence d’un cadre organométallique a été modifiée par greffage postsynthétiquede complexes d’Ir(III) et de Pt(II)The aim of this thesis is the synthesis, characterization and investigation of luminescent metalcomplexes, and in particular of Pt(II) compounds, their aggregation properties in solution but inconfined space as well. The incorporation of transition metal complexes in porous structure, and inparticular in a metal-organic framework (MOF), by post-synthesis grafting, have been investigated.Luminescence properties of amphiphilic Pt(II) complexes were enhanced inside mesoporous silicananoparticles by the creation of a confined space. Similar effect is observed by deposition offunctionalized Pt(II) complexes on gold nanoparticles surface. Luminescence of metal organicframework was tuned by post-synthetic grafting of Ir(III) and Pt(II) complexes
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Cosson, Marjorie. "Stabilité du réseau électrique de distribution. Analyse du point de vue automatique d'un système complexe." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLC065/document.
Abstract:
Pour maintenir la tension dans des bornes admissibles, des régulations locales de puissance réactive (Q) en fonction de la tension (U) sont envisagées sur les réseaux de distribution. Ces travaux étudient l’impact de ces régulations sur la stabilité des réseaux de distribution accueillant de la production. Une étude empirique confirme le risque d’instabilité de la tension et souligne le lien avec les paramètres de la régulation. Pour aider les gestionnaires à les choisir, trois méthodes d’étude de la stabilité sont proposées. Tout d’abord, une méthode formelle fondée sur les notions d’abstraction discrète et de bisimulation est développée. Elle offre une grande précision au prix d’un effort de calcul important. Pour contournercette difficulté, un critère analytique portant sur le temps de réponse des régulations Q(U) est formulé. Ensuite, un critère valable dans tous les cas est proposé pour les codes de réseaux. Enfin, l’extension desméthodes à des cas plus complexes est discutéeTo maintain the voltage within specified limits, local control laws of distributed generators (DGs) reactive power (Q) with respect to their voltage (U) have been considered. This work studies the impact of Q(U) control laws on distribution feeders’voltage stability. An empirical study confirms the risk of voltage instability and highlights its dependence on control law parameters. To help distribution grid operators to choose these parameters, three methods assessing stability are formulated.First, a formal method based on discrete abstraction and bisimulation calculation is developed. The proposed approach yields precise results but with a high computational load. Then, to overcome this issue, an analytical criterion adapting Q(U) control laws response time with respect to grid parameters is formulated. Finally, a general criterion, valid in any cases, is established in order to be included in the grid codes. To conclude this work, extension to more complex cases is discussed
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Carrara, Serena. "Towards new efficient nanostructured hybrid materials for ECL applications." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF016/document.
Abstract:
Cette thèse vise à développer de nouveaux matériaux hybrides pour les applications en électrochimiluminescence. Les propriétés électrochimiluminescentes de nouveaux complexes de Pt(II) et d’Ir(III) ont été explorés comme alternative aux marqueurs existants. En plus, la combinaison de complexes et de carbon nanodots portant des groupes primaires ou tertiaires à la surface comme espèces coréactives a abouti à une stratégie intéressante pour éliminer la TPrA. Les carbon nanodots dans un systéme lié par liaison covantent avec complexes métalliques sont non seulement un support innocent pour les espèces actives d’ECL, mais agissent également comme coréactif, se révélant être une plateforme auto-améliorante en ECL. Enfin, un véritable immunoessai pour la détection des marqueurs cardiaques a été mis au point avec une sensibilité et une stabilité accrues pour les applications de détection biologique et biomédicale. La même technologie peut alors être appliquée à une variété d’autres analytes, ouvrant ainsi le site à d’autres dosagesThis doctoral dissertation aim to develop new hybrid materials for ECL applications. In the field of metal complexes, the electrochemiluminescent properties of new Pt(II) and Ir(III) complexes were investigated as alternative of existing complexes. Passing to nanomaterials, the combination of labels and NCNDs bearing primary or tertiary groups on the surface as alternative co-reactant species resulted an interesting strategy to eliminate the toxic TPrA. In particular, NCNDs in covalently linked system with metal complexes is not only an innocent carrier for ECL active species, but act also as co-reactant in the ECL process, revealing itself an ECL self-enhancing platform. Finally, a real immunoassay for cardiac marker detection has been built with enhanced sensitivity and stability, which is of fundamental importance for biological and bio-medical detection applications. The same technology can be applied to a variety of other analytes opening the venue to other assays
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Kamath, Amarjit. "Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of Single Crystals of Metal-Organic Hybrid Complexes." Thesis, University of North Bengal, 2018. http://ir.nbu.ac.in/handle/123456789/2791.
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Millan, Laurine. "Caractérisation d’inhibiteurs de complexes CDK‐cycline chez Arabidopsis thaliana." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112149.
Abstract:
Comme pour tous les organismes pluricellulaires, la croissance et le développement des plantes nécessitent une coordination de la production de cellules via la mitose et la différenciation cellulaire. La progression du cycle cellulaire est contrôlée par les complexes CDK-cycline. Les inhibiteurs de ces complexes, les CKIs, représentent d’excellents candidats pour réguler cet équilibre entre les processus de prolifération et différentiation cellulaires qui ont lieu au cours du développement. Afin de mettre en évidence le rôle d’intégrateurs potentiel des CKIs, le développement floral a été utilisé en tant que modèle.Grâce à l’utilisation de la qRT-PCR, nous avons montré que durant le développement floral d’Arabidopsis thaliana, un groupe restreint de CKIs était exprimé. Nous avons choisi de travailler sur les deux CKIs les plus exprimés, KRP6 et KRP7. Une caractérisation fine de leur profil d’expression durant le développement a été réalisée en utilisant des approches complémentaires telles que l’analyse de l’activité de leur promoteur, de la dynamique de leur transcrit, de leur expression protéique et de leur régulation post-traductionnelle.Jusqu’à présent, seules des approches ‘gain de fonction’ ont été utilisées pour étudier le rôle des CKIs chez les plantes. C’est pour cela que nous avons choisi des approches ‘perte de fonction’ pour analyser le rôle de KRP6 et de KRP7 au cours du développement floral. Ainsi, nous avons généré des doubles mutants d’insertion krp6-krp7, krp3-krp6, krp3-krp7, des triples mutants d’insertion krp3-krp6-krp7 et diverses lignées ARN interférence avec des promoteurs spécifiques. Malgré l’étude de ces nombreuses lignées, nous n’avons pas réussi à mettre en évidence des effets phénotypiques associés à l’absence de la fonction CKI au cours du développement floral. Ces résultats mettent en évidence la redondance fonctionnelle qui semble exister entre les KRPs, ainsi un quadruple mutant pourrait être nécessaire pour entrainer des modifications développementales. Afin de mieux comprendre cette fonction d’intégrateurs des KRPs au cours du développement floral, les partenaires de KRP6 et de KRP7 ont été recherchés. Des criblages double-hybride ont été réalisés afin d’identifier des ADNc, spécifiques du développement floral, codant des protéines capables d’interagir avec KRP6 et KRP7. De façon intéressante, mis à part les cyclines de type D, un nouveau type d’interaction a pu être mis en évidence. Un sous-groupe de la famille des rémorines est capable d’interagir avec KRP6 ou KRP7 en système double-hybride. Les rémorines sont des protéines spécifiques du règne végétal, associées à la membrane plasmique mais dont la fonction reste à clarifier. Une approche BiFC en protoplastes BY-2 a permis de confirmer l’existence de ce type d’interaction. De plus, l’influence des rémorines sur la localisation intracellulaire des KRPs a été étudiée. En présence de ces nouveaux partenaires, KRP7 est capable d’adopter une localisation nucléo-cytoplasmique.Enfin, des résultats récents ont montré que l’AMPK était capable de phosphoryler p27KIP1, l’homologue fonctionnel des KRPs chez les mammifères. Ces évènements de phosphorylation entrainent des modifications de sa localisation intracellulaire et de son activité inhibitrice vis-à-vis des complexes CDK-cycline. Après la réalisation d’analyses in silico ayant permis de prédire des sites putatifs de phosphorylation par SnRK1, l’homologue de l’AMPK chez A. thaliana, pour certains KRPs, la protéine KRP6 sous forme recombinante a été utilisée pour réaliser des essais kinase in vitro. Une phosphorylation de KRP6 est détectée en présence de la sous unité catalytique activée de SnRK1. Contrairement aux mammifères, cet évènement de phosphorylation entraine une altération de l’activité inhibitrice de KRP6 sans modification de sa localisation intracellulaire. Cette abolition de l’activité de KRP6 a été confirmée in planta. En effet, les phénotypes associés à la surexpression de KRP6 peuvent être atténués par la surexpression simultanée de la sous-unité catalytique de SnRK1. L’existence de ce lien entre KRP6 et SnRK1 met en évidence une relation directe entre l’homéostasie énergétique et la prolifération cellulaireAs in all multicellular organisms, growth and development in plants require the coordination of cell production by division and cell differentiation. Progression through cell cycle is controlled by the kinase activity of CDK/cyclin complexes. Inhibitors of these complexes, CKIs, represent excellent candidates to regulate the balance between proliferation and differentiation processes during development. To get insight in the potential integrator role of CKIs, floral development was chosen as a developmental model. Using a real time quantitative PCR approach, we bring to light that during floral development of Arabidopsis thaliana, a restricted subset of CKIs was preferentially expressed. It was decided to focus our work on the two major expressed CKIs, KRP6 and KRP7. A better characterization of their expression patterns of during development was undertaken using complementary approaches such as promoter activity analysis, mRNA dynamics, protein expression and post-translational regulation analysis. Because until now ‘gain of function’ approaches have been largely applied to unravel the role of plant CKIs, our challenge was to detect a floral phenotype for KRP6 and KRP7 loss of function mutants, either using knock-out mutants or RNAi lines. We generated krp6-krp7, krp3-krp6, krp3-krp7 double mutants and krp3-krp6-krp7 triple mutant and also several RNAi lines with specifics promoters. Despite the study of these numerous lines, we were not able to highlight phenotypic effects associated with the absence of CKI function during floral development. All these results emphasis functional redundancy which appears to exist between all KRPs, thus quadruple mutant might be needed to provoke some developmental modification.In order to better understand the integrative function of KRPs during floral development, partners of KRP6 and KRP7 were assessed. Two-hybrid screens were performed to identify cDNAs from a “floral-buds-development” library encoding proteins that are able to interact with KRP6 and KRP7. Interestingly, apart from D-type cyclins, we brought to light a new type of interaction. Indeed, a sub-class of the remorin protein family was able to interact with KRP6 or KRP7 in yeast two-hybrid. Remorins are plant specific plasma membrane associated proteins with unknown function. A BiFC approach in BY-2 protoplasts allowed us to confirm remorins/KRP6-7 interactions. Furthermore, the influence of the presence of remorin proteins on KRP6/7 localisation was assessed. KRP7 is able to adopt a nucleo-cytoplasmic localisation in presence of its new partners.Finally, recent results have shown that AMPK is phosphorylating p27KIP1, KRPs functional counterpart in mammals. These phosphorylation events lead to changes in its cellular localisation and its inhibitory activity toward CDK-cyclin complexes. After in silico analysis aiming to predict potential AMPK Arabidopsis homologue SnRK1 phosphorylation sites within some KRPs protein sequences, recombinant KRP6 was used in order to perform in vitro kinase assays. Phosphorylation occurs efficiently on KRP6 when activated SnRK1 catalytic subunit is present. Furthermore, unlike in mammals, this phosphorylation event leads to an alteration of KRP6 inhibitory activity without modification of its cellular localisation. This abolition of KRP6 activity was confirmed by in planta analysis. Indeed, KRP6 overexpression phenotype can be attenuated by simultaneous SnRK1 catalytic subunit overexpression. The existence of this link between KRP6 and SnRK1 underscores a direct relationship between energy homeostasis and cell proliferation
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Hoarau, Marie. "Towards new bioinorganic hybrid catalysts based on amyloid fibres." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30346/document.
