Dissertations / Theses on the topic 'Fuel cell diagnostics'

The durability and reliability of fuel cell products need to be improved. The lack of early diagnosis and failure-prevention techniques is one of the limiting factors. This thesis presents a non-invasive method for the early diagnosis of flooding, dehydration and low fuel stoichiometry (three common failure modes). The method is based on micro sensing electrodes (SE) that are placed at appropriate locations in a single cell. These electrodes have a characteristic potential response to each of the failure modes, which enables detection prior to overall fuel cell failure. The specific features in the measured responses (or combinations thereof) can be used to discern between different failure modes, and initiate corrective actions. This thesis also reports on the separation of anodic and cathodic potentials in a working fuel cell via reference electrodes maintained at constant conditions. The reference electrodes consisted of four platinized platinum electrode wires and two patches of the same catalyst layer used in the anode. All the reference electrodes were unaffected by the operating conditions of the fuel cell and those with patches provided the most stable potentials. Individual anodic and cathodic overpotentials (activation, ohmic, concentration and mass transport) were obtained in a segmented and un-segmented fuel cell for the first time. An array of reference electrodes and gases with different diffusion coefficients were used to discern the different overpotentials. The results show that the anodic overpotentials cannot be ignored, even if the conditions are changed at the cathode only. The oxygen concentration has an effect on the anode and in particular hydrogen oxidation and proton flux. Under dry conditions the current in-plane gradients are very large and the heat generation profiles are affected, creating an uneven temperature distribution in the catalyst layer due to concurrent effects of the half-cell reactions and the water vaporization. The combination of reference electrodes and multi-component gas analysis, allows the measurement and calculation of kinetic and diffusion parameters that can be used for modeling and to understand the behavior of different layers of a fuel cell.

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has been exploited as a rich source of Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) diagnostic information for many years. Several investigators have characterized different failure modes for PEMFCs using EIS and it now remains to determine how this information is to be obtained and used in a diagnostic or control algorithm for an operating PEMFC. This work utilizes the concept of impedance spectral fingerprints (ISF) to uniquely identify between failure modes in an operating PEMFC. Three well documented PEMFC failure modes, carbon monoxide (CO) poisoning, dehydration, and flooding were surveyed, modelled, and simulated in the time domain and the results were used to create a database of ISFs. The time domain simulation was realized with a fractional order differential calculus state space approach. A primary goal of this work was to develop simple and cost effective algorithms that could be included in a PEMFC on-board controller. To this end, the ISF was discretized as coarsely as possible while still retaining identifying spectral features using the Goertzel algorithm in much the same way as in dual tone multi-frequency detection in telephony. This approach generated a significant reduction in computational burden relative to the classical Fast Fourier Transform approach. The ISF database was used to diagnose simulated experimental PEMFC failures into one of five levels of failure: none (normal operation), mild, moderate, advanced, and extreme from one of the three catalogued failure modes. The described ISF recognition algorithm was shown to correctly identify failure modes to a lower limit of SNR = 1dB.

Cette thèse développe des approches pour le diagnostic et le pronostic de systèmes dynamiques incertains en utilisant la technique de modélisation Bond Graph (BG). Tout d'abord, une représentation par intervalles des incertitudes paramétriques et de mesures est intégrée à un modèle BG-LFT (Linear Fractional Transformation). Une méthode de détection robuste de défaut est développée en utilisant les règles de l'arithmétique d'intervalle pour la génération de seuils robustes et adaptatifs sur les résidus nominaux. La méthode est validée en temps réel sur un système de générateur de vapeur.Deuxièmement, une nouvelle méthodologie de pronostic hybride est développée en utilisant les Relations de Redondance Analytique déduites d'un modèle BG et les Filtres Particulaires. Une estimation de l'état courant du paramètre candidat pour le pronostic est obtenue en termes probabilistes. La prédiction de la durée de vie résiduelle est atteinte en termes probabilistes. Les incertitudes associées aux mesures bruitées, les conditions environnementales, etc. sont gérées efficacement. La méthode est validée en temps réel sur un système mécatronique incertain.Enfin, la méthodologie de pronostic développée est mise en œuvre et validée pour le suivi efficace de la santé d'un sous-système électrochimique d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) industrielle à l’aide de données de dégradation réelles
This thesis develops the approaches for diagnostics and prognostics of uncertain dynamic systems in Bond Graph (BG) modeling framework. Firstly, properties of Interval Arithmetic (IA) and BG in Linear Fractional Transformation, are integrated for representation of parametric and measurement uncertainties on an uncertain BG model. Robust fault detection methodology is developed by utilizing the rules of IA for the generation of adaptive interval valued thresholds over the nominal residuals. The method is validated in real time on an uncertain and highly complex steam generator system.Secondly, a novel hybrid prognostic methodology is developed using BG derived Analytical Redundancy Relationships and Particle Filtering algorithms. Estimations of the current state of health of a system parameter and the associated hidden parameters are achieved in probabilistic terms. Prediction of the Remaining Useful Life (RUL) of the system parameter is also achieved in probabilistic terms. The associated uncertainties arising out of noisy measurements, environmental conditions etc. are effectively managed to produce a reliable prediction of RUL with suitable confidence bounds. The method is validated in real time on an uncertain mechatronic system.Thirdly, the prognostic methodology is validated and implemented on the electrical electro-chemical subsystem of an industrial Proton Exchange Membrane Fuel Cell. A BG of the latter is utilized which is suited for diagnostics and prognostics. The hybrid prognostic methodology is validated, involving real degradation data sets

Polymer electrolyte membrane fuel cells have shown great promise as a clean and renewable energy source due to their high efficiency and lack of carbon emissions at point of use. However, one of the great challenges in their wider commercialisation is the lack of in-situ metrological techniques to measure performance of the devices over the course of their lifetime. In this work, novel transfer function analysis techniques are developed and applied to these devices to better understand their in-situ performance through perturbation and measurement of electrical, thermal, and pneumatic properties. Localised electrochemical impedance spectroscopy measurements using a novel reference electrode array are made to measure spatially resolved, cathode-specific fuel cell performance for the first time as well as membrane hydration transients when the fuel cell is polarised from open circuit. Electro-thermal impedance spectroscopy, a transfer function technique relating an electrical perturbation to a thermal response, is developed to characterise the electrically-dependent thermal performance of an open-cathode fuel cell and identify faults such as pinhole formation and bowing of lands. Electrochemical pressure impedance spectrscopy, a transfer function technique relating a cathodic pressure perturbation to an electrical response, is developed and applied to a fuel cell in order to characterise water management of a fuel cell under varying humidity conditions. The impact of the techniques developed is discussed with scope for further advancement deliberated. The relevance of the application of the techniques is highlighted to give novel and complementary information not easily accessible by more conventional metrological methodologies.

Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) are a key technology as the world strives for a low carbon future. The main obstacles facing mass-market uptake are the high cost and the longevity of the units; as such, research is needed to enhance performance and understand the degradation mechanisms. In this study, dynamic compression is applied using a cell compression unit (CCU) to study the effect on performance of a membrane electrode assembly (MEA) and its individual components with dimension change. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is used to delineate the effect of compression on contact resistance, membrane resistance and mass transfer losses. Derived parameters such as the ‘displacement factor’ are used to characterise a representative range of commercial gas diffusion layers (GDLs). Increasing compaction pressure leads to a non-linear decrease in resistance for all GDLs. Different GDLs have different intrinsic resistance; however, all GDLs of the same class share a common compaction profile (change in resistance with pressure). Cyclic compression of Toray GDL leads to progressive improvement in resistance and reduction in thickness that stabilises after ~10 cycles. During initial hydration of Nafion membranes there is a direct relationship between membrane conductivity and dimensional change (swelling) of MEAs. Electrode flooding is found to result in membrane hydration and an increase in stress or strain, depending on the compression mode of the fuel cell. Results suggest that hydration cycles and flooding events can lead to cell degradation due to the stresses imposed. With increasing compression, a significant reduction in net performance is observed, with the most significant differences occurring in the mass transport regions of the performance curves. As the compression increases, the high-frequency resistance reduces with the improvement in contact resistance between the GDL and bipolar plate material, concurrently the low frequency resistance increases with increasing compression.

