Academic literature on the topic 'Fissuration assistée par l'oxydation'

Du fait de ses bonnes caractéristiques générales, l’alliage 718 est utilisé pour la fabrication de certains composants présents dans les assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). Malgré la relative résistance à l’amorçage de défauts de Corrosion Sous Contrainte (CSC) de cet alliage, l’amélioration recherchée de la fiabilité et de la sureté des installations nucléaires nécessite une compréhension approfondie de ce mécanisme d’endommagement et la mise en place de solutions industrielles visant à augmenter les marges de fonctionnement de ces composants. Ainsi, une modification de la gamme de fabrication est envisagée par Framatome afin d’accroitre la résistance à la CSC des composants en alliage 718. L’identification des effets de l’état métallurgique est essentielle afin d’appréhender le mécanisme de CSC et d’appuyer la solution industrielle retenue. Sur ce point, les effets de la précipitation de la phase et de l’écrouissage sur la sensibilité à la fissuration intergranulaire du matériau ont été étudiés et l’identification des mécanismes de déformation mis en jeu aux joints de grains entreprise. La précipitation de la phase et l’écrouissage se révèlent être bénéfiques et améliorent la résistance à l’amorçage de fissures intergranulaires de l’alliage 718. Néanmoins, il a été montré qu’ils ne permettaient pas la désensibilisation totale du matériau à eux seuls. En outre, une composante de déformation par glissement intergranulaire a été identifiée dans le cas de coulées d’alliage 718 sensibles à la fissuration intergranulaire, et est partiellement inhibée pour le matériau issu de la gamme de fabrication modifiée. Ces observations ont abouti à la proposition d’un mécanisme d’amorçage basé sur ce mode de déformation particulier. Les différents résultats obtenus constituent un apport considérable quant à la compréhension du mécanisme de CSC de l’alliage 718. Ils amènent également des éléments d’explication du bon comportement du matériau issu de la gamme de fabrication modifiée. Aussi les résultats d’essais visant à éprouver la résistance à l’endommagement du nouveau matériau, montrent toute la pertinence de la solution industrielle envisagée face à la problématique rencontrée
Due to its good resistance to Stress Corrosion Cracking (SCC), some of the components of nuclear assemblies of Pressurized Water Reactors (PWR) are made of alloy 718. Nevertheless, the current trend is increasing the liability and the safety of nuclear plants and needs a further understanding of the SCC mechanism of the material. Framatome is also considering a modification of the processing route of the strips used for the manufacturing of these components in order to improve the SCC resistance of the alloy 718. To better understand the SCC mechanism and support the solution undertaken, the influence of the metallurgical state on the damaging process must be investigated. The influences of the precipitation of phase and cold working on the susceptibility to intergranular cracking of the alloy were examined and the deformation mechanism at grain boundaries identified. It was shown that these two features were beneficial and improve the cracking resistance of the alloy but could not provide full desensitization when taken separately. Furthermore, grain boundary sliding was identified on the material susceptible to SCC whereas it is partially suppressed on the resistant one. From these observations, a mechanism for the initiation of intergranular cracks based on grain boundary sliding has been proposed. This work is a valuable contribution for the better understanding of the SCC mechanism of the alloy 718 and provides an explanation to the higher cracking resistance of the material derived from the new processing route. In addition, the relevance of the industrial solution to suit the problematic encountered was put forward

Le travail mené dans le cadre de cette thèse porte sur l’évaluation de la sensibilité à la fissuration assistée par l’environnement (FAE) d’aciers mis en œuvre pour le stockage géologique profond des déchets radioactifs selon un concept multi-barrières. On s’intéresse ici aux aciers faiblement alliés du conteneur et du chemisage qui seront placés dans des micro-tunnels creusés dans la roche à 500 mètres de profondeur. Le concept actuel prévoit un matériau de remplissage cimentaire entre l’argile et le chemisage afin de neutraliser l’acidité potentielle issue de la re-saturation en eau de la roche après le forage. Malgré la présence d’un milieu peu agressif (pH proche de la neutralité, faible teneur en carbonate), le choix des aciers a été dicté par leur sensibilité à la corrosion