Dissertations / Theses on the topic 'Gamma-lactones'
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1
Arasa, Bertomeu Mª Mercè. "Nous termoestables epoxídics modificats amb gamma-lactones i bis-gamma-lactones condensades." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2009. http://hdl.handle.net/10803/9033.
Full textAbstract:
Aquest treball s'emmarca en el camp dels materials termoestables amb aplicacions en recobriments o encapsulants per microelectrònica i pretén l'obtenció de materials amb millor durabilitat i que després del temps d'ús puguin ser degradats i permetin la recuperació del material electrònic, el que constitueix una gran avantatja des del punt de vista mediambiental. L'estratègia escollida ha estat la copolimerització de diglicidilèter de bisfenol A (DGEBA) amb mono--lactones i bis--lactones utilitzant diversos triflats de terres rares i el BF3·MEA com iniciadors catiònics i varies amines terciàries com iniciadors aniònics. Aquesta estratègia permet la introducció de grups ester, tèrmica i químicament làbils i alhora reduir l'encongiment que es produeix durant el curat. La incorporació de cadenes alifàtiques, provinents de les lactones, entre punts d'entrecreuament augmenta la flexibilitat de la xarxa polimèrica i disminueix la fragilitat del material. La millora de les propietats mecàniques també va ser estudiada addicionant montmorillonites laminars.This work focuses on the thermosetting materials area with applications in coatings or encapsulates for microelectronic devices and it seeks to obtain materials with better durability that after their working life, could be degraded and let the recuperation of the electronic material, which means a great advantage for the environment. The strategy followed has been the copolymerization of diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) with mono--lactones and condensed bis--lactones using several rare earth triflates and BF3·MEA as cationic initiators and several tertiary amines as anionic iniciators. This strategy lets the introduction of ester linkages, thermal and chemically cleavable and at the same time the reduction of the shrinkage which is produced during the curing process. The incorporation of aliphatic chains, that come from lactones, between cross-linking points increases the flexibility of the polymeric network and decreases the fragility of the material. The improvement of the mechanical properties also was studied adding layered montmorillonites.
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Harmange, Jean-Christophe. "Synthèse totale énantiosélective d'acétogénines d'Annonacées (gamma-lactones monotétrahydroguraniques)." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA114840.
Full text
3
NYZAM, VALERIE. "Carboalkoxyallylation asymetrique appliquee a la synthese d'alpha-methylene gamma-lactones et gamma-lactames." Nantes, 1996. http://www.theses.fr/1996NANT2029.
Full textAbstract:
Ce memoire decrit la mise au point de reactions de carboalkoxyallylation applicables a la synthese stereoselective d'alpha-methylene gamma-lactones et gamma-lactames. Ces heterocycles entrent dans la composition d'un grand nombre de composes d'interet biologique (antitumoraux, antibiotiques, allergeniques, fongicides, etc). La premiere partie illustre une carboethoxyallylation diastereoselective par voie organozincique, entre un bromure de crotylzinc et une imine chirale. La performance de la reaction est liee a l'emploi d'une imine chelatante. Le substrat n-alpha-iminoester permet d'orienter totalement les regio et diastereoselectivites de la reaction. Apres clivage de l'auxiliaire chiral par une etape de reduction chimioselective, nous avons acces aux alpha-methylene gamma-lactames beta, gamma-disubstitues secondaires sous une forme enantiomeriquement pure. La deuxieme partie illustre la carboalkoxyallylation par voie organoboree. Nous decrivons la preparation de nouveaux allylboronates substitues en position deux par une fonction ester, realisee de facon originale grace a l'alkylation d'un vinylalane alpha-fonctionnel par un halogenomethylboronate. A partir des derives crotyliques, la reaction se revele diastereospecifique. Nous decrivons ensuite la synthese d'allylboronates beta-substitues optiquement actifs. La preparation successive des diols, des chloromethyl- et des allylboronates de natures diverses est decrite. Pour une reaction de carboalkoxyallylboration asymetrique le meilleur resultat a ete obtenu avec le pinanediol, sur la n-benzylidenemethylamine. Compte-tenu de la reactivite des alkoxycarbonylallyboronates vis a vis des aldehydes et des imines, ces resultats montrent que le groupement boronate ne permet pas d'orienter efficacement la selectivite. En tenant compte de la diversite de la nature des auxiliaires chiraux lies au bore, la version asymetrique s'avere prometteuse et une modification structurale de la copule devrait permettre une meilleure differenciation des deux faces enantiotopiques du substrat
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Sardan, Melis. "Chemoenzymatic Synthesis Of Enantiomerically Enriched Gamma And Delta Lactones." Master's thesis, METU, 2010. http://etd.lib.metu.edu.tr/upload/12612404/index.pdf.
