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Dissertations / Theses on the topic 'Fe2+ complexes'
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Ducouret-Cérèze, Annie. "Etude Mössbauer de l'ion Fe2+ dans les structures quadratiques K2FeF4 et Ba2FeF6, interprétée dans un modèle vibronique de complexe moléculaire." Le Mans, 1987. http://www.theses.fr/1987LEMA1032.
Full textAbstract:
L'étude des propriétés électroniques, magnétiques et vibroniques de l'ion Fe2+ (haut spin) dans les fluorures quadratiques K2FeF4 et Ba2FeF6 et les composés diamagnétiques isotypes contenant du zinc fait l'objet du mémoire. Les résultats de Spectrométrie Mössbauer dont certains sont obtenus sous champ magnétique, complétés par ceux de diffraction de neutrons, ont été analysés d'abord dans un modèle de champ cristallin statique qui permet d'expliquer qualitativement le comportement antiferromagnétique, plan facile de K2FeF4 et axe facile de Ba2FeF6. Mais pour rendre compte correctement des courbes de variation thermique de la séparation quadripolaire SQ(T) des deux composés il faut introduire le couplage avec les vibrations du réseau. Un modèle d'hamiltonien vibronique qui diagonalise les termes de champ cristallin statique, le couplage spin-orbite, le couplage Jahn-Teller dynamique linéaire avec deux modes actifs B1g et B2g de vibration du complexe moléculaire FeF6, a fourni un ajustement très satisfaisant de SQ pour les deux fluorures. Les fréquences des modes, les constantes de couplage, les paramètres de champ statique et les paramètres hyperfins obtenus pour les deux composés sont compatibles avec les données de dynamiques de réseau.
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Petzold, Holm, Paul Djomgoue, Gerald Hörner, J. Matthäus Speck, Tobias Rüffer, and Dieter Schaarschmidt. "1H NMR spectroscopic elucidation in solution of the kinetics and thermodynamics of spin crossover for an exceptionally robust Fe2+ complex." Universitätsbibliothek Chemnitz, 2016. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-210226.
Full textAbstract:
A series of Fe2+ spin crossover (SCO) complexes [Fe(5/6)]2+ employing hexadentate ligands (5/6) with cis/trans-1,2-diamino cyclohexanes (4) as central building blocks were synthesised. The ligands were obtained by reductive amination of 4 with 2,2′-bipyridyl-6-carbaldehyde or 1,10-phenanthroline-2-carbaldehyde 3. The chelating effect and the rigid structure of the ligands 5/6 lead to exceptionally robust Fe2+ and Zn2+ complexes conserving their structure even in coordinating solvents like dmso at high temperatures. Their solution behavior was investigated using variable temperature (VT) 1H NMR spectroscopy and VT Vis spectroscopy. SCO behavior was found for all Fe2+ complexes in this series centred around and far above room temperature. For the first time we have demonstrated that the thermodynamics as well as kinetics for SCO can be deduced by using VT 1H NMR spectroscopy. An alternative scheme using a linear correction term C1 to model chemical shifts for Fe2+ SCO complexes is presented. The rate constant for the SCO of [Fe(rac-trans-5)]2+ obtained by VT 1H NMR was validated by Laser Flash Photolysis (LFP), with excellent agreement (1/(kHL + kLH) = 33.7/35.8 ns for NMR/LFP). The solvent dependence of the transition temperature T1/2 and the solvatochromism of complex [Fe(rac-trans-5)]2+ were ascribed to hydrogen bond formation of the secondary amine to the solvent. Enantiomerically pure complexes can be prepared starting with R,R- or S,S-1,2-diaminocyclohexane (R,R-trans-4 or S,S-trans-4). The high robustness of the complexes reduces a possible ligand scrambling and allows preparation of quasiracemic crystals of [Zn(R,R-5)][Fe(S,S-5)](ClO4)4·(CH3CN) composed of a 1 : 1 mixture of the Zn and Fe complexes with inverse chiralityDieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich
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Tahiri, Mohamed. "Phtalocyanines de fer(i) et de fer(0) : synthese, structure et reactivite." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13043.
Full textAbstract:
Synthese et caracterisation d'une serie de complexes monoreduits de phtalocyanine de fer de type (fe pc r::(8))**(-) ou r=och::(3), ch::(3), h, cl et cn. On donne les structures par rx de composes monoanioniques et dianionique fe pc**(-) et fe pc**(2-). Proprietes chimiques de fe pc**(2-). De tels especes peuvent etre des modeles d'intermediaires formes dans la reaction de la phenylhydrazine sur la metmyoglobine ou dans le metabolisme de substrats suicides par cytochrome p450
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Gourdon, André. "Synthèse et étude structurale de clusters de fer contenant un hétéroatome du type carbure, nitrure, phosphure." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066404.
Full text
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Nuel, Didier. "Etude de la reactivite de fragments alkylidynes dans des clusters trinucleaires du fer." Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30206.
Full textAbstract:
Reactivite des complexes fe::(3)(co)::(9)(cch::(3))(coc::(2)h::(5)) ou fe::(3)(co)::(10)(cch::(3))(h). Les reactions de couplage des groupes alkylidynes avec les algues sont faciles. L'action de co a mis en evidence le couplage reversible dans des conditions douces de 2 fragments alkylidynes. En general, la presence du coordinat hydruro rend les reactions plus complexes
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Navarre, Didier. "Carbonylation des complexes μ-alkylideniques." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066101.
Full textAbstract:
Synthèse et carbonylation des complexes μ-alkylidene, en particulier fe-μ-méthylène. Mise en évidence de la réaction de dicarboxylation correspondant à l'insertion d'une molécule de Co dans chaque liaison du C en pont. Le premier intermédiaire est un complexe acyl.
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Chabut, Barbara. "Complexes binucléaires à fer non-heminique : activité biomimétique et échange de ligands." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10234.
Full textAbstract:
Notre travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de complexes modeles de sites actifs binucleaires d'enzymes a fer non heminique et plus particulierement de l'hemerythrine et de la methane monooxygenase. Pour cela, nous avons synthetise des composes dans lesquels le centre binucleaire est dissymetrique, c'est a dire que les deux ions metalliques sont dans des environnements differents. Ainsi lors de la synthese de complexes a valence mixte, fe#i#i#ife#i#i, l'ion ferrique est dans un environnement n#3o#3 alors que l'ion ferreux se trouve dans un environnement n#2o#3x, un ligand exogene completant sa sphere de coordination. Notre projet s'articule ensuite principalement autour de deux axes : - l'etude de la structure electronique du centre a fer suivant les conditions de solvatation et d'hydratation du milieu, donc suivant la nature du ligand x. On montre par ces experiences que les proprietes spectroscopiques et electrochimiques des complexes varient suivant si x est une molecule d'acetonitrile ou une molecule d'eau et, de plus, lors de l'oxydation de la forme fe#i#i#ife#i#i-oh#2 il se produit une deprotonation spontanee pour conduire a une espece fe#i#i#ife#i#i#i-oh. - la capacite des complexes a catalyser des reactions d'hydroxylation de substrats, en presence de donneurs d'oxygene. Les resultats obtenus indiquent que les complexes possedent une activite monooxygenase et, de plus, en presence de toluene, il se produit une hydroxylation en position ortho pour donner comme produit d'oxydation l'ortho-cresol, ce qui modelise la reactivite de la toluene-2-monooxygenase. Enfin, dans une derniere partie, nous presentons la structure d'un nouveau complexe possedant une entite fe#i#i#i#2(-oh)#2.
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Marty-Tommasi, Laurence. "Modélisation du centre actif de métalloprotéines à fer non hème. Complexes du fer avec des analogues de PQQ et des ligands à donneurs soufre et N-imidazole." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30022.
Full textAbstract:
La premiere partie de ce travail concerne la synthese et l'etude des proprietes de quatre complexes du fer. Ils sont constitues d'analogues de synthese du pqq (pyrroloquinoleine quinone), dont deux sont sous forme reduite et un sous forme orthoquinonique. Les etudes par spectroscopie infrarouge, mossbauer et susceptibilite magnetique des quatre complexes, ont mis en evidence differentes nuclearites dependant de la stoechiometrie fe/l et du ph de la reaction. Trois sont caracterises par un rapport fe/2l (deux mononucleaires et un polynucleaire). Le quatrieme complexe dont la determination de la structure moleculaire a permis de mettre en evidence la forme dimere et le mode de coordination monodente pontant du carboxylate, est caracterise par un rapport fe/l. Le site de chelation privilegie des analogues de la forme reduite du pqq est constitue par l'azote pyridinique, la fonction acide adjacente a cet azote et l'oxygene methoxy ou hydroxy. Par contre le site de chelation privilegie de l'analogue de la forme oxydee fait intervenir les oxygenes quinoniques. La deuxieme partie de notre travail concerne la modelisation du centre actif des nitriles hydratases. Nous avons realise la synthese de quatre ligands bidentes renfermant simultanement des donneurs soufres et azotes. A partir de ces ligands, nous avons synthetise huit complexes du fer(ii) et etudie leurs proprietes spectrales (infrarouge, mossbauer) et magnetiques. Trois des quatre ligands conduisent a quatre complexes de stoechiometrie 2l/fe alors que le ligand 1h-benzimidazole-2-ethanethiol donne des complexes de stoechiometrie 3l/2fe: fe#i#i#2(lh)#3, x, ymeoh avec x = acetate, perchlorate ou chlorure, y = 1 ou 1,5. Le complexe fe#i#i(lh)#2, h#2o qui renferme deux ligands benzenethiol,2-(1h-benzimidazole-2-yl), lh#2 possede des caracteristiques (environnement de ligands de type n#2os#2) compatibles avec la modelisation du site actif des nitrile hydratases
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Etienne, Michel. "Réactivité de complexes dinucléaires hydrure et alcénylidène ponte du fer vis-a-vis d'hydrocarbures cyanes insatures (mono et dicyanoacétylène, tétracyanoethylène)." Brest, 1988. http://www.theses.fr/1988BRES2009.
