Dissertations / Theses on the topic 'FISICA E SCIENZE ESATTE'

Nella moderna e attuale ricerca di prodotti sempre più piccoli, più veloci, più efficienti e selettivi, la realizzazione di materiali con arrangiamenti spaziali microscopici ben definiti, è di vitale importanza per la creazione di nuovi dispositivi elettronici, ottici o magnetici. Un modo potenzialmente attraente di assemblaggio e mantenimento di strutture microscopicamente controllate è quello di utilizzare materiali a base molecolare. La ricerca nel campo del magnetismo molecolare è principalmente focalizzata a sistemi molecolari contenenti un numero finito di ioni magnetici accoppiati. Questo tipo di nano-molecole magnetiche, chiamate magneti a singola molecola (in inglese single molecole magnets SMMs) si trovano nella linea di confine tra a fisica classica e quantistica. Infatti, da un punto di vista esse mostrano fenomeni classici come il lento rilassamento della magnetizzazione e un’isteresi magnetica molto estesa. Dall’altro tali strutture sono di dimensioni tali da mostrare fenomeni quantistici. I materiali magnetici molecolari, in particolare le SMMs, mostrano fenomeni di bistabilità magnetica e il più importante fenomeno di tunnelling magnetico. Che è un puro fenomeno quantistico. Sono queste caratteristiche fisiche quelle che permettono le numerose applicazioni di tali strutture ma soprattutto il loro utilizzato come strumenti di immagazzinamento dati di dimensioni nanometriche o qbits per la realizzazione di computer quantistici. In base al tipo di applicazione tecnologica richiesta, è possibile, ad oggi, realizzare una struttura molecolare ad hoc, in grado di sopperire a tutte richieste funzionali. Per raggiungere un tale obiettivo è necessario conoscere e capire appieno il comportamento di tali molecole e per questo, sono necessarie sia informazioni ottenute da metodi sperimentali, sia informazioni ottenute da modellizzazione. L’argomento principale della mia ricerca si basa sull’implementazione di un semplice strumento di simulazione – al quale ho assegnato il nome PRAXIS – che permette di simulare e comprendere e le principali proprietà termodinamiche e magnetiche delle SMMs. PRAXIS è stato sviluppato facendo uso di un accurato schema basato sulle metodologie del software engineering e con due ben precisi scopi: il primo, è quello di verificare i dati ottenuti sperimentalmente mentre, il secondo, è quello di prevedere il comportamento di tali strutture magnetiche in differenti situazioni in modo da rendere più adeguata la loro sintesi per specifiche applicazioni tecnologiche. Come ulteriore sviluppo delle sue funzionalità, c’è la possibilità di auto-assemblare teoricamente un gran numero di molecole e di simulare il loro comportamento in una vasta gamma di differenti situazioni.
In modern and contemporary research focused on the manufacture of smaller, faster, efficient and selective products, the production of materials with a well-defined microscopic spatial arrangements, it is of vital importance for the creation of new electronic, optical or magnetic devices. A potentially attractive way of assembly and maintain such microscopically controlled structures, is the use of molecular based materials. The research on the field of molecular magnetism, is mainly focused on molecular systems containing a finite number of coupled magnetic ions. This type of magnetic nano-molecules, generally called single magnetic molecules – SMMs, are objects placed in between of the classical and quantum physics. In fact, from a classical point of view, these structure shows phenomena such as: the slow relaxation of the magnetization and a widespread magnetic hysteresis. On te contrary, due to their dimensions, such structure can also shows quantum phenomena. The molecular magnets, indeed, are characterized by phenomena like the magnetic bistability e the most important feature of the magnetic quantum tunnelling, which is a purely quantum phenomena. These are some physical characteristics of SMMs that allow a wide range of applications of which we found their use as tools for data storage and nan-scale qbits used for the realization of quantum computer. Depending on the required applications, it is possible, today, synthetize an ad hoc molecular structure able to meet all the functional requirements. To achieve this objective, it is necessary to know and fully understand the behaviour of these molecules and therefore, are needed detailed information from the experimental methods, as well as, information obtained by theoretical models. The main topics of research: implementation of a simply simulation tool – PRAXIS - that permit the understanding of the magnetic properties of the SMMs, to verify the experimental data or to be used as experimental data predictor in order to synthetize ad hoc magnetic molecular clusters with improved properties for Nano-technological applications. Following an accurate scheme based on software engineering protocol, PRAXIS has been created with to particular aims: to verify the experimental data obtained measuring the physical properties of the SMMs, and to predict them in different situations. As last feature od PRAXIS, there is the possibility of theoretical auto-assembling of a large number of magnetic molecules, modelling them in a wide range of situations.

L'attività fisica opportunamente adattata si può considerare una risorsa importante nella gestione della malattia diabetica. Promuovendo la strutturazione di un lifestyle supportato da un couseling specificato sul soggetto, si riesce a dotare il paziente di una propria autoconsapevolezza per il self-managment del suo profilo glicemico. L'attività fisica se svolta in regime continuativo riesce a fare la differenza per quanto attiene la conservazione ed in certi casi il potenziamento dell'autonomia motoria che determina una miglior qualità della vita. L'esito dello studio si conclude validando lo stile di vita attivo come mezzo d'elezione multifattoriale, infatti, riesce ad incidere nella terapia clinica, nell'evoluzione delle complicanze a medio e lungo termine e nella gestione della malattia stessa ponendo il paziente in una condizione di approccio positivo alla vita. I dati relativi al parametro in oggetto di studio (la glicemia) indicano come l attività motoria con impegno funzionale pari al 50% delle performance massimali del paziente, svolto in maniera continuata, organizzato sulla base di schemi motori già presenti nel paziente, e condotto in ambiente dedicato (presenza costante del diabetologo) possa costituire un plus nella classica terapia farmacologica del diabete. Gli effetti farmacologici della terapia sono spesso potenziati. I pazienti arrivano a controllare il loro profilo glicemico con un dosaggio spesso inferiore a quello al quale si sottoponevano prima di intraprendere un percorso di stile di vita attivo. Infine la modalità collettiva con la quale questo percorso è stato strutturato ha fornito un ottimo supporto di rete sociale a tutti gli intervenuti, che si sono ritrovati a condividere la stessa condizione clinica, lo stesso ambiente operativo e lo stesso specialista medico.

The role played by natural scientists in the modern forensic science is very real and important, above all in the crime scenes when buried remains, both strongly decomposed or skeletal, are found. The present Ph.D. research project is focused on the aspects of the Natural Sciences presently lacking of data in the forensic field, particularly Geopedology, but involving also other scientific disciplines such as Botany, Geophysics and, of course, Forensic Medicine. The Ph.D. project is entirely experimental and takes in account the diachronic study (for two years and a half) of two areas affected by the decomposition of buried pig carcasses, in order to find information which might clarify (and better define) the time elapsed since death (Post Mortem Interval) or since burial (Time Since Burial) and other interesting clues to assist criminal investigations. Most attention is paid, as regards the soil, to changes in micromorphological, compositional and elemental characteristics, with also particular interest to the organic matter and the Volatile Fatty Acids; while, as regards the botany, the attention is paid to variation and succession of different species and / or types of vegetation. The experimental work has been carried out using eleven pig carcasses (dead for reasons not related to the study) weighing between 50 kg and 90 kg, and simulating the mass of a human body. These were buried approximately at the same depth in two areas with different vegetation cover: an area of arid grass and a clear wood area. Together with the burial of the carcasses, phytosociological analyses were carried out in order to characterize the vegetation in the area; moreover, detailed field geopedological descriptions, followed by laboratory analyses, were performed for a complete characterization of the burial pits. The climatic parameters, as temperature and precipitation, where also recorded (and included in the database) for the entire duration of the experiments. At the intervals of one month and half, seven months, thirteen months, twenty-four months and thirty months, a couple of buried carcasses was exhumed for each of the two areas, using the traditional geoarchaeological excavation techniques; the autopsy of all carcasses and the studies of the skeletal remains were performed at the Institute of Legal Medicine and Insurances of the University of Milano. Together with each exhumation, geopedological and botanical samplings were carried out: the numerous samples were studied in different laboratories by means of various analytical techniques, taking also in account the results of the analyses of samples collected before burial. Bulk soil samples, were analysed in the laboratories of the Earth Sciences Department of the University of Milano and of the Environmental Sciences Department of the University of Milano - Bicocca, as follows: - Grainsize analyses; - Determination of pH in H2O and KCl; - Total Nitrogen and Organic Carbon analyses: - Quantification of Available Phosphorous; - Determination of Cation Exchange Capacity and Base Saturation. The detection of Volatile Fatty Acids was carried out through the use of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) in the laboratories of the Vegetal Production Department of the University of Milano. In addition, compositional analyses were performed with the aid of the scanning electron microscope (SEM-EDS) of the Earth Sciences Department of the University of Milano, by setting up a particular protocol for sampling and sample preparation called “Plug & Dust”. The experimental protocol took also in account the soil thin section micromorphological study on undisturbed soil samples, which is a technique never used before in the forensic context. In order to allow the micropedological study a new area with more clayey soils was subsequently identified; in this second experimental area were excavated two burials, containing five piglets each: on the undisturbed samples collected above and below the buried carcasses (exhumed after twenty months) the micromorphological study was conducted with the aid of the optical-petrographic microscope and cross-checked by SEM-EDS. In the same clayey area geophysical analyses, i.e. geo-electrical prospections, were carried out in order to follow the decomposition trends and the circulation / precipitation of body fluids in the soil. As regards the Botany, qualitative and quantitative reliefs of the species and of the covers of the areas were performed; moreover, tropisms and / or inhibitions, together with monthly / yearly growth rates have been taken in account. For each study area, small spots of confrontation, i.e. “false positive”, were produced by mechanical disturbance similar to the burials (i.e. excavation). The chosen analytical and sampling technique has been the Point Quadrat Analysis and the related statistical elaborations. The current study is the first Italian experimental project aimed to a holistic assessment of the geopedological and botanical changes induced by the presence of buried carcasses. The experimental project behind this doctoral work allowed to derive an indication of the overall alterations caused by the burial of a carcass in the natural environment, based on the contribution of Geopedology, Geoarchaeology, Botany and Geophysics. In the multidisciplinary analytical protocols usually applied in the event of discovery of a clandestine burial, the results of this work are implementing new techniques that can be successfully used in the forensic field. In this light, the achieved results, especially when cross-checked, are therefore very stimulating as regards the setting of new analytical protocols for: - The determination of time since burial (TSB); - The discrimination between primary and secondary burials; - The identification of corpses concealments. All the analyses and different approaches discussed and addressed in this work require extreme care when applied to real forensic scenarios; however, the protocols tested can be a piece of a large and articulated puzzle that depicts the major forensic case studies in which Natural Sciences (and Geopedology in particular) can be of help in solving problems or in answering some peculiar questions. It is important to understand that a science so rich in variability, as Geopedology is, has a great potential to reconstruct and solve various forensic cases. Many studies and experiments still need to be carried out to improve the knowledge of the specific processes, in order to give the correct answer to forensic and legal questions, together with the aim of reaching standardization for the analyses carried out.

Questo lavoro si pone l’obiettivo di confrontare le conoscenze e le competenze di un gruppo di studenti universitari riguardo le funzioni lineari nella cinematica unidimensionale [x(t)] e nella matematica [y(x)] con quelle di una classe belga di studenti di 14-15 anni. Dapprima si presenta una panoramica sui principali argomenti della cinematica e sulle difficoltà riscontrate nella ricerca in Didattica della Fisica. Si procede quindi con la presentazione dell’articolo di Ceuppens, Bollen, Deprez, Dehaene e De Cock “9th grade students’ understanding and strategies when solving x(t) problems in 1D kinematics and y(x) problems in mathematics” (2019), da cui è stato tratto lo strumento di indagine. Questo riguarda un questionario composto da 24 domande, 12 di matematica e 12 di cinematica, costruite in forte analogia formale. Si passa in seguito a descrivere il campione di studenti considerato nel nostro studio, ovvero 28 studenti del primo anno del corso di Scienze Biologiche dell’Università di Bologna, e il contesto dell’indagine, ovvero il modulo di Laboratorio del corso di Fisica. I risultati dello studio sono riportati nel terzo capitolo. Dato il ristretto numero del campione e i metodi di selezione, i dati non sono stati analizzati seguendo metodi statistici ma utilizzando un approccio fenomenologico. Nonostante la differenza di età e di contesto, il principale risultato riguarda una concordanza coi risultati dell’indagine belga: le domande che presentano maggiori difficoltà riguardano la cinematica. Gli studenti mostrano di padroneggiare i concetti di pendenza e di intercetta in matematica ma non sanno riconoscerne il significato fisico in rappresentazioni formali di moti. Particolari difficoltà sono quindi emerse nel concetto di pendenza negativa.

Il lavoro di questa tesi si prefigge molteplici scopi. Il primo obiettivo è sicuramente la realizzazione per l'INFN (Istituto Nazionale di Fisica Nucleare) di un report in ambito gestione delle Gare di Acquisti. Un secondo obiettivo non meno importante per l'ente è quello di ripercorrere i passi progettuali che portano alla creazione di un modello multidimensionale a partire dallo studio di sorgenti dati pregresse e la loro conseguente reingegnerizzazione. Altro elemento fondamentale è costituito dalla documentazione di progetto della quale l'ente è carente, soprattutto in relazione a vecchi applicativi che sono ora in fase di refactoring. Fondamentali sono i passaggi di reverse engineering della struttura dati che hanno permesso di prendere in considerazione dipendenze e criticità che non erano emerse prima in altre sedi. Infine, si traggono conclusioni sul lavoro svolto e si delinea un percorso futuro. Nel primo capitolo vengono riproposti i principali concetti e le tematiche tipiche della progettazione multidimensionale e dell'ambito dei data warehouse utilizzati nel progetto. Nel secondo vengono presi in considerazione alcuni elementi del panorama tecnologico attuale dal punto di vista degli strumenti di Business Intelligence valutati in base ad alcuni criteri di preferenza dell'ente. Nel terzo si propone l'analisi dei requisiti approfondita sul dominio dei dati e su caratteristiche peculiari dell'ente che introducono vincoli tecnologici. Nel quarto e quinto capitolo viene affrontata la vera e propria progettazione multidimensionale partendo dall'estrapolazione di un modello E-R, passando per la modellazione dello schema DFM, fino ad arrivare alla generazione del report finale. Infine, vengono riportate alcune Conclusioni inerenti al lavoro svolto e l'impatto che lo stesso ha avuto nel processo di analisi, progettazione e sviluppo all'interno della Direzione dei Servizi Informativi dell'INFN.