La pile à combustible, en raison de son faible niveau de tension de fonctionnement et de sa caractéristique volt-ampèremétrique non linéaire, nécessite la présence d’un convertisseur statique de type DC-DC pour la relier à la charge dans le but d’augmenter le niveau de tension et de réguler cette dernière à une valeur constante. Le convertisseur DC-DC du type hacheur élévateur à phases parallèles et à commandes entrelacées est un choix intéressant de part une conception assez simple, une bonne fiabilité, une faible ondulation du courant d'entrée, ce qui est bénéfique pour le fonctionnement à long terme de la pile à combustible. Cependant, le contrôle de cette topologie de convertisseur doit prendre en compte certains critères comme les incertitudes de valeurs au niveau des composants passifs (résistance parasite et tolérance d'inductance / capacité) et des perturbations de l’association pile à combustible – convertisseur – charge (variations du courant de charge et de la tension de la pile à combustible selon le point de fonctionnement envisagé et prise en compte des défauts électriques internes au convertisseur). Dans le but d'améliorer les performances statique et dynamique du système pile à combustible en modes de fonctionnement sain et défaillant, la commande du convertisseur à phases parallèles et à commandes entrelacées avec prise en compte de la robustesse face aux perturbations internes et externes est étudiée dans cette thèse.Pour mieux gérer les incertitudes liées aux paramètres électriques du convertisseur et les perturbations externes (pile à combustible ou charge), un contrôleur de tension robuste basé sur un observateur d'état étendu (ESO) dans le cadre de l'algorithme de contrôle actif du rejet de perturbation (ADRC) est proposé et appliqué à la topologie de convertisseur envisagée pour une application pile à combustible. La comparaison avec le contrôleur du type PI montre que la méthode proposée peut obtenir une meilleure capacité de rejet des perturbations sans dépassement de la réponse à la suite d’un échelon du courant de charge ou à une variation du niveau de tension d’entrée. Le contrôleur proposé est également validé sur une seconde topologie de convertisseur qui est une variante de la première et permettant un gain d’élévation en tension plus élevé.L’apparition d’un défaut électrique sur les interrupteurs de puissance du convertisseur entraîne généralement la perte d’une phase de celui-ci. Ceci occasionne des effets néfastes considérables sur les performances du contrôleur. Par conséquent, un contrôleur adaptatif amélioré, avec la prise en compte des défauts électriques sur les interrupteurs est proposé sur la base du contrôleur développé précédemment. Le contrôleur proposé peut maintenir un fonctionnement continu et obtenir de bonnes performances en cas de défauts. De plus, une méthode de diagnostic basé-modèle de défauts d’interrupteurs de puissance en s’appuyant sur un observateur de mode glissant est proposée et appliquée au système pile à combustible étudié. L'approche proposée dans ce manuscrit permet de diagnostiquer efficacement un défaut d’interrupteur de puissance et de montrer une forte robustesse à l'incertitude des paramètres du convertisseur et aux perturbations externes. Enfin, pour optimiser l'ondulation du courant d'entrée élevée à la suite de la perte d’une phase du convertisseur provoquée par un défaut sur l’un des interrupteurs, une nouvelle méthode de reconfiguration de la commande en appliquant une adaptation du déphasage entre les phases restantes est proposé. En comparaison avec une reconfiguration classique par un déphasage uniforme entre les phases, celle proposée permet une réduction significative de l'ondulation du courant d’entrée après l’apparition, la détection et la reconfiguration d’un défaut. Les différentes méthodes proposées sont toutes validées par des résultats de simulation et expérimentaux
The relatively low voltage and the nonlinear volt-ampere curve of the fuel cell (FC) stack necessitate the interface with the DC-DC power converter, in order to boost and regulate a constant DC bus voltage to satisfy the load requirement. The multi-phase interleaved converter by associating basic converter units via parallel structure is an attractive choice. It features high reliability, and it enables a low input current ripple via phase interleaving, which is beneficial for the long-time operation of the FC stack. The converter for FC application suffers from the converter uncertainties (parasitic resistance and inductance / capacitance tolerance), the external disturbances (dynamic load demand on the output side and variable source voltage on the input side), and the device fault (e.g., switch fault) uncertainty. Aiming to improve the steady-state and dynamic performance under healthy and switch fault mode of the system, the control of the interleaved converter with switch fault consideration for FC application is studied in this thesis.To better deal with the converter uncertainty and external disturbance, a robust voltage controller based on extended state observer (ESO) within the framework of active disturbance rejection control (ADRC) algorithm is proposed and applied to an interleaved boost converter for FC application. The comparison with PI control shows that the proposed method can achieve better disturbance rejection ability without overshoot in step response. The application of the proposed method to another interleaved converter (i.e., floating interleaved boost converter, FIBC) validates again its feasibility.The switch fault generally leads to the loss of the phase of the interleaved converter, which has considerable adverse effects on the controller performance. Therefore, an improved adaptive controller is proposed and applied to a FIBC with switch fault consideration, based on the previously developed controller. The proposed controller adapts the parameter in real-time. It can maintain continuous operation and achieve good performance in both healthy and switch fault mode. Furthermore, a switch fault diagnosis method based on sliding mode observer is proposed and applied to the FIBC for FC application. The proposed approach can diagnose the switch fault effectively, and it shows strong robustness to the converter uncertainties and external disturbances. Finally, to optimize the undesired high input current ripple of the FIBC caused by the switch fault, a novel post-fault control method by applying uneven phase shift reconfiguration is proposed. In comparison with the even phase shift reconfiguration, the proposed one can achieve significant improvement in reducing the post-fault current ripple. The effectiveness of the proposed methods is validated by the simulation and experimental results

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances des piles à combustibles PEMFC, à travers le développement de nouveaux designs de plaque d’alimentation. Des outils tel que le bilan hydrique et l’analyse des bruits électrochimiques ont été utilisés comme diagnostic de la gestion de l’eau au sein d’un mono-cellule PEMFC. Une gestion optimale du transport d’eau permet une augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. Le bilan hydrique a été utilisé pour mesurer et encadrer la valeur du coefficient de diffusion effectif de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles. De nouvelles géométries de plaque d’alimentation ont été développées et caractériser par des mesures classiques de courbes de performance et des mesures de pression. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile pour chaque géométrie développée. Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes sources grâce à une démarche expérimentale et à un traitement de signal approprié basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats des descripteurs obtenus par l’analyse temporel et fréquentiel ont permis de d’obtenir la signature dans un fonctionnement normal de pile à combustible utilisant une géométrie classique de canaux en serpentin. Cette signature a été comparée aux nouveaux designs développés permettant de caractériser l’influence de ces nouvelles géométries sur le transport d’eau. Enfin, de manière à compléter l’approche expérimental effectuée sur le coefficient de diffusion de l’eau au sein des membranes de piles à combustibles PEMFC, une modélisation de la courbe de polarisation prenant en compte ce coefficient a été développé et comparé aux courbes de performances expérimentales. En termes d’ouverture, l’impact des nouvelles géométries développées a été étendu à leur utilisation en stack et un modèle de pronostic basé sur les réseaux de neurones artificiels a été proposé
This thesis deals to optimize the performance of PEMFC fuel cells, through the development of new flow-field plate designs. Tools such as water balance and electrochemical noise analysis have been used to diagnose water management within a PEMFC single cell. Optimal management of the water transport enables an increase of the performance and durability of fuel cells. Water balance method was used to measure and frame the value of the effective water diffusion coefficient within the membranes of fuel cells. New flow-flied plate geometries have been developed and characterized by conventional polarization curve and pressure measurements. The electrochemical noise technique was used to detect phenomena related to the behavior of water during fuel cell operation for each geometry developed. Electrochemical noise measurements have been associated with source mechanisms through an experimental approach and an appropriate signal processing based on frequency and time analysis. The descriptors obtained by time and frequency analysis shows that it possible to obtain the signature in normal operation of a fuel cell using a classical serpentine. This signature was compared to the new developed designs allowing to characterize the influence of these new geometries on the water transport. Finally, to complete the experimental approach carried out on the water diffusion coefficient within the membranes of PEMFC fuel cells, a model based on polarization curve, considering this coefficient, was developed and compared to the experimental curves of performances. In perspective, the impact of the new developed geometries has been extended in a stack utilization and a prognosis model based on artificial neural networks has been proposed

Un système à pile à combustible permet de convertir l'énergie d'un gaz combustible en électricité et chaleur, par le biais d'une réaction électrochimique. Il existe plusieurs types de piles à combustible et celle de notre étude a été à membrane échangeuse de protons (ou PEM), fonctionnant à des températures de l'ordre de 50°C à 100°C. A ce jour, une des principales problématiques est la durée de vie de la pile et sa gestion. Elle peut en effet être sujette à de multiples défaillances, comme l'assèchement ou l'engorgement dus à la gestion de l'eau dans la pile, les empoisonnements apportés par les gaz combustible ou comburant, les détériorations internes, etc. L'objectif de cette thèse a été de définir et de mettre en oeuvre des méthodes expérimentales et d'analyse pour caractériser ces défaillances. Ces méthodes expérimentales se basent sur des perturbations électriques de la pile ainsi que des mesures des réponses à ces perturbations. On y retrouvera notamment la spectroscopie d'impédance mieux adaptée aux systèmes instables (brevet). On peut les différencier en deux types d'essais : les essais de faible amplitude, qui peuvent être assez facilement réalisables même lorsque la pile est en train d'accomplir sa mission de fourniture d'énergie par exemple, et les essais de large amplitude qui ont un impact assez fort sur la réponse de la pile. Ces essais restent complémentaires et permettent d'évaluer un certain état de santé de la pile au moment de cette mesure. Le post traitement de ces mesures a aussi fait l'objet d'améliorations, notamment en vue d'améliorer la robustesse des résultats. Enfin, ces méthodes ont été validées pour suivre et analyser des dégradations provoquées et déterminer quels sont les paramètres clés associés à telle ou telle dégradation
A fuel cell system transforms the fuel energy into electricity and heat with electrochemical reaction. There are many kinds of fuel cells and we study here the Proton Exchange Fuelcell (PEMFC), which operates between 50°C and 100°C. At the moment, main issues are fuel cells’ life time and its management. Multiple problems can occur such as drying or flooding due to water management, poisoning with impurities in gas, internal deterioration, etc. The objective of this thesis is to define and carry out experimental and analysing methods to characterize these problems. These experimental methods use electrical perturbation and measurements of their effects. Impedance Spectroscopy is part of these methods, but is greatly improved for instable system (patent). We used two types of tests: low amplitude signal, which can be performed during normal operation of the fuel cell, and large amplitude signal which have a strong impact on the fuel cell response. These tests are complementary and are able to evaluate the state of health of the fuel cell. The analysing process of these measurements is ameliorated, in order to improve the uniqueness of the results. At the end, some problems are generated (drying, flooding, etc) and these methods are performed to follow the variation of performance and determine which parameter is involved with the deterioration

