Academic literature on the topic 'Fluor – Propriétés électroniques'

Depuis les dernières décennies, la chimie du fluor a pris beaucoup d’ampleur et est maintenant un élément clé dans de nombreux domaines tels que les matériaux, la chimie médicinale et l’agrochimie. Dans ce contexte, la recherche de nouveaux groupements fluorés et le développement de voies de synthèse efficaces ne cessent de susciter l'intérêt de la communauté scientifique. La synthèse de molécules portant une fonction trifluorométhoxy attise un fort intérêt puisque ce motif possède des propriétés électroniques et physico-chimiques très intéressantes. En effet, la fonction CF3O contribue, entre autres, à augmenter la stabilité métabolique et la lipophilie des molécules qui le portent. La possibilité d’ajouter cette fonction sur des molécules complexes serait un outil majeur notamment via une approche directe afin de moduler les propriétés de molécules en « late stage ». En 2010, notre groupe avait utilisé le 2,4-dinitrotrifluorométhoxybenzene (DNTFB) comme réactif, facile à utiliser et peu onéreux, pour effectuer des trifluorométhoxylations. Cependant, la méthode n’était applicable qu’à très peu de substrats et méritait donc d’être étudiée de manière plus approfondie. De plus, le DNTFB pourrait également être utilisé comme précurseur de difluorophosgène afin d’accéder à de nouveaux groupements fluorés. Ce manuscrit décrit donc le développement d’un nouveau réactif fluoré à partir du DNTFB ainsi que l’étude complète de la stabilité et de la dégradation de ce nouveau réactif. L’utilisation de ce réactif pour la trifluorométhoxylation est également décrite. Ce manuscrit décrit également l’utilisation de la dégradation du réactif en difluorophosgène pour accéder à d’autres groupements fluorés tel que les fluorures de carbamoyle et les fluorures d’acide. Une étude de la stabilité et de la réactivité de ces composés est également décrite
In recent decades, fluorine chemistry has gained significant momentum and has become a key element in various fields such as material science, medicinal chemistry and agricultural chemistry. In this context, the research for new fluorinated groups and the development of efficient synthesis routes is a topic of constant interest in the scientific community. The synthesis of molecules bearing a trifluoromethoxy function is of strong interest due to the moieties highly interesting electronic and physicochemical properties. The CF3O moiety can, amongst other things, contribute to an increased metabolic stability and lipophilicity of the molecules carrying it. The ability to add this function to complex molecules would be an important tool in modulating molecular properties in "late stage” development, especially through a direct approach. In 2010, our group used 2,4-dinitrotrifluoromethoxybenzene (DNTFB) as an easy-to-use and inexpensive reagent for trifluoromethoxylation. However, the methods limited applicability to very few substrates deserved a more in-depth study. Especially as DNTFB could also be used as a precursor to access new fluorinated groups via difluorophosgene. This study describes the development of a novel fluorinated reagent derived of DNTFB as well as a comprehensive study of the stability and degradation of this novel reagent. The use of the aforementioned reagent for trifluoromethoxylation has also been described. Additionally, this study describes the reagents degradation into difluorophosgene, and its use to access other fluorinated groups such as carbamoyl fluorides and acid fluorides. The stability and reactivity of these compounds are also examined in the study

Une surface est dite superhydrophobe si l’angle de contact d’une goutte d’eau avec cette surface est supérieur à 150°. Les domaines d’application de telles surfaces anti-adhérentes sont variées : du bâtiment avec l’élaboration de vitres anti-salissures au biomédical pour empêcher ou limiter l’adhésion bactérienne en passant par l’aéronautique. La superhydrophobie provient de la combinaison de deux paramètres : la structuration de la surface et la faible énergie de surface du matériau. Dans la plupart des références de la littérature, l’élaboration de telles surfaces s’effectue en plusieurs étapes. La polymérisation électrochimique de monomères conducteurs est une technique simple, rapide et reproductible pour obtenir des surfaces superhydrophobes. En effet, en une seule étape, le film de polymère se dépose et se structure. Cette méthode permet de contrôler les propriétés de mouillage en jouant sur les paramètres électrochimiques (charge de dépôt, substrat, sel électrolyte) ou sur la structure chimique du monomère. Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation de films de polymères conducteurs obtenus par électrodéposition de dérivés du 3,4-éthylènedioxythiophene (EDOT), du 3,4-ethylènethiathiophene (EOTT) et du 3,4-propylenedioxythiophene (ProDOT) portant une chaîne hydrocarbonée de longueur variable. Des surfaces aux propriétés de mouillage polyvalentes (hydrophiles à superhydrophobes) ont été obtenues. De plus, l’influence de la part chimie et de la part physique sur l’angle de contact à l’eau a été déterminée pour les EDOT hydrocarbonés. Ce travail contribue à trouver une alternative aux composés fluorés. dans la domaine de la superhydrophobie
Controlling wettability of a solid surface is important in many practical applications. This property, resulting from the combination a low surface energy material with a surface structuration, is commonly expressed by the contact angle of a water droplet on the surface. Surfaces with a water contact angle (θwater) larger than 150° are usually called superhydrophobic surfaces. Such surfaces are very interesting because of their expected self-cleaning or anti-contamination properties, which could be applied in various applications such as in biomedical devices, paint or in aeronautics for example. Among all the techniques to prepare superhydrophobic surfaces, electrochemical polymerization is a fast and versatile technique. In current literature on this field, the general approach is the use of highly fluorinated tails to reach the water-repellency. However, as observed in nature, fluorine is not necessary and can present environmental impacts. In this work, we focused on the synthesis of original monomers with hydrocarbon chain as hydrophobic part in order to find alternative to fluorine chemistry to prepare electropolymerized superhydrophobic surfaces. We succeeded to reach high water repellency (θwater > 150°) with hydrocarbon conducting polymers and we determined the influence of chemical and physical parts onto the water contact angle. We also found similar dewetting properties than the fluorinated series meaning the hydrocarbon conducting polymers could be a real alternative to fluorine chemistry

Les travaux effectués au cours de cette thèse ont porté sur la recherche et l'étude expérimentale de matériaux isolants électriques capables de satisfaire la fonction d'encapsulation de composants et modules de puissance haute tension à température de jonction élevée. Le travail réalisé inclut un état de l'art des matériaux isolants solides haute température disponibles commercialement. Il est ressorti de cette étude un sévère compromis entre tenue en température et dureté du matériau. Deux voies d'étude ont été considérées en parallèle, afin de répondre aux deux objectifs suivants. Le premier est une tenue en tension élevée avec une tenue en température minimale de 250°C, mettant en œuvre une encapsulation de volume susceptible d'être plus performante que le gel silicone. Le second objectif est une tenue en tension moyenne (inférieure à 1,2 kV) avec une tenue en température supérieure à 300°C, faisant appel à une encapsulation de surface a priori utilisable jusqu'à 350°C. Deux matériaux élastomères silicones chargés en SiO2 et un polymère semi-cristallin (parylène fluoré, PA-F) ont ainsi été respectivement retenus pour l'étude. L'analyse des propriétés diélectriques et électriques, réalisée pour la première fois sur ces matériaux à haute température a constitué l'objectif principal de ce travail de thèse en corrélation avec l'étude de l'évolution du comportement physico-chimique et structural des matériaux. Ainsi, pour l'étude sur les élastomères silicones chargés, les caractérisations thermiques menées ont permis de déterminer les températures limites d'utilisation entre -60°C et 250°C sous air. L'étude des propriétés diélectriques sous faible champ montre un comportement similaire pour les deux élastomères et a permis de mettre en évidence les différentes transitions de phases à basse température (de -150°C à 25°C). A haute température (de 25°C à 300°C), l'analyse a permis d'identifier aux basses fréquences une relaxation vers 120°C, sensible au traitement thermique préalable du matériau, reliée