et à la FAE, qui est caractérisée dans ce travail. Les microstructures ferrito-perlitiques en bande ont ainsi été éliminées au profit de structures plus homogènes et deux aciers de référence ont été définis : l’API 5L X65 (ferrite-bainite) pour le chemisage et le P285NH (ferrite-perlite) pour le conteneur. Ces études ont également montré la formation de couches de produits de corrosion principalement composées de sidérite et de magnétite conférant une pseudo-passivité. Le caractère protecteur de ces couches vis-à-vis de la fissuration a été étudié et validé, sur la base d’une élaboration de couches représentatives par voie électrochimique. Enfin, les aciers de référence ont été caractérisés du point de vue de leur sensibilité à la corrosion et à la FAE en milieu cimentaire. Ils n’ont alors pas montré de sensibilité particulière du point de vue de la fissuration dans ces conditions, où la corrosion sous dépôt semble être la forme la plus présente en milieu aéré. Néanmoins, l’influence de la présence de faibles teneurs en oxygène dans le concept de stockage doit encore être explorée
The aim of the work is to assess the susceptibility to environmental assisted cracking (EAC) of steels used for the deep geological storage of radioactive waste. The storage concept is based on the encapsulation of the waste in a carbon steel containers then placed in micro-tunnels drilled 500 meter deep in Clay. These micro-tunnels are built with a micro-alloyed casing steel. Recently, the storage concept has evolved with the injection of a cementitious bentonite grout between the clay and the casing to balance the potential acidity resulting from the excavation of the micro-tunnels and the gradual saturation of rock with water. Effect of this grout on the risk of corrosion and EAC is also evaluated in the PhD work. In the mild disposal environment considered (pH close to neutrality, low carbonate content), formation of a corrosion product scale composed of siderite and magnetite has been identified. This scale leads to a pseudo-passive state of both steel grades with thus a possible risk of EAC. The risk of EAC was thus first studied and a material selection for the disposal concept was thus first made accordingly. The protective nature of the siderite/magnetite corrosion scale was then studied and reproduced in laboratory using electrochemical techniques. This work allowed for the evaluation of the resistance of each selected steel with respect to general corrosion and EAC. The results did not underlined significant cracking susceptibility of the considered steel grades. Under deposit corrosion seems to be the main form of attack in aerated waste disposal environments but the influence of the presence of low oxygen levels has to be further explored

Cette étude est basée sur un cas de terrain d'un type de fissuration rencontré sur des aciers de canalisations enterrées sous protection cathodique. Notre travail s'est inscrit dans la recherche des paramètres qui ont favorisé le développement des fissures, ainsi que dans l'examen des possibilités d'atténuer le phénomène. En premier lieu, notre travail s'est axé sur l'étude des micro-mécanismes de fissuration (essais de traction lente et sous sollicitations dynamiques). Puis, nous nous sommes rapprochés de conditions de terrain, en étudiant les modes de rupture (essais sous sollicitations cycliques). Des éprouvettes lisses ou micro-entaillées, testées à potentiel libre ou cathodique, ont été utilisées. La fissuration trouve son origine dans une modification des propriétés des aciers par l'hydrogène. De tels effets ne peuvent se produire que si deux critères sont réunis : des conditions favorables aux entrées de l'hydrogène , et une localisation de l'hydrogène et de ses effets. Nous avons ainsi montré le rôle d'une déformation dynamique dans l'obtention d'une entrée significative d'hydrogène. A potentiel cathodique, les effets de l'hydrogène sont exacerbés par la présence de MnS qui conduisent à l'amorçage de fissures internes (HIC) et à un mode de rupture de type SOHIC. A potentiel libre, la plus faible quantité d'hydrogène disponible confère aux effets de localisation un rôle accru. La fissuration est alors à relier à un mécanisme de type CSC. La fissuration de service s'explique par la présence de cycles de pression, d'une surprotection cathodique et d'aciers sensibles. La protection cathodique apparaît comme le paramètre de terrain le plus efficace pour atténuer le phénomène de fissuration, via un meilleur contrôle du niveau de polarisation. Parallèlement, un test de classification des aciers vis à vis de leur sensibilité à la fissuration a pu être défini sur la base de la compréhension des mécanismes de fissuration.