Les activités R&D dans le domaine d’aéronautique sont actuellement orientées par l’évolution naturelle vers des technologies plus efficaces et durables. La motivation principale de cette tendance est le besoin de résoudre les problèmes liés à la nature de l’industrie très polluante. À cet égard, le développement d’avions plus électriques contribuerait à la réduction de la consommation de combustibles fossiles en intégrant des sources et des convertisseurs d’énergie alternatifs, tels que les piles à combustibles (PàC). Cependant, un système PàC devrait se conformer à des contraintes de fiabilité et de sécurité particulières, d’autant plus que l’environnement aéronautique n’est guère clément : cyclages en pression et en température, ainsi que des forces mécaniques, agissants dans les trois dimensions. Les vibrations et les chocs peuvent notamment entraîner un desserrage brusque ou graduel de la PàC, dégradant ainsi ses performances et pouvant aller jusqu’à une fuite de gaz. Il semble donc important de pouvoir surveiller l’état de serrage mécanique d’une PàC au cours du temps, idéalement de manière non intrusive. Les résultats présentés dans la littérature indiquent que la qualité du serrage mécanique d’une PàC peut être évaluée à travers sa résistance ohmique (Rohm), plus précisément par sa partie électronique (Re-, formée par les résistances des couches de la PàC et les résistances de contact). Dans les conditions nominales de fonctionnement, l’autre partie plus importante de la Rohm – la résistance protonique (RH+, formée par la résistance de la membrane et de l’ionomère) – ne dépend pas de la force de serrage. Cette amalgamation de résistances de natures différentes empêche une extraction de la Re- sans l’utilisation de capteurs invasifs. Par conséquent, l’estimation de la qualité du serrage mécanique d’une PàC n’est pas aisée. Au cours de cette thèse, une méthode de diagnostic préventif in situ capable de détecter la dégradation des conditions de serrage d’une PàC par la modélisation de sa résistance ohmique est proposée. Une étude théorique est d’abord réalisée afin de démontrer que les résistances RH+ et Re- peuvent être séparées de la Rohm totale, à partir de leur dépendance à la température. La méthode de diagnostic est ensuite validée à l’aide de données expérimentales générées lors de la caractérisation de deux PàC à membrane échangeuse de protons : basse et haute température. Quelques divergences entre les valeurs identifiées par l’algorithme et celles rapportées dans la littérature sont observées, néanmoins, elles représentent correctement l’état du serrage mécanique de la PàC. Dans l’ensemble, les résultats sont encourageants dans le but d’estimer la qualité du serrage mécanique d’une PàC à travers l’évolution de RH+ et Re-
The aeronautical R&D activities are currently shaped by the issues associated with the pollutantrich nature of the industry and the natural evolution towards more effective and sustainable technologies. In this regard, the development of more electric aircraft would contribute to reducing fossil fuel consumption by incorporating alternative sources and converters of energy, such as FCs. However, a FC system would have to comply with particular reliability and safety constraints, especially as the aeronautical environment is not very indulgent: abundant pressure and temperature cycling as well as mechanical loads, varying both in frequency and amplitude, in all three dimensions. Vibrations and shocks can in particular lead to a sudden or gradual loosening of the FC, thus degrading its performance, and possibly provoking a gas leak. It therefore seems important to be able to monitor the tightening state of a FC over time, ideally in a non-intrusive manner. Results reported in the literature indicate that the quality of the mechanical tightening of a FC assembly might be assessed through its ohmic resistance (Rohm), more precisely through its electronic part (Re-, formed by the bulk resistances of FC layers and the interfacial contact resistances). In nominal operating conditions, the second and more dominant part of Rohm – the protonic resistance (RH+, formed by the membrane and ionomer resistances) – does not depend on clamping pressure. This amalgamation of resistances of different natures prevents an easy extraction of Re- without the use of invasive sensors and thus an estimation of the quality of the mechanical tightening of a FC assembly. This thesis proposes an in situ preventive diagnosis method that is capable of detecting the degradation of clamping conditions of a FC through the modelling of its ohmic resistance. A theoretical study is performed and demonstrates that the RH+ and Re- resistances can be separated from the total Rohm, based on their temperature dependence. The proposed method is verified with experimental data generated during the characterization of low and high temperature Polymer Electrolyte Membrane (PEM) single cells. Although some differences between the values identified by the algorithm and those reported in the literature are observed, they correctly depict the behavior of the mechanical tightening of the tested FCs. Overall, the results are encouraging in the aim of monitoring the quality of mechanical tightening of a FC through the evolution of RH+ and Re-

Dans le contexte énergétique mondial actuel, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons constituent une solution prometteuse au futur développement d'une nouvelle génération de véhicules électrifiés, permettant une autonomie plus importante que celle des véhicules électrifiés à batteries. Néanmoins, le développement à grand échelle des piles à combustible reste à ce jour limité en raison de certains verrous technologiques, tel que la gestion de l'eau. Afin de permettre une production de masse des piles à combustible, de tels problèmes doivent être résolus. Plusieurs axes de travail peuvent être envisagés, tant sur les aspects matériels sur la structure de la pile, que du point de vue de la commande en développant des outils algorithmiques permettant le suivi de l'état de fonctionnement du système en vue de détecter les défaillances éventuelles, ou la dégradation des conditions de fonctionnement, et permettre ainsi d'y apporter une solution au moyen du système de commande ou de supervision.Les travaux de cette thèse s'inscrivent dans cette seconde approche et portent plus particulièrement sur la mise en évidence des phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile afin de diagnostiquer les éventuels problèmes d'hydratation conduisant à la réduction du rendement, à la diminution des performances ou encore à un vieillissement prématuré.Les méthodes développées au cours de ces travaux se fondent sur des stratégies de suivi de paramètres significatifs d'un modèle de pile dont les évolutions, comparativement à des valeurs de référence, sont caractéristiques de l'état hydratation du cœur de pile. Le suivi en temps réel de ces paramètres permet ainsi de mettre en évidence les phénomènes d'engorgement ou d'asséchement du cœur de pile.Les modèles adoptés pour ces travaux font appel à une représentation de l'impédance électrique de la pile.Ainsi, en suivant cette approche, la stratégie adoptée se fonde alors sur le développement de deux modèles de type circuit électrique : un modèle d'ordre entier puis un modèle d'ordre fractionnaire. Cette deuxième formulation des modèles, plus proche de la réalité physique des phénomènes de transports se produisant au cœur de pile, permet une meilleure représentation de la pile tant du point de vue temporel que fréquentiel. En effet, les analyses effectuées en utilisant des résultats expérimentaux obtenus au moyen d'une cellule de pile (surface active de 100 cm2 conçue par la société UBzM) ont permis de valider que le modèle d'ordre fractionnaire, en contrepartie d'une augmentation de la complexité, permet de mieux reproduire d'une part les résultats temporels de la pile (suivi de tension pour un profil de courant donnée), d'autre part une meilleure approximation de l'impédance mesurée.Des méthodes d'identification paramétrique, conventionnelles et adaptées aux systèmes d'ordre fractionnaire, sont ensuite utilisées afin d’extraire les paramètres des modèles développés à partir de données expérimentales temporelles (tension/courant de la pile), ou fréquentielles (spectroscopie d'impédance). Une étude de sensibilité permet alors de définir les paramètres les plus indicatifs des phénomènes d'engorgement et d'assèchement. L'évolution de ces paramètres, associés à la tension et le spectre d'impédance de la pile, sont alors combinés afin de construire une stratégie de diagnostic de l’engorgement et de l’asséchement du cœur de pile
In the current global energy context, proton exchange membrane fuel cells represent a promising solution to the future development of a new generation of electrified vehicles, allowing greater autonomy than electrified vehicles using batteries.Nevertheless, the large-scale development of fuel cells remains limited due to some technological locks, such as water management. To enable mass production of fuel cells, such problems must be solved. Several working axes may be envisaged both on the hardware aspects of the fuel cell structure, and from the point of view of control, by developing algorithmic tools for monitoring the operating state of the system to detect any failures, or degradations that may occur.The work of this thesis falls within this second approach and focuses specifically on the identification of drying and drowning phenomena which can appear in a fuel cell, to diagnose any moisture problems leading to yield reduction.The methods developed in this work are based on the monitoring of relevant parameters of the fuel cell model which changes, compared to reference values, are characteristic of the state of the fuel cell hydration.The real-time monitoring of these parameters can highlight the drying and drowning phenomena.Adopted models for this work are based on a representation of the electrical impedance of the fuel cell.Thus, following this approach, the adopted strategy is then based on the development of two electrical models: an integer order model and a fractional order model. It appears that the second model formulation is closer to the physical reality of transport phenomena occurring in the fuel cell. It allows a better representation of the fuel cell behavior in time and frequency domain. Indeed, the analyzes based on experimental results performed using a single fuel cell (100 cm2 active area designed by UBzM company) have validated that the fractional order model, in return for an increase of complexity, allows better reproduce, in the one hand of the fuel cell time-series voltage response (voltage monitoring for a given current profile), on the other hand a better approximation of the measured impedance. Conventional and of fractional order parametric identification methods are then used to extract the model’s parameters from time-series experimental data (voltage / current from the battery) or frequency data (impedance spectroscopy).A sensitivity analysis allows then the defining of the most indicative parameters of the drowning and drying phenomena. The evolution of these parameters associated with the voltage and impedance spectrum of the fuel cell are then combined to build a diagnosis strategy of the fuel cell water management

La problématique développée dans cette thèse est le diagnostic des piles à combustible (PAC) de type « Proton Exchange Membrane » (PEM). Nous avons choisi d’axer ces travaux sur différentes méthodes de diagnostic, séparées en deux grandes thématiques, relativement différentes et donc indépendantes, qui forment les deux parties de cette thèse. Dans la première partie, intitulée « Méthodes de diagnostic des fuites internes », nous nous focaliserons sur un type de dégradation des PAC, celle de la membrane, et de sa conséquence principale, l’augmentation des fuites internes. Après avoir fait l’inventaire des différentes techniques de diagnostic possibles, nous avons eu l’opportunité d’en tester certaines sur un stack (empilement de cellules élémentaires) dégradé dont nous disposions. La voltammétrie cyclique semble la plus intéressante en terme de précision. Cependant, pour le diagnostic complet d’un stack, le niveau de fuite de chaque cellule doit être évalué. Il apparaît que cette opération est extrêmement chronophage ; nous avons donc dû mettre au point des méthodes alternatives à celles rencontrées fréquemment dans la littérature. Nous avons d’une part appliqué la voltammétrie cyclique directement aux bornes du stack et parallèlement nous avons mis au point une technique nouvelle de diagnostic des fuites internes d’une PAC. Ces méthodes seront testées sur trois stacks comportant chacun un nombre différent de cellules. La deuxième partie de ce manuscrit est intitulée « Méthodes de diagnostic en gaz actifs ». Nous aborderons dans un premier temps une méthode bien connue, la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). L’utilisation de cette technique soulève deux problématiques : le choix d’un modèle approprié pour décrire des phénomènes physico-chimiques variés puis la difficulté de converger vers un jeu unique de paramètres une fois le modèle établi. Partant de ce constat, nous avons développé une technique originale d’exploitation des SIE, basée sur un modèle électrique sans a priori, dont la construction va se faire automatiquement étape par étape. Cet algorithme sera validé de manière théorique sur des simulations, puis nous confirmerons son potentiel sur des données expérimentales issues d’essais de vieillissement de monocellules. Parallèlement, nous avons développé une technique alternative à la spectroscopie d’impédance, basée sur l’exploitation d’échelons de courant. Cette méthode permet d’extraire un spectre de constantes de temps sans passer par de l’identification paramétrique. Après une première validation théorique grâce à des simulations, nous avons éprouvé cette technique avec d’une part les données de vieillissement mentionnées précédemment ainsi qu’avec des données issues d’un essai d’engorgement d’une monocellule. Nous confirmerons que cette technique est bien adaptée pour effectuer du diagnostic en cours de fonctionnement.