Questa tesi tratta di un progetto svolto presso il CNAF (Centro Nazionale Analisi Fotogrammi) di Bologna, il centro nazionale dell'INFN (Istituto Nazionale di Fisica Nucleare) per la ricerca e lo sviluppo nelle tecnologie informatiche e telematiche. Il lavoro svolto consiste nella realizzazione dell'interfaccia grafica del sistema di monitoraggio del centro, usando un software open-source scalabile e all'avanguardia. Vengono illustrate le più moderne tecnologie implementate per ottenere efficienza ed affidabilità, e spiegati i vari aspetti di cui tenere conto per creare sistemi di visualizzazione in grado di presentare le informazioni in maniera chiara e precisa agli utenti.

Questo lavoro si concentra sulla diffusione in Italia delle idee di Newton sull’ottica. Per approfondire questa tematica è stato esaminato nel dettaglio il contributo fornito da Francesco Algarotti, fisico italiano e studente dell'Istituto delle Scienze di Bologna a cavallo tra gli anni Venti e gli anni trenta del Settecento. In particolare è stato esaminato nel dettaglio il libro “Newtonianismo per le dame” scritto dall’Algarotti stesso. Il fisico rivestì un ruolo importante per la diffusione delle idee newtoniane essendo stato il primo in Italia a replicare i vari esperimenti già realizzati da Newton nell’ “Opticks”, il libro in cui Newton raccoglie tutte le sue esperienze riguardo l'ottica ed espone la sua teoria. Nei vari capitoli si mettono in luce gli aspetti della questione. Nel Capitolo 1 si parla situazione ideologica sullo sfondo, dell’Istituto delle scienze di Bologna e della biografia di Algarotti. Il Capitolo 2 si articola su una puntuale analisi degli esperimenti descritti nel “Newtonianismo per le dame” in confronto con le esperienze di Newton e in relazione alle teorie moderne. Nel Capitolo 3 ci si concentra invece sull’analisi del contenuto teorico del libro e sugli spunti filosofici in esso contenuti, alla luce della critica al razionalismo e dell’adesione all’empirismo del suo autore. Per concludere nel Capitolo 4 si discute brevemente sulle plausibili motivazioni che portarono alla censura della prima edizione del libro stesso.

L’obiettivo principale del lavoro di tesi è stato quello di valutare la potenzialità di una tecnica basata sull’utilizzo di uno strumento prototipale in guida d’onda, unitamente ad analisi statistica multivariata, per la stima di taluni principali parametri chimico-fisici degli aceti di vino. A partire dall’informazione spettrale, modelli di regressione multivariata (PLS) sono stati esplorati al fine di stimare il contenuto di sostanza secca, il residuo secco rifrattometrico, la conducibilità elettrica, il pH, il contenuto in aminoacidi totali ed ammine biogene, di campioni di aceto balsamico di Modena provenienti dalle acetaie di Jerez (Spagna). Le forme d’onda acquisite nell’intervallo di frequenza 1.6-2.7 GHz (guadagno e fase) sono risultate essere funzione dei principali parametri di interesse. L’analisi statistica delle forme d’onda tramite la tecnica PLS-DA ha permesso inoltre di poter classificare i campioni di aceto sulla base del valore di acidità totale riportato in etichetta.

2007/2008
The optical properties of gold nanoparticles are the object of study of the present Ph. D. thesis. Different clusters in various conditions have been considered in order to simulate the absorption spectra at theoretical level and to correlate to the electronic structure the information obtained from the interpretation of the spectra. The study of electronic excitations has been carried out within the TDDFT theory implemented in the ADF code. The gold nanoparticles have different and interesting physical and chemical properties and in the scientific community they have attracted great attention at both experimental and theoretical level. The properties for which they have been widely used, are mainly catalysis, absorption and selective oxidation, while those which are now being studied with increasing interest are optical, electronic and magnetic properties. Biology, biophysics and medicine are the applicative fields in which recently the gold nanoparticles have greater impact. In order to contribute to the study of the optical properties of the gold nanoparticles, we have tried to propose theoretical models with the goal to rationalize the experimental findings and to realize a computational model for new nanostructured materials with specific optical properties. We have therefore addressed this issue by handling several aspects. Below it will be described the path followed during the Ph. D. research indicating the chapters of the second part of the thesis in which the various arguments are treated in detail. Starting with both experimental and theoretical data found in literature, we have focused at first on naked gold clusters, to simulate the note SPR absorption band ascribed to the electron collective oscillations. We have tried to push the size of the cluster to the maximum computationally allowed to reproduce the red-shift/size increasing trend, observed in the UV-visible spectra, and to draw as closely as possible to the minimum size of the systems synthesized in the laboratory. Within the limitations due to high density of states in the case of larger clusters, we have tried to rationalize the results in terms of conventional quantum chemistry arguments. (Chapter 4) We have concentrated then on the refining of the computational technique, introducing the spin-orbit coupling in the calculation of valence excitation spectra of small regular icosahedrical bimetallic systems with closed shell. In this context we have discussed the differences between a SR (Scalar relativistic) and a SO (spin-orbit) TDDFT calculation scheme and also those due to different heteroatoms present in the centre of the gold cage. Thus, we have identified a diagonal trend between two elements of Group V B (V and Nb) and two from Group VI B (Mo and W) of the Periodic Table. (Chapters 5 and 6) Finally we have moved to the study of the electronic excitation phenomena from the valence to the core, simulating the XANES spectra of systems functionalized with metilthiolate. The experimental molecular models that we have compared, were similar in size but different in composition (dodecanethiolate) and in structure. Nevertheless, grounded on calculations, we have given a more detailed interpretation of the intense experimental band: it is the result of two unresolved bands which involve both S-Au and S-C antibonding states. Moreover, depending on the structure of the cluster, and then the types of interactions present, we have observed changes in the spectral patterns. (Chapter 7) In the first part of the thesis have been developed some general issues and some theoretical aspects with which deal the above chapters. In particular, in Chapter 1 is considered the wide nanoparticles main theme, in Chapter 2, the electronic spectroscopy and Chapter 3 the theoretical DFT and TDDFT methods with particular emphasis on aspects related to the relativistic formalism.
1979

2006/2007
The present dissertation describes the work carried out to setup a biogeochemical 3D model for the Mediterranean Sea (OPATM-BFM) and the analysis of the preliminary results and the critical issues emerged. The purposes of this work range from the operational short term forecast to the multi annual climatological simulations. Main part of the work has been spent on the setup of the system basically composed by a passive Tracer Model (OPA Tracer Model) coupled with a biogeochemical flux model (BFM). The work is organized as follows: chapter 1) is an overview of problematics, definitions and phenomology of the Mediterranean sea ecosystem; chapter 2) presents the modeling approach applied to ecosystem; chapter 3) contains details about the specific model assembled for the Mediterranean Ecosystem; chapter 4) describes the operational model devoleped and the first evaluation of the results; chapter 5) presents the analysis of the results of a multi-annual simulation; chapter 6) analyzes the equations governing phytoplankton growth and light acclimation; chapter 7) concludes the work with final remarks and future work. The choices of the domain resolution, the complexity of the ecosystem model and the fact that large part of the packages were not designed for parallel architectures required a significant work for the optimization of the code to obtain results in reasonable time. Currently the implementation of 1 year simulation takes 48 hours in CINECA high performance computer on 32 processors. The offline paradigm adopted has shown to be the right solution to interface the model to the different OGCMs that present peculiar domain discretizations. In particular in the operational short term forecast application the core of the system OPATM-BFM is merged in an automatic pre/operational chain where the general circulation model generating the circulation (INGV MFS-SYS2b) adopts a data assimilation scheme. The result is one of the first examples of biogeochemical predictive model that is pre-operational in Europe. Model validation is based on the qualitative comparison of chlorophyll-a satellite measurements and total chlorophyll-a simulated by the model for the period of April 2007 - November 2007. Results show that the model is in general able to reproduce the west/east chlorophyll gradient but, with respect to climatolgy, there is a general overestimation of the southern areas of western and eastern sub-basin and a general underestimation of the northern areas in particular in the Gulf of Lions deep mixing area. 1 The second implementation proposed is performed on multiannual time scale. In this case the forcing OGCM is an hindcast model. Also in this case model result are compared with SeaWiFs satellite data: the seasonal cycle of chlorophyll is qualitatively reproduced for the western area with a general overestimation in the eastern area during winter. A longitudinal dependent light extinction coefficient is applied to the model to reproduce the longitudinal Deep Chlorophyll Maximum gradient characterizing the Mediterranean Sea. Analyses of vertically integrated primary production show that the model represents the biogeochemical features of the western basin whilst the Eastern basin (modeled) is less oligotrophic than expected. An explanation for this result can be related to the overestimation in the eastern intermediate layer (200 − 600m) of phosphate limiting nutrient concentration. Half of the primary carbon production flows to bacteria as in the upper range of previous estimations. As for chlorophyll surface data, there is a well marked seasonal cycle of vertical integrated phytoplanktonic biomass with a maximum during winter. Dominant functional groups are picophytoplanton and diatoms with an alternating behaviour: during winter the two groups present equal biomass but in summer, model simulates a clear dominance of picophytoplanton. Bacterial biomass is of the same order of magnitude of phytoplantkon biomass and it is in agreement with what observed in previous studies. This modeling system is currently under development in several projects: MERSEA, SESAME, VECTOR and several new projects are going to benefit from this OPATMBFM development. In particular, in both the operational and multi annual configurations OPATM-BFM, has been chosen as pilot application in the framework of FP7 DORII project started in february 2008. In the DORII project, OPATM-BFM will be integrated with real time observing systems (i.e. Slocum Glider system) by a Communication Technology including also data assimilation schemes. In CLECOMED (Impatti dei cambiamenti CLimatici sull’ ECOsistema del Mar MEDiterraneo) project, based on CINECA cornerstone projects, OPTM-BFM will be further optimized to face the high computational demand of multi-annual climatological simulations (SESAME and VECTOR). Moreover, the management of the large amount of data produced by the simulations will be a further issue. —— o —— La presente tesi documenta il lavoro effettuato per implementare un modello biogeochimico 3D (OPATM-BFM) del Mar Mediterraneo e per l’ analisi dei risultati preliminari e delle problematiche osservate. Le finalit`a di questo studio spaziano dalla previsione operazionale a breve termine fino a simulazioni climatologiche su scale di tempo pluriannuali. Gran parte del lavoro `e stata dedicata alla implementazione e configurazione del sistema OPATM-BFM composto da un modello a traccianti passivi (OPA Tracer Model) accoppiato con un modello di flussi biogeochimici (BFM). Il lavoro `e presentato come 2 segue: il capitolo 1) presenta una panoramica delle problematiche e della fenomenologia dell’ecosistema del Mar Mediterraneo; il capitolo 2) presenta l’approccio modellistico applicato all’ecosistema; il capitolo 3) contiene dettagli riguardo al modello assemblato specificatamente per il Mar Mediterraneo; il capitolo 4) descrive l’applicazione operativa del modello e l’analisi dei risultati; il capitolo 5) presenta l’analisi dei risultati per l’applicazione pluri annuale; il capitolo 6) propone uno studio sull’equazioni che regolano la crescita del fitoplancton ed il processo di acclimatazione alla luce; il capitolo 7) conclude il lavoro con commenti finali e prospettive future. La scelta della definizione spaziale e la complessit`a dell’ecosistema simulato e il fatto che larga parte dei moduli del software non erano indirizzati ad architetture parallele ha richiesto un notevole lavoro di ottimizzazione del codice per effettuare le simulazioni in tempi ragionevoli. Ad oggi il modello richiede 48 ore di calcolo per un anno di simulazione sui sistemi ad alte prestazioni del cineca con 32 processori. Il paradigma offline adottato `e risultato essere la giusta soluzione per interfacciare il modello OPATM-BFM a differenti modelli di circolazione generale (OGCM) che presentano specifiche discretizzazioni spaziali. In particolare nell’applicazione operazionale il cuore del sistema OPATM-BFM `e inserito in una catena automatica ove il modello di circolazione generale (INGV MFS-SYS2b) si avvale di uno schema di assimilazione dei dati. E’ importante notare che il risultato di questa tesi rappresenta uno dei primi sistemi di previsione biogeochimica per il Mediterraneo in Europa. La validazione dei risultati del modello `e basata su una comparazione tra le rilevazioni satellitari di clorofilla e la clorofilla totale simulata dal modello per il periodo aprile 2007- novembre 2007. I risultati indicano che il modello `e capace di riprodurre il gradiente di clorofilla ovest/est ma, rispetto alla climatologia della clorofilla, si riscontra una sovrastima delle aree meridionali dei bacini ovest ed est, e una sottostima delle aree settentrionali in particolare nell’area di mixing profondo in corrispondenza del Golfo del Leone. La seconda applicazione del modello `e basata su forzanti a scala tempo pluriannuale. Anche in questo caso i risulati del modello sono comparati con i dati da satellite SeaWiFs: il ciclo stagionale della clorofilla `e ben riprodotto per l’area occidentale nel periodo invernale. Inoltre l’analisi della produzione primaria integrata verticalmente indica che il modello meglio riproduce le condizioni del bacino occidentale mentre il bacino orientale risulta meno oligotrofico di quanto sia noto. Una possibile spiegazione di questo aspetto pu`o essere legata alla sovrastima delle concentrazioni di fosfati negli strati intermedi (200- 600 m) della colonna d’acqua. Il 50% della produzione primaria simulata fluisce nel comparto batterico nella fascia superiore delle misurazioni riportate in precedenti lavori. Come nel caso della clorofillla il modello riproduce il ciclo stagionale della biomassa fitoplanctonica con un massimo durante il periodo invernale. I gruppi funzionali dominanti sono il picofitolancton e le diatomee che mostrano un andamento alterno: durante l’inverno presentano biomasse comparabili mentre in estate il modello prevede una predominanza del picofitoplancton. 3 La biomassa batterica `e dello stesso ordine di grandezza della biomassa fitoplanctonica come riportato in letteratura. Il modello descritto `e sviluppato nell’ambito dei progetti nazionali ed internazionali quali MERSEA IP, SESAME IP e VECTOR, inoltre alcuni progetti futuri si avvarranno del sistema OPATM-BFM. In particolare OPATM-BFM sia nella configurazione operazionale sia in quella pluriannuale `e stato scelto come applicazione pilota nell’ambito del progetto FP7 DORII partito nel febbraio 2008. In DORII, OPATM-BFM sar`a integrato con sistemi di misura in tempo reale (Slocum Glider) tramite una ICT (Information and Communication Technology), includendo anche schemi di assimilazione numerica. Nel progetto CLECOMED (Impatti dei cambiamenti CLimatici sull’ ECOsistema del Mar MEDiterraneo) basato sull’ attivit`a Cornerstone del CINECA, OPATM-BFM sar`a ulteriormente ottimizzato per fronteggiare l’elevata richiesta computazionale di simulazioni pluriannuali (SESAME e VECTOR) inoltre saranno individuate le strategie ottimali per analizzare l’ elevata quantit`a di dati prodotti dalle simulazioni.
XIX Ciclo
1977