Full textAbstract:
The major subject of this thesis is the synthesis of enantiomerically enriched gamma and delta lactones via Ring Closing Metathesis (RCM). Furan and thiophene substituted aldehydes were transformed to the corresponding heteroaryl substituted allylic and homoallylic alcohols by using vinyl and allylmagnesium bromide, respectively and then resultant racemic alcohols were resolved by hydrolase type enzymes (PSC-II, Lipozyme, CAL-B) with high enantiomeric excess values. Since the absolute configuration of alcohols were known, it was possible to determine the configuration of the synthesized compounds. After the enantiomeric enrichment of the alcohols, subsequent acylation with acryloyl and methacryloyl chloride afforded feasible diene system that was subjected to ring closing metathesis reaction 1st and 2nd generation Grubbs&rsquocatalysts were used. These lactones were used to test their biological activities.
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Brown, Rachel Christine, and rcbrown@adam com au. "gamma-Lactones in wine: Synthesis, quantification and sensory studies." Flinders University. School of Chemistry, Physics and Earth Sciences, 2007. http://catalogue.flinders.edu.au./local/adt/public/adt-SFU20080226.234630.
Full textAbstract:
gamma-Lactones are found in a wide variety of food and beverage products, in particular grapes and wine. This thesis details the work completed on some gamma-lactones in wine: their synthetic preparation, development of quantification methodologies and sensory studies.
Chapter 1 outlines the history of the Australian wine industry from the arrival of the first vines on the First Fleet in 1788 with Captain Arthur Philip. This chapter provides: an overview of Australias position in the world of grape and wine production; an analysis of the export arm of the industry; and a look at the different wine producing regions around the country. The latter part of the chapter focuses on the different volatile compounds found in wine.
Part A:
Chapter 2 provides an overview on the history of barrel manufacture and the use of oak wood in cooperage, with an emphasis on oaks well known ability to impart desirable characteristics to wine through the extraction of volatile aroma compounds. This chapter provides a summary of these odorants with a particular emphasis on the oak lactones. Previous sensory studies and synthetic work are discussed. Of great importance to this work are the recent advancements in 1,2-dioxine chemistry, highlighted in this chapter.
Chapter 3 details the synthetic work completed for the preparation of all four possible oak lactone stereoisomers. A suitably substituted racemic 1,2-dioxine featured as the common intermediate and enabled preparation of the gamma-lactone moiety upon reaction with a chiral malonate diester and separation of the diastereomers by column chromatography. A key step involved the decarboxylation of the ester cleaved gamma-lactone diastereomers, which could be directed to give either the cis- or trans-products. Standard chemical transformations were then utilised to produce the desired stereoisomers of oak lactone.
Chapter 4 describes the results from the sensory studies that were completed on the synthetic oak lactone samples. Odour detection thresholds were measured in both a white and a red wine. The thresholds in the former medium were calculated to be 24 ug/L, 172 ug/L, 132 ug/L and 305 ug/L, while in the latter medium the thresholds were calculated to be 57 ug/L, 380 ug/L, 175 ug/L and 285 ug/L, for (4S,5S)-cis-, (4S,5R)-trans-, (4R,5R)-cis- and (4R,5S)-trans-oak lactone, respectively. Difference testings were completed on the pairs of enantiomers and also on mixtures of the nature-identical isomers: between the cis-enantiomers a significant difference was found at the 99% confidence level, while between the trans-enantiomers and also the mixtures of cis- and trans-isomers little difference was observed.
Chapter 5 contains the experimental procedures for Part A.
Part B:
Chapter 6 discusses the sensory properties of some gamma- and delta-lactones, with the focus on a series of five-alkyl substituted gamma-lactones: gamma-octalactone, gamma-nonalactone, gamma-decalactone and gamma-dodecalactone. Topics covered in this chapter include chirality, biosynthetic pathways and quantification results in wine from previous studies for these gamma-lactones.
Chapter 7 concerns the method development for the quantification of gamma-lactones in wine using a stable isotope dilution assay (SIDA). Deuterated analogues were prepared from commercially available racemic gamma-lactones for use as internal standards. Initially a head space solid-phase microextraction (HS SPME) method was developed using d5-standards; however, analysis of bottled wine samples revealed the presence of co-eluting compounds that contained several of the selected ions. Thus an alternative method was developed using d7-standards, with a specific focus on sample clean-up, via solid-phase extraction (SPE). Using this procedure, 44 white and 120 red wines were analysed for their gamma-lactone content. The lactones were found to be significantly more common in the red wines, with gamma-nonalactone the most abundant lactone in this series.
Chapter 8 deals with the extension of the SIDA method, as developed in Chapter 7, for use with a chiral gas chromatography column. Optically pure standards were prepared, from either L- or D-glutamic acid, and used to determine the order of elution of the enantiomers. A method was developed for the quantification of the individual enantiomers of gamma-octalactone, gamma-nonalactone, gamma-decalactone and gamma-dodecalactone. The enantiomeric distribution of gamma-nonalactone was investigated in 34 red wines; the (R)-stereoisomer was found to be dominant with an average of 59%, although there were wines analysed that did contain the (S)-stereoisomer in greater amounts.
Chapter 9 describes the results from the sensory studies that were completed on the individual enantiomers of the gamma-lactones. Odour detection thresholds were measured in a red wine. The thresholds were calculated to be 238 ug/L, 285 ug/L, 34 ug/L and 8 ug/L for the (R)-enantiomers, while the thresholds were calculated to be 135 ug/L, 91 ug/L, 47 ug/L and 39 ug/L for the (S)-enantiomers, of gamma-octalactone, gamma-nonalactone, gamma-decalactone and gamma-dodecalactone, respectively.
