Dissertations / Theses on the topic 'HRTEM'

Three-dimensional porous single crystals (PSCs) are a recent development in the growing world of mesoporous material. The mesoporosity allows for the material to retain their nanoproperties whilst being bulk in size. The current work concentrates on chromium oxide and cobalt oxide PSCs formed in the templates SBA-15 and KIT-6. HRTEM is the main technique used in this investigation, looking at the morphology and single crystallinity of these materials. A growth mechanism for the PSC material is proposed based on HRTEM observations. XRD studies revealed that the confinement effect, caused by the mesopores, reduces the temperature for both cobalt and chromium oxide crystallisation, as well as a different intermediate route from the metal nitrates. The properties of chromium oxide PSC are also investigated magnetically and catalytically. Some metal oxides in different templates are also presented, despite no PSC forming. HRTEM work on other nanomaterials, based on collaboration, is also presented.

In the present study, the formation and the evolution of lamellar structures in different Al-Ag alloys were investigated by transmission electron microscopy (TEM). Plates of the hexagonal [gamma] phase form semi-coherently on the {111} planes of the face centered cubic lattice of the alloy after the formation of Guinier-Preston zones. Guinier-Preston zones are metastable coherent preprecipitates which are silver rich in the aluminum-rich Al-Ag alloys. The decomposition of aluminum rich Al-Ag alloys, particularly the sequence of the later stages of precipitate formation was studied. With scanning electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy the development of the [gamma] phase was investigated. Samples cut from different Al-Ag alloys were homogenized at temperatures between 530 degrees C to 560 degrees C to obtain a single phase f.c.c solid solution. The samples were then quenched to room temperature, followed by heat treatments at temperatures between 140 degrees C and 220 degrees C for varying lengths of times. While Guinier-Preston zones increase in diameter with increasing aging duration, silver rich platelets of the [gamma] phase form. The [gamma] phase is the next metastable phase in the decomposition sequence before finally the [gamma] phase transforms to the stable silver-rich phase, termed [gamma]. For samples with silver contents above 12 at.% a parallel lamellar alignment of fine [gamma] plates and Alrich matrix is found after extended heat treatments. For all alloys with Ag concentrations below 12 at.% individual [gamma] plates are found on all four possible (111) planes of the [alpha] matrix. A method is presented to calibrate the medium-magnification high-angle annular dark-field contrast in scanning transmission electron microscopy. This calibration allows for the quantitative measurement of plate thicknesses from high-angle annular dark-field scanning transmission electron micrographs of Ag2Al plates inclined to the electron beam. Results from these measurements are in good agreement with direct bright-field micrographs of plates viewed edge-on.
M.S.
Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering;
Engineering and Computer Science
Materials Science and Engineering

La aleación Cu-11,8%p.Al-0,5%p.Be presenta un comportamiento de Memoria de Forma (MF) del tipo Superelástico. Este último consiste en que al aplicar carga, dentro de ciertas condiciones, se tienen deformaciones relativamente importantes (2-8%) que se recuperan al retirar la carga. El fenómeno de MF se asocia a una transformación martensítica, la que involucra una fase madre austenita (β), de alta simetría, y a una fase metaestable martensita (β’), de baja simetría. En un ciclo de carga y descarga, las aleaciones superelásticas disipan energía. Este comportamiento de disipación y la capacidad de aceptar grandes deformaciones recuperables, da la potencialidad de que estos materiales puedan actuar como disipadores de energía, por ejemplo, en estructuras civiles. Según nuestro conocimiento, no existen estudios publicados de la aleación CuAlBe en el rango post-superelástico, donde ya hay deformaciones remanentes. De modo que para ese rango se desconoce la microestructura del material y de qué forma se comporta la disipación de energía. En este trabajo se analizaron cuatro casos de distinta deformación en la aleación CuAlBe, a temperatura ambiente y para un tamaño de grano de 100 um. En el primer caso se deformó una probeta en el rango superelástico (0,23% de deformación) mediante un ensayo monotónico. En el segundo caso se impuso una deformación del 6% en ensayos monotónico y cíclico (a dos distintas probetas), en el tercero se impuso una deformación del 9% en ensayos monotónico y cíclico (a dos distintas probetas); y en el cuarto se llevó una probeta hasta la fractura. En ensayos de tracción monotónicos, se determinó que el módulo de Young del material es de 88GPa, que la resistencia a la fractura es de 802MPa, y que la fractura corresponde a una deformación de 10.2%, con carga. También se determinó, mediante un método de derivadas, validado por información y datos de otros estudios, que el límite superelástico de esta aleación, a temperatura ambiente, corresponde a una deformación de 2.5%. Los resultados anteriores son concordantes con estudios anteriores. En ensayos de tracción cíclicos (0,5 y 1 Hz) se encontró que en el rango post-superelástico existe elasticidad no lineal y amortiguamiento, siendo este último mayor que en el rango superelástico. Se obtuvo metalografías de los distintos casos de deformación ya definidos. En el primer caso, dentro del rango superelástico, no se observó martensita remanente, solo austenita, como era de esperar. Por otra parte, en los casos 2, 3 y 4, en el rango post-superelástico, se observó austenita con martensita remanente y que la fracción de esta última crecía con la deformación impuesta. En la fractografías del caso 4, se observó preferentemente fractura transgranular, con zonas de clivaje y otras de hoyuelos, lo cual es un resultado conocido. En microscopia electrónica de transmisión, se observó muestras vírgenes y con deformación. En ambos tipos de muestra se estableció que la austenita presenta finas franjas, las que corresponderían a defectos cristalinos que podrían estar relacionados con manchas de difracción alargadas adicionales al patrón de difracción BCC de esa fase. En muestras con deformación, en la austenita se observó dislocaciones apareadas, denominadas dislocaciones de superred; además se observaron franjas gruesas en la austenita que es posible que sean vestigios de placas revertidas de martensita inducidas por deformación. Se concluye que la elasticidad no lineal observada en el rango post-superelástico se asocia a la austenita aún presente en ese rango, la que podría transformarse por esfuerzo en martensita. Además, el mayor amortiguamiento observado en el rango post-superelástico, en relación con aquel en el rango elástico, estaría relacionado con los defectos cristalinos observados en la austenita, al requerir ellos una mayor energía para que ocurra la transformación martensítica.