Full textAbstract:
Preparation de complexes avec des coordinats cyano-4 butadienyldene portants. On obtient egalement des complexes dinucleaires avec le tricyano-3,4,4 butadienylidene-1,3. Mecanisme ses reactions de migration de l'hydrogene allylique
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Ierno, Hélène. "Modélisation chimique de protéines fer-soufre : synthèses et caractérisations physico-chimiques de nouveaux agrégats à ligands imidazoles." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10151.
Full textAbstract:
Durant ces dernieres annees, de nombreuses proteines fer-soufre ont ete decouvertes dont le site actif est relie a l'apoproteine par des ligands non-cysteinyles ; elles presentent des proprietes spectroscopiques et electrochimiques particulieres, liees a la nature des acides amines impliques dans la coordination du cur fer-soufre. Pour modeliser la coordination d'histidines sur les centres fer-soufre, nous avons prepare des agregats a ligands imidazoles neutres. Notre demarche synthetique fait intervenir des centres fer-soufre deja formes, a ligands halogenures, sur lesquels nous realisons une reaction d'echange de ligands. De premiers essais de coordination de ligands azotes neutres sur des agregats 2fe-2s nous ont amenes a definir certains criteres pour les ligands a cycles imidazoles en vue de leur coordination. L'utilisation de ces ligands nous a ensuite permis d'isoler de nouveaux composes fer-soufre qui presentent des proprietes oxydo-reductrices proches de celles des proteines fer-soufre a ligands histidines. Enfin, nous avons etudie la reactivite des ligands imidazoles par rapport a des agregats 4fe-4s
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Aouak, Taïeb. "Homopolymérisation et copolymérisation des alcynes monosubstitués amorceées par les complexes de Ziegler-Natta : étude de réactions conduites en présence de catalyseurs solubles formés en associant un carboxylate de fer(III) et un alkylaluminium, caractérisation des polyalcynes." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1994_AOUAK_T.pdf.
Full textAbstract:
L'étude comparative de l'efficacité d'une série de dérivés organoferriques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, combinés à AlEt3, sur la polymérisation du hex-1-yne (HX), a revelé que les composés Fe(CH3CH2CO2)3, Fe(naph)3 et Fe(C6H11CO2)3, sont doués d'une haute activité catalytique (Rdt 100%, Mn=6. 10^4). Les essais conduits en présence du couple Fe(CH3CH2CO2)3AlEt3, montrent que cette combinaison est parfaitement appropriée pour polymériser les alcynes terminaux: 3-méthylpent-1-yne, 4-méthylpent-1-yne et phénylacetylène (PA). Les 3-triméthylsiloxyprop-1-yne (TMSOP) et 1-triméthylsilylpenta-1,4-diyne (TMSPD), polymérisent également sous l'action de ces complexes amorceurs (Rdt 70%, mn = 10^5). L'encombrement stérique du groupe Si(CH3)3 est suffisamment important pour protéger efficacement tout site réactif auquel il est directement lié (-O-, -C=C-) envers les agents organométalliques qui composent le système amorceur. Le processus de croissance, évalue en termes de rendement et de microstructure (cis/trans), des produits formes, est influencé par l'encombrement stérique du substituant avoisinant le carbone sp. La copolymérisation des couples PA/HX, PA/TMSPD, HX/TMSOP et PA/TMSOP montre que les alcynes examinés copolymérisent par voie Ziegler-Natta. Les rapports de réactivité indiquent que le régime d'incorporation des deux partenaires est déterminé par le seul effet terminal. Ces rapports révèlent que les trois premiers couples sont dépourvus de composition azéotrope et ont une certaine tendance à l'alternance des deux résidus alors que le quatrième présente un azéotrope à environ 98% de PA dans la charge et une propension à former des séquences homogènes. L’étude du vieillissement à l'air et à la lumière de ces polymères montre que la vitesse d'altération de leurs caractéristiques physicochimiques est une fonction décroissante de l'effet d'encombrement stérique du substituant lié au squelette macromoléculaire
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Marvilliers, Sandrine. "Synthèses, caractérisations et études du comportement en oxydation de complexes dinucléaires fer-oxo et manganèse-oxo d'intérêt biologique." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112302.
Full textAbstract:
Dans la première partie de ce manuscrit, je résume l'étude que j'ai réalisée sur des complexes dinucléaires du fer, modèles structuraux voire fonctionnels du site actif de la méthane monooxygénase. Le chapitre 1 traite des connaissances biochimiques actuelles sur cette enzyme. Dans le chapitre 2 sont étudiés deux complexes dinucléaires du Fe(III) synthétisés avec le ligand tétradente azote bis(MeIm)Me₂en: [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(H₂O)L]⁴⁺ et [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺. Dans le chapitre 3 est présentée la structure du complexe [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺ (L = bispic(Me)₂en; ligand tétradente azoté). En milieu anhydre, ce compose perd spontanément la molécule d'eau ligandant un des deux Fe(III) et le ligand hydroxyde se réarrange en second pont. L’ajout d'eau sur [LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺ permet de réobtenir le composé initial avec une constante d'équilibre de 5,4 M⁻¹. C'est la première fois qu'un tel équilibre est mis en évidence. Le chapitre 4 est consacré à l'étude d'un complexe dinucléaire du fer et de deux précurseurs mononucléaires synthétisés avec un ligand hydrophobe, également tétradente azoté (LBzl₂). Le complexe LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺a été isolé et caractérisé. Dans la deuxième partie, j'expose les résultats de mon étude concernant des complexes dinucléaires du fer et du manganèse, possédant des ligands contenant un groupement phénolate. Nous voulions comparer les propriétés redox de ces complexes à celles de systèmes biologiques analogues : le site actif de la ribonucléotide réductase et le centre de dégagement du dioxygène des plantes. Le chapitre 5 dresse un bilan des connaissances actuelles sur ces deux métalloprotéines. Le chapitre 6 concerne l'étude de deux complexes dinucléaires du fer, synthétisés avec deux ligands pentacoordinants (LaH et LbH, coordination de type N₄O). On a pu montrer que l'oxydation de ces entités conduit à la formation d'un radical phénoxyle qui reste lié à l'entité dinucléaire. Dans le chapitre 7, les deux produits d'oxydation du complexe de manganèse [Lb’Mn(III)(μ-O)Mn(III)Lb’] ²⁺, où Lb’H est la base de Schiff du ligand LbH précédent, ont été étudiés. Le premier est lié à l'oxydation d'un des ions Mn(III). De récentes études (EXAFS, XANES) ont montré que la seconde oxydation concernait le deuxième Mn(III), en formant le premier complexe dinucléaire de Mn(IV) de ce genre. Un intermédiaire possédant un radical phénoxyle a pu être détecté lors de cette seconde oxydation.
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GOMES, DE LIMA LUIS CARLOS. "Reactions d'alcynes cyanes (monocyanoacethylene et dicyanoacethylene), vis-a-vis de complexes organometalliques du fer, du cobalt, du molybdene et du tungstene." Brest, 1986. http://www.theses.fr/1986BRES2009.
Full textAbstract:
Etude de la reactivite de complexes thiolates du fer et du tungstene (cp(co)::(n) m(sch::(3))) vis a vis du mono et du dicyanoacetylene. Aptitude des complexes de co(i) a intervenir dans la formation de molecules organiques. Nature des liaisons m-pb(m=mo ou w) dans les complexes cp(co)::(3)m-pbr::(3) et (cp(co)::(3)m)::(2) pbr::(2). Donnes de rmn de **(95)mo et **(207)pb
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Laurent, Pascale. "Complexes acyl, alcoxycarbonyl et alkyl tetracarbonylfer : intermédiaires dans la carbonylation catalytique d'halogénures d'alkyle." Brest, 1989. http://www.theses.fr/1989BRES2002.
Full text
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Rouida, Bouchaïb. "Syntheses diastereoselectivites de complexes chiraux du molybdene et du fer carbonyle par action de derives asymetriques du phosphore." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066515.
