Dissertations / Theses on the topic 'Films de silice'
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Basnig, Deomila. "Élaboration de films minces de silice pour des applications en chimie analytique." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0102.
Abstract:
Un film orienté à base de silice mésoporeuse sur une électrode FTO a été préparé par une approche d'auto-assemblage assistée par électrochimie (EASA). Un potentiel de -1,5 V a été appliqué à l'électrode FTO contenant un précurseur de silice préhydrolysée (par exemple, l'orthosilicate de tétraéthyle), en présence d'un modèle (par exemple, le bromure de cétrimonium) et d'un électrolyte. Cette approche permet de générer des nanocanaux de silice alignés verticalement avec des tailles de pores ajustables entre 2 et 3 nm, selon le modèle. Ce travail a montré le comportement voltammétrique et la sélectivité du film de silice mésoporeuse vis-à-vis de divers cations chargés positivement de nature, de taille et de charge différentes. Les résultats ont montré une accumulation et une sélectivité favorisant l'ion le moins chargé positivement : MB⁺ > PQ²⁺ > DQ²⁺ > Ru(bpy)₃²⁺ > Ru(NH₃)₆³⁺. L'augmentation des signaux voltamétriques par rapport à l'électrode FTO nue dépendait fortement du type de sonde. L'accumulation des différentes sondes redox est attribuée à l'orientation verticale du nanocanal qui favorise le transport rapide et la diffusion à la surface de l'électrode. Une caractérisation électrochimique plus poussée a montré une interaction entre le processus contrôlé par la surface et le processus contrôlé par la diffusion, où les espèces adsorbées sont plus importantes dans les milieux dilués. Les résultats ont montré que la modification de la longueur debye et du rayon électrocinétique du nanocanal de silice en raison de la force ionique ou du diamètre du nanocanal affecte également le transport et la détection électrochimique de l'analyte paraquat. Les films de silice mésoporeuse ayant des tailles de pores différentes, préparés en utilisant différents bromure d'alkylammonium comme modèle, donnent des sensibilités différentes, qui pourraient être dues à la différence de charge électrochimique de la surface de la silice, ainsi qu'à la distribution des ions dans le nanocanal. Enfin, une tentative de modification de la surface de la paroi de silice en utilisant de la zircone a également été faite pour étudier le transport des cations, ce qui pourrait ouvrir la voie à une meilleure stabilité du film mésoporeuxOriented mesoporous silica-based film on FTO electrode was prepared via electrochemically-assisted self-assembly approach (EASA). A potential of -1.5V was applied to the FTO electrode containing a prehydrolyzed silica precursor, (e.g. tetraethyl orthosilicate), in the presence of a template (e.g. cetrimonium bromide) and electrolyte. This approach could generate vertically-aligned silica nanochannels with pore sizes adjustable between 2 and 3 nm, depending on the template. This work showed the voltammetric behavior and the selectivity of the mesoporous silica film towards various positively-charged cations of different nature, size, and charge. Results showed an accumulation and selectivity favoring the least positive charged ion: MB⁺ > PQ²⁺ > DQ²⁺ > Ru(bpy)₃²⁺ > Ru(NH₃)₆³⁺. The enhancement of the voltammetric signals relative to the bare FTO electrode was strongly dependent on the probe type. The accumulation of the different redox probe is attributed to the due to the vertical orientation of the nanochannel favoring fast transport and diffusion unto the electrode surface. Further electrochemical characterization showed an interplay of the suface-controlled and diffusion-controlled process, wherein adsorbed species is more prominent in diluted media. Results showed that changing the debye length and electrokinetic radius of the silica nanochannel due to the ionic strength or nanochannel diameter also affects the transport and electrochemical detection of the paraquat analyte. Mesoporous silica films having different pore size, prepared using different alkyl ammonium bromide as template, yield different sensitivities, which could be due to the difference in electrochemical charge of the silica surface, as well as the distribution of ions in the nanochannel. Finally, an attempt to modify the surface of silica wall using zirconia was also made to study the transport of cations, which could pave a way for an improved stability of the mesoporous film
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Wora, Adeola Ganye Vergnat Michel Rinnert Hervé. "Propriétés de luminescence de films d'oxyde de silcium dopés à l'erbium." S. l. : S. n, 2007.
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CABOT, BENJAMIN. "Etudes pour l'elaboration par electrophorese de films anticorrosion a base de silice." Besançon, 1997. http://www.theses.fr/1997BESA2055.
Abstract:
L'objectif de ce travail est de realiser des couches a base d'oxydes mineraux sur des pieces d'acier et d'acier zingue-chromate destinees a la protection contre la corrosion (basse et haute temperature). Pour cela nous utilisons une technique de depot par electrophorese, qui est basee sur la migration des particules, dans un champ electrique, vers l'une des electrodes. La presence de couches intermediaires sur l'acier necessite d'inverser tout d'abord la charge de surface des particules de silice. Pour cela nous adoptons trois systemes : silice-cation divalent, silice-polymere cationique, silice-oxyde mineral. L'utilisation de cations metalliques (comme le zinc) ne permet cependant pas d'inverser directement la charge des particules mais seulement de neutraliser la surface. Par contre l'adsorption de polymere cationique (polyvinylimidazole) et d'oxyde mineral (oxyde de cerium) est un moyen efficace pour produire des particules positives. L'etude de la reaction d'electrode lors du depot electrophoretique met en evidence que la formation d'une couche homogene sur la piece d'acier depend fortement de la capacite qu'ont les particules a neutraliser leur charge lorsqu'elles arrivent au voisinage de l'electrode. Cette etude met en evidence la difficulte d'elaborer un depot electrophoretique en milieu aqueux. La polarisation du substrat doit etre suffisante pour reduire electriquement la charge des particules, mais pas trop elevee pour eviter les reactions electrolytiques du solvant (degagement d'hydrogene et d'oxygene).
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Sikolenko, Taisiia. "Films minces de silice mésoporeuse électrogénérée : contrôle de l’épaisseur et applications analytiques." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0242.
Abstract:
La modification d’électrodes par des films de silice mésoporeuse (FSM) ouvre des perspectives intéressantes dans le développement de capteurs électrochimiques. En particulier, la combinaison de la méthode électrochimique EASA (electrochemically-assisted self-assembly) permet d’obtenir des films fins et réguliers de silice mésoporeuse, de structure hexagonale et des pores perpendiculaire à la surface du support. Ces caractéristiques singulières contribuent à des transports de matière extrêmement rapides et indispensables aux applications type capteurs. La première partie du projet est centrée sur la réduction de l'épaisseur du FSM pour obtenir le plus fin tout en préservant sa structure hexagonale organisée et minimiser les effets négatifs du dépôt tout en ne gardant que ses bénéfices. Nous avons tout d’abord déterminé que, par la méthode de déposition EASA, l’épaisseur minimale d’un film homogène et sans défaut pouvant être atteinte dans nos conditions opératoires ([Si] = 100 mM, 32 mM CTAB) est de 80 ± 9 nm pour 10 s du potentiel -1.3V/Ag appliqué. Notre approche pour obtenir des couches plus fines que cela a consisté à dissoudre le FSM par voie humide, en utilisant le fluorure d’ammonium, NH4F, comme réactif «doux». La dissolution la plus contrôlée a été observée pour les FSMs dont le tensioactif est conservé dans la structure poreuse. La présence du CTAB favorise le transport et l’accumulation des ions fluorure dans le film accélérant ainsi la réaction (1.1 nm/min avec NH4F 0.05 M). L’épaisseur du FSM le plus fin obtenu dans ces conditions est de 28 ± 9 nm. Lorsque le traitement est mené sur des FSMs pour lesquels le tensioactif a été extrait par voie humide ou par calcination, l’épaisseur la plus petite atteinte sans créer de défaut dans le film est seulement de 57 ± 11 nm. Dans la deuxième partie de l'étude, les FSMs ont été fonctionnalisés par un complexe organométallique de ruthénium(II) dans le but d’essayer de développer une plateforme d'électrochimiluminescence pour la détection du glyphosate. L’originalité de l’approche est le choix d’immobiliser de manière covalente le complexe ruthénium(II) tris(bipyridine), Ru(bpy)₃²⁺, au sein du FSM. L’approche par chimie «click» a été privilégiée et réalisée sur un FSM modifiée par des groupements azoture préparé par co-condensation. Les premiers résultats électrochimiques obtenus en présence de glyphosate ont montré que la présence du pesticide conduit à une modification du signal électrochimique quelle que soit la nature de l’électrode utilisée. La détection de l’herbicide est ainsi possible. On remarque cependant que la nature du signal enregistré avec une électrode modifiée par un FSM où le complexe organométallique a été préalablement greffé est différent de celui obtenu avec les autres électrodes et pas encore totalement expliquéThe combination of rich surface chemistry of silica and ordered perpendicularly-standing hexagonal mesostructure of films generated by EASA makes this material a perfect choice for use as the electrode coatings. In this light, improvement of film design is a constant challenge in order to benefit from porous layer and to increase the efficiency of electrochemical sensors. The first part of project was centred around the optimisation of the film thickness towards the thinnest with preservation of the beneficial hexagonal structure. The mesoporous silica film (MSF) thickness is a parameter that can affect the mass transport through the silica coating to the electrode specifically because of the reactivity of surface silanol groups. Thinning of the MSF can facilitate the diffusion of species, while keeping the presence of the beneficial silica layer can increase the electrochemical response, hence, the sensitivity of analysis. Two approaches were used in order to decrease thickness. The first was a study of the effect of the deposition time during the modification of the electrode (EASA process). The second one was the wet etching of film after its deposition. The thinnest uniform MSFs, which can be generated on indium tin oxide (ITO) surface, require minimum 10 seconds deposition with an applied potential equal to -1.3 V and a 100 mM silane-containing sol. This gave rise to 80 ± 9 nm coating. Post-synthesis etching with the soft fluoride solution of ammonium fluoride, NH4F, allowed to control the decrease of the MSF thickness. By keeping the surfactant inside the silica pores, template agent for the synthesis, the kinetic of the etching reaction was faster, but with a more homogeneous dissolution. It was possible to obtain the thinnest ordered MSF in comparison with an etching procedure conducted on MSF after the extraction of the template. The profilometry determined thickness of well-structured film with vertical pore orientation was respectively of 28 ± 9 nm for the templated silica films and 57 ± 11 nm for films without surfactant inside their pores. In the second part of the study, MSFs were applied to modify ITO electrodes for the development of electrochemiluminescence platform for detection of amine-containing herbicide glyphosate using co-reactant system with Ru(bpy)₃²⁺. Comparison between physical and chemical immobilisation of the organometallic agent was studied. Covalent functionalisation was achievable due to introduction of azide functions on co-condensation step with their further coupling with propargyl-functionalised derivative of Ru(bpy)₃²⁺ complex by Huisgen 1,3-cycloaddition reaction. The effect of the herbicide addition was investigated using electrodes with immobilised by two approaches Ru(bpy)₃²⁺ complex as well as in solution of Ru(bpy)₃²⁺, operating bare ITO electrode and ITO electrode covered with unmodified MSF. The evolution of electrochemical signal was used to conclude on the possibility to detect glyphosate
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Motos, Blanca. "Silices fonctionnalisées contenant des espèces ioniques pour la catalyse hétérogène." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2011. http://www.theses.fr/2011ENCM0015.
Abstract:
La catalyse hétérogène est en plein développement pour des raisons économiques, de santé et de protection environnementale. Les travaux de cette thèse s'intéressent à la préparation des silices fonctionnalisées par des sous-structures ioniques pour leur application en catalyse hétérogène. D'abord, des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par des entités di-aryl imidazoliums ont été préparés par des réactions de post-greffage. En plus, films de type PMO contenant des entités di-aryl imidazoliums ont été synthétisés en présence d'un surfactant anionique. Ensuite, complexes carbéniques N-hétérocycliques du cuivre et du palladium supportés ont été préparés et appliqués en tant que catalyseurs organométalliques dans des réactions A3 (Cu-NHC) et de couplage de Suzuki (Pd-NHC). Les silices fonctionnalisées avec des entités imidazoliums ont également été utilisées en tant qu'organocatalyseurs des réactions de Henry et dans de cycloaddition du dioxyde de carbone aux époxydes. Des matériaux de type ‘PMO' contenant des entités amines/ammoniums ainsi que des sous-structures zwitterioniques ont été utilisés en réactions organocatalysées de Henry et BiginelliHeterogenous catalysis is an area in continuous development due to economical, health and environmental issues. This thesis deals with the preparation of i-silica materials for the posterior application in heterogeneous catalysis. First, di-aryl imidazolium containing silica materials were synthesized by post-grafting reactions on mesoporous SBA-15. Moreover, di-alkyl imidazolium containing PMO films were prepared in presence of an anionic surfactant. Then, supported copper and palladium N-heterocyclic carbenes were synthesized from di-aryl imidazolium silica and applied to A3 reactions (Cu-NHC) and Suzuki cross-coupling reactions (Pd-NHC). Imidazolium functionalized silicas were also utilized as heterogeneous organocatalysts in Henry reactions and in reactions of cycloaddition of carbon dioxide to epoxides. Finally, PMO type materials containing amine/ammonium and zwitterionic substructures were applied to Henry and Biginelli organocatalysed reactions, respectively
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JIANG, NAN. "Etude de films minces de silice deposes a basse temperature par pecvd rcer." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112340.