Chapter 10 contains the experimental procedures for Part B.
Chapter 11 contains the appendices, followed by the references in Chapter 12.
6
LE, DORZE CATHERINE. "Obtention de gamma-lactones ethyleniques a partir d'acides cetoniques." Nice, 1996. http://www.theses.fr/1996NICE4979.
Full textAbstract:
Ce memoire expose la formation des lactones ethyleniques a partir de deux precurseurs. Les premiers (des -cetoacides substitues en 3 par un groupement methyle), sont obtenus par addition photochimique de divers aldehydes a l'acide crotonique, en presence de benzophenone comme photosensibilisateur. Les seconds sont des -cetoacides (ou esters) -hydroxyles formes par condensation thermocatalysee de l'acide glyoxylique (ou de l'ester correspondant) avec differentes cetones. Cette derniere reaction, regioselective, conduit a un melange de regioisomeres et/ou de diastereoisomeres (syn ou anti) selon la nature de la cetone de depart. Les -cetoacides (ou 4-oxoacides) traites en milieu acide, conduisent a un melange de lactones , et ,-ethyleniques puis au seul isomere conjugue apres traitement a la triethylamine. Les seconds precurseurs, prealablement reduits par le borohydrure de sodium, forment un melange cis-trans de 5-alkyl-3-hydroxy butyrolactones avec des rapports diastereoisomeriques variables. La configuration relative de ces intermediaires a ete examinee a l'aide de la resonance magnetique nucleaire du proton. Nous avons formule des etats de transition possibles (en rapport avec les modeles de felkin-anh ou chelates) pour expliquer certaines stereoselectivites observees. Ces lactones peuvent etre converties en acides isotetroniques apres oxydation par le tetraacetate de plomb, bien que les rendements soient faibles. Par contre, leur transformation en lactones ethyleniques n'est pas directe et necessite une conversion en halogenolactones (-chloro puis -iodolactones) suivie d'une deshydrohalogenation. L'acces aux lactones ethyleniques optiquement actives a ete envisage, sans succes, a partir de la resolution cinetique par voie enzymatique d'une lactone ethylenique racemique. La reduction par la levure de boulanger de 2,4-dioxoesters conduit aux -hydroxy -cetoesters de configuration (r) avec des exces enantiomeriques appreciables, determines par chromatographie en phase gazeuse chirale. Cette derniere reaction a permis d'etablir la relation entre l'ordre d'elution et la configuration absolue des differents diastereoisomeres d'une -hydroxy -lactone. Enfin, la reduction du groupement cetonique d'un -hydroxy -cetoester au moyen de borohydrure de sodium modifie par des groupements chiraux ne conduit pas a une reaction enantioselective mais a pour effet d'inverser sa diastereoselectivite
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Bos, Maxence. "Synthèse de [gamma]-lactones polyfonctionnelles chirales par catalyse énantiosélective." Thesis, Reims, 2015. http://www.theses.fr/2015REIMS017.
Full textAbstract:
La mise au point de méthodologies de synthèse permettant d’obtenir des substances énantiopures présentant une diversité structurale importante est une préoccupation majeure de la chimie contemporaine. L’efficacité de ces approches doit être désormais évaluée au regard de critères tel que la pureté optique et l’analyse de l’impact écologique des processus mis en jeu. Au cours de ce travail nous avons développé de nouvelles méthodologies permettant d’accéder à des γ-lactones polyfonctionnelles chirales. La 5-hydroxyfuran-2(5H)-one, petite molécule bio-sourcée, a servi d’élément clé pour la construction du cycle γ-lactone. Dans une première approche, des γ-lactones chirales possédant une grande diversité structurale ont été obtenues par une séquence réactionnelle « one pot ». Une première étape de catalyse organique a permis d’activer le transfert énantiosélectif d’acides boroniques sur la 5-hydroxyfuran-2(5H)-one ; l’adduit chiral obtenu a ensuite été engagé dans une réaction de Passerini pour construire le cycle lactone. Dans une deuxième partie, nous avons mis au point des réactions d’alkylation de γ-lactones, catalytiques et énantiosélectives, pour la formation de γ-lactones possédant un centre quaternaire. L’utilisation de complexes du palladium et de l’iridium a permis d’effectuer des réactions d’Alkylation Allylique Asymétrique avec un très bon contrôle de l’induction asymétrique. Le squelette carboné des lactones obtenues par AAA a permis d’effectuer une fonctionnalisation inédite d’hétérocycles aromatiques par des réactions sigmatropiques [3,3]. Enfin des réactions d’alkylations énantiosélectives induites par un catalyseur organique ont été évaluéesThe development of new synthetic pathway leading to enantiopure compounds with significant structural diversity is an ongoing challenge in many fields of chemistry. The efficiency of these processes has to be evaluated, not only in term of quantitative criteria, such as yields and/or optical purities of obtained compounds, but also by analyzing the environmental impact of the different processes involved. In this work, we sought to develop new methodologies for the synthesis of polyfunctional chiral γ-lactones. The 5-hydroxyfuran-2(5H)-one, a bio-based molecule, was used as a platform to the construction of the γ-lactone ring. In the first part of our work, a variety of chiral γ-lactone displaying a great structural diversity were obtained by a one-pot sequential reaction. First, a step of enantioselective organocatalysis allowed the activation for the transfer of boronic acids on the hydroxyfuran-2(5H)-one; then the chiral adduct formed was engaged in a Passerini reaction leading to the construction of the lactone ring. In a second part, our efforts focused then on the development of catalytic asymmetric alkylation reactions leading to the construction of γ-lactones bearing an all-carbon quaternary stereocenter. Asymmetric allylic reactions were carried out with a very good control of the selectivity of the reaction by the use of palladium and iridium complexes catalysts. Theses lactones bearing an [1,5]-diene scaffold were then engaged in a sigmatropic [3,3] reaction opening a path for a new approach to the functionalization of aromatic heterocycles. Finally, the use of organic enantioselective catalysis was envisioned for the creation of all-quaternary stereocenters
8
Lyng, Eric E. Bottiglieri Teodoro. "Gamma Hydroxybutyrate (GHB) : mechanisms of central nervous system toxicity /." Waco, Tex. : Baylor University, 2006. http://hdl.handle.net/2104/4211.