The Sun-Earth environment is strongly influenced by the coupling level between the Earth magnetosphere and the interplanetary magnetic field. The latter is closely related to the solar wind, a flux of plasma continuously flowing from the Sun and propagating in the interplanetary space medium. This plasma is constituted by electrons, protons and heavier particles, and propagates with a speed of 400-800 km/s, reaching Earth in 2.4-4.6 days. A sudden increase of the solar wind's speed is achieved by two types of phenomena: flares and Coronal Mass Ejections (CMEs). In this context, this thesis concerns the study of the physical processes that lie at the base of the CME formation and of their effects on the Sun-Earth environment. Such an investigation can be done utilizing data taken from satellites that study solar wind, interplanetary magnetic field, flares and CMEs.

2013/2014
Questa tesi raccoglie i risultati dell’attività di ricerca del mio dottorato che ha riguardato lo studio di molecole sottoposte a fotoionizzazione e il calcolo delle grandezze dinamiche coinvolte in questo tipo di processo. Una prima linea di ricerca ha seguito la descrizione degli effetti di interferenza e diffrazione nei profili di fotoionizzazione ad alte energie, attraverso un approccio basato sul metodo Density Functional Theory (DFT) accoppiato all’uso di una base di B-spline. Le oscillazioni derivanti da questi effetti di interferenza e diffrazione rappresentano un fenomeno universale, presente in tutte le molecole poliatomiche in esame, dalle biatomiche a quelle più complesse non simmetriche, dalla shell di core a quella di valenza più esterna. Nella regione di core abbiamo analizzato le oscillazioni presenti nel rapporto di intensità C2,3/C1,4 nello spettro di fotoelettone C 1s del 2-butino. Nella regione di valenza più interna abbiamo invece preso in esame gli spettri di fotoionizzazione di semplici molecole poliatomiche (propano, butano, isobutano e cis/trans-2-butene) e i risultati ottenuti sono stati confrontati con quelli sperimentali raccolti presso il sincrotrone Soleil di Parigi. Abbiamo poi analizzato l’effetto dovuto all’emissione coerente da centri equivalenti e quello dovuto alla diffrazione da atomi vicini non equivalenti negli spettri di core e di valenza. Nell’ambito di questa analisi, abbiamo preso in esame acetileni mono e disostituti con fluoro e iodio, comparando i risultati con quelli ottenuti nel caso del più semplice sistema acetilenico. Ci siamo inoltre occupati dello studio di effetti di intereferenza nella ionizzazione di valenza esterna di semplici idrocarburi e, nella stessa regione, abbiamo analizzato come la struttura geometrica di composti permetilati, in particolare la distanza metallo-anello, influenzi i loro profili di fotoionizzazione. Infine, nella regione di valenza interna, sono stati considerati i profili di ionizzazione per il caso di Ar@C60. I risultati sono stati messi a confronto con quelli ottenuti da uno studio precedente sulla molecola di C60. Una seconda linea di ricerca ha invece seguito la descrizione delle osservabili di fotoionizzaione considerando il contributo della correlazione elettronica. Questo può essere fatto attraverso l’implementazione di un formalismo closecoupling dove la funzione del continuo finale è espressa secondo un’espansione analoga a quella Configuration Interaction (CI) per gli stati legati. Il primo livello dell’implementazione ab initio è stato quello di descrivere accuratamente solo la correlazione negli stati legati. A questo scopo, sono stati utilizzati gli orbitali di Dyson. L’uso di questi orbitali è stato applicato alla descrizione delle osservabili di fotoionizzazione nel caso della molecola biatomica CS. Nello spettro di questa molecola è infatti presente un satellite ben risolto dovuto a effetti di correlazione elettronica che non possono essere descritti a livello DFT.
The thesis is focused on the study of the dynamics of photoemission processes for atoms and molecules. A first line of research has followed the description of diffraction and interference effects in the photoionization profiles at high energy for several systems, through an approach based on the DFT method combined with the use of a B-spline basis. These diffraction and interference effects appear in the spectra as a result of wave propagation. The resulting oscillations represent a general phenomenon, present in polyatomic targets, from diatomics to complex non-symmetrical molecules, and from the deep core to the outer-valence shell. Firstly, in the core region, we analysed the oscillations in the intensity ratio C2,3/C1,4 in the carbon 1s photoelectron spectrum for 2-butyne. Then in the inner-valence shell region, the interference effects in the photoionization spectra of simple polyatomic molecules (propane, butane, isobutane and cis/trans-2-butene) were studied and the results have been compared with experimental data collected at the SOLEIL Synchrotron in Paris. Furthermore, we have analysed the effect due to coherent emission from equivalent centers and diffraction from neighbouring non-equivalent atoms in core and valence photoelectron spectra. For this, we investigated mono and disubstituted fluoro- and iodo-acetylenes and compared them to the simple acetylene system. We also focused on interference effects in the outer-valence ionization cross sections of simple hydrocarbons and, in the same shell, we also studied the influence of geometrical structures on photoionization profiles of permethylated compounds. Finally, in the inner-valence shell region, we considered the photoionization profiles for the case of Ar@C60. The results were compared with a previous study on the C60 molecule. A second line of research has followed the correlated description of photoionization observables. We developed a new method based on an ab initio closecoupling formalism. The use of the Dyson orbitals allowed to study the photoemission observables of highly correlated systems. As a first application of this method, we performed highly correlated calculations on the primary ionic states and the prominent satellite present in the outer-valence photoelectron spectrum of CS. Dyson orbitals are coupled to accurate one-particle continuum orbitals to provide a correlated description of energy-dependent cross sections, asymmetry parameters, branching ratios and Molecular Frame Photoelectron Angular Distributions (MFPADs).
XXVII Ciclo
1985

2010/2011
Continuous measurements are strictly essential to better understand the deep convection as well as for monitoring the seasonal and interannual thermohaline variability in the ocean. For these reasons, the south Adriatic Sea has been constantly monitored by means of the E2M3A deep observational site, located in its central part (Latitude 41° 50’ N, Longitude 17° 45’ E, maximum depth 1250m) since 2006. Temperature, salinity and current time series collected between 2006 and 2010 are analysed in this thesis and they represent the longest time series available for this region. Moreover, these time series are merged with Conductivity-Temperature-Depth (CTD) profiles obtained from several oceanographic cruises to provide the necessary spatial distribution of data for describing the thermohaline properties in the study area. The analysis of the data presented here shows that winter 2007 was characterized by a weak convection, while winter 2008 and following winters revealed a stronger deep convection able to reach 800-900m in February 2008. Time series highlight the abrupt temperature (T) and salinity (S) decrease, noticeable down to 600-700m depth from March 2008 on. The intermediate layer experienced a maximum decrease in T and S of ~0.4°C and ~0.06 respectively, clearly evident after each strong winter convection phase. The bottom layer (~1200m), instead, shows an opposite behaviour: it suffered a continuous T and S increase (linear trend of ~0.05 °C y-1 and ~0.004 y-1, respectively) during the whole observational period. These changes are discussed in a context of strong relationship between the variability of the Ionian surface circulation recently discovered, and the heat and salt content changes in the South Adriatic presented in this study. The results show that the mechanism triggering the salt content changes in the South Adriatic is based mainly on the winter convection, which transfers surface fresher water towards deeper layers. Nevertheless, current measurements also indicate that the passage of mesoscale eddies in the region can produce sudden thermohaline perturbations along the water column for 10-15 days. Cyclonic eddies seem to be more frequent in the proximity of the observational site than the anticyclonic ones. Interestingly, the comparison between time series and satellite images (Chl-a surface distribution) reveals, for the first time, that the vortices act along the whole water column. Their passage produces a twofold effect: the contribution to the re-stratification of the water column during the post convection phase, by exchanging the buoyancy between the mixed path and the surrounding waters, and the transfer of heat and salt between the deep and the intermediate layers.
Misure oceanografiche in continuo sono essenziali per comprendere meglio il processo di formazione delle acque dense e per monitorare la variabilità termoalina stagionale e interannuale in oceano. Per queste ragioni, a partire dal 2006 il Sud Adriatico è stato costantemente monitorato grazie all’utilizzo del sito di osservazione denominato E2M3A, ancorato nella parte centrale del Sud Adriatico (latitudine 41° 50’ N, longitudine 17° 45’ E, profondità massima 1250m). Le serie temporali di temperatura, salinità e correnti marine raccolte tra il 2006 e il 2010 sono analizzate in questa tesi e rappresentano la serie di dati più lunga mai ottenuta in questa regione. Oltretutto, per fornire la necessaria copertura spaziale dei dati utile a descrivere le proprietà termoaline nell’area di studio, le serie temporali sono state integrate con profili CTD (Conductivity-Temperature-Depth) provenienti da diverse crociere oceanografiche. L’analisi dei dati presentata qui mostra che l’inverno 2007 è stato caratterizzato da una debole convezione, mentre l’inverno 2008 e i successivi hanno mostrato una convezione più intensa, capace di raggiungere 800-900m di profondità a Febbraio 2008. Le serie temporali evidenziano una diminuzione repentina di temperatura (T) e salinità (S), visibile fino a 600-700m a partire da Marzo 2008. Lo strado intermedio ha subito rispettivamente una diminuzione massima di T e S di ~0.4°C e ~0.06, chiaramente evidente a seguito di ogni fase di intensa convezione invernale. Lo strato di fondo (~1200m) ha mostrato invece un comportamento opposto: un inaspettato e continuo aumento di T and S (trend lineare ~0.05 °C y-1 e ~0.004 y-1, rispettivamente) durante tutto il periodo di studio. Questi cambiamenti sono discussi nell’ambito della forte relazione tra la variabilità della circolazione superficiale dello Ionio recentemente scoperta e i cambiamenti nel contenuto di calore e sale del Sud Adriatico presentati in questo studio. I risultati mostrano che il meccanismo in grado di produrre cambiamenti nel contenuto di sale nel Sud Adriatico è principalmente basato sulla convezione invernale, che trasferisce acqua superficiale meno salata verso strati più profondi. Tuttavia, le misure di corrente mostrano che anche il passaggio di vortici a mesoscala può indurre repentine perturbazioni delle proprietà termoaline lungo la colonna d’acqua anche per 10-15 giorni. Vortici di tipo ciclonico sembrano essere più frequenti in prossimità del mooring rispetto a quelli di tipo anticiclonico. È interessante notare che il confronto tra le serie temporali e le immagini da satellite della distribuzione superficiale di clorofilla-a rivela, per la prima volta in questa regione, che i vortici agiscono su tutta la colonna d’acqua. Il loro passaggio produce un duplice effetto: il contributo alla ri-stratificazione della colonna d’acqua a seguito della fase di convezione invernale e il trasferimento di calore e sale tra gli strati intermedio e profondo.
XXIV Ciclo
1978