La pile à combustible (PàC) est un dispositif qui transforme l'énergie chimique en énergie électrique. Ce dispositif nécessite un certain nombre d’auxiliaires pour son fonctionnement. Afin d'assurer des performances en termes de sécurité, de fiabilité et de durée de vie de la PàC, des systèmes de diagnostic et de commande adéquats sont indispensables. Ainsi, cette thèse est une contribution au problème du diagnostic de défauts et à la commande de la PàC de type PEM. Le premier volet de ce travail est consacré au développement de méthodes de diagnostic appliquées à la PàC. Pour ce faire, deux approches ont été proposées. La première concerne la synthèse d’un filtre H-/H∞ permettant la détection de défauts capteurs et actionneurs tout en assurant un niveau de robustesse vis-à-vis d'éventuelles perturbations. En tenant compte des caractéristiques du système de la PàC, les conditions d'existence et de stabilité du filtre sont données sous la forme de LMI. La seconde approche traite le problème de la détection des défauts paramétriques. Pour cet objectif, un observateur adaptatif a été proposé, ce dernier permet d'estimer la valeur du paramètre susceptible de présenter une défaillance. Cette méthode donne la possibilité d'estimer simultanément les défauts paramétriques et les états non mesurés du système. Le deuxième volet de la thèse est dédié à la commande du système PàC. Le but est de synthétiser une loi de commande par rétroaction qui permet de répondre à la sollicitation de la charge tout en respectant une contrainte de fonctionnement nominal de la PàC. La synthèse de cette loi de commande a été réalisée en prenant compte tout le caractère non linéaire du système
The fuel cell is a device that transforms the chemical energy in electricity. This device requires some auxiliaries for its operation. In order to ensure the performances in terms of security, reliability and life cycle of the fuel cell, adequate diagnostic and control systems are indispensables. This thesis is a contribution to the problem of faults diagnosis and control of PEM Fuel Cell. The first part of this work is dedicated to the development of diagnostic methods applied to the fuel cell. To do this, two approaches are proposed. The first one concerns the synthesis of a H-/H∞ filter allowing the sensors and actuators faults detection while ensuring a level of robustness towards disturbances. Taking into account the fuel cell system characteristics, the conditions for existence and stability of the filter are given in the form of Linear Matrix Inequalities (LMI). The second approach deals with the problem of parametric faults detection. For this purpose, an adaptive observer has been proposed, which makes it possible to estimate the value of the parameter likely to exhibit a failure. This method gives the possibility of simultaneously estimating the parametric faults and the unmeasured states of the system. The second part of the thesis is dedicated to the control of the fuel cell system. The purpose is to synthesize a feedback control law that allows to answer the load request while respecting a nominal operating constraint of the fuel cell. Such a functioning allows to have a better efficiency while preserving the state of health of the fuel cell. The control law is obtained by using the original nonlinear model and without any kind of linearization

Today, the growing and aging population, and the rise of new global threats on human health puts an increasing demand on the healthcare system and calls for preventive actions. To make existing medical treatments more efficient and widely accessible and to prevent the emergence of new threats such as drug-resistant bacteria, improved diagnostic technologies are needed. Potential solutions to address these medical challenges could come from the development of novel lab-on-chip (LoC) for point-of-care (PoC) diagnostics. At the same time, the increasing demand for sustainable energy calls for the development of novel approaches for energy conversion and storage systems (ECS), to which micro- and nanotechnologies could also contribute. This thesis has for objective to contribute to these developments and presents the results of interdisciplinary research at the crossing of three disciplines of physics and engineering: electrokinetic transport in fluids, manufacturing of micro- and nanofluidic systems, and surface control and modification. By combining knowledge from each of these disciplines, novel solutions and functionalities were developed at the macro-, micro- and nanoscale, towards applications in PoC diagnostics and ECS systems. At the macroscale, electrokinetic transport was applied to the development of a novel PoC sampler for the efficient capture of exhaled breath aerosol onto a microfluidic platform. At the microscale, several methods for polymer micromanufacturing and surface modification were developed. Using direct photolithography in off-stoichiometry thiol-ene (OSTE) polymers, a novel manufacturing method for mold-free rapid prototyping of microfluidic devices was developed. An investigation of the photolithography of OSTE polymers revealed that a novel photopatterning mechanism arises from the off-stoichiometric polymer formulation. Using photografting on OSTE surfaces, a novel surface modification method was developed for the photopatterning of the surface energy. Finally, a novel method was developed for single-step microstructuring and micropatterning of surface energy, using a molecular self-alignment process resulting in spontaneous mimicking, in the replica, of the surface energy of the mold. At the nanoscale, several solutions for the study of electrokinetic transport toward selective biofiltration and energy conversion were developed. A novel, comprehensive model was developed for electrostatic gating of the electrokinetic transport in nanofluidics. A novel method for the manufacturing of electrostatically-gated nanofluidic membranes was developed, using atomic layer deposition (ALD) in deep anodic alumina oxide (AAO) nanopores. Finally, a preliminary investigation of the nanopatterning of OSTE polymers was performed for the manufacturing of polymer nanofluidic devices.

QC 20140509

Rappid
NanoGate
Norosensor

Breast cancer kills through the process of metastasis. In order to improve the prognosis of patients with breast cancer, a better understanding of the underlying factors driving the metastatic process in patients is required. One theory that helps explain the metastatic process suggests that chemokines, such as stromal cell-derived factor (SDF)-1, are overexpressed in specific distant metastatic organs, such as lung, liver, and bone, and serve to home in cancer cells that express their receptors, like CXCR4. The hypothesis of this thesis is that the SDF-1/CXCR4 axis plays an important role in the process of metastasis in breast cancer, and that this ligand/receptor axis can be exploited in the diagnostics and therapy of breast cancer. The first objective of this thesis was to determine if circulating levels of SDF-1 could predict breast cancer metastasis. We found low levels of plasma SDF-1 to be a strong independent prognostic marker, suggesting that the concentration gradient of low plasma SDF-1 and high SDF-1 expressed in the metastatic organ may be critical in driving cancer cells from the circulation to the target organ. We further determined that the levels of plasma SDF-1 were tumor-independent, identifying the first host-derived blood marker predictive of distant metastasis. The second objective was to determine if tumor expression of CXCR4 could modulate the prognostic effect of plasma SDF-1 levels. We found that patients with tumors that highly expressed the activated form of the receptor, phosphorylated-CXCR4, and low plasma SDF-1 levels had a much poorer prognosis than those patients with either risk factor alone. These results highlighted the importance of the dysfunctional relationship between the tumor and the host in the metastatic process. The third objective assessed the therapeutic potential of targeting CXCR4 with a peptide antagonist in a transgenic mouse model. In combination with a
Le cancer du sein tue par le processus des métastases. Dans le but d'améliorer le pronostic des patients atteints du cancer du sein, une meilleure compréhension des facteurs sous-jacents qui conduisent à la transformation métastatique est nécessaire. Une théorie qui explique la transformation métastatique propose que les chimiokines, telles que le stromal cell-derived factor (SDF)-1, sont surexprimées dans des organes métastatiques distants spécifiques, tels que le poumon, le foie, et les os et servent à attirer les cellules cancéreuses qui expriment leurs récepteurs, tels CXCR4. L'hypothèse de cette t hèse est donc que l'axe SDF-1/CXCR4 joue un rôle important dans la transformation métastatique dans le cancer du sein, et que cet axe ligand/récepteur peut être exploité dans le diagnostic et la thérapie du cancer du sein. Le premier objectif de cette thèse était de déterminer si les niveaux circulants de SDF-1 peuvent prédire la présence de métastases du cancer du sein. Nous avons découvert que des niveaux peu élevés de SDF-1 dans le plasma représentent un bon déterminant pronostique indépendant, suggérant que le gradient de concentration de faible niveaux de SDF-1 dans le plasma et de niveaux élevés de SDF-1 dans l'organe métastasé peut être un événement critique dans le transfert des cellules cancéreuses de la circulation sanguine jusqu'à l'organe-cible. Nous avons de plus déterminé que les niveaux plasmatiques de SDF-1 sont indépendants des tumeurs, identifiant le premier marqueur sanguin, dérivé de l'hôte, de prédiction de métastases éloignées. Le second objectif était de déterminer si l'expression tumorale de CXCR4 pourrait moduler l'effet pronostique des niveaux plasmatiques de SDF-1. Nous avons découvert que les patients dont les tumeurs expriment de façon élevée la forme activée du récepteur, CXCR4 phosphorylé, et des niveaux plasmatiq