Full text
9
Lamarque, Laurent. "Synthèse de (gamma)-lactones induite par Mn(OAc)3 : étude de la diastéréosélective." Aix-Marseille 2, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX22096.
Full textAbstract:
L'addition de l'acide acetique et du monomethylmalonate de potassium sur des olefines en presence de mn(oac)#3, 2h#2o permet d'acceder a des gamma-lactones ou de alpha-carbomethoxy-gamma-lactones en une seule etape. Des olefines cycliques a six ou a huit chainons, lineaires et fonctionnalisees, ont ete utilisees pour ces reactions. Dans la plupart des cas, nous avons observe une excellente regioselectivite et une tres bonne diastereoselectivite. Nous avons precise un certain nombre d'elements concernant l'addition de l'acide acetique. Nous avons montre que l'oxygene moleculaire avait une influence sur cette reaction et qu'il est possible d'obtenir des gamma lactones hydroxylees en alpha a partir d'alpha carbomethoxy gamma lactones. Nous avons prepare des alpha methylene gamma lactones. Les reactions de carbomethoxylation et de decarbomethoxylation ont ete mises au point sur certaines gamma lactones. Enfin, nous avons etudie l'enantioselectivite de cette reaction a partir de malonates ou d'olefines portant un auxiliaire chiral. Les premiers resultats montrent que les gamma lactones ainsi formees sont obtenues avec un exces diastereoisomerique eleve
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Nacro, Kassoum. "Synthèse de gamma, delta-époxy-bêta-hydroxyesters : accès à des lactones et désoxysucres optiquement actifs." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30217.
Full textAbstract:
Les lactones hydroxylees optiquement actives sont des synthons importants intervenant dans differents produits naturels a activite biologique. Une methode de synthese stereoselective de ces composes a ete elaboree. Une mise au point bibliographique recente sur les lactones polyhydroxylees dcomme constituants des produits a activite biologique, les syntheses de 2,3-epoxyalcools par la methode de sharpless et de 2,3-epoxyaldehydes chiraux precurseurs sont decrites. Les caracteristiques spectroscopiques et la purete optique de ces composes sont precisees. L'addition diastereoselective du lithioacetate de tert-butyle sur les epoxyaldehydes donne des 4,5-epoxy-3-hydroxyesters. L'influence des conditions experimentales et de la nature de l'epoxyaldehyde (cis ou trans, longueur et lipophilie de la chaine aliphatique en c3) sur la diastereoselectivite de la reaction ont ete etudiees en detail grace, aux techniques spectroscopiques rmn et infrarouge, et a la modelisation moleculaire. Nous obtenons dans certains cas une diastereoselectivite de 99/1. Il a ete realise une etude approfondie de la reaction de cyclisation intramoleculaire des 4,5-epoxy-3-hydroxyesters qui, en presence de dichlorure de zinc conduisent aux lactones hydroxylees optiquement actives. Les resultats obtenus lors de l'ouverture regioselective et stereoselective de la fonction epoxyde, qui intervient pendant ce processus et depend des specificites de l'epoxyester de depart, sont discutes et analyses. Des butyrolactones et/ou des valerolactones peuvent etre obtenues selon le choix de l'epoxyester, les secondes sont converties en presence d'une base en butyrolactones. Cette reaction a ete suivie a l'aide de la rmn et la stereochimie de la reaction precisee grace a l'etude aux rayons x d'une butyrolactone. Dans le cas du nerol et du geraniol il est possible d'acceder a des lactones ethers dont le squelette intervient dans differents antibiotiques naturels. Les lactones que nous obtenons ont la configuration absolue des carbones asymetriques parfaitement controlee. Finalement certaines des butyrolactones ont ete transformees en desoxysucres
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Moustrou, Corinne. "Synthèses de [gamma]-lactones par cyclisation oxydante de [bêta]-diesters sous l'action du triacétate de manganèse." Aix-Marseille 3, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX30062.
