Dissertations / Theses: 'Études cinétique et thermochimique'

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Basquin-Petitnicolas, Laurence, and Denis Ablitzer. "Étude expérimentale et modélisation mathématique des cinétiques de nitruration et de dénitruration des alliages NiCr liquides." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL001N.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est d'améliorer les connaissances relatives au transfert d'azote aux interfaces gaz-métal liquide, en particulier dans le procédé de fusion par induction sous vide (VIM). Deux moyens ont été mis en œuvre. D’une part l'expérimentation, réalisée à partir d'un dispositif basé sur la méthode de Sieverts, d'autre part une modélisation mathématique et numérique du procédé. L’étude expérimentale a tout d'abord permis la mesure de la solubilité de l'azote dans les alliages NiCr liquides, puis la détermination des cinétiques globales de nitruration et de dénitruration de ces alliages. Le modèle mis en œuvre calcule les forces électromagnétiques responsables du brassage. Leur connaissance permet de calculer l'hydrodynamique du bain métallique en tenant compte de la nature turbulente de mouvement. Une attention particulière a été portée à la description de la turbulence à la surface libre et de la forme de cette surface. La connaissance des vitesses en tout point du bain permet de décrire le transfert d'azote (cartes de concentration en azote, évolution du titre moyen en azote au cours du temps) et de simuler les expériences de nitruration et de dénitruration. Un modèle simplifié de transfert de matière, basé sur l'hypothèse du réacteur parfaitement agité, a egalement été développé. La comparaison de la modélisation et de l'expérimentation permet de préciser le régime limitant le transfert d'azote. La démarche a également été appliquée aux réactions de dénitruration dans un four VIM de laboratoire. Nous avons pu mettre en évidence que, dans les conditions opératoires de l'ensemble de nos expérimentations, Le transfert d'azote est contrôlé par un régime chimique. Le modèle peut être utilisé plus généralement pour étudier l'interaction d'un gaz avec un métal liquide et les transferts de matière aux interfaces

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Diedhiou, Ansoumane. "Étude hydrodynamique et valorisation énergétique pour transformation thermochimique de déchets de biomasse pour l’alimentation d’une briqueterie." Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2355/document.

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Abstract:

Face à la demande énergétique de plus en plus croissante, et les problèmes environnementaux qui en découlent, la biomasse, en tant que vecteur énergétique et en association avec des techniques thermochimiques de conversion en gaz combustibles, pourrait être un vecteur énergétique intéressant s’il est produit de manière durable. En effet, accroitre le bouquet énergétique, en substituant d’avantage les énergies fossiles par des énergies renouvelables est devenu une réalité incontournable. De ce fait, les résidus agro-sylvo-pastoraux présentent un potentiel important au Sénégal en général et en particulier dans la région de Ziguinchor jadis appelée grenier du Sénégal, et des technologies de valorisation comme la pyrolyse et gazéification se trouvent parmi les voies les plus prometteuses pour la production d’énergie. Ainsi le modèle dynamique de Saeman basé sur la détermination des propriétés intrinsèques des résidus utilisés a été mis en œuvre afin de simuler l’écoulement de la charge de coques de cajou, de palme et d’arachide. Le modèle dynamique ainsi développé va permettre d'étudier l’influence des conditions opératoires et propriétés rhéologiques sur les profils de chargement, qui conduiront par la suite aux meilleurs transferts de chaleur et de masse dans les fours tournants en situation inerte comme réactive. Les meilleures conditions expérimentales retenues pour cette étude hydrodynamique sont : des vitesses de rotations comprises entre 2 - 4 tr/min, une inclinaison de 1°, et un rapport longueur sur diamètre supérieur ou égal à 0,05. La gazéification des trois résidus sous différents atmosphères (100 % -H2O, 75 % -H2O / 25 %- CO2, 50 % -H2O / 50 % -CO2, 25 % -H2O / 75 % -CO2, et 100 % -CO2) et à différentes températures comprises entre 950 - 1050 °C dans un réacteur à lit fixe ont permis de valider les résultats issus de la littérature qui mettent bien en évidence l’effet positif de la température sur la cinétique de gazéification des différents chars de résidus de biomasse. La pyrolyse de nos trois échantillons donne ainsi des rendements qui sont de 36,44 % pour la coque d’arachide, 37,28 % pour la coque de cajou et 39,97 % pour la coque de palme et quant à leur gazéification, elle conduit respectivement à des énergies d’activation comprises entre 110 - 126 kJ/mol, 104 - 125 kJ/mol et 116 - 150 kJ/mol. Les mesures expérimentales montrent aussi l’influence de la température sur la valeur du PCI des gaz obtenus (8 - 12 MJ/Nm3) et que ce PCI des gaz est inversement proportionnel à la taille des particules de biomasse. Par ailleurs la gazéification sous atmosphère mixte de vapeur d’eau et de gaz carbonique a montré que la réactivité des différents chars est fonction de l’augmentation de la concentration en vapeur d’eau. Le bilan global d’une telle étude expérimentale sur l’hydrodynamique et sur la dégradation thermique visant la maîtrise des phénomènes au sein des fours tournants permet ainsi une première analyse dans la mise en place de combustibles alternatifs pour la valorisation des potentialités locales de la région verte de la Casamance
In view of the growing energy demand and the resulting environmental problems, biomass as an energy vector and at combination with thermochemical techniques for conversion into combustible gases, could be an interesting energy vector if it is produced in a sustainable manner. Indeed, increasing the energy mix, by replacing fossil fuels with renewable energies, has become an undeniable reality. As a result, agro-sylvo-pastoral residues have significant potential in Senegal in general and in particular in Ziguinchor region, formerly known as Senegal's granary, and valorisation technologies such as pyrolysis and gasification are among the most promising way for energy production. The Seaman’s dynamic model based on the determination of the intrinsic properties of the residues used has been implemented in order to simulate the flow of cashew, palm and peanut shells. Thus, the dynamic model developed will make it possible to study the influence of the operating conditions and rheological properties on the loading profiles which will conduct later of the best heat and mass transfers in the rotating furnaces in inert and reactive conditions. The best experimental conditions for this hydrodynamic study are: rotational speeds between 2 - 4 rpm, inclination of 1 °, and length to diameter ratio greater than or equal to 0.05. The gasification of the three residues under different atmospheres (100 % -H2O, 75 % -H2O / 25 %-CO2, 50 % -H2O / 50 % -CO2, 25 % -H2O / 75 % -CO2, and 100 % -CO2) and at different temperatures between 950 - 1050 °C in a fixed bed reactor enable to validate the results from the literature which clearly show the positive effect of temperature on the gasification kinetics of the various chars. The pyrolysis of our three samples gives yields of 36.44 % for the peanut shell, 37.28 % for the cashew shell and 39.97 % for the palm shell; and when gasified, it leads respectively at activation energies between 110 - 126 kJ / mol, 104 - 125 kJ / mol and 116 - 150 kJ / mol. The experimental measurements also show the influence of temperature on the Lower heating gas values (LHV) obtained (8 - 12 MJ/Nm3) and that, this LHV of gas is inversely proportional to the size of the biomass particles. Moreover, the gasification under mixed atmosphere of steam and carbon dioxide showed that the reactivity of the different chars depend on the increase of the concentration of water vapor. The overall assessment of such an experimental study on the hydrodynamic and thermal degradation of our residues aimed at controlling the phenomena within rotating furnaces (kilns) allows an initial analysis in the setting up of alternative fuels for the valorization of the local potentialities of the green region of Casamance

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Thibert, Emmanuel. "Thermodynamique et cinétique des solutions solides HCl-H2O et HNO3-H2O : implications atmosphériques." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00755697.

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Abstract:

Le but de notre travail est de contribuer à la compréhension des interactions entre les gaz acides et la glace, à la fois pendant la phase atmosphérique de la glace, c'est à dire dans les nuages, et dans la neige après dépôt au sol. Les gaz polaires en général, et les acides en particulier, interagissent fortement avec la glace dans la quelle ils peuvent se dissoudre. Dans les nuages, ces interactions peuvent modifier fortement la composition de l'air, et ce point reste une inconnue majeure en chimie atmosphérique. La compréhension de la relation entre la composition de l'air et celle de la glace, appelée fonction de transfert air-neige, est également indispensable pour reconstituer la composition des paléoatmosphères à partir des carottes de glace. Afin de contribuer à élucider ces problèmes, nous avons étudié l'incorporation dans la glace des composés gazeux HCI et HN03. Les compositions à l'équilibre thermodynamique des solutions solides HCl-glace et HN03-glace, en fonction de la température et de la pression partielle du gaz, ont été obtenues expérimentalement en mesurant les profils de diffusion du gaz dans des monocristaux de glace. A -15 °C, le coefficient de diffusion est de l'ordre de 10-12 cm2/s pour HCI et de 10-10 cm2/s pour HN03. A la même température, sous une pression de 6 x 10-3 Pa, HN03 est environ 25 fois moins soluble que HCI avec pour solubilité respectives de 2,2 x 10-7 et 5 x 10-6 fraction molaire. Ces données ont été appliquées à différents phénomènes d'intérêt atmosphérique. Dans le cadre de la fonction de transfert air-neige, nos résultats ont été comparés à des données de terrain obtenues au Groenland. Il apparaît que, dans les flocons de neige, HCI en solution solide n'est pas en équilibre avec HCI en phase gazeuse. La teneur en HCI dans la neige est déterminée par des facteurs cinétiques lors de la formation des cristaux. Les résultats concernant HN03 suggèrent en revanche que, dans les flocons analysés, HN03 est en équilibre avec la phase gazeuse sans doute grâce à sa cinétique de diffusion plus rapide. Suite à ces résultats, nous avons proposé un mécanisme d'incorporation des gaz dans la glace lors de la croissance des cristaux. Celui-ci suggère que la relation liant la composition atmosphérique à la composition de la glace des nuages est fortement influencée par la dynamique atmosphérique et, en particulier, par les paramètres température et vitesse de refroidissement lors de la phase de formation du nuage. Les données obtenues au laboratoire intéressent aussi le domaine de l'hydrologie appliqué à la composition des eaux de fonte des neiges. Les résultats sur les solubilités de HCI et de HN03 et leur localisation probable dans le névé en cas de sursaturation expliquent semi quantitativement le phénomène observé d'élution préférentielle de l'ion nitrate par rapport à l'ion chlorure.

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Chatre, Lucas. "Étude et modélisation des phénomènes de transport et réactionnels dans un four à vis." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASB034.

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Abstract:

Les convoyeurs à vis sont très largement utilisés dans l'industrie chimique. Du fait de leur capacité de mélange et de transport, ils sont mis en œuvre pour différentes applications (convoyage, séchage, pyrolyse, etc.). Cette technologie se voit ainsi utilisée dans le retraitement de matière nucléaire, notamment pour stabiliser des oxalates de plutonium en oxyde. De nombreuses études ont été menées à l'échelle du laboratoire afin d'établir précisément les mécanismes réactionnels par analyse thermogravimétrique (ATG) et les propriétés physico-chimiques des espèces mises en jeu. Il s'agit de réactions de décomposition thermique de chaînes carbonées couplées en phase hétérogène (réactions solide/gaz). Dans un four à vis, les phénomènes de transfert de chaleur, de matière et de quantité de mouvement peuvent significativement modifier la vitesse de réaction apparente et par conséquent l'avancement de la calcination. L'objectif de ce travail est d'améliorer un outil de simulation phénoménologique, permettant de transposer vers les plus grandes échelles les résultats des études menées en ATG sur de petites quantités de poudre supposées uniformes à chaque instant en composition et en température. Ce travail est réalisé en uranium, utilisé comme simulant du plutonium.L'outil de simulation est basé sur un modèle compartimenté, lié à l'hydrodynamique des poudres dans le réacteur. Ainsi, une majeure partie de la thèse se focalise sur l'écoulement à l'échelle globale et locale. Pour le mélange global, le point de débordement, caractérisant le changement de régime hydrodynamique, a été identifié. La Distribution des Temps de Séjour (DTS) a également été mesurée. Des modèles adimensionnels ont été élaborés pour prédire à la fois le point de débordement et la forme de la DTS. Pour le mélange local, deux études expérimentales ont été menées, en utilisant un système optique et des outils de traitement d'images. La première s'est intéressée au renouvellement de la surface du lit de poudre et la seconde au renouvellement des particules dans l'entrefer vis-tube. Ces études hydrodynamiques permettent de mieux comprendre et donc modéliser, respectivement les interactions gaz/solide et solide/paroi. Des modèles adimensionnels ont été développés pour prédire ces paramètres caractéristiques. Enfin, l'écoulement des poudres a pu être étudié en détail grâce à la modélisation de la rhéologie par mécanique des fluides numériques (CFD). En premier lieu, le modèle d'écoulement et ses paramètres ont été calibrés à partir de mesures expérimentales obtenues dans un tambour tournant ; appareil de géométrie plus simple et où la dynamique des poudres est similaire à celle observée dans un convoyeur à vis. Ce modèle a par la suite été confronté avec succès aux mesures expérimentales réalisées sur les maquettes à l'échelle pilote. Au final, le modèle a pu fournir des informations sur des données difficilement accessibles expérimentalement au sein d'un convoyeur à vis, comme l'épaisseur de la surface active ou les vitesses d'écoulement à l'intérieur de la poudre.Des études en ATG couplée à une analyse de calorimétrie différentielle à balayage (ATG/DSC) ont été menées afin d'obtenir des données cinétiques et thermochimiques robustes sur la calcination de l'oxalate d'uranium sous atmosphère oxydante et inerte, ainsi que sur la conversion de l'UO2 en U3O8. Enfin, les signaux ATG obtenus expérimentalement ont pu être modélisés, validant les paramètres cinétiques.L'outil de simulation du four à vis a été amélioré grâce à une meilleure représentation des phénomènes ayant lieu dans ce type de réacteur pendant la calcination de l'oxalate d'uranium. Ces améliorations permettent d'avoir accès aux différents profils de température et de concentration de toutes les espèces dans différentes zones prédéfinies. L'outil de simulation est capable de prédire des données expérimentales mesurées sur le four à vis pilote
Screw conveyors are widely used in the chemical industry. Thanks to their mixing and transport capacity, they are used for a variety of applications (conveying, drying, pyrolysis, etc.). This technology is also used in the reprocessing of nuclear materials, in particular to stabilise plutonium oxalates into oxides. Numerous studies have been carried out on a laboratory scale to establish precisely the reaction mechanisms using thermogravimetric analysis (TGA) and the physico-chemical properties of the species involved. The reactions involved are thermal decomposition of coupled carbon chains in a heterogeneous phase (solid/gas reactions). In a screw kiln reactor, heat, mass and momentum transfer phenomena can significantly modify the apparent reaction rate and consequently the progress of the calcination. The aim of this work is to improve a phenomenological simulation tool, enabling the transposition to larger scales the results of studies carried out in TGA on small quantities of powder assumed to be uniform in composition and temperature at all times. This work is carried out in uranium, used as a simulant for plutonium.The simulation tool is based on a compartment model, linked to the hydrodynamics of the powders in the reactor. Thus, a major part of the thesis focuses on the flow at the global and local scales. With regard to global mixing, the overflow point, which characterises the change in hydrodynamic regime, has been identified. The Residence Time Distribution (RTD) was also measured. Dimensionless models were developed to predict both the overflow point and the shape of the RTD. Concerning the local mixing, two experimental studies were carried out, using an optical system and image processing tools. The first one looked at the renewal of the surface of the powder bed, while the second one at the renewal of the particles within the screw-tube clearance. These hydrodynamic studies will allow a better understanding and a modeling of gas/solid and solid/wall interactions respectively. Dimensionless models have been developed to predict these characteristic parameters. Finally, the powder flow was studied in detail by modelling the rheology using Computational Fluid Dynamics (CFD). First, the flow model and its parameters were calibrated using experimental measurements obtained in a rotating drum, a device with a simpler geometry and where the powder dynamics are similar to those observed in a screw conveyor. This model was then successfully compared with the experimental measurements carried out on the pilot-scale models. In the end, the model was able to provide information on data that is difficult to access experimentally within a screw conveyor, such as the thickness of the active layer or the flow velocities within the powder.TGA coupled with differential scanning calorimetry (TGA/DSC) studies were carried out to obtain robust kinetic and thermochemical data on the calcination of uranium oxalate in an oxidising and inert atmosphere, as well as on the conversion of UO2 to U3O8. Finally, the TGA signals obtained experimentally were modeled to validate the kinetic parameters.The screw kiln reactor simulation tool has been improved with a better representation of the phenomena taking place during the calcination of uranium oxalate in such apparatus. These improvements give access to the different temperature and concentration profiles of all the species in different predefined zones. The simulation tool is capable of predicting experimental data measured on the pilot screw kiln reactor

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Danis, François. "Etude cinétique et thermochimique de réactions d'association de radicaux halogènes d'intéret atmosphérique." Bordeaux 1, 1990. http://www.theses.fr/1990BOR10557.