La pile à combustible PEMFC est un générateur électrochimique qui présente notamment un potentiel intéressant pour des applications automobiles et dont l’utilisation pourrait contribuer à répondre aux enjeux environnementaux associés aux transports. La faible durabilité des systèmes pile en général et de la pile en particulier constitue un des verrous technologiques qui freine son déploiement. Ses conditions de fonctionnement en termes de pression, de température et d’activité des gaz étant intimement liées aux cinétiques de dégradation des composants du générateur, il est donc nécessaire de les contrôler de manière la plus fine possible. Pour ce faire, une des premières étapes est de pouvoir les surveiller de manière fiable tout au long de la vie de la pile, en temps réel et sans engendrer de surcoûts importants.Les travaux de thèses présentés dans ce manuscrit ont pour objectif d’apporter des éléments de solution à ce problème par le développement d’une approche de diagnostic robuste des conditions opératoires de la pile sans mesure directe, en environnement dynamique et avec prise en compte du vieillissement. L’approche développée repose, d’un part sur l’utilisation d’un modèle physique qui permet de simuler le comportement d’une pile dans une large gamme de conditions opératoires et d’autre part sur des mesures de courant, de tension et d’impédance, simples à mettre en œuvre. Cette approche devrait permettre le développement d’une solution embarquée.Dans un premier temps, une campagne de 1000 h d’essais sur banc a permis de caractériser une pile à la fois dans ses conditions de fonctionnement nominal et dans des conditions représentatives de défauts de fonctionnement. Ces mesures ont permis de mettre en évidence l’influence des conditions internes de fonctionnement sur la réponse en tension de la pile ainsi que sur son impédance.Dans un second temps, le modèle développé au CEA, contenant un module de dégradation a été confronté avec les mesures expérimentales. Une détermination des constantes du modèle a été effectuée et il a été montré que le modèle estime correctement la tension et l’impédance aux hautes fréquences tout au long du vieillissement, confirmant bien la possibilité d’utiliser ce modèle pour un objectif de diagnostic.L’écart entre les mesures expérimentales et les sorties simulées par le modèle physique de pile - appelés résidus – sont des indicateurs sensibles aux défauts sur les conditions opératoires, mais insensibles aux conditions dynamiques d’utilisation de la pile. Dans un troisième temps, deux résidus, générés sur la tension de sortie de la pile et sur l’impédance hautes fréquences, ont donc été utilisés pour réaliser la détection de conditions opératoires anormales. Le choix des seuils de détection est une étape importante qui permet de régler les performances de détection. Dans cette étude, la méthode a été testée avec des seuils optimaux de 11mV et 5mΩ·cm2 qui ont permis d’obtenir un score de détection de 80 %.Finalement, une méthode de classification des défauts de conditions opératoires a également été proposée. Elle met à profit une base de données de résidus calculés pour chaque type de défauts pour entraîner un classifieur de type K-plus-proches-voisins, ce qui permet alors l’identification des défauts. Le score de l’isolation sur les 1000h de tests est d’environ 60% avec de grandes disparités en fonction des défauts. Ce score est de plus de 99% pour deux des défauts de l’étude (pressions élevées et humidités faibles), 63 % pour des pressions faibles mais seulement de 20% pour une chute de température ou une augmentation d’humidité.Ces travaux ont permis de conclure que l’approche consistant à utiliser un modèle physique permet de diagnostiquer la plupart des défauts avec un taux de fausse alarme faible pendant le vieillissement. La recherche de nouvelles mesures est une piste majeure pour augmenter le score des défauts mal détectés actuellement
The PEMFC fuel cell is an electrochemical generator that has interesting potential for automotive applications and which use could help to meet pollution challenges. Poor management of system auxiliaries or malfunctions can place the fuel cell under operating conditions that accelerate degradation processes and shorten its useful life. The- operating conditions of the fuel cell core (temperature, humidity and partial pressures) must be monitored to identify as soon as possible and without any error abnormal situations, which is particularly difficult in dynamic operating conditions and during ageing.The aim of this thesis is to provide solutions to this problem. To that end, a robust diagnostic approach of operating conditions without direct measurement, in a dynamic environment and taking ageing into account has been developed.In order to characterize the fuel cell, a campaign of experimental tests on a test bench was carried out during 1000 hours of operation, with and without faults. This test campaign also allowed to verify to what extent the easily accessible polarization curves and impedance spectroscopy depend on the internal operating conditions.The approach developed is based on one hand on the use of a physical fuel cell model that capture its behaviour for given operating conditions and on the other hand on easy-access current, voltage and impedance measurements. Thus, this allows the development of an embedded solution that minimizes the number of sensors required.The differences between the experimental measurements and the outputs computed by the physical fuel cell model – called residuals – are indicators which are sensitive to faults in operating conditions, and insensitive to usual operating dynamic conditions. Two residuals, generated from fuel cell output voltage and high frequency impedance, are used to detect abnormal operating conditions thanks to threshold detection. The choice of the detection threshold levels allows to set the detection performance in terms of good detection and false alarm probabilities.In order to take ageing into account, a degradation module computes the decrease of fuel cell voltage with time so that ageing is taken explicitly into account by residuals.Going beyond detection alone, a method to class the operating conditions faults has also been proposed. It uses a database of residuals from various known faults to train a K-nearest-neighbour classifier, so that faults can be identified and classified.The model developed in the CEA was compared with experiments carried out on the test bench. An experimental determination of the model constants was carried out using electrochemical methods (cyclic voltammetry...) and numerical ones (linear regression). It appears that the model correctly computes voltage and high-frequency impedance, confirming the possible use of this specific model for diagnostic purpose. The method has been tested with optimal thresholds that have been empirically determined. The detection score obtained is 80%. The false alarm rate is less than 5% during the test.The K-NN classifier was then validated on experimental data. The classification score during the 1000h test is around 60% with large disparities depending on the faults. This score is more than 99% for two of the studied faults (high pressures and low humidity), 63% for low pressures but only 20% for a temperature drop or humidity increase.This work concluded that the approach using a physical model diagnosed most faults with a low level of false alarms during 1000 hours of ageing. The search of new measurements to increase the score of poorly diagnosed faults thus improving diagnostic performance is a main perspective

In this research, a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) sensor was investigated for specific detection of volatile organic compounds (VOCs) for point-of-care (POC) diagnosis of the physiological conditions of humans. A PEMFC is an electrochemical transducer that converts chemical energy into electrical energy. A Redox reaction takes place at its electrodes whereas the volatile biomolecules (e.g. ethanol) are oxidized at the anode and ambient oxygen is reduced at the cathode. The compounds which were the focus of this investigation were ethanol (C2H5OH) and isoflurane (C3H2ClF5O), but theoretically, the sensor is not limited to only those VOCs given proper calibration. Detection in biosensing, which needs to be carried out in a controlled system, becomes complex in a multivariate environment. Major limitations of all types of biosensors would include poor selectivity, drifting, overlapping, and degradation of signals. Specific detection of VOCs in multi-dimensional environments is also a challenge in fuel cell sensing. Humidity, temperature, and the presence of other analytes interfere with the functionality of the fuel cell and provide false readings. Hence, accurate and precise quantification of VOC(s) and calibration are the major challenges when using PEMFC biosensor. To resolve this problem, a statistical model was derived for the calibration of PEMFC employing multivariate analysis, such as the “Principal Component Regression (PCR)” method for the sensing of VOC(s). PCR can correlate larger data sets and provides an accurate fitting between a known and an unknown data set. PCR improves calibration for multivariate conditions as compared to the overlapping signals obtained when using linear (univariate) regression models. Results show that this biosensor investigated has a 75% accuracy improvement over the commercial alcohol breathalyzer used in this study when detecting ethanol. When detecting isoflurane, this sensor has an average deviation in the steady-state response of ~14.29% from the gold-standard infrared spectroscopy system used in hospital operating theaters. The significance of this research lies in its versatility in dealing with the existing challenge of the accuracy and precision of the calibration of the PEMFC sensor. Also, this research may improve the diagnosis of several diseases through the detection of concerned biomarkers.

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic
Fuel cell technology development requires adequate diagnostic tools, in particular for monitoring the state of health of industrial systems (stacks) under operating conditions. Traditional diagnostic tools require to stop or disrupt the system operating. This thesis aims at the development of an innovative and non-intrusive approach for the diagnostic of PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stacks. The methodology is based on the measurement of small electrical fluctuations (electrochemical noise). To measure this noise, a high frequency signal acquisition system was used without prior analog filter. These measurements were obtained within the ANR project « Propice » using four measurement campaigns with the collaboration of FCLAB and CEA LITEN. Electrochemical noise Measurements, over several weeks, made it possible to build a rich database. To process these data, different statistical approaches in time, frequency and tempo-frequency domains have been used for the generation of reliable and robust descriptors. It has been shown that the measurement of noise makes it possible to obtain a rich signature of the PEM stacks in a wide frequency range. This signature reflects the various physico-chemical phenomena and it is very sensitive to the operating parameters of the system. The evolution of this signature in short time analysis can be used for an in-situ diagnostic of the state of health of commercial stacks under real operating conditions and for the development of prognostic strategies

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) constituent une alternative aux moteurs thermiques utilisés dans le cadre d’applications transport ou dans le cadre d’applications stationnaires. Cependant, une large commercialisation des PEMFC dépend des progrès qui peuvent être réalisés pour améliorer leur fiabilité et leur durabilité. La PEMFC est sujette à plusieurs types de dégradations complexes et non entièrement maitrisées qui varient en fonction des conditions de fonctionnement. Cependant, il est admis qu’il est souhaitable de faire fonctionner la PEMFC à distributions de courant uniformes car des distributions de courant hétérogènes entraînent une mauvaise utilisation des réactifs et des catalyseurs, une diminution des performances globales et une possible dégradation des matériaux constitutifs du coeur de la pile. De nouvelles stratégies de diagnostic doivent donc être proposées en s’appuyant sur les distributions de courant. Mes travaux de recherche consistent à développer un nouvel outil de diagnostic s’appuyant sur une mesure du champ électromagnétique externe (non invasive) rayonné par la pile PEMFC. Le champ magnétique possède l’intérêt d’être corrélé à la distribution locale du courant circulant à l’intérieur de la pile, et permet d’avoir des informations sur les performances locales. Cette distribution est liée aux conditions opératoires de la pile. Il est alors possible, à partir d’une signature magnétique de remonter à une information locale et à la cause des distributions de courant non uniformes. Des bases (vecteurs) qui contiennent les données des champs magnétiques issues des 30 capteurs disposés autour de la PAC sont construites à partir de distributions de courant spécifiques. Ces bases constituent un espace de représentation du comportement anormal de la PEMFC et permettront de d’élaborer des signatures caractérisant les fonctionnements indésirables. Ainsi, deux méthodes ont été développées pour permettre : (i) d’extraire des paramètres pertinents sur la répartition de la densité de courant traduisant les performances locales de la PAC, (ii) de classifier les différents modes de fonctionnements indésirables. La première méthode consiste à générer des résidus vectoriels en comparant le comportement réel du système (caractérisé par un vecteur mesure) avec les bases générées. Des variables qualitatives ont été élaborées pour classifier les modes de fonctionnement indésirables de la pile. La deuxième méthode consiste à extraire des paramètres à partir de la projection du vecteur mesure dans la direction des bases. La classification est réalisée dans des espaces 2D. Une validation des deux méthodes proposées a été effectuée à partir de mesures expérimentales sur une PEMFC de taille industrielle (stack GENEPAC de 40 cellules construit par le CEA et PSA). La pertinence des paramètres extraits a été vérifiée en s’appuyant sur des distributions de courant mesurées directement. Les modes de fonctionnement indésirables prédéfinis permettent de localiser les paramètres opératoires ayant conduit à l’évolution de la distribution de courant. Les outils ainsi réalisés sont très facilement transposables à d’autres piles PEMFC
Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a potential alternative energy conversion device for stationary and automotive applications. Wide commercialization of PEMFC depends on progress that can be achieved to enhance its reliability and durability. The PEM fuel cell is subject to several types of complex and not fully mastered degradations which vary with operating conditions. It is desirable to operate the PEMFC at uniform current distribution because non uniform current distribution over the MEA could result in poor reactant and catalyst utilization, overall cell performance degradation as well as corrosion processes inside the PEM fuel cell. Therefore, new diagnostic strategies must be proposed, including choice of information gathered on the system and the fuel cell operation representation. My research is to develop a new diagnostic tool based on a measure of the external electromagnetic field (non-invasive) radiated by the fuel cell. The magnetic field has the advantage of being correlated to the local distribution of the current flowing inside the fuel cell (a physical indicator to obtain information on local performance of a fuel cell); it is linked to the local operating conditions: relative humidity level, temperature etc. It is then possible, from a magnetic signature to trace local information. Baselines (vectors) which contain the magnetic fields data generated by specific current distribution are built to characterize the magnetic field generated by the undesirable operation of the fuel cell. Baselines constitute a representation space of abnormal system behavior. Two methods have been developed to enable: (i) to extract the relevant parameters on the distribution of the current density resulting from PEM fuel cell stack local performance, (ii) to classify different types of undesirables operations. The first method is to generate vector residuals by comparing the actual behavior of the system (characterized by a measurement vector) with the baselines generated. Qualitative variables were created to classify the undesirable modes of PEM fuel cell stack operation. The second method is to extract parameters from the projection of the vector in the direction of measurement baselines. The classification is performed in 2D space. Validation from experimental measurements of the two proposed methods has been carried out on a commercial scale PEMFC (GENEPAC stack of 40 cells built by the CEA and PSA). The relevance of the extracted parameters was verified based on current density distributions measured directly. The undesirable predefined operating modes were used to locate the operating conditions parameters that led to the evolution of the current density distribution. The tools are made easily transferable to other PEMFC stack

Uveal melanoma is the most common primary malignant intraocular tumour in adults and despite advances in treatment of the primary tumour, the 10-year survival rate remains unchanged. The most frequent cause of death for patients of this disease is liver metastases. Removal of the primary tumour before clinical presentation of metastases, however, has no effect on patient outcome.
In order to understand the interactions between single malignant cells or sub-clinical metastases and affected organs, we have successfully developed a novel animal model of uveal melanoma. We utilized the unique properties of green fluorescent protein, a skin-flap in vivo imaging technique, and nude mice to accomplish this goal. The precision of green fluorescent protein imaging has allowed us to observe single cells interacting with organ tissues and reveal that these malignant cells are only capable of surviving in the liver.