Full textAbstract:
Ce memoire apporte une contribution dans le domaine de l'utilisation en synthese organique, du triacetate de manganese. Des -lactones de structures variees (mono-, di- et tricycliques) sont obtenues, en une seule etape, par cyclisation oxydante de -diesters ethyleniques sous l'action du triacetate de manganese, en presence de diacetate de cuivre. La distribution des produits, depend du nombre d'hydrogenes enolisables portes par le -diester et de la diastereoselectivite de l'etape de cyclisation. De plus, la chimioselectivite de la reaction est influencee par la presence ou non, dans le milieu reactionnel, des sels cuivriques. C'est ce que demontrent les resultats obtenus a partir des -diesters derives des acides benzylmalonique et allylmalonique. En l'absence de sels de cuivre(ii), l'efficacite et la selectivite des reactions d'oxydation des esters derives de l'acide allylmalonique sont exaltees par addition de chlorure de lithium au milieu reactionnel. Cette strategie permet d'acceder a des -lactones chlorees
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Martinez, Rojas Enriqueta. "Characterization of enzymes involved in the biosynthesis of R-[gamma]- [R gamma] and R-_63l-lactones in yeast and Rhodococcus erythropolis DMS 44534." Berlin Univ.-Verl. der TU, Univ.-Bibliothek, 2008. http://www.ub.tu-berlin.de/index.php?id=1890#c7398.
Full text
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Paquet, Véronique. "Mise en évidence de facteurs d'induction de la production des pristinamycines chez Streptomyces pristinaespiralis." Toulouse, INSA, 1990. http://www.theses.fr/1990ISAT0022.
Full textAbstract:
Les pristinamycines sont des antibiotiques synthetises par streptomyces pristinaespiralis. Differents facteurs regissent l'initiation du metabolisme secondaire. Un phenomene d'induction specifique de la production des pristinamycines est recherche. Chez une souche mutante de streptomyces pristinaespiralis non productrice, la synthese de pristinamycines est obtenue en milieu solide en presence de differentes molecules exogenes de structure lactonique. L'etude de l'efficacite des gamma-lactones en fonction de la longueur de la chaine substituante montre que la concentration minimale inductrice necessaire diminue avec le nombre d'atomes de carbone. Le pouvoir inducteur de ces molecules reste toutefois faible. La recherche d'un facteur d'induction endogene (gamma-lactone substituee) est ensuite entreprise chez la souche productrice. Une activite d'induction est trouvee dans un extrait a l'acetate d'ethyle d'un mout de fermentation. Elle serait repartie entre plusieurs molecules
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Gouault, Nicolas. "Mise au point de nouvelles méthodes de synthèse de lactones et de 4,5-dihydro-3(2h)-pyridazin-3-ones sur support solide : évaluation de leur activité biologique." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN1A004.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire a pour objectif de développer une méthode de clivage innovante (stratégie de cyclo-élimination) pour ensuite l'appliquer à la préparation de petites librairies de deux types d'hétérocycles dans le but de découvrir une molécule d'intérêt thérapeutique. Le chapitre I est consacré à un rappel des espects récents en chimie combinatoire et synthèse sur support solide et plus particulièrement au développement des stratégies d'hétérocyclisation-clivage. Le chapitre II décrit la préparation sur résine de Merrifield de petites chimiothèques de lactones fonctionnalisées. Le cycle est libéré par formation d'une liaison carbone-oxygène à partit d'esters gamma-époxydiques ou gamma hydroxylés dans des conditions relativement douces. Cette stratégie génère des gamma et delta lactones avec une pureté appréciable. Les oxiranes supportés et les produits d'ouverture -iodo- et azido-alcools) s'avèrent être des précurseurs importants pour introduire facilement de la diversité sur l'hétérocycle final. . . .
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Olabisi, Ayodele O. Wimalasena Kandatege. "The chemistry of L-ascorbic acid derivatives in the asymmetric synthesis of C2- and C3-substituted aldono-gamma-lactones." Diss., Access through your commercial service, 2005. http://il.proquest.com/products_umi/dissertations/.
Full textAbstract:
Thesis (Ph.D.)--Wichita State University, College of Liberal Arts and Sciences, Dept. of Chemistry."August 2005." Title from PDF title page (viewed on February 6, 2007). Thesis adviser: Kandatege Wimalasena. Includes bibliographic references (leaves 144-163).
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Oh, Seongho. "Optimization and extensions of the nucleophile catalyzed aldol-lactonization (NCAL) process for bicyclic beta-lactone synthesis: applications to piperidine, pyrrolidine, and gamma-lactam-fused beta-lactones." Texas A&M University, 2003. http://hdl.handle.net/1969.1/3961.