Abstract:
Les films minces dielectriques deposes a basse temperature presentent actuellement et presenteront dans le futur de multiples applications dans le domaine de l'industrie micro-electronique: les transistors tft (thin film transistor) pour les ecrans plats a matrice active, les dispositifs sur semi-conducteurs iii. V (gaas, inp, ingaas,. . . ) pour les circuits integres. Ces differentes applications necessitent, pour leur realisation, des dielectriques deposes a basse temperature. Nous presentons dans ce memoire, l'etude de l'optimisation de films minces de silice deposes, a partir d'un nouveau type de reacteur micro-onde: le reacteur a resonance cyclotronique electronique repartie (rcer). Ces films rcer, obtenus (sans chauffer intentionnellement l'echantillon), ont ete utilises avec succes pour realiser la premiere etape de fabrication des ecrans plats, c'est-a-dire plus precisement pour elaborer des transistors tft sur substrat soi (silicon ou insulator). Leurs proprietes physico-chimiques et electriques sont tres proches de celles de la silice thermique obtenue a haute temperature (1000c) jusqu'a present, et a notre connaissance, la silice rcer semble etre l'une des meilleures silices deposees a basse temperature. Nous avons etudie l'influence de la nature du gaz oxydant (o#2, n#2o), de la composition de la phase gazeuse (o#2/sih#4, n#2o/sih#4) et de la polarisation radiofrequence du substrat sur les proprietes de nos films. La maitrise du depot de silice passe par la mise en uvre de nombreux moyens de caracterisation tels que: l'ellipsometrie, la microanalyse nucleaire, l'analyse par detection des atomes de recul, la dissolution chimique, la spectroscopie d'absorption infrarouge, la microscopie a force atomique, la microscopie electronique a transmission et enfin des caracterisations electriques. Nous avons egalement etudie les proprietes du plasma rcer. Les variations du courant ionique enregistrees en fonction de la nature des gaz, de la pression dans l'enceinte et de la puissance micro-onde, nous ont permis de mieux comprendre le comportement de ce nouveau plasma
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Cagnol, Florence. "Films minces mesostructures minéraux ou hybrides à base de silice : élaboration, caractérisation, mécanismes." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066443.
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Sibottier, Emilie Walcarius Alain. "Génération électro-assistée de films à base de silice fonctionnalisation, mésostructuration et applications analytiques /." S. l. : S. n, 2007. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2007_0101_SIBOTTIER.pdf.
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Dourdain, Sandrine. "Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse.Influence de la fonctionnalisation." Phd thesis, Université du Maine, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00201895.
Abstract:
Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.
Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.
Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young.
Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.
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Sibottier, Emilie. "Génération électro-assistée de films à base de silice : fonctionnalisation, mésostructuration et applications analytiques." Thesis, Nancy 1, 2007. http://www.theses.fr/2007NAN10101/document.
Abstract:
L’étude menée concerne divers aspects d’une nouvelle voie de synthèse sol-gel : la génération électro-assistée de films à base de silice fonctionnalisée et/ou mésostructurée, ainsi que leurs applications en électrochimie analytique. Des films à base de silice fonctionnalisée par des groupements amine ou thiol ont été déposés sur électrode d’or par catalyse électrochimiquement assistée de la polycondensation. La formation d’une monocouche auto-assemblée partielle de mercaptopropyltriméthoxysilane permet une très bonne adhésion du film silicaté sur la surface d’or. Le processus d’électro-dépôt est caractérisé par deux étapes successives de vitesse différente. A une étape de dépôt lent et régulier succède une croissance bien plus rapide du film. L’utilisation des électrodes modifiées a été envisagée en tant que capteur de Cu2+. En introduisant un tensioactif dans le sol de synthèse, il est possible d’électrogénérer des films à base de silice mésoporeuse de structure hexagonale avec les pores orientés perpendiculairement par rapport au substrat (difficile à obtenir par d’autres méthodes). Il semblerait que l’électrochimie permette à la fois un contrôle de la structure du tensioactif à la surface de l’électrode et la croissance simultanée du film sol-gel. Cette méthode d’électrogénération permet aussi d’obtenir des films fins homogènes sur des surfaces non planes ou présentant des hétérogénéités de conductivité. Enfin, une approche préliminaire a été proposée visant à appliquer le processus d’électrogénération, couplé à la technique de microscopie électrochimique à balayage, pour déposer localement des films à base de silice sous forme de plots de taille micrométrique sur orThe study deals with various aspects of a novel method of sol-gel synthesis : the electro-assisted generation of functionalized and/or mesostructured silica thin films, and their applications in analytical electrochemistry. Sol-gel-derived silica films functionnalized with amine or thiol groups have been electrogenerated on gold electrodes. The formation of a partial self-assembled monolayer of mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) on gold led to a silica film adhering well to the electrode surface owing to the MPTMS acting as a « molecular glue ». The whole process was characterized by two successive distinct rates, starting by a slow deposition stage leading to thin deposits, which was followed by a much faster film growing in the form of macroporous coatings. The use of these modified electrodes was considered as a voltammetric sensor for copper(II). By adding a surfactant in the synthesis medium, it’s possible to electrogenerate mesostructured silica films with hexagonal structure with pore channels oriented perpendiculary to the substrate (which is difficult to get by other methods). The electrochemically-induced-self-assembly of surfactant-templated silica thin films can be applied to various conducting supports. The broad interest of the novel method was demonstrated by its ability to produce homogeneous deposits of silica on non-planar surfaces or heterogeneous substrates, what is difficult by the traditional techniques of film deposition. Finally, a preliminary approach has been proposed in order to apply the electrodeposition process coupled with a scanning electrochemical microscope in order to get localized sol-gel deposits at the micrometric size level on gold
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Pecheur, Alexandra. "Élaboration et caractérisation de films de SiO2 déposés à basse température (50°C)." Lyon, INSA, 2000. http://www.theses.fr/2000ISAL0054.
Abstract:
Ce travail de thèse a eu pour objectif de développer un nouveau procédé industriel de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) de dioxyde de silicium (Si02) à basse température (50°C). Ce nouveau procédé doit permettre de réaliser la couche d'encapsulation de nouvelles: têtes magnétiques d'écriture-lecture (utilisés dans les disques durs d'ordinateur) réalisées à base de matériau GMR (Giant Magneto-Resistance) et donc très sensibles aux effets thermiques. Après une rapide présentation des têtes magnétiques et des matériaux magnéto résistifs, nous détaillons les problèmes technologiques relatifs à l'encapsulation des têtes magnétiques. Puis nous passons en revue quelques généralités sur la physique des plasmas, et les différentes méthodes existantes-de dépôt de Si02 assistées par plasma. Nous détaillons ensuite la solution technologique retenue et notre démarche de plan d'expérience pour l'optimisation du point de fonctionnement de la technique PECVD utilisant une chimie HMDS (hexaméthyldisilazane)/O2. Les films de SiO2 ainsi déposés sur substrat de silicium ont été caractérisés d'un point de vue physico-chimique, optique et électrique. Nos résultats expérimentaux mettent en évidence des propriétés proches de celles du Si02 thermique, en particulier en ce qui concerne la très faible rugosité de surface des films bruts de dépôt ainsi qu'une excellente propriété "anti-faille" observée pour des topologies non planesThis thesis has aimed to develop a new industrial process for chemical vapor deposition assisted by plasma (PECVD ) of silicon dioxide (Si02 ) at low temperature (50 ° C). This new process should help achieve the encapsulation layer of new magnetic read-write heads (used in computer hard drives) made based GMR (Giant Magneto - Resistance) material and therefore very sensitive to temperature effects. After a brief presentation of the magnetic heads and magneto resistive materials, we show the technological problems related to the encapsulation of magnetic heads. Then we review some background on plasma physics and the various existing methods of depositing Si02 plasma assisted. Then we detail the technological solution chosen and our approach to experimental design for optimizing the operating point of the PECVD technique using a chemical HMDS ( hexamethyldisilazane ) / O2. And SiO2 films deposited on silicon substrates were characterized by an optical and electrical physicochemical perspective. Experimental results show similar thermal properties to those of Si02, particularly as regards the very low surface roughness of the raw films and an excellent “anti- flaw” deposition property observed for non-planar topologies. Epoxy networks / par Sophie Ritzenthaler. - Villeurbanne : Doc'INSA, 2002
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Schune, Claire. "Fondus de polymère en mouillage pseudo-partiel sur la silice : morphologie, structure et dynamique des films précurseurs." Electronic Thesis or Diss., Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLS017.
Abstract:
Les wafers de silicium oxydés sont des surfaces dites de haute énergie : la plupart des liquides recouvrent spontanément la totalité de leur surface. Ainsi, lorsqu’une goutte y est déposée, un film d’épaisseur nanométrique appelé film précurseur s’étale en premier lieu autour de celle-ci. Les liquides que nous considérons sont des fondus de polymères(polybutadiène, polyisoprène, polystyrène) en mouillage pseudo-partiel sur ces surfaces : une goutte de liquide immobile, d’angle de contact non nul, coexiste avec un film. Grâce à la microscopie ellipsométrique, la morphologie et la dynamique de ces films ont pu être étudiées, et cela a permis de sonder de manière quantitative les interactions entre les segments de polymère et la surface. Nous montrons que les films précurseurs sont composés de deux parties : le film primaire, d’épaisseur submoléculaire, et le film secondaire, dense. Dans le film primaire, les chaînes de polymères ont dans un état bidimensionnel semi-dilué : elles ne couvrent pas toute la surface et interagissent entre elles. A partir des profils spatio-temporels des films, le coefficient de diffusion des chaînes sur le substrat peut être mesuré. Celles-ci diffusent selon un mécanisme de Rouse activé thermiquement, qui peut être décrit par le seul frottement des segments de polymère sur la surface, via une énergie d’activation qui caractérise les interactions polymère/substrat. Nous mesurons que celles-ci dominent largement les interactions entre chaines. Ce modèle a été généralisé au cas dechaînes possédant un groupement terminal spécifique. Il a également été étendu au cas où la mobilité conformationnelle des monomères le long de la chaine dépend de leur position au sein de la chaine et module le frottement fixé par les interactions avec le substrat. Le film secondaire raccorde quant à lui le film primaire à la goutte. Les chaînes y sont dans un état dense. Aux temps longs, le film secondaire est en forme de marche d’épaisseur uniforme proportionnelle à la racine de la longueur des chaînes. De façon remarquable, cette épaisseur d’équilibre est indépendante de la chimie du polymère et de l’état de la surface – température, présence d’eau adsorbée, épaisseur de la couche d’oxyde, etc. L’évolution vers cet état d’équilibre peut être modélisée en tenant compte à la fois du frottement des segments de polymère avec la surface et du frottement des segments entre eux. Dans la littérature, les films précurseurs n’ont que peu été étudiés lorsque le liquide est en mouillage pseudo-partiel. Outre la mesure robuste des interactions en jeu à l’échelle des chaînes de polymère, nos travaux mettent en évidence la nécessité de repenser le cadre théorique existant pour l’étude des films précurseurs, et ouvrent de nombreuses perspectivesOxidized silicon wafers are high energy surfaces : most liquids spontaneously spread on the entire surface. When a dropletis deposited, a nanometric film called a precursor film first spreads ahead of the droplet. The liquids that we considerin this study are polymer melts (polybutadiene, polyisoprene, polystyrene) in pseudo-partial wetting condition on these surfaces : a sessile droplet coexists with a film. By taking advantage of ellipsometric microscopy, we study the morphologyand dynamics of such films, and quantitatively probe the interactions at stake between the polymer segments and thesurface. Two different parts can be distinguished in the precursor films : the primary film of subnanometric thickness, and the secondary film, which is dense. In the primary film, polymer chains are in a 2D semi-dilute state : they do not cover theentire substrate and do not interact with each other. From the spatio-temporal thickness profiles, we measure the diffusion coefficient of the chains on the surface. We show that they diffuse with a thermally activated Rouse motion, that can be described by the sole friction of the chains on the surface, with an activation energy that reveals the interactions at stake.We measure that the polymer/surface interactions largely dominate the polymer/polymer interactions. We generalize thismodel for polymers with specific terminal groups, and to the case of chains with monomer conformational mobility that depends on the monomer position along the chain. The secondary film connects the primary film to the droplet, and is comprised of chains in a dense state. At long times, its thickness profile is a step of uniform thickness, which is proportionalto the square root of the chain length. Remarkably, this equilibrium thickness does not depend on the polymer chemistrynor on the surface state – temperature, water adsorbed, oxide layer thickness, etc. The evolution toward this equilibriumstate can be modeled by taking into account both the polymer/surface friction and the polymer/polymer friction. In the literature, only few studies deal with precursor films when the liquid is in pseudo-partial wetting condition. In addition tothe robust measurement of the interactions at stake at the scale of the polymer chains, our work highlights the necessityto re-think the theoretical existing framework for precursor films, and opens many perspectives
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Besson, Sophie Marie Catherine. "Films organisés de silice mésoporeuse : Synthèse, caractérisation structurale et utilisation pour la croissance de nanoparticules." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2001. http://www.theses.fr/2002EPXX0012.
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DAVIDOVITS, JEROME V. "Determination des conditions d'obtention de films monomoleculaires organises : application aux silanes auto-assembles sur silice." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066081.
Abstract:
Nous avons etudie la croissance et la structure d'une monocouche auto-assemblee sur substrat solide (silice native sur pastille de silicium), en fonction de la temperature de realisation des echantillons. La molecule etudiee, le n-octadecyltrichlorosilane (ots), porte dans sa partie inorganique trois groupes chlore qui s'hydrolysent au contact de l'eau presente a la surface du substrat. Les hydroxyles qui les remplacent se condensent ensuite, entre eux pour former des ponts siloxanes, et avec les silanols de la surface ce qui conduit au greffage des molecules. La croissance des films monomoleculaires et la structure de monocouches completes ont ete etudiees separement. Nous avons suivi la croissance par des mesures ex situ de microscopie a forces atomiques (afm). La structure a ete mesuree par diffraction des rayons x en incidence rasante. Ces mesures ont permis de montrer que la croissance et la structure de la monocouche presentent deux regimes distincts en fonction de la temperature de realisation des echantillons. Trois phases, gaz (g*), liquide expanse (le*) et liquide condense (lc*) sont observees. A basse temperature la monocouche presente deux transitions successives completes du premier ordre : g*le*lc*. La coexistence des phases g* et le* est une mousse bidimensionnelle ; la phase le* est donc fluide. La totalite de la surface de la monocouche complete est occupee par la phase lc* constituee de molecules en moyenne verticales, organisees sur un reseau hexagonal. A haute temperature, seule la premiere transition g*le* est achevee, la seconde ne pouvant s'etablir totalement. La phase lc* homogene n'est jamais obtenue ; seule une fraction de la surface est occupee par des domaines lc*, le reste etant occupe par la phase le*. Un modele tenant compte de la competition entre la thermodynamique des chaines et la cinetique de condensation des tetes a ete propose, puis eprouve, pour rendre compte de ces observations. Les conditions d'obtention de films monomoleculaires organises denses, deduites du modele, ont ete appliquees avec succes a la realisation de monocouches de 1h,1h,2h,2h-perfluorodecyltrichlorosilane (fds) ; les monocouches obtenues sont particulierement denses et ordonnees.