Defective structures in two-dimensional (2D) materials have been proved to have significant influences on the materials' properties. Understanding structural defects in 2D materials at atomic scale is therefore required. With the use of advanced imaging techniques, one of the main approaches applied in this project was aberration-corrected transmission electron microscopy (AC-TEM), the structures are able to be resolved with single-atom sensitivity with the reduction of both spherical aberration and the influence of chromatic aberration. This laid the foundation for the first two experiments, which involve the bond length measurement of each C-C bond within three types of divacancies and Si-C bonds at graphene edges. The former explains the tendency of bond rotations within the divacancies from the perspective of strain inside the defective areas and surrounding lattice; the latter revels the interactions between isolated Si atoms and zigzag/armchair graphene edges. The use of in-situ heating holder in the AC-TEM makes the direct visualization of structures and their dynamics at elevated temperatures possible. The Si-graphene edge interactions, as well as the following two experiments are all designed to study the high-temperature performances for different systems. Gold nanoclusters are introduced to monolayer graphene by thermal evaporation to study the interaction between gold and graphene at elevated temperature. Due to the strong interaction between gold and graphene, gold crystals are able to adapt to planar configurations with two different crystalline forms, and an epitaxial relationship was found for planar gold crystals and graphene. Atomically flat and long line defects and zigzag edges in monolayer molybdenum disulfide (MoS₂) are successfully created by in-situ thermal annealing. The relationship between S vacancy mobility and defect forms are revealed based on the experiment. High-temperature atomic configurations of line defects and edge terminations are resolved in the first time. Their electronic properties are also explored with the support of density functional theory calculations.

The structural analysis serves as a bridge to link the structure of materials to their properties. Revealing the structure details allows a better understanding on the growth mechanisms and properties of materials, and a further designed synthesis of functional materials. The widely used methods based on X-ray diffraction have certain limitations for the structural analysis when crystals are small, poorly crystallized or contain many defects. As electrons interact strongly with matter and can be focused by electromagnetic lenses to form an image, electron crystallography (EC) approaches become prime candidates for the structural analysis of a wide range of materials that cannot be done using X-rays, particularly nanomaterials with poor crystallinity. Three-dimensional electron diffraction tomography (3D EDT) is a recently developed method to automatically collect 3D electron diffraction data. By combining mechanical specimen tilt and electronic e-beam tilt, a large volume of reciprocal space can be swept at a fine step size to ensure the completeness and accuracy of the diffraction data with respect to both position and intensity. Effects of the dynamical scattering are enormously reduced as most of the patterns are collected at conditions off the zone axes. In this thesis, 3D EDT has been used for unit cell determination (COF-505), phase identifications and structure solutions (ZnO, Ba-Ta3N5, Zn-Sc, and V4O9), and the study of layer stacking faults (ETS-10 and SAPO-34 nanosheets). High-resolution transmission electron microscope (HRTEM) imaging shows its particular advantages over diffraction by allowing observations of crystal structure projections and the 3D potential map reconstruction. HRTEM imaging has been used to visualize fine structures of different materials (hierarchical zeolites, ETS-10, and SAPO-34). Reconstructed 3D potential maps have been used to locate the positions of metal ions in a woven framework (COF-505) and elucidate the pore shape and connectivity in a silica mesoporous crystal. The last part of this thesis explores the combination with X-ray crystallography to obtain more structure details.