Full textAbstract:
La reaction photochimique de plusieurs phosphines asymetriques avec des complexes carbonyles du fer et du molybdene cyclopentadienyls fournit des complexes chiraux. Ceux-ci se forment par couples de diastereoisomeres en proportions variables. L'effet sterique de ces phosphines sur le mecanisme de reaction est etudie. D'autre part, lorsque le complexe cyclopentadienyl carbonyle du fer comporte une liaison fer-silicium, fer-germanium ou fer-etain il se produit des interactions conduisant a des inductions diastereotopiques importantes
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Cartier, dit Moulin Christophe. "Structures fines d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la premiere période." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112002.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'étude par spectroscopie d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la première période. Une première partie porte sur l'étude fondamentale des structures fines au seuil d'absorption : nous utilisons la flexibilité de la chimie de coordination pour étudier des complexes de stéréochimie et de structure électronique variées. Pour des molécules discrètes de structure connue, nous mettons en évidence l'influence sur le seuil du degré d'oxydation et de l'état de spin de l'élément de transition, de la symétrie du site, des distances métal-ligand et des différentes couches de voisins. Nous interprétons les transitions vers des états liés dans une approche orbitale moléculaire. Dans le domaine d'énergie où le photoélectron est éjecté, nous utilisons l'approche "diffusion multiple". L'intérêt et les limites des deux modèles sont discutés. Enfin, la présence de bandes d'intensité faible est attribuée à des transitions biélectroniques. La compréhension de l'influence des différents paramètres électroniques et structuraux qui déterminent les structures fines du seuil, et l'analyse EXAFS, sont ensuite utilisées pour l'étude structurale et stéréochimique de matériaux nouveaux intéressants pour leurs propriétés physiques, chimiques et catalytiques. Nous avons ainsi caractérisé :- les modifications structurales associées aux transitions de spin dans des complexes du fer(ll), du fer(lll) et du cobalt(ll). - la stéréochimie de complexes du titane(IV), actifs dans l'oxydation de sulfures en sulfoxydes : à toutes les étapes de la réaction, les espèces sont octaédriques et ne présentent pas d'arrangement di -oxo. - l'ordre local dans les porphyrines de fer à anse de panier, modèles de l'hémoglobine. Le spectre de la forme oxygénée permet de proposer une formulation Fe(ll)-02 plutôt que Fe(lll)-02 -. L'EXAFS résolu dans le temps permet de réaliser des cinétiques structurales et a été utilisé pour étudier l'environnement de l'ion fer au cours de la réaction d'oxydation d'une porphyrine de fer(ll) à anse de panierLn this work, molecular complexes of the first period transition elements are studied by X-ray absorption spectroscopy. The first point is devoted to a fundamental study of the absorption edge: we take advantage of the versatility of coordination chemistry, to study complexes, with different stereochemistries and electronic structures. Ln the case of isolated molecules with well-known structures, we point out the influence of oxidation and spin states of the metallic ion, symmetry, metal-ligand distances and remote neighbours shells upon the edge. We discuss the transitions towards bound states using a molecular orbital approach. As for the XANES part of the spectrum, we use multiple scattering theory. We discuss the interest and the limitations of the two models. Sorne weak bands can be attributed to bielectronic transitions. This knowledge of the influence of different structural and electronic parameters which impel the fine structures of the edge and EXAFS spectroscopy are then used to characterise the local structure and stereochemistry of new compounds, of interest for their physical, chemical and catalytic properties. Then we studied:- The structural changes occurring during thermal spin cross-over in iron(ll), iron(lll) and cobalt(ll) complexes. - The stereochemistry of titanium(IV) complexes active in oxidation of sulfides in sulfoxides :at each reaction step, species are octahedral and do not show di µ oxo geometry. - The local order in basket-handle iron porphyrins, model compounds of haemoglobin. The spectrum of the oxy species allows to propose a Fe(ll)-02 formulation rather than a Fe(lll)-02 -. We used the time resolved EXAFS spectrometer at LURE to record structural kinetics data and study iron surroundings during the oxidation of an iron(ll) basket-handle porphyrin
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Brun, Pierre. "Réactivité d'un complexe binucléaire du rhodium à structure originale animation du ligand cyclopentadienyle dans des complexes du fer." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37596463h.
Full text
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Duboc-Toia, Carole. "Réactivité chimique des complexes dinucléaires de fer (III) à pont oxo : applications en catalyse d'oxydation énantiosélective et en hydrolyse de phosphoesters." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10092.
Full textAbstract:
Modeliser le site actif d'une metalloenzyme est une approche indispensable a la caracterisation precise de son site metallique et a la comprehension de son mecanisme d'action. Au laboratoire, nous nous sommes plus particulierement interesses a deux enzymes la methane monooxygenase (mmo) et la phosphatase acide pourpre (pap) issues de la classe des proteines a fer oxo, enzymes contenant toutes au sein de leur site actif un systeme dinucleaire de fer (iii) ponte par un oxygene. Leurs activites catalytiques, oxydation d'alcanes pour la mmo et hydrolyse de phosphoesters pour la pap, ont ete reproduites a l'aide de nouveaux complexes dinucleaires de fer (iii) a pont oxo. Dans le cas de la catalyse d'oxydation d'alcanes, notre premier objectif a ete d'optimiser les premiers complexes synthetises au laboratoire. Pour se faire, la stabilite des complexes a ete amelioree et des conditions d'oxydation efficaces ont ete mises au point en utilisant le peroxyde d'hydrogene comme oxydant. Quant a leur mecanisme d'action, l'introduction d'elements de chiralite au sein des complexes a permis d'effectuer des hydroxylations enantioselectives, demontrant ainsi que la reaction est centree sur le metal. L'ensemble des resultats ainsi que la caracterisation d'un intermediaire, un complexe dinucleaire de fer (iii) -oxo -peroxo a permis de proposer un mecanisme d'action qui est proche de celui propose pour la mmo. Ces complexes optiquement actifs se sont aussi reveles etre de bons catalyseurs d'oxydation de sulfures. Ils sont chimiospecifiques puisque seul le sulfoxyde est forme et les reactions sont enantioselectives. Le mecanisme d'action a ete entierement elucide grace a des etudes cinetiques alliees a des etudes spectroscopiques. Pour la premiere fois, la reactivite d'un systeme peroxo ferrique a ete mise en evidence. Enfin, nous avons etudie les proprietes acido-basiques d'un de ces complexes dans l'eau. Ceci a conduit a la synthese du premier complexe dinucleaire de fer (iii) a pont -oxo possedant deux ligands hydroxo stables aussi bien a l'etat solide qu'en solution. Son acide conjugue s'est revele efficace en hydrolyse de phosphodiesters. L'etude du mecanisme a mis en evidence le role essentiel d'un ligand hydroxo et l'importance de la structure dinucleaire du systeme qui permet une synergie entre les deux sites metalliques. Ce systeme chimique represente le premier modele a la fois structural et fonctionnel de l'enzyme et sa reactivite valide le mecanisme d'action propose pour la pap.
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Li, Kam Wah Henri. "Complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates : implication dans l'activation et le transfert de l'oxygène moléculaire." Nice, 1988. http://www.theses.fr/1988NICE4212.
Full text
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Escoda, i. Acero Ma Lluïsa. "Estudi de la complexació dels ions Fe3+ i Al3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics : aplicació a la caracterització química d'aigües per a tractaments industrials i agrícoles." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 1997. http://hdl.handle.net/10803/8059.
Full textAbstract:
La memòria consisteix en l'estudi de la complexació del Fe3+ i de l'AI3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics (PBTC) en un medi iònic 0.5 M en NaNO3 i una posterior aplicació dels resultats obtinguda a la caracterització química de l'aigua per ús industrial i agrícola. La tècnica analítica emprada per la obtenció de les dades experimentals es fonamenta en la determinació de l'acidesa mitjançant valoracions potenciomètriques. Aquestes dades, transformades en funcions del tipus Z són introduïdes en els programes de càlcul LEGATROP i HYPERQUAD amb l'objectiu de modelar el comportament químic de cada sistema estudiat.
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Lepori, Clément. "Complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse coordinance : synthèses, caractérisations et applications en réaction d’hydroamination des alcènes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS509.