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Dourdain, Sandrine. "Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse : influence de la fonctionnalisation." Le Mans, 2006. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2006/2006LEMA1020.pdf.
Abstract:
Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l’auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d’un gel de silice. Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l’humidité relative. Des protocoles d’extraction par rinçage à l’éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser. Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l’analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores. Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l’eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d’adsorption d’eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d’Young. Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimiqueThis work dealt with the synthesis and characterization of mesoporous silica thin films. The synthesis uses the surfactant self-assembly route in order to template a silica gel. Hybrid thin films presenting a high degree of organization at the nanometer scale are obtained. Then the surfactant removal leads to materials of organized and tailored porosities and of large surface areas. Different synthesis parameters have been investigated. In situ measurements carried out by X ray Reflectivity (XR) and Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) have evidenced the major role played by the relative humidity. Some surfactant removal methods by ethanol rinsing have also been tested, with the intent to empty the mesopores without collapsing the mesostructured films. Based on the complete analysis of the reflectivity curves, a new method to determine the porosity of thin films has been developed. In combination with GISAXS experiments the pore and wall sizes, the surface area of the films and their pore distortion were obtained. The mesopores have a perfect size to promote the capillary condensation of water at ambient relative humidity. As the electron density contrast decreases strongly when water infiltrates the mesopores, the XR and GISAXS techniques have permitted to monitor by different ways the adsorption and the desorption of water in the porous network. The pore size distribution and porosity were estimated from the analysis of isotherms. Looking at the direct film structure deformation during the humidity cycles, some mechanical properties have also been investigated yielding the quantitative determination of the Young Modulus. Finally, this thesis was concluded by the study of the mesoporous films functionalisation. Different kinds of chemical functions have been grafted at the surface of mesopore with the aim to modify their hydrophilicity or their chemical reactivity
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Dourdain, Sandrine Gibaud Alain. "Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse influence de la fonctionnalisation /." [S.l.] : [s.n.], 2006. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2006/2006LEMA1020.pdf.
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Guillemin, Yann. "Électrogénération sol-gel de films minces siliceux mésostructurés : méthylation, variations structurales, contrôle morphologique et microlithographie." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0249/document.
Abstract:
Grâce à un mécanisme coopératif d'auto-assemblage électro-assisté ("Electro-Assisted Self-Assembly" : EASA), l'électrogénération de couches minces sol-gel à partir d'un sol constitué d'alcoxysilanes et d'un tensioactif cationique (bromure de cétyltriméthylammonium : CTAB) permet l'accès à des films mésostructurés présentant des mésopores orientés perpendiculairement au support. Des films mésostructurés à base de silice méthylée présentant une porosité organisée et "verticalement" orientée ont été électrogénérés en réalisant la co-condensation en une étape d'un alcoxysilane et d'un organo-alcoxysilane en présence de CTAB. Une étude des transferts de matière au sein de ces couches minces démontre que leur perméabilité peut être modulée par la teneur en groupements -CH3. Le procédé EASA a ensuite été étendu à l'utilisation de sols principalement aqueux. Ceci permet l'accès à de nouvelles structures, au contrôle de l'orientation du réseau poreux et à la possibilité de moduler la morphologie du matériau déposé en faisant varier les contre-anions associés aux édifices micellaires. Différentes stratégies de synthèse visant à augmenter la porosité de films électrogénérés ont été évaluées (utilisation d'agents gonflants et d'un copolymère triblocs). Des résultats probants concernant l'électrogénération de couches minces à porosité hiérarchisée (interconnexion de mésopores et de macropores) sont aussi présentés. Enfin, la dernière partie s'attache à étendre le concept EASA à l'échelle locale (micrométrique) par l'utilisation d'un microscope électrochimique à balayage en tant que moyen de synthèse, ceci ouvrant la voie à l'électromicrolithographie sol-gelThanks to an Electro-Assisted Self-Assembly (EASA) cooperative process, the sol-gel electrogeneration of silica thin films from sols containing alkoxysilanes and cationic surfactant molecules (cetyltrimethylammonium: CTAB) allows to obtain mesostructured films exhibiting mesopore channels orthogonal to the substrate. Organized methylated silica thin films with "vertically"-aligned mesopores were electrogenerated by performing a one-step co-condensation between alkoxysilanes and organo-alkoxysilanes in the presence of CTAB. Monitoring mass transport issues inside these thin layers demonstrates that their permeability can be modulated by the -CH3 moieties ratio. The EASA process was then extended to the use of mainly aqueous sols. This permits the electrogeneration of new structures, the control of the porous network orientation and a modulation of the deposited material morphology by changing the CTA+ counter-anion. Various synthesis strategies aiming at increasing the porosity of electrogenerated films were evaluated (use of swelling agents and a triblock copolymer). Some convincing results dealing with the electrogeneration of silica films exhibiting a hierarchical porosity (combination of mesopores with macropores) are also presented. Finally, the last part of this work demonstrates how the EASA process can be applied at the local scale (micrometric) by using a scanning electrochemical microscope as a synthesis tool, thus opening the way to the sol-gel electromicrolithography
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Ben, Khemis Sirine. "Couche mince de silice amorphe dopée en alumine comme barrière de diffusion dans les verres fonctionnalisés." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS578.
Abstract:
Les verres fonctionnalisés par le dépôt des couches minces sont généralement soumis à des traitements thermiques (550-650°C). Lors de cette étape, des phénomènes de diffusion chimique peuvent avoir lieu entre le substrat de verre et les couches minces, ce qui peut conduire à la dégradation des performances des produits. À ce titre, des couches barrières sont souvent intégrées à l’empilement de couches afin de limiter la diffusion ionique. Dans ce cadre, ces travaux se sont consacrés à l’étude des propriétés des couches minces de silice dopées en alumine utilisées comme couche barrière de diffusion. L’enjeu de cette étude réside dans les faibles épaisseurs et la nature amorphe des films, ce qui a demandé des développements spécifiques pour leurs caractérisations. La compréhension de la structure atomique des couches de silice est un premier axe de cette thèse. La pulvérisation cathodique engendre une densification de la structure de couche qui se caractérise par une diminution des angles intertétraédriques et l’augmentation drastique de la proportion des anneaux à trois tétraèdres. La compréhension de l’effet de la pression de dépôt et du dopage en alumine de la couche de silice est le second axe de cette étude structurale. En plus de la composition du substrat de verre, les propriétés structurales des couches de silice se sont avérées des paramètres clés contrôlant la diffusion des alcalins depuis le verre vers la couche mince. La diffusion des alcalins augmente avec le dopage Al2O3 pour assurer la compensation de charges des AlO4-. L’augmentation de la pression de dépôt affecte la cinétique de diffusion des alcalins en engendrant une structure poreuse riche en protonsFunctionalized glasses with thin films are generally subjected to thermal treatments at high temperatures (550-650 °C). During this step, chemical diffusion phenomena can take place from the glass substrate towards the thin layers, which can lead to the degradation of the product’s performance. As such, barrier layers are often incorporated into the thin films stack to limit ion diffusion. Within this framework, the properties of alumina-doped silica thin films, used as a diffusion barrier layer, were investigated. The challenge of this study comes from the nanometric thicknesses and the amorphous nature of the silica films, which asked a special characterization development. The investigation of the atomic structure of the sputtered silica thin films is the first research axis of this thesis. Magnetron sputtering generates densification of the silica layer structure, which is characterized by a decrease in inter-tetrahedral angles and a drastic increase in the proportion of small three-membered rings. Understanding the impact of deposition pressure and the alumina doping into the silica layer network is the second focus of this structural study. In addition to the composition of the glass substrate, the structural properties of the silica layers are the key parameters controlling the alkali diffusion from the glass substrate towards the thin film. The Al2O3 doping of the silica film has been shown to strongly enhance the diffusion of alkali ions from the glass substrate, to ensure the charge compensation of the AlO4- tetrahedra. The increase in deposition pressure affects the kinetics of alkali diffusion by generating a porous, proton-rich, structure
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Rosaye, Jean-Yves. "High/low temperature C-V Characterization of defects in ultra thin SiO2 films." Perpignan, 2001. http://www.theses.fr/2001PERP0437.
Abstract:
Lorsqu'une structure MOS (Métal Oxyde Semiconducteur) est soumise à une perturbation extérieure (exemple : un fort champ électrique, ou une radiation) il y a génération de défauts dans la couche d'oxyde et à l'interface oxyde-semiconducteur. Si on arrive aisément à mesurer séparément les états d'interface (défauts d'interface Si/SIO2) et les défauts d'oxyde à l'aide des méthodes électriques, il nous est actuellement difficile de séparer entre les différents types de défauts d'oxydes (charge positive, négative et pièges de bords). Dans ce travail, on envisage l'utilisation d'une procédure qu'on définit et qui dérive d'une méthode capacitive connue sous le nom de méthode de Jenq pour apporter des informations supplémentaires sur la démarche à suivre afin de séparer entre les différents types de défauts d'oxyde.
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Rohani, Vandad. "Etude de la synthèse chimique de films minces d'oxydes de silicium sur surfaces métalliques assistée par décharge à barrière diélectrique à pression atmosphérique." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112013.
Abstract:
Dans les pays industrialisés, on estime aujourd’hui que les coûts de la corrosion représentent environ 4% du PNB. Ce chiffre colossal souligne à quel point le combat contre ce phénomène est important. Tous les matériaux sont sujets à la corrosion mais les métaux, par leur instabilité thermodynamique au contact des éléments atmosphériques, constituent une classe particulièrement sensible à cette dégradation. Une solution efficace à la mise en protection du métal est le revêtement de surface par un matériau plus stable tel que la silice. Parmi les techniques chimiques de revêtement par voie sèche (CVD) exploitées aujourd’hui, la CVD assistée par plasma se fait de plus en plus courante. Son avantage réside dans le fait qu’elle est une technique dite froide qui s’affranchit du chauffage du substrat (T<250°C), particulièrement adaptée au traitement des produits thermosensibles. Ici, nous nous intéressons à la CVD assistée par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) en configuration simple barrière afin d’élaborer à partir d’un mélange gazeux comportant un précurseur chimique d’HMDSO, des films minces d’oxydes de silicium sur des surfaces métalliques larges (>50 cm2) pour des applications métallurgiques. Une particularité de ce procédé est de fonctionner à la pression atmosphérique, condition adéquate pour le traitement de grandes surfaces sur des lignes au défilé. L’enjeu de cette étude est double : Premièrement, montrer la faisabilité de ce procédé de dépôt sur substrats d’acier. Deuxièmement, à travers l’étude de la qualité des films synthétisés à partir de trois gaz porteurs (He,Ar,N2), trouver une piste d’explication à l’inhomogénéité des revêtements obtenus par cette voieIt is estimated that corrosion costs represent about 4% of GNP in developed countries. This high figure highlights the importance of the struggle against this phenomenon. While affecting all materials, corrosion is especially damaging to metals, which suffer from high thermodynamical instability in the atmosphere. A relevant alternative to metals protection is to coat metallic surfaces with a more stable material, e. G. Silicon oxides. Plasma assisted Chemical Vapour Deposition (CVD) techniques have been increasingly spreading among chemical techniques. Particularly adapted to the treatment of thermosensitive products, they allow keeping the substrate’s temperature at low levels (T<250°C). In this document, we consider simple Dielectric Barrier Discharge (DBD) assisted CVD to elaborate silicon oxides thin films on large metallic surfaces (>50 cm2) for metallurgical applications, from a gas mixture which includes HMDSO (hexamethyldisiloxane). Remarkably, this process operates under atmospheric pressure, a condition suited for high speed on-line treatment of large surfaces. The first aim of this study is to show the feasibility of such coating process on steel substrates. In a second part, we examine the quality of synthesized thin films from three carrier gas (He,Ar,N2) to find a possible explanation for the inhomogeneity of coatings obtained by this means
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Wora, Adeola Ganye. "Propriétés de luminescence de films d’oxyde de silcium dopés à l’erbium." Thesis, Nancy 1, 2007. http://www.theses.fr/2007NAN10132/document.