2011/2012
The cryosphere, an integrated part of the Earth system, refers to that portion of the physical world that exists in its frozen state. Ice caps, sea ice, icebergs, lake ice, snow cover, ground ice, glaciers and ice sheets and shelves obviously belong to this set. It also comprises all those parts of territory which, though not presenting water in solid state, always maintain temperatures below zero (i.e. permafrost environments). Studies on the cryosphere of Friuli Venezia Giulia were almost always referred to the attempt of reconstructing the major glacial phasesof the Pleistocene period. The only studied aspect of today’s cryosphere is that of the small glaciers of the Julian Alps, on which terminus shrinkage or advances measurements were taken since the end of the 19th century. The fact that today’s cryosphere isn’t studied that much is probably due to its scarcity compared to other sectors of the Alps. This work intends to fill this gap, trying to characterise as best as possible the present state of the cryosphere on the Friuli Venezia Giulia territory. In order to do so the whole mountain territory of Friuli Venezia Giulia was taken into consideration, ultimately focusing on two distinct sectors: the Julian Alps (south-east area), which hosts the last glacial remains on the Canin and Montasiomassifs, and the Carnic sector of the Alps (north-west area). The latter is the only one that was involved in a survey aiming at the characterisation of mountain permafrost, due to investigations made to realise the rock glaciers inventory of the Italian Alps. A third aspect, still not deeply analysed also on a global level though potentially capable of bringing crucial developments in the future, is that of permanent ice deposits inside cavities. The so named IceCaves are just one of several peculiar phenomena which show a reaction to climate and somewhat sparse research over the past few decades has shown that ice in temperate caves holds similar and complementary secrets to ice elsewhere. Friuli Venezia Giulia contains a great number of cavities (over 7000) also at high altitudes, since of the almost 5000km2 mountain area 1900 are interested by carbonate rocks (limestones and dolostones). This work therefore focuses on the following three aspects: define the present-day state of glacial remains on Mount Canin, also to test new methodologies; update the rock glaciers national inventory thanks to the recent and ongoing developments in earth observation techniques and related geoinformatics; finally, begin a systematic monitoring of cavities with permanent ice remains. As far as the Canin glaciers are concerned the attention focused on the Canin Orientale glacier, actually representing one of the lowermost glaciers of the Alpine chain. A combined strategy involving Ground Penetrating Radar (GPR) and Light Detection And Ranging (LiDAR) technologies was used. GPR profiles were performed during Autumn 2011, to reveal the thicknesses of the glacier, test a methodology to image the internal structure and to estimate the volume of main glaciological units. LiDAR surveys on the area of the Canin Orientale glacier were purposely performed at the same time of the GPR surveys, to allow the creation of a complete and highly precise data set also from a topographic point of view. Thanks to a further LiDAR survey undertaken in 2006 by the Civil Defence of Friuli Venezia Giulia and integrating GPR measurements with these LiDAR surveys, we also quantified the volumetric variations of the glacier from 2006 to 2011. The revision of the Friuli Venezia Giulia part of the Italian rock glacier inventory was performed using both GIS techniques and activity on field. Aerial Orthorectified photographs (orthophotos) at high (2006 – 2009) and low (1998 and 2003) resolutions were used. A high resolution digital terrain model (DTM) was also used (cell size: 1m) interpolated from Aerial laser scannings (LiDAR) acquired between September 2006 and 2009 by the Civil Defence of Friuli Venezia Giulia. Terrain attributes (geometrical and spatial) were evaluated by using ArcGis10 software and its tools. Oblique terrestrial view (pseudo-3D image) of the DTM-hillshadehas been very useful in terms of interpretation of the topography and identification of lobes and shapes. The revision of this inventory uses the morphological classification by Barsch (1996) without taking in account the eventual mobilization of the landforms,and comprehends both rock glaciers and protalus ramparts, the latter taken into consideration for the first time on the Friuli Venezia Giulia territory. Results were analysed from a merely statistic point of view and then related to climate settings, testing the accuracy of a number of existing permafrost distribution models. To face the study of the underground cryosphere it was decided to install instruments in a cavity that would be suitable for the purpose. Attention mainly focused on monitoring the air temperature in several points of the cavity, the temperature of rock at several depths (2cm, 30cm and 100cm) to understand the evolution through time, and the temperature of ice. Moreover two benchmarks were placed to evaluate possible mass variations of the ice deposit. Again, in order to evaluate the thickness of ice and the internal stratifications, GPR was used in the above cave, as well as in another cave not installed with instruments as much. In view of performing further, more detailed inspections on ice in the future, a full stratigraphy of the visible layers on one side of the ice body was executed, together with an analysis of some clay samples extracted from the ice (X-ray difrattometer, LOI). Furthermore, to define the distribution of underground cryosphere in Friuli Venezia Giulia, all caves reporting the presence of snow, ice-snow and only ice were selected from the regional cave inventory of Friuli Venezia Giulia, therefore creating a useful working tool to start from for future studies. Despite of the gap of knowledge on the frozen karst caves in the area, all this instrumental and direct observations could provide a useful key to understand the permafrost distribution and its connections with the underground cryosphere and the glaciological evolution of the landscape.
XXV Ciclo
1971