Full textAbstract:
Les motifs azotés sont présents dans de nombreuses molécules d’intérêts pharmaceutiques. Les méthodes de synthèses traditionnelles de ces motifs vont, par exemple, de la substitution nucléophile d’amines sur des halogénures d’alkyles à de l’amination réductrice des composés carbonylés. Ces méthodes, bien qu’efficaces, nécessitent néanmoins des quantités stœchiométriques de réactifs pour être appliquées et génèrent souvent des quantités importantes de déchets. Un des challenges de la chimie organique moderne consiste à développer de nouvelles méthodes de synthèses de ces motifs plus économiques et plus respectueuses de l’environnement en produisant un taux de déchets le plus faible possible. L’addition directe d’une amine sur une double liaison carbone-carbone non-activée que l’on appelle la réaction d’hydroamination des alcènes est une approche très prometteuse pour le développement d’une méthodologie de synthèse alternative de ces composés. En effet, dans cette réaction, tous les atomes du substrat de départ sont transférés au produit réduisant ainsi considérablement les déchets produits. De plus, les amines et les oléfines employées sont des réactifs relativement bon marché, abondants et variés. Néanmoins, cette transformation a priori simple nécessite généralement l’emploi d’un catalyseur. Dans la littérature, la réaction d’hydroamination des alcènes a été étudiée en utilisant comme catalyseur des complexes de métaux alcalins, alcalino-terreux, de terre-rares et de métaux de transition. Au commencement de ce projet, il n’existait pas d’exemples de réaction d’hydroamination des alcènes mettant en jeu des amines primaires non protégées catalysée par des complexes de fer ou de de cobalt. Dans ce contexte, notre équipe s’est intéressée à la réactivité de complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse valence stabilisés par des ligands de type β-dicétiminate. Ces complexes se sont révélés être d’excellents catalyseurs pour promouvoir la réaction d’hydroamination des amines primaires non protégées liées à des alcènes non activés.Dans un premier temps, les synthèses des complexes de fer(II) et de cobalt(II) alkyles stabilisés par des ligands β-dicétiminates ainsi que leurs applications en réaction de cyclohydroamination des amines primaires non protégées seront présentées. De plus, des études mécanistiques poussées permettront d’éclaircir le mécanisme de la réaction, qui est proposé de passer par une étape élémentaire clé d’insertion 1,2 migratoire aboutissant à la formation d’une liaison carbone-azote.Dans un second temps, les influences des propriétés électroniques et stériques des ligands sur la réactivité en réaction d’hydroamination des alcènes des complexes de fer(II) alkyles seront étudiées. Nous nous attarderons particulièrement sur des complexes stabilisés par des ligands β-dicétiminates dissymétriques ou iminoanilidures. Les données cristallographiques des complexes à l’état solide permettront alors de rationaliser les variations de réactivités de ces différents complexes.Enfin, les complexes de fer(II) et de cobalt(II) synthétisés précédemment seront exploités pour développer de nouvelles réactivités en réactions d’oxydation, d’amination oxydante ou de création de liaison azote-silicium par un couplage déshydrogénantThe nitrogenous units are present in many molecules of pharmaceutical interest. The traditional synthesis methods of these units range, for example, from the nucleophilic substitution of amines on alkyl halides to reductive amination of the carbonyl compounds. These methods, although effective, nevertheless require stoichiometric amounts of reagents to be applied and often generate large amounts of waste. One of the challenges of modern organic chemistry is to develop new methods of synthesizing these more economical and environmentally friendly patterns by producing the lowest waste rate possible. The direct addition of an amine to an unactivated carbon-carbon double bond known as the alkene hydroamination reaction is a very promising approach for the development of an alternative synthesis methodology for these compounds. Indeed, in this reaction, all the atoms of the starting substrate are transferred to the product thus considerably reducing the waste produced. In addition, the amines and olefins employed are relatively inexpensive, abundant and varied reagents. Nevertheless, this simple transformation generally requires the use of a catalyst. In the literature, the hydroamination reaction of alkenes has been studied using alkali metal, alkaline earth, rare earth and transition metal complexes as catalysts. At the beginning of this project there were no examples of the hydroamination reaction of alkenes involving unprotected primary amines catalysed by iron or cobalt complexes. In this context, our team was interested in the reactivity of iron (II) and cobalt (II) complexes of low valence stabilized by β-diketiminate ligands. These complexes have proved to be excellent catalysts for promoting the hydroamination reaction of unprotected primary amines bound to non-activated alkenes.In a first step, the syntheses of the iron (II) and cobalt (II) complexes stabilized by β-diketiminate ligands as well as their applications in cyclohydroamination reaction of the unprotected primary amines will be presented. In addition, advanced mechanistic studies will clarify the mechanism of the reaction, which is proposed to go through a key elementary 1..2 migratory insertion leading to the formation of a carbon-nitrogen bond.In a second step, the influence of the electron and steric properties of the ligands on the reactivity in the hydroamination reaction of the alkenes of the iron (II) alkyl complexes will be studied. We will focus particularly on complexes stabilized by asymmetric β-diketiminate ligands or iminoanilides. The crystallographic data of the solid state complexes will then make it possible to rationalize the variations of reactivities of these various complexes.Finally, the iron (II) and cobalt (II) complexes synthesized above will be exploited to develop new reactivities in oxidation reactions, oxidative amination or the creation of a nitrogen-silicon bond by a dehydrogenating coupling
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Brun, Pierre. "Réactivité d'un complexe bi nucléaire du rhodium à structure originale : animation du ligand cyclopentadienyle dans des complexes du fer." Nice, 1986. http://www.theses.fr/1986NICE4027.
Full textAbstract:
Réactivité et structure d'un complexe dinucléaire de Rh l'un des Rh portant 2 CO et 1 Cl, l'autre portant un coordinat phosphore : le bicycloaminophosphorane ; les 2 Rh étant portés par 1 Cl. Grande stabilité du pont chlore. On étudie une méthode originale d'amination du coordinat Cp par actions de NR₂ sur CpFel 1L 2X(L 1= L 2 =CO ou PR₃ ; L 1 = CO, L 2 = PR₃ ; X = Br, C1). Cette réaction est en fait complexe puisque selon la nature des ligands L, X et des anions NR2, nous avons isolé jusqu'à 5 composés différents
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Rimmelin, Jean. "Etude des relations structure-reactivite electrochimique dans quelques clusters du cobalt et du rhodium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13176.
Full textAbstract:
Etude comparative des proprietes redox de treize clustres du co, rh, fe effectuee par des methodes electrochimiques (edt, coulometrie, voltamperometrie cyclique) associees a des methodes spectroscopiques (uv, rmn, rpe)
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Mougenot, Pierre. "Etude theorique ab initio scf et ci de complexes organometalliques binucleaires." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13025.
Full textAbstract:
Analyse approfondie du spectre photoelectronique se(fe(c::(5)h::(5)))::(2)(no)::(2). Etude critique des resultats experimentaux anterieurs concernant le diamagnetisme suppose se(co(c::(5)h::(5)))::(2)(no)::(2). Bon accord avec l'experience dans l'etude theorique de l'etat fondamental du cation dirhodium tetraacetate dihydrate. Etude sur la nature de l'interaction metal-metal dans (v(c::(5)h::(5)))::(2) (c::(8)h::(8))
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Simonato, Jean-Pierre. "Chimie de coordination de la tétraméthylchiroporphyrine avec le fer(III), le cobalt(III) et le rhodium(III) : applications à l'analyse d'énantiomères d'amines, à la complexation énantiosélective d'aminoalcools, et à la catalyse d'aziridination asymétrique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10051.
Full textAbstract:
Des complexes metalliques de la tetramethylchiroporphyrine, de symetrie et possedant des groupements meso derives du biocartol, ont ete synthetises, caracterises, et utilises dans quatre axes de recherches. _la caracterisation du complexe bis-ethanol de la tetramethylchiroporphyrine de fer(iii), en solution et en phase solide, revele que ce compose presente un etat de spin inhabituel : le spin intermediaire pur (s = 3/2). _l'insertion d'un metal diamagnetique, le cobalt(iii), coordonnant les amines au cur de la porphyrine, a permis l'analyse qualitative et quantitative de la composition de derives d'amines par resonance magnetique nucleaire du proton. Cette methode s'est averee precise, fiable, rapide et tres facile d'utilisation. _l'addition de -aminoalcools sur cette meme molecule resulte en la complexation preferentielle d'un enantiomere. Les aspects cinetiques et thermodynamiques ont ete abordes, et une explication quant a l'enantioselectivite observee est avancee sur la base de liaisons hydrogene intramoleculaires de type c-h___o. _parmi differentes complexes de la tetramethylchiroporphyrine, ceux de fer(iii) et de manganese(iii) ont donne les meilleurs resultats pour la catalyse d'aziridination asymetrique, avec des exces enantiomeriques allant jusqu'a 57% pour le styrene. Un point remarquable est l'induction asymetrique opposee de ces deux catalyseurs, chacun favorisant la formation majoritaire d'un enantiomere.
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Fiallo, Maria Lorenzo. "Une Nouvelle classe d'antitumoraux : les complexes metal-anthracyclines, synthèse, caractéristiques physicochimiques et propriétés tumorales." Paris 13, 1986. http://www.theses.fr/1986PA132003.