à l'absorption d'humidité. Il est possible d'évacuer l'eau absorbée par un recuit adapté à température supérieure à 120°C. L'évolution de la conductivité DC entre 200°C et 300°C met en évidence des valeurs de l'ordre de 10-13 omega-1. Cm-1 à 300°C. Ces faibles valeurs montrent l'intérêt de ces élastomères silicones pour l'isolation électrique dans cette gamme de température. En ce qui concerne le PA-F, les caractérisations thermiques ont pu confirmer que ce matériau est stable pour des températures inférieures ou égales à 350°C même sous air. Les mesures électriques ont permis de montrer des valeurs de conductivité DC jusqu'à 350°C inférieures à 10-12 omega-1 cm-1, caractéristiques d'un matériau toujours isolant. Le PA-F conserve un champ de rupture compris entre 2 et 4 MV. Cm-1 jusqu'à 350°C. Par ailleurs, le PA-F a montré une amélioration des propriétés diélectriques à faible champ avec l'augmentation de son épaisseur jusqu'à 50 micromètres. Il a ainsi été montré que cet effet est attribuable à une augmentation de la cristallisation induite par l'épaisseur. De même, l'effet d'un recuit a été étudié, montrant une diminution de la conductivité DC ainsi qu'une augmentation de la rigidité diélectrique, corrélées à un phénomène de cristallisation induit ici par la température. Ce phénomène apparaît donc bénéfique pour les propriétés d'isolation. Le PA-F présente ainsi des propriétés diélectriques initiales exceptionnelles jusqu'à 350°C, offrant une perspective de solution d'encapsulation de surface, à confirmer par une étude de vieillissement sous haute température à long terme
This thesis presents a selection and characterization of electrically insulating materials able to assure the encapsulation for high voltage components and modules operating at high junction temperatures. This work makes a survey of the solid insulating materials that are commercially available. The initial review outlines that a compromise needs to be achieved between the material physical limits at high temperature and its hardness. So a first objective of the present study is to identify and characterize a flexible material for volume encapsulation of high voltage devices with a minimum operating temperature of 250°C. A second objective is to identify and characterize another material for surface encapsulation suitable for lower voltage appliqtions (<1,2 kV) with a higher operating temperature between 300 and 350°C. Two silicone-based elastomers with SiO2 dispersed particules, and a semi-crystalline polymer (fluorinated parylene, PA-F), are both retained for this study. The analysis of the high temperature dielectric properties, are performed for the first time on these materials. A correlation between the electrical properties and the physico-chemical and structural evolution of these materials is realized. For the study on silicone-based e1astomers with SiO2 dispersed particules, the thermal characterizations allow to determine their temperature working range from -60°C to 250°C in air. The dielectric properties have a similar behavior for both elastomers and the various phase transitions at low temperatures are identified (-150°C to 25°C). At high temperatures (25°C to 300°C) and at low frequencies, a relaxation around 120°C appears, that is related to the absorption of humidity, thus sensitive to the preconditioning of the material. It was possible to evacuate the absorbed water through a suitable annealing at temperatures above 120°C. The DC conductivity at 300°C is in the range of 10-13 omega-1. Cm-1. These low values show the interest of these silicone-based elastomers for electrical insulation at high temperatures. As regards to the PA-F, the thermal characterizations confirm that this material is stable for temperatures up to 350 °C in air. The electrical measurements allow to determine the values of DC conductivity up to 350 °C. The DC conductivity value is lower than 10-12 omega-1 cm-1, meaning that PA-F is an insulating material even at such high temperatures. Moreover the PA-F exhibits dielectric breakdown strength between 2 and 4 MV. Cm-1 up to 350°C Besides, when increasing the film thickness up to 50 um, the PA-F shows an improvement of the dielectric properties at low fields. This effect is attributed to an increase of the volume fraction of the crystalline phase driven by the film thickness. The decreases in the DC conductivity as well as an increase in the die1ectric breakdown strength are correlated to the crystallization kinetics during a high temperature annealing. This phenomenon appears beneficial for the electrical insulation properties. So the PA-F exhibits exceptional initial dielectric properties up to 350°C, offering a possible solution for surface encapsulation. Further works should confirm this with a long term properties stability study at high temperature