2006/2007
ITALIANO Nel corso degli ultimi 20 anni, intensi fenomeni erosivi hanno interessato gli arenili situati lungo l’arco costiero nord adriatico e tra le soluzioni impiegate per contrastare tali fenomeni la pratica del ripascimento è stata largamente utilizzata, in quanto permette di riportare le spiagge ad un nuovo equilibrio evitando di provocare impatti significativi sul sistema litoraneo. La problematica maggiore connessa a questo tipo di intereventi è legata alla necessità di ingenti quantità di sabbia dalle caratteristiche granulometriche compatibili con quelle delle spiagge in erosione, con il duplice scopo di ridurre gli impatti negativi sul sistema spiaggia e di minimizzare i costi legati alle operazioni di estrazione e sversamento. Le strategie di gestione delle risorse sabbiose vanno assumendo una notevole importanza all’interno degli strumenti di gestione costiera (Finkl, 1994) e tali strategie, oltre a dover essere basate su estese competenze nel campo della geologia e della sedimentologia, devono prendere in considerazione tutti i fattori ambientali che influenzano il sistema e ne sono influenzati. Problematiche attuali quali l’innalzamento del livello marino e gli effetti sui sistemi costieri, i fenomeni erosivi, la progressiva diminuzione di aree utilizzabili come cave di prestito (sia onshore che offshore) e la creazione di impatti conseguenti alle diverse misure di protezione dei litorali richiedono un approfondito interesse e la ricerca di soluzioni innovative. A partire dalla seconda metà degli anni novanta, ingenti quantitativi di sabbia, pari a 8×106m3 (Consorzio Venezia Nuova, 2006), sono stati sversati sulle spiagge presenti lungo l’arco costiero nord adriatico. Gli interventi, attuati tramite il prelievo di sedimenti presso le coltri sabbiose che ricoprono gli alti fondali delle aree residuali di piattaforma, hanno interessato ad esempio le spiagge di Jesolo, Sottomarina, Pellestrina, Isola Verde. Attualmente, secondo quanto previsto dal Magistrato alle Acque di Venezia tramite il suo concessionario Consorzio Venezia Nuova (2006), è previsto l’utilizzo di circa 3×106m3 di sabbia per interventi di mantenimento, tramite ricariche più frequenti e di minore entità. La pratica di approvvigionamento di sabbie presso le aree relitte di piattaforma ha tuttavia lo svantaggio di essere onerosa, a causa dell’impiego di grandi draghe o di lunghe pipeline per coprire le distanze dalla costa. In tale contesto, un’alternativa vantaggiosa può essere rappresentata dalla ricerca e dall’utilizzo di sabbie dai rialzi morfologici associati alle bocche tidali o eventualmente in alternativa dagli apparati di foce fluviale. Le bocche tidali costituiscono le principali vie di comunicazione marittime da e verso le lagune e necessitano di ordinaria manutenzione nei casi in cui il trasporto longshore sia tale da occludere il canale. In questi contesti uno studio morfodinamico rappresenta una base indispensabile per una corretta pianificazione degli interventi finalizzati al mantenimento dell’ officiosità delle bocche lagunari; la funzionalità e la navigabilità possono essere garantite attraverso le operazioni di dragaggio periodico, con prelievo mirato di sabbie nelle aree di accumulo del delta di riflusso (barra lineare di margine di canale e lobo terminale).Questa operazione si configura dunque come soluzione vantaggiosa per le operazioni di ripascimento di litorali in erosione, in quanto i depositi di ebb-tidal delta generalmente presentano caratteristiche granulometriche compatibili con quelle dei litorali adiacenti. La pratica di escavazione dai bassifondi marini o “ebb-shoal mining” viene largamente effettuata negli Stati Uniti, in Florida e New Jersey ad esempio (Cialone & Stauble, 1998). A seguito della raccolta di dati batimetrici e sedimentologici, in parte forniti dal Magistrato alle Acque - Consorzio Venezia Nuova ed in parte acquisiti attraverso ricerche bibliografiche e due campagne di acquisizione di dati, sono state effettuate numerose elaborazioni con lo scopo di definire le potenzialità di prelievo di sabbie da alcuni apparati di delta di riflusso localizzati lungo l’arco costiero nord adriatico. La ricerca ha permesso inoltre di ampliare la base dati già esistente ed approfondire la morfodinamica delle bocche tidali presenti nel contesto ambientale nord adriatico, nonché le caratteristiche morfologiche degli ebb-tidal delta ad esse associati. Massicci interventi antropici, attuati a partire dallo scorso secolo, hanno portato alla modificazione dei litorali e dell’assetto delle bocche tidali, attraverso la costruzione di strutture permanenti a difesa degli arenili e per consentire la navigazione. Pertanto, le analisi sono state effettuate sia su apparati di bocca tidale in condizioni naturali che su bocche tidali stabilizzate da moli foranei. Infine, è stata analizzata l’evoluzione morfologica recente di alcuni apparati di foce fluviale (Adige, Piave e Sile), al fine di indagare l’eventuale possibilità di estrazione di sedimenti dagli scanni sabbiosi prospicienti tali apparati. Parte integrante del lavoro di ricerca è stata la messa a punto di una specifica procedura geostatistica in ambiente GIS (utilizzando il software ESRI ArcGis™), basata sul metodo elaborato in origine manualmente da Dean and Walton (1973). Una dettagliata analisi morfologica e morfodinamica degli apparati di bocca tidale e foce fluviale è stata effettuata attraverso l’elaborazione di modelli digitali del fondale marino (DEMs), consentendo l’elaborazione di alcune relazioni predittive relative a determinati parametri fisici quali prisma tidale, sezione della bocca e volume del delta di riflusso. Tali risultati sono stati messi a confronto con analoghe elaborazioni, relative a differenti contesti costieri come ad esempio le coste statunitensi e neozelandesi, in modo tale da evidenziare locali fattori morfodinamici responsabili dello sviluppo degli apparati di delta di riflusso. Le numerosi analisi metodologiche, condotte tramite l’estensione Geostatistical Analyst all’interno del software ESRI ArcGis™, hanno permesso di ottenere una valida procedura per il calcolo dei volumi di sabbia depositati nelle strutture di delta di riflusso. Infine, attraverso l’integrazione di tutti i dati raccolti, sia di nuova acquisizione che provenienti da fonti preesistenti, è stato predisposto un geodatabase in GIS, denominato Ebb-delta Geodatabase, che raggruppa tutte le potenziali cave di prestito individuate nonché le caratteristiche granulometriche dei depositi. Relativamente agli apparati deltizi del Piave e dell’Adige, dall’analisi è emersa una situazione critica di erosione dei fondali antistanti le foci, da attribuirsi con una certa sicurezza alla drastica diminuzione dell’apporto di materiale grossolano, avvenuta alla fine degli anni ’50 del secolo scorso e causata dagli interventi antropici sulle lungo le aste fluviali. I delta sommersi, privati di una parte consistente del contributo sedimentario, hanno subito un asporto di quantità significative di sedimento ad opera del moto ondoso e delle correnti marine e le occasionali ricariche, dovute agli eventi di piena, non sono sufficienti a riequilibrare il sistema. Su tale situazione insistono inoltre fenomeni puntuali, come nel caso dell’Adige, dovuti alla recente messa in opera di manufatti che hanno ulteriormente accentuato il processo di erosione dei fondali E’stato ritenuto pertanto che, in ragione di una dinamica sedimentaria legata ad eventi discontinui e a cicli stagionali di erosione-deposizione, ed essendo insufficiente l’apporto solido da parte dei corsi d’acqua, l’estrazione di materiale alle foci del Piave e dell’Adige non sia una soluzione praticabile ai fini del ripascimento di litorali in erosione. Diverso è il caso del fiume Sile, per il quale è stato verificato che l’apporto solido è per sua natura scarso, dunque insufficiente a creare significative anomalie deposizionali nell’area di foce. Gli apparati di delta di riflusso associati alle bocche tidali, sia naturali che stabilizzate, rappresentano al contrario significative trappole sedimentarie in ambiente sottocostiero, caratterizzate da volumi di sabbia compresi tra 270.000m3 e 10×106m3. La procedura geostatistica elaborata, definita procedura geostatica semi-automatica (Authomatic Detrending Procedure-ADP), si è rilevata un utile strumento analitico per la valutazione dell’estensione dei depositi sabbiosi e le elaborazioni effettuate hanno consentito di integrare dati provenienti da fonti non omogenee. Inoltre, lo studio della morfodinamica delle bocche tidali di Lido, Chioggia, Malamocco e Buso ha fornito un’interessante analisi relativa all’evoluzione dei delta di riflusso a seguito della costruzione di moli foranei. Come sottolineato da Carr and Kraus (2001), lo sviluppo verso mare e l’estensione degli apparati di delta di riflusso è determinato dall’ampiezza del prisma di marea, dalla pendenza della piattaforma costiera, e dal processo di confinamento del getto tidale da parte dei moli. Nonostante la casistica esaminata nel corso dello studio sia stata limitata a 11 bocche tidali, la correlazione riscontrata tra i valori di prima tidale ed i volumi ottenuti tramite la procedura geostatistica dimostra che nel caso di bocche tidali non armate i processi tidali siano prevalenti sull’azione del moto ondoso nell’influenzare lo sviluppo delle coltri deposizionali. La relazione V-P elaborata per l’area costiera nord adriatica risulta molto simile a quella ottenuta per le bocche tidali neozelandesi da Hicks and Hume (1996) mentre si discosta in maniera significativa da quelle elaborate per le coste statunitensi da Walton and Adams (1976) e Marino and Mehta (1988). L’utilizzo di una procedura standardizzata, come nel caso della procedura geostatica elaborata all’interno del progetto di ricerca qui presentato, ha permesso di ridurre la soggettività nella stima dei volumi che caratterizzava il metodo proposto originariamente da Dean and Walton (1973). Inoltre, tale procedura si è rivelata particolarmente utile nei casi in cui l’assetto morfologico risulti particolarmente complesso, come nel caso delle bocche tidali armate con moli fortemente aggettanti (Lido, Chioggia, Malamocco, Buso). In questi casi infatti è stata verificata una significativa discordanza tra i valori ottenuti tramite l’applicazione delle relazioni predittive e i risultati delle elaborazioni geostatistiche. Prima degli interventi di stabilizzazione, la maggior parte delle bocche tidali nord adriatiche presentava una configurazione marcatamente asimmetrica, dovuta all’ingente contributo del trasporto litoraneo che ha contributo in numerosi casi alla costruzione di lidi sfasati nella direzione sopraflutto (i.e. Punta Sabbioni; Alberoni; etc). A partire dal diciannovesimo secolo, a seguito delle difficoltà riscontrate per la navigazione dovute all’interramento e/o alla migrazione del canale principale, diverse foci lagunari sono state armate e tale intervento ha comportato una drastica modificazione del regime deposizionale nell’area sottocostiera. Di conseguenza, in relazione alla lunghezza dei moli foranei, la struttura deposizionale di delta di riflusso ha subito un processo di riconfigurazione, generalmente attraverso una traslazione verso mare a maggiori profondità, accompagnata da una parziale erosione dell’accumulo pre-esistente. In numerosi casi inoltre la presenza dei moli ha funzionato come sbarramento per il trasporto litoraneo il quale, prima di venire catturato dal getto tidale ed entrare nel by-pass sedimentario della bocca, ha alimentato l’accrescimento dei litorali posti sopraflutto, come ad esempio nel caso del litorale di Punta Sabbioni adiacente alla bocca di porto di Lido. Ciò ha portato alla formazione di differenti tipologie di delta di riflusso, pesantemente influenzate dall’intervento antropico, per le quali il volume di equilibrio teorico potrebbe essere raggiunto solamente a seguito di un ingente contributo del trasporto longshore, in un arco di tempo considerevole. Uno dei risultati di maggior interesse del presente lavoro risiede dunque nella verifica di uno “stato di immaturità” dei delta di riflusso associati alle bocche tidali stabilizzate, come nel caso della bocca di porto di Lido in cui la costruzione dei moli risale a circa un secolo fa. Come evidenziato da Hansen and Knowles (1988), il processo di confinamento da parte dei moli porta il flusso tidale ad abbandonare il canale principale naturalmente scavato, i canali marginali di flusso e la piattaforma di swash, con effetti sulla pre-esistente struttura deposizionali paragonabili a quelli osservati nei processi di rottura naturale dell’ ebb-tidal delta (ebb-tidal delta breaching; Fitzgerald et al., 1978). Al Lido a seguito della costruzione dei moli la maggior parte dei sedimenti in transito nell’area sottocostiera sono stati depositati sulla spiaggia di Punta Sabbioni, con una conseguente diminuzione del carico sedimentario disponibile per la costruzione del delta di riflusso. Poiché il volume stimato a seguito delle recenti indagini risulta corrispondere a solamente il 10% dell’ipotetico volume di equilibrio, il caso del Lido può essere considerato come un caso di delta “immaturo”, in quanto solo dopo l’esaursi dell’ingente fenomeno di accrescimento dell’arenile di Punta Sabbioni (che risale alla fine degli anni ’60) ha potuto intercettare la gran parte del carico sedimentario associato al trasporto longshore. Numerose incertezze permangono allo stato attuale delle indagini per quanto concerne l’effettivo raggiungimento del volume di equilibrio teorico; le annuali operazioni di escavazione effettuate per mantenere l’officiosità del canale, potrebbero difatti portare ad una configurazione stazionaria del deposito, che potrebbe essere confermata solamente attraverso uno specifico piano di monitoraggio. Gli studi effettuati sulle altre bocche tidali armate localizzate all’interno del contesto in esame hanno in ogni caso evidenziato un comportamento morfodinamico simile; i risultati delle elaborazioni confermano una estensione dei delta di riflusso inferiore a quanto previsto dalle relazioni predittive anche alle foci di Malamocco, Chioggia, e Buso. Per concludere, si sottolinea come la messa a punto di uno specifico database in GIS delle caratteristiche sedimentologiche delle morfologie oggetto di indagine costituisca un efficace strumento di gestione, che permette di associare ai diversi tipi di deposito le informazioni più significative riguardanti la localizzazione; i volumi utilizzabili, etc. Conoscendo le caratteristiche granulometriche dell’arenile da sottoporre all’intervento di ripascimento, un’interrogazione al database permette di identificare le potenziali cave di prestito compatibili, per poi progettare gli interventi più idonei, come ad esempio il prelievo di sedimenti dal canale principale nei casi in cui vi sia un surplus che provoca intralcio alla navigazione, oppure l’estrazione di sabbia nelle aree del delta di riflusso a maggior tasso di crescita (canali marginali flusso e/o lobo terminale). In ogni caso, l’estrazione deve essere limitata sia in estensione che per quanto riguarda lo spessore, per evitare effetti negativi e significativi disequilibri sui fenomeni di rifrazione delle onde e sulla dinamica sedimentaria. Non vi è alcun dubbio che un’attuazione sconsiderata della pratica di estrazione di sabbie dai delta di riflusso possa comportare conseguenze negative sui fondali ed i litorali adiacenti, d’altra parte come suggerito da Hansen and Work (1999) se gli interventi vengono pianificati in modo tale da rimuovere una frazione ridotta del deposito mantenendo così i naturali processi di scambio sedimentario, gli impatti sui litorali adiacenti possono essere di minima portata. La preservazione dell’assetto generale del delta, attraverso l’escavazione di sedimento nella parte terminale verso mare su un’area più estesa in superficie e meno in profondità, può efficacemente ridurre l’alterazione dei pattern di rifrazione delle onde e dei meccanismi di trasporto dei sedimenti.
ENGLISH Beach erosion has strongly affected a large number of beaches along the northern Adriatic coastal area over the past 20 years. Among the different engineering solutions available to contrast coastal erosion, the soft-engineering practice of beach re-nourishment is widely recognized to be a good compromise between desired outcomes and negative environmental impacts. One of the major issue concerning beach nourishment activities is the necessity to find suitable sources of sand, with the purpose of both reducing costs and minimizing environmental impacts. As stated by Finkl (1994), strategies for sand management are becoming increasingly more important as a coastal management tool. Also, the same author suggests that new sand management strategies, based on sound geological principles, must reflect sensitivity to environmental concerns. Rising sea levels, increased shore erosion, decreasing supplies of suitable fill materials (both on-and off-shore) and increasing concerns over environmental impacts associated with coastal protection measures (Finkl, 1994), are some of the reasons for a significant interest in these coastal problems. Along the Venice lagoon barrier islands and adjacent beaches (i.e. Jesolo, Sottomarina, Pellestrina, Isola Verde), 8×106m3 of sand have been extracted and placed for nourishment projects starting from the 1990s. Nowadays the Venice Water Authority (Magistrato alle Acque through its concessionary Consorzio Venezia Nuova, 2006) plans the placement of a total volume of 3 x 106 m3 of sand for beach maintenance, suggesting that critical beach erosion can be mitigated by smaller but more frequent nourishments. Previous re-nourishment projects were carried out through the utilization of sand borrow areas located offshore, at a distance of approximately 20km from the coast, a solution that has high operational costs. An alternative solution may be represented by the use of nearshore sand deposits, located in the proximity of tidal inlets or within the delta front area outside river mouths. Since inlets are the only access pathways between a lagoon and the sea, one of the major problems in terms of navigability is their intrinsic incapacity to maintain a predetermined configuration. Due to the longshore drift, the channel can shift and cause continuous filling of abandoned routes. Moreover, during storms landward pushes can increase the natural rise of the terminal lobe of the ebb delta, enhancing the phenomenon of shoaling at the channel entrance. During the last decades, the practice of ebb-tidal delta mining (Cialone and Stauble, 1998) has been progressively increasing, with the rising demand for suitable beach fill material along barrier islands. Ebb-tidal delta mining gives a new outlook on beach re-equilibrium projects since a large amount of sand, well compatible to native adjacent beaches, is stored by the ebb-tidal delta and easily mined at low cost. Dredging of an inlet opening and channel may also represent a good compromise between navigational needs and the rational use of dredged material. Several potential borrow areas were analysed in the present study, focussing on the evaluation of sand volumes deposited outside tidal inlets and river mouths, as a consequence of existing local hydrodynamic conditions. The coastal area object of the investigation is the northern Adriatic coastal area between the Isonzo and Po rivers, consisting of lagoon-river delta systems fronted by barrier islands and sandbars fed by tidal inlets. New data were collected through bathymetric surveys and sediment sampling and integrated with data from older surveys, thus obtaining a rather complete and uniform catalogue of sand resources. The development of a specific geostatistical procedure was also a main objective of the research, aimed at obtaining reliable results concerning ebb-tidal delta volumes. Considerable changes on the northern Adriatic barrier island systems and associated inlets have occurred over the last century as a result of intense human activity, including construction of permanent structures on both the barriers and the inlets. Those structures are mainly seawalls and groins designed to fix the shoreline and jetties to keep inlets from migrating and to maintain a given channel depth. Both natural and stabilized inlets were investigated, leading to a specific analysis concerning the morphodynamics of stabilized inlets. The present research has been developed through several phases. A detailed analysis of the overall morphology of different nearshore features such as natural and stabilized inlets and river mouths has been conducted, mainly through ESRI ArcGIS™ software, followed by elaborations of predictive numerical relationships concerning inlet parameters (i.e. tidal prism, cross-sectional area and ebb-tidal delta volume). The results obtained were then discussed and compared with analogue relationships elaborated for other environmental settings (i.e. the U.S.A and New Zealand coasts), highlighting the influence of local morphodynamic factors in determining ebb-tidal delta growth along the northern Adriatic coastal area. Methodological analyses concerned a large number of geostatistical tests through ESRI ArcGIS™ Geostatistical Analyst extension, that allowed to obtain a specific procedure for calculating ebb-tidal delta volumes. Finally, with the aim to provide a useful and agile tool for sand resources management, all results were integrated into a GIS geodatabase, named Ebb-delta Geodatabase, which includes the individuated potential sand borrow areas with associated grain size characteristics. The major outcomes of the research are the followings: 1) the seafloor morphologies facing the Piave and Adige river mouths exhibit strong erosional patterns over the last thirty years, possibly as a consequence of a decrease in sediment supply from rivers. Therefore, these areas were not considered suitable sand resources for beach nourishment projects, whereas their morphological evolution testifies that a disequilibrium in sediment supply and deposition is occurring; 2) ebb-tidal deltas represent significant sand sinks along the northern Adriatic coastal area, both the natural and the stabilized ones, with volumes comprised between c.a 270.000m3 and c.a. 10×106m3. 3) the newly-developed semi-authomatic procedure (ADP) provided to be a useful analytical tool for the evaluation of ebb-tidal delta volumes; the development of agile geostatistical procedures allowed the integration and processing of newly collected and older bathymetric and grain size data. Additionally, the study of the morphodynamics of Lido, Chioggia, Malamocco and Buso inlet, provided an analysis of ebb-tidal delta volumes and jetty effects. According to Carr and Kraus (2001) the offshore extent and dimension of the ebb-tidal delta is in great part determined by the magnitude of the tidal prism, the slope of the nearshore shelf, and the ebb-jet confinement caused by jetties. Notwithstanding the limited statistics, the direct proportionality between tidal prism and ebb-tidal delta volumes obtained from the application of the ADP on the bathymetric dataset, as well as the high correlation coefficient, demonstrates that natural or almost natural inlets in the northern Adriatic tend to build ebb-tidal deltas which are strongly influenced by tidal processes. Thus the effects of storm induced wave winnowing and longshore sedimentary drift may be considered uniformly distributed, since scattering in the prism vs. ebb-tidal delta volumes relationship is negligible. The V-P relationship of ebb tidal delta volumes in the northern Adriatic is very similar to that obtained by Hicks and Hume (1996), but significantly different from that found by Walton and Adams (1976) and Marino and Mehta (1987) in the United States. The use of a standardized procedure, as in the case of the geostatistical application here proposed, reduces the subjectivity in the calculation of the ebb-tidal deltavolume which occurs when using the Dean and Walton method (1973). The ADP could also be a useful method for a step-by-step preliminary test on ebb-tidal delta structure determination as in the case of complicated bathymetric frameworks. Equilibrium conditions based on delta volume vs. tidal prism relationships constructed for natural or almost natural northern Adriatic inlets, may be used to infer the hypothetical delta volume also for jettied inlets. During the past, many northern Adriatic inlets were strongly asymmetrical, because of significant longshore transport processes that gave rise to large up-drift coastal offset. Since the 19th Century, owing to great difficulties in navigation through the main channel, some inlets were fixed by jetties. Depending on the jetty length, precisely on the offset between shoreline and jetty apex, the ebb-tidal delta may re-shape or completely erode, and thus begin to re-form offshore, shifting to a distance equal to that of the jetty length. This may cause a delay in ebb-tidal delta formation, since the longshore sediment input is not immediately captured by the inlet system and stored in the ebb delta. In fact, the up-drift beach will accrete until the sediments are able to by-pass the jetty, thus entering in the inlet sedimentary budget. What can be observed is a large variety of new “human-induced” ebb deltas, whose equilibrium volumes may be reached only when a large amount of transported long-shore sediment has been trapped for long time. The “immaturity” status of the new ebb-tidal deltas is a major result, for the case of Lido inlet, the largest in the north Adriatic, where jetties were constructed about one century ago. According to Hansen and Knowles (1988) confinement of the flow by jetty construction has resulted in tidal flow abandonment of the natural main ebb channel, swash platform and marginal flood channels, resulting in effects similar to those observed in natural ebb-tidal delta breaching (Fitzgerald et al., 1978). After jetty construction, sediments were stored in the up-drift area of Punta Sabbioni and caused the accretion of that beach, resulting in a starved status of the ebb-tidal delta potential area. Considering that the present ebb-tidal delta volume accounts for only 10% of the equilibrium hypothetical volume, Lido inlet can be seen as a typical case of immature ebb-tidal delta, which only recently has significantly grown offshore due to the jetty fixation. Some doubts arise from the possibility that the delta volume will increase, owing to the periodic dredging operations that are done for navigational improvement. This practice may lead to a stationary configuration of the ebb tidal delta, that can be tested only through a specific monitoring plan. Additional studies concerning the behaviour of jettied inlets provided similar results in the cases of Malamocco, Chioggia and Buso inlets. Data analysis confirms the limited ebb-tidal delta extension also in these latter cases, and a morphodynamic response comparable to the one observed at Lido. The ebb-tidal delta sediment inventory that was processed through GIS has very high versatility and can associate type of deposits (grain-size, sorting) with its location and volume “excess”. Once the required physical parameters of the material are known for a beach that needs to be re-nourished, a GIS query could identify different potential borrow areas and subsequent actions can be planned. The suitability of a morphological artificial re-shaping may be planned, by mainly using sand from growing areas, i.e. the channel margin linear bar and terminal lobe, as well as the sedimentary surplus from navigational maintenance located inside the outer part of the main ebb channel. In any case, dredging must be limited both in extension and thickness, in order to minimize the already cited effects on wave and sedimentary dynamics. The use of ebb-tidal delta sediment as a source for beach nourishment material has and will be controversial. However, as suggested by Hansen and Work (1999) there is a natural variability to these inlets systems, and if artificial bypassing practices mimic the natural processes by removing a small percent of the delta on an annual basis, there is likely to be minimal adverse impact to adjacent shorelines. Mining the seaward edge of the delta over a large area would maintain the overall geomorphology of the inlet and would reduce the possibility of severely altering nearshore refraction and sediment transport patterns
XX Ciclo
1976