Full text
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Gallé, Geoffrey. "Étude de la photo-commutation de complexes du fer : comportements individuels et collectifs." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14476/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin (TS). Nous avons plus précisément caractérisé la transition photo-induite faisant passer les complexes de Fe(II) de l'état bas-spin (BS) vers l'état haut-spin (HS) et réciproquement. Ces molécules on été étudiées à la fois sous forme solide et en solution. À l'état solide, La TS des complexes moléculaires que nous avons étudié présente une boucle d'hystérésis thermique proche de la température ambiante. En plaçant ces composés à une température comprise dans cette dernière, il est alors possible de faire photo-commuter partiellement ou complètement ce type de molécule. Après avoir étudié les paramètres influençant l'efficacité de la TS photo-induite, nous avons réalisé un montage permettant d'enregistrer la dynamique de cette transition dans la boucle d'hystérésis.Dans un second temps, nous avons dissous ces molécules dans un solvant adéquate, afin d'étudier les mécanismes élémentaires, à l'échelle de la molécule, qui sont à l'oeuvre lors de la TS. Nous avons plus particulièrement étudié deux complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 et [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. Le premier se présente à l'état BS à température ambiante, tandis que le second est à l'état HS. Nous avons alors révélé l'ensemble des étapes faisant commuter le premier complexe de l'état BS vers l'état HS et le second de l'état HS vers l'état BS. Dans une troisième et dernière partie, nous avons étudié la photo-isomérisation d'un cristal de Na2[Fe(CN)5NO].2H2O. Sous l'effet d'une excitation laser, le radical N-O peut réaliser une rotation sur lui même, soit de 90°, soit de 180°. Nous avons alors mesuré la dynamique de cette isomérisation photo-induite avec un montage, pompe visible, sonde infrarouge (~5µm)This work deals with the study of the optical properties of spin cross-over (SCO) compounds. More precisely, we have characterized the photo-induced transition leading iron(II) SCO complexes from their low-spin (LS) to their high-spin (HS) states and conversely. These molecules have been studied in the solid state and in solution.In the solid state, our compounds display a thermal hysteresis loop at room temperature. When the temperature of the compounds is set inside their hysteresis loop, it is possible to switch them optically from the LS state to the HS state. First, we have studied the parameters impacting on the efficiency of the photo-induced SCO. Then, we have built an experimental set-up that makes it possible to record the kinetics of this transition inside the hysteresis loop. This latter experiment has confirmed our hypothesis that this phase transition is induced by a laser heating of the sample.In solution, we have studied, by means of time-resolved UV-visible pump-probe experiments, the elementary mechanisms involved in the SCO phenomenon. We focused our attention on two complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 and [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. The first one is in the LS state at room temperature, whereas the other one is in the HS state. Thanks to these experiments, we have evidenced and measured the lifetimes of the energy levels involved in the SCO at the molecular level.Finally, we have studied the photo-isomerization of a Na2[Fe(CN)5NO].2H2O crystal. By means of transient absorption experiments combining visible and infrared femtosecond pulses, we have evidenced the levels involved in this phase transition
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Rangheard, Claudine. "Oligomérisation de l'éthylène par les complexes du fer." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10332.
Full textAbstract:
Vers la fin des années 90, les systèmes à base de fer associés à des ligands azotés de type diimines ou bis(imino)pyridines ont été décrits comme précurseurs de catalyseurs pour la polymérisation et /ou l'oligomérisation des oléfines. Ces catalyseurs présentent de nombreux avantages de par leur coût, leur facilité de préparation et de manipulation et leur impact environnemental négligeable. De plus, ils offrent la possibilité de pouvoir contrôler leur activité et leur sélectivité pour l'oligomérisation grâce à la modularité de l'architecture de leur ligand. Nous reportons ici l'étude de la réactivité des complexes bis(imino)pyridines du Fe11, activés par un aluminoxane, en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène ainsi que la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux ligands et complexes à base de fer et l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'éthylène. Nous exposons ainsi la synthèse de nouveaux complexes de fer associés à des ligands azotés potentiellement tridentes originaux basés sur la structure 2,4-dipyridin-2-yl-2-méthyl-1,2-dihydro-1,10-phénantroline. Nous montrons que ces précurseurs de catalyseurs, une fois oxydés et activés par le MAO, présentent des propriétés catalytiques et des sélectivités intéressantes pour l'oligomérisation de l'éthylèneAt the end of the 90’s, iron catalysts based on nitrogen-containing ligands, such as diimines and bis(imino)pyridines have been described as catalysts precursors for olefins oligomerization/polymerization. Theses catalysts display a wide range of advantages, spanning from the ease of preparation and handling to the use of low-cost metals with negligible environmental impact. Another interesting feature of theses complexes is provided by the facile tuning of their oligomerization activity by simple modifications of the ligand architecture. In this study, we report bis(imino)pyridine Fe11 complexes reactivities, after activation by an aluminoxane, for the ethylene oligomerization/polymerization, as well as the design, synthesis and characterization of new ligands and the reactivity of their iron complexes toward ethylene. We report the synthesis of new iron complexes associated with new potentially tridentate nitrogen ligands based on 2,4-dipyridin-2-yl-2-methyl-1,2-dihydro-1,10-phenantroline scaffold. We show that these catalysts precursors, once oxidized and activated by MAO, are active and display interesting selectivity for ethylene oligomerization
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Jacq, Philippe. "Complexes chiraux mésogènes dérivés du butadiène-fer-tricarbonyle." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10202.
Full textAbstract:
La synthese de metallomesogenes chiraux a ete realisee, sous forme racemique et optiquement active: le motif butadiene-fer-tricarbonyle, porteur d'un moment dipolaire transverse et responsable de la chiralite moleculaire, est incorpore dans le cur rigide du mesogene sur lequel sont greffees des chaines paraffiniques (de 1 a 4). L'exploration de trois familles mesogenes du complexe du fer-tricarbonyle permet d'observer un riche polymorphisme comprenant, pour l'une d'entre elles, une phase smectique c chirale dont les proprietes ferroelectriques pourraient etre mises a profit dans des dispositifs d'affichage electrooptiques. Par ailleurs, des proprietes mesomorphes colonnaires apparaissent chez des complexes a quatre longues chaines paraffiniques
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DAMIANO, JEAN-PIERRE. "Synthese et reactivite de complexes nitrato du fer." Nice, 1995. http://www.theses.fr/1995NICE4886.
Full textAbstract:
Le travail reporte dans ce memoire concerne la synthese et l'evaluation des proprietes oxydantes de complexes nitrato du fer concus pour l'activation et le transfert de l'oxygene moleculaire sur des composes organiques. Afin de definir l'environnement optimal autour du fer, deux types de ligands ont ete testes: un bidente dissymetrique, 2-(diphenylphosphine oxyde)pyridine (opph#2#p#y) et un ligand bidente susceptible de participer comme relais electronique a l'acte catalytique, 1,1'-bis(diphenylphosphine oxyde)ferrocene (fcp#2o#2) et son oxyde fc#+p#2o#2. Les complexes mono et dinitrates du ligand opph#2#p#y, ainsi que le complexe dinitrate du ligand fcp#2o#2 ont ete obtenus, alors que nous n'avons pas reussi a oxyder le ligand fcp#2o#2 en fc#+p#2o#2. Ces complexes nitrates transferent les atomes d'oxygene de leurs groupements no#3 sur les phosphines et ce transfert genere le motif fe-no#2 et non fe-no. Ils catalysent l'oxydation par l'oxygene moleculaire du cyclohexene, pour conduire majoritairement au cyclohexene-2-ol et a la cyclohexene-2-one. D'autre part, nous avons tente de synthetiser des complexes nitrates chiraux, au niveau d'un ligand (fecl(no#3)#2diop(o#2)), ou au niveau du metal (fecl#4 feclno#3(fcp#2o#2)#2), avec pour objectif l'oxydation asymetrique de substrats organiques, la structure rx du complexe fecl#4#- fecl#2(fcp#2o#2)#2#+ nous ayant montre le caractere prochiral de l'atome de fer central du cation. Ces complexes ne sont pas de bons agents de transfert d'oxygene meme sur les phosphines. Nous avons experimente une nouvelle methode d'hydratation des alcynes par fecl#3 en presence de trois equivalents d'eau. Cette reaction stchiometrique permet l'hydratation des alcynes terminaux en methylcetones
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Yapo, Kicho Denis. "Contribution à la modélisation des complexes fer-tannins." Lille 1, 2006. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/dbac2027-2999-467e-89d6-ac2cdf787526.