Les semiconducteurs composés III-V, et en particulier l’InGaAs, sont considéréscomme une alternative attractive pour remplacer le Silicium (Si) habituellement utilisépour former le canal dans les dispositifs Métal-Oxide-Semiconducteur (MOS). Sa hautemobilité électronique et sa bande interdite modulable, des paramètres clés pourl’ingénierie de dispositifs à haute performance, ont fait de l’InGaAs un candidatprometteur. Cependant, la stabilité thermique et la chimie des interfaces desdiélectriques high-k sur InGaAs est beaucoup plus complexe que sur Si. Tandis que laplupart des études se concentrent sur diverses méthodes de passivation, telles que lacroissance de couches passivantes d’interface (Si, Ge, et Si/Ge) et/ou le traitementchimique afin d’améliorer la qualité de l’interface high-k/InGaAs, les phénomènes telsque la diffusion d’espèces atomiques provenant du substrat dus aux traitementsthermiques n’ont pas été étudiés attentivement. Les traitements thermiques liés auxprocédés d’intégration de la source (S) et du drain (D) induisent des changementsstructurels qui dégradent les performances électriques du dispositif MOS. Unecaractérisation adaptée des altérations structurelles associées à la diffusion d’élémentsdepuis la surface du substrat est importante afin de comprendre les mécanismes defaille. Dans ce travail, une analyse de la structure ainsi que de la stabilité thermiquedes couches TiN/ZrO2/InGaAs par spectroscopie de photoélectrons résolue en angle(ARXPS) est présentée. Grâce à cette méthode d’analyse non destructive, il a étépossible d’observer des effets subtils tels que la diffusion d’espèces atomiques àtravers la couche diélectrique due au recuit thermique. A partir de la connaissance dela structure des couches, les profils d’implantation d’In et de Ga ont pu être estiméspar la méthode des scenarios. L’analyse de l’échantillon avant recuit thermique apermis de localiser les espèces In-O et Ga-O à l’interface oxide-semiconducteur. Aprèsrecuit, les résultats démontrent de façon quantitative que le recuit thermique cause ladiffusion de In et Ga vers les couches supérieures. En considérant différents scénarios,il a pu être démontré que la diffusion d’In et de Ga induite par le recuit atteint lacouche de TiO2. Dans le cas où l’échantillon est recuit à 500 °C, seule la diffusion d’Inest clairement observée, tandis que dans le cas où l’échantillon est recuit à 700 °C, onobserve la diffusion d’In et de Ga jusqu’à la couche de TiO2. L’analyse quantitative~ viii ~montre une diffusion plus faible de Gallium (~ 0.12 ML) que d’Indium (~ 0.26 ML) à 700°C /10 s. L’analyse quantitative en fonction de la température de recuit a permisd’estimer la valeur de l’énergie d’activation pour la diffusion d’Indium à travers leZircone. La valeur obtenue est très proche des valeurs de diffusion de l’Indium àtravers l’alumine et l’hafnia précédemment rapportées. Des techniquescomplémentaires telles que la microscopie électronique en transmission à hauterésolution (HR-TEM), la spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX) et laspectrométrie de masse à temps de vol (TOF-SIMS) ont été utilisés pour corréler lesrésultats obtenus par ARXPS. En particulier, la TOF-SIMS a révélé le phénomène dediffusion des espèces atomiques vers la surface
III-V compound semiconductors, in particular InGaAs, are considered attractivealternative channel materials to replace Si in complementary metal-oxidesemiconductor(MOS) devices. Its high mobility and tunable band gap, requirementsfor high performance device design, have placed InGaAs as a promising candidate.However, the interfacial thermal stability and chemistry of high-k dielectrics on InGaAsis far more complex than those on Si. While most studies are focused on variouspassivation methods, such as the growth of interfacial passivation layers (Si, Ge, andSi/Ge) and/or chemical treatments to improve the quality of high-k/InGaAs interface,phenomena such as the out-diffusion of atomic species from the substrate as aconsequence of the thermal treatments have not been carefully studied. The thermaltreatments, which are related with integration processes of source and drain (S/D),lead to structural changes that degrade the electrical performance of the MOS device.A proper characterization of the structural alterations associated with the out-diffusionof elements from the substrate is important for understanding failure mechanisms. Inthis work it is presented an analysis of the structure and thermal stability ofTiN/ZrO2/InGaAs stacks by angle-resolved x-ray photoelectron spectroscopy (ARXPS).Through a non-destructive analysis method, it was possible to observe subtle effectssuch as the diffusion of substrate atomic species through the dielectric layer as aconsequence of thermal annealing. The knowledge of the film structure allowed forassessing the In and Ga depth profiles by means of the scenarios-method. For the asdeposited sample, In-O and Ga-O are located at the oxide-semiconductor interface. Byassuming different scenarios for their distribution, it was quantitatively shown thatannealing causes the diffusion of In and Ga up to the TiO2 layer. For the sampleannealed at 500 °C, only the diffusion of indium was clearly observed, while for thesample annealed at 700 °C the diffusion of both In and Ga to the TiO2 layer wasevident. The quantitative analysis showed smaller diffusion of gallium (~ 0.12 ML) thanof indium (~ 0.26 ML) at 700 °C/10 s. Since the quantification was done at differenttemperatures, it was possible to obtain an approximate value of the activation energyfor the diffusion of indium through zirconia. The value resulted to be very similar topreviously reported values for indium diffusion through alumina and through hafnia.~ vi ~Complementary techniques as high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) and time of flight secondary ion massspectrometry (TOF-SIMS) were used to complement the results obtained with ARXPS.Specially, TOF-SIMS highlighted the phenomenon of diffusion of the substrate atomicspecies to the surface
Compuestos semiconductores III-V, en particular InxGa1-xAs, son consideradosmateriales atractivos para reemplazar el silicio en estructuras metal-oxidosemiconductor(MOS). Su alta movilidad y flexible ancho de banda, requisitos para eldiseño de dispositivos de alto rendimiento, han colocado al InxGa1-xAs como uncandidato prometedor. Sin embargo, la estabilidad térmica en la interfazdieléctrico/InxGa1-xAs es mucho más compleja que aquella formada en la estructuraSiO2/Si. Mientras que la mayoría de los estudios se centran en diversos métodos depasivación tales como el crecimiento de las capas intermedias (Si, Ge y Si/Ge) y/otratamientos químicos para mejorar la calidad de la interfaz, fenómenos como ladifusión de las especies atómicas del sustrato como consecuencia del recocido no hansido cuidadosamente estudiados. Los tratamientos térmicos, los cuales estánrelacionados con los procesos de integración de la fuente y el drenador (S/D) en undispositivo MOSFET, conducen a cambios estructurales que degradan el rendimientoeléctrico de un dispositivo MOS. Una caracterización apropiada de las alteracionesestructurales asociadas con la difusión de los elementos del substrato hacia las capassuperiores es importante para entender cuáles son los mecanismos de falla en undispositivo MOS. En este trabajo se presenta un análisis de la estructura y laestabilidad térmica de la estructura TiN/ZrO2/InGaAs por la espectroscopía defotoelectrones por rayos X con resolución angular (ARXPS). A través de un método deanálisis no destructivo, fue posible observar efectos sutiles tales como la difusión delas especies atómicas del sustrato a través del dieléctrico como consecuencia delrecocido. El conocimiento detallado de la estructura permitió evaluar los perfiles deprofundidad para las componentes de In-O y Ga-O por medio del método deescenarios. Para la muestra en estado como se depositó, las componentes de In-O yGa-O fueron localizadas en la interfaz óxido-semiconductor. Después del recocido, semuestra cuantitativamente que éste causa la difusión de átomos de In y Ga hacia a lascapas superiores. Asumiendo diferentes escenarios para su distribución, se muestraque el recocido provoca la difusión de In y Ga hasta la capa de TiO2. Para la muestrarecocida a 500 °C, se observó claramente la difusión de indio, mientras que para lamuestra recocida a 700 °C tanto In y Ga difunden a la capa de TiO2. El análisis~ iv ~cuantitativo mostró que existe menor difusión de átomos de galio (0.12 ML) que deindio (0.26 ML) a 700 °C/10 s. Puesto que el análisis sobre la cantidad de materialdifundido se realizó a diferentes temperaturas, fue posible obtener un valoraproximado para la energía de activación del indio a través del ZrO2. El valor resultóser muy similar a los valores reportados previamente para la difusión de indio a travésde Al2O3 y a través de HfO2. Con el fin de correlacionar los resultados obtenidos porARXPS, se emplearon técnicas complementarias como la microscopía electrónica detransmisión (TEM), la espectroscopía de energía dispersiva (EDX) y la espectrometríade masas de iones secundarios por tiempo de vuelo (SIMS-TOF). Particularmente, TOFSIMSdestacó el fenómeno de difusión de las especies atómicas sustrato hacia lasuperficie

The discovery that negatively charged aggregates of C60 fullerene are stable in aqueous environments has elicited concerns regarding the potential environmental and health effects of these aggregates. Although many previous studies have used aggregates synthesized using intermediate organic solvents, this work primarily employed an aggregate production method that more closely emulates the fate of C60 upon accidental release into the environment â extended mixing in water. The aggregates formed via this method (aqu/nC60) differ from those produced using the more common solvent exchange methods. The aqu/nC60 aggregates are heterogeneous in size (20 nm and larger) and shape (angular to round), negatively charged, and crystalline in structure â exhibiting a face centered cubic (fcc) system. Solution characteristics such as aqu/nC60 aggregate size and concentration were found to be dependant upon preparation variables such as stirring time, initial C60 concentration, and initial particle size. Additional experiments indicate that aggregate charge, structure, and stability are highly dependant upon the identity of co-solutes (NaCl, CaCl2, sodium citrate) and their concentrations. Citrate concentrations greater than 0.5 mM resulted in the formation of very small (< 20 nm) spherical aqu/nC60 particles. At moderate citrate concentrations (~ 1 mM) a more negative surface charge was observed, which may be an indication of increased nC60 stability. In contrast, high concentrations of monovalent and divalent electrolytes result in aggregation and sedimentation of nC60 out of solution. Our research describes the effect that solution composition has on aggregate formation and stability, and suggests that C60 fate and transport will be a function of solution composition.
Master of Science