Le superalliage base nickel 718 est réputé pour présenter une excellente tenue à la corrosion, une très forte résistancemécanique et une bonne tenue sous irradiation. De ce fait, il s’agit d’un matériau de choix au sein d’un réacteur électronucléaire pour les pièces soumises à des sollicitations extrêmes (ressorts, systèmes de maintien. . . ).Pourtant des ruptures en service ont été observées de ce matériau sous le phénomène de corrosion sous contraintes assistée par l’irradiation. La présente thèse vise à apporter de nouveaux éléments de compréhension de ce phénomène complexe sous l’angle de la modélisation numérique. Le processus de fissuration par corrosion sous contrainte est modélisé par la méthode des champs de phase. Une implémentation unifiée, apte à traiter lesfissurations intra et intergranulaires, est proposée et permet de coupler efficacement différentes échelles de travail (du milieu continu au polycristal) et différents physiques (mécanique des milieux continus et généralisés et oxydation interne). Cette modélisation permet de proposer des simulations des étapes complexes de la corrosion sous contrainte, à savoirl’amorçage, la coalescence et la propagation
Inconel 718 alloy is renowned for having excellent corrosion resistance, very high mechanical strength and good resistance to irradiation. Thus, it is a material of choice within a nuclear power reactor for parts subjected to extreme stresses (springs, retaining systems,...). However, failures in service have been observed in this material under irradiationassisted stress corrosion cracking phenomenon. This thesis aims to bring new elements of understanding of this complex phenomenon from the point of view of numerical modeling. The stress corrosion cracking process is modeled by the phase field fracture method. A unified implementation, able to deal with inter and intergranular fracture, is proposedand allows to couple efficiently different scales of work (from continuous medium to polycrystal) and different physics (mechanics of continuous and generalized media and internal oxidation). This modeling allows to propose simulations of the complex stages of stress corrosion cracking, namely initiation, coalescence and propagation

La corrosion sous contrainte (CSC) est un phénomène synergique d'endommagement qui résulte d'un processus de corrosion (dissolution, adsorption) et d'une rupture mécanique (fissuration). Les mécanismes de couplage mécano-électrochimique en pointe de fissure nécessaires à la compréhension du phénomène sont encore mal connus puisqu'ils dépendent du système d'étude (métal/milieu agressif) et font intervenir de nombreux facteurs mécaniques et électrochimiques. Dans cette thèse, nous nous proposons d'étudier les interactions réciproques entre la dissolution et l'état de contrainte mécanique en pointe de fissure (facteurs d'intensité des contraintes) pour le cas du Zircaloy-4 en milieu aqueux halogéné. Les éprouvettes sont d'abord pré-fissurées par fatigue à l'air avec la technique du Load-Shedding, ce qui permet alors de maîtriser le facteur d'intensité des contraintes résiduel de pré-fissuration par fatigue. Ensuite, une pré-oxydation thermique est réalisée pour produire une couche de film passif sur les surfaces de l'éprouvette. Les réactions électrochimiques sont alors concentrées en pointe de fissure qui induit également une concentration des effets mécaniques. Des techniques de corrélation d'images sont développées dans le but d'identifier les facteurs d'intensité des contraintes et d'estimer la longueur de fissure en temps réel. Ainsi des essais originaux de CSC, permettant d'imposer les facteurs d'intensité en pointe de fissure, sont conduits et les résultats montrent alors clairement les effets synergiques entre l'évolution des mesures mécaniques et des courants de dissolution. D'autre part, l'existence d'un facteur d'intensité des contraintes seuil de propagation en CSC, présentant une forte dépendance à l'histoire de chargement et à la variation de l'état de contrainte locale en pointe de fissure (variation des facteurs d'intensité des contraintes), est mise en évidence. Ceci montre alors que la plasticité doit évoluer pour que la dissolution se produise. Ainsi, le temps caractéristique d'arriver de nouvelles dislocations en pointe de fissure ne doit pas dépasser la durée caractéristique des réactions de passivation. Enfin sur la base des résultats expérimentaux, un modèle de loi de propagation phénoménologique de fissure en CSC est proposé et ses paramètres sont identifiés et validés à partir de différents essais de CSC.