Full textAbstract:
L'une des raisons de l'Insuffisance de l'absorption du fer dans l'orgamsme est la formation de complexes stables et insolubles entre le fer et les tannins (molécules végétales contenues dans les aliments). La Modélisation Moléculaire Empinque à l'aide du champ de forces SPASIBA nous a permis l'exploration de ces phénomènes de compIexation entre le fer inorgamque ou non hémmique (Fe3+, Fe2+) et le Procyanidine B2 qui est une molécule de tannin. L'étude préalable des modèles [Fe(H2O)6]3+, [Fe( cat)2(H2O)2]-1, [F e(H2O)6]2+ et [Fe( cat)2(H2O)2]-2 a permis d'établir les paramètres empiriques nécessaires à la simulation. Les dynamiques moléculaires des modèles de complexes Procyanidine B2-Fe2+/3+ et Procyanidine B2- Fe2+/3+-Procyanidine B2 ont montré des comportements spécifiques de ceux-ci dans les diftérents milieux d'étude. L'objectif du travail étant la simulation des mécamsmes de formation de complexes de fer non héminique avec les tannins condensés via la molécule de Procyanidme B2 dans l'organisme humain, l'étude de modèles en milieu biologique simulé à l'aide d 'un diélectrique continu a montré des similitudes et des diffèrences quant aux mécanismes de complexation du fer ferrique (fe3+ ) et du fer ferreux (fe2+) avec celle-ci. Entre autres solutions visant à optImiser la biodisponibilité du fer non héminique et de la molécule de Procyanidine B2, nous suggérons la synthèse de composés issus du métabolisme de dimétylation de celle-ci qui seraient capables d'empêcher la complexation avec le fer inorganique et d'être assimilés par l'organisme.
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Jollet, Véronique. "Complexes de fer bio inspirés pour la catalyse d'oxydation : systèmes homogènes et supportés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00915279.
Full textAbstract:
Certaines métalloenzymes catalysent l'oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d'améliorer l'utilisation et l'efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D'abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l'oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l'aide d'un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L'élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d'adsorption d'azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L'activité en catalyse d'oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions des pyridines du ligand a permis l'obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l'hydroxylation de substrats aromatiques.
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Nasri, Habib. "Synthese et caracterisation de porphyrines de fe(ii) et fe(iii) : modelisation du site actif du centre p460 present dans l'hydroxylamine oxydoreductase de la bacterie nitrosomonas europaea." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13149.
Full textAbstract:
Synthese de modeles du site actif du cytochrome p460 a l'etat reduit. Donc synthese et caracterisation d'une serie de complexes (fe(ii) (or)t piv pp)**(-) ou or=ome, oph, ophf::(4), oac; et des complexes fe(iii)cltpivpp, fe(iii)(oac)tpivpp, fe(iii)(so::(3)cf::(3))(h::(2)o)tpivpp
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Thibon, Aurore. "Complexes de fer non-hémiques, modèles de catalyseurs d’oxydation biologiques. Synthèses et caractérisations de complexes fer oxo et fer hydroperoxo. Utilisation en catalyse d’hydroxylation d’hydrocarbures aromatiques." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112152.
Full textAbstract:
Ce travail s’inscrit dans le cadre de la modélisation fonctionnelle de monooxygénases à fer capables d’hydroxyler les hydrocarbures aromatiques. La synthèse de différents ligands hexadentes de type amino-pyridine et d’un ligand de type macrocyclique a permis l’obtention et la caractérisation de nouveaux complexes de Fe(II) qui sont le point de départ de ce travail. L’action de divers oxydants, tels que des peroxydes, mCPBA ou le dioxygène sur ces précurseurs de Fe(II) a été étudiée à différentes températures et dans différents solvants. Des intermédiaires de type Fe(IV)O, Fe(III)OOH et Fe(III)(O2) ont été obtenus et identifiés. Ces différents complexes de Fe(II) se sont également révélés capables de catalyser l’hydroxylation de composés aromatiques par H2O2. L’ajout d’un réducteur a dans certains cas permis l’amélioration des rendements en produits d’oxydation. L’isolation de l’espèce [(L52)Fe(III)OOH]2+ sous forme solide a permis d’effectuer une étude mécanistique de l’hydroxylation des aromatiquesThe aim of this work is the functional modeling of iron monooxygenases. Among these biological systems, some are able to hydroxylate aromatic hydrocarbons. New Fe(II) complexes bearing hexadentate amine pyridine ligands or a pentadentate macrocyclic ligand with a pendant pyridine have been synthesized and characterized. The reaction of these Fe(II) precursors in presence of oxidants or oxidizing agents (peroxides, mCPBA, dioxygen) has been studied in different solvents at different temperatures. High valent Fe(IV)(O) intermediate and peroxo complexes (Fe(III)OOH and Fe(III)(O2)) have been obtained and identified. It has also been shown that these Fe(II) precursors are efficient catalyst for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons by H2O2. In some instance, the presence of a reducing agent as a cofactor improves the yields in oxidation products. The obtention of [(L52)Fe(III)OOH]2+ as a microcrystalline powder has allowed to perform a mechanistic study of the hydroxylation of aromatics
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Thiruganaratnapathy, Daniel. "Molecular analysis of FER/actin complexes in prostate cancer." Thesis, McGill University, 2009. http://digitool.Library.McGill.CA:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=66960.
Full textAbstract:
Prostate cancer (PCa) is among most prevalent causes of cancer death in North American men. Hence mechanisms of progression are poorly understood. The host laboratory reported on the up-regulated FER tyrosine kinase in PCa, comparatively to the benign prostate, and on its nuclear accumulation in higher grade tumors. In vitro, FER also contributed to cell survival and growth. In searching for FER partners, the tyrosine phosphorylated (pY)-actin was discovered for the first time in mammalian cells. In this study, pY-actin levels were correlated to aggressive phenotypes of PCa cell lines. FER was shown to phosphorylate actin directly and to bind actin via its SH2 domain. Furthermore, levels of complexes increased in response to stress, once targeting cytoskeletal actin in a process accentuating levels of predominantly nuclear, globular and tyrosine phosphorylated actin. Considering data in amoeba, it is proposed that FER and pY-actin provide tumors with cell survival advantages to resist stress, thereby contributing to PCa progression.Le cancer de la prostate (CaP) est une cause majeure de décès en Amérique duNord. Or, les mécanismes de progression demeurent obscurs. Le laboratoire d'accueil arapporté la surexpression de la tyrosine kinase FER dans le CaP comparativement à laprostate bénigne, et son accumulation dans le noyau des cellules tumorales de haut grade.In vitro, FER contribue à la survie et la croissance des cellules du CaP. La recherche despartenaires de FER a conduit à la découverte de l'actine et de sa phosphorylation surtyrosine (pY), une première chez les cellules de mammifères. Dans cette étude, nousdémontrons que les niveaux de pY-actine corrèlent avec le phénotype agressif des lignéescellulaires de CaP. FER phosphoryle l'actine directement et s'y lie via son domaine SH2.De plus, les niveaux de complexes augmentent en réponse à un stress qui cible l'actine ducytosquelette, en un processus qui accentue les niveaux nucléaires d'actine globulairephosphorylée sur tyrosine. Considérant les données chez l'amibe, il est proposé que FERet la pY-actine confèrent aux tumeurs, des avantages de survie et de résistance au stress quicontribuent à la progression du CaP.
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Millot, Nicolas. "Syntheses et reactivites de nouveaux complexes (cyclohexadiene) fer carbonyle." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA114801.
Full text
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PINSARD, PATRICE. "Synthese d'analogues de leucotrienes complexes au motif fer-tricarbonyle." Rennes 1, 1989. http://www.theses.fr/1989REN10082.
Full text
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CHERKAOUI, HASSAN. "Synthese et reactivite de nouveaux complexes heterodiene-fer-carbonyle." Rennes 1, 1993. http://www.theses.fr/1993REN10160.
Full textAbstract:
Nous decrivons dans ce memoire la synthese, l'etude structurale et la reactivite de deux nouveaux types de complexes heterodienes bifonctionnalises fer carbonyles, l'heteroatome de l'heterodiene etant un atome d'oxygene ou d'azote. Quant l'heteroatome est un oxygene, la complexation est directe; l'action du difernonacarbonyle sur le fragment organique conduit a des complexes di et tetrahaptacoordines (sauf dans le cas ou r=och#3, le carbonyle de l'ester n'intervient pas dans la coordination avec le metal). Lorsqu'il y a eu competition de la complexation entre deux sites (deux aldehydes ou aldehyde cetone), une etude cinetique a ete realisee (r=h, ph) a l'aide de la rmn du proton, ce qui a permis de determiner la vitesse du changement de site de complexation, et ainsi de preciser la position de l'equilibre thermodynamique des complexes fer tricarbonyles. L'utilisation synthetique de ces complexes semble limitee par la grande labilite de la coordination du motif fer carbonyle avec l'heterodiene organique. Quand l'heteroatome est un azote, l'obtention des complexes d'azadienes bifonctionnalises fer carbonyles est realisee par la reaction d'aza-wittig evitant la presence de la molecule d'eau dans le milieu reactionnel: la condensation du complexe #2 ou #4 portant une fonction aldehyde libre avec un iminophosphoranne (r=-ch#2ph, -ph)
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Caris-Veyrat, Catherine. "Nouveaux complexes du fer et nutrition sidérique de végétaux." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10147.