Dans ce travail, différent systèmes ont été étudiés par des méthodes de microscopie électronique en transmission (TEM) : nanoparticules (NPs) de Pt sur du carbone amorphe, boîtes quantiques (QDs) de Ge, l'incorporation du Mn dans les QDs de Ge and des nanocolonnes (NCs) GeMn dans une matrice de Ge pure ou de GeSn. Le mûrissement de NPs de Pt sur un film de carbone amorphe a été étudié par TEM haute résolution (HRTEM) après des recuits à des températures comprises entre 200 °C et 300 °C pour des durées allant jusqu'à 160 h. Une augmentation significative de la taille moyenne des particules est observé en augmentation la durée du recuit pour toutes les températures étudiées. Une expérience de recuit in-situ a révélée deux étapes de mûrissement. La première est dominée par le mûrissement de Smoluchowski tandis que la seconde est dominée par le mûrissement d'Oswald de surface. La dépendance de type Arrhenius du coefficient de transport de masse de surface donne une énergie d'activation de Ed = 0.84 ± 0.08 eV/atome pour la diffusion des atomes de Pt sur un substrat de carbone amorphe. Des méthodes de TEM avancée ont été utilisé pour déterminer directement des profiles de concentration à l'échelle atomique et grand champ de vue par corrélation de signaux de champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) et de spectroscopie de perte d'énergie d'électron (EELS). Cette méthode a été appliquée à l'étude de la concentration de Ge à l'échelle atomique dans le system SiGe. Le profile de concentration le long de la direction de croissance est expliqué par la ségrégation de surface des atomes de Ge pendant la croissance avec un modèle d'échange à deux états. L'incorporation de Mn dans les boîtes de Ge a été effectuée par croissance par jets moléculaire (MBE) de GeMn. Des précipités de SiMn sont formés pour des températures de croissance de 380 °C. La diminution de la température de croissance à 220 °C permet de limiter la ségrégation latérale de Mn et d'incorporer le Mn dans les QDs de Ge. Les compositions chimiques absolues obtenues par STEM-EELS prouvent que la densité atomique totale dans les NCs de GeMn est presque deux fois supérieure par rapport à la matrice de Ge. Des études structurales par HRTEM montrent les NCs cristallines sont très désordonnées. Les observations expérimentales peuvent être modélisées par une structure de phase α modifié, si des variants sont introduits pour annuler des réflexions de Bragg et des atomes de Ge sont substitués par des atomes de Mn. Les propriétés structurales et magnétiques de films GeSnMn croît par MBE à basse température (LTMBE) ont été étudiées. De manière similaire aux films GeMn, les atomes de Mn diffusent pendant la croissance et s'agrègent pour former des NCs de quelques nanomètres de diamètre, alignées verticalement et riche en Mn. Les observations TEM en vue plane montrent clairement que l'incorporation de Sn n'est pas homogène avec des concentrations en Sn dans les NCs inférieures à la limite de détection de l'EELS. La matrice présente une solution solide tandis qu'une coquille riche en Sn est formée autour des NCs de GeMn. La magnétisation dans les couches de GeSnMn est plus élevée que dans celles de GeMn. L'augmentation du moment magnétique dans les couches de GeSnMn est probablement due à la modification de la structure électronique des atomes de Mn in the NCs par la coquille de Sn.

Die Bildung von CoSi$_{2}$ bei der Festphasenreaktion duenner Co-Schichten mit Si(001)-Substraten bei verschiedenen Herstellungsverfahren wird elektronenmikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse koennen mit RBS- und XRD-Resultaten korreliert werden. Praeparationsmethoden elektronentransparenter Proben werden erlaeutert. Die gebildeten Silicidschichten werden in bezug auf die enthaltenen Phasen und Orientierungsbeziehungen ihrer Kristallite untereinander und zum Si-Substrat charakterisiert. Es wird gezeigt, dass die Reaktion von Co-Schichten mit Si$_{1-x}$C$_{x}$-Substraten (x <= 0.005) zu einem mit wachsendem Kohlenstoffgehalt steigenden Anteil epitaktischer Kristallite in der gebildeten CoSi$_{2}$-Schicht fuehrt. Die Ursache dafuer wird in der durch den Kohlenstoff behinderten Co-Diffusion gesehen. Die Rolle des Kohlenstoffs bei Diffusionsvorgaengen in Si wird diskutiert. Die Festphasenreaktion der Metall-Doppelschichtsysteme Co/Ti und Co/Hf auf Si(001)-Substraten mit dem Ziel der Epitaxie von CoSi$_{2}$ wird in bezug auf die unterschiedliche Wirkung der Zwischenschichtmetalle Ti und Hf, als Bildner einer Co-Diffusionsbarriere, untersucht. Es werden eine CoSi-Zwischenphase mit Vorzugsorientierungen ihrer Kristallite und die Nukleation des angestrebten epitaktischen CoSi$_{2}$ an der CoSi/Si-Grenzflaeche nachgewiesen. Die hoehere Qualitaet der epitaktischen CoSi$_{2}$-Schichten aus dem Co/Ti/Si-System wird auf eine effektivere Diffusionsbarriere zurueckgefuehrt, welche eine hoehere CoSi$_{2}$-Nukleationstemperatur bewirkt. Die gefundene Silicid-Phasensequenz wird unter thermodynamischen, kinetischen und strukturellen Gesichtspunkten diskutiert
The formation of CoSi$_{2}$ by solid phase reaction using different methods is analysed by means of electron microscopy. The results correspond to RBS and XRD measurements. A description of the sample preparation for transmission electron microscopy is given. The formed silicide films are characterized with respect to the contents of different phases and the orientation relations between their crystallites and between them and the Si-substrate. For the reaction of Co films with Si$_{1-x}$C$_{x}$-substrates (x <= 0.005) it is shown that a rising carbon concentration of the Si-substrates leads to an increasing content of epitaxial crystallites in the CoSi$_{2}$-films formed. The reason for this is supposed to be the limitation of the Co diffusion caused by the carbon. The role played by carbon in diffusion processes in Si is discussed. The solid phase reaction of the metallic bi-layers Co/Ti and Co/Hf with Si(001)-substrates aimed at CoSi$_{2}$ epitaxy is analysed concerning the different effects produced by Ti and Hf as barrier-forming film materials. An intermediately appearing CoSi-phase with preferred orientations of its crystallites and the nucleation of the epitaxial CoSi$_{2}$, aimed at, at the CoSi/Si-interface were found. The higher quality of the epitaxial CoSi$_{2}$ obtained in the Co/Ti/Si-system is attributed to a more effective diffusion barrier in this film system, causing a higher CoSi$_{2}$ nucleation temperature. The found sequence of silicide phases is discussed taking into consideration thermodynamical, kinetical and structural aspects