Le travail de thèse présenté ici apporte des éléments de compréhension sur l'influence de la gestion de l'eau et de la gestion thermique d'une PEMFC sur ses performances électriques. Un modèle bidimensionnel représentant les transferts de matière et de chaleur dans l'épaisseur d'une cellule élémentaire et le long des canaux d'alimentation est mis en place. Une partie spécifique de l'étude concerne la modélisation microscopique des agglomérats réactionnels et l'influence de l'eau présente dans ces zones actives sur les performances électriques locales et globales de la pile. Dans l'optique de réaliser un modèle pouvant s'intégrer à un système de contrôle, les transports couplés de l'eau liquide et vapeur, de la chaleur et des charges sont résolus analytiquement. Quelles que soient les conditions de fonctionnement, le modèle permet de calculer quel est l'état interne de la pile en terme d'hydratation, de production de courant et de chaleur. Le diagnostic de l'état interne de la pile en fonction des conditions opératoires permet de connaître précisément comment adapter les paramètres d'alimentation de la pile pour obtenir des performances électriques optimales. Les distributions locales d'eau, de courant et de température sont présentées en fonction de la stratégie d'alimentation en gaz de la pile et de l'orientation du circuit de régulation thermique. Une partie consacrée au diagnostic de fonctionnement d'une pile illustre en quoi l'utilisation du modèle et la connaissance de l'état interne de la pile apporte des informations primordiales lors de l'utilisation d'une pile à combustible
The present work contributes to the understanding of water management and thermal management of a PEM fuel cell influences on the electrical performances. A bidimensional model representing mass and heat transfer in the cell thickness and along distribution channels is done. A specific part of the study concerns a microscopic representation of reactive agglomerates. This part presents the impact of the liquid water presence on local and global current densities. In te vein of integrating this model in a total fuel cell control system, simplifications have been done and coupled mass, heat and charge transfers are solved analytically. For any operating condition, the model gives a complete view of the hydric, thermal and electric inner situation of the cell. This diagnosis of the inner state of the cell leads to find the operating conditions giving to the optimal electric performances. Water, current and temperature distributions are presenting for different gas feeding strategies and different thermal management configurations. A specific part is dedicated to illustrate how this local diagnosis of the cell state can be used to estimate its global electric performances

Cette thèse porte sur la modélisation des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC), en vue de leur surveillance et de leur diagnostic par spectroscopie d'impédance. La première partie du document présente le principe de fonctionnement de ces piles, ainsi que l'état de l'art de la modélisation et des méthodes de surveillance et diagnostic. Le modèle physique multi échelle particulièrement détaillé publié en 2005 par A.A. Franco sert de point de départ. Il est simplifié de façon à aboutir à un système d'équations aux dérivées partielles en une unique dimension spatiale. L'objectif principal de la seconde partie est l'analyse harmonique du fonctionnement de la pile. En s'inspirant de travaux classiques sur l'analyse géométrique de réseaux de réactions électrochimiques, un modèle réduit compatible avec la thermodynamique est obtenu. Cette classe de systèmes dynamiques permet de déterminer, pour un tel réseau, une formule analytique de l'impédance de l'anode et de la cathode d'une pile PEMFC. Un modèle complet de la pile est obtenu en connectant ces éléments à des éléments représentant la membrane, les couches diffuses et les couches de diffusion des gaz. Les modèles précédents supposent la pile représentée par une cellule unique et homogène. Afin de permettre d'en décrire les hétérogénéités spatiales, nous proposons finalement un résultat de modélisation réduite d'un réseau de cellules représentées par leur impédance. Ce modèle approxime l'impédance globale du réseau par une "cellule moyenne", connectée à deux cellules "série" et "parallèle" représentatives d'écart par rapport à la moyenne.

Le projet Européen " GENIUS " ambitionne de développer les méthodologies génériques pour le diagnostic de systèmes piles à combustible à haute température de type oxyde solide (SOFC). Le travail de cette thèse s'intègre dans ce projet ; il a pour objectif la mise en oeuvre d'un outil de diagnostic en utilisant le stack comme capteur spécial pour détecter et identifierles défaillances dans les sous-systèmes du stack SOFC.Trois algorithmes de diagnostic ont été développés, se basant respectivement sur la méthode de classification k-means, la technique de décomposition du signal en ondelettes ainsi que la modélisation par réseau Bayésien. Le premier algorithme sert au diagnostic ex-situ et est appliqué pour traiter les donnés issues des essais de polarisation. Il permet de déterminer les variables de réponse significatives qui indiquent l'état de santé du stack. L'indice Silhouette a été calculé comme mesure de qualité de classification afin de trouver le nombre optimal de classes dans la base de données.La détection de défaut en temps réel peut se réaliser par le deuxième algorithme. Puisque le stack est employé en tant que capteur, son état de santé doit être vérifié préalablement. La transformée des ondelettes a été utilisée pour décomposer les signaux de tension de la pile SOFC dans le but de chercher les variables caractéristiques permettant d'indiquer l'état desanté de la pile et également assez discriminatives pour différentier les conditions d'opération normales et anormales.Afin d'identifier le défaut du système lorsqu'une condition d'opération anormale s'est détectée, les paramètres opérationnelles réelles du stack doivent être estimés. Un réseau Bayésien a donc été développé pour accomplir ce travail.Enfin, tous les algorithmes ont été validés avec les bases de données expérimentales provenant de systèmes SOFC variés, afin de tester leur généricité.

Cette thèse propose une technique innovante de diagnostic non invasive pour les systèmes piles à combustible. Cette technique s'appuie sur la mesure de la signature magnétique générée par ces systèmes. A l'aide de ces champs magnétiques externes, il est possible d'obtenir une cartographie de la densité de courant interne par résolution d'un problème inverse. Ce problème est néanmoins mal posé : la solution est non unique et est extrêmement sensible au bruit. Des techniques de régularisation ont ainsi été mises en place pour filtrer les erreurs de mesures et obtenir une solution physiquement acceptable. Afin d'augmenter la qualité de reconstruction des courants, nous avons conçu notre outil de diagnostic de manière à ce qu'il soit uniquement sensible aux défaillances de la pile (capteur de défauts). De plus, cette reconstruction se base sur un nombre extrêmement faible de mesures. Une telle approche facilite l'instrumentation du système et augmente la précision et la rapidité de celui-ci. La sensibilité de notre outil à certaines défaillances (assèchements, appauvrissement en réactifs, dégradations) est démontrée.