Abstract:
Ce travail de thèse porte sur la photoluminescence (PL) de l’erbium à 1,54 µm dans deux systèmes contenant des particules de silicium. Le premier système contient des nanoristaux de silicium de taille contrôlée obtenus dans des multicouches SiO/SiO2 recuites à haute température. Un phénomème de couplage est mis en évidence entre les nc-Si et les ions Er3+. La PL à 1,54 µm a été étudiée en fonction de la taille des nc-Si. Le second système est constitué par des couches minces SiOx (x _ 2). Ces films ne contenant pas de nc-Si présentent un signal de PL intense à 1,54 µm avec un maximum pour l’échantillon SiO1 recuit à 700°C. L’origine de cette PL est corrélée à la structure des films. Des mesures de PL résolue en temps à 300 K et à 4 K ont permis d’étudier les mécanismes de luminescence à 1,54 µmPhotoluminescence (PL) at 1.54 µm from erbium is studied in two systems containing silicon clusters. The first one consists of size-controlled silicon nanoclusters (Si-nc) obtained by annealing SiO/SiO2 multilayers. A coupling effect between Si-nc and Er3+ ions has been proved. The Si-nc size effect on PL at 1.54 µm has been also studied. The second system consists of SiOx (x _ 2) films. These films which not contain Si-nc show intense PL at 1.54 µm and the maximum is obtained for the SiO1 sample annealed at 700°C. The origin of this PL is correlated to the structure of the films. Time-resolved PL measurements at room-temperature and at helium temperature have been performed to study the luminescence mechanisms at 1.54 µm
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De, Paz-Simon Héloise. "Sol-gel photopolymerization of inorganic precursors and application for mesoporous silica films elaboration." Thesis, Mulhouse, 2013. http://www.theses.fr/2013MULH6112/document.
Abstract:
Alors que le procédé sol-gel a été fortement étudié il existe peu d’études concernant le procédé sol-gel photoinduit. Le principe repose sur la libération in situ d’espèces acides ou basiques photogénérées capables d’amorcer les réactions d’hydrolyse et de condensation caractéristiques du procédé sol-gel. L’alternative photoinduite est particulièrement adaptée pour préparer des films minces et possède de nombreux avantages tel qu’une formulation de départ stable, sans solvant et photolatente ainsi que des vitesses de réactions plus importantes. À partir de précurseurs inorganiques simples, nous avons dans un premier temps réalisé une étude mécanistique et cinétique de ce procédé en catalyse acide. Puis l’influence de différents paramètres physiques, chimiques et photochimiques sur les vitesses de réactions a été évaluée. Une comparaison avec un système similaire en catalyse basique a aussi été réalisée.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à appliquer ce procédé photoinduit pour la préparation de films de silice mésoporeuse. Un tensioactif de type copolymère tribloc a été ajouté au précurseur inorganique de départ. La faisabilité d’une approche photochimique à partir de formulation sans eau ni solvant a d’abord été étudiée, des films mésoporeux ont été obtenus. Puis, nous nous sommes intéressés à la compréhension des 2 mécanismes interdépendants : le mécanisme d’assemblage du tensioactif et la condensation du réseau inorganique. Par la suite, le système a été optimisé pour aboutir à un contrôle précis de la structure et de la taille des pores. Enfin, une dernière étape a consisté à éliminer la partie organique (pour libérer la porosité) grâce à l’UVWhereas sol-gel process has been extensively studied almost no papers concerning photoinduced sol-gel process subsists. This later is based on in situ generation of acids or basics species able of initiating hydrolysis and condensation reactions happening on sol-gel process. This photoinduced alternative is particularly adapted for preparation of thin films and has lots of advantages such as photolatent, stable, solvent and water free initial formulation along with faster reaction rates. In one hand, from simple inorganic precursors, a kinetic and mechanistic study of the photoacid-catalyzed sol-gel reactions was realized. Then, we attempt to define what chemical, physical and photochemical parameters determine the precise sequence, kinetics and advancement of these reactions under different processing conditions Furthermore, an equivalent photobase-catalyzed sol-gel process has been also studied thoroughly. In a second hand, we focus on application of this photoinduced process for the preparation of mesoporous silica films. A triblock copolymer surfactant was added to the initial inorganic precursor. Feasibility of this photochemical approach from water and solvent free formulation was first investigated and mesoporous films were obtained. Then, we work on understanding the two interdependent mechanisms: surfactant self-assembly and inorganic network condensation. The system was after that optimized in order to have a precise control of pore size and structure. Finally, the last point involves organic photodegradation in order to liberate porosity
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Maouacine, Koceila. "Matériaux hybrides poreux silice/polymère comme électrolytes pour batterie lithium-ion tout solide." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2023. http://www.theses.fr/2023AIXM0024.
Abstract:
La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réaliséeThe design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed
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Karman, Cheryl. "Génération électrochimiquement assistée de films sol-gel nanostructurés orientés : fonctionnalisation par « chimie click », caractérisation et applications." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0218/document.
Abstract:
Dans ce travail, plusieurs applications des films minces à base de silice mésoporeuse fonctionnalisée, générés par auto-assemblage électrochimiquement-assisté (EASA), organisés et orientés, ont été développées. Au préalable, avant de se concentrer sur les films fonctionnalisés proprement dits, nous avons caractérisé les propriétés de perméabilité de tels films vis-à-vis de sondes redox en solution différemment chargées (neutre, Fc(MeOH)2, positive, Ru(NH3)63+, négatives, Fe(CN)63-/4-), démontrant une limitation électrostatique pour les anions. Ceci nous a amené à étudier l'amplification de la réponse électrochimique des sondes électroactives anioniques (Fe(CN)63-/4-) en présence d’un film de silice chargé négativement sur la surface de l’électrode en ayant recours à des médiateurs neutres ou chargés positivement. La fonctionnalisation de ces films minces de silice a été effectuée en combinant la méthode EASA pour obtenir un film de silice fonctionnalisé par de groupements azoture avec une réaction de couplage avec un groupe alcyne (l’éthynyl-ferrocène dans ce cas). La réponse électrochimique obtenue pour ces films isolants fonctionnalisés par des groupes ferrocene électroactifs est due à un mécanisme de saut d’électrons entre les sites électroactifs adjacents. L'oxydation électrochimique du ferrocène en ion ferricinium génère des charges positives qui sont compensées par l'entrée d'anions permettant une éventuelle détection ampérométrique indirecte d'anions non électroactifs. L’injection d’anions non-électroactifs dans une cellule électrochimique constituée par une électrode de travail fonctionnalisée par ces films de silice porteurs de groupements ferrocène, soumise à l’imposition d’un potentiel positif (+0,5 V), a donné lieu à une réponse ampérométrique proportionnelle à la concentration d'anions. La régénération de l’électrode par réduction du ferricinium était nécessaire afin d’éviter la diminution du signal électrochimique dû à la consommation progressive du ferrocène par des multiples analyses successives. Cette régénération a été réalisée in situ par une méthode ampérométrique à onde carrée. Le films mésoporeux orientés peuvent également être fonctionnalisés par des complexes à base de ruthénium du type [Ru(bpy)2(bpy')]2+ en adaptant la méthode décrite auparavant. Le succès de la fonctionnalisation est vérifié par électrochimie et aussi par spectroscopie UV-Vis au travers de la bande MLCT caractéristique du complexe immobilisé. Une étude plus approfondie est effectuée lors du transfert de charge (saut d'électrons le long des sites adjacents) et le transport de masse de l’anion compensateur de charge au travers des canaux mésoporeux en faisant varier la vitesse de balayage en potentiel. Les propriétés de luminescence de ces films ont été étudiées en présence et en absence d’oxygène, évaluant la possibilité d'utiliser ce type de film pour des applications telles que l'électrochimiluminescence ou la détection d’oxygène. Finalement, ces films à base silice orientés ont été utilisés pour la croissance de nanofilaments de polyaniline (PANI). Ces nanofilaments de polyaniline ordonnée sont générés par voie électrochimique de manière contrôlée. Etant donnée la taille des mésopores (2 nm de diamètre), des chaînes PANI quasi-uniques sont vraisemblablement produites. À partir d'expériences de chronoampérométrie, sur base de films de différentes épaisseurs (100-200 nm), il est possible de prouver l’existence de plusieurs étapes d'électropolymérisation. Chaque étape de la formation du polymère (période d'induction, croissance de la polyaniline au sein et en dehors des canaux mésoporeux) est clairement identifiée. La génération de nanofilaments de polyaniline isolés est démontrée par l'amélioration de la réversibilité entre les états conducteurs et non-conducteurs de la polyaniline. La possibilité de contrôler et d'adapter la croissance des nanofilaments polymères conducteurs offre de nombreuses possibilités [...]In this work, we exploited the vertically-aligned mesoporous silica thin films generated by electro-assisted self-assembly (EASA). First of all, we present a study about the amplification of charge transfer of a repulsed anionic redox probes [i.e. Fe(CN)63-/4-] through the negatively charged silica film by using neutrally or positively charged redox probes [Fc(MeOH)2 or Ru(NH3)63+ respectively] through redox mediating processes. Furthermore, the functionalization can be conducted by combining EASA method to obtain azide-functionalized silica film and further letting it react with an ethynyl-bearing reactant (e.g. ethynyl-ferrocene) according Huisgen click chemistry. The resulting ferrocene-functionalized silica films are electroactive, involving an electron hopping mechanism between adjacent ferrocene moieties. The electrochemical oxidation of ferrocene into ferricinium ion generates positive charges that are compensated by the ingress of anions into the film, opening the door to possible indirect amperometric detection of non-electroactive anions by flow injection analysis. Operating in an electrolyte-free flow, each injection of an anion (e.g., NO3-) at an electrode biased at a suitable positive potential (i.e., +0.5 V) gave rise to an amperometric response proportional to the anion concentration. However, to avoid the decrease of the electrochemical signal due to the progressive consumption of ferrocene in multiple successive analyses, it was necessary to regenerate the electrode by reduction of ferricinium moieties, which can be achieved in-situ by square wave amperometry. The feasibility to apply such indirect amperometric detection scheme in suppressed ion chromatography (for detecting anions in mixture) was also demonstrated. The oriented mesoporous film can also be functionalized with ruthenium(II)bipyridyl complex [Ru(bpy)2(bpy’)]2+ using the same method. Optimization of the functionalization level is controlled electrochemically by cyclic voltammetry (CV) and monitored through the UV-vis spectra. Further study is conducted upon the charge transfer (electron hopping along the adjacent sites) and the mass transfer of the compensating counter anion through the mesochannels by varying the CV potential scan rate. The emission of the [Ru(bpy)2(bpy’)]2+-functionalized film and its quenching in the presence of oxygen are evidenced in both aqueous and organic solvent, giving opportunities to apply the film for different application, such as electrochemiluminescence sensor and oxygen detection. Lastly, the vertically-aligned mesoporous silica film is used as a hard template to grow polyanilinine nanofilaments. The growth of ordered polyaniline nanofilaments is controlled by potentiostatic polymerization. In such small pore template (2 nm in diameter), quasi-single PANI chains are likely to be produced. From chronoamperometric experiments and using films of various thicknesses (100−200 nm) it is possible to evidence the electropolymerization transients, wherein each stage of polymerization (induction period, growth, and overgrowth of polyaniline on mesoporous silica films) is clearly identified. The advantageous effect of mesostructured silica thin films as hard templates for the generation of isolated polyaniline nanofilaments is demonstrated from enhancement of the reversibility between the conductive and the nonconductive states of polyaniline and the higher electroactive surface areas displayed for all mesoporous silica/PANI composites. The possibility to control and tailor the growth of conducting polymer nanofilaments offers numerous opportunities for applications in various fields including energy, sensors and biosensors, photovoltaics, nanophotonics, or nanoelectronics
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Yonger, Marc. "Dynamique du mouillage pseudo-partiel de la silice par des fondus de polymère." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066274/document.
Abstract:
La silice de précipitation, poreuse à l'échelle de 10 nm, a de nombreuses applications industrielles dans lesquelles elle est mélangée avec des fondus de polymère, composés de molécules de dimension nanométrique. La surface de la silice est de haute énergie, si bien qu'elle tend à être recouverte par la plupart des liquides. Par conséquent, lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface de la silice, un film " précurseur " s'étale au-devant de celle-ci, avec une épaisseur de l'ordre du nm. A l'aide d'observations macroscopiques et par imagerie ellipsométrique, nous avons mis en évidence que le polybutadiène et le polystyrène sont en conditions de mouillage pseudo-partiel avec la silice : une goutte macroscopique coexiste à l'équilibre avec le film précurseur en raison de la présence de forces à longue portée attractive à l'échelle du film. Le film précurseur est en fait formé de molécules quasi-isolées qui diffusent avec un coefficient de diffusion égal au coefficient d'auto diffusion mesuré en volume. Ceci nous donne des indications précieuses sur les interactions polymère/silice. Par ailleurs nous observons dans certains cas la croissance d'une instabilité, prenant la forme d'un film " secondaire " d'épaisseur supérieure à celle du film précurseur. Le polydiméthylsiloxane est quant à lui en conditions de mouillage total sur la silice, et seul un film existe à l'équilibre, les forces à longues portées étant répulsives. L'imbibition de la silice poreuse peut également se relier à ces observations. Finalement, nous déduisons que le film précurseur pour des faibles masses de polymères a peu d'impact sur la dynamique d'imbibition de pastilles de silice poreusePrecipitated silica, which is porous at the 10 nm scale, has various industrial uses where it is mixed with polymer melts, with characteristic molecular sizes in the nanometer range. Having a high surface energy, silica tends to be covered by most liquids. As a consequence, when a liquid droplet is deposited on silica surfaces, a thin “precursor” film spreads in front of the droplet, with a thickness of a few nanometers. By combining macroscopic observations and ellipsometry imaging, we found that polybutadiene and polystyrene melts on silica are in pseudo-partial wetting conditions, for which a droplet coexists with a precursor film at equilibrium, due to attractive long range forces at the film length scale. The precursor film is composed of quasi-isolated molecules diffusing in two dimensions with a diffusion coefficient equal to the bulk self-diffusion coefficient. This provides valuable information on the polymer/silica interactions. Furthermore, we occasionally observe the growth of an instability, as a “secondary” film which is thicker than the precursor film. In contrast, polydimethylsiloxane melts are in total wetting conditions on silica: at equilibrium, a polymer film covers the silica surface and no droplets coexist with the film, due to repulsive long range forces. Our observations of the imbibition of porous silica by polymer melts were related to these results. Eventually, for low molar mass polymers, we find that the precursor film has no significant impacts on porous silica pellets imbibition
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Faye, Ndeye rokhaya. "Etude par microscopie à force atomique et par microscopie de fluorescence de l’interaction de nanoparticules de silice avec des films lipidiques plans." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0483/document.