Les nanoalliages à base de matériaux ferromagnétiques sont intéressants car ils peuvent être à la base d'une technologie de stockage haute densité innovante. En particulier, l'alliage CoPt présente une phase ordonnée fortement anisotrope. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisées dans un bâti ultra-vide par "Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition " puis déposées avec une faible énergie et enrobées dans une matrice de carbone amorphe.Après une caractérisation des couches d'agrégats en matrice de carbone par microscopie électronique en transmission (MET), la structure des nanoparticules est étudiée par MET en mode haute-résolution et comparée 'a des simulations d'images. Cette approche originale permet de mettre en évidence la mise en ordre des nanoparticules et de quantifier le paramètre d'ordre d'une particule unique. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXRD) permet, grâce 'a des modélisations d'arriver 'a la même conclusion :après un recuit sous ultra-vide de 2 h à 650°C, les nanoparticules d'alliage CoPt en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers L10 sans trace de pollution ni de coalescence.Une étude magnétique des mêmes échantillons par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique des rayons X (XMCD) permet de confirmer que les nanoparticules, après un tel traitement thermique,subissent un changement de propriétés magnétiques allant dans le sens d'une mise en ordre chimique même pour des très petites tailles (de diamètre 1,8 nm).

Il existe actuellement deux structures nanotubulaires largement étudiées : les nanotubes de carbone (CNTs) possédant un gap de l'ordre de 1 eV et ceux de nitrure de bore (BN-NTs) dont le gap est compris entre 5 et 6 eV. Parvenir à doper ces nanotubes par substitution d'éléments chimiques pouvant introduire des états donneurs ou accepteurs est supposé être une approche prometteuse pour moduler les propriétés électroniques et optiques de ces nanostructures. Les objectifs de cette thèse ont été doubles. D'une part, il s'est agi de développer des procédés de synthèse modulables pour pouvoir produire différents types de tubes hétéroatomiques. La technique CVD assistée par aérosol et la technique de vaporisation laser ont été utilisées à cette fin. D'autre part, une analyse fine à l'échelle macroscopique et sub-nanométrique des échantillons a été réalisée principalement par microscopie électronique en transmission (HRTEM) et spectroscopie de pertes d'énergies des électrons résolue spatialement (SR-EELS).
Il a ainsi été mis en évidence dans ce manuscrit la possibilité de réaliser des nanotubes de type CNx et CBxNy mono- et multi-feuillets. Par ailleurs, une forte tendance à la ségrégation en domaines de type C et BN a été observée avec un localisation préférentielle et une taille des domaine spécifique, fonction de la technique de synthèse utilisée.

Zinc sulfide nanoparticles were synthesized with controllable size via chemical precipitation. highresolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray powder diffraction (XRD) showed that the samples were grown with the cubic phase; the particle size was varied by varying the molar ratios of zinc chloride and sodium sulfide in the presence of poly(ethylene glycol). The optical band gap was calculated on the basis of ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS) and ranged from 4.13 eV to 4.31 eV depending on the particle size. Surface passivation and adsorption of poly(ethylene glycol) on the nanoparticles was explained on the basis of Fourier transform infrared measurements (FTIR).

Les fullerènes de bisulfure métallique de type ( M eS2 , où Me= Mo et W) rencontrent un intérêt croissant du fait de leurs pouvoirs anti usure et réducteur de frottement en régime de lubrification limite. Les propriétés tribologiques de ces nanoparticules, dépendent à la fois de leurs caractéristiques intrinsèques (structure, morphologie, taille, ... ), des conditions de sollicitations (nature des surfaces, pression, température, ... ) ainsi que du cocktail d'additifs présent dans une formulation d'huile moteur. La compréhension de l'origine de ces propriétés passe obligatoirement par une parfaite connaissance du mode d'action des nanoparticules. L'objectif de ce travail de thèse est d'identifier les paramètres pouvant avoir une influence sur le comportement des nanoparticules à l'échelle nanométrique et de faire le lien entre ce comportement, les mécanismes de lubrification des nanoparticules, et leurs propriétés tribologiques. Afin de répondre à cet objectif nous avons adopté une approche multi échelle qui consiste dans un premier temps à étudier le comportement de fullerènes individuels (IF - M eS2 , ou Me= Mo et W) en cours de sollicitation. Ainsi grâce à une méthodologie expérimentale originale couplant la technique de nano indentation à une observation in situ dans un microscope électronique à transmission haute résolution (HRMET), nous avons visualisé pour la toute première fois et en temps réelle comportement de nanoparticules individuelles d'if- M eS2 (Me= Mo et W) sollicitées en compression et/ou en cisaillement dans un contact dynamique. Cette étude a permis d'identifier l'influence des caractéristiques intrinsèques des fullerènes sur leur réponse à l'échelle nanométrique et d'estimer des pressions de contact pour lesquelles le fullerène s'exfolie, roule ou glisse dans le contact. Nous nous sommes ensuite intéressés aux mécanismes de lubrification des fullerènes en dispersion dans une base lubrifiante, en condition de lubrification limite. En se basant sur des analyses XPS et des observations MEB et MET des tribofilms et des débris d'usure générés à l'issu d'essais de frottement réalisés dans trois contacts de nature différente (acier, alumine et DLC), nous avons clairement montré que les propriétés lubrifiantes des nanoparticules d'IF - M eS2 (Me= Mo et W) dépendaient à la fois de leurs caractéristiques intrinsèques et de la nature des surfaces frottantes. Ainsi un lien a été établi entre le comportement des fullerènes à l'échelle nanométrique et leur mode d'action dans un contact tribologique. Enfin, l'influence de la mise en dispersion des nanoparticules sur leurs propriétés tribologiques a été étudiée. Les propriétés tribologiques des nanoparticules dans une huile moteur ont été également évaluées. Deux approches expérimentales de type 'Bottom up' et 'Top dawn'ont été adoptées afin d'évaluer les interactions entre les nanoparticules et l'ensemble des additifs présents dans une huile complétement formulée. L'influence de la température sur les propriétés tribologiques des nanoparticules a été également abordée.