Ce mémoire traite de la mise au point d'un logiciel de conception assistée par ordinateur de génération de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse. Il est appliqué à des réactions thermiques de pyrolyse et d'oxydation de composés organiques, plus particulièrement d'alcanes et de molécules chlorées. Le logiciel est constitué: - d'une partie procédurale qui comprend un compilateur de notation linéaire, des procédures de canonicité des constituants et des fonctions de génération de processus élémentaires, - d'une partie système expert qui gère et coordonne l'ensemble en demandant à l'utilisateur les options de génération qu'il souhaite appliquer. Les mécanismes primaires générés peuvent être exhaustifs et/ou simplifiés à l'aide de règles qualitatives ou semi-quantitatives énoncées à priori et à posteriori

Le transfert d'électron associé au transfert de proton ou à la coupure de liaison est un processus omniprésent dans les systèmes naturels et biologiques. Comprendre les enjeux mécanistiques impliqués dans le fonctionnement de ces systèmes permet de les exploiter et de pouvoir les imiter. Deux systèmes bio-inspirés ont été étudiés par électrochimie directe, l'oxydation d'une paire de base guanine-cytosine et la réduction d'un cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton. Le premier système associe le transfert d'électron au transfert de proton alors que le second illustre le couplage entre le transfert d'électron et de proton et la coupure de liaison. L'appariement entre les bases de l'ADN par liaison hydrogène n'a aucun effet sur la cinétique et la thermodynamique de l'oxydation de la guanine. La réaction est cinétiquement contrôlée par la première étape du transfert électronique et le mécanisme impliqué est séquentiel. La coupure réductrice de la liaison O-O du cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton est comparée à un autre système où la fonction acide carboxylique est remplacée par un groupe méthoxy. Un décalage de 700 mV est observé entre le potentiel de pic des deux composés indiquant que le gain thermodynamique offert par l'étape de protonation est exprimé dans la cinétique de la réaction. Par conséquent le transfert d'électron dissociatif et le transfert de proton sont tous concertés. Un nouveau modèle cinétique simplifié a été établie pour décrire la dynamique de ce type de mécanisme appelé « tout concerté »
The electron transfer associated with proton transfer or bond breaking is an important process often presented in naturel and biological System. Understanding the mechanistic issues involved in the operation of these Systems allows us to understand, imitate and exploit them. Two bio-inspired Systems have been studied by direct electrochemistry, the oxidation of a guanine paired to a cytosine with hydrogen bonds and the reduction of a cycloperoxide assisted by the presence of a proton donnor group. The match between DMA bases through hydrogen bonding has no effect on the kinetic and thermodynamic of the oxidation of a guanine. The reaction is kinetically controlled by the first stage of electronic transfer and the mechanism involved is sequentiel. The reductive cleavage of the O-O bond of the cycloperoxide assisted by the presence of a proton donor group is compared to another System in which the carboxylic acid function is replaced by a methoxy group. An offset of 700 mV was observed between the pic potential of both compounds indicating that the gain offered by the protonation step is expressed in the kinetic of the reaction. Consequently the dissociative electron transfer and the proton transfer are al concerted. A new simplified kinetic model was established to describe the dynamics of such a mechanism called « all in concert »