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Abstract:

Ce memoire concerne la determination experimentale: 1) des constantes de vitesse des reactions: a) bro+no#2+mbrono#2+m entre 263 et 343 k et de 4 a 12 torr; b) ccl#3+ccl#3+mc#2cl#6+m entre 253 et 623 k et a 760 torr; c) ccl#3+o#2+mccl#3o#2+m entre 233 et 333 k et de 0,5 a 760 torr. Une comparaison est faite entre ces valeurs experimentales et les resultats obtenus grace a la theorie des reactions monomoleculaires; 2) de l'enthalpie de la derniere reaction a partir de l'etude de l'equilibre ccl#3+o#2+mccl#3o#2+m observe entre 351 et 421 k et a 760 torr

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Petit, Gautier. "Analyses thermochimiques et cinétiques de l'auto-inflammation en mode HCCI des isomères du butane : développement et instrumentation d'un banc moteur dédié aux études de basse température." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-Petit.pdf.

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Abstract:

Il est bien établi que le développement de la technologie HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) et l'optimisation des moteurs conventionnels type allumage commandé ou Diesel passe par une meilleure compréhension des mécanismes d'oxydation à l'origine des dégagements de chaleur. Cette thèse a pour objectif d'étudier l'auto-inflammation des carburants en mode HCCl. Pour cela, il a été nécessaire de construire, d'instrumenter et de mettre en œuvre un moteur expérimental monocylindre à taux de compression variable, fonctionnant en régime permanent, même en l'absence de combustion, et suffisamment souple pour pouvoir être adapté à tout le domaine thermodynamique et cinétique qui conditionne l'auto-inflammation, depuis l'oxydation lente de basse température jusqu'au cliquetis. La finesse des investigations a pu être mise à profit pour l'étude des isomères du butane et de leur mélange. Le traitement des profils de pression permet la mise en évidence de la phénoménologie de l'auto-inflammation en deux stades caractéristiques des alcanes supérieurs. Les analyses chimiques sont suffisamment précises pour établir l'importance relative des différentes voies d'oxydation. Les caractéristiques du dispositif expérimental développé permettent donc de distinguer les comportements en conditions moteur de molécules de structures pourtant bien proches.

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Eloundou, Jean Pascal. "Gélification de systèmes epoxy-amine : études cinétique, rhéologique et diélectrique." Lyon, INSA, 1996. http://www.theses.fr/1996ISAL0087.

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Abstract:

Le travail porte sur l'étude cinétique, rhéologique et diélectrique des systèmes réactifs époxy – amine diglycidyl éther du 1,4-butanediol (DGEBD) / 4,9-dioxa 1,12-dodécanediamine (4D) et diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) / 4,4'-méthylènebis [3-chloro,2,6-diéthylaniline] (MCDEA). Le système flexible DGEBD/4D ne présente que la transition de gélification. Le système rigide DGEBA/MCDEA présente les deux transitions de gélification et de vitrification. La cinétique du système DGEBD/4D, obtenue par la méthode de prélèvements de tubes thermostatés, est bien décrite par le modèle d'ordre 2 autocatalytique pendant toute la durée de la réaction. Pour le système DGEBA/MCDEA, il faut tenir compte de la réaction d'éthérification avant la gélification où la réaction est contrôlée chimiquement. Les températures de transition vitreuse suivent l'équation de Pascault et Williams en fonction du degré de conversion. Les temps de gel trouvés en rhéologie sont identiques à ceux obtenus lors de l'étude cinétique. Les exposants des lois puissance, régissant l'évolution du module complexe, du module élastique et de la viscosité au voisinage du point de gel, montrent que ces bains moléculaires sont composés de chaînes obéissant au modèle de percolation de Rouse, pour les deux systèmes aux températures supérieures à leur température maximale de transition vitreuse. Pour le système DGEBA/MCDEA, ces lois puissance sont moins bien adaptées aux basses températures. Il n'y a pas de manifestation de la gélification sur les courbes diélectriques. Une relation linéaire existe entre la température de transition vitreuse et la conductivité ionique permettant ainsi de décrire cette dernière uniquement par la connaissance de l'état initial et de l'état final du système considéré à l'aide du modèle de Pascault et Williams
Reactive epoxy - amine systems based on diglycidyl ether of 1,4 - butanediol (DGEBD) and 4,9 - dioxa 1,12 - dodecane diamine (4D) on the one hand and diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and 4,4' - methylenebis [3 - chloro 2,6 - diethylaniline] (MCDEA) on the other hand were studied using kinetic, rheological and dielectric methods. DGEBD/4D system is flexible (low Tg) and presents only gelation transition during polymerization. DGEBA/MCDEA system is rigid (high Tg) and presents both gelation and vitrification transitions. The kinetics of DGEBD/4D system, obtained using the method of thermostated tubes, agree well with the second order autocatalytic model during the whole curing. For DGEBA/MCDEA system, the reaction is chemically controlled until gelation and etherification reaction occurs. The curves of glass transition temperature versus conversion follow the equation of Pascault and Williams. The gel times found by rheological methods are identical to those obtained by kinetics. Above the maximum glass transition temperature, the power laws, which govern the evolutions of complex modulus, elastic modulus and viscosity, are verified in the vicinity of the gel point. The values of critical exponents are close to those predicted by the Rouse percolation model. In the case of DGEBA/MCDEA system, these power laws are less adapted at low temperatures. There are no manifestation of gelation on dielectric curves. A linear relation exists between glass transition temperature and ionic conductivity. Then, the knowledge of the initial and the final states of system considered allows to describe ionic conductivity using the model of Pascault and Williams