Cerium oxide (ceria)-based materials in the nanoscale regime are of significant fundamental and technological interest. Nanoceria in pure and doped forms has current and potential use in solid oxide fuel cells, catalysis, UV- screening, chemical mechanical planarization, oxygen sensors, and bio-medical applications. The characteristic feature of Ce to switch between the +3 and + 4 oxidation states renders oxygen buffering capability to ceria. The ease of this transformation was expected to be enhanced in the nanoceria. In most the practical scenarios, it is necessary to have a stable suspension of ceria nanoparticles (CNPs) over longer periods of time. However, the existing literature is confined to short term studies pertaining to synthesis and property evaluation. Having understood the need for a comprehensive understanding of the CNP suspensions, this dissertation is primarily aimed at understanding the behavior of CNPs in various chemical and physical environments. We have synthesized CNPs in the absence of any surfactants at room temperature and studied the aging characteristics. After gaining some understanding about the behavior of this functional oxide, the synthesis environment and aging temperature were varied, and their affects were carefully analyzed using various materials analysis techniques such as high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), UV-Visible spectroscopy (UV-Vis), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When the CNPs were aged at room temperature in as-synthesized condition, they were observed to spontaneously assemble and evolve as fractal superoctahedral structures. The reasons for this unique polycrystalline morphology were attributed to the symmetry driven assembly of the individual truncated octahedral and octahedral seed of the ceria. HRTEM and Fast Fourier Transform (FFT) analyses were used to explain the agglomeration behavior and evolution of the octahedral morphology. Some of the observations were supported by molecular dynamic simulations. Poly (ethylene glycol) (PEG) and ethylene glycol (EG) were used to control the kinetics of this morphology evolution. The ability to control the agglomeration of CNPs in these media stems from the lower dielectric constant and an increased viscosity of the EG and PEG based solvents. CNPs when synthesized and aged in frozen conditions, i.e. in ice, were found to form one dimensional, high aspect ratio structures. A careful analysis has provided some evidence that the CNPs use the porous channels in ice as a template and undergo oriented attachment to form nanorods. When the aging treatment was done near freezing temperature in solution, the nanorods were not observed, confirming the role of channels in ice. When synthesized in aqueous media such as DI water, PEG and EG; CNPs were observed to exhibit a reversible oxidation state switching between +3 and +4. Band gap values were computed from the optical absorption data. The changes in the band gap values observed were attributed to the changes in the oxidation state of CNPs as opposed to the quantum confinement effects, as expected in other nanoparticle systems. The work presented in this dissertation demonstrates, with evidence, that in order to obtain a comprehensive understanding of the properties of nanoscale materials it is of paramount importance to monitor their behavior over relatively longer periods of time under various ambient environments. While the solution based techniques offer a versatility and low cost route to study the fundamental properties of nanomaterials, they suffer some inherent problems such as precursor contamination and uncontrolled chemical reactions. Especially when analyzing the behavior of ceria-based materials for applications like solid oxide fuel cells, a great control in the density and crystalline quality are desired. In order to achieve this, as a first step pure ceria thin films were synthesized using oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy (OPA-MBE). The ceria films were analyzed using various in situ and ex situ techniques to study the crystal structure, growth mode and epitaxial quality of the films. It was observed that the epitaxial orientation of the ceria films could be tuned by varying the deposition rate. When the films were grown at low deposition rate (< 8 Å/min) ceria films with epitaxial (200) orientation were observed where as the films grown at high deposition rates (up to 30 Å/min) showed (111) orientation. Theoretical simulations were used to confirm some of the experimental facts observed in both nanoparticles and thin films.
Ph.D.
Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering;
Engineering and Computer Science
Materials Science & Engr PhD

The present thesis reports on the transmission electron microscopy structure characterization of semiconducting thin films of higher manganese silicides (HMS or MnSi1.7) grown on (001)Si by different UHV deposition methods (the template method, reactive deposition and surfactant mediated reactive deposition). In this work electron diffraction technique was applied for the fist time to reveal the HMS phase growing in thin MnSi1.7 films. The obtained results suggest the presence of the shortest in c-axis length HMS phase, namely Mn4Si7, within our experiments. It has been shown that growth of epitaxial Mn4Si7 grains can be achieved by the template technique. In particular, the influence of the template thickness on the silicide layer quality has been investigated. It has been found that deposition of a thin Mn layer of 0.8 nm nominal thickness at room temperature prior to the Mn/Si codeposition at 550°C causes the formation of a silicide template that leads to the preferred epitaxial Mn4Si7 growth with (110)[4-41]Mn4Si7 || (001)[110]Si. Silicide crystallites of two additional orientation relations, (3-38)[-443]Mn4Si7 || (001)[110]Si and (001)[110] Mn4Si7 || (001)[110]Si, were present at the same template thickness to a lesser extent. Due to the crystal symmetry of Mn4Si7 and Si the epitaxial Mn4Si7 growth on (001)Si leads to the formation of a number of Mn4Si7 domains for each observed orientation. Additional experiments were carried out using the reactive deposition process. It has been shown that the deposition of Mn onto (001)Si at substrate temperatures higher then 600°C leads to the formation of large silicide islands growing with the major part of their elongated grains parallel to <110>Si. XRD investigations show the observed silicide grains to exhibit the following texture: (110)Mn4Si7 || (001)Si. The found island morphology of Mn4Si7 films can be modified by the deposition of about one monolayer of Sb (surfactant) onto (001)Si prior to the Mn-deposition. This process results in an increase of the silicide island density by about two orders of magnitude and decrease of the silicide grain dimensions to nanometer range. Furthermore, in the presence of Sb the silicide layers grow with the preferential orientation: (100)[010]Mn4Si7 || (001)[100]Si. The observed changes in the morphology and orientation of the Mn4Si7 layers can be explained by the reduced diffusion of Mn and Si atoms in the presence of the Sb overlayer
In der vorliegenden Arbeit wird die Struktur von dünnen MnSi1.7-Schichten, die mit verschiedenen UHV-Herstellungsmethoden (template-Verfahren, reaktive Abscheidung und surfactant gesteuerte Abscheidung) auf (001)Si hergestellt wurden, mittels Elektronenmikroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse der Elektronenbeugung an dünnen Mangansilicid-Schichten können vollständig interpretiert werden, wenn von den bekannten höheren Mangansiliciden (HMS) das Mn4Si7 als einzige vorliegende Phase angenommen wird. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigt sich mit den mittels template-Verfahren abgeschiedenen Mn4Si7-Schichten. In diesen Experimenten wurde der Einfluss der template-Dicke auf die Morphologie und Orientierung der hergestellten Schichten untersucht. Es wird gezeigt, dass bei der Abscheidung von einer dünnen Mn-Schicht mit einer nominalen Dicke von 0,8 nm bei Raumtemperatur und weiterer Mn/Si-Koabscheidung bei einer Substrattemperatur von 550°C nahezu geschlossene Silicidschichten mit der bevorzugten Orientierungsbeziehung (110)[4-41]Mn4Si7 || (001)[110]Si entstehen. Weiterhin wachsen bei dieser template-Dicke Mn4Si7-Kristallite mit den Orientierungsbeziehungen: (3-38)[-443]Mn4Si7 || (001)[110]Si und (001)[110] Mn4Si7 || (001)[110]Si. Bei jeder gefundenen Orientierungsbeziehung treten beim Wachstum von Mn4Si7 auf (001)Si mehrere Domäne auf. Zusätzliche Experimente wurden unter Verwendung der reaktiven Schichtabscheidung durchgeführt. Sie verdeutlichen, dass bei reaktiver Abscheidung von Mn auf (001)Si ab einer Substrattemperatur von 600°C ein Wachstum von Mn4Si7-Inseln entlang den [110]-Richtungen des Siliciums erfolgt. XRD-Untersuchungen zeigen, dass diese Inseln die folgende Textur haben: (110)Mn4Si7 || (001)Si. Durch eine Modifizierung der Si-Oberfläche mit einer bis zu einer Monolage dicken Sb-Schicht (surfactant) kann das Mn4Si7-Inselwachstum beeinflusst werden. Die dabei gefundene Erhöhung der Mn4Si7-Inseldichte wird hier auf die reduzierte Mn- und Si-Diffusion zurükgeführt. Weiterhin wurde gefunden, dass dieser Abscheidungsprozess Mn4Si7-Kristallite der bevorzugten Orientierung (100)[010]Mn4Si7 || (001)[110]Si liefert