Abstract:
Le développement d'alternatives durables aux catalyseurs actuels est un sujet clé de la chimie verte. Parmi les différentes approches proposées, l'élaboration de métalloenzymes artificielles permet de combiner l'efficacité des enzymes avec la versatilité des catalyseurs chimiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de nouveaux catalyseurs hybrides bio- inorganiques, préparés par incorporation de complexes métalliques dans les fibres amyloïdes. Ces agrégats de protéines démontrent des propriétés mécaniques exceptionnelles en biologie, qui en font des candidats de choix pour une application en catalyse. Une première partie de ce travail a consisté à surexprimer les peptides β-amyloïdes dans Escherichia coli. Une nouvelle méthode de purification des peptides a ensuite été établie permettant d'obtenir des échantillons de haute qualité en seulement quelques étapes. Une série de ligands organiques a également été synthétisée, ainsi que les complexes de Cu(II), Fe(II) et Ru(II) correspondants. L'interaction entre ces complexes et les fibres amyloïdes a été évaluée à l'aide de différentes techniques (UV-Visible, fluorescence, RMN...) et étudiée par modélisation moléculaire pour donner accès à de nouvelles informations concernant les sites potentiels d'interaction. Enfin, des études de catalyse ont été menées sur les complexes de Fe(II), démontrant des conversions élevées pour la réaction d'oxydation du styrène. Des résultats préliminaires sur les systèmes hybrides montrent que cette activité est maintenue en présence de fibres, validant le concept de catalyseurs hybrides préparés à partir de fibres amyloïdesDeveloping sustainable alternatives to catalytic systems developed to date is a key point of the Green Chemistry Principles. Among the different existing approaches, the artificial metalloenzyme strategy aims at combining the efficiency of enzymes with the versatility of chemical catalysts. In this context, we turned our interest in developing a new type of bioinorganic hybrid catalysts through incorporation of coordination complexes in amyloid fibres. These protein aggregates display unique mechanical properties that make them good candidates for applications in catalysis. In a first part, our work consisted in overexpressing amyloid-βpeptides in Escherichia coli. A new purification procedure was set up that allowed to obtain peptides in a few steps. A series of organic ligands was synthesized, as well as the corresponding Cu(II), Fe(II) and Ru(II) complexes. The interaction between amyloid fibres and metal complexes was assessed, using a set of techniques (UV-Visible, Fluorescence, NMR...). Docking studies were also conducted by molecular modelling to acquire further insights in the interaction. Finally, catalytic experiments were performed with Fe(II) complexes, showing high conversion rates for styrene oxidation reaction. Preliminary results on the final hybrid systems show that the catalytic activity of metal complexes is maintained upon incorporation within fibres. This constitutes a proof of concept for the elaboration of hybrid catalysts based on amyloid fibres
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Laureau, Raphaëlle. "Genomic diversity of hybrid yeast cells upon meiosis and return to growth." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066684.
Abstract:
Dans les cellules somatiques, la recombinaison des chromosomes homologues, suivie d'une ségrégation équationnelle, mène à des évènements de perte d'hétérozygotie qui permettent l'expression d'allèles récessifs et la production de nouvelles combinaisons d'allèle qui sont potentiellement bénéfiques lors de la sélection Darwinienne. Cependant, les recombinaisons inter-homologues sont rares dans les cellules somatiques, réduisant ainsi la possibilité de générer des recombinants. Ici, nous avons exploré une propriété de S. cerevisiae à entrer le programme de développement méiotique, induire au travers du génome des cassures double-brins dépendantes de Spo11, et retourner dans un cycle de division mitotique, un processus appelé retour en croissance végétative (" return to growth " ou RTG). Le séquençage du génome de 36 souches RTG dérivées de la souche diploïde S288c/SK1 démontre que ces souches RTG sont bien diploïdes, avec des génomes recombinés mosaïques. Les génotypes des souches RTG portent de 5 à 87 régions homozygotes, dues à des évènements de perte d'hétérozygotie (" loss of heterozygosity " ou LOH) de longueur variées, allant de quelques nucléotides à plusieurs centaines de kilobases. En outre, nous montrons que l'itération du processus de RTG augmente de manière séquentielle le pourcentage d'homozygotie du génome. Des analyses phénotype/génotype des souches RTG pour les caractères d'auxotrophies ou de résistance à l'arsénite valident le potentiel de cette procédure de diversification du génome pour cartographier des caractères complexes (" quantitative trait loci " ou QTL) dans des souches diploïdes, sans passer par le cycle complet de reproduction sexuéeIn somatic cells, recombination between the homologous chromosomes, followed by equational segregation, leads to loss of heterozygosity events (LOH), allowing the expression of recessive alleles and the production of novel allele combinations that are potentially beneficial upon Darwinian selection. However, inter-homolog recombination in somatic cells is rare, thus reducing the potential to generate recombinants. Here, we explored the property of S. cerevisiae to enter the meiotic developmental program, induce meiotic Spo11-dependent double-strand breaks genome-wide and return to mitotic growth, a process known as Return To Growth (RTG). Whole genome sequencing of 36 RTG strains derived from the hybrid S288c/SK1 diploid strain demonstrates that the RTGs are bona fide diploids with mosaic recombined genome. Individual RTG genotypes comprised 5 to 87 homozygous regions due to loss of heterozygous (LOH) events of various lengths, varying between a few nucleotides up to several hundred kilobases. Furthermore, we show that the iteration of the RTG process orderly increments the percentage of homozygosity. Phenotype/genotype analysis of the RTG strains for the auxotrophic and arsenate resistance traits validates the potential of this procedure of genome diversification to rapidly map complex traits loci (QTLs) in diploid strains, without going through sexual reproduction
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El, Beji Imen. "Caractérisation biochimique et moléculaire du complexe SCF (SKP1-CULLIN-FBOX) chez le blé tendre." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00999477.
Abstract:
Les modifications post-traductionnelles des protéines constituent un niveau crucial de régulation de l'expression des gènes. Parmi elles, la conjugaison peptidique impliquant l'ubiquitine intervient entre autre dans la régulation de la stabilité protéique. La fixation de ce peptide de 76 acides aminés, extrêmement conservé, sous forme de chaîne de polyubiquitine, nécessite l'intervention de trois enzymes (E1, E2 et E3) et constitue un signal de dégradation de la protéine ainsi modifiée. Cette voie de régulation intervient dans de très nombreux processus biologiques. Les complexes SCF sont impliqués dans la voie de protéolyse ciblée. Ils représentent l' une des classes les plus fréquentes d'ubiquitine ligase E3 et ils sont composés de quatre sous-unités (Rbx, Cullin, SKP1, et F-box). La structure et la fonction des complexes SCF, ont été étudiées chez la levure, l'Homme et la plante modèle A. thaliana. Cependant, peu de travaux ont été réalisés chez des plantes cultivées, en particulier les céréales, telles que le blé. Cinq gènes codant pour la sous-unité Skp1 (TSK1, TSK3, TSK6, TSK11 et TSK16), cinq gènes codant pour la sous-unité F-box (ZTL, ATFBL5, EBF, TIR1 et ABA-T), un gène codant pour la sous-unité Cullin1 et un gène codant pour la protéine RBX du complexe SCF du blé, ont été isolés et clonés. Les différents tests d'interaction entre les quatre sous-unités du complexe SCF ont été réalisés par la méthode du double-hybride dans la levure en utilisant la technologie Gateway. Ces études ont montré que les deux protéines, TSK1 et TSK3, fixent spécifiquement différentes sous-unités F-box. Parallèlement, nous avons montré que la protéine TSK11 représente une structure particulière. Des études d'insertion/délétion sur la protéine TSK11 ont permis d'identifier un nouveau domaine indispensable à l'interaction. Les analyses par PCR semi-quantitative des différents gènes codant pour la sous-unité Skp1, dans trois tissus différents (feuille tige et racine), ont mis en évidence une expression constitutive des gènes TSK3, TSK6 et TSK11. Tandis que les gènes TSK1 et TSK16 sont exprimés préférentiellement dans les racines. Les analyses par PCR semi-quantitative sur des plantules de blé à différents stades de développement, ont mis en évidence une surexpression du gène TSK11 au moment de la floraison. Ce qui suggère que TSK11 est probablement un équivalent fonctionnel d'ASK1 chez Arabidopsis thaliana.
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Justaud, Frédéric. "Complexes binucléaires organofers électro-actifs à pont fonctionnel pour l'électronique moléculaire." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S030.
Abstract:
Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inéditThis thesis highlights the conception, synthesis and studies of redox-active organoiron complexes in which the two termini Cp*(dppe)FeII/III are linked by a functional bridge. In chapter I, an original and efficient synthetic Pd(0) catalysed homocoupling procedure is reported involving mononuclear organoiron(II) intermediates allowing us to isolate [5,5’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. In chapter II, a rapid and efficient synthetic access to the redox-active metallo-ligand [6,6’-{cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)] is described. In chapter III, the synthesis and properties of a series of complexes containing bis(ethynyl)biferrocene as a bridge between different redoxactive groups is pointed out. The redox bridge acts as a molecular relay for the electronic exchange between the termini via an electron hopping pathway. In order to tune the redox potential compared with those of biferrocene, one or two organoiron groups have been substituted by the Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) groups. In chapter IV, works are dedicated to the hybrid system Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. In this molecule, electronic interactions take place between the Cp*(dppe)FeII/III center and the tetrathiafulvalene core through the ethynyl bridge. The new molecule is stable under three redox states. The mono-oxidized species behaves as a mixed valence species with an electronic coupling Hab = 320 cm-1 between the two electrophores. In the fifth and final chapter, the discovery of a CH bond activation of a methyl group located on the same cycle of the TTF core and the iron acetylide for the compound [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3 is reported. This new reaction allows the synthesis of the multicomponent molecule [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 in good yield. The resulting device displays specific properties analysed with the support of the quantum chemistry
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Kaloun, Adham. "Conception de chaînes de traction hybrides et électriques par optimisation sur cycles routiers." Thesis, Ecole centrale de Lille, 2020. http://www.theses.fr/2020ECLI0019.
Abstract:
La conception des chaînes de traction hybrides est une tâche complexe, qui fait appel à des experts de différents domaines s'appuyant sur des compétences et des outils distincts. En plus de cela, la recherche d'une solution optimale nécessite un retour système. Cela peut être, selon la granularité des modèles de composants, très coûteux en temps de calcul. Ceci est d'autant plus vrai lorsque la performance du système est déterminée par sa commande, comme c'est le cas du véhicule hybride. En fait, différentes possibilités peuvent être sélectionnées pour fournir le couple requis aux roues pendant le cycle de conduite. Ainsi, le principal obstacle est d'atteindre l'optimalité tout en conservant une méthodologie rapide et robuste. Dans ces travaux de thèse, de nouvelles approches visant à exploiter le potentiel complet de l'hybridation sont proposées et comparées. La première stratégie est une approche bi-niveaux composée de deux blocs d'optimisation imbriqués: un processus d'optimisation des paramètres de design externe qui calcule la meilleure valeur de consommation de carburant à chaque itération en se basant sur une version améliorée de la programmation dynamique pour l'optimisation de la commande. Deux stratégies de conception systémique différentes basées sur le schéma itératif sont également proposées. La première approche est basée sur la réduction de modèle tandis que la seconde se repose sur des techniques précises de réduction de cycle. Cette dernière permet l'utilisation de modèles de haute précision sans pénaliser le temps de calcul. Une approche simultanée est ensuite mise en œuvre, qui optimise à la fois les variables de conception et les paramètres d'une nouvelle stratégie efficace à base de règles. Cette dernière permettra une optimisation plus rapide par rapport à l'optimisation directe de toutes les variables de décision. Enfin, une technique basée sur l'utilisation des méta-modèles est exploréeDesigning hybrid powertrains is a complex task, which calls for experts from various fields. In addition to this, finding the optimal solution requires a system overview. This can be, depending on the granularity of the models at the component level, highly time-consuming. This is even more true when the system’s performance is determined by its control, as it is the case of the hybrid powertrain. In fact, various possibilities can be selected to deliver the required torque to the wheels during the driving cycle. Hence, the main obstacle is to achieve optimality while keeping the methodology fast and robust. In this work, novel approaches to exploit the full potential of hybridization are proposed and compared. The first strategy is a bi-level approach consisting of two nested optimization blocks: an external design optimization process that calculates the best fuel consumption value at each iteration, found through control optimization using an improved version of dynamic programming. Two different systemic design strategies based on the iterative scheme are proposed as well. The first approach is based on model reduction while the second approach relies on precise cycle reduction techniques. The latter enables the use of high precision models without penalizing the calculation time. A co-optimization approach is implemented afterwards which adjusts both the design variables and parameters of a new efficient rule-based strategy. This allows for faster optimization as opposed to an all-at-once approach. Finally, a meta-model based technique is explored
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Staniland, Paul M. "Synthesis and characterisation of new complexes with soft donor hybrid ligands." Thesis, Loughborough University, 2007. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/10803.
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Shen, Yuwei. "Metal-Organic Frameworks - Spin Crossover Complexes Hybrid Architectures for VOCs Sensing." Electronic Thesis or Diss., Université Paris sciences et lettres, 2022. http://www.theses.fr/2022UPSLS038.