Il modello è una raffigurazione concettuale (molto spesso semplificata) del mondo concreto o di una sua parte, capace di spiegarne il funzionamento attraverso una serie di leggi che bene lo rappresentino. Queste leggi descrivono i principi fondamentali di una teoria e non sempre è possibile risolvere appieno in maniera analitica. Quando ciò accade si utilizzano tecniche numeriche per trovarne la soluzione per mezzo di pacchetti software dedicati allo scopo. Lo sviluppo del modello numerico si compone di tre distinte fasi: la prima (preprocessamento) è l’inserimento dei dati di input riguardanti il materiale, le condizioni al contorno del processo da descrivere e la definizione della griglia di risoluzione del dominio spaziale (mesh), la seconda (solutore) è la risoluzione delle equazioni che descrivono il fenomeno e la terza (postprocessamento) è la visualizzazione dei risultati. I modelli sono un semplice inserimento di dati fisici all’interno di un software che li utilizza per fornire un risultato, ma è determinante la qualità dei dati immessi per valorizzare o meno un modello, e la qualità di questi dati si ottiene con metodi di ricerca rigorosi, messi a punto ad hoc per ogni esperienza. Ciò che vuole essere enfatizzata da questa tesi di dottorato è che la modellistica non è semplicemente imparare ad utilizzare un software, che, pur essendo estremamente complesso, sicuramente non prepara al mondo della ricerca. Ed è questo che fa sì che lo sviluppo di un modello porti allo sviluppo e all’apprendimento di tecniche di ricerca nuove, affrontando ogni giorno sfide differenti, attraverso approcci diversi dai classici procedimenti, in modo da ampliare continuamente il bagaglio culturale personale e inserendo una metodologia innovativa e dal sicuro successo accanto a metodiche oramai consolidate. Sono state seguite con questo metodo 5 differenti ricerche, le quali mi hanno fatto affrontare problematiche relative alla loro risoluzione peculiari per ogni ricerca: • Cottura di prodotti da forno; • Supporti di appassimento uve; • Precipitazione tartrarica nel vino; • Trasmissione del calore su una padella; • Sistema di refrigerazione passiva Icepack. La cottura di un prodotto da forno è un processo estremamente complesso, dove una infinità di trasformazioni fisiche, chimiche e biochimiche avvengono. Le caratteristiche fisiche (in particolar modo la diffusività dell’acqua all’interno della matrice del biscotto) sono di difficile definizione, così come le condizioni al contorno (umidità assoluta dell’aria della camera di cottura e coefficiente di conduttanza convettiva). Anche la determinazione della mesh è stata modificata rispetto a quella automatica del software per migliorare la definizione delle grandezze che sono coinvolte. Una volta ottenuto il risultato le differenti visualizzazioni dei risultati hanno permesso di individuare l’evoluzione della temperatura e dell’umidità sia a livello spaziale che a livello temporale. Il modello è stato risolto come un simultaneo trasferimento di massa e di calore, con un infittimento della mesh nell’intorno dei punti dove maggiormente vengono modificate le grandezze. La caratterizzazione della variabili è stata fatta con sperimentazioni od hoc per l’occasione. I diversi supporti per l’appassimento delle uve che sono stati testati hanno caratteristiche completamente differenti, sia da un punto di vista del materiale (plastica, legno, bambù, resine) che da un punto di vista strutturale (cassette di diverse dimensioni e con differenti disegni tra pieno e vuoto). La grossa problematica di questo modello, che si prefiggeva lo scopo di definire il campo di velocità all’interno dei diversi contenitori, è stato definire la geometria migliore per ogni tipo di supporto. Il disegno che rappresenta la cassetta in ogni suo dettaglio risultava essere estremamente complesso e quindi con un numero di gradi di libertà talmente elevato che anche un computer di grande potenza non riusciva a completare l’elaborazione. Il modello, viste le velocità in gioco, è stato risolto ignorando i dettagli delle parti in cui il flusso di aria e la parete risultavano essere parallele. La precipitazione tartarica del vino viene fatta sfruttando i differenti livelli di solubilità in funzione della temperatura. In particolare a una diminuzione della temperatura corrisponde un decremento della solubilità. Questo processo, molto semplice impiantisticamente in quanto è un raffreddamento, è estremamente complesso per il coinvolgimento di molte specie chimiche e fenomeni secondari. Il modello è stato risolto attraverso una serie di modelli non accoppiati, ognuno dei quali si occupa di un aspetto del fenomeno. Il riscaldamento di una padella è una ricerca che è stata eseguita per enfatizzare la difficoltà della modellazione della matrice alimentare. È uno studio a differenti step, a difficoltà crescente che portano alla definizione della cottura di un disco di patata su una padella. Il primo modello riguarda la padella vuota messa a scaldare, e l’errore tra i dati sperimentali e la simulazione è intorno al 4%. Nel secondo è stato aggiunto al primo modello un disco di alluminio con proprietà note, e l’errore è passato al 4.4%. Nel terzo modello il disco di alluminio è stato sostituito con uno di patata, materiale scelto per le molte proprietà note, e l’errore è passato a circa il 22%. L’Icepack è un contenitore di polistirolo con all’interno una busta ermetica piena di acqua congelata. Sfruttando il calore latente di fusione del ghiaccio la temperatura interna del contenitore resta prossima a 0 °C fino al completo scioglimento del ghiaccio. Questo sistema è stato sfruttato per ridurre il calore di campo dai mirtilli appena dopo la raccolta. Il processo è stato semplificato non considerando la convezione interna alla scatola e ipotizzando in un primo momento una geometria più semplice rispetto a quella reale dei mirtilli. Un successivo adattamento del modello ha previsto la definizione di una geometria più simile a quella reale (mirtilli simulati per mezzo di sfere) con un incremento della accuratezza dei risultati.
The model is a conceptual representation (often simplified) of the real world or a its part, able to explain the functioning through a series of laws that represent it. These laws describe the basic principles of a theory and it is not always possible to fully solve it in an analytical way. When this happens it is possible to use numerical techniques to find the solution by means of software packages dedicated to the purpose. The development of the numerical model is composed of three distinct phases: the first (pre-processing) is the insertion of input data concerning the material, the boundary conditions of the process and the definition of the grid of resolution of the spatial domain (mesh) , the second (solver) is the resolution of equations that describe the phenomenon and the third (post-processing) is the visualization of the results. The models are a simple insertion of physical data within a software which uses them to provide a result, but is decisive the quality of the input data for the value or less of a model, and the quality of these data is obtained with rigorous research methods, developed ad hoc for each experience. The emphasis of this thesis is that modeling is not just learning to use a software, which, although extremely complex, definitely not ready for the world of research. The development of a model leading to the development and learning of new research techniques, dealing with different challenges every day, through different approaches from classical procedures, so as to continuously expand the cultural and entering a personal innovative methodology and the successful consolidated methods. There were followed with this method five different studies, which made me deal with problems relating to their specific resolution for each search: • Cooking of bakery products; • Media drying grapes; • Tartaric precipitation in wine; • Heat transfer in a pan; • Cooling system passive Icepack. The baking of a bakery product is an extremely complex process, where an infinite number of transformations physical, chemical and biochemical changes occur. The physical characteristics (particularly the diffusivity of the water within the matrix of the biscuit) are difficult to define, as well as the boundary conditions (absolute humidity of the cooking chamber and heat transfer convective coefficient). The determination of the mesh has been changed from the automatic software to improve the definition of the variables that are involved. Once the equations were solved the different views of the results have allowed us to identify the evolution of the temperature and humidity both spatial and temporally. The model was solved as a simultaneous heat and mass transfer, with a thickening of the mesh in the neighborhood of the points where the variables change more. The characterization of the variables was made with experiments specifically for the occasion. The various supports for the drying of the grapes that have been tested have completely different characteristics, both from a point of view of material (plastic, wood, bamboo, resins) that from a structural point of view (cassettes of different sizes and with different drawings between full and empty spaces). The big issue of this model, which set out the objective of determining the velocity field inside the different containers, has been to define the best geometry for each media type. The drawing representing the cassette in every detail appeared to be extremely complex and therefore with a number of degrees of freedom so high that even a large power computer could not complete the processing. The model, considering the speeds involved, has been resolved by ignoring the details of the parts where the flow of air and the wall appeared to be parallel. Tartaric precipitation of the wine is made by exploiting the different levels of solubility as a function of temperature. In particular to a reduction of the temperature corresponds to a decrease of the solubility. This process, that is a simple cooling, is extremely complex for the involvement of many chemical species and secondary phenomena. The model was solved through a series of models not coupled, each of which deals with one aspect of the phenomenon. The heating of a pan is a search which was performed in order to emphasize the difficulty of modeling the food matrix. It is a study on different steps, in increasing difficulty leading to the definition of the cooking of a disc of potato on a pan. The first model involves the empty pan on a electric heater, and the error between the experimental data and the simulation is around 4%. In the second has been added to the first model an aluminum disk with known properties, and the error is passed to 4.4%. In the third model, the aluminum disk was replaced with a potato disk, the material chosen for the many known properties, and the error is passed to about 22%. The Icepack is a polystyrene box with inside an hermetic case full of frozen water. The latent heat of fusion of ice keeps the internal temperature of the box close to 0 ° C until complete dissolution of ice. This system has been exploited to reduce the heat of the field by blueberries just after harvesting. The process has been simplified without considering the convection inside the box and assuming at first a simpler geometry than that of real blueberries. A subsequent adaptation of the model has provided for the definition of a geometry more similar to the real one (blueberries simulated by means of beads) with an increase of the accuracy of the results.