Malgré les gros efforts de recherche consacrés depuis dix ans à l'étude de nouveaux films minces d'oxyde à grande permittivité kappa pour remplacer la silice en microélectronique, les relations qui existent entre les propriétés structurales/chimiques et électriques de ces films restent encore peu explorées. Des films minces d'oxydes à base de zirconium et de lanthane, préparés par dépôt chimique de couches atomiques (ALD) sur substrats de silicium et/ou germanium, font l'objet de ce mémoire. Les paramètres quantitatifs relatifs à l'organisation à l'échelle nanométrique dans ces films et aux interfaces, déterminés par microscopie électronique en transmission à haute résolution (MEHR) et spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons (EELS) mises en œuvre sur un microscope moderne, sont directement corrélés avec les propriétés électriques (kappa et densité d'états d'interface Dit). Par recuit sous vide, le sesquioxyde La2O3 peut-être obtenu avec sa phase hexagonale de grande permittivité (kappa ~ 27) mais il s'hydrolyse rapidement et une couche interfaciale amorphe étendue de type silicate et de faible permittivité se forme à l'interface avec le silicium. L'oxyde ternaire LaxZr1-xO2-delta (x = 0,2) est non hygroscopique. Sur substrat de silicium et avec x ~ 0,2, il est stabilisé après recuit sous sa forme cubique (kappa ~ 30) avec une couche interfaciale amorphe riche en silice peu étendue. Sur substrat de germanium et avec x ~ 0,05, il est stabilisé en contact direct avec le substrat sous sa forme tétragonale de plus grande permittivité (kappa ~ 40) grâce à la diffusion du germanium dans le film. Le lanthane, présent surtout près de l'interface, forme un germanate qui diminue Dit. Ce travail a été développé dans le cadre du programme européen REALISE
Despite the considerable research work devoted since ten years to the study of new high permittivity (kappa) thin films for replacing silica in microelectronics, the relationships that exist between the structural/chemical and electrical properties of the films are not widely studied today. Thin Zr- and La-based oxide films, prepared by atomic layer deposition on silicon and/or germanium, are considered in this work. Quantitative parameters in relation with the organization at the nanometre level in the films and at the interfaces, determined by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS) operated on a modern electron microscope, are directly connected to electrical parameters such as kappa and Dit (interface state density). After annealing under vacuum, the La2O3 sesquioxide can be obtained with its high permittivity hexagonal phase (kappa ~ 27) but is not stable. It is hygroscopic and forms with the silicon substrate an extended amorphous interfacial layer silicate in composition. The LaxZr1-xO2-delta (x = 0. 2) ternary oxide is not hygroscopic. On a silicon substrate and with x ~ 0. 2, it is stabilized in the cubic structure (kappa ~ 30) with annealing and forms a silica-rich interfacial layer with a spatial extension limited to 1-2 nanometres. On a germanium substrate and with x ~ 0. 05, the ternary is stabilized with the high permittivity tetragonal structure (kappa ~ 40) due to germanium diffusion within the film and develops in direct contact with the substrate. Lanthanum is essentially present near the interface and forms a germanate that lowers the Dit. This work has been developed in line with the European program REALISE

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux propriétés magnétiques intrinsèques (moments et anisotropie magnétiques) de nanoparticules bimétalliques fer-cobalt. Pour cela, des agrégats FeCo dans la gamme de taille 2-6 nm ont été préparés en utilisant la technique MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) et enrobés en matrice in − situ afin de les séparer, d'éviter leur coalescence pendant les recuits et de les protéger à leur sortie à l'air. Dans un premier temps, les propriétés structurales (dispersion de taille, morphologie, composition, structure cristallographique) ont été étudiées en vue de corréler directement les modifications des caractéristiques magnétiques des nanoparticules, à leur structure et à l'ordre chimique obtenu après traitement thermique haute température. D'autre part, pour mettre en évidence les effets d'alliages à cette échelle, des références d'agrégats purs de fer et de cobalt ont été fabriquées et étudiées en utilisant les mêmes techniques. Par microscopie électronique en transmission à haute résolution, diffraction anomale et absorption de rayons X (high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS), nous avons mis en évidence un changement structural depuis une phase A2 chimiquement désordonnée vers une phase B2 type CsCl chimiquement ordonnée. Cette transition a été validée par nos résultats obtenus par magnétomètrie SQUID et dichroïsme magnétique circulaire (x-ray magnetic circular dichroism (XMCD))
Over the past few decades, use of nanostructures has become widely popular in the different field of science. Nanoparticles, in particular, are situated between the molecular level and bulk matter size. This size range gave rise to a wide variety physical phenomena that are still not quite understood. Magnetic nanoparticles are at their hype due to their applications in medical field, as a catalyst in a wide number of chemical reactions, in addition to their use for information storage devices and spintronics. In this work, we are interested in studying the intrinsic magnetic properties (magnetic moments and anisotropy) of FeCo nanoparticles. Thus, in order to completely understand their properties, mass-selected FeCo nanoparticles were prepared using the MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) technique in the sizes range of 2-6 nm and in − situ embedded in a matrix in order to separate them, to avoid coalescence during the annealing and to protect during transfer in air. From a first time, the structural properties (size, morphology, composition, crystallographic structure) of these nanopar- ticles were investigated in order to directly correlate the modification of the magnetic properties to the structure and chemical ordering of the nanoparticles after high temperature treatment. In addition to the bimetallic FeCo nanoparticles, reference Fe and Co systems were also fabricated and studied using the same techniques. The structural properties were investigated using high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) where a phase transition from a disordered A2 phase to a chemically ordered CsCl B2 phase was observed and further validated from the magnetic findings using SQUID magnetometry and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4)
Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)