Abstract:
Cette thèse s’inscrit dans le cadre des études portant sur la toxicité des nanoparticules (NPs). Leurs propriétés physico-chimiques confèrent aux NPs la capacité de pénétrer dans les cellules en traversant la membrane plasmique. La compréhension de l’interaction NPs-membrane est donc cruciale. La structure complexe des membranes nous a imposé d’étudier l’interaction NPs-membrane à l’aide de films lipidiques plans (monocouches et bicouches) utilisés comme modèles membranaires simplifiés, déposés sur des surfaces nanostructurées par le dépôt préalable de NPs de silice (4 à 100 nm de diamètre) ou transférés à partir de monocouches étalées sur une suspension de NPs. Deux méthodes complémentaires ont été utilisées, la microscopie de force atomique (AFM) et la microscopie de fluorescence. Après une première phase d’optimisation des protocoles expérimentaux (choix des lipides, conditions de préparation des surfaces nanostructurées et des films), l’AFM a d’abord révélé l’oxydation des films monocouches constitués de lipides insaturés, se traduisant par la formation de domaines surélevés par rapport à la phase lipidique intacte. Dans le cas des films de lipides présentant une transition de phase de type liquide expansé/liquide condensé, la présence des NPs (le plus souvent sous forme d’agrégats) semble favoriser la transition vers la phase condensée, les NPs étant situés soit au coeur soit en lisière des domaines condensés.Dans le cas des bicouches, l’étude par AFM en milieu liquide montre des comportements tribologiques différents des agrégats de NPs, suggérant deux organisations possibles de la bicouche lipidique, recouvrant les NPs ou formant des pores autour d’ellesThe subject of this thesis fits into the large field of the toxicity of nanoparticles (NPs). Thanks to their physico-chemical properties, NPs are able to enter cells through the plasma membrane. Understanding the NPs-membrane interaction is thus very important. Membranes being complex structures, we chose to study this interaction using planar lipid films (monolayers and bilayers) as simplified membrane models, either deposited on nanostructured surfaces prepared by the prior deposition of silica NPs or transferred from monolayers spread on a subphase containing NPs (4-100 nm in diameter). Two complementary methods were used, atomic force microscopy (AFM) and fluorescence microscopy.After a first part devoted to the optimization of the experimental procedure (choice of lipids, design of nanostructured surfaces and films), AFM first revealed the oxidation of transferred monolayers made of unsaturated lipids, leading to the formation of domains raised above the intact lipid phase. In the case of films made of lipids characterized by a liquid expanded/liquid condensed phase transition, the presence of NPs (usually organized in aggregates) seems to favor the transition to the condensed phase, NPs being either embedded in condensed domains or at their edges.The final phase of this work was devoted to the study of NPs / bilayer interaction by AFM in liquid medium. The study shows different tribological behavior of NPs aggregates, suggesting two possible organizations of the lipid bilayer, covering the NPs or forming holes around them
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Santawitee, Onuma. "Study of piezoelectric devices based on free-standing printed thick-films : application to VOCs detection using micro-cantilevers with mesoporous silicasensitive coating." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0108.
Abstract:
Ces dernières années, des procédés de sérigraphie associés à la technique de la couche sacrificielle ont été développés pour préparer des microsystèmes piézoélectriques à base de couches épaisses de titanate de zirconate de plomb (PZT PbZrTiO3). Cependant, les choix des matériaux et les conditions de traitement (telles que la composition des encres de sérigraphie, les conditions d'impression et le traitement thermique) pourraient affecter la microstructure et par conséquent les propriétés électromécaniques des transducteurs à couches épaisses imprimés. Avec des films épais de PZT déposés sur une couche sacrificielle composite à base d'époxy et de SrCO3, une porosité résiduelle est observée au sein des films de PZT. Ainsi, les films de PZT obtenus ont des propriétés piézoélectriques inférieures à celles d'un PZT massif commercial. Ce travail met en évidence l'amélioration possible des propriétés des films piézoélectriques imprimés par une préparation appropriée de l’encre de PZT et le choix des matériaux des électrodes et de la couche sacrificielle. Avec le dépôt sur une couche sacrificielle de polyester et en utilisant une encre de PZT à base des nanoparticules de PZT et avec 3 % en poids d'aide de frittage LBCU (Li2CO3, Bi2O3 et CuO), les microdisques de PZT libérés ont montré une meilleure densification après une cuisson à 900°C (≈7,4 g/cm3). En outre, les électrodes en Ag/Pd ont permis d'obtenir une meilleure interface PZT/électrodes par rapport aux électrodes en Au. En conséquence, des valeurs plus élevées du coefficient de couplage électromécanique effectif (≈45%) et de permittivité relative (≈1200) ont été obtenues. Dans la deuxième partie de ce travail, l’encre optimisée a été utilisée pour la fabrication d'une micro-poutre dédiée à la détection des composés organiques volatils (COVs). Le principe de ce capteur est basé sur la mesure des décalages de fréquence de résonance de la micropoutre en vibration lorsqu'elle est exposée à des espèces cibles. Avec la micropoutre recouverte d'une couche sensible présentant une capacité de sorption élevée, ces décalages peuvent être négatifs en raison d'une augmentation de la masse. Pour cette application, différentes géométries de cantilevers en PZT ont été fabriquées (de 3x1x0,1 mm3 à 6x2x0,1 mm3). Ensuite, la micro-poutre de taille 3x2x0,1 mm3 a été choisie pour l'application de détection parce qu'elle donnait des valeurs acceptables de sensibilité massique (≈27 Hz/µg) et qu'elle présentait une surface suffisante pour le dépôt de la couche sensible. La silice mésoporeuse (MCF-Si) est un type de matériau qui est intéressant pour être utilisé comme récepteur en raison de la grande taille de ses pores et de leurs volume. Ici, elle a été synthétisée par la méthode sol-gel avant d'être fonctionnalisée par l'hexaméthyldisilazane (HMDS) pour être plus hydrophobe. Les MCF-Si fonctionnalisés ont une surface, une taille de pores et un volume de pores de ≈484 m2/g, 6,59 nm et 0,906 cc/g, respectivement. Enfin, ce matériau poreux (≈50 µg) a été déposé sur l'extrémité libre d’une micro-poutre de PZT avant la détection des COVs à température ambiante. De faibles réponses sous des vapeurs d'eau, d'éthanol et de benzène ont été constatées alors que le capteur a montré une très bonne sensibilité à la vapeur de toluène. De plus, les décalages de fréquence se sont avérés positifs ou négatifs en raison d'une compétition entre les effets de masse et de rigidité. Une dépendance avec la nature de la surface de la micropoutre (avec ou sans couche sensible) et avec la composition et concentration du gaz a été notée. Avec les valeurs de sensibilité au toluène (≈ 0,24 Hz/ppmV) et la limite de détection (25 ppm), le capteur serait bénéfique pour la surveillance de l'environnementIn recent years, screen-printing process associated with sacrificial layer technique have been developed to prepare piezoelectric MEMS (MicroelectroMechanical Systems) based on lead zirconate titanate (PZT PbZrTiO3) thick films. However, material choices and process conditions (such as pastes compositions, printing conditions and thermal treatment) could affect microstructure and consequently electromechanical properties of printed thick films transducers. With PZT thick films deposited on a composite sacrificial layer based on epoxy and SrCO3, a residual porosity within PZT films is observed. Thus, the obtained PZT films have lower piezoelectric properties compared to a bulk commercial PZT. This work points out improvements of the properties of the printed piezoelectric films by appropriate PZT paste preparation and differences in choices of electrode and sacrificial layer materials. With deposition on a polyester sacrificial layer and using PZT paste containing nano-PZT particles and 3 wt% LBCU sintering aid (Li2CO3, Bi2O3, and CuO), free-standing PZT micro-disks showed improved densification after firing at 900°C (≈7.4 g/cm3). Furthermore, Ag/Pd electrodes led to better PZT/electrode interface compared to Au electrodes. As a result, higher values of effective electromechanical coupling coefficient (≈45%) and relative permittivity (≈1200) were obtained. In the second part of this work, the optimized paste was used for processing of a micro-cantilever dedicated to Volatile Organic Compounds (VOCs) detection. The principle of this sensor is based on the measurement of resonant frequency shifts of the vibrating cantilever when exposed to target species. When the cantilever coated with a sensitive coating presented high sorption capacity, these shifts could be negative due to a mass increase. For this application, various geometries of PZT cantilevers were fabricated (from 310.1 mm3 to 620.1 mm3). Then, the cantilever in size of 320.1 mm3 was chosen for sensing application because it gave acceptable values of mass sensitivity (≈27 Hz/µg) and had enough surface area for receptor depositing. Meso-cellular foam silica (MCF-Si) is one type of mesoporous materials which is attractive to be used as receptor (sensitive layer) due to its large pore size and pore volume. Here, it was synthesized by sol-gel method before functionalization by hexamethyldisilazane (HMDS) to be more hydrophobic. HMDS functionalized MCF-si’s surface area, pore size and pore volume were ≈484 m2/g, 6.59 nm and 0.906 cc/g, respectively. Finally, this porous material (≈50 µg) was dropped onto the free-end of the PZT cantilever before detection of VOCs at room temperature. Low responses under vapors of water, ethanol and benzene were noticed whereas the sensor showed a very good sensitivity to toluene vapor. Also, frequency shifts could be positive or negative because of a competition between mass and stiffness effects. These effects depended on cantilever surface (uncoated or coated with sensitive layer) and on the target vapor nature and concentration. With the acceptable values of sensitivity to toluene (≈ 0.24 Hz/ppmV) and the limit of detection (≈25 ppm), the sensor would be benefit to environmental monitoring field
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Ullah, Wahid. "Synthèse électrochimique de nanoréseaux métalliques et polymériques au travers de films minces de silice mésoporeuse à canaux verticalement orientés." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0093.
Abstract:
Dans ce projet, nous avons exploité la modification de surface d’électrodes avec des films minces de silice mésoporeuse à porosité verticalement orientée, générés par une méthode d'auto-assemblage assisté par électrochimie. La membrane de silice présente des pores étroits d'un diamètre d'environ 2-3 nm, et une épaisseur de l’ordre de 50-150 nm, susceptible d’être utilisée en tant que moule pour la préparation d’ensembles métalliques et organiques de faible dimension sur des surfaces conductrices. Nous avons combiné les caractéristiques du film mince de silice mésoporeuse avec l'électrochimie pour obtenir des motifs nanométriques à la surface de l’électrode. Un film de silice mésoporeuse mécaniquement stable et adhérent bien à la surface de l’électrode peut être obtenu sur des supports portant des fonctions hydroxydes de surface, par exemple l'oxyde mixte d'indium-étain (ITO). Cependant, l'adhésion et la stabilité mécanique du film mince de silice mésoporeuse sont faibles sur les électrodes à base de métaux nobles tels que l'or (Au). Pour assurer une couverture uniforme de la surface et une bonne adhésion du film de silice à la surface de l'or, il a été nécessaire d'utiliser un réactif (3-mercaptopropyl) triméthoxysilane (MPTMS) en tant que "colle moléculaire", dont la fonctionnalité thiol est capable de se lier au substrat d'or et dont la partie alcoxysilane peut se condenser avec le matériau silicique. La couche de MPTMS a cependant eu un effet important sur la perméabilité du film aux sondes redox. L'adsorption de MPTMS doit être suffisamment longue pour assurer une bonne adhésion du film mais pas trop longue afin d'éviter un blocage de la surface ou des défauts dans le film. En outre, les expériences de dépôt sous-potentiel de cuivre (UPD) ont révélé que la membrane de silice affectait de manière notoire le processus d'UPD, suggérant un certain effet de barrière de la membrane poreuse, mais l'interface Au/MPTMS/silice n'est pas suffisamment dense que pour empêcher la formation d’un dépôt métallique entre le substrat d'or et le film mince de silice. Dans la deuxième partie de la thèse, des films minces de silice mésoporeuse de deux diamètres de pores distincts (2,0 et 2,9 nm), générés sur électrodes d’ITO ont été utilisés comme moule pour la croissance électrochimique contrôlée de réseaux de nanofils de polyaniline (PANI). Afin d'assurer une bonne adhésion du PANI à la surface du support d’ITO, des entités d'aniline sont d'abord fixés de manière covalente au fond des mésocanaux par électrogreffage de cations aminophényle-diazonium, dont on se servira dans un second temps en tant que précurseurs pour la croissance du PANI par électropolymérisation de l'aniline à travers les mésocanaux de silice. Les fils de PANI restent attachés à l'ITO après extraction de la membrane de silice, confirmant l'importance de l'électrogreffage initial. Tant le PANI à l'intérieur du gabarit de silice que les réseaux de nanofils de PANI libres sont électroactifs. L'étude spectroélectrochimique a révélé un comportement électrochrome présentant une réponse rapide et une stabilité élevée de cyclage de ces réseaux de nanofils de PANI. Dans la dernière partie du projet, quelques tentatives préliminaires ont été faites pour le co-dépôt électrochimique de réseaux de nanofils bimétalliques Cobalt/Platine (CoPt) sur une électrode ITO recouverte de films de silice mésoporeuse. La présence de Co et de Pt dans les dépôts a été confirmée par analyse de surface au moyen de méthodes spectroscopiques et par caractérisation électrochimiqueIn this project we exploited surface modification of electrodes with vertically oriented mesoporous silica thin films, generated by electrochemically assisted self-assembly method. The silica scaffold offers narrow pores diameter around 2-3 nm and 50-150 nm film thickness, a competitive hard template material for the preparation of low dimensional metallic and organic nanopatterns on conducting surfaces. We combined the wealth of mesoporous silica thin film with electrochemistry to obtain surface nanopatterning of the underlying support. Well-adhered and mechanically stable mesoporous silica film is formed on electrodes bearing hydroxyl moieties on their surface, for example indium tin oxide (ITO). However, the adhesion and mechanical stability of mesoporous silica thin film is poor on noble metals such as gold (Au). To ensure uniform surface coverage and good adhesion of the silica film to the Au surface, it was necessary to use a (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) reagent to act as a “molecular glue” thanks to its thiol functionality, which is able to bind to the gold substrate and to its alkoxysilane moieties enabling condensation with the silica material. The MPTMS layer had, however, a significant effect on film permeability to redox probes, depending on the MPTMS treatment time. MPTMS adsorption should be long enough to ensure proper adhesion of the film but not too long to avoid surface blocking or film defects. In addition, Cu underpotential deposition (UPD) experiments revealed that the silica membrane significantly affected the UPD process, suggesting some barrier effect of the porous membrane, but the interface Au/MPTMS/silica is not sharp and allowed metal UPD between the gold substrate and the silica thin film. In the second part of the thesis, mesoporous silica thin films, with two distinct pore diameters (2.0 and 2.9 nm), covered ITO electrodes were used as hard template for the control electrochemical growth of polyaniline (PANI) nanowire arrays. To ensure proper adhesion of PANI to the underlying ITO surface, aniline moieties are first covalently attached to the bottom of mesochannels via electrografting of aminophenyl diazonium cations, serving in a second step as precursors for PANI growth by electropolymerization of aniline through the silica mesochannels. PANI wires remain attached to ITO after removal of the silica membrane, confirming the importance of initial electrografting. Both PANI inside silica template and the free PANI nanowire arrays were electroactive. Spectroelectrochemical study revealed fast electrochromic behavior and cycling stability of PANI nanowire arrays. In last part of the project, some preliminary attempts were made for the electrochemical co-deposition of bimetallic Cobalt/Platinum (CoPt) nanowire arrays onto ITO electrode covered with mesoporous silica films. The presence of Co and Pt in the deposits was confirmed from surface analysis by spectroscopic methods and electrochemical characterization
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Morel, Dominique. "Etude de l'état physique de films monomoléculaires de chaînes alkyles linéaires à la surface des silices, et de leurs propriétés chromatographiques." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19020.