2012/2013
Polymer-vesicles systems are peculiar colloidal mixtures of increasing interest, due to their ability to mimic biomembranes, suitability as drug/gene delivery carriers, as well as their employment in formulation of paints, cosmetics, shampoos, etc. Basically, the final purpose concerns a rational design of hydrogels formulation at high water content, based on biocompatible polymeric networks, with tunable characteristics. Thus, six different research branches have been examined: - vesicles characterization and optimization (chapter 2); - vesicles stabilization, thanks to a complexation with b-cyclodextrin (chapter 3); - surfactant-free gel (guar gum and borax – chapter 4); - monosurfactant-driven gel (pluronic F127 and alginate – chapter 5); - vesicles-driven gel-like systems, using two surfactant (chapter 6); - optimization of the mentioned composite systems, with catanionic vesicles and hydrophobically modified cellulose (chapter 7). Catanionic vesicles, in general, are originated by the association of two oppositely charged ionic surfactants in the presence of an excess of one of the two partners, for charge stabilization reasons. The main difference between catanionic vesicles and liposomes, the most famous aggregates of phospholipids, concerns their spontaneous formation. Furthermore, they offer the advantage of an infinite variety of starting materials, commonly cheaper and more reproducible than phospholipids, which gives the possibility of an easy tailoring of the self- assemblies properties. Catanionic vesicles are characterized by a thermally induced transition from multilamellar, polydisperse, spontaneously formed vesicles to unilamellar ones. Mixing a polyelectrolyte (i.e. a ionic charged polymer) with oppositely charged vesicles leads to a wide variety of associations, which depend on vesicle composition, size, concentration and charge, together with polymer flexibility, charge density and effect of the chain substitution. Vesicles complexation with b-cyclodextrins evidenced quite promising results for drug delivery applications, as vesicular nanoreservoirs can be stabilized thanks to a CMC increasing effect of β-cyclodextrin, without occurrence of multiple phases. Experiments lead to conclude that, despite their ‘soft’ nature, catanionic vesicles can successfully resist to the addition of saccharide-based molecules. Thus, preliminary studies concerning both strong and weak hydrogels were performed, as reference systems. The final step involved the inclusion of catanionic vesicles in a cellulose-based polymeric network. Polymeric hydrogels based on non-covalent interactions, compared to chemical-crosslinked ones, are characterized by the absence of harmful, secondary products of the cross-linking reaction and by reversibility, thus these materials can be promptly responsive to external stimuli. These features look interesting in the perspective of biomedical use. Highly diluted polymeric hydrogels can be achieved thanks to several non-covalent cross-linking methods: both electrostatic and hydrophobic interaction cooperate within these systems and their role is due to the specific chemical substances involved. Guar gum is a natural, inexpensive polymer, which is able to produce a highly viscous solution even at low concentrations, and therefore it is used in several fields, such as food, oil recovery and personal care; borax is considered an efficient crosslinker for polymers, bearing hydroxyl groups. The high viscosity of guar gum solutions is due to its high molecular weight (up to 2 million and further), as well as the presence of extensive intermolecular associations (entanglements), thanks to hydrogen bonds. In aqueous solution guar gum assumes a flexible coil conformation. Guar gum, crosslinked with glutaraldehyde, was proposed for colon delivery, and it was also tested as a matrix for oral solid dosage forms. Moreover, a composite hydrogel formed by Pluronic F127 and alginate in water, crossliked using divalent ions, was designed to address an in situ sustained delivery for innovative antiproliferative agents, employed to prevent coronary restenosis. Unfortunately, treated arteries may narrow again due to overproliferation of smooth muscle cells of the blood vessel wall (coronary restenosis); thus a solution can be constituted by antiproliferative agents such as innovative nucleic acid based drugs (NABD). The latter should be protected against enzymatic degradation and released constantly in the coronary artery for several months. So, an appropriate gel system has been designed, in order to line the coronary internal lumen by a drug loaded polymeric film. Later on, a peculiar kind of gel-like systems, made up of natural and renewable polymers, crosslinked thanks to an interactions with ionic charged vesicles, has been tailored for many drug delivery purposes. Currently, biopolymers and their derivatives are on stage as they are biocompatible, eco-friendly and biodegradable. Different types of cationic hydroxyethylcelluloses have been employed, considering they are highly biocompatible, cheap, possess antimicrobial activity, and therefore, widely used in personal care products, such as solutions for contact lenses and hair-care formulations. These peculiar systems provide a non-denaturing environment for novel drugs based on polypeptides and polynucleotides, due to their very high water content.
I sistemi polimero-vescicole sono particolari miscele colloidali di crescente interesse, a causa della loro capacità di mimare le biomembrane, utilizzo come carrier per il drug/gene delivery, così come il loro impiego nella formulazione di vernici, cosmetici, shampoo, ecc L'obiettivo finale di questa tesi riguarda la progettazione razionale di idrogel ad alto contenuto acquoso, basati su reti polimeriche biocompatibili, con caratteristiche modulabili. Sono stati esaminati sei diversi rami di ricerca : - caratterizzazione e ottimizzazione delle vescicole( capitolo 2); - stabilizzazione delle vescisole, grazie ad un complessazione con b - ciclodestrina (capitolo 3); - gel privo di tensioattivi (gomma di guar e borace - capitolo 4); - gel costituito da un unico tensioattivo ( F127 pluronico e alginato - capitolo 5); - sistemi gelanti costituiti da due tensioattivi (capitolo 6); - ottimizzazione dei sistemi compositi menzionati, con vescicole catanioniche e cellulosa idrofobicamente modificata (capitolo 7). Le vescicole catanioniche sono generate per self-assembly di due tensioattivi ionici di carica opposta, in presenza di un eccesso di uno dei due partner, per ragioni di stabilizzazione di carica. La differenza principale tra le vescicole catanioniche ed i liposomi, più famosi aggregati di fosfolipidi, riguarda la loro formazione spontanea. Le vescicole offrono inoltre il vantaggio di una infinita varietà di materiali di partenza, economici ed alta riproducibilità, rispetto ai fosfolipidi, consentendo la modulazione delle proprietà di self-assemby. Le vescicole catanioniche sono caratterizzate da una transizione termica, che consente di passare da aggregati multilamellari e polidispersi, ad unilamellari. L'unione di un polielettrolita (cioè un polimero ionico) con vescicole di carica opposta è in grado di produrre un'ampia varietà di associazioni, che dipendono dalla composizione delle vescicole, dimensione, concentrazione e carica, unitamente alla flessibilità del polimero, densità di carica ed sostituzione della catena polimerica. La complessazione di vescisole con b-ciclodestrine ha evidenziato risultati molto promettenti in termini di utilizzo per il rilascio controllato di farmaci, ovvero la b-ciclodestrina è in grado di stabilizzare i reservoirs vescicolari, senza causare presenza fasi multiple. I risultati ottenuti portano a concludere che, nonostante la loro natura 'soft', vescicole catanioniche possono resistere all'aggiunta di molecole a base saccaridica. All'uopo, sono stati effettuati studi preliminari riguardanti sia idrogel forti che deboli come sistemi di riferimento. Lo step finale ha quindi coinvolto l'inclusione delle vescicole catanioniche in una rete polimerica a base di cellulosa. Infatti, l'utilizzo di idrogel polimerici a base di interazioni non covalenti, rispetto alla reticolazione chimica, è scevro dalla presenza di prodotti secondari delle reazioni di reticolazione (potenzialmente nocivi) e consente una reversibilità come risposta agli stimoli esterni . Le caratteristiche di cui sopra costituiscono particolare interesse nella prospettiva di impiego in ambito biomedico. Idrogel a base di polimeri altamente diluiti possono essere ottenuti grazie a diversi metodi di reticolazione non covalente: interazione elettrostatica e idrofobica. La loro cooperazione all'interno di questi sistemi e il loro ruolo è dovuto alle specifiche sostanze chimiche coinvolte. La gomma guar è un polimero naturale poco costoso, in grado di generare soluzioni viscose anche a basse concentrazioni. Trova impiego in diversi campi, quali alimentare, recupero di olii e la cura personale; il borace è considerato un agente di crosslink efficace per i polimeri grazie alla presenza di gruppi idrossilici. L'elevata viscosità delle soluzioni di guar è dovuta principalmente al suo elevato peso molecolare , così come la presenza di ampie associazioni intermolecolari, grazie a legami idrogeno. In soluzione acquosa, il guar gum assume una conformazione flessibile di tipo coiled. Il guar gum, reticolato con glutaraldeide, è stato proposto per il drug delivery al colon, ed è stato anche testato come matrice per le forme farmaceutiche solide orali. In questo contesto è stato sviluppato un idrogel composito formato da Pluronic F127 e alginato in acqua, utilizzando crossliked ioni bivalenti, al fine di garantire il rilascio controllato, in situ, di agenti antiproliferativi, utilizzati per prevenire la restenosi coronarica. Purtroppo, le arterie trattate chirurgicamente si possono restringere nuovamente a causa un'eccessiva proliferazione di cellule muscolari lisce parete coronarica e quindi la soluzione proposta si basa sull'utilizzo di agenti antiproliferativi a base di acidi nucleici (NABD). Tuttavia, questi necessitano di protezione dai fenomeni di degradazione enzimatica e devono essere rilasciati con una cinetica costante nell'arteria coronarica. Pertanto il sistema polimerico proposto deve aderire alla parete interna del lume coronarico e rilasciare il farmaco. Successivamente, un particolare tipo di sistemi gel-like, costituiti da polimeri naturali, reticolati grazie ad una interazione con vescicole ioniche, è stato studiato per il drug delivery. I biopolimeri e loro derivati sono materiali di forte interesse scientifico in quanto biocompatibili, eco -friendly e biodegradabili . Sono stati impiegati diversi tipi di idrossietilcellulose cationiche, grazie alla loro alta biocompatibilità, convenienza economica, attività antimicrobica: sono infatti ampiamente utilizzati nei prodotti per la cura personale, le soluzioni per lenti a contatto e le formulazioni per capelli . Questi sistemi forniscono un ambiente non denaturante e protettivo per nuovi farmaci basati su polipeptidi e polinucleotidi, a causa del loro elevato contenuto acquoso
XXVI Ciclo
1986

2008/2009
Tutto inizia nel caos, e tutto termina nel caos: Robert Musil e Italo Svevo lo dimostrano nei loro romanzi principali, "L'uomo senza qualità" e "La coscienza di Zeno". Entrambi gli autori sono specchi di di un'epoca, l'inizio del Novecento, in cui il senso di sicurezza ha ceduto il posto all'indeterminatezza e all'incertezza (come ad esempio nella fisica, nella biologia e nella psicologia) a causa della caduta dell'impostazione deterministica nella scienza. A partire da questa crisi epocale, che ha cambiato radicalmente ogni visione del mondo, Svevo e Musil hanno dato vita a due personaggi alla ricerca di un proprio centro, simbolo della perduta determinazione: questo centro però si dimostrerà vuoto - senza causa, senza scopo, senza senso.
Alles beginnt mit dem Chaos, und alles endet im Chaos: Robert Musil und Italo Svevo zeigen es in ihren bekanntesten Romanen, „Der Mann ohne Eigenschaften“ und „Zenos Gewissen“. Beide Autoren können als Beispiele einer Epoche dienen, in der das Sicherheitsgefühl der Moderne seinen Platz der Unbestimmtheit und Unsicherheit (u.a. in der Physik, Biologie, Psychologie) abtrat, wegen des Überschreitens des deterministischen Ansatzes zugunsten einer freieren, aber auch unheimlicheren Weltanschauung. Ausgehend von dieser tiefen Epochenkrise, haben die zwei Schriftsteller in ihren Romanen Figuren gezeichnet, die sich auf der Suche nach einem geheimnisvollen Mittelpunkt begeben, der die verlorene Bestimmung darstellen sollte: dieser Mittelpunkt erweist sich aber als leer – ohne Ursache, ohne Ziel, und sinnlos.
XXII Ciclo
1981

Movement analysis has become increasingly crucial in rehabilitation as a critical reference to plan therapeutic intervention in recent years. Despite being highly accurate, most of the available solutions on the market are limited to the clinical environment due to their cost and portability. During the rehabilitation period, the physiotherapist cannot follow the patient in the various delicate phases of the day. In periods of forced social distancing like the one we have recently experienced, the already limited medical visits may be further reduced, with the risk of decreasing treatment effectiveness. A possible solution may come from modern technologies, but at the moment, the available motion analysis devices are not affordable for private professionals to allow for ecological measurements, i.e. to collect data directly from the daily living scenario of the patient. Sentry is a wearable, non-invasive device that aims to answer most of these problems and is based on Inertial Measurement Units (IMUs). With an optimal trade-off between costs and portability, recent evidence promotes the use of IMUs in ecological measures to improve the effectiveness of the treatment. IMUs allow studying joints with more degrees of freedom at once for prolonged periods and without hindering the person's natural movement. This thesis presents the development and the performance estimation of an IMU-based device, with the development of both hardware and software to obtain a working prototype. The Sentry device includes two IMU sensors that can estimate the absolute orientation between the arm and the shoulder. Multiple tests have been performed using a robotic arm that executed repeated movements to evaluate repeatability, accuracy, and drift. These parameters were assessed under different speed values, positions and accelerations, reproducing the everyday conditions that a wearable device must withstand on a patient in the clinical phase. The sensors were also tested on a person in an actual use scenario to evaluate the effects of magnetic disturbance due to the environment, i.e. fields generated by electronic devices. Tests were carried out to evaluate the feasibility of this solution for ecological use, analysing aspects such as ease of use and repeatability of positioning (essential for use without the vigilance of the clinician) and battery life. The device was compared with the optoelectronic motion analysis system to analyse the planar shoulder movements of healthy people. The measurement uncertainties seem more than acceptable for the clinical applications targeted by the study, i.e., post-surgical limb rehabilitation. The limitations of the sensors are mainly related to magnetic disturbances such as hard and soft iron effects, which incidence can vary by application. It has been observed that this solution can respond to the needs of a rehabilitation environment that has to deal with an increasingly older population in developed countries and therefore requires all possible solutions to make the rehabilitation process more efficient.