[Truncated abstract] This work was concerned with investigations into the synthesis of Ce(OH)4, Sm(OH)3 and hydrated Ce-Sm mixed oxide nanoparticles with anisotropic morphologies via a chemical precipitation technique. The effect of various experimental parameters including temperature, aging time, ionic environment and thermal treatment on the morphology, structure of nanoparticles as well as elemental homogeneity of the mixed oxide nanoparticles was emphasised. It was shown that different experimental conditions resulted in different particle morphologies. This suggested that by tuning experimental parameters an ultimate goal of nanotechnology, the formation of nanoparticles with desired morphologies and sizes, may be achieved. It was found that by modifying experimental parameters it was possible to influence the development of various morphological and structural characteristics of Ce(OH)4 nanoparticles. The resulting morphologies were fibrous needle-like, rod-like and nanowire particles of various sizes. Characterisation of the nanoparticles was conducted through analysis by X-ray diffraction, surface area analysis and transmission electron microscopy techniques. Investigations into the structure of the hydrated CeO2 nanoparticles were undertaken since it is considered to be a key to the relevant properties of the material. The structure was found to exhibit multiple twinning phenomenon with 5-fold symmetry, with a consequence that atomic planes formed the particle surface. However, upon thermal treatment of needle-like particles, structural transformation was observed that possibly led to the development of more reactive and particle circumferential facets. A structural model and formation mechanism of such structures was proposed. ... A preliminary study into suitability of particle anisotropic morphology for compaction and densification processes was undertaken. Investigations into the sintering behaviour of the particles with anisotropic morphology were conducted on ceria nanoneedles. It was found that these particles displayed favourable sintering characteristics. The final densities of the hydrated ceria needle-like particle samples were achieved as high as 94.1% of the theoretical density after sintering at 1100°C for 5 hours.

Les nano-aimants se situent à la limite entre le complexe moléculaire et l’état massif. D’un point de vue fondamental, les effets dus à la taille réduite du système et en particulier les effets de surface sont susceptibles de faire apparaitre de nouvelles propriétés. Ces propriétés peuvent être à l’origine de nouvelles applications dans des domaines comme le stockage d’information magnétique, la catalyse, la biotechnologie, le diagnostic médical ou l’énergie. Dans ce travail, des nanoparticules de 1,5 à 5 nm de diamètre ont été synthétisés par low energy cluster beam deposition (LECBD) puis encapsulées dans différentes matrices. Dans un premier temps, des systèmes modèles à base de nanoparticules de Cobalt fortement diluées dans différentes matrice ont été synthétisés dans l’optique de remonter le plus précisément aux propriétés intrinsèques des nano-aimants. La suite de ce travail a consisté à augmenter la concentration en nanoparticules dans ces échantillons afin de caractériser l’influence des interactions sur le comportement magnétique macroscopique des particules. Enfin, après l’élaboration d’outils permettant de déterminer précisément les propriétés de systèmes modèles, ceux-ci ont été appliqués à des systèmes bimétalliques à fort intérêts théorique et applicatif (FeRh et FeAu). Nous avons montré que, après recuit sous ultra-vide, les nanoparticules d’alliage FeRh en matrice de carbone présentent une transition de phase A1 vers B2 sans trace de pollution ni de coalescence. Cette transition a été mise en évidence structurellement par microscopie électronique à transmission haute résolution et magnétiquement par magnétométrie à SQUID et dichroïsme magnétique de rayons X
Nanomagnets are at the limit between a molecular complex and the bulk state. From a fundamental standpoint, the effects due to the small size of the system and particularly the increasing surface to volume ratio are likely to bring about new properties. Nanoparticles have found numerous applications in areas such as magnetic information storage, catalysis, biotechnology, medical diagnostics and energy. In this work, nanoparticles of 1.5 to 5 nm in diameter were synthesized by low energy cluster beam deposition (LECBD) and encapsulated in different matrices. As a first step, model systems based on cobalt nanoparticles strongly diluted in different matrices were fabricated in order to study more precisely the intrinsic properties of the nanomagnets. The continuation of this work consisted in increasing the concentration of nanoparticles in order to characterize the influence of interactions on the macroscopic magnetic behavior of the particles. Finally, after the development of tools to accurately determine the properties of model systems, these tools have been applied to bimetallic systems of significant theoretical and applicative interest (FeRh and FeAu). In particular, this work shows that after annealing under ultrahigh vacuum, the FeRh alloy nanoparticles in a carbon matrix show a phase transition A1 to B2 with no trace of pollution or coalescence. This transition has been demonstrated structurally by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and magnetically by SQUID magnetometry and X-ray magnetic dichroism (XMCD)

Functional materials, particularly metal oxides, have been the focus of much attention in solid state chemistry for many years and impact every aspect of modern life. The approach adopted in this thesis to access desirable functionality for enhanced fundamental understanding is via modifying existing materials by deploying reducing synthetic procedures. This work spans several groups of inorganic crystalline materials, but is unified by the development of new properties within host compounds of particular relevance to solid oxide fuel cell technology, which allow interstitial oxide ion conduction at elevated temperatures. The Ca₁₂Al₁₄O₃₂e₂ electride was successfully synthesized by replacing the mobile extra-framework oxygen ions with electrons acting as anions. The high concentration of electrons in the C12A7 electride gives rise to an exceptionally high electronic conductivity of up to 245 S cm⁻¹ at room temperature. Making use of the high density of electrons in Ca₁₂Al₁₄O₃₂e₂ electride, the strong N-N bonds in N₂ was found to be broken when heating Ca₁₂Al₁₄O₃₂e₂ in a N₂ atmosphere. A reaction between silicate apatites and the titanium metal yielded another completely new electride material La₉.₀Sr₁.₀(SiO₄)₆O₂.₄e₀.₂ which was found to be a semiconductor. To fully understand the role of oxygen interstitials in silicate apatites, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was employed as the main technique in probing how the oxygen nonstoichiometry is accommodated at the atomic level. Atomic-resolution imaging of interstitial oxygen in La₉.₀Sr₁.₀(SiO₄)₆O₂.₅ proved to be a success in this thesis. Substitution of oxygen in 2a and interstitial sites with fluoride ions in La[subscript(8+y)]Sr[subscript(2- z)](SiO₄)₆O[subscript(2+(3y-2z)/2)] (0