Abstract:
Chapitre I :La première partie de ce chapitre est consacrée à une introduction générale sur les COVs, y compris leurs sources d'émission, le risque sanitaire lié à l'exposition à ces composés et l'état de l'art des techniques actuelles de détection des COVs. La deuxième partie explique les bases du phénomène de transition de spin avec une attention particulière sur la transition de spin induite par adsorption de vapeurs. La troisième partie est consacrée à une brève description des MOFs, de leurs propriétés générales et des stratégies de synthèse classiques. Enfin, la quatrième partie est composée d'une revue des progrès récents des capteurs optiques à base de MOFs pour la détection des COVs.Chapitre II :Ce chapitre concerne la conception de matériaux poreux bistables basés sur l'imprégnation d'un complexe de FeIII à transition de spin (SCO) dans un MOF chimiquement robuste (MOF-808-Zr), dénommés SCO⊂MOF. Il présente la synthèse de composés hybrides avec quantité de complexe contrôlée, l'étude de leurs propriétés de commutation et de l'origine d'une telle bistabilité avec l’aide de simulations moléculaires. Des résultats supplémentaires relatifs à l'impact de la fonctionnalisation du complexe de FeIII à transition de spin sur les propriétés de commutation des composés hybrides, ainsi que sur le processus de mise en forme des composés sont également détaillés dans ce chapitre.Chapitre III :Ce chapitre présente l'impact de la topologie du MOF sur les propriétés de commutation du matériau SCO⊂MOF. Les complexes de FeIII étudiés au Chapitre 2 sont insérés dans un MOF mésoporeux robustes à base de Zr, le MIP-206. Différentes stratégies de synthèse de ce MOF sont testées afin de contrôler la taille des particules. La fabrication de films minces SCO⊂MOF est enfin décrite.Chapitre IV :Dans ce dernier chapitre, les capacités de détection de certains COVs des films minces poreux commutables développés dans les chapitres 2 et 3 sont évaluées. L'influence des propriétés des films minces sur les performances de détection est également étudiée.Enfin, la conclusion générale et les perspectives associées à ces travaux sont discutées. En résumé, ce projet décrit une nouvelle stratégie pour construire des matériaux poreux commutables basés sur des complexes de FeIII à transition de spin et différents MOFs à base de Zr(IV). Les solides présentent des propriétés de commutation prometteuses. La fabrication d'un film mince optiquement actif en utilisant ces matériaux a été développée et par la suite, leurs capacités de détection ont également été évaluées et optimiséesChapter I:The first part of this chapter is dedicated to a general introduction of VOCs including their emission sources, the exposure-related health risk and the state of the art of current VOC sensing techniques. The second part explains the basics of the spin-crossover phenomenon with a special focus on the guest-induced spin crossover. The third part is devoted to a brief description of MOFs featuring their general properties and typical synthetic strategies. Lastly, the fourth section is composed of a review stating the recent progress in MOF-based optical sensors for VOCs sensing.Chapter II:This chapter involves the design of porous materials with magnetic bistability based on the impregnation of a FeIII SCO complex into a chemically robust MOF (MOF-808-Zr), denoted as SCO⊂MOF. This work contains the synthesis of the hybrid compounds with tunable SCO loading, the investigation of their switching properties and of the origin of such bistability through the perspective of molecular simulations. Additional results relating to the impact of the functionalization of the FeIII spin crossover (SCO) complex on the switching properties of the hybrid compounds, as well as the shaping process of the compounds are also detailed in this chapter.Chapter III:This chapter presents the impact of MOF topology on the switching properties of the SCO⊂MOF material. The same series of the FeIII complexes is inserted into robust Zr-based MOFs (MIP-206s). Different synthetic strategies are tested for this MOF in order to regulate its particle size. The SCO⊂MOF thin film fabrication also is finally described.Chapter IV:In the last chapter, the sensing capacities for certain VOCs of the porous switchable thin films developed in Chapters II and III are evaluated. The influence of the properties of thin films on the sensing performance is also studied.In the end, the general conclusion and perspectives are discussed. In summary, this project describes a novel strategy to construct porous switchable material based on FeIII SCO complexes and different Zr(IV)-based MOFs. The solids display promising switching properties. Fabrication of optical-active thin film using these materials has been achieved, and subsequently, their sensing capacities have also been evaluated and optimized
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Vo, Tan Phuoc. "Théorie du contrôle et systèmes hybrides dans un contexte cryptographique." Electronic Thesis or Diss., Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL079N.
Abstract:
La thèse traite de l’utilisation des systèmes hybrides dans le contexte particulier des communications sécurisées et de la cryptographie. Ce travail est motivé par les faits suivants. L’essor considérable des communications qui a marqué ces dernières décennies nécessite des besoins croissants en terme de sécurité des échanges et de protection de l’information. Dans ce contexte, la cryptographie joue un rôle central puisque les informations transitent la plupart du temps au travers de canaux publics. Parmi les nombreuses techniques de chiffrement existants, le chiffrement par flot se distingue tout particulièrement lorsqu’on le débit d’une communication sécurisée est privilégié. Les chiffreurs par flot sont construits à partir de générateurs de séquences complexes décrits par des systèmes dynamiques et devant être synchronisés de part et d’autre du canal d’échanges. Les objectifs et les résultats de ce travail se déclinent en trois points. Tout d’abord, l’intérêt d’utiliser des systèmes hybrides en tant que primitives cryptographiques est motivé. Par la suite, une étude comparative est menée afin d’établir une connexion entre les algorithmes de masquage de l’information basés sur le chaos et les algorithmes de chiffrement usuels. L’étude porte exclusivement sur des considérations structurelles et repose sur des concepts de la théorie du contrôle, en particulier l’inversibilité à gauche et la platitude. On montre que la technique de masquage dite par inclusion, qui consiste à injecter l’information à protéger dans une dynamique complexe, est la plus efficace. De plus, on montre que sous la condition de platitude, un système de masquage par inclusion est structurellement équivalent à un chiffreur par flot particulier appelé auto-synchronisant. Enfin, des méthodes de cryptanalyse pour évaluer la sécurité du masquage par inclusion sont proposées pour une classe particulières de systèmes hybrides à savoir les systèmes linéaires à commutations. A nouveau, des concepts de la théorie du contrôle sont utilisés, il s’agit de l’identifiabilité paramétrique et des algorithmes d’identification. Des spécificités relatives au contexte particulier de la cryptographie sont prises en compte. En effet, contrairement à la plupart des cas rencontrés dans le domaine du contrôle où les variables des modèles dynamiques sont continues car relatives à des systèmes physiques, les variables prennent ici des valeurs discrètes. Les modèles dynamiques sont en effet décrits non plus dans le corps des réels mais dans des corps finis en vue d’une implémentation sur des machines à états finis tels ordinateur ou tout autre dispositif numériqueThis manuscript deals with a specific engineering application involving hybrid dynamical systems : secure communications and cryptography. The work is motivated by the following facts. The considerable progress in communication technology during the last decades has led to an increasing need for security in information exchanges. In this context, cryptography plays a major role as information is mostly conveyed through public networks. Among a wide variety of cryptographic techniques, stream ciphers are of special interest for high speed encryption. They are mainly based on generators of complex sequences in the form of dynamical systems, which must be synchronized at the transmitter and receiver sides. The aim of this work is threefold. First, the interest of resorting to hybrid dynamical systems for the design of cryptographic primitives is motivated. Secondly, a connection between chaotic and conventional cryptography is brought out by comparing the respective algorithms proposed in the open literature. The investigation focuses on structural consideration. Control theoretical concepts, in particular left invertibility and flatness, are the central tools to this end. It is shown that the so-called message-embedding technique, consisting in injecting the information to be concealed into a dynamical system, is the most relevant technique. Furthermore, it is shown that, under the flatness condition, the resulting cipher acts as a self-synchronizing stream cipher. Finally, cryptanalytic methodologies for assessing the security of the message-embedded cryptosystem involving a special class of hybrid systems, namely the switched linear systems, are proposed. Again concepts borrowed from control theory, namely identifiability and identification, are considered. Specificities related to the context are taken into account. The variables describing the dynamical systems do not take values in a continuum unlike what usually happens in automatic control when physical models are considered. They rather take values in finite cardinality sets, especially finite fields, since an implementation in finite state machines, say computers or digital electronic devices, is expected
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Bouyon, Yenda Tracy Christ. "Synthèses, analyses et applications de systèmes à base de nanoparticules hybrides Or/Thiol." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4761.
Abstract:
Cette thèse développe la synthèse contrôlée et la purification de nanoparticules d’or hybrides, AuNPs stabilisées par des thiols organiques modulant leurs propriétés de surface. Les applications visent la catalyse et le domaine biomédical, impliquant un contrôle poussé des nanoobjets introduits. Les synthèses des AuNPs organiques sont développées à partir de la méthode de Brust, avec le 4-hydroxythiophénol et le 4-méthylthiophénol. Elles conduisent à des nanoparticules hybrides stables d’environ 2 nm. Les fractions de purifications sont analysées par MET, UV-visible, RMN et ATG, caractérisant le cœur d’or, la couche de ligands et leurs interactions. Il apparaît que les AuNPs hybrides présentent un assemblage de thiols en monocouche ou en multicouche. Une nouvelle voie de synthèse directe en phase aqueuse d’AuNPs d’environ 4 nm, stabilisées par le 4-hydroxythiophénol, est ensuite développée. Ces AuNPs sont purifiées par dialyse et caractérisées par MET, UV-visible, RMN et ATG. Les fractions d’AuNPs organiques, présentant différents états de surface, sont imprégnées dans la silice mésoporeuse SBA-15. Les isothermes d’adsorption et la manométrie sous diazote indiquent une bonne dispersion des AuNPs et une insertion dans les canaux. Nous introduisons l’exploration d’applications ciblées. L’utilisation des AuNPs organiques lors de l'oxydation d’alcènes tend à améliorer la sélectivité du sel de manganèse catalytique. Pour le domaine biomédical, les AuNPs aqueuses présentent une bonne dispersibilité en milieux aqueux biocompatibles. Les premiers tests in-vitro sur des cellules de sarcomes humains montrent une faible cytotoxicité et une bonne pénétration intracellulaireThis Ph.D. work developed the controlled synthesis and purification of hybrid gold nanoparticles AuNPs, stabilized by organic thiols that are tuning their surface properties. The targeted applications are the catalysis and in the biomedical field, requiring a thorough control of the introduced nanoobjects. Syntheses of the organic AuNPs were developed from the Brust method, using 4-hydroxymercaptophenol or 4-methylmercaptophenol, leading to stable hybrid gold nanoparticles of size 2 nm. Purified fractions were characterized using TEM, UV-visible, NMR and TG analysis, issuing key data about the gold core, the organic layer and their interactions. Among the different fractions of AuNPs, the organic thiol ligands appeared to be assembled either as a monolayer or a multilayer pattern. A new direct route for synthesis of aqueous AuNPs of size 4 nm, stabilized by 4-hydroxymercaptophenol, has been developed. The AuNPs were purified using dialysis and characterized by TEM, UV-visible, NMR and TG analysis. Organic AuNPs, exhibiting different surface properties, were impregnated into SBA-15 mesoporous silica. Adsorption isotherms and nitrogen adsorption/desorption studies were in good agreement with the homogeneous distribution of AuNPs and the significant incorporation into the porosity. Finally, exploration of the targeted applications was started. The use of organic AuNPs for alkene oxidation tends to improve the selectivity of manganese salt catalyst. In the biomedical field, the aqueous AuNPs exhibited good dispersibility into biocompatible aqueous solvents. First in-vitro assays involving human sarcoma cells line showed limited cytotoxicity and good cellular uptake
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Laureau, Raphaëlle. "Genomic diversity of hybrid yeast cells upon meiosis and return to growth." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066684.