Full textAbstract:
Deux series de nouveaux ligands tripodaux a sous-unites bidentates ont ete prepares par couplage d'un espaceur (tren) et de synthons derives de la 8-hydroxyquinoleine permettant le greffage soit en position 2, soit en position 7 de l'heterocycle. Trois types de jonctions ont ete utilises: imine, amine et amide. Les complexes de fer correspondants ont ete prepares et caracterises. Les etudes des structures (cristallographie, rmn) et des caracteristiques thermodynamiques (constantes d'acidite des ligands, courbes de distribution des especes en fonction du ph, constantes de formation des complexes, potentiels redox des systemes fe(iii)/fer(ii) de certains complexes choisis pour leur interet biologique ont ete realisees. Des etudes biologiques concernant l'assimilation du fer effectuees, dans des conditions axeniques, d'une part sur des plantes entieres, d'autre part sur des cultures de cellules, ont permis de montrer que l'un des ligands (o-trensox, a jonction amide) possede des proprietes interessantes dans ce domaine. Ce ligand, dans ces conditions, s'avere superieur a l'edta et ses derives pour le traitement et la prevention de la chlorose ferrique. Ces resultats ont conduit a examiner de maniere plus approfondie certains points: localisation par marquage isotopique du fer apporte a la cellule vegetale, etude de la photoreductibilite du complexe ferrique, etude de la toxicite dans la chimie de fenton
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Lator, Alexis. "Métalloenzymes artificielles et nouvelles réactivitées des complexes de fer." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC256.
Full textAbstract:
Les nouveaux aspects économiques et écologiques de la chimie moderne (à savoir la gestion des déchets, l’économie d’atome) font de la réduction de liaisons polarisées C=X (X = O, N) catalysée par des complexes organométalliques, une réaction importante en chimie organique. De plus, ces complexes permettent le contrôle de la stéréo-, régio- et chimiosélectivité de ces réactions. Les complexes de fer tricarbonyle à ligand cyclopentadiènone ont montré ces dernières années une excellente réactivité pour les hydrogénations de liaisons C=O et C=N. Grâce à de précédents travaux réalisés au laboratoire, nous avons envisagé l’approche de ces réductions polarisées via l’utilisation de métalloenzymes artificielles incorporant un complexe de fer cyclopentadiènone. Parallèlement à cette étude, une optimisation des performances catalytiques de complexes de fer a été réalisée et a permis de développer l’alkylation de cétones par les alcools, la méthylation d’amines par le méthanol et la réduction de liaisons C=C pour les cétones ,-insaturées. Enfin, grâce à un nouveau complexe aminocyclopentadiènyle de fer, les réactions d’amination réductrice étudiées précédemment au laboratoire ont pu être amélioréesEnvironmental and economic concerns within modern chemistry (waste management, atom economy), lead metal-catalyzed reduction of polarized C=X bonds (X= O, N) with organometallic complexes an important reaction in organic chemistry. Additionally, stereo-, regio- and chemoselective reductions can be involved in organometallic catalysis. In the past decade, cyclopentadienone iron tricarbonyl complexes were reported as efficient for the hydrogenation of C=O and C=N bonds. According to previous investigations in the group, we developed a new approach within artificial metalloenzyme involving iron complexes for the hydrogenation of polarized bonds. Simultaneously, we described new reactivities of the complex prepared in the group for ketone alkylation and amine methylation through auto-hydrogen borrowing process, and chemoselctive C=C bonds of enones. We developed as well a new aminocyclopentadienyl iron complex for the enhancement of reductive amination previously described
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Chemla, Philippe. "Reactions diastereospecifiques de dienones fer-tricarbonyle : applications a la synthese d'alcools fonctionnalises optiquement purs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13049.
Full textAbstract:
La methode de synthese utilisee permet d'acceder avec de bons rendements, a des composes de haute purete optique et de configuration donnee: alpha et gamma aldols et une delta -lactone fonctionnalisee en position 5. Des hydrocarbures optiquement actifs dont le centre asymetrique est eloigne de toute fonction, ont egalement ete synthetises par cette voie
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Trehoux, Alexandre. "Synthèse de complexes binucléaires de fer pour activation réductrice du dioxygène : vers de nouveaux catalyseurs d'oxydation bio-inspirés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS052/document.
Full textAbstract:
Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire µ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydationThis work describes the synthesis and the study of the reactivity of diiron complexes, developed in order to mimic the catalytic activity of diiron enzymes such as the soluble methane monooxygenase. We synthesized and characterized several diiron(III) complexes, bearing different types of groups (electron-donating, electron-withdrawing, hydrogen bond donating) in their second coordination sphere, in a symmetrical or non-symmetrical way. We studied the influence of the second coordination sphere of these different complexes over the different intermediates (particularly the µ-peroxo-FeIIIFeIII intermediate) formed by exposing them to hydrogen peroxide. We also studied the ability of these complexes to catalyze the oxidation of various substrates (sulfurs, alkenes, alkanes) by hydrogen peroxide, in absence or in presence of water in the reaction mixture. An interesting modification of chemoselectivity was observed in the case of oxidation of cyclooctene by hydrogen peroxyde, catalyzed by a non-symmetrical diiron complex, in presence of water in the reaction mixture. Several mechanistic studies were performed in order to investigate on the origin of the phenomenons we observed during oxidation catalysis studies
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Portier, Emilie. "Rôle du fer sur Legionella pneumophila et sur sa persistance dans les biofilms naturels." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2287/document.
Full textAbstract:
L. pneumophila est une bactérie ubiquitaire des environnements aquatiques, responsable de la légionellose. Elle est principalement retrouvée au sein de protozoaires, mais aussi dans les biofilms. Il est admit que le fer est l'un des éléments indispensable à la croissance de ce pathogène. En 2008, une étude a été réalisée au sein de notre équipe montrant une modulation de l'expression des gènes entre L. pneumophila à l'état planctonique, et à l'état de biofilm. Dans cette même étude, l'ajout de forte concentration en fer (1,25 g/l), dans le milieu de culture des biofilms, a révélé une inhibition de leur développement. Le fer présente donc un rôle dans l'établissement de biofilms mono espèces de L. pneumophila. Nous avons développé un modèle de biofilms naturels, formés à partir d'eau de rivière, afin de tester l'établissement de L. pneumophila, dans des conditions où l'eau de rivière est supplémentée en fer ou au contraire appauvrit, par l'ajout de chélateurs, le deferoxamine mesylate (DFX) ou le dipyridyl (DIP). Les ajouts de fer et de DFX n'ont eu aucun impact sur l'établissement de L. pneumophila contrairement au DIP, qui a induit une augmentation de l'implantation de ces bactéries.Par ailleurs, nous avons effectué une analyse transcriptomique sur L. pneumophila cultivées en milieu liquide supplémenté en DFX. L'ajout du chélateur a entrainé une induction de l'expression de 113 gènes et la répression de 246 gènes. Parmi les gènes induits, certains sont déjà connus comme étant impliqués dans le métabolisme du fer ou contrôlés par le fer. Parmi eux, un gène a été surexprimé, il n'a jamais été associé au fer et sa fonction est encore inconnue à ce jour. Il s'agit du gène lpp2867. Des investigations ont été réalisées afin de caractériser et de comprendre le rôle de la protéine pour laquelle il code. Elle est notamment impliquée dans l'infection des amibes et des macrophages. Son rôle dans le transport du fer ferreux a également été mis en avant. Cette protéine a été nommée IroT pour « iron transporter »L. pneumophila is a ubiquitous bacterium found in aquatic environments, and responsible for legionellosis. It is mainly found into both protozoa and biofilms. Iron is a key nutrient for an optimal growth of this pathogen. In 2008, a transcriptomic analysis was carried out within our team, revealing a differential expression of genes involved in iron metabolism between sessile and planktonic bacteria. Also, this study showed that, for high iron concentrations (1.25 g/l), biofilm formation by L. pneumophila was inhibited. It suggested that iron is important for biofilm formation by L. pneumophila. To extend these observations in more natural conditions, a model of biofilm formation, using natural river water, was developed. Water was spiked with L. pneumophila and supplemented with iron or iron chelator, deferoxamine mesylate (DFX) or dipyridyl (DIP). Addition of iron and DFX did not have any effect on L. pneumophila establishment unlike the DIP which induced an increase of L. pneumophila concentration into the biofilms.Otherwise, we performed transcriptomic analysis on L. pneumophila grown in liquid medium supplemented with DFX. The addition of this chelator led to the induction of 113 genes and 246 genes were repressed significantly. Among the induced genes, some are involved in iron metabolism or controlled by iron. There was an induced gene, lpp2867, never associated with iron metabolism and whose function was still unknown. Investigations were realized to characterize and understand the role of the protein encoded by this gene. It is involved in L. pneumophila virulence and in ferrous iron assimilation. This new protein was named IroT for iron transporter
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Vincent, Jean-Marc. "Réactivité chimique de complexes binucléaires de fer (III) à pont oxo : catalyse d'oxydation d'alcanes et agrégation d'espèces ferriques." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10188.