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Matheron, Muriel. "Films mésoporeux hybrides organiques-inorganiques : synthèse, organisation des pores et application en optique ophtalmique." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2005. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003326.
Abstract:
Le premier chapitre de ce manuscrit expose les différentes voies d'élaboration de films poreux par le procédé sol-gel et montre les avantages apportés par l'utilisation de couches mésoporeuses structurées par des tensioactifs. Ainsi, tout au long de ce travail, nous nous sommes attachés à préparer des films les mieux ordonnés possible. Par ailleurs, nous avons choisi des procédés d'élaboration compatibles avec la faible stabilité thermique des substrats ophtalmiques organiques. La partie suivante décrit la synthèse de films de silice mésoporeuse présentant des morphologies poreuses variées et le choix, parmi l'ensemble de ces structures, de celles dont la robustesse et la porosité finale conviennent pour l'élaboration de couches à bas indice de réfraction. Le troisième chapitre a pour objectif la préparation de couches dont le vieillissement est limité. Cet objectif s'inscrit dans le cadre plus général de la synthèse de couches mésoporeuses les plus hydrophobes et les mieux organisées possible. Cette étude aboutit sur l'élaboration d'un anti-reflets intégrant une couche mésoporeuse, déposée sur un empilement ophtalmique réel. Le système ainsi réalisé est caractérisé en termes de performances optiques et de tenue mécanique.
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Giordano, Gianmarco. "Electro-assisted deposition of sol-gel thin films: study of the process and its applications." Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2018. http://hdl.handle.net/11577/3426802.
Abstract:
The aim of this thesis is the study of sol-gel thin films obtained via electrochemical assisted deposition process, trying to identify the limits of the technique and, on the other hand, suggesting its versatility. After a careful analysis of the literature, a first systematic study of the main variables governing the process was carried out, implementing the method using the pulsed potential technique. For the first time in the literature, chronoamperometric curves were analyzed by varying the precursor concentration and the applied potential, finding a strong analogy with the 3D growth of electrochemically deposited metals. The curves were fitted using 3D progressive nucleation equations with diffusive-controlled growth.
It has been shown that with electro-assisted deposition it is possible to create multilayer structures using silica-based organic-inorganic materials. In addition, this technique can be used to increase the thickness of thin mesoporous films with nano-channels vertically-aligned to the substrate and well-ordered hexagonal structure. Finally, thin silica and titania films were intercalated in order to increase the substrate reflection and the respective refractive indexes were measured and compared on different substrates.
The NIP (nanoparticles imprinted polymers) process has been implemented using a silica matrix rather than a polymer matrix. A PDDA monolayer was deposited on an ITO substrate and, by means of electrostatic attraction, citratestabilized gold nanoparticles were deposited above it. Thus, a thin layer of silica with tunable thickness was used to partially incorporate the nanoparticles. After oxidation of gold, the re-uptake of nanoparticles on the imprinted matrix was monitored.Lo scopo del lavoro di tesi è lo studio del processo di deposizione di film sottili con il metodo sol-gel per via elettrochimica, cercando di individuare i limiti della tecnica e, dall'altro lato, suggerendone la versalità. Dopo un'attenta analisi della letteratura, e stato effettuato un primo studio sistematico delle variabili principali che governano il processo, implementando il metodo con la tecnica del potenziale pulsato. Per la prima volta in letteratura, le curve cronoamperometriche sono state analizzate al variare della concentrazione di precursore e del potenziale applicato, trovando una forte analogia con la crescita 3D di metalli depositati elettrochimicamente. Le curve sono state simulate usando le equazioni di nucleazione 3D progressiva con crescita a controllo diffusivo. E' stato dimostrato che con l'elettrodeposizione assistita è possibile costruire strutture multilayer con materiali ibridi organici-inorganici a base di silice. Inoltre, questa tecnica può essere usata per aumentare lo spessore di film sottili mesoporosi con nano-canali orientati verticalmente rispetto al substrato e ben ordinati con struttura esagonale. Infine, film sottili di silice e titania sono stati intercalati al fine di aumentare la riessione del substrato e i rispettivi indici di rifrazione sono stati misurati e confrontati su diversi substrati. Il processo NIP (nanoparticles imprinted polymers) è stato implementato usando una matrice di silice anziché polimerica. Un monolayer di PDDA è stato depositato su un substrato di ITO e, per mezzo dell'attrazione elettrostatica, delle nanoparticelle di oro stabilizate con citrato sono state depositate al di sopra di esso. Quindi, un sottile strato di silice a spessore controllato è stato usato per incorporare parzialmente le nanoparticelle. Dopo l'ossidazione dell'oro per via elettrochimica, è stato monitorato il riaccalappiamento delle nanoparticelle da parte della matrice impressa.
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Yin, Quanyi. "Thiol-para-fluoro modified PPFS as building blocks for the design of silica-based nanocomposite and layer by layer self-assembled thin films." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI025/document.
Abstract:
Ce travail de thèse décrit la préparation de deux types de films de polymères : i) des films nanocomposites à base de silice pyrogénée aux propriétés superhydrophobes et ii) des films LbL auto-assemblés, incluant tous deux des dérivés de poly(2,3,4,5,6-pentaflurostyrene) (PPFS), utilisés comme briques élémentaires. La stratégie utilisée ici consiste à exploiter les nombreux avantages que présente la réaction de substitution du fluor en position para du PPFS avec un thiol, pour générer de nouveaux dérivés aux propriétés ajustables. Ainsi, le premier volet de la thèse a consisté à introduire des chaînes de PPFS de façon covalente à la surface de silice pyrogénée par une stratégie dite de «grafting through» en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par le voir nitroxydes, en présence de PS-DEPN comme macroamorceur. La cinétique de polymérisation du PFS avec et sans particules silice a été étudiée dans divers solvants, différentes particules hybrides de silices modifiées en surface par une couronne de PPFS ont été préparé. Ensuite, un thiol perfluoré (perfluorodecanethiol:PFDT) a été utilisé pour modifier le PPFS, considéré dans ce cadre comme matrice hôte pour la préparation des nanocomposites et pour modifier le PPFS présent à la surface des particules de silice. A partir de là, un large panel de films nanocomposite a été préparé à partir des différentes combinaisons possibles de polymère hôte (PPFS ou PPFS-PFDT) et de charges inorganiques de silice (modifiées par le PPFS ou par le PPFS-PFDT). Les propriétés de mouillabilité ainsi que la morphologie de surface de chaque film ont été analysées et il en résulte que certains films présentent un caractère superhydrophobe. Le deuxième volet de la thèse a porté sur la modification du PPFS par des thiols porteurs de fonctions acide carboxylique, toujours par la réaction de substitution décrite précédemment. Différents dérivés de PPFS carboxylés de DS variés ont été synthétisés. Leur habilité à développer des liaisons hydrogène avec un polymère modèle accepteur de liaison H (la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)) a été étudiée. Il en ressort que dépendamment de la nature du solvant, des mélanges miscibles ou des complexes interpolymères ont ensuite été formés. Des solutions de complexes préformés ont été successivement déposées par spin-coating pour construire des films. De plus, des films multicouches LbL stabilisés par des liaisons H entre le PPFS carboxylé et la P4VP ont été élaborés and il a été démontré que la nature du solvant de dépôt, ainsi que le taux de modification du PPFS, impactent fortement le mécanisme de croissance, l’épaisseur du film et les caractéristiques de surface, en termes de topologie et de mouillabilitéThis work describes the preparation of two kinds of thin polymer films : i) self-cleaning silica-based (nano)composites films and ii) LbL self-assembling films, both including poly(2,3,4,5,6-pentaflurostyrene) (PPFS) derivatives, as building blocks. The cornerstone of the approach is to exploit the thiol-para fluoro substitution reaction to PPFS chains in order to generate derivatives with tailored properties. In this frame, PPFS chains were anchored onto the surface of vinyl-functionalized fumed silica nanoparticles by nitroxide-mediated polymerization (NMP) in presence of PS-DEPN as macro-initiator via a “grafting through” strategy. The kinetics of NMP of PFS were investigated in presence and without silica in various solvents and well-characterized hybrid silica particles containing different polymer grafting weight were declined. Then, perfluorodecanethiol (PFDT) was employed to modify PPFS, considered as the host polymer matrix, and to functionalize PPFS chains tethered to silica particles. A large panel of (nano)composite films from the different possible host matrix/silica particles combinations was prepared. The wettability and the surface morphology of each film were discussed, as a function of the host structure (PPFS or PPFS-PFDT with different DS) and silica (modified with PPFS or PPFS-PFDT), as well as the silica content. It results that superhydrophobic features can be reached. Subsequently, PPFS was modified by using carboxylic acid mercapto modifier via the thiol-para fluoro coupling. Various carboxylated PPFS derivatives differing in the degree of substitution (DS) were prepared and their ability to develop H-bonds in solution with a model strong H-bond acceptor partner (poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)) was investigated. Dependently on the nature of the solvent, a miscible blend or interpolymer complexes (IPC) were achieved. IPC-containing solutions were used to successfully fabricate spin-assisted films. Furthermore, H-bonds mediated LbL self-assembly multilayer films involving carboxylated PPFS and P4VP were prepared and it was evidenced that the nature of the deposition solvent as well as the extent of the modification (quantified by the DS), impact the growth mechanism, the thickness and the surface features, in terms of topology and wettability
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PLAIS, FRANCOIS. "Etude du depot de films minces de silice par plasma multipolaire microonde. Application a l'etude de structures sio#2-inp." Paris 6, 1991. http://www.theses.fr/1991PA066283.
Abstract:
Le transistor a effet de champ a grille isolee (misfet) sur inp est le composant susceptible de repondre aux specifications requises dans le domaine de l'amplification hyperfrequence. La realisation de ce composant passe par la maitrise du depot de silice sur inp et la realisation d'une interface sans defauts. Les techniques habituelles de depot d'isolant (depot assiste par plasma radiofrequence, temperature de substrat 250c) induisent des defauts dans le substrat qui nuisent a la qualite du composant realise. A titre d'alternative aux plasmas radiofrequences, nous avons utilise un plasma multipolaire microonde pour deposer le film de silice. Le plasma est cree, a basse pression (10##3 mbar), dans un melange sih#4-n#2o, par resonance cyclotronique electronique repartie (rcer). Les films obtenus a temperature ambiante presentent une faible contamination (2 at% d'azote et 5 at% d'hydrogene mesure par microanalyse nucleaire), une faible vitesse de gravure humide (3 fois celle de la silice thermique) et une bonne resistivite (10#1#5cm). Nous avons ensuite caracterise l'interface entre le film de silice et l'inp par spectroscopie de photoelectrons (xps) sur des couches minces ou par analyse i(v)-c(v) sur des couches epaisses. On montre par xps que le depot de silice oxyde fortement le substrat d'inp. Le champ critique, pour lequel la densite de courant de fuite est inferieure a 1 na cm##2, depasse 5 mv cm##1, resultat comparable a la structure silice thermique - si (analyse i(v) quasistatique). La dispersion en frequence des caracteristiques c(v) est nulle et l'analyse terman indique un minimum de densites d'etats d'interface egal a 2 10#1#1 cm##2 ev##1
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Dubray, Jean-Jacques. "Stimulation superficielle de la réaction de nitruration de films minces de silice par voies : thermique, sous faisceau d'électrons, et plasma." Aix-Marseille 2, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX22059.