Abstract:
Dans les cellules somatiques, la recombinaison des chromosomes homologues, suivie d'une ségrégation équationnelle, mène à des évènements de perte d'hétérozygotie qui permettent l'expression d'allèles récessifs et la production de nouvelles combinaisons d'allèle qui sont potentiellement bénéfiques lors de la sélection Darwinienne. Cependant, les recombinaisons inter-homologues sont rares dans les cellules somatiques, réduisant ainsi la possibilité de générer des recombinants. Ici, nous avons exploré une propriété de S. cerevisiae à entrer le programme de développement méiotique, induire au travers du génome des cassures double-brins dépendantes de Spo11, et retourner dans un cycle de division mitotique, un processus appelé retour en croissance végétative (" return to growth " ou RTG). Le séquençage du génome de 36 souches RTG dérivées de la souche diploïde S288c/SK1 démontre que ces souches RTG sont bien diploïdes, avec des génomes recombinés mosaïques. Les génotypes des souches RTG portent de 5 à 87 régions homozygotes, dues à des évènements de perte d'hétérozygotie (" loss of heterozygosity " ou LOH) de longueur variées, allant de quelques nucléotides à plusieurs centaines de kilobases. En outre, nous montrons que l'itération du processus de RTG augmente de manière séquentielle le pourcentage d'homozygotie du génome. Des analyses phénotype/génotype des souches RTG pour les caractères d'auxotrophies ou de résistance à l'arsénite valident le potentiel de cette procédure de diversification du génome pour cartographier des caractères complexes (" quantitative trait loci " ou QTL) dans des souches diploïdes, sans passer par le cycle complet de reproduction sexuéeIn somatic cells, recombination between the homologous chromosomes, followed by equational segregation, leads to loss of heterozygosity events (LOH), allowing the expression of recessive alleles and the production of novel allele combinations that are potentially beneficial upon Darwinian selection. However, inter-homolog recombination in somatic cells is rare, thus reducing the potential to generate recombinants. Here, we explored the property of S. cerevisiae to enter the meiotic developmental program, induce meiotic Spo11-dependent double-strand breaks genome-wide and return to mitotic growth, a process known as Return To Growth (RTG). Whole genome sequencing of 36 RTG strains derived from the hybrid S288c/SK1 diploid strain demonstrates that the RTGs are bona fide diploids with mosaic recombined genome. Individual RTG genotypes comprised 5 to 87 homozygous regions due to loss of heterozygous (LOH) events of various lengths, varying between a few nucleotides up to several hundred kilobases. Furthermore, we show that the iteration of the RTG process orderly increments the percentage of homozygosity. Phenotype/genotype analysis of the RTG strains for the auxotrophic and arsenate resistance traits validates the potential of this procedure of genome diversification to rapidly map complex traits loci (QTLs) in diploid strains, without going through sexual reproduction
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Magri, Andrea. "Multifunctional complexes for molecular devices." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAE036/document.
Abstract:
Les semi-conducteurs organiques à base d’aluminium ont été systématiquement synthétisés et caractérisés par méthodes photo-physiques et électrochimiques. Une étude de leur relation structure-propriétés électroniques a été menée. Les orbitales frontières ont été comparées à celles obtenues par calcul. De nouvelles méthodes ont été utilisées permettant une description de la morphologie des SCOs et un calcul de mobilité des porteurs de charges associés. La mobilité des trous dans Al(Op)3 a été mesurée sur des transistors en film minces: 0.6-2.1×10−6cm2V−1s−1. Par des techniques de spectroscopie en photoémission, la surface de l’hybride Co/Al(Op)3 a été sondée, révélant deux états d’interfaces hybrides, où la polarisation de spin de HIS1 est 8% plus élevée comparée au cobalt nu, et 4% plus faible dans HIS2. Enfin, des aimant moléculaires à base de phénalényle ont été étudiés. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] présente notamment un gap énergétique de 43.8K et un temps de relaxation de 5x10-4 sAluminum-based organic semiconductors (OSCs) were systematically synthesized and studied by photophysical and electrochemical methods to identify a relationship between their chemical structure and electronic properties, using Alq3 as benchmark. Experimental HOMO and LUMO were compared to those computed. In addition, newly developed methods were implemented to generate morphologies and calculate charge carrier mobilities. The hole mobility of Al(Op)3 was measured in thin film transistors: 0.6-2.1×10−6 cm2V−1s−1. By photoemission spectroscopy techniques, the Co/Al(Op)3 hybrid interface was probed. Two hybrid interface states (HISs) were unraveled; the SP (spin polarization) of HIS1 is 8% higher than bare cobalt, whereas the SP of HIS2 is 4% lowered. At last, phenalenyl-based dysprosium SMMs (single-molecule magnet) were investigated. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] showed an energy gap of 43.8K and a quantum relaxation time of 5x10-4s
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Kaloun, Adham. "Conception de chaînes de traction hybrides et électriques par optimisation sur cycles routiers." Thesis, Centrale Lille Institut, 2020. http://www.theses.fr/2020CLIL0019.
Abstract:
La conception des chaînes de traction hybrides est une tâche complexe, qui fait appel à des experts de différents domaines s'appuyant sur des compétences et des outils distincts. En plus de cela, la recherche d'une solution optimale nécessite un retour système. Cela peut être, selon la granularité des modèles de composants, très coûteux en temps de calcul. Ceci est d'autant plus vrai lorsque la performance du système est déterminée par sa commande, comme c'est le cas du véhicule hybride. En fait, différentes possibilités peuvent être sélectionnées pour fournir le couple requis aux roues pendant le cycle de conduite. Ainsi, le principal obstacle est d'atteindre l'optimalité tout en conservant une méthodologie rapide et robuste. Dans ces travaux de thèse, de nouvelles approches visant à exploiter le potentiel complet de l'hybridation sont proposées et comparées. La première stratégie est une approche bi-niveaux composée de deux blocs d'optimisation imbriqués: un processus d'optimisation des paramètres de design externe qui calcule la meilleure valeur de consommation de carburant à chaque itération en se basant sur une version améliorée de la programmation dynamique pour l'optimisation de la commande. Deux stratégies de conception systémique différentes basées sur le schéma itératif sont également proposées. La première approche est basée sur la réduction de modèle tandis que la seconde se repose sur des techniques précises de réduction de cycle. Cette dernière permet l'utilisation de modèles de haute précision sans pénaliser le temps de calcul. Une approche simultanée est ensuite mise en œuvre, qui optimise à la fois les variables de conception et les paramètres d'une nouvelle stratégie efficace à base de règles. Cette dernière permettra une optimisation plus rapide par rapport à l'optimisation directe de toutes les variables de décision. Enfin, une technique basée sur l'utilisation des méta-modèles est exploréeDesigning hybrid powertrains is a complex task, which calls for experts from various fields. In addition to this, finding the optimal solution requires a system overview. This can be, depending on the granularity of the models at the component level, highly time-consuming. This is even more true when the system’s performance is determined by its control, as it is the case of the hybrid powertrain. In fact, various possibilities can be selected to deliver the required torque to the wheels during the driving cycle. Hence, the main obstacle is to achieve optimality while keeping the methodology fast and robust. In this work, novel approaches to exploit the full potential of hybridization are proposed and compared. The first strategy is a bi-level approach consisting of two nested optimization blocks: an external design optimization process that calculates the best fuel consumption value at each iteration, found through control optimization using an improved version of dynamic programming. Two different systemic design strategies based on the iterative scheme are proposed as well. The first approach is based on model reduction while the second approach relies on precise cycle reduction techniques. The latter enables the use of high precision models without penalizing the calculation time. A co-optimization approach is implemented afterwards which adjusts both the design variables and parameters of a new efficient rule-based strategy. This allows for faster optimization as opposed to an all-at-once approach. Finally, a meta-model based technique is explored
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Kahloul, Senda. "Analyse structurale et fonctionnelle de la sous-unité SKP1 du complexe SCF (Skp1-Cullin-Fbox) chez le riz (Oryza sativa)." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2012. http://www.theses.fr/2012CLF22326/document.
Abstract:
Chez les eucaryotes, la voie de protéolyse Ub/ protéasome 26S est responsable de la dégradation sélective de la plupart des protéines intracellulaires. Cette dégradation par le protéasome 26S est initiée par une polyubiquitination de la protéine réalisée grâce à l’action d’une cascade enzymatique impliquant 3 types d'enzymes nommées « ubiquitin-activating enzyme » (E1), « ubiquitin-conjugating enzyme » (E2) et « ubiquitin-protein ligase » (E3). Il existe différentes classes d’ubiquitines ligases (E3), parmi lesquelles la plus connue est le complexe SCF (Skp1-Cullin-F-box). La protéine SKP1 fixe à la fois la Culline et la F-box qui va reconnaitre spécifiquement la protéine cible. Contrairement aux protistes, les champignons et certains vertébrés qui possèdent un unique gène SKP1 fonctionnel, de nombreux animaux et espèces de plantes présentent plusieurs SKP1 homologues. Vingt et un et trente deux gènes SKP1 ont été décrits respectivement chez Arabidopsis thaliana et Oryza sativa. En dépit de l’importance du complexe SCF, chez le riz, peu de travaux décrivent les interactions entre les dizaines de protéines « SKP1-like » et les centaines de protéines F-box. Dans un premier temps, nous avons collecté et analysé les séquences de 288 gènes « SKP1-like » appartenant à 17 espèces, dont la mousse Physcomitrella patens, cinq monocotylédones et 11 eudicotylédones. Les analyses structurales et phylogénétiques de ces gènes indiquent qu’ils peuvent être divisés en différentes sous-familles. Nos analyses ont montré qu’OSK1 et OSK20 chez le riz constituent une classe de gènes SKP1 à intron unique conservé. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le profil d’expression des gènes « SKP1-like » chez le riz. Notre investigation sur le nombre d’EST a montré que les gènes OSK1 et OSK20 sont les plus largement représentés dans les bases de données EST publiques. La méta-analyse de l’expression des gènes « SKP1-like » chez le riz, indique que les gènes OSK présentent des profils d'expression hétérogènes selon les tissus et les conditions physiologiques. Les résultats des intearctions protéine-protéine en double hybride ont révélé que les protéines OSK présentent différentes capacités d’interactions avec les protéines F-box. Cependant, OSK1 et OSK20 semblent interagir avec la plupart des protéines F-box testées. Les études de localisation subcellulaire ont indiqué que OSK1 et OSK20 sont des protéines nucléaires et cytosoliques. En se basant sur les divers résultats obtenus dans ce travail, nous pouvons suggérer que chez le riz, les gènes OSK1 et OSK20 sont fonctionnellement équivalents aux gènes ASK1 et ASK2 chez Arabidopsis thaliana. Nous pouvons également proposer les équivalents de ces gènes chez les autres espèces végétales dont le génome a été séquencéIn eukaryotes, the ubiquitin Ub/26S proteasome pathway is responsible for the selective degradation of most intracellular proteins. This cellular process is initiated by protein polyubiquitination mediated by a three-step cascade involving: an ubiquitin-activating enzyme (E1), an ubiquitin-conjugating enzyme (E2) and an ubiquitin-protein ligase (E3). The E3 ubiquitin ligases contain several classes, among which the best-known are Skp1-Cullin-F-box (SCF) complexes. The SKP1 protein binds both Cullin and F-box which recognizes specifically the target proteins. Whereas protists, fungi and some vertebrates have a single functional SKP1 gene, many animal and plant species possess multiple SKP1 homologues. Twenty one and thirty-two SKP1-related genes have been described respectively in the Arabidopsis and Oryza sativa genome. Despite the importance of the SCF complex, there have been a few reports of systematic surveys of interactions between the dozens of SKP1-like proteins and the hundreds of F-box proteins in rice. In a first step, we retrieved and analyzed 288 SKP1-like genes belonging to 17 species including the moss Physcomitrella patens, five monocots and 11 eudicots. Structural and phylogenetic analysis of rice OSK genes and other plant SKP1-like genes have indicated that the different members of the plant SKP1 can be split into different subfamily. Our analyses indicated that OSK1 and OSK20 belong to a class of SKP1 genes that contain one intron at a conserved position. In a second step, we studied expression profiles of the rice Skp1-like genes. Our EST survey indicated that OSK1 and OSK20 are the most widely represented genes in public EST databases. Meta-analysis of the expression of rice SKP1-like genes indicated that OSK genes exhibit an expression profile that was heterogeneous in terms of tissues, conditions and overall intensity. Yeast two-hybrid results revealed that OSK proteins display a differing ability to interact with F-box proteins. However, OSK1 and OSK20 seemed to interact with most F-box proteins tested. Subcellular localization studies indicated that OSK1 and OSK20 are nuclear and cytosolic proteins. Based on the results obtained in this study, we can suggest that rice OSK1 and OSK20 are likely to have similar functions as do the Arabidopsis ASK1 and ASK2 genes. Similarly, we suggest a list of functional equivalent in the other sequenced plant genomes
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Réal, Eléonore. "Etude du complexe de transcription et réplication des lyssavirus." Paris 7, 2004. http://www.theses.fr/2004PA077223.
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Ll, Yanfen. "Synthesis, Structure, and Characterization of Hybrid Solids Containing Polyoxometalates and Ruthenium Polypyridyl Complexes." TopSCHOLAR®, 2012. http://digitalcommons.wku.edu/theses/1163.