Full textAbstract:
Le travail présente contribue à la modélisation fonctionnelle des protéines à fer-oxo. Une première étude porte sur les propriétés catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes bi nucléaires de fer#3#+ a pont oxo, modèles du site actif de la méthane monooxygenase (mmo). Il a été montré que les complexes bi nucléaires ferriques à pont oxo et a ligands de type bipyridine, possédaient une activité catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les résultats de l'étude structure/réactivité montrent que la présence d'un ligand facilement échangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activité de dismutation du peroxyde d'hydrogène (h#2o#2) par les complexes bi nucléaires a été mise en évidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les réactions d'oxydation d'alcanes. L'étude des mécanismes réactionnels a permis de piéger des intermédiaires fer-peroxo. Un mécanisme impliquant à la fois des espèces radicalaires et fer-oxene est proposé. Afin d'essayer de limiter la dégradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthèse d'un ligand binucleant à fonction carboxylate intégrée a été réalisée. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ à pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a été obtenu. Une deuxième étude porte sur les mécanismes d'aggregation d'espèces ferriques, phénomène implique dans la bio minéralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possédant des propriétés spectroscopiques originales ont été isolés et caracterisés. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ à ligands hydroxo, modèle structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a été isolé démontrant, sans ambiguïté, le caractère nucléophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+
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Li, Kam Wah Henri. "Complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates implication dans l'activation et le tranfert de l'oxygène moléculaire /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37615282h.
Full text
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Ghattas, Wadih. "Synthèse, caractérisation et réactivité de complexes modèles d'ACC oxydase." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30055.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est la préparation et l'étude de modèles chimiques du site actif de l'ACC Oxydase afin d'obtenir des informations structurales et mécanistiques sur ce système. Des complexes Fe-ACC ont été préparés et caractérisés. Leurs structures montrent, pour la première fois, l'ACC coordiné sur un ion de fer. L'étude de complexes à cuivre a ensuite été réalisée. Nous avons préparé des complexes Cu(ll)-ACC. Pour la première fois, l'ACC est coordiné d'une façon bidente au métal. De plus, ces complexes réagissent avec H202 pour produire de l'éthylène. Au cours de cette réaction d'oxydation, un intermédiaire Cu(l)-ACC a été observé. Bien que surprenant, le passage par la forme réduite est discuté et un mécanisme qui procède via un intermédiaire Cu(l)-OOH est proposé. Ce travail apporte de nouveaux éléments pour mieux comprendre le mécanisme d'action de certaines enzymes à cuivre. Enfin, la synthèse d'ACC substitués servant de sondes mécanistiques est réalisée mais reste inachevéeThe aim of this work is the preparation and study of chemical models of the active center of ACCO in order to obtain structural and mechanistic information about this enzyme. Iron-ACC complexes were prepared and characterized. Their structures show ACC coordinated to an iron for the first time. The study of complexes with copper was then performed. We prepared Cu(ll)-ACC complexes. They show for the first time ACC coordinated to a metal in a bidentate mode. Furthermore in presence of H2O2 these complexes are able to produce ethylene. During this oxidation reaction, a Cu(I)-ACC intermediate was observed. Although surprising, the occurrence of this reduced form is rationalized and a mechanism proceeding via a Cu(l)-OOH intermediate is proposed. This work brings new elements for understanding the mechanism of some copper containing enzymes. Finally, substituted analogues of ACC that can be used as mechanistic probes were prepared but the synthesis remains uncompleted
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Provent, Christophe. "Vers des modèles biomimétiques de métalloenzymes antioxydantes." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10048.
Full textAbstract:
La preparation de complexes metalliques, modeles des sites actifs de la superoxyde dismutase ou de la catalase, est un enjeu important dans le domaine des therapeutiques antioxydantes. Dans cette optique, differentes series de ligands, de structures ouvertes, macrocycliques ou macrobicycliques, ont ete synthetisees et leurs complexes du cuivre (ii) ou du fer (iii) ont ete etudies. Dans une premiere partie, la complexation du cu(ii) par onze ligands macrocycliques ou a chaine ouverte, a quatre sites de coordination azotes ou soufres (n#2s#2, n#3s), a ete etudiee par differentes methodes spectroscopiques (uv-visible, rpe) et des mesures electrochimiques ont ete effectuees. L'influence de la taille des cycles chelatants et de la nature des atomes donneurs sur le potentiel redox et sur la geometrie des complexes a ainsi ete mise en evidence. Certains complexes soufres possedent une bonne activite sod in vitro, mais la perdent en presence de serumalbumine. Dans une seconde partie, les strategies de preparation de modeles synthetiques non porphyriniques de catalase, pouvant complexer le fer soit sous forme d'acetylacetonates, soit sous forme de macrobicycles tetrazazote, sont decrites. De nombreuses syntheses originales ont ete realisees: protection-deprotection de 1,3-dicetones, double condensation de reactifs de wittig fonctionnalises, essais de macrobicyclisation avec ni#2#+ comme gabarit. Une serie de cinq complexes fe(iii)-bisacac a ete identifiee par spectrometrie de masse (fab) et leur stoechiometrie verifiee par spectrophotometrie uv-visible. Leur formation en absence de base semble la plus favorable pour l'obtention de complexes mononucleaires. L'activite catalase de ces complexes s'est averee assez faible
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Lafantaisie, Mathieu. "Réactions énantiosélectives catalysées par des complexes de fer(II) chiraux." Master's thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25428.
Full textAbstract:
Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment.We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.
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Beaujolais, Virginie. "Cavités moléculaires chirales à groupements hydroxyles convergents : synthèses et étude de complexation." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10148.
Full textAbstract:
La complexation du fer est un probleme biologique fondamental, resolu chez les microorganismes par les siderophores, ligands de bas poids moleculaire aptes a solubiliser selectivement les ions ferriques, puis a livrer le metal a la cellule via des processus de reconnaissance complexes. Les siderophores synthetiques presentent a la fois un interet pour l'etude du metabolisme du fer et peuvent avoir des applications therapeutiques dans le cas des surcharges en fer. Un nouveau siderophore synthetique tripodal, base sur trois sous-unites chelatantes de type o,o'-dihydroxybiphenyle, a ete prepare et ses proprietes complexantes vis-a-vis des ions ferriques ont ete decrites. Les memes sous-unites chelatantes ont ete integrees a un systeme macrobicyclique dont la synthese est detaillee. D'autre part, la premiere cavite moleculaire chirale a six hydroxyles convergents est preparee a partir de sous-unites de type o,o'dihydroxybinaphtyle. Lors de la complexation de fe#3#+, ga#3#+ et cr#3#+, ce ligand permet un controle stereospecifique de la chiralite ( ou ) du centre metallique octaedrique cree. Ceci est mis en evidence par rmn et dichroisme circulaire et etaye par des calculs de mecanique moleculaire
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Ségaud, Nathalie. "Étude de l’activation réductrice du dioxygène par un complexe de fer (II) et nouveaux complexes hétérodinucléaires : contributions pour le développement de catalyseurs d’oxydation bioinspirés." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112329/document.
Full textAbstract:
Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d’O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d’oxydation, rendant la catalyse d’oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l’activité des enzymes et reproduire l’efficacité et la sélectivité de ces réactions d’oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie « click » a été réalisée. La synthèse d’un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l’insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L’insertion d’un substrat à l’intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d’obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l’efficacité des réactions d’oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d’utiliser une électrode comme source d’électrons lors de l’activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L’étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d’un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d’oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l’aide d’H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d’oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développésMonoOxygenases (MO) such as cytochromes P450 catalyse the oxygen atom insertion into a chemical bond of an inert organic substrate following reductive activation of dioxygen. By using very simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands, it is possible to prepare reactive species such as Fe(III)OOH and Fe(IV)O by using chemical oxidants (H2O2, peroxides, peracides...), or O2 in the presence of a chemical reductant via a reaction sequence similar to the one of P450. These intermediates have shown an efficient activity on hydroxylation of aromatic, and oxydation of olefins and alkanes. Nevertheless, these reactions suffer from a lack of specificity and regioselectivity. A drawback to the use of these complexes in oxidation catalysis by O2 is the side reaction between the oxidative intermediate species and the chemical reductant used. To solve these problems, different approaches have been developed during this thesis, in view to better mimic enzymes activity, and reproduce oxidation reactions efficiency and selectivity.A first strategy is to add an artificial cavity (calix[6]aren) to our iron complexes. A study of the catalytic site, bearing a triazole function resulting from the “click” chemistry, have been followed. The synthesis of a new iron-zinc complex have been then realized, with the insertion of the two metals in their destined coordination site was controlled. Insertion of a substrate inside the cavity has been realized, forming a system which could improve selectivity and efficiency of alkanes oxidation reactions.The second strategy developed was to use an electrode as source of electrons, during activation of O2 by an iron(II) complex. The cyclic voltammetry study of this reaction allowed us to reveal the formation of an adduct FeII-O2 in reductive conditions. An intermediate FeIII-peroxo was then detected at the electrode in oxidation, which generates a species with a high oxidation degree. This intermediate, generated in solution directly by reaction with H2O2, could realize oxidation reactions in oxidative conditions. New electrocatalytical systems could be then developed