Full textAbstract:
The intramolecular nucleophile catalyzed aldol-lactonization (NCAL) process
was optimized successfully. A variety of C9-acylated cinchona alkaloids were
synthesized and used for NCAL reactions with non-activated aldehydes. New
pyridinium salts, derivatives of MukaiyamaÂs reagent, led to marked improvements in
efficiency for the catalytic, asymmetric NCAL process while maintaining high
enantioselectivity. Larger scale versions of the catalytic, asymmetric NCAL reaction
were also developed allowing practical access to chiral bicyclic b-lactones. As an
extension of the intramolecular NCAL process, pyrrolidine and piperidine fused blactones
were synthesized. Simple g-lactam fused b-lactones were synthesized as a
model study for omuralide, salinosporamide A, and derivative synthesis. Synthesis of asubstituted
aldehyde acids was extensively studied but steric effects from both acid and
amine moieties led to great difficulties in this approach.
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Liberge, Gwenaëlle. "Synthèse de molécules nouvelles à potentialités thérapeutiques dans le traitement des troubles du métabolisme (diabète, obésité, prise alimentaire) et du cancer." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-99-100.pdf.
Full textAbstract:
La découverte récente des propriétés de contrôle de l'appétit et du poids du corps ainsi que des propriétés antitumorales du C75 (acide 2-n-octyl-4-méthylène-5-oxo-tétrahydrofuran-3-carboxylique), associées à l'ensemble des propriétés déjà bien connues des α-méthylène-γ-butyrolactones dont il fait partie, rendent cette classe de molécules particulièrement intéressante d'un point de vue pharmacologique. Le travail présenté porte sur la synthèse d'analogues du C75. A partir de l'unité structurale principale du C75, quatre sites de modulations ont été envisagés : le substituant en position γ, le substituant et le groupement fonctionnel en position β ainsi que la nature de l'hétérocycle (lactone ou lactame) ont été diversement aménagés. Les analogues du C75 en série lactonique ont fait l'objet de deux approches synthétiques. La première des techniques développées, bien que permettant l'accès aux composés désirés, s'est avérée délicate en raison, principalement, des difficultés associées à l'isomérisation du groupement méthylène exocyclique. La seconde technique mise en œuvre nous a permis de nous affranchir de ce problème en permettant l'introduction de l'insaturation exocyclique, sur des γ-butyrolactones, en phase ultime de synthèse. Cette seconde technique nous a par ailleurs permis d'accéder aux systèmes bicycliques de type bislactone (tétrahydrofuro[3,4-c]furan-l,4-dione). L'accès aux α-méthylène-γ-butyrolactames, analogues azotés du C75, également diversement substituées en position β et γ a été réalisée par adaptation des techniques développées lors des précédentes parties. Une quarantaine de produits issus de ces différentes voies de synthèse sont actuellement en cours de tests.
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Kunzmann, Martin Herbert [Verfasser], Stephan A. [Akademischer Betreuer] Sieber, and Sabine [Akademischer Betreuer] Schneider. "Synthesis of gamma-lactones for activity based protein profiling: Investigation of their protein reactivity and inhibition of bacterial virulence / Martin Herbert Kunzmann. Gutachter: Sabine Schneider ; Stephan A. Sieber. Betreuer: Stephan A. Sieber." München : Universitätsbibliothek der TU München, 2014. http://d-nb.info/1047185512/34.
Full text
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Wojciechowska, Joanna. "Ru/TiO2-based catalysts for the hydrogenation of levulinic acid using formic acid as internal hydrogen source." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF061/document.
Full textAbstract:
Des catalyseurs Ru supporté sur TiO2 actifs et sélectifs pour l’hydrogénation de l’acide lévulinique en γ-valérolactone en présence d’acide formique comme source interne d’hydrogène ont été développés. L’élaboration d’un nouveau support, TiO2 modifié par Ca2+, permet d’améliorer la production de γ-valérolactone, grâce à la fois à une décomposition de l’acide formique plus sélective en hydrogène et à une hydrogénation de l’acide lévulinique plus efficace. Ces performances améliorées sont associées à l’existence d’interactions Ru/support plus fortes avec une adsorption du CO plus faible, et à une basicité accrue du support. Elles ont été exaltées par la mise en œuvre d’une synthèse photo-assistée sous lumière solaire comme alternative soutenable à l’imprégnation par voie humide, permettant d’obtenir des particules sub-nanométriques de distribution de taille étroite. Il a été montré qu’un profile de type volcano centré sur 1.5 nm relie l’activité catalytique à la taille des particulesActive and selective Ru catalysts based on TiO2 supports have been developed for the combined hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with internal hydrogen supply via in-situ formic acid decomposition. A controlled modification of the TiO2 support by Ca2+ improved the catalytic performance in the one-pot hydrogenation, as a result of enhanced performances in both the formic acid dehydrogenation and the levulinic acid hydrogenation. The improved performances were associated to stronger Ru/support interactions with weaker CO adsorption, as well as to an increased support basicity. The performances were further exalted thanks to a one-step solar light photon-assisted synthesis method used as sustainable alternative to classical wet impregnation. It enabled the uniform dispersion of sub-nanometric metallic Ru particles with narrow distribution and fine size monitoring, and a volcano-type profile centered at 1.5 nm was demonstrated between the nanoparticle size and the activity
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Deligny, Michaël. "Les gamma-alcoxyallylboronates alpha-substitués : de nouveaux outils pour la synthèse asymétrique." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10137.