Abstract:
Polyoxometalates (POMs), which are inorganic metal oxide cluster anions with discrete structures, have been extensively studied in recent years due to their large variety of applications such as medicine, biology, catalysis, material sciences and chemical analysis. Ruthenium polypyridyl complexes have been extensively studied for their applications as photosensitizers in solar energy conversion and photoelectronic materials. Recently, ruthenium heterocyclic ligand complex-based building blocks have been used for the synthesis of hybrid organic-inorganic solids through the self-assembly. We are interested in the synthesis of ruthenium polypyridyl complexes and polyoxometalate anions through different ways such as coordination bonds, hydrogen bonds and ionic bonds to form hybrid organic-inorganic solids. Here, we report four novel hybrid organicinorganic compounds, [Ru(2,2¡¦-bpy)3]2[SiW12O40] (1), [Ru(2,2¡¦- bpy)2(CH3CN)2]2[SiW12O40] (2), [Ru(2,2¡¦-bpy)3][W6O19] (3), and [Ru(2,2¡¦- bpy)3]2[Mo8O26]„ª5H2O (4) ), (2,2¡¦-bpy = 2,2¡¦-bipyridine). Compounds 1, 3, and 4 were synthesized under hydrothermal reaction methods and compound 2 was synthesized by room temperature solution method. These solids were characterized by elemental analysis, UV-vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy, thermogravimetric analysis, IR spectroscopy, powder X-ray diffraction, and Single crystal X-ray diffraction. X-ray xii crystallographic study showed that the crystal structures of compounds 1, 2, 3 and 4 were constructed by Coulombic forces and supramolecular interactions. These molecular compounds were further connected and formed 3D structure through Cƒ{H„ª„ª„ªOPOM and other weak interactions. Spectroscopic studies demonstrated that electronic communication occurred between POMs and the sensitizers.
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Rampazzi, Vincent. "Chimie de coordination du phosphore aux métaux du groupe 11 : progrès en catalyse de couplage C-N au Cu(I) et nouveaux complexes polyphosphines de l'Au(I)." Thesis, Dijon, 2014. http://www.theses.fr/2014DIJOS025/document.
Abstract:
De nos jours et depuis quelques années maintenant, le principe de développement durable encourage les chimistes de tous horizons à développer de nouvelles méthodes de synthèse économiques et écologiques, les ressources naturelles de notre planète ne sont pas illimitées. Parmi les ressources les plus exploitées, nous trouvons le pétrole et le gaz. Outre ces derniers et le gaz, les métaux précieux sont également devenus indispensables.Cette thèse se concentre sur la valorisation de complexes de cuivre et d’or, obtenus à partir de ligands phosphorés synthétisés au sein du laboratoire. Dans un premier temps, nous verrons la mise au point d’une réaction de N-arylation de pyrazoles catalysée par un complexe de cuivre portant un ligand hybride phosphinoalcène. Dans un deuxième temps, les propriétés de coordination de l’or à différentes polyphosphines ferrocéniques seront étudiées. Plusieurs complexes innovants seront mis en évidence et pourront être utilisés dans le cadre de futures études de catalyse, ou de luminescenceNowadays, sustainable development encourages chemists to develop new economic and ecologic synthesis, because natural ressources are reducing. Most exploited ressources are gas and petroleum, but precious metals are also essential. This thesis is focusing on the enhancement of gold and copper complexes, obtained in our laboratory from phosphorous-based ligands. In the first part, we will develop a new system for the N-arylation of pyrazoles from a copper complexe coordinated by a new hybrid phosphinoalkene ligand. In the second part, coordination properties of gold to different ferrocenic polyphosphine will be studied. Several new innovative complexes will be isolated, and could be used in future catalytic or luminescent studies
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Oddon, Frédéric. "Les oxygénases artificielles : nouveaux outils pour la catalyse asymétrique d'oxydation d'alcènes et de thioéthers dans le cadre de la "chimie verte"." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENV076.
Abstract:
Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisésMy thesis works have consisted in elaborating new catalysts, in agreement with the “green chemistry” principles, to promote the catalysis of asymmetric oxygenation of thioethers and alkenes. These new catalysts are bio-inorganic hybrids which result from the association of a protein and an iron catalyst. Our choice for the protein have consisted of the bacterial protein NikA which is able to bind the Fe(EDTA) complex. Then, we have synthesized iron complexes containing N2Py2 ligands (two amine and two pyridine moieties), a favorable environment for metal-based chemistry. On the amino moieties, were added one or two carboxyle groups to allow the recognition with NikA. The catalytic studies of these complexes in alkenes and thioethers oxidation have shown that the presence of one carboxyle moiety alter slightly the reactivity of the catalyst, but two carboxyle groups poisoned totally the catalyst. The obtention of the structure of one complex and several spectroscopic analyses have shown uncommon features for theses complexes, such as the coordination of carboxyle groups by the carbonyl moiety to the iron center, and the formation of the species Fe(II)Cl42-, as counter-ion, when the complexes are prepared with Fe(II)Cl2. The NikA/Fe(N2Py2) hybrids were tested in sulfoxidation catalysis showing an enhanced activity without (or very few) sulfone production, opposite to the corresponding complexes alone which afford both sulfoxide and sulfone. Besides, we have determined cristallographic structure of some hybrids and some novel configurations for this type of complexes have been observed. Unfortunately, we have obtained poor enantioselectivities (ee = 11%). To solve this problem, directed mutagenesis experiences, based on cristallographic structure of the hybrids and on docking studies, are envisaged. To conclude, new artificial metalloenzymes have been designed. They will serve as basis for new more optimized systems
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Triger, Aurelien. "Procédé hybride cristallisation et séparation membranaire pour le traitement d'un fluide complexe (urine)." Thesis, Toulouse, INSA, 2012. http://www.theses.fr/2012ISAT0045/document.
Abstract:
Le développement de systèmes d’assainissement spécifiques et décentralisés peut apporter des réponses à une double problématique : l’amélioration des conditions sanitaires dans les zones les plus pauvres du monde et le développement de sources renouvelables de nutriments essentiels pour l’agriculture. L’objectif de cette thèse est de développer des connaissances scientifiques sur une filière de traitement et valorisation de l’urine couplant une cristallisation à une séparation membranaire. Il a été démontré que la précipitation de phosphore sous forme de struvite permet de récupérer la quasi-totalité du phosphore et une partie de l’azote en 20 secondes environ suite à l’ajout de magnésium avec un ratio Mg :P=1,3 :1. L’influence des conditions d’agitation, de l’apport en magnésium, des conditions de stockage de l’urine et de la présence de matières organiques et de cristaux initiaux a été étudié en réacteur batch et continu.L’ultrafiltration de différents types d’urine (fraichement excrétée, stockée, stockée puis cristallisée) a été réalisée avec des membranes en PES, PAN et PVDF. Les mécanismes responsables de cette chute de flux ainsi que l’influence spécifique des fractions particulaires colloïdales et particulaires ont été étudiés. En se basant sur ces résultats différents procédés ont été proposés et discutésThe development of decentralized and specific sanitation system is an issue that concerns both the improvement of sanitary conditions in the poorest area of the world and the development of renewable sources of nutrients for agriculture. This study aims to provide some elements about a treatment line including crystallization and membrane separation for the treatment and valorization of urine. Crystallization allows to recover phosphorus and part of nitrogen contained in urine. Membrane separation is used in order to remove bacteria and viruses from urine. To check the potentialities of these processes some tests were performed at labscale with synthetic and real human urines.It was shown that the struvite crystallization by magnesium addition with a ratio Mg:P=1,3:1 allows recovering most of the phosphorus from urine with a very rapid kinetics (about 20s). Influence of mixing conditions, urine storage, organic matter and initial crystals in urine was studied in batch and continuous reactor. Ultrafiltrations of different pretreated urines (no pretreatment, stored urine, stored and crystallized urine) were performed with PES, PAN and PVDF membranes. Mechanisms responsible for an important flux decline during urine flitration were studied. Specific influence of particular, colloidal and soluble fraction on the flux decline was also evidenced. On these basis different possible treatment lines of urines are proposed and discussed
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Irvoas, Joris. "Synthèse et assemblage de molécules hybrides complexe de ruthénium-ADN." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2062/.
Abstract:
Le travail présenté dans ce manuscrit décrit la synthèse de nouvelles supramolécules hybrides ruthénium-ADN et leur assemblage. Notre ambition était de placer précisément des complexes de ruthénium trisbipyridines dans l'espace, avec un contrôle des positions et des distances donné par des séquences nucléotidiques. La géométrie du complexe alliée à la substitution des bipyridines permettaient d'imaginer des assemblages dans les trois dimensions de l'espace. Deux stratégies de couplage des oligonucléotides aux complexes de ruthénium ont été envisagées : couplage par amidation et par click chemistry. D'une part, des complexes de ruthénium fonctionnalisés par des acides carboxyliques, des azotures et des alcynes ont été synthétisés. D'autre part, des oligonucléotides fonctionnalisés par des alcynes et des azotures ont été utilisés. À partir de ces entités aux fonctions spécifiques, des supramolécules hybrides ont été synthétisées, composées d'un complexe de ruthénium lié à un oligonucléotide, à deux oligonucléotides identiques ou encore à deux oligonucléotides différents. La propriété d'hybridation spécifique de l'ADN nous a permis d'assembler entre elles ces différentes supramolécules. Des assemblages dits linéaires ont été assemblés permettant de positionner de 1 à 7 complexes de ruthénium séparés par des duplex d'ADN. La Longueur et la séquence des oligonucléotides permettent de moduler à façon la position, donc la distance entre les complexes de ruthénium. Une structure dite étoilée a pu être obtenue en assemblant trois oligonucléotides avec des moitiés complémentaires. L'utilisation de sticky ends sur cette structure a permis d'utiliser les supramoélcules hybrides synthétisées pour placer des complexes de ruthénium en périphérie de cette étoile. L'utilisation d'un complexe de ruthénium lié à deux oligonucléotides a permis de lier entre elles deux étoiles et de positionner des complexes de ruthénium sur leurs périphéries. À travers ces travaux, la possibilité d'intégrer des complexes de ruthénium à façon sur une structure nucléique a été démontréeThe present work describe the synthesis of novel hybrid supramolecules composed of ruthenium complexes and DNA, together with their assembly. The goal was to precisely situate ruthenium trisbipyridines complexes through space, controlling their exact positions and distances by use of nucleotidic sequences. The ruthenium complex geometry put together with the possible bipyridine substitutions gave rise to the idea of three-dimensional assemblies. Two coupling strategies between the ruthenium complexes and the oligonucleotides were conceptualized : an amidation coupling and a click chemistry one. On one hand, carboxylic acid, azide or alkyne functionalized ruthenium complexes were synthesized. On the other hand, alkyne or azide modified oligonucleotides were used. From both those specific entities (i. E. Modified ruthenium complexes and modified oligonucleotides) hybrid supramolecules were synthesized using both click chemistry and amidation couplings, linking one ruthenium complex to one, two identical or two different oligonucleotides. The specific hybridization DNA property permitted the assembly of such supramolecules. Linear assemblies were made to position 1 to 7 ruthenium complexes all along a DNA duplex. The chosen oligonucleotide length and sequence allow to modulate the space between two consecutive ruthenium complexes. A star-shaped structure based on three half-complementary oligonucleotides was formed. Adding sticky ends to that peculiar structure permitted the assembly of two stars linked with an hybrid ruthenium complex-DNA molecule previously obtained. It also permitted the placement of ruthenium complexes on the periphery of such structures. Through this work, the integration and free placement of ruthenium complexes on oligonucleotidic structures was demonstrated
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Gajan, David. "Sites de surface de systèmes complexes : monosites, particules supportées vs. matériaux hybrides : structure, réactivité et mécanisme de formation : un point de vue RMN." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10221.