La corrosion sous contrainte (CSC) des alliages à base nickel est un des principaux phénomènes de dégradation des composants du circuit primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). La compréhension de ce mécanisme de fissuration est un élément essentiel pour la prolongation de la durée d’exploitation des réacteurs.Des études antérieures ont permis d’établir un modèle de propagation de la CSC basé sur une oxydation sélective et dissymétrique du joint de grains en pointe de fissure qui s’accompagne d’une zone appauvrie en chrome. La cinétique de diffusion du chrome étant plus lente que celle de l’oxygène, il est supposé que la diffusion du chrome est une étape limitante de la propagation de la fissure. Si ces observations ont été validées dans la littérature, les hypothèses proposées sur l’origine de l’appauvrissement en chrome dans le grain sont encore sujettes à discussion. Comme la diffusion du chrome en volume dans les alliages base nickel à 350°C ne permet pas d’expliquer les ordres de grandeur des appauvrissements en chrome mesurés dans la littérature, il est supposé qu’il existerait un élément accélérateur de la diffusion du chrome dans l’alliage en pointe de fissure. Ainsi, deux hypothèses sont proposées dans ces travaux : la diffusion du chrome accélérée sous l’effet de la plasticité et la migration des joints de grains induite par la diffusion.L’objectif principal de la thèse a été de confronter les deux hypothèses énoncées au moyen d’essais expérimentaux et de modélisation afin de déterminer le mécanisme de formation de la zone appauvrie en chrome et d’identifier les paramètres favorisant cet appauvrissement.A cet effet, des essais de diffusion sous charge ont été réalisés dans le but d’étudier l’effet de la déformation plastique sur la diffusion du chrome. Les résultats ont permis d’établir une relation entre le coefficient de diffusion et la vitesse de déformation. Ainsi, une accélération de la diffusion en volume de l’ordre de 106 est observée à 350°C sous l’effet de plasticité. De même, des traitements thermiques visant à mettre en évidence la migration des joints de grains induite par la diffusion (DIGM) sont présentés dans ces travaux. Les caractérisations chimiques et microstructurales montrent que la DIGM est bien associée à la formation d’une zone appauvrie en chrome observée dans le sillage du joint de grains migrant. Pour finir, une discussion est proposée afin de relier ces hypothèses au modèle de propagation de la CSC
Stress Corrosion Cracking (SCC) of nickel base alloys is one of the major degradation phenomena in the primary circuit of Pressurized Water Reactors (PWR). Understanding the SCC mechanism is a key issue for the extension of reactor lifetime.A SCC model based on a selective and asymmetrical oxidation of the grain boundary ahead of the crack tip has been proposed in previous studies. Adjacent to this oxide, a chromium-depleted area is observed exclusively in one of the two grains adjacent to the grain boundary. As oxygen transport is found to be faster than chromium diffusion in the alloy, the latter is assumed to be the rate-limiting step of crack propagation. Nevertheless, the mechanism responsible for chromium depletion is still under debate. Indeed, the lattice and the grain boundary diffusion coefficients of chromium in nickel-based alloys at 350°C are not high enough to explain the chromium depletion magnitudes measured in the literature. Accordingly, factors accelerating chromium diffusion in the alloy ahead of the SCC crack tip should exist. Thus, two assumptions have been proposed in this work: plasticity-enhanced chromium diffusion and diffusion-induced grain boundary migration (DIGM).The aim of this study is to confront these two assumptions by combining both experiments and modeling in order to explain chromium depleted areas observed at the SCC crack tip.Thus, diffusion tests under loading were performed in order to study the effect of plastic deformation on chromium diffusion. Plasticity-enhanced diffusion is evidenced. A relationship between the diffusion coefficient and strain rate has been established leading to a 106-fold increase of the diffusion coefficient at 350°C. In addition, thermal treatments and oxidation tests have shown that diffusion-induced grain boundary migration occurs in Ni-Cr alloys. DIGM leads to dissymmetric Cr-depleted areas, observed in the wake of the moving grain boundary