La recherche permanente de l'intégration et/ou du fonctionnement dans des régions chaudes des dispositifs électroniques de puissance se traduit par une augmentation du niveau des contraintes électriques et thermiques imposées à tous leurs constituants. Cela concerne en particulier les constituants des modules de puissance. Comme suite à une étude bibliographique qui a permis d'analyser les différentes structures de packaging pouvant être adaptées à un fonctionnement à haute température, il ressort en particulier un besoin en couches diélectriques minces afin d'isoler les différentes parties du module. Dans ce contexte, les travaux ont porté sur la détermination de la limite d'utilisation en température de deux matériaux diélectriques polymères (un polyimide BPDA/PDA et un parylène fluoré PA-HT), pouvant être aptes à constituer la couche de passivation des puces de carbure de silicium, ou la couche intermétallique ou de protection de surface au sein des modules de puissance. Afin de parvenir à ce but, des caractérisations électriques à l'instant initial (t0) ont été menées sous hautes températures, jusqu'à 400 °C. Ensuite, l'évolution des propriétés (en particulier électriques) des matériaux durant le vieillissement thermique et thermo-oxydatif, à des températures supérieures ou égales à 250 °C, pour des milliers d'heures, a été mesurée et analysée. A t0, le champ de rupture moyen des matériaux reste élevé et supérieur à 2 MV/cm à 300 °C, pour les films les plus épais testés (8 µm). La conductivité DC, dans une gamme de température entre 300 °C et 400 °C, montre un comportement semi-résistif pour le BPDA/PDA et un comportement qui passe d'isolant à semi-résistif pour le PA-HT. Durant le vieillissement sous N2, aucune dégradation du BPDA/PDA n'est observée jusqu'à 360 °C. A 300 °C sous air, une stabilité de la tension de rupture lorsque ce dernier est vieilli sur substrat en silicium (Si), et une dégradation lente dépendante de l'épaisseur initiale lors du vieillissement sur substrat en acier inoxydable (A. I. ) sont observées. La dégradation se révèle surfacique liée à la présence de l'oxygène ambiant. Elle est d'autant plus prononcée que la température du vieillissement augmente, et apparaît alors également sur les substrats en Si. Le PA-HT déposé sur un substrat en A. I. A été vieilli sous air entre 300 °C et 360 °C. L'étude montre que ces films paraissent prometteurs pour les applications à 300 °C, avec une cristallisation isotherme qui affecte favorablement les propriétés diélectriques du matériau. Pour les températures plus élevées, une dégradation activée thermiquement apparaît et les films inférieurs à 5 µm d'épaisseur, ne peuvent pas dépasser 1000 heures de vieillissement sous air à 360 °C. Par conséquent, en se basant sur les propriétés électriques intrinsèques ainsi que sur leur évolution en vieillissement isotherme, les films de BPDA/PDA et de PA-HT semblent appropriés pour fonctionner pendant de longues durées à 300 °C sous air. Pour les températures plus élevées (360 °C), la stabilité sous air pour de longues durées reste problématique en particulier sur A. I. Par ailleurs, des solutions permettant de limiter la dégradation thermo-oxydative ou paraissant plus prometteuses, ainsi que des traitements thermiques permettant l'amélioration de la résistivité électrique à haute température à t0 sont proposés