Abstract:
Afin d’optimiser par une approche moléculaire des catalyseurs hétérogènes, qu’ils soient dits sites uniques ou des particules supportées, il est nécessaire d’accéder à une compréhension détaillée de leur structure et de leur processus de formation. Dans ce but, les techniques classiques de caractérisation (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) ont été combinées à la RMN solide, pour accéder à la structure fine et à la dynamique des espèces présentes en surface. Dans ce cadre, nous avons tout d’abord montré que la formation d’espèces Au(I) (densité de surface de 0.35/nm2) entouré de fragments hydrophobes (OSiMe3) par greffage contrôlé de {AuN(SiMe3)2}4 sur silice se transforment en particules d’or de ca. 1.8nm supportées sur silice passivée par réduction ménagée sous H2 à 300°C. Ce système a démontré des propriétés particulières en oxydation et hydrogénation, et permet d’affiner les mécanismes d’activation de l’O2 sur les nanoparticules d’or. Cette approche a aussi été utilisée pour la préparation et la caractérisation de particules de ruthénium supportées. La réactivité de ces particules d’or et ruthénium vis-à-vis de petites molécules (H2, phosphines, éthylène et CO) a été étudiée, en particulier par RMN. Toutefois, la faible densité d’espèces de surface sur ces particules constitue un des problèmes majeurs pour obtenir des spectres RMN de bonne qualité. Ainsi, nous avons développé une méthode basée sur l’augmentation du signal RMN des espèces de surface de matériaux par polarisation dynamique nucléaire (DNP). Cette approche, très prometteuse, d’abord appliquée à des matériaux hybrides (inorganique-organiques), devrait lever un des freins majeurs de la caractérisation des sites de surface des matériaux et en particulier des catalyseurs hétérogènesIn order to optimize heterogeneous catalysts through a molecular approach, whether based on single-sites or supported nanoparticles, it is necessary to access to a detailed understanding of its structures and formation mechanism. To reach this goal, classical characterization techniques (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) have been combined with solid state NMR in order to access to the detailed structure and the dynamics of surface species. Here, we showed that the formation of well-dispersed Au(I) surface species (0.35/nm2) surrounded by hydrophobic groups (OSiMe3) by the controlled grafting of {AuN(SiMe3)2}4 and its conversion into 1.8nm gold nanoparticles supported on fully passivated silica upon a mild reduction under H2 (300°C). This system displays good activity and selectivity in air oxidation and hydrogenation reactions and provides new information on the activation of O2 on gold nanoparticles. By a similar approach, supported ruthenium nanoparticles have been prepared and characterized. Reactivity of Au and Ru nanoparticles with probe molecules (H2, phosphines, ethylene and CO) has been studied, in particular by NMR. However, the low density of these surface species, especially for supported nanoparticles is still one of the main problems, making difficult to obtain high quality NMR spectra in a reasonable time. Therefore, we have developed a method based on the enhancement of NMR signals of surface species via dipolar nuclear polarization (DNP). This very promising approach has first been applied very successfully to hybrid materials and silica; this opens new avenues in the characterization of surface species of materials and particularly heterogeneous catalysts
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Rico, Santacruz Marisa. "Band gap control in hybrid titania photocatalysts." Doctoral thesis, Universidad de Alicante, 2014. http://hdl.handle.net/10045/42201.
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Li, Xiang. "Un modèle hybride statistique-déterministe du canal LMS en environnements complexes." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Li-Xiang/2010-Li-Xiang-These.pdf.
Abstract:
Ce travail de thèse concerne l'étude des canaux de propagation entre un satellite et un mobile terrestre se déplaçant dans des milieux contraints de type urbain dense, urbain et suburbain. L'objectif est de produire une modélisation efficace des comportements de signaux reçus, et en particulier les évanouissements rapides et lents. La méthode proposée est illustrée en bande L mais peut s'étendre directement à la bande S. Elle est basée sur une approche hybride associant un modèle déterministe basé sur une méthode à rayons et un modèle statistique. Le premier chapitre présente le contexte de cette thèse ainsi qu'un état de l'art des modèles existants. En dégageant leurs avantages et inconvénients respectifs, le principe d'une modélisation hybride est proposé. Le deuxième chapitre est consacré à identifier de façon performante une loi de probabilité permettant de décrire une donnée acquise. Les travaux sont basés sur les tests de Kolmogorov–Smirnov et de Kullback–Liebler avec des histogrammes optimaux construits à l'aide de critères d'information. Le cas de plusieurs lois candidates est étudié. Le troisième chapitre est composé de deux études complémentaires : la modélisation en zones LOS et NLOS avec différentes lois de probabilité. L'étude a été basée sur des simulations déterministes dans des environnements de l'agglomération de Toulouse. Globalement, l'approche consiste à proposer un paramétrage dynamique des modèles statistiques évoluant selon les spécificités du milieu de réception du mobile terrestre et de la position du satellite. Dans le quatrième chapitre, les performances de la méthode proposée sont évaluées en termes de précision et de temps de calcul par rapport à des techniques déterministes. Pour la précision, la référence est fournie par un calcul purement déterministe, des mesures n'ayant pas été disponibles durant la thèse. Une extension de l'approche est proposée pour le cas de satellites défilants pouvant contribuer à une simulation dynamique du canal de propagationThis PhD research focuses on the modeling and simulation of mobile satellite radio propagation channels in constrained areas, e. G. , build-up, urban and suburban areas. More precisely, the aim of the work is to develop a high performance model to predict the received signal behavior, in particular, the slow-fading and fast-fading. Based on a hybrid concept, we propose a novel channel model combining a deterministic approach (raytracing) and two statistical models : Nakagami-m and lognormal. The model was developed at L-band but is easily extensible to S-band. The context of this study and a state of art of the existing channel models are first introduced in chapter 1 of this thesis. After describing their advantages and drawbacks, we present the hybrid concept of our channel model. The work of chapter 2 aims at the selection of the fast-fading model. We use the Kolmogorov–Smirnov test and Kullback–Leibler test (with optimal histograms base on information theory) to compare the goodness of fit of different statistical models regarding to simulated sample signals. The third chapter is divided into two complementary studies as LOS and NLOS areas need to be modeled using optimum statistical laws. Based on deterministic simulations in Toulouse city areas using geosynchronous satellites, the channel behavior is studied from which we deduce our semi-deterministic model. It takes into account of the receiving site’s specificities and leads to dynamic statistical parameter setup. Finally, the use of the hybrid model is presented in chapter 4. We show the interest of our model by comparing the hybrid simulated signals to purely deterministically simulated ones in terms of precision and simulation time. In addition, the extensibility of our model is studied in order to use non-geosynchronous satellites
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Bournez, Olivier. "Complexite algorithmique des systemes dynamiques continus et hybrides." Lyon, École normale supérieure (sciences), 1999. http://www.theses.fr/1999ENSL0109.
Abstract:
Dans cette these, nous presentons une etude de la decidabilite de la verification automatique de proprietes pour les systemes dynamiques continus et hybrides. Nous prouvons que le probleme de la stabilite est indecidable pour les reseaux de neurones a fonction d'activation lineaire seuillee. Nous etudions la decidabilite du probleme de la mortalite pour les matrices deux par deux. Nous proposons des representations des polyedres orthogonaux et temporises par leurs sommets. Enfin nous caracterisons la puissance de calcul des systemes dynamiques definis par une equation differentielle constante par morceaux.
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Crivoi, Dana Georgiana. "Hybrid materials: discovering properties and mechanisms." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2016. http://hdl.handle.net/10803/386445.
Abstract:
Tot el que ens envolta és quiral, per tant, una de las propietats més importants que recau en la disposició i la acció de fàrmacs ve donada por la quiralitat de la substància activa. En conseqüència, la estereoquímica representa un camp actiu, canviant i desafiant que combina diferents disciplines de las ciències naturals que condueixen als resultats més espectaculars. En aquest context, la present tesis es centra en: i) el desenvolupament de nous sistemes catalítics per a la producció de substàncies quirals, ii) la comprensió dels mecanismes de reacció posteriors, i iii) el disseny de processos més ecològics i sostenibles. Bio-nanohíbrids amb una alta varietat de propietats van ser obtinguts mitjançant la immobilització de la L-leucina i la poli-L-leucina en l’espai entre capes de materials del tipus hidrotalcita. Aquests catalitzadors són ecològics, fàcils de sintetitzar i no requereixen pre-activació. Substàncies amb una aplicació potencial en la indústria química i farmacèutica van ser obtingudes utilitzant aquests nanohíbrids com a catalitzadors, emprant un únic reactor, en la reacció d’addició aldòlica i la reacció de condensació de Claisen-Schmidt /epoxidació Juliá-Colonna. La cooperació entre la ciència de superfícies i la catàlisis va permetre revelar el verdader mecanisme de Juliá-Colonna mitjançant l’anàlisi amb micro-balança de cristall de quarts amb dissipació (QCM-D). Per últim, però no menys important, els reactors híbrids de membrana catalítica es poden utilitzar en la transformació de reaccions complexes en altres més trivials, com la producció de peròxid d’hidrogen in-situ i la posterior epoxidació de la calcona.Todo lo que nos rodea es quiral, por lo tanto, una de las propiedades más importantes que subyace en la disposición y la acción de fármacos está dada por la quiralidad de la sustancia activa. En consecuencia, la estereoquímica representa un campo activo, cambiante y desafiante que combina diferentes disciplinas de las ciencias naturales que conducen a los resultados más espectaculares. En este contexto, la presente tesis se centra en: i) el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos para la producción de sustancias quirales, ii) la comprensión de los mecanismos de reacción posteriores, y iii) el diseño de procesos más ecológicos sostenibles. Bio-nanohíbridos con una alta variedad de propiedades se obtuvieron mediante la inmovilización de L-leucina y poli-L-leucina en el espacio entre capas de materiales del tipo hidrotalcita. Estos catalizadores son ecológicos, fáciles de sintetizar y no requieren pre-activación. Sustancias con una aplicación potencial en la industria química y farmacéutica se obtuvieron utilizando estos nanohíbridos como catalizadores, empleando un único reactor, en la reacción de adición aldólica y la reacción de condensación de Claisen-Schmidt /epoxidación Juliá-Colonna. La cooperación entre la ciencia de superficies y la catálisis permitió revelar al verdadero mecanismo de Juliá-Colonna mediante el análisis con micro-balanza de cristal de cuarzo con disipación (QCM-D). Por último, pero no menos importante, los reactores híbridos de membrana catalítica se pueden emplear en la transformación de reacciones complejas en otras más triviales, como la producción de peróxido de hidrógeno in-situ y posterior epoxidación de la calcona.
Everything around us is chiral, thus, one of the most important properties which underlies the drug disposition and action is given by the chirality of the active substance. Consequently, stereochemistry represents an active, changing, and challenging field which combines different disciplines of natural sciences that lead to the most spectacular findings. In this context, the present thesis focuses on: i) the development of new catalytic systems for the production of chiral substances, ii) the understanding of the subsequent reaction mechanisms, and iii) the design of greener sustainable processes. Bio-nanohybrid materials with a high variety of properties were obtained by immobilizing L-leucine and poly-L-leucine in the interlayer space of hydrotalcite-type materials. These catalysts are eco-friendly, are facile to synthesize, and no pre-activation is required. Substances with potential application in pharmaceutical or fine chemical industries were obtained using these nanohybrids as catalysts in the aldol addition reaction and the one-pot Claisen-Schmidt condensation / Juliá-Colonna epoxidation reaction. Cooperation between surface science and catalysis revealed the real Juliá-Colonna mechanism by using quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D) analysis. Last but not the least, hybrid catalytic membrane reactors can be employed in transforming complex reactions into simpler ones, like the production of hydrogen peroxide in-situ and subsequent epoxidation of chalcone.
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Reynaud, Sébastien. "Modélisation hybride du canal radiomobile en environnement indoor complexe : application aux systèmes sans fil." Limoges, 2006. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/b4f6d9b0-26aa-432b-96fa-753d42ce5000/blobholder:0/2006LIMO0020.pdf.
Abstract:
De nos jours, un intérêt croissant est porté aux applications large bande telles que les réseaux sans fil (WLANs) car les services multimédia actuels nécessitent des débits de plus en plus importants et donc une plus large bande. Ces besoins en bande passante impliquent une montée en fréquence importante. A de telles fréquences et dans un contexte de propagation indoor, certains objets jusqu'alors négligés dans la modélisation du canal de propagation (objets de forme complexes et/ou de l'ordre de la longueur d'onde), peuvent perturber la transmission des signaux. Récemment, les techniques de tracé de rayons, associées à la Théorie Uniforme de la Diffraction (TUD), sont apparues comme étant les techniques les plus utilisées pour prédire le comportement du canal large bande. En effet, ces méthodes asymptotiques sont rapides et non limitées en fréquence. Cependant, dans un environnement de propagation indoor, cette démarche de rayons est insuffisante pour modéliser la diffraction par des objets de forme complexe et de petite taille devant la longueur d'onde. Pour de telles structures, les méthodes rigoureuses telles que la FDTD sont bien adaptées. Cependant, ces méthodes sont limitées en fréquence. Ce sujet de thèse consiste en l'élaboration d'une méthode hybride, combinant les avantages des méthodes TUD et FDTD. Les techniques de tracé de rayons seront utilisées pour modéliser la propagation dans les pièces et bâtiments comportant des objets canoniques grands devant la longueur d'onde. Le mobilier de petite taille et de forme complexe sera modélisé par FDTD. Le but final est de déterminer jusqu'à quel niveau de détail il faut descendre dans la prise en compte de l'environnement pour avoir une bonne représentation électromagnétique de la scène étudiée. De façon globale, ce sujet entre dans la thématique de l'évaluation de l'intérêt d'une modélisation déterministe du canal de propagation dans la simulation systèmeNowadays, an increasing interest is devoted to wide-band applications like Wireless Local Area Networks (WLANs), because the present multimedia services require more high bit rate and thus large bandwidth. These needs in bandwidth involve important rise in frequency. At such frequencies and in an indoor propagation context, several objects neglicted in the channel modelisation (objects of wavelength size or with complex shapes), can disturb signal transmission. Recently, ray tracing techniques (RT), associated to the Uniform Theory of Diffraction (UTD), have emerged as the dominant techniques to predict the wide-band channel behaviour. Indeed, these asymptotic methods are fast and not limited in frequency. However, dealing with INDOOR propagation, this classical approach is not sufficient to model object of wavelength size or with complex shapes. For these structures, rigorous methods like the FDTD, consisting in solving Maxwell's equations in discrete time domain, are well-suitable. This subject deals with the elaboration of a hybrid method, combining the advantages of the UTD and the FDTD methods. On the one hand, the RT technique is used to model the wave propagation in rooms and buildings including large objects compared to wavelength. On the other hand, the furniture with small size or complex shape will be modeled by FDTD. The final goal is to determine which accuracy level of description of the environment we have to choose to get a good electromagnetic representation of the studied scene. In global terms, this subject deals with the bringing of a deterministic channel modelisation in systems' simulations
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Saccucci, Laurent. "Intérêt thérapeutique de la protéine A20 des orthopoxvirus comme cible pertinente d'apatamères peptidiques et de compsés chimiques bloquant ses intéractions essentielles à l'intérieur du complexe de réplication virale." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10338.