Les piles à combustible se positionnent aujourd’hui comme une alternative technologique séduisante face aux solutions classiquement utilisées pour le stockage d’énergie. De par leur rendement de conversion en énergie électrique et leur haute densité énergétique, les grands acteurs du secteur aéronautique en voient une solution intéressante pour réduire l’impact environnemental des avions. C’est dans cette optique que s’inscrit la présente thèse, visant à contribuer au développement de méthodologies destinées au suivi de l’état de santé d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC). Il a été montré, dans un premier temps, que l’ensemble des constituants d’une pile était soumis à des contraintes pouvant engendrer des défaillances irréversibles ou des pertes de performances. Cette synthèse a permis de mettre en exergue la nécessité de disposer de méthodes de diagnostic permettant de suivre l’état de santé de la pile. Dans ce sens, des outils basés sur le principe de l’identification paramétrique ont été mis en avant. Il s’agit dans un premier temps de pouvoir, à partir de caractérisations expérimentales, être capable de mettre en œuvre une procédure appropriée permettant d’identifier les paramètres d’un modèle représentant au mieux le comportement du composant. Et dans un temps second, de construire par l’intermédiaire des paramètres identifiés des indicateurs (signatures) liés à l’état de santé de la pile. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés plus particulièrement à deux types de prise d’informations : la courbe de polarisation (V-I), et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). Il a été montré dans cette thèse, que seule l’exploitation conjointe de ces 2 types de mesures permet une caractérisation pertinente de l’état de santé de la pile. Deux modèles «couplés» ont été ainsi développés : un modèle quasi-statique dont les paramètres sont identifiés à partir de la courbe de polarisation et un modèle dynamique identifié à partir des données de la SIE. Il a été mis en avant dans le cadre de cette thèse, la nécessité de développer un modèle dynamique dit «sans a priori» dont la formulation peut varier au cours du temps. Ainsi, si des phénomènes liés à un changement de caractéristique apparaissent, la structure du modèle pourra s’adapter pour en permettre la prise en compte. Le processus global partant de la connaissance a priori jusqu’à l’identification des paramètres des modèles a été développé au cours des chapitres de cette thèse. Outre la bonne reproduction des données expérimentales et la séparation des pertes dans les domaines quasi-statique et dynamique, l’approche permet de percevoir certaines défaillances à travers les paramètres des modèles développés. La prise en compte du couplage statique-dynamique a fait apparaître la notion « d’impédance résiduelle ». En effet, un biais entre la pente locale de la courbe de polarisation et la résistance basse fréquence de la SIE est systématiquement observé. L’impédance résiduelle prise en compte dans la modélisation permet d’absorber ce décalage tout en garantissant une cohérence entre les mesures de la V-I et de la SIE. Une tentative d’explication des phénomènes physico-chimiques liés à cette impédance a également fait partie de l’ensemble des objectifs de cette thèse. D’un point de vue expérimental, l’idée du travail est dans un premier temps de générer des variations ciblées et maîtrisées du comportement de la pile et d’observer leurs impacts sur les paramètres identifiés. Pour ce faire, l’idée proposée est de travailler sur une mono-cellule dont la modification des composants est aisée. Le jeu de composants (membranes différentes, différents dosages en platine …) avait permis de mettre en évidence l’impact de chaque modification sur les données expérimentales et ainsi sur le modèle avant de tester la validité de l’approche sur des campagnes de vieillissement de stacks
Nowadays, Fuel cells (FCs) are considered as an attractive technological solution for energy storage. In addition to their high efficiency conversion to electrical energy and their high energy density, FCs are a potential candidate to reduce the environmental impact of aircrafts. The present PhD thesis can be located within this context, and especially contributes to the development of methodologies dedicated to the monitoring of the state of health (SoH) of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). FCs are submitted to ageing and various operating conditions leading to several failures or abnormal operation modes. Hence, there is a need to develop tools dedicated to the diagnosis and fuel cell ageing monitoring. One of reliable approaches used for the FC SoH monitoring is based on parametric identification of a model through experimental data. Widely used for the FC characterization, the polarization curve (V-I) and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) coupled with a model describing the involved phenomena may provide further information about the FC SoH. Two models were thus developed: a quasi-static model whose parameters are identified from the polarization curve and a dynamic one identified from EIS data. The need to develop a dynamic model whose formulation may vary over time “without a priori” has been reported in this thesis. The original approach of this thesis is to consider conjointly both characterizations during all the proposed analysis process. This global strategy ensures the separation of the different fuel cell phenomena in the quasi-static and dynamic domains by introducing into each parametrization process (one for the quasi-static model and one for the dynamic model) parameters and/or laws stemming from the other part. The global process starting from the a priori knowledge until the identification of the models parameters was developed during the chapters of this thesis. In addition to the good reproduction of experimental data and the separation of the losses in both static and dynamic domains, the method makes it possible to monitor the FC SoH via the evolution of models parameters. The fact to take into account the coupling between quasi-static and dynamic models revealed the notion of a “residualimpedance”. This impedance makes it possible to overcome the recurrent experimental observation made by the daily users of EIS: there is a not-clearly explained difference between the low frequency resistance of the EIS and the slope of the polarization curve for a given currentndensity. Theoretically the two quantities have to tend towards the same value. In others words, a part of the impedance spectra is not clearly and easily exploitable to characterize fuel cell performance. This topic has been discussed in the literature in the last years. An attempt to explain physico-chemical phenomena related to this impedance is also a part of objectives of this thesis. From an experimental point of view, before applying this method to ageing monitoring, it was indeed necessary to “calibrate” it regarding its relative complexity. In this way, experiments with a single cell with different sets of internal components (different membrane thicknesses and different platinum loadings in the Active Layer (AL)) were achieved and analyzed by applying the proposed method. Therefore, the method was evaluated in the framework of three ageing campaigns carried out with three 1 kW PEM stacks

Ce travail a permis de développer une technique non invasive d’identification de la distribution du courant dans une pile à combustible à partir du champ magnétique externe. La mesure du champ s’effectue sur un ensemble de points de mesures choisis spécialement pour détecter les variations du champ par rapport à un fonctionnement optimal de la pile. Les deux composantes du champ magnétique sensibles aux variations sont utilisées. La mesure du champ exploitable est la différence entre un mode considéré sain et un mode quelconque de fonctionnement. Autour de ces mesures de champ magnétique, un problème inverse est modélisé en explorant plusieurs approches de paramétrisation de la distribution du courant. Le caractère mal posé du problème s’est traduit par la non-unicité de la solution et sa sensibilité au bruit. L’affranchissement de ces problèmes est atteint par la régularisation du modèle inverse. L’outil développé permis de reconstruire la distribution du courant indépendamment de la taille du défaut dans la limite de sensibilité. La validation est faite sur un simulateur électrique de pile à combustible et sur une pile de type GENEPAC dans un environnement de laboratoire
A noninvasive technique for identifying the current distribution in a fuel cell from the external magnetic field is developed. The magnetic field measurements are carried out on a set of points chosen in order to detect only the variations of the magnetic field in a case of a faulty fuel cell. Two components of the magnetic field are used because they are sensitive to current heterogeneities. The exploitable measurement of the magnetic field is the difference between a healthy mode and a faulty mode.An ill-posed inverse problem is modeled by investigating several parametrization approaches of the current distribution. The ill-posed property of the problem conducts to a non-uniqueness of the solution and a high sensitivity to the noise. A regularization method is used in order to get a stable solution. The developed tool allows identifying the current distribution independently of the size of the fault within the sensitivity limit. A validation is done on a fuel cell simulator and on a GENEPAC fuel cell in a laboratory conditions

Les travaux développés dans cette thèse traitent de la thématique du vieillissement des Piles à Combustible (PàC) à Membranes Echangeuses de Protons Basse Température (PEM BT). L’utilisation d’une PàC dans un contexte stationnaire à l’intérieur d’une batterie H2 (tandem PàC/Electrolyseur avec un étage de stockage H2 voire O2) est envisagée dans le cadre du déploiement d’un micro-réseau insulaire basé sur des sources d’énergie renouvelables (éolien et photovoltaïque). Deux aspects connexes associés à l’utilisation de la PàC et à son vieillissement dans cet environnement sont investigués dans ce travail de thèse : d’une part la manière dont les performances de la PàC et son rendement vont se dégrader au cours du temps et d’autre part les méthodes et outils qui vont être utilisés pour évaluer son état de santé durant sa période d’activité. La première de ces deux thématiques est abordée via l’étude d’une base de données d’essais en endurance à courant constant effectués sur des prototypes de stack PEM BT fonctionnant en H2/O2. L’hétérogénéité du vieillissement pour les différents stacks testés est mise en avant, de même que le découplage entre les pertes d’étanchéité interne et les dégradations des performances en tension au courant nominal durant les différentes campagnes. Une méthodologie proposant une dissociation des dynamiques réversibles et irréversibles de décroissance de la tension de la PàC au cours du temps est ensuite exposée et sert de base à la construction d’un modèle de dégradation de la tension sur un fonctionnement à courant fixe. Le modèle montre des résultats encourageants et une perspective liée à son utilisation dans le cadre du pronostic est suggérée. La question de la sensibilité du vieillissement aux variations dynamiques de la charge est ensuite abordée de manière complémentaire à ces essais d’endurance (effectués à charge constante) via une campagne de vieillissement effectuée sur des monocellules hybridées ou non directement par des supercondensateurs et cyclant sur un profil de courant dynamique. Une comparaison des évolutions des performances des monocellules au cours du temps dans les deux cas (hybridé et non-hybridé) est effectuée et met en avant l’effet du cyclage dynamique sur la dégradation des performances des PàC. La deuxième thématique touchant les méthodes et outils dédiés à l’évaluation de l’état de santé de la PàC durant son fonctionnement est introduite dans la suite de ces travaux en se penchant notamment sur une des causes majeures de la fin de vie des PàC : l’accroissement du crossover d’H2 vers l’O2 lié à la perte d’étanchéité interne de la membrane. Des mesures de tension à vide (OCV) effectuées lors de phases d’arrêt/démarrage sont scrutées a posteriori pour une des campagnes de la base de données d’essais en endurance. L’objectif est de rechercher des éventuelles corrélations entre l’accroissement des fuites internes et l’évolution de ces mesures au cours du temps afin de développer des potentiels indicateurs des fuites internes. Une séquence opératoire de mise en gaz mettant en avant un lien entre le niveau de crossover d’H2 et la vitesse d’effondrement de l’OCV pour certaines cellules du stack est identifiée et reproduite à l’occasion d’une campagne complémentaire d’essais. Une dernière partie du manuscrit est finalement consacrée à une approche théorique prospective dédiée à l’intégration d’un phénomène parasite, l’oxydation du Pt, dans la modélisation des performances statiques et dynamiques d’une PàC. Les retombées attendues portent sur l’amélioration de l’interprétation des caractérisations menées régulièrement (EIS, OCV, balayages sinus de forte amplitude aux très basses fréquences…), permettant le suivi du vieillissement
This thesis work deals with the thematic of the Low Temperature Proton Exchange Membrane (PEM LT) Fuel Cell (FC) aging. The use of a FC inside a H2 battery (association of a FC, an electrolyzer and H2 / O2 tanks) in a stationary context is considered in an island micro-grid based on renewable energies (wind and solar power). Two axes linked with the FC use and aging in this context are investigated in this work: one of the axes is centered in the study of the FC performance decrease dynamics over time and the other on the development of methods and tools dedicated to the state of health monitoring during the FC operation. The first thematic is introduced through the exploitation of several aging campaigns performed on PEM FC stack prototypes under constant current solicitations. The stacks considered are fed with pure O2 on the cathode side. A focus is made on the aging heterogeneity inside the stacks and a decoupling between the nominal voltage degradation dynamics and the development of the H2 internal leak with time is highlighted for the different stacks and campaigns. A generic methodology dissociating the reversible and the irreversible voltage losses dynamics is proposed and is further used as a basis to model the nominal voltage degradation with time. The model built in this way is showing encouraging results and its potential use for prognostic purpose is suggested. Whereas these investigations focus on the FC performance degradations under constant current solicitation, the impact of load current dynamic variations on the FC aging is also treated with an experimental study performed on single cells. An ageing campaign under a dynamic load profile is performed on several single cells directly hybridized or not by supercapacitors. The hybridized cells are cycling on an almost-constant current profile whereas the non-hybridized cells are cycling on a dynamic one. A comparison of the performances evolution with time in both cases (hybridized and nothybridized) is done and highlights the effect of the dynamic cycling on the FC performance degradation. The second thematic dealing with the FC state of health evaluation is introduced with one of the main causes of the FC end-of-life: the development of the H2 internal leak between the anode and cathode compartments. Open Circuit Voltage (OCV) measurements performed during start-up and shut-down routines phases are scanned a posteriori in one of the aging campaign of the database. The objective is to seek some potential correlations between those OCV measurements and the H2 internal leak increase over time in order to develop internal leak indicators. A gases introduction operating sequence highlighting a link between the internal leak level and the OCV drift for some stack’s cells is identified during some start-up phases and reproduced during a complementary campaign. A last part of the manuscript is finally dedicated to the integration of a parasitic mechanism (the Pt oxidation) into the FC theoretical quasi-static and dynamic performance modeling. The model integrating this phenomenon is showing some abilities to explain and analyze several experimental features observed on classical performance characterization measurements (EIS, OCV measurements, large amplitude sinus sweep at very low frequency…), opening some perspectives for the FC state of health monitoring