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Henchi, Ferhat. "Stockage thermochimique d'énergie par utilisation de fluides réactifs régénérables et/ou semi-régénérables (FRR, FRSR)." Compiègne, 1985. http://www.theses.fr/1985COMPI188.

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Madad, Nidal. "Fractionnement et polymérisation enzymatique des lignosulfonates de sodium : études structurale, chimique, physico-chimique et cinétique." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2011. http://www.theses.fr/2011INPL055N/document.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif d’étudier l’effet de la diafiltration et de la polymérisation enzymatique sur l’hétérogénéité, la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des lignosulfonates en solution. Le fractionnement par procédé membranaire a été mené par diafiltration. Les lignosulfonates ont été fractionnés en cinq fractions de différents poids moléculaire et polydispersité variant de 1400 g.mol-1 à 19500 g.mol-1 et de 1,4 à 3,5 respectivement. Les résultats indiquent que la diafiltration permet d’obtenir des fractions qui présentent des propriétés augmentées et/ou différentes du produit non fractionnés et une distribution moins hétérogène. Les fractions de poids moléculaire en poids de 2500 g.mol-1 et 4300 g.mol-1 ont la plus grande concentration en groupements hydroxyles et sulfoniques, ce qui affecte leurs propriétés, puisqu’elles présentent des activités de surface et antioxydantes supérieures aux lignosulfonates non fractionnés. La polymérisation enzymatique des lignosulfonates par la laccase a été étudiée en présence ou en absence de médiateur. La polymérisation des lignosulfonates a été constatée comme produit de leurs oxydations (SEC). Les principaux facteurs influant sur la polymérisation des lignosulfonates sont (i) une très grande concentration en lignosulfonates, (ii) l’utilisation des laccases fongiques (laccase de Trametes versicolor) avec un potentiel redox élevé et (iii) l'utilisation de l’acétosyringone ou l’acide violurique comme médiateur. L’effet du mode de conduite (discontinu, continu et semi continu) de la réaction de polymérisation des lignosulfonates a été rapporté. La comparaison des résultats des trois modes de mise en œuvre a indiqué que le mode en continu conduit à une augmentation importante du poids moléculaire (30600 Da) et à la diminution la plus importante de la polydispersité des polymères synthétisés (3,7). Ainsi, ce mode de conduite de la réaction est plus adapté pour obtenir des produits homogènes
This work aims to study the effect of diafiltration and enzymatic polymerization on the heterogeneity, the chemical composition and physicochemical properties of lignosulfonates in solution. Membrane fractionation process was carried out by diafiltration. The lignosulfonates were fractionated into five fractions with different molecular weights and polydispersity ranging from 1400 g mol-1 to 19500 g mol-1 and from 1.4 to 3.5, respectively. The results indicate that diafiltration allows obtaining fractions which have enhanced and/or different properties from unfractionated product and a less heterogeneous distribution. Fractions with a weight average molecular weight between 2500 g mol-1 and 4300 g mol-1 have the largest concentration of hydroxyl and sulfonic groups which affect their properties, since they exhibit surface and antioxidant activities higher than unfractionated lignosulfonates. The enzymatic polymerization of lignosulfonates by laccase was studied in the presence or absence of mediator. The polymerization of lignosulfonates was observed as a product of their oxidation by SEC. The main factors influencing the polymerization of lignosulfonates are (i) a very high concentration of lignosulfonates (ii) the use of fungal laccases (laccase from Trametes versicolor) with a high redox potential (iii) the use of acetosyringone or violuric acid as mediator. The effect of the reactor mode (batch, continuous and semi continuous) of the polymerization of lignosulfonates has been reported. Comparison of the results of the three modes has shown that the continuous mode led to a significant increase in molecular weight (30600 Da) and the largest decrease of the polydispersity of the synthesized polymers (3.7). Thus, this mode of conducting the reaction is more suitable for homogeneous products