Abstract:
La variole est l'un des pires fléaux qu'ait connu l'humanité jusqu'à son éradication en 1980. Il existe aujourd'hui une menace terroriste de réémergence du virus de la variole comme arme biologique. Le manque de moyens thérapeutiques, la faible immunité de la population mondiale depuis l'arrêt de la vaccination antivariolique et les complications post-vaccinales liées à l'utilisation du vaccin réplicatif historique ont conduit ces dernières années à une intensification des recherches pour lutter contre la variole et les autres virus du genre orthopoxvirus. En complément d'assurer la production d'un nouveau vaccin antivariolique répondant aux normes sanitaires actuelles, il est indispensable de développer des molécules antivirales efficaces aux modes d'actions différents, utilisables immédiatement en cas d'attaque terroriste et pour pallier les complications post-vaccinales. L'objectif du travail de thèse est d'explorer de nouvelles stratégies thérapeutiques en ciblant plus particulièrement la réplication du virus de la vaccine, utilisé comme modèle substitutif au virus de la variole. La première stratégie est l'utilisation d'aptamères peptidiques ciblant A20, une protéine centrale du complexe de réplication formant avec l'uracile ADN glycosylase D4 le facteur de processivité pour l'ADN polymérase virale. Ces peptides sont sélectionnés in vivo en double-hybride en levure pour interagir avec une cible protéique et potentiellement l'inhiber. Ainsi nous avons sélectionné un aptamère interagissant avec une région critique de la protéine cible A20 et capable d'inhiber significativement la réplication du virus de la vaccine en culture cellulaire. La seconde stratégie est l'utilisation d'un criblage haut débit de molécules chimiques pour leur capacité à rompre les interactions entre notre cible de choix A20 et deux de ses interacteurs connus, la protéine D4 et la primase/hélicase D5, par une approche basée sur l'utilisation de deux rapporteurs luciférase en levure. Nous avons démontré que deux molécules issues du criblage permettaient l'inhibition significative et spécifique de la réplication de plusieurs orthopoxvirus, in vitro. Ces travaux viennent compléter le faible arsenal thérapeutique disponible destiné à lutter contre les infections à orthopoxvirusVariola virus (VARV), the etiologic agent of smallpox was responsible of the most devastating infectious disease. Because of successful preventive measures by immunization, the World Health Organization (WHO) declared global eradication of smallpox in 1980. The subsequent discontinuation of vaccination has rendered all children and many adults virtually susceptible to smallpox infection. If variola virus was used in an act of terrorism or warfare it could cause a real catastrophe. So it is essential to develop new antiviral molecules with different mechanisms of action and usable immediately in case of terrorist attack. Here we report the use of two original strategies to identify new effective anti-orthopoxvirus agents targeting specifically the viral replication complex of vaccinia virus (VACV), a valuable surrogate for the smallpox virus. First, through a yeast two-hybrid assay, we have selected peptide aptamers directed against the VACV A20 protein, a central component of the replication complex and shown to form, with the D4 protein, a processivity factor for the viral DNA polymerase. Peptide aptamers are combinatorial protein molecules designed to inhibit the function of target proteins in living cells. We have proved that one selected aptamer interacting with a central region of A20 was able to significantly inhibit viral DNA synthesis and viral production in cell culture. Second, we have performed a high-throughput screening of small molecules to isolate compounds capable of disrupting A20 interaction with either D4, an uracil DNA glycosylase or D5, a DNA-independent nucleoside triphosphatase (NTPase) that contains a helicase domain. The screen is based on an automated dual-luciferase yeast two-hybrid assay, performed in 384-well plates. Among a collection of 27,600 compounds from diverse commercial chemical libraries we have identified two potential inhibitors that exhibit antipoxvirus effect on infected cell culture. These compounds were also found to specifically inhibit DNA replication. Thus, the screening for inhibitors of protein-protein interactions within viral replication complex remains to be a promising strategy for identifying new compounds active against orthopoxvirus infections
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Kekatos, Nikolaos. "Vérification formelle des systèmes cyber-physiques dans le processus industriel de la conception basée sur modèle." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAM081/document.
Abstract:
Les systèmes cyber-physiques sont une classe de systèmes complexe, de grande échelle, souvent critiques de sûreté, qui apparaissent dans des applications industrielles variées. Des approches de vérification formelle sont capable de fournir des garanties pour la performance et la sûreté de ces systèmes. Elles nécessitent trois éléments : un modèle formel, une méthode de vérification, ainsi qu’un ensemble de spécifications formelles. En revanche, les modèles industriels sont typiquement informels, ils sont analysés dans des environnements de simulation informels et leurs spécifications sont décrits dans un langage naturel informel. Dans cette thèse, nous visons à faciliter l’intégration de la vérification formelle dans le processus industriel de la conception basé sur modèle.Notre première contribution clé est une méthodologie de transformation de modèle. A partir d’un modèle de simulation standard, nous le transformons en un modèle de vérification équivalent, plus précisément en un réseau d’automates hybrides. Le processus de transformation prend en compte des différences de syntaxes, sémantique et d’autres aspects de la modélisation. Pour cette classe de modèle formel, des algorithmes d’atteignabilité peuvent être appliqués pour vérifier des propriétés de sûreté. Un obstacle est que des algorithmes d’atteignabilité se mettent à l’échelle pour des modèles affines par morceaux, mais pas pour des modèles non linéaires. Pour obtenir des surapproximations affines par morceaux des dynamiques non linéaires, nous proposons une technique compositionnelle d’hybridisation syntaxique. Le résultat est un modèle très compact qui retient la structure modulaire du modèle d’origine de simulation, tout en évitant une explosion du nombre de partitions.La seconde contribution clé est une approche pour encoder des spécifications formelles riches de façon à ce qu’elles peuvent être interprétées par des outils d’atteignabilité. Nous prenons en compte des spécifications exprimées sous forme d’un gabarit de motif (pattern template), puisqu’elles sont proche au langage naturel et peuvent être compris facilement par des utilisateurs non experts. Nous fournissons (i) des définitions formelles pour des motifs choisis, qui respectent la sémantique des automates hybrides, et (ii) des observateurs qui encodes les propriétés en tant qu’atteignabilité d’un état d’erreur. En composant ces observateurs avec le modèle formel, les propriétés peuvent être vérifiées par des outils standards de vérification qui sont automatisés.Finalement, nous présentons une chaîne d’outils semi-automatisée ainsi que des études de cas menées en collaboration avec des partenaires industrielsCyber-Physical Systems form a class of complex, large-scale systems of frequently safety-critical nature in various industrial applications. Formal verification approaches can provide performance and safety guarantees for these systems. They require three elements: a formal model, a formal verification method, and a set of formal specifications. However, industrial models are typically non-formal, they are analyzed in non-formal simulation environments, and their specifications are described in non-formal natural language. In this thesis, we aim to facilitate the integration of formal verification into the industrial model-based design process.Our first key contribution is a model transformation methodology. Starting with a standard simulation model, we transform it into an equivalent verification model, particularly a network of hybrid automata. The transformation process addresses differences in syntax, semantics, and other aspects of modeling. For this class of formal models, so-called reachability algorithms can be applied to verify safety properties. An obstacle is that scalable algorithms exist for piecewise affine (PWA) models, but not for nonlinear ones. To obtain PWA over-approximations of nonlinear dynamics, we propose a compositional syntactic hybridization technique. The result is a highly compact model that retains the modular structure of the original simulation model and largely avoids an explosion in the number of partitions.The second key contribution is an approach to encode rich formal specifications so that they can be interpreted by tools for reachability. Herein, we consider specifications expressed by pattern templates since they are close to natural language and can be easily understood by non-expert users. We provide (i) formal definitions for select patterns that respect the semantics of hybrid automata, and (ii) monitors which encode the properties as the reachability of an error state. By composing these monitors with the formal model under study, the properties can be checked by off-the-shelf fully automated verification tools.Furthermore, we provide a semi-automated toolchain and present results from case studies conducted in collaboration with industrial partners
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Łomzik, Michał Pawel. "Synthesis and characterization of hybrid drugs based on ruthenium complex moiety and biologically active organic compounds." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0338/document.