Le développement des Piles à Combustible (PàC) est en plein essor dans le contexte de transition énergétique mondial. La production d'énergie électrique par les PàCs possède l'atout majeur de ne rejeter que de l'eau et de la chaleur, sans émission de gaz à effet de serre. Pour un développement et une commercialisation plus large des PàCs comme générateurs d'énergie, leur fiabilité et leur durée de vie. Cette thèse est dédiée au Contrôle Tolérant aux Fautes appliquée à la gestion de l'eau dans les Piles à Combustibles de type PEM. Une gestion appropriée de l'état d'hydratation de la PEMFC contribue à éviter les dégradations irréversibles de ses composants et ses performances, et par conséquent à un allongement de sa durée de vie et une augmentation de sa fiabilité. La stratégie de Contrôle Tolérant aux Fautes Actif proposée est constituée d'une méthode de diagnostic basée modèle pour la détection et l'isolation des fautes et d'un contrôleur PID auto-adaptatif régulant la surstoechiométrie en oxygène. Il est à noter que cette stratégie a été validée en ligne sur un système PàC réel
Fuel Cell (FC) development is expending due to global energy transition. Power generation using FC results in water and heat as by-products, without emission of greenhouse gases. To continue developing and expanding its use as power generators, FC lifetime and reliability have to be enhanced. This thesis work is dedicated to Fault Tolerant Control System (FTCS) applied to water management in PEM Fuel Cells. An appropriate water management of FC allow to avoid irreversible degradations of FC components and performance that lead to an improvement of FC reliability and lifetime.The proposed FTCS is composed of a model-based diagnosis method applied to fault detection and isolation, and a self-tuning PID strategy for oxygen excess ratio control. This strategy is tested and validated on-line on a real FC system

碩士
國立勤益科技大學
冷凍空調系
105
Electric vehicles have long held the promise of zero emission vehicles. A hydrogen-based, fuel cell could provide the power required by an electric vehicle equal to modern gasoline powered vehicle. In this study, the real fuel-cell vehicle system was developed using 500W of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) to power the motor. The performance of the fuel cell vehicle is important to know, and the parameters to be measured for performance are the currents and voltages that flow through in the car. The method for real-time measurement data in the previous study has been done manually, it is still less effective in terms of time and equipment. To make a real-time diagnostic system of fuel cell vehicle become more efficient, this study made a monitoring system and Graphical User Interface (GUI). GUI is a user interface for displaying the data of fuel cell car performance (current and voltage). By using GUI, integrated with the hardware (microcontroller, sensors, and communication data) then the data will be easily observed, recorded continuously, and real-time by using developed GUI. GUI is built by using LabVIEW software. Data displayed in numeric, graph, and tables also can be recorded in .txt or .csv format and stored in automatically. The microcontroller used in this study is myRIO. myRIO (reconfigurable I/O) is a real-time embedded evaluation board made by National Instruments. myRIO has Wi-Fi itself, which can send the data of current and voltage wirelessly. This study use ACS712-20A as a current sensor and using voltage divider principle for measure the voltage. There are four points measured on the fuel cell car such as load, transformer, battery, and motor, From observation and data processing performed during the fuel cell vehicles testing for one hour using myRIO and GUI, it can be known that from the four measuring points showed almost the same result and the similar tendencies. The voltages averages are about 26.409 V and the current averages are about 4.552 A. The fuel cell power generation from the running test is about 112 W. The value obtained is close to the expected setting value of 100 W. The efficiency value obtained from this study is 89 % and the consumption of the car for 1 hour running test is 14.6 g.

碩士
元智大學
機械工程學系
98
The distributions of temperature, humidity, and voltage of Membrane Electrode assembly (MEA) inside a fuel cell are key factors associated with fuel cell performance. Conventional sensors are typically large, and are only feasible for external measurements of fuel cells. Additionally, centimeter-scale sensors are only suitable for invasive measurements, and are often unable to measure interior changes in an MEA accurately. The purpose of this work is to fabricate flexible micro sensors for measuring temperature and humidity variations in a micro fuel cell within a membrane electrode assembly (MEA) using micro-electro-mechanical systems (MEMS) technology. This research is divided into two sections. 1. Production of flexible micro sensors: The polymer poly-p-xylene is used to cover the sensors completely, as well as produce the double-layer structure of the micro-sensors. 2. In situ diagnosis of the temperature and humidity distributions in the MEA is performed by embedding the flexible micro sensors into the MEA and attaching them to the micro flow channel plate for measuring temperature and humidity distributions within the MEA and cell performance of an operating fuel cell. Inside the MEA, the upper and middle regions reach higher temperatures than the lower region because of an insufficient gas flow or water accumulating in the lower region. The maximum temperature difference inside and outside the cell is 5.99°C. Because the temperature at lower region and supply gas is lower than the middle and upper regions, the lower region has a larger voltage distribution than the middle and upper regions. Additionally, the middle and upper regions have lower internal relative humidity than lower region. Thus, the distribution of internal voltage for middle and upper regions is less than that of the lower regions.

碩士
元智大學
機械工程學系
107
The key points in the R&D of electric motorcycle fuel cell stack range extender are system integration and lightweight of lithium battery and fuel cell stack range extender. The defects in the present fuel cell stack range extender are large volume, heavy weight and high cost. Since the actual operation of the fuel cell stack range extender has many variables and affects the physical quantity inside the fuel cell stack, causes the power output is not stable. At this time, a flexible five-in-one microsensor can be used in combination with the control system to make immediate corrections to keep power output stable. In addition, in order to keep the fuel cell stack range extender working in the optimum condition, the temperature and humidity control of fuel cell is of great importance, and the performance and life of fuel cell stack will be influenced by the internal flow, voltage, current distribution and operating conditions. Therefore, this study use MEMS technology to develop a flexible five-in-one microsensor and complete optimization design and production, durability test and wireless diagnosis, which is embedded in the fuel cell stack range extender for real-time microscopic diagnosis and control, and the reliability are tested to attain the staged research and development goal, so as to master the real operating condition in the fuel cell stack range extender instantly and correctly, and the internal information can be fed back instantly, so that the fuel cell stack range extender control system can be adjusted to optimum operating parameters immediately, so as to enhance its performance and prolong its life effectively to accelerate commercialization and possess international competitiveness.

碩士
元智大學
機械工程學系
106
In terms of the principle of power generation of fuel cell, when the fuel hydrogen and air are injected, the redox reaction in the fuel cell generates electric energy and water. In the long run, the catalyst layer Pt particles and the contaminants in the input gas (e.g. CO) bond together, so that the catalyst loses reaction activity. The performance degradation and aging of fuel cell are influenced by operating conditions, temperature, flow, voltage, current and CO concentration. At present, there are four common methods for studying the fuel cell performance decay and aging: (1) Transmission Electron Microscopy (TEM) measures Pt catalyst particle size and variation; (2) X-ray Diffractometer (XRD) measures the ratio of Pt to carbon granules in catalyst layer, and judges the corrosion of carbon granules; (3) Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measures the impedance of various parts of Membrane Electrode Assembly (MEA) and (4) Cyclic Voltammetry (CV) measures electrochemical active area per unit weight. However, methods (1) and (2) allow observation only after performance degradation and aging of fuel cell; methods (3) and (4) can implement real-time measurement, but the result is the overall performance. Therefore, this study proposes the development of a real-time wireless diagnostic tool for the low temperature fuel cell performance, and uses micro-electro-mechanical systems (MEMS) technology to develop a wireless and thin (<50μm) flexible integrated (temperature, flow, voltage, current and CO) microsensor. The technical advantages include (1) compactness and wireless five-function measurement; (2) flexible measurement position and accurate insert; (3) high accuracy and sensitivity and quick response; (4) real-time wireless monitoring of dynamic performance of low temperature fuel cell; (5) customized design and development. The flexible integrated microsensor is embedded in the low temperature fuel cell, five important physical quantities inside the low temperature fuel cell, including temperature, flow, voltage, current and CO, can be measured simultaneously and instantly, so as to know the actual and complete reaction condition in the low temperature fuel cell, to enhance the fuel cell performance and to prolong the service life. The findings show that the effect of the integrated microsensor on the low temperature fuel cell is less than 1%, the maximum power is about 323.56mW, under the test conditions of constant current 2A, 3.5A and 6A, the wired and wireless results have consistent variation curves, proving the feasibility of wireless sensor. Keywords: Low Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell; flexible integrated microsensor; real-time microscopic monitoring; wireless diagnosis

Solid oxide fuel cells (SOFCs) have demonstrated higher fuel-to-electricity conversion efficiency than any competing device. However, their commercialization is hindered by poor reliability, poor durability, and high manufacturing and materials costs. Degradation diagnostics in operating SOFCs by non-invasive methods remains a challenge. Diagnostic technique developments might cultivate improvements in SOFC reliability and durability. Ohmic-, activation- and concentration-related power losses in SOFCs are determined using transient techniques. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is the leading nondestructive technique for this purpose. Time domain transient techniques including current step and galvanostatic current interruption (GCI) have been applied to some extent in SOFC research. Currently, no technique exists to elucidate SOFC power losses from time transient data with resolution comparable to EIS. If such a technique is made available, time domain techniques might transcend EIS with reduced testing durations and equipment costs. In this aspect, time transient techniques might be more suitable candidates for onboard degradation monitoring of commercial SOFC stacks; simplification of auxiliary electronics and reduction of diagnostic testing times might yield significant cost savings and operational benefits. This work consisted of two parts: 1. the assessment of perturbation via load resistance switching as a means of electrochemical characterization, and 2. the evaluation of spectroscopic interpretation of fuel cell power losses via Laplace inversion of time domain data. The electrochemical characteristics of an SOFC were evaluated via DC polarization and EIS at temperatures ranging from 600-900 °C. A circuit was constructed to rapidly switch the fuel cell’s load. Current and voltage responses to load switching were acquired at 800 °C. Rather than inducing a voltage response to a current step, load switching yielded mutual relaxations of both current and voltage. Due to this complication, neither over potential decays nor the complex impedance response was derived using this technique. Nevertheless, responses to small load steps yielded ohmic data comparable to that of EIS. Analysis of the Laplace inversion of simulated transient data suggested that even with extremely small noise levels, a lack of confidence exists in the resolution of electrochemical constituents in time transient responses.
Applied Science, Faculty of
Mechanical Engineering, Department of
Graduate