Full textAbstract:
Les deux méthodologies innovantes décrites dans ce mémoire sont consacrées aux premières synthèses de 3-alcoxyallylboronates 1-substitués. La première est basée sur une réaction de substitution nucléophile sur un acétal vinylique borylé conduisant aux dérivés acycliques correspondants où la fonction éther d'énol est de configuration totalement contrôlée. Les dérivés du dicyclohexyléthane-1,2-diol permettent le stéréocontrôle du centre stéréogène créé dont la configuration absolue a été déterminée. La seconde approche conduit aux 3-alcoxyallylboronates 1-substitués cycliques sous leurs deux formes énantiopures par une réaction d'hétéro Diels & Alder catalysée par des complexes d'ytterbium ou de chrome. De nombreux (6-éthoxy-5,6-dihydro-2H-pyran-2-yl)-méthanol 1-substitués avec une haute pureté énantio- et diastéréomérique sont obtenus après allylboration. Cette séquence a été appliquée à la synthèse totale stéréodivergente d'une styryllactone aux propriétés cytotoxiques intéressantes : le (+)-Goniodiol.
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Pagot, Yves. "Etude des mécanismes cellulaires et moléculaires de la bêta-oxydation peroxysomale chez les levures. Effets sur la biotransformation du ricinoléate de méthyle en gamma-décalactone." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS002.
Full textAbstract:
La biotransformation d'acides gras en en gamma-décalactone a fait l'objet de nombreux dépôts de brevets, la majorité des procédés décrits dans ces brevets utilise l'aptitude de souches de levures à produire la lactone à partir d'acide ricinoléique ou de ses dérivés. Les conditions physico-chimiques de cette biotransformation étant assez bien maitrisés, une amélioration des rendements de biotransformation passe par une meilleure connaissance des événements cellulaires, moléculaires et biochimiques impliqués. On sait déjà que l'acide ricinoléique est catabolisé en acide 4-hydroxy-decanoïque, précurseur direct de la gamma-décalactone, par la bêta -oxydation peroxysomale. L'objet premier de ce travail était d'identifier les étapes critiques de ce métabolisme, tant au niveau de l'accessibilité du substrat au peroxysome qu'au niveau de la bêta-oxydation elle même. Le transfert de l'acide gras vers le peroxysome a été etudié chez une levure modèle, Pichia guilliermondii. Si l'entrée de l'acide gras dans la cellule n'est pas limitante, par contre le mécanisme d'entrée dans le peroxysome est au moins partiellement carnitine dépendant et potentiellement limitant pour la biotransformation du ricinoléate de méthyle en gamma-decalactone. La bêta-oxydation a été étudiée chez la levure Yarrowia lipolytica chez laquelle on dispose des outils moléculaires nécessaires. Il a été ainsi possible d'identifier une famille multigénique de l'acyl-coa oxydase. L'activité de cette enzyme est limitante pour la bêta -oxydation peroxysomale chez cette levure. Cependant, une surexpression de l'activité de la bêta-oxydation provoque une diminution de la production d'arôme. Cette diminution est liée à une accélération de la consommation de la lactone formée. Il a été possible de développer un nouveau procédé de biotransformation du ricinoléate de methyle en gamma-decalactone utilisant les propriétés physiologiques d'une souche génétiquement transformée de la levure Yarrowia lipolytica. Ce procédé qui utilise l'auxotrophie pour l'uracile de cette souche pour maintenir les cellules en phase non-proliférante a permis d'obtenir les plus forts rendements de biotransformation publiés à ce jour
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Tercinier, Pierre. "Etude de la préparation et de la réactivité des 2,3-aziridino-γ-lactones : approche à la synthèse de l’apto, acide ß-amine composant des microsclérodermines C et D." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112080.