Abstract:
L’objectif de cette thèse est de préparer et caractériser de nouveaux agents théranostiques potentiels à base de complexes de ruthénium portant des molécules biologiquement actives. Pour évaluer potentiel théranostique des nouveaux composés les propriétés de luminescence et la cytotoxicité ont été considérées. Quatre nouveaux ligands portant des substituants a activité biologique: 5-(4-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylbut-1-yn-1-yl)pyridine-2-carbaldehyde semicarbazone (L1), 3-(5-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylpentyl)imidazolidine-2,4-dione (L2), 5,5-dimethyl-3-(5-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylpentyl)imidazolidine-2,4-dione (L3) and [1-(5-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylpentyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]urea (L4) ont été prepares, caractérisés et engagés dans la synthese des complexes de ruthénium correspondants. Six complexes ont été obtenus a partir du ligand L1 ([Ru(bpy)2(L1)]2+, [Ru(Mebpy)2(L1)]2+, [Ru(tBubpy)2(L1)]2+, [Ru(Phbpy)2(L1)]2+, [Ru(dip)2(L1)]2+, [Ru(SO3dip)2(L1)]2-) et trios a partir de L2, L3 and L4 ([Ru(bpy)2(L2)]2+, [Ru(bpy)2(L3)]2+, [Ru(bpy)2(L4)]2+) (bpy = 2,2’-bipyridine, Mebpy = 4,4’-dimethyl-2,2-bipyridine, tBubpy = 4,4’-tert-butyl-2,2’-bipyridine, Phbpy = 4,4’-diphenyl-2,2-bipyridine, dip = 4,7-diphenyl-1,10-phenantroline and SO3dip = 4,7-di-(4-sulfonatophenyl)-1,10-phenantroline). Les propriétés spectroscopiques et photophysiques des composés ont été étudiées. La présence des ligands L1-L4 conduit a une décroissance du rendement quantique et de la durée de vie de l’état excité en comparaison des complexes non substitués [Ru(bpy)3]2+. Des calculs DFT montrent que les ligands L1-L4 n’influencent pas la géométrie du complexe mais accroissent le niveau énergétique de la HOMO induisant des band gap HOMO-LUMO plus faibles. Les interactions entre les complexes et l’human serum albumin (HSA) ont été étudiées. Tous les complexes préparaés montrent une tres forte affinité pour HSA – La constante d’association 105 M-1s-1 témoigne de la formation d’adduits Ru-HSA stables. Il a aussi été démontré que les complexes de ruthénium se lient préférentiellement a la poche hydrophobe des protéine, située dans le site 1 de Sudlow dans le sous domaine II A. Des études préliminaires ont montré que les complexes de ruthénium préparés presentent une activité cytotoxique vis-à-vis de diverses lignées de cellules cancéreuses. Cette activité associée aux bonnes propriétés de luminescence (rendement quantique, durée de vie) fait des nouveaux complexes des candidats potentiels pour les applications théranostiquesThe main goal of this thesis was synthesis and preliminary characterization of novel ruthenium(II) polypyridyl complexes bearing biologically active molecules as potential theranostic agents. Luminescence for the diagnostic applications, and cytotoxicity for the anticancer, therapeutic applications are considered as the theranostic properties. Four new ligands containing biologically active moieties - 5-(4-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylbut-1-yn-1-yl)pyridine-2-carbaldehyde semicarbazone (L1), 3-(5-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylpentyl)imidazolidine-2,4-dione (L2), 5,5-dimethyl-3-(5-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylpentyl)imidazolidine-2,4-dione (L3) and [1-(5-4’-methyl-[2,2’-bipyridine]-4-ylpentyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]urea (L4) were synthesized and characterized. The ligands were used to obtain nine novel ruthenium(II) polypyridyl complexes. Six complexes were synthesized with ligand L1 ([Ru(bpy)2(L1)]2+, [Ru(Mebpy)2(L1)]2+, [Ru(tBubpy)2(L1)]2+, [Ru(Phbpy)2(L1)]2+, [Ru(dip)2(L1)]2+, [Ru(SO3dip)2(L1)]2-) and three with ligands L2, L3 and L4 ([Ru(bpy)2(L2)]2+, [Ru(bpy)2(L3)]2+, [Ru(bpy)2(L4)]2+) (bpy = 2,2’-bipyridine, Mebpy = 4,4’-dimethyl-2,2-bipyridine, tBubpy = 4,4’-tert-butyl-2,2’-bipyridine, Phbpy = 4,4’-diphenyl-2,2-bipyridine, dip = 4,7-diphenyl-1,10-phenantroline and SO3dip = 4,7-di-(4-sulfonatophenyl)-1,10-phenantroline). The spectroscopic and photophysical properties of those complexes were determined. The presence of ligands L1-L4 in the structure of the complex decreased luminescence quantum yield and luminescence lifetime in comparison with unmodified [Ru(bpy)3]2+ complex. The theoretical calculations have shown that ligands L1-L4 do not have influence on ruthenium core geometry. However, they increased the energy of the HOMO that resulted in a shorter band gap. The simulated electronic absorption spectra were in a good agreement with the experimental data. The interactions between the studied ruthenium complexes and human serum albumin (HSA) were investigated. All studied Ru(II) complexes exhibited strong affinity to HSA with the association constant 105 M-1s-1, which suggests formation of Ru complex-HSA adducts. It was also determined that ruthenium complexes most likely bind to the hydrophobic pocket of protein, located in Sudlow’s site I in the subdomain II A. Preliminary cytotoxicity evaluation for the studied ruthenium complexes showed their cytotoxic activity towards cancer cell lines. Those results, together with good luminescence properties of the studied ruthenium complexes (luminescence lifetimes and luminescence quantum yield) make them interesting candidates for potential theranostic applications
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Ben, beldi Nesrine. "Modélisation et optimisation des systèmes complexes en conception innovante : application aux chaines de transmission hybrides." Thesis, Paris, ENSAM, 2015. http://www.theses.fr/2015ENAM0028.
Abstract:
Dans un contexte industriel qui évolue rapidement et constamment, les constructeurs automobiles sont amenés à développer des produits qui soient en adéquation avec des demandes d'un marché international et qui respectent en même temps les contraintes réglementaires imposées. Les systèmes de chaine de transmission hybrides rentrent donc dans cette volonté des constructeurs à vouloir proposer des produits véhicules performants, à faible coût et respectant les contraintes d'émission de gaz polluants. A travers le travail effectué dans cette thèse, nous proposons une démarche de conception permettant de modéliser un système technique complexe à différents niveaux systémiques au cours du cycle de conception, de l'optimiser localement à partir des expertises métiers, de modéliser les connaissances collaboratives qui sont échangées entre les modèles métiers et d'optimiser l'espace de conception afin de converger vers une solution de conception optimale dans un contexte d'innovation ou nous partons de la feuille blanche.L'objectif de ce travail est de proposer une nouvelle façon d'aborder les problèmes de conception des systèmes complexes, qui s'adapte au contexte de conception innovante tout comme la conception routinière. Ceci afin de permettre aux entreprises telles que PSA Peugeot Citroën de pouvoir proposer des produits avec des technologies à forte rupture tout en réduisant leurs coûts et garantir leurs images de marque. Ce travail a été illustré et validé à travers les résultats obtenus dans le cadre du projet de conception de chaine de transmission hybride MTI effectué au département d'innovation de PSA Peugeot CitroënIn an industrial context that is continuously evolving and changing, automotive constructors find themselves obliged to develop their products by taking into account the requirements of an international market and the imposed regulations in this field. Hybrid powertrain systems fits into this constructor will to propose to customers efficient products that respects the regulation regarding gas emissions and presents a profitable low cost. Through the work done in this PhD, we propose a design approach that allow the modeling of a complex technical system in its different systemic levels during the design process, the local optimization done from professional expertise, the modeling of collaborative data exchanged between expert models and the optimization of the design space in order to converge towards an optimal design solution in innovative context.The aim of our work is to propose a new way of dealing with design problems related to complex systems that can be adapted to an innovative design context. This will allow companies such as PSA Peugeot Citroen to be able to diversify their products and integrated even the latest technology in it. This work has been illustrated and validated through the results obtained on the MTI project for the design of hybrid powertrain
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TROMA, LAURENT. "Surveillance et diagnostic de systemes industriels complexes : une approche hybride numerique/symbolique." Rennes 1, 2000. http://www.theses.fr/2000REN10009.
Abstract:
La surveillance et le diagnostic de pannes (sdp) dans les systemes complexes reposent ici sur la connaissance d'un comportement de reference et sur l'exploitation de signaux delivres par les capteurs, numeriques ou symboliques (marche/arret, alarmes). Nous prenons pour cadre une modelisation conjointe, ou hybride numerique/symbolique, de la production de ces signaux, par modele a etat continu parametre pour l'aspect numerique et sinon par systeme a evenements discrets, ici un reseau de petri (rdp). La conception du rdp propose exploite les connaissances a priori disponibles : arbres de defaillances, issus des analyses de risque des systemes, et graphe (des modes) de fonctionnement, issu par exemple d'un grafcet de commande. La sdp consiste alors a estimer dans un cadre bayesien, la sequence optimale d'evenements non observes (les defaillances) survenus dans le rdp, conditionnellement aux signaux numeriques dans lesquels se manifestent les pannes : pour cela deux algorithmes de type viterbi sont developpes, selon que le modele hybride est purement stochastique ou non. Dans le premier cas, le rdp est restreint a la dynamique des defaillances, supposee completement probabilisee, ce qui permet d'adopter un cadre markovien cache pour l'estimation. Dans le second cas, on inclut les possibilites de changement de mode de fonctionnement : un ensemble de modeles d'etat decrit la production des signaux numeriques selon les phases de fonctionnement du systeme ; leur alternance etant observee de maniere certaine, le rdp est maintenant partiellement deterministe. Un algorithme de viterbi generalise, recemment developpe pour les rdp partiellement stochastiques, est ici etendu a ce type de systeme. Dans les deux cas, les observations numeriques du viterbi sont elaborees selon l'approche asymptotique locale. Un exemple simule presente les qualites et limites de cette approche.
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Oddon, Frédéric. "Les oxygénases artificielles : nouveaux outils pour la catalyse asymétrique d'oxydation d'alcènes et de thioéthers dans le cadre de la “chimie verte”." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558081.
Abstract:
Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.
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Ferré, Romeu Meritxell. "Hybrid silica materials derived from proline sulfonamides, imidazolium salts and (NHC)AuX complexes as supported catalysts." Doctoral thesis, Universitat Autònoma de Barcelona, 2015. http://hdl.handle.net/10803/297699.
Abstract:
La recerca de reaccions orgàniques que procedeixin amb eficiència, selectivitat i economia atòmica s'ha convertit en un objectiu important per la química sintètica. A més de la conscienciació sobre la sostenibilitat dels processos químics, l'ús de catalitzadors suportats en la química sintètica ha augmentat considerablement en els últims anys. D'aquesta manera, la immobilització covalent d'espècies catalítiques ofereix avantatges importants. No obstant, l'activitat catalítica de les espècies suportades està fortament determinada per l'accessibilitat del reactius al centre actiu. Per tant, l'elecció del suport és una qüestió essencial donat que la seva estructura i propietats poden influir de manera important en el curs de les reaccions químiques facilitades pels catalitzadors immobilitzats en aquest suport.
Els materials híbrids orgànico-inorgànics derivats de sílice són gels de sílice modificats amb components orgànics, que s'han aplicat com a suports versàtils per a una gran varietat de sistemes catalítics. En el present treball, diverses organosíliques derivades de prolinsulfonamides, de sals d'imidazoli i d'imidazolini i d'un complex de [(NHC)AuCl] han estat preparades mitjançant procediments sol-gel, així com també pel mètode de grafting. Aquests materials han estat assajats com a catalitzadors suportats en diversos processos orgànics. Concretament, l'organocatàlisi asimètrica ha estat abordada per prolinsulfonamides suportades que han mostrat bons resultats en les reacció aldòlica asimètrica directa en condicions suaus (en aigua a temperatura ambient ) i han permès el seu reciclatge fins a 5 cicles consecutius .
La immobilització de sals d'imidazoli i d’imidazolini no ha permès la generació d’espècies NHC per catalitzar la condensació benzoïnica o la reacció d’anelació d'un enal amb una vinil-cetona. No obstant això, una sal imidazoli suportada s'ha pogut utilitzar com a organocatalitzador reciclable per a la protecció quimioselectiva amb Boc d'amines aromàtiques .
Finalment, el complex suportat de [(NHC)AuCl] representa el primer exemple de material de sílice derivat d'un complex de [(NHC)-Au(I)] que s'ha preparat mitjançant el procés sol-gel. S'ha aplicat amb èxit com a catalitzador suportat [(NHC)Au]+, facilitant transformacions com ara la transposició d'èsters al·lílics o la cicloisomerització d'àcids γ-alquinoics per donar lloc a enol-lactones de 5 membres, i permetent la seva reutilització fins a 6 cicles consecutius en l'última reacció. A més, aquest material híbrid de sílice mostra un millor comportament catalític que l'anàleg homogeni corresponent.La búsqueda de reacciones orgánicas que procedan con eficiencia, selectividad y economía atómica se ha convertido en un objetivo importante para la química sintética. Además de la concienciación sobre la sostenibilidad de los procesos químicos, el uso de catalizadores soportados en química sintética ha aumentado considerablemente en los últimos años. De esta manera, la inmovilización covalente de especies catalíticas ofrece ventajas importantes. Sin embargo, la actividad catalítica de las especies soportadas se encuentra fuertemente determinada por la accesibilidad de los reactivos al centro activo. Por lo tanto, la elección del soporte es una cuestión esencial debido a que su estructura y propiedades pueden influir de forma importante en el curso de las reacciones químicas mediadas por catalizadores inmovilizados en este soporte. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos derivados de sílice son geles de sílice modificados con componentes orgánicos, que se han aplicado como soportes versátiles para una gran variedad de sistemas catalíticos. En el presente trabajo, varias organosílicas derivadas de prolinsulfonamidas, de sales de imidazolio y de imidazolinio y de un complejo [(NHC)AuCl] han sido preparados mediante el proceso sol-gel así como por el método de grafting. Estos materiales han sido ensayados como catalizadores soportados en diversos procesos orgánicos. Concretamente, la organocatálisis asimétrica ha sido abordada por prolinsulfonamidas soportadas, que han mostrado buenos resultados en la reacción aldólica asimétrica directa en condiciones suaves (en agua a temperatura ambiente) y han permitido su reciclaje hasta 5 ciclos consecutivos. La inmovilización de sales de imidazolio y de imidazolinio no ha permitido la generación de especies NHC para catalizar la condensación benzoínica o la reacción de anelación de un enal con una vinil-cetona. Sin embargo, la sal de imidazolio soportada se ha utilizado como organocatalizador reciclable para la protección quimioselectiva con Boc de aminas aromáticas. Por último, un complejo soportado de [(NHC)AuCl] representa el primer ejemplo de material de sílice derivado de un complejo de [(NHC)-Au(I)] que ha sido preparado mediante el proceso sol-gel. Se ha aplicado con éxito como catalizador [(NHC)Au]+, facilitando transformaciones tales como la transposición de ésteres alílicos o la cicloisomerización de ácidos γ-alquinoicos para dar lugar a enol-lactonas de 5 miembros, permitiendo su reutilización hasta 6 ciclos consecutivos en la última reacción. Además, el material híbrido derivado de sílice muestra un mejor comportamiento catalítico que el análogo homogéneo correspondiente.