Le défi que représente le développement d'aciers pour oil country tubular goods (OCTG) avec une résistance mécanique de plus en plus élevée tout en maintenant une résistance suffisante au sulfide stress cracking (SSC) motive cette recherche vers une meilleure compréhension de la fragilisation par l'hydrogène des aciers martensitiques revenus faiblement alliés. La caractérisation structurale est réalisée par de multiples techniques,notamment le MEB-EBSD, le MET, la DSC, la DRX synchrotron et conventionnelle. Les résultats sont liés aux paramètres de diffusion et de piégeage provenant de la perméation électrochimique (EP) et de la spectroscopie de désorption thermique (TDS). Ils sont principalement examinés en termes de densité de dislocation, de concentration de lacune, de limite d'élasticité, de composition et de température de revenu pour dix aciers martensitiques. Des essais de traction, de charge-décharge et de relaxation des contraintes sont réalisés sans hydrogène, après pré-chargement et désorption de l'hydrogène, et sous flux d'hydrogène pour évaluer l'impact du piégeage et de la mobilité de l'hydrogène dans les interactions hydrogène-plasticité. Pour l'essai sous flux d'hydrogène, une cellule de perméation électrochimique est construite sur une machine de traction, ce qui permet de surveiller en continu le flux global d'hydrogène et la charge mécanique pendant l'essai de traction des éprouvettes entaillées et non entaillées. En faisant varier les géométries des entailles et les densités de courant de polarisation cathodique, nous avons testé la susceptibilité des aciers à la fissuration assistée par l'hydrogène sous différentes intensités de flux et de concentration d'hydrogène pour plusieurs états mécaniques. Les essais sur des échantillons pré-chargés ont révélé que l'hydrogène profondément piégé a un impact mineur sur le comportement mécanique et la rupture, tandis que l'hydrogène mobile entraîne une rupture fragile par quasi clivage aux surfaces d'entrée de l'hydrogène. Les résultats de l'essai de perméation sous charge de traction sont intégrés dans la modélisation par éléments finis (FEM). Les conditions macroscopiques et locales (issues de la FEM) pour le développement de la rupture par quasi-clivage assistée par l'hydrogène sont évaluées, ainsi que la sensibilité de ces conditions de seuil (contrainte, déformation plastique, flux et concentration d'hydrogène) à l’intensité de la polarisation cathodique appliquée
The challenge of developing steels for sour service oil country tubular goods (OCTG) with mechanical strengthhigher and higher maintaining a sufficient resistance to sulfide stress cracking (SSC) motivates this researchtowards a better understanding of the hydrogen embrittlement of low-alloy tempered martensitic steels. Structuralcharacterization is performed by multiple techniques including SEM-EBSD, TEM, DSC, synchrotron andconventional XRD. The results are related to diffusion and trapping parameters from electrochemical permeation(EP) and thermal desorption spectroscopy (TDS), being mostly discussed in terms of dislocation density, vacancyconcentration, yield strength, composition and tempering temperature for ten martensitic steels. Tensile, loadingunloadingand stress-relaxation tests are completed without hydrogen, after hydrogen pre-charging and desorption,and under hydrogen flux to evaluate the impact of hydrogen trapping and mobility on the hydrogen-plasticityinteractions. For the test under hydrogen flux, an electrochemical permeation cell is built on a mechanical testingmachine, which allows continuous monitoring of the global hydrogen flux and mechanical loading during thetensile test of notched and unnotched specimens. By varying the notch geometries and the cathodic polarizationcurrent densities, we tested the susceptibility of the steels to hydrogen-assisted cracking under various intensitiesof hydrogen flux and concentration for several mechanical states. Tests on pre-charged specimens revealed thatdeeply trapped hydrogen has a minor impact on the mechanical behavior and fracture, whereas mobile hydrogenleads to brittle quasi-cleavage fracture at the hydrogen entry surfaces. The permeation test under tensile loadingresults are incorporated into finite elements modelling (FEM). Macroscopic and local (from FEM) conditions forthe development of hydrogen-assisted quasi-cleavage fracture are evaluated, as well as the sensitivity of thesethreshold conditions (stress, plastic strain, hydrogen flux and concentration) to the severity of the applied cathodicpolarization