Full textAbstract:
Les travaux décrits dans cette thèse s'articulent autour de la réactivité et de la synthèse de composés bicycliques chiraux, les 2,3-aziridino-gamma-Iactones et leur utilisation pour 1âpréparation d'acides beta-aminés polysubstitués. Nous avons d'abord étudié la réactivité des 2,3-aziridino-gamma-Iactones vis-à-vis de nucléophiles mous carbonés tel que des organocuprates. Pour cela, différentes aziridines ont été préparées à partir de la D-ribonolactone puis mises en réaction avec différents nucléophiles carbonés. Ainsi nous avons pu introduire de manière régiosélective un groupement méthyle en position C-2, le composé obtenu étant néanmoins accompagné de produits secondaires. Nous avons ensuite utilisé ces composés bicycliques chiraux dans le cadre de la synthèse de l'APTO, acide beta-aminé polysubstitué composant des microsclérodermines C et D. Ainsi, nous avons développé une synthèse énantiospécifique d'un précurseur cyclique de l'APTO au départ du L-gulose. Cette stratégie est basée sur la préparation de l'aziridineelactone appropriée suivie de l'ouverture régiosélective en C-2 de l'aziridine et d'une réaction de Heck. Ce composé a pu être ouvert par différents nucléophiles aminés montrant ainsi son potentiel synthétique. Enfin, nous avons étudié une nouvelle voie d'accès aux 2,3-aziridino-gamma-Iactones à partir d'un sulfamate insaturé. Cette aziridination intramoléculaire par transfert de nitrène se fait par catalyse au rhodium, médiée par le diacétate d'iodosylbenzène. Ce procédé permet d'obtenir des 2,3-aziridino-gamma-Iactones de stéréochimie différente de celles préparées par la méthode précédente, et donc d'accéder à de nouveaux acides beta-aminésThe work described in this thesis concems the synthesis and reactiviy of chiral bicyclic compounds, 2,3gamma-Iactones, and their use in the preparation ofpolysubstituted beta-amino acids. The reactivity of 2,3-aziridino-gamma-Iactones with soft carbon nucleophiles such as organocuprates was first studied. Different aziridines were prepared and reacted with various carbon nucleophiles. A methyl group was successfully introduced at the C-2 position but this was accompanied by the formation of many by-products. The 2,3-aziridino-gamma-Iactones were then used to synthesize APTO, a polysubstituted beta-amino acid fragment of microsclerodermines C and D. An enantiospecific synthesis of a cyclic precursor of APTO was developed starting from L-gulose. This strategy is based upon the preparation of the appropriate aziridine-Iactone, followed by regioselective CC2 ring-opening by an acetate and a Heck reaction. This intermediate was successfully opened by various amines, demonstrating its synthetic potential. Lastly, a new process for the preparation of 2,3-aziridino-gamma-Iactones starting from an unsaturated sulfamate was studied. This intramolecular nitrene transfer aziridination was catalyzed by rhodium salts and mediated by iodosylbenzene diacetate. This new methodology allowed the preparation of 2,3-aziridino-gamma-Iactones with a different stereochemistry than those synthesized previously, potentially leading to new beta-amino acids
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Brown, Rachel Christine. "Gamma-lactones in wine synthesis, quanitfication and sensory studies /." 2007. http://catalogue.flinders.edu.au/local/adt/public/adt-SFU20080226.234630/index.html.
Full text
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Elford, Timothy Grant. "[Alpha]-exo-alkylidene [gamma]-lactones and [gamma]-lactams via 2-alkoxycarbonyl allylboronates mechanistic studies, diversity-oriented synthesis and target-oriented synthesis /." 2010. http://hdl.handle.net/10048/1021.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--University of Alberta, 2010.Title from pdf file main screen (viewed on June 25, 2010). In the title, the words alpha and gamma are represented by the Greek letters. A thesis submitted to the Faculty of Graduate Studies and Research in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy, Department of Chemistry, University of Alberta. Includes bibliographical references.
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Olabisi, Ayodele O. "The chemistry of L-ascorbic acid derivatives in the asymmetric synthesis of C2- and C3-substituted aldono-gamma-lactones." Diss., 2005. http://hdl.handle.net/10057/540.
Full textAbstract:
The antioxidant and redox properties of L-ascorbic acid are closely associated with the electron rich 2, 3-enediol moiety of the molecule and therefore selective functionalization of the 2- and 3-OH groups is essential for the detailed structure-activity studies. Reactions of 5- and 6-OH protected ascorbic acid with electrophilic reagents exclusively produce the corresponding 3-O-alkylated products under mild basic conditions due to the high nucleophilicity of the C-3-OH. Based on the density functional theory (B3LYP) electron density calculations, a novel and general method was devised for the direct alkylation of the 2-OH group of ascorbic acid with complete regio- and chemo-selectivity. A complete spectroscopic analysis of two complementary series of 2- O -acetyl-3- O -alkyl and 2- O -alkyl-3- O -acetyl ascorbic acid derivatives was carried out to define their spectroscopic characteristics and to resolve common inconsistencies in the literature.
The asymmetric approach to the synthesis of natural products or other biologically active compounds is impeded by low abundance of natural sources as well as a limited number of efficient synthetic methods. Nevertheless, carbohydrate-based systems such as the aldono-1,4-lactones (also known as aldono-γ-lactones) which generate a host of chiral compounds have been particularly rewarding in this respect. This study shows a practical approach using 5,6- O -isopropylidene-L-ascorbic acid (ketal of L-ascorbic acid) as a single common starting material for facile asymmetric synthesis of protected, optically pure and functionalized aldono-1,4-lactones derivatives, valuable in the synthesis of derivatives of various pharmacologically active agents for structure-activity studies. The practicality of this new approach is demonstrated by the convenient synthesis of a series of thermal Claisen-rearranged products of 5,6- O -isopropylidene-3- O -allyl-L-ascorbic acid and 5,6- O -isopropylidene-2- O -allyl-L-ascorbic acid as the corresponding 5,6- O -isopropylidene-2-allyl-3-keto-L-galactono-γ-lactone and 5,6- O -isopropylidene-3-allyl-2-keto-L-galactono-γ-lactone respectively. The synthetic routes are economical, efficient, diastereospecific, and proceed in high yields."August 2005."
Thesis (Ph.D.)--Wichita State University, College of Liberal Arts and Sciences, Dept. of Chemistry.