Abstract:
Nous avons etudie la preparation d'un isolant de grille des transistors mosfets par nitruration d'un film mince de silice (13 )nm). Nos objectifs etaient de comprendre le mecanisme reactionnel et de trouver les conditions de preparation qui permettent de stimuler la reaction a la surface de l'echantillon tout en preservant les proprietes de l'interface silice/silicium intactes. Deux directions ont ete explorees: les procedes thermiques et les procedes d'excitation de surface a basse et moyenne temperature: sous faisceau d'electrons de basse energie et plasma. Deux procedes de nitruration haute temperature ont ete mis au point: le premier permet d'ameliorer la vitesse de reaction tout en limitant la nitruration, le second permet d'obtenir un oxynitrure de densite elevee
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Chemin, Nicolas. "Propriétés mécaniques de films hybrides nanocomposites : étude du rôle des interfaces sur le système PHEMA-Silice-Nanoparticules d'oxyde de fer." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066584.
Abstract:
Ce travail concerne l’étude des relations structure-propriétés mécaniques sur deux systèmes hybrides nanocomposites constitués d’une matrice hôte, pouvant être purement organique poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (PHEMA) ou hybride organique-inorganique PHEMA-Silice, incorporant des nanoparticules particules d’oxyde de fer de tailles et de morphologies différentes. L’étude des propriétés mécaniques par nanoindentation, incluant le caractère visco-élastique et le caractère visco-plastique des films a permis de mettre en évidence les rôles prépondérants des interfaces entre les particules et la matrice et de la microstructure des films (dispersion et organisation des particules et porosité essentiellement). Pour cela des méthodes de caractérisation (par diffusion des rayons X aux petits angles, microscopie électronique, ellipsométrie et spectroscopie infrarouge) ont été développées pour caractériser spécifiquement les propriétés structurales des films.
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Latreche, Mohamed. "Contribution à l'étude des procédés de croissance de films minces obtenus par plasma RCER à partir de monomères organosiliciés." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30037.
Abstract:
Le travail presente s'interesse a la caracterisation de plasmas de depot et l'analyse de couches minces organosilicies obtenues dans un plasma multipolaire a resonance cyclotronique electronique repartie (rcer). La premiere partie de ce travail porte sur la determination des parametres electriques du plasma par sonde de langmuir et l'etude de leur comportement en fonction des parametres de la decharge. Nous nous sommes interesses particulierement aux plasmas de tetraethoxysilane (teos) et de l'hexamethyldisiloxane (hmds). L'etude de l'evolution de la densite electronique en fonction de la puissance montre l'existence de deux regimes de fonctionnement pour tous les plasmas etudies. La temperature electronique est peu influencee par les conditions plasma dans le cas du tetraethoxysilane et de l'hexamethyldisiloxane. La seconde partie est consacree a l'analyse de la phase gaz du plasma. La spectrometrie de masse montre que les monomeres sont fortement fragmentes (plus de 95% a partir de 100 watt). La spectroscopie d'emission optique met en evidence l'abondance du groupement co#+ dans le plasma tetraethoxysilane, alors qu'il est quasiment inexistant dans le plasma d'hexamethyldisiloxane. Le plasma du melange hexamethyldisiloxane-oxygene est semblable a celui du tetraethoxysilane pur. Les structures des depots obtenus sont assez proches. L'etude de l'evolution de la vitesse de croissance des films, de leur structure et composition est traitee dans la troisieme partie. Les analyses des couches deposees ont montre que l'introduction de l'oxygene dans le plasma et la polarisation du substrat contribuent a l'elimination des parties organiques incorporees dans les depots
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Legrandjacques, Pozzolo Sandrine. "Influence des propriétés de la matrice sur le comportement à la rayure de réseaux époxy-amine chargés par des nanoparticules de silice&." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066148.
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Desfours, Caroline. "Elaboration et caractérisation de films ultraporeux de silice par voie sol-gel : application à des systèmes de biodétection et de microchauffage." Phd thesis, Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20252.
Abstract:
Dans ce travail, des couches ultraporeuses de silice avec de très faibles indices de réfraction (1,1-1,2) et des épaisseurs de l'ordre du micromètre sont préparées et intégrées à deux systèmes de capteurs pour des applications distinctes. La synthèse de la solution initiale est optimisée à partir du procédé sol-gel classique en deux étapes. En raison de sa forte porosité, la couche déposée présente deux propriétés remarquables : un bas indice de réfraction et une faible conductivité thermique. Notre étude est fondée sur la mise en place de deux systèmes : un guide d'onde optique à symétrie inversée et un microsystème de chauffage. Le principe de réalisation du guide d'onde à symétrie inversée réside sur un empilement de trois couches avec une couche centrale à plus haut indice de réfraction que les milieux qui l'entourent. La particularité de ce guide provient du fait que l'indice du milieu inférieur (couche ultraporeuse) est plus faible que celui du milieu supérieur. Dans une application de construction d'un film multicouche type polyélectrolyte/protéine et afin de tester la profondeur de détection du champ évanescent, des multicouches de poly-L-lysine et caséines sont adsorbées à la surface du guide. A partir de la variation de l'indice de réfraction effectif, il est possible de déterminer la masse de biomolécules déposées et de montrer la sensibilité accrue par ce système. Dans la deuxième application de la couche ultraporeuse, la technologie du microsystème de chauffage repose sur l'intégration de cette couche entre une résistance métallique et son substrat. Il est mis en évidence que cet ajout permettait une meilleure concentration de l'énergie fournieIn this work, ultraporous silica layers with very low refractive indices (1,1-1,2) and thicknesses about one micrometer are prepared and integrated to two systems of sensors for different applications. The synthesis of the initial solution is optimized from the sol-gel standard two steps. Due to its high porosity, the deposited layer has two remarkable properties : low refractive index and low thermal conductivity. Our study is based on the establishment of two systems : a reverse symmetry waveguide and an heating microsystem. The achievement principle of the reverse symmetry waveguide is based on a stack of three layers with a central layer with higher refractive index than the surrounding media. The particularity of this guide is due to the index of the lower middle (ultraporous layer) which is lower than the upper middle. In an application to build a multilayer film type polyelectrolyte / protein and to test the depth of evanescent field sensing, poly-L-lysin and caseins multilayers are adsorbed on the waveguide surface. From the variation of the effective refractive index, one can determine the mass of biomolecules deposited and we show the sensitivity of this system. In the second application of the ultraporous layer, the technology of heating microsystem is based on the integration of this layer between metal resistance and its substrate. It is highlighting that this addition allows a better concentration of energy supplied
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Desfours, Caroline. "Elaboration et caractérisation de films ultraporeux de silice par voie sol-gel _ Application à des systèmes de biodétection et de microchauffage." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00690714.
Abstract:
Dans ce travail, des couches ultraporeuses de silice avec de très faibles indices de réfraction (1,1-1,2) et des épaisseurs de l'ordre du micromètre sont préparées et intégrées à deux systèmes de capteurs pour des applications distinctes. La synthèse de la solution initiale est optimisée à partir du procédé sol-gel classique en deux étapes. En raison de sa forte porosité, la couche déposée présente deux propriétés remarquables : un bas indice de réfraction et une faible conductivité thermique. Notre étude est fondée sur la mise en place de deux systèmes : un guide d'onde optique à symétrie inversée et un microsystème de chauffage. Le principe de réalisation du guide d'onde à symétrie inversée réside sur un empilement de trois couches avec une couche centrale à plus haut indice de réfraction que les milieux qui l'entourent. La particularité de ce guide provient du fait que l'indice du milieu inférieur (couche ultraporeuse) est plus faible que celui du milieu supérieur. Dans une application de construction d'un film multicouche type polyélectrolyte/protéine et afin de tester la profondeur de détection du champ évanescent, des multicouches de poly-L-lysine et caséines sont adsorbées à la surface du guide. A partir de la variation de l'indice de réfraction effectif, il est possible de déterminer la masse de biomolécules déposées et de montrer la sensibilité accrue par ce système. Dans la deuxième application de la couche ultraporeuse, la technologie du microsystème de chauffage repose sur l'intégration de cette couche entre une résistance métallique et son substrat. Il est mis en évidence que cet ajout permettait une meilleure concentration de l'énergie fournie.
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Daniel, Alain. "Revêtements minces Zn-Si-O et Ti-Si-O : élaboration au moyen d'un procédé plasma hybride pulvérisation cathodique-PECVD et caractérisation." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://www.theses.fr/2006INPL087N/document.
Abstract:
Ce travail s’intéresse à la synthèse de films minces composites Zn-Si-O et Ti-Si-O à l’aide d’un procédé hybride combinant le dépôt de silice par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) à partir du précurseur organométallique hexaméthyldisiloxane (HMDSO-Si2C6H180), et la pulvérisation réactive de zinc ou de titane. L’élaboration de revêtements dont la composition s’échelonne d’un oxyde métallique ZnOx ou TiOx à la silice est rendue possible en agissant sur le débit du précurseur. L’ajout de silicium dans le revêtement fait évoluer sa morphologie de colonnaire à dense. De plus un phénomène de compétition entre les composantes PECVD et pulvérisation du procédé est mis en évidence. Ainsi la mesure des vitesses de dépôt en fonction du débit d’HMDSO permet de déterminer les valeurs de débits critiques de précurseurs à partir desquelles le dépôt de silice par PECVD est initié, et pour lesquelles le recouvrement de la cible par le dépôt de silice se produit. Les caractérisations des revêtements montrent que ceux-ci sont constitués, dans une zone proche de l’interface avec l’acier d’un mélange d’oxydes non stoechiométriques qui diffère de manière importante d’un mélange ZnO+SiO2 ou TiO2+SiO2. Pour les revêtements de type Ti-Si-O le titane est en excès dans la zone proche de l’interface tandis que dans les revêtements de type Zn-Si-O le silicium est en excès. On observe alors une décroissance progressive de la concentration atomique respectivement de titane et de silicium lorsqu’on approche de la surface du revêtement. Ces évolutions peuvent être reliées à un effet de l’augmentation de la température dans la première phase de l’élaboration, qui agit sur la cinétique de dépôt par PECVD et conditionne l’état de contamination de la cibleThe present work deals with the synthesis of Zn-Si-O and Ti-Si-O composite thin films by a hybrid process. The coatings are prepared by combining PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) of silicon oxide from hexamethyldisiloxane (HMDSO-Si2C6H180) and reactive sputtering of a zinc or a titanium target. Any composition of the deposited layer can be obtained from zinc oxide or titanium oxide to silicon oxide, by controlling the HMDSO flow rate in the reactor. The morphologies evolve from columnar to dense by adding silicon in the coating. Moreover, a competitive deposition process takes place between PECVD and sputtering. The critical flow rates above which the PECVD silicon oxide deposition takes place on the substrate and on the target can be described from measurements of the thin film deposition rates as a function of the HMDSO flow rate. The coating caracterisations show that they are, near the coating-substrate interface, made of a mixture of non-stoechiometric oxides whose composition is different from a ZnO+SiO2 or a TiO2+SiO2 mixing. Titanium and silicon are in excess near the coating-substrate interface, respectively in the Ti-Si-O and Zn-Si-O thin films. Then the atomic concentrations of titanium and silicon progressively decrease when reaching the surface of the thin film. These behaviours are correlated with an increase of the temperature during the first phase of deposition that increases the PECVD deposition kinetics and determines the contamination state of the target
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Yonger, Marc. "Dynamique du mouillage pseudo-partiel de la silice par des fondus de polymère." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066274.
Abstract:
La silice de précipitation, poreuse à l'échelle de 10 nm, a de nombreuses applications industrielles dans lesquelles elle est mélangée avec des fondus de polymère, composés de molécules de dimension nanométrique. La surface de la silice est de haute énergie, si bien qu'elle tend à être recouverte par la plupart des liquides. Par conséquent, lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface de la silice, un film " précurseur " s'étale au-devant de celle-ci, avec une épaisseur de l'ordre du nm. A l'aide d'observations macroscopiques et par imagerie ellipsométrique, nous avons mis en évidence que le polybutadiène et le polystyrène sont en conditions de mouillage pseudo-partiel avec la silice : une goutte macroscopique coexiste à l'équilibre avec le film précurseur en raison de la présence de forces à longue portée attractive à l'échelle du film. Le film précurseur est en fait formé de molécules quasi-isolées qui diffusent avec un coefficient de diffusion égal au coefficient d'auto diffusion mesuré en volume. Ceci nous donne des indications précieuses sur les interactions polymère/silice. Par ailleurs nous observons dans certains cas la croissance d'une instabilité, prenant la forme d'un film " secondaire " d'épaisseur supérieure à celle du film précurseur. Le polydiméthylsiloxane est quant à lui en conditions de mouillage total sur la silice, et seul un film existe à l'équilibre, les forces à longues portées étant répulsives. L'imbibition de la silice poreuse peut également se relier à ces observations. Finalement, nous déduisons que le film précurseur pour des faibles masses de polymères a peu d'impact sur la dynamique d'imbibition de pastilles de silice poreusePrecipitated silica, which is porous at the 10 nm scale, has various industrial uses where it is mixed with polymer melts, with characteristic molecular sizes in the nanometer range. Having a high surface energy, silica tends to be covered by most liquids. As a consequence, when a liquid droplet is deposited on silica surfaces, a thin “precursor” film spreads in front of the droplet, with a thickness of a few nanometers. By combining macroscopic observations and ellipsometry imaging, we found that polybutadiene and polystyrene melts on silica are in pseudo-partial wetting conditions, for which a droplet coexists with a precursor film at equilibrium, due to attractive long range forces at the film length scale. The precursor film is composed of quasi-isolated molecules diffusing in two dimensions with a diffusion coefficient equal to the bulk self-diffusion coefficient. This provides valuable information on the polymer/silica interactions. Furthermore, we occasionally observe the growth of an instability, as a “secondary” film which is thicker than the precursor film. In contrast, polydimethylsiloxane melts are in total wetting conditions on silica: at equilibrium, a polymer film covers the silica surface and no droplets coexist with the film, due to repulsive long range forces. Our observations of the imbibition of porous silica by polymer melts were related to these results. Eventually, for low molar mass polymers, we find that the precursor film has no significant impacts on porous silica pellets imbibition
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Petit, Christian. "Contribution à l'étude de la dégradation de films minces et ultra-minces de SiO2 de structures MOS soumises à des contraintes électriques et à la caractérisation par spectroscopie tunnel inélastique de jonction Al-SiO2-Si." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000021.pdf.