The trend for integration and/or high ambient temperature operation of power electronics modules induces higher electrical and thermal stresses on their components. Based on a bibliographic study that allows evaluating different structures of packaging able to operate at high temperatures, thin dielectric layers are needed in order to insulate the different parts of the module. Therefore, the aim of this work was to define the potentiality of two dielectric polymers to operate at high temperatures (the first one is a polyimide BPDA-PDA and the second one is a fluorinated parylene PA-HT), and to be used as passivation layer for silicon carbide semiconductors or as dielectric layer between and on the metal frames. In order to reach the objective, characterizations of the dielectric properties up to 400 °C at the initial time (noted as t0) were performed. Then, the properties evolution (especially electrical ones) during the thermo-oxidative aging for temperature higher than 250 °C and long periods (several thousands of hours) were controlled periodically. At t0, the films show a good dielectric strength and the breakdown field remain higher than 2 MV/cm for the thicker tested films (8 µm). The DC conductivity show semi-resistive values for the BPDA-PDA between 300 °C and 400 °C and the values vary between resistive and semi-resistive ones for the PA-HT in the same temperature range. During the aging under N2, no degradation is observed up to 360 °C for BPDA-PDA polyimide. At 300 °C in air, stability of the breakdown voltage is observed when the BPDA-PDA is aged on Si substrate, while a slow degradation depending on the initial thicknesses is observed for films deposited on stainless steel substrate (S. S. ). This degradation, related to the oxygen presence in air, affect the surface layer and is thermally activated. The degradation appears also for BPDA-PDA on Si substrate at 360 °C in air. The PA-HT films were deposited on S. S. Substrates and aged in air at 300 °C, 340 °C and 360 °C. Results show the potentiality of the material for 300 °C application, with the occurring of cold crystallization that improves the low field dielectric properties. For the higher tested temperatures, thin films (5 µm) seem to be unsuitable for long periods applications and cannot pass 1000 hours at 360 °C. Hence, based on the initial dielectric properties and their evolution during the aging, the two polymers seems to be suitable for 300 °C applications. However, for higher temperatures (360 °C), the stability in air of the two materials, especially on the S. S. Substrate is not insured. Otherwise, solutions against the thermo-oxydative aging seem promising, and thermal treatments allowing the improvement of the electrical resistivity at the initial time are proposed

Les oligophénylènes constituent une classe de molécules centrale dans la conception de semi-conducteurs organiques pour des applications optoélectroniques. Ces travaux portent sur la synthèse et l’étude approfondie de dérivés linéaires et cycliques du fluorène (un biphényle rigidifié par un pont méthylène), fragment constitutif essentiel dans l’électronique organique. Nous nous intéressons en particulier aux relations structure-propriétés de ces systèmes π-conjugués. Dans une première partie, avec comme cadre le développement de matériaux hôtes pour diodes électroluminescentes (PhOLEDs), nous présentons une étude de la régioisomérie de phényl-fluorènes et de phényl-spirobifluorènes. Ses résultats ont permis la préparation de quatre matériaux hôtes purs hydrocarbures, dimères de spirobifluorène, intégrés dans des PhOLEDs bleues à hautes performances. Dans une seconde partie, nous nous intéressons au domaine récent des nano-anneaux moléculaires, objets cycliques présentant une conjugaison π de nature singulière. Après une revue bibliographique portant sur les cycloparaphénylènes et leurs propriétés, nous présentons nos études concernant plusieurs exemples de leurs analogues pontés : les cycloparafluorènes
Oligophenylenes constitute a major class of molecules in the design of organic semiconductors for optoelectronics applications. This work involves the synthesis and in-depth study of linear and cyclic derivatives of fluorene (a biphenyl rigidified by a methylene bridge), an essential building block in organic electronics. We focus our attention on the structure-property relationships of these π-conjugated systems. In a first part, within the framework of host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes (PhOLEDs), we present a regioisomerism study of phenyl-fluorenes and phenyl-spirobifluorenes. Its results enabled the preparation of four pure hydrocarbon host materials, spirobifluorene dimers, used in high-performance blue PhOLEDs. In a second part, we take interest in the emerging field of molecular nanorings, cyclic objects presenting a singular nature of π-conjugation. After a bibliographical review covering cycloparaphenylenes and their properties, we present our studies regarding several examples of their bridged analogues: cycloparafluorenes