2009/2010
Nanosized inorganic particles constitute a field of rapidly growing interest and their tailored synthesis is currently subject of intense study. These particles may show unique properties that are not shared by bulk materials and therefore find a palette of innovative applications, e.g., as diagnostic means, or in drug and even gene delivery, offering the advantage over polymer nanoparticles because they are stable, biologically inert, biocompatible and it is easy to introduce functional groups by modification of the surface hydroxyls. Among various synthetic routes the most explored are the ones carried out in bulk, especially the Stöber synthesis, however the final product are mostly polydisperse particles whose size is difficult to control. On the other hand, w/o microemulsion is providing suitable environment for the control of the particle nucleation and growth kinetics, as the nanodroplets of water are nanoreactors for the synthesis. The main advantage is that the procedure does not require extreme conditions of temperature and pressure and the particle size and shape can be controlled simply by controlling the microemulsion parameters where the most important are the water-to-surfactant molar ratio, R, and water-to-TEOS molar ratio, h. The previous studies focused on the latter synthetic route, in base-catalyzed systems, concerned mainly the evolution of silica nanoparticles and the best results were achieved by SAXS. The volume fraction versus time data gave an insight into nucleation and growth and is in agreement with first order kinetics with respect to TEOS concentration. However, we wanted to understand better the environment in which the synthesis takes place and shed light on the evolution of the soluble species, both of the constituents of the microemulsion and of those taking part to reaction. The soluble species present in the reaction mixture that leads to silica nanoparticle production through the base catalyzed hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the successive condensation were investigated in situ, under the actual synthesis conditions, by means of 1H, 13C, and 29Si NMR spectroscopy. The two former nuclei, owing to higher sensitivity and their presence both in the reacting species and in the constituents of the w/o microemulsion (cyclohexane-Igepal CA520 (5 polyoxyethylene iso-octylphenyl ether)-concentrated ammonia solution) afforded insight into the inverse microemulsion and allowed us to assess the kinetic rate of the hydrolysis step. It was verified that the microemulsion microstructure is maintained during the reaction. Special attention was paid to the reaction medium, and an extended assignment of the 1H and 13C resonances of the surfactant head group was performed. These head group signals undergo some changes due to the environmental modifications induced by transition from cyclohexane solution to w/o microemulsion and further to NH3 containing w/o microemulsion. We followed the quantitative evolution of TEOS and EtOH and assessed their preferential distribution in the various environments provided by this, on the mesoscale heterogeneous, reaction medium. Most authors agree that TEOS is localized mainly in the oil however they argue whether EtOH is preferentially in the water-pools or in oil. The clarification was achieved by means of PGSTE NMR since the diffusion coefficients are commonly exploited to characterize microemulsions, to determine the connectivity of the phase and they can be used to obtain the size of water droplets. It was revealed that NH3 exchanges among the inverse micelles diffusing through cyclohexane and confirmed that the preferred localization for ethanol, a byproduct of the reaction, is the bulk oil. Moreover, it was confirmed that TEOS is localized mainly in the oil. The characterization of the final nanoparticles was carried out by means of transmission electron microscopy (TEM) and it was revealed that the final product were monodispersed particles with radius of 20 nm. The synthesis of SiO2 nanoparticles in an acid-catalyzed system is especially interesting from nanotechnological point of view, owing to the different physical nature of silica synthesized under acidic rather than basic conditions, and from an applicative point of view since intended guest species are not always base resistant. Unfortunately, the application of an acid-catalyzed sol-gel process seems less than straightforward. An inverse microemulsion looks like an optimal reaction medium able to limit the growth of silica particles within the nanometer range. However, relatively few studies have been reported to date, and to the best of our knowledge, only one involves the entire process conducted in an inverse microemulsion with a water core that remains stable throughout the course of the reaction. The cyclohexane-Igepal inverse microemulsion, comprehensively established for the synthesis of silica nanoparticles in NH3-catalyzed sol-gel process, was alternatively studied with an acid-catalyzed sol-gel process. TEOS was used as the silica precursor, while two different aqueous phases containing either HNO3 or HCl at two different concentrations, 0.1 and 0.05 M, were examined in the presence and in the absence of NaF, a catalyst of the condensation step. The evolution of the overall reacting system, specifically hydrolysis and polycondensation of reaction intermediates, was monitored in situ by SAXS. No size variation of the inverse micelles was detected throughout the sol-gel process. Conversely, the density of the micellar core increased after a certain time interval, indicating the presence of the polycondensation product. The IR spectra of the reacting mixture were in agreement with such a hypothesis. 1H and 13C NMR measurements provided information on the soluble species, the surfactant, and TEOS. The TEOS consumption was well fitted by means of an exponential decay, suggesting that a first-order kinetics for TEOS transpires in the various systems examined, with rate constants dependent not only on the acid concentration but also on its nature (anion specific effect), on the presence of NaF, and on the amount of water in the core of the inverse micelle. The self-diffusion coefficients, determined by means of PGSTE NMR, proved that a sizable amount of the byproduct ethanol was partitioned inside the inverse micelles. Moreover, the DOSY spectrum contributed to the assignment of the signals of various oligomeric species present in the commercial mixture of Igepal CA520, since the head group, which is a short polyoxyehtylene chain, is somewhat polydisperse. The embedment of Igepal CA520 in an acid-catalyzed inverse microemulsion led to the separation of 1H signals of the various oligomeric components. This ensued from the differential partitioning between the oil and the surface of the inverse micelles, which depends on the ethyleneoxide number (EON) of the head group and the partition degree, between the two environments, for each individual oligomeric species, and afforded further insight into nonionic inverse microemulsions. It was possible to ascertain that the length distribution of the polyethyleneoxide chains is in good agreement with the Poisson distribution theoretically predicted for the polymerization of ethylene oxide. Characterization of the final product was carried out by means of thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and TEM, which concurrently confirmed that the silica isolated from the inverse nonionic microemulsion is not significantly different from the product of a bulk acid-catalyzed sol-gel synthesis. TEM micrographs illustrated particles with diameters smaller than the diameter of the inverse micelles as determined by SAXS, due to a shrinkage effect, in addition to nanostructured aggregates in the range 20-100 nm. The metal doped silica systems are important for optical applications and if the metal ions are finely dispersed on silica matrix very efficient catalysators can be obtained. The synthesis of silica nanoparticles in HCl-catalyzed inverse microemulsion was carried out in the presence of both Cu2+ and Co2+ ions with the aim to get correspondingly doped nanoparticles. The systems were characterized by means of 1H and 13C NMR and the quantitative evolution of TEOS and EtOH was followed. The introduction of metals in the glass matrix strongly influences their optical visible absorption spectrum so the UV-Vis spectroscopy was applied in the study. The isolated nanoparticles were characterized by means of IR and Raman spectroscopy and their size was determined by TEM. It was demonstrated that inverse micelles can be used to produce Co2+ and Cu2+ doped SiO2 nanoparticles with diameter of about 3 and 4 nm, respectively. Spherical particles smaller than the micellar size and, in the case of Cu2+ doped system, larger, irregularly shaped aggregates with diameter up to 1 μm were observed. Lots of darker zones were observed in the TEM images of some larger particles and aggregates containing Cu and may be assigned to Cu metal particles encapsulated in silica matrix. Therefore, cobalt was successfully doped in silica nanoparticles while copper doping seemed less satisfactory.
Particelle inorganiche di grandezza nanometrica costituiscono un settore di interesse in rapida crescita e la loro sintesi è attualmente oggetto di intenso studio. Queste particelle possono presentare proprietà uniche non condivise da materiali bulk e quindi trovare una vasta gamma di applicazioni innovative, ad esempio, come mezzo diagnostico, o per drug delivery e anche gene delivery, offrendo il vantaggio rispetto nanoparticelle polimeriche di essere stabili, biologicamente inerti, biocompatibili e facilmente funzionalizzabili con gruppi funzionali modificando dei ossidrili superficiali. Tra le varie vie sintetiche più esplorate sono quelle effettuate in bulk, in particolare la sintesi di Stöber, ma il prodotto finale sono particelle per lo più polidisperse la cui dimensione è difficile da controllare. D'altra parte, la microemulsione a/o sta fornendo l'ambiente adatto per il controllo della cinetica di nucleazione e crescita delle particelle, siccome le nanogoccioline d'acqua sono i nanoreattori per la sintesi. Il vantaggio principale è che la procedura non richiede condizioni estreme di temperatura e pressione e la dimensione delle particelle e la forma possono essere controllati semplicemente attraverso il controllo dei parametri di microemulsione tra cui i più importanti sono il rapporto molare acqua-tensioattivo, R, e acqua-TEOS, h. Gli studi precedenti focalizzati su quest'ultima linea sintetica, nei sistemi base-catalizzati, riguardavano principalmente l'evoluzione delle nanoparticelle di silice ed i migliori risultati sono stati raggiunti con SAXS. I dati di frazione di volume in funzione del tempo hanno fornito informazioni sui processi di nucleazione e di crescita e sono in accordo con una cinetica di primo ordine rispetto alla concentrazione di TEOS. Tuttavia, era importante capire meglio l'ambiente in cui la sintesi accade e mettere in luce l'evoluzione della specie solubile, sia dei componenti della microemulsione che di coloro che prendono parte alla reazione. Le specie solubili presenti nella miscela di reazione che porta alla produzione di nanoparticelle di silice attraverso l’idrolisi base-catalizzata di tetraetile ortosilicato (TEOS) e la successiva condensazione sono state studiate in situ, alle condizioni effettive di sintesi, mediante spettroscopia NMR di 1H, 13C, e 29Si. I primi due nuclei, a causa di una maggiore sensibilità e la loro presenza sia nel reagente che nei componenti della microemulsione a/o (cicloesano-Igepal CA520 (5 poliossietilene iso-octilfenil etere)-soluzione di ammoniaca concentrata) hanno offerto una visione della microemulsione inversa e ci hanno permesso di valutare la velocità di idrolisi. È stato verificato che la microstruttura della microemulsione è mantenuta durante la reazione. L’attenzione è stata rivolta particolarmente verso il mezzo di reazione, ed è stata effettuata un’assegnazione estesa delle 1H e 13C risonanze della testa del tensioattivo. Questi segnali della testa subiscono variazioni a causa delle modificazioni ambientali indotte dal passaggio dalla soluzione di cicloesano a microemulsione a/o e in seguito alla microemulsione a/o contenente NH3. Abbiamo seguito l'evoluzione quantitativa del TEOS e EtOH e valutato la loro distribuzione preferenziale nei vari ambienti forniti da questo mezzo di reazione, eterogeneo sulla mesoscala. Molti autori concordano sul fatto che il TEOS è localizzato principalmente in olio. Tuttavia, si dibatte se EtOH si trova preferenzialmente nelle goccioline d'acqua o nell’olio. Il chiarimento è stato realizzato per mezzo di PGSTE NMR in quanto i coefficienti di diffusione sono comunemente sfruttati per caratterizzare le microemulsioni, per determinare la connettività delle fasi e possono essere utilizzati per ottenere le dimensioni delle goccioline d’acqua. È stato rivelato che NH3 scambia tra le micelle inverse diffondendo attraverso il cicloesano ed è stato confermato che la localizzazione preferita per l'etanolo, il sottoprodotto della reazione, è l'olio. Inoltre, è stato confermato che il TEOS è localizzato principalmente nell’olio. La caratterizzazione delle nanoparticelle finali è stata effettuata per mezzo di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ed è stato rivelato che il prodotto finale sono le particelle monodisperse con raggio di 20 nm. La sintesi di nanoparticelle di SiO2 in un sistema con catalisi acida è particolarmente interessante dal punto di vista nanotecnologico, a causa della diversa natura fisica di silice sintetizzata in condizioni acide, piuttosto che in quelle basiche, e da un punto di vista applicativo in quanto le specie ospite previste non sempre sono resistenti alle basi. Purtroppo, l'applicazione di un processo sol-gel catalizzato da acido è meno chiara. Una microemulsione inversa sembra un mezzo di reazione ottimale in grado di limitare la crescita delle particelle di silice alle grandezze nanometriche. Tuttavia, relativamente pochi studi sono stati riportati fino ad oggi, e al meglio delle nostre conoscenze, solo uno riguarda l'intero processo condotto in una microemulsione inversa con un nucleo d’acqua che rimane stabile durante tutto il corso della reazione. La microemulsione inversa cicloesano-Igepal, stabilita per la sintesi di nanoparticelle di silice in processo sol-gel NH3-catalizzato, in alternativa è stata studiata con il processo sol-gel catalizzato da acido. Il TEOS è stato utilizzato come precursore di silice, mentre diverse fasi acquose contenenti HNO3 o HCl a due differenti concentrazioni, 0.1 o 0.05 M, sono state esaminate in presenza ed in assenza di NaF, un catalizzatore della fase di condensazione. L'evoluzione del sistema reagente complessivo, in particolare l’idrolisi e la policondensazione dei intermedi di reazione, è stata monitorata in situ mediante SAXS. Nessuna variazione delle dimensioni delle micelle inverse è stata rilevata durante tutto il processo sol-gel. Al contrario, è aumentata la densità dell’interno micellare dopo un certo intervallo di tempo, indicando la presenza del prodotto di policondensazione. Gli spettri IR della miscela di reazione erano d'accordo con tale ipotesi. Misure NMR 1H e 13C hanno fornito le informazioni sulle specie solubili.. Il consumo di TEOS era in accordo con un decadimento esponenziale, suggerendo una cinetica di primo ordine in TEOS, con costante di velocità dipendente non solo dalla concentrazione di acido, ma anche dalla natura (effetto anione specifico), dalla presenza di NaF, e dalla quantità di acqua nel nucleo della micella inversa. I coefficienti di auto-diffusione, determinati mediante PGSTE NMR, hanno dimostrato che una quantità considerevole del sottoprodotto etanolo è presente all'interno delle micelle inverse. Inoltre, lo spettro DOSY ha contribuito alla assegnazione dei segnali delle varie specie oligomeriche presenti nella miscela commerciale di Igepal CA520, poiché la testa, che è una breve catena di poliossietilene, è un po’ polidispersa. L’inserimento di Igepal CA520 in una microemulsione inversa contenente acido ha portato alla separazione di segnali 1H dei vari componenti oligomerici. Questo risulterebbe dal partizione differenziale tra l'olio e la superficie delle micelle inverse, che dipende dal numero di ossido di etilene (EON) della testa e il grado di partizione, tra i due ambienti, per ogni singola specie oligomerica, offrendo una visione più completa sulle microemulsioni inverse non ioniche. È stato possibile accertare che la distribuzione della lunghezza delle catene poliossietileniche è in buon accordo con la distribuzione di Poisson teoricamente prevista per la polimerizzazione di ossido di etilene. La caratterizzazione del prodotto finale è stata effettuata mediante analisi termogravimetrica (TGA), calorimetria differenziale a scansione (DSC), e TEM, che contemporaneamente hanno confermato che la silice isolata dalla microemulsione inversa non ionica non è significativamente diversa dal prodotto di sintesi sol-gel da catalisi acida in bulk. Le micrografie TEM hanno illustrato, oltre ad aggregati nanostrutturati nel range 20-100 nm, le particelle con diametro inferiore al diametro delle micelle inverse ,determinato da SAXS, a causa di un effetto di contrazione. I sistemi di silice dopati con metalli sono importanti per le applicazioni ottiche, e se gli ioni metallici sono finemente dispersi in matrice di silice possono essere ottenuti catalizzatori molto efficienti. La sintesi di nanoparticelle di silice in microemulsione inversa catalizzata da HCl è stata effettuata in presenza di entrambi ioni, Cu2+ e Co2+, con l'obiettivo di ottenere le nanoparticelle conseguentemente dopate. I sistemi sono stati caratterizzati mediante 1H e 13C NMR ed è stata seguita l'evoluzione quantitativa di TEOS e EtOH. L'introduzione dei metalli nella matrice vetrosa influenza fortemente il loro spettro di assorbimento ottico visibile per cui nello studio è stata applicata la spettroscopia UV-Vis. Le nanoparticelle isolate sono state caratterizzati mediante spettroscopia IR e Raman e la loro dimensione è stata determinata mediante TEM. È stato dimostrato che le micelle inverse possono essere utilizzate per produrre le nanoparticelle di SiO2 dopate di Co2+ e Cu2+ con diametro di circa 3 e 4 nm, rispettivamente. Sono state osservate le particelle sferiche più piccole rispetto alle dimensioni micellari e, nel caso del sistema dopato di Cu2+, aggregati più grandi di forma irregolare con diametro fino a 1 micron. Nei immagini TEM di alcune particelle più grandi e aggregati contenenti Cu sono state osservate molte zone più scure che possono essere assegnate alle particelle di metallo Cu incapsulato in matrice di silice. Pertanto, il cobalto è stato dopato con successo nelle nanoparticelle di silice, mentre il doping con il rame sembrava meno soddisfacente.
XXIII Ciclo
1983