Abstract:
Plus les circuits sont devenus denses, plus les dimensions des transistors (largeur, longueur du canal, épaisseur de l'oxyde) se sont réduites et plus les problèmes de fiabilité de l'oxyde de grille deviennent importants. Dans les épaisseurs inférieures à 3nm, le courant en régime de déplétion devient mesurable et augmente après des contraintes électriques. L'augmentation de ce courant que nous avons appelé LVSILC (Low Voltage Stress Induced Leakage Current), n'affecte pas le fonctionnement des circuits car elle intervient seulement en régime de déplétion ou de faible inversion et non en leur point de polarisation usuel, mais elle permet de suivre la dégradation de l'oxyde et de prévoir la charge injectée qui provoquera le claquage de l'oxyde. Nos mesures montrent que le LVSILC est important jusqu'à au moins des épaisseurs de 1. 2nm. Nous avons constitué une base de données expérimentales sur l'évolution du LVSILC, dans les P et NMOSFET, en fonction de la tension et de la température de contrainte, pour différentes épaisseurs d'oxyde. Ceci nous a permis prédire la durée de vie des composants, en extrapolant ces données vers les conditions normales d'utilisation et de montrer que le mécanisme de dégradation est plus probablement lié à la libération d'espèces hydrogénés aux interface qu'à l'injection de trous créés dans l'anode par ionisation par impact. Nous avons également essayé de réaliser une caractérisation physique de l'oxyde par spectroscopie tunnel inélastique de jonction tunnel (IETS). Ce travail nous a permis d'identifier les différents modes phonons des électrodes (substrat, grille) ainsi que ceux de l'oxyde de grille. Nous avons pu également identifier les modes vibratoires de certains défauts ou certaines impuretés présentes dans l'oxyde de grille et induites lors du procédé de fabricationMore the integrated circuit density increases , more the transistor size (channel length and width, gate oxide thickness) decreases. Below 3nm oxide thicknesses, the current in depletion regime becomes measurable and increases after electrical stresses. The increase of this current, called LVSILC (Low Voltage Stress Induced Leakage Current), does not affect the device and circuit functionality because it is observed in depletion or weak inversion regimes and not at usual operating voltages, but it can be used to monitor the oxide degradation and to predict the charge to breakdown. We have realized an experimental data base on the LVSILC evolution, with stress voltages and temperatures, for various oxide thicknesses and in P and N-MOSFETs. This allow us to predict the device lifetime, and to show that the degradation mechanism is more probably linked to hydrogen release from the interface than to anode hole injection. We have also tried to realized a physical characterisation by inelastic electron tunnel spectroscopy (IETS). This work allow us to identify both electrode (substrate and gate) and gate oxide phonon modes. We have also identified the vibratory modes of some defects or impurities induced in the gate oxide during the fabrication process
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Maechler, Louison. "Dépôts de films organosiliciés réalisés par décharge à barrière diélectrique homogène à la pression atmosphérique : application aux films multicouches." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1070/.
Abstract:
L'objectif de ce travail est de mieux comprendre les procédés de dépôt de couches minces par plasma à la pression atmosphérique, à travers la synthèse de matériaux organiques et inorganiques et ce à partir de deux décharges : la décharge de Townsend à la pression atmosphérique (DTPA) dans l'azote, et la décharge luminescente à la pression atmosphérique (DLPA) dans l'hélium. Dans les deux cas, le précurseur de dépôt utilisé est l'hexamethyldisiloxane (HMDSO) et l'espèce oxydante, le protoxyde d'azote (N2O). La démarche employée consiste, dans un premier temps, à déterminer les propriétés chimiques et structurales des couches obtenues. Puis une discussion est proposée sur les mécanismes réactionnels en phase gaz susceptibles d'expliquer les films déposés. Pour finir, le potentiel applicatif des dépôts obtenus à pression atmosphérique est mis en avant à travers la réalisation de multicouches aux propriétés barrières aux gaz puis de multicouches rigides aux propriétés antibuéesThe aim of this work is to better understand deposition processes of thin films using an atmospheric pressure cold plasma, through the synthesis of organic and inorganic materials. Two discharges are used: the Atmospheric Pressure Townsend Discharge (APTD) in nitrogen and the Atmospheric Pressure Glow Discharge (APTD) in helium. In both cases, the precursor used is hexamethyldisiloxane (HMDSO) and the oxidizing gas is nitrous oxide (N2O). The approach consists in firstly determining the chemical and structural properties of films obtained with or without oxidant gas. After this step, a discussion is proposed on the gas-phase reaction mechanisms that may explain the obtained deposits. Finally, this work highlights some possible applications of these deposits obtained at atmospheric pressure through the realization of gas barrier multilayers and of rigid multilayers with antifog properties
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Bréard, David. "Croissance de films minces de silice enrichies en nano-grains de silicium et dopées aux ions Nd3+ : caractérisation et optimisation des propriétés optiques." Phd thesis, Université de Caen, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00559984.
Abstract:
Des films minces de silice enrichies en nano-grains de silicium (ng-Si) dopées aux ions Nd3+ ont été déposées par pulvérisation magnétron réactive. Leurs propriétés de photoluminescence ont été étudiées en fonction de la composition. La formation d'agglomérats de Nd2O3 aux fortes concentrations en Nd3+ diminue la PL. l'influence de la temperature et de la composition sur les chronogrammes de temps de vie des ions Nd3+ a ete etudiee. On a démontre l'existence de deux temps de vie. La composante rapide a été attribuée aux agglomérats de Nd2O3 et la composante lente aux ions Nd3+ libres.
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Petit, Christian Meinertzhagen Anne Salace Guy. "Contribution à l'étude de la dégradation de films minces et ultra-minces de SiO2 de structures MOS soumises à des contraintes électriques et à la caractérisation par spectroscopie tunnel inélastique de jonction Al-SiO2-Si thèse pour le doctorat en sciences spécialité Electronique /." Reims : S.C.D. de l'Université, 2005. http://scdurca.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000021.pdf.
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Regnier, Christophe. "Dépot chimique en phase vapeur d'oxydes (SiO2, Al2O3) sur des substrats métalliques dans une post-décharge micro-onde : caractérisation des films et modélisation du plasma d'oxygène." Limoges, 1995. http://www.theses.fr/1995LIMO0042.
Abstract:
Des melanges silane/argon et tma/argon ont ete employes pour deposer des films de silice et d'alumine dans une post-decharge micro-onde d'oxygene, a basse temperature (< 400c) avec de grandes vitesses de depot ( 0. 1 m. Min#-#1) sur des substrats metalliques. La densification des films de silice est observee a 300c et pour une puissance micro-onde superieure a 180 w. La polarisation rf des substrats diminue le taux d'hydrogene incorpore (ftir, erda). Les films sont stchimetriques (xps, aes) et adherents. La spectrometrie d'emission montre une correlation entre l'espece sio et la prise de masse des depots, tandis que les especes si et sih traduiraient une fragmentation concurrente du silane. La qualite des depots est reliee a l'emission des especes h et oh. L'alumine peut etre deposee dans les memes conditions experimentales que la silice. Cependant, meme a 400c et avec une polarisation de 200 v, la densification des films reste incomplete. L'adherence et les proprietes des depots sont deteriorees par un debit d'oxygene, une temperature ou une puissance micro-onde trop faible, ou par un debit de tma trop eleve. La densite et la temperature des electrons ont ete mesurees par double sonde de langmuir. La temperature du gaz est deduite du spectre rotationnel de la bande atmospherique de l'oxygene. La modelisation de la decharge a permis de determiner les concentrations des especes actives du plasma et semble indiquer que l'oxygene atomique participe a la reaction de depot. Le modele prevoit la quantite d'energie dissipee dans le tube en quartz et les inhomogeneites radiales et longitudinales de la densite electronique. Enfin, la modelisation du couplage electromagnetique entre le plasma et les micro-ondes montre que leur propagation ne peut se faire qu'en presence des grains electrostatiques. Il faut aussi tenir compte de l'inhomogeneite radiale et longitudinale de la permittivite relative du plasma
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Wang, Jianren. "Nanostructured Redox-Active Mesoporous Silica Films Based on An Electron-Hopping Mechanism : Charge Transfer Behaviors And Energy Storage Potentials." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0216.
Abstract:
Un nouveau type de matériaux de stockage d'énergie à base de silice fonctionnant avec un mécanisme de saut d'électrons a été préparé en combinant une méthode d'auto-assemblage électrochimique (EASA) et une réaction de clic d'azide-alcyne catalysée par le cuivre (CuAAC). Les centres actifs redox (molécules de ferrocène ou de cobaltocénium) répartis à la surface du film de silice peuvent directement commuter les électrons par le biais du processus de saut d'électrons. Les résultats démontrent que ce mécanisme de transfert de charge est capable de fournir un taux de transfert d'électrons rapide même sur le substrat de silice isolant, ce qui se traduit par une performance de taux supérieure par rapport aux matériaux faradiques traditionnels. La haute densité des molécules redox et la voie de diffusion des contre-ions lisses ont été identifiées comme jouant un rôle essentiel pour assurer le processus de saut d'électrons rapide. En outre, l'assemblage à grande échelle du système de saut d'électrons a été réalisé en générant le film de silice fonctionnalisé au ferrocène sur une électrode autoportante en mousse de graphène, présentant une densité de capacité 100 fois plus élevée que celle générée sur une électrode ITO, tout en maintenant la performance de taux élevé. Enfin, une tentative a été faite pour assembler la silice fonctionnalisée au ferrocène sur un dispositif planaire flexible, et les résultats préliminaires ont prouvé la faisabilité de l'idée que nous proposons. Globalement, dans cette thèse, l'étude systématique du potentiel du processus de saut d'électrons dans le domaine du stockage de l'énergie, qui pourrait ouvrir une nouvelle voie pour la construction de matériaux de stockage de l'énergieA new type of silica-based energy storage materials operating with electron-hopping mechanism has been prepared by combining electrochemically-induced self-assembly method (EASA) and a copper-catalyzed azide-alkyne click (CuAAC) reaction. The redox active centers (ferrocene or cobaltocenium molecules) distributed on the surface of the silica film can directly commute electrons via the electron-hopping process. The results demonstrate this charge transfer mechanism is able to deliver a fast electron transfer rate even on the insulating silica substrate, resulting in a superior rate performance in comparison to the traditional faradic materials. The high density of redox molecules and the smooth counter ions diffusion pathway have been identified playing a pivotal role to ensure the fast electron-hopping process. Besides, the large-scale assembly of the electron-hopping system has been achieved by further generating the ferrocene functionalized silica film on a free-standing graphene foam electrode, exhibiting a 100-times higher capacity density, in comparison to that generating on ITO electrode, while maintaining the high rate performance. Finally, an attempt has been tried to assemble the graphene-supported ferrocene-functionalized silica into a flexible planar device, and the preliminary results has proved the feasibility of our proposed idea. Overall, in this thesis, the systematical study for the potential of the electron-hopping process in the energy storage field, which may pave a new way for the construction of energy storage materials
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Ramamonjinirina, Evelyne. "Formation de films mixtes au sein de silices greffées poreuses par insertion de molécules alkylées à groupements fonctionnels variés : étude de leurs propriétés chromatographiques." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10081.
Abstract:
Preparation d'une serie de films monomoleculaires mixtes constitues d'une longue chaine alkyle greffee et de composes a fonctions diverses liees a de longues chaines alkyles. Application de ces materiaux comme phase stationnaire en chromatographies en phase gazeuse et en phase liquide
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Laugel, Nicolas. "Mécanismes de construction de films multicouches de polyélectrolytes : Relations entre les régimes linéaire et exponentiel et la perméabilité aux ions multivalents." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/LAUGEL_Nicolas_2007.pdf.
Abstract:
Les films muticouches de polyélectrolytes sont des revêtements organiques d’épaisseur allant du nanomètre au micromètre. Ils peuvent être classés en deux catégories aux propriétés distinctes, selon le régime de croissance de leur épaisseur : linéaire ou exponentiel. L’objectif essentiel de cette thèse a été d’approfondir la compréhension des interactions à l’origine de la formation de ces films et de leur structure interne. Le premier volet a permis d’établir une relation entre le régime de croissance des films formés à partir d’un couple de polyélectrolytes donné et l’enthalpie de la réaction de complexation du même couple en solution. La seconde partie a consisté en l’étude par voltampérométrie cyclique des interactions entre le ferrocyanure et un film multicouche à croissance exponentielle. Sur les bases de ces résultats, la construction par la technique de dépôt réactif et la caractérisation de films composites organiques-inorganiques ont enfin été réalisésPolyelectrolyte multilayer films are organic coatings with thicknesses ranging from nanometers to micrometers. The thickness of these films can increase either linearly or exponentially with the number of deposition steps. The aim of this thesis was to better the comprehension of the internal structure of these films, as well as the interactions that lead to their formation. The first part of this work allowed to establish a relation between the growth regime of a film built with a given polyelectrolyte pair and the complexation enthalpy of the same pair in solution. The second part was a study of the interactions between ferrocyanide and an exponential growing polyelectyrolyte multilayer film by cyclic voltammetry. The last part, taking advantage of the results yielded by the other parts, consisted in the build-up and characterization of organic-inorganic composite films, using a reactive deposition method
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Bahlawane, Naoufal. "Dépôt par PACVD et caractérisation de films minces de SiOxCy : évaluation de la perméation aux gaz et de l'adhésion." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10140.