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Nompex, Philippe. "Ozonation des bases puriques et pyrimidiques en milieu aqueux : études cinétiques et mécanismes." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2276.

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Abstract:

Le but de cette etude etait d'ameliorer les connaissances concernant l'action de l'ozone sur les bases puriques et pyrimidiques. Des etudes cinetiques de l'ozonation de la purine, de la pyrimidine, et de leurs nucleobases correspondantes (adenine, guanine, cytosine, thymine et uracile) ont ete conduites dans differents types de reacteurs, en milieu aqueux tamponne et en presence d'ions hydrogenocarbonates comme pieges a radicaux. L'ordre global des reactions a ete determine, ainsi que les stoechiometries et les constantes de vitesse pour chaque compose. En outre, l'influence du ph et de la temperature a ete etudiee dans le cas de la reaction ozone-purine. Des experimentations en reacteur semi-batch ont permis de comparer la reactivite de certaines nucleobases, d'un nucleoside et d'un nucleotide dans ces conditions experimentales. La mineralisation de l'azote et du carbone organique a ete suivie en fonction du taux d'ozonation. Pour l'adenine et la thymine, certains sous-produits d'ozonation ont ete identifies

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Teixeira, Gabriel. "Gazéification de charbon de granules de bois : comportement thermochimique et mécanique d’un lit fixe continu." Thesis, Toulouse, INPT, 2012. http://www.theses.fr/2012INPT0010/document.

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Abstract:

La gazéification étagée de biomasse permet la production d'un gaz de synthèse propre, facilement valorisable en énergie électrique et/ou thermique. Néanmoins, l'optimisation de ces procédés en termes de rendement de conversion et de souplesse vis-à-vis de la nature de la biomasse constitue un enjeu industriel fort. Dans cette thèse, nous avons étudié spécifiquement une étape clef du procédé : la gazéification du charbon en lit fixe continu. La granulation est la solution proposée pour valoriser des biomasses de faible granulométrie ou densité. Ainsi les comportements de deux charbons de bois - issus de plaquettes forestières et de granulés - ont été étudiés en parallèle à partir d'outils expérimentaux et numériques.Dans un premier temps des expérimentations ont été menées sur un réacteur pilote, très largement instrumenté, reproduisant cette zone du procédé. Les profils mesurés de température, de composition des gaz, de densité du lit et de vitesse des particules constituent une base de données unique, révélatrice du comportement du réacteur. Nous avons ainsi pu localiser en haut du lit une zone très réactive d’épaisseur inférieure à 5 cm, ou encore un tassement significatif du lit entrainant une chute de la vitesse des particules dans un rapport de 8. La gazéification de charbons de granulés conduit aux mêmes taux de conversion finale et compositions du gaz de synthèse que celle de charbons issus de plaquettes forestières. Dans un deuxième temps, nous avons développé un modèle numérique de la zone d'étude, basé sur la résolution des équations de conservation couplées aux cinétiques des réactions, à l'aide du logiciel COMSOL. La prise en compte du tassement du lit, et de la cinétique apparente des réactions hétérogènes à l'échelle particule dans les termes sources réactionnels, sont les deux spécificités du modèle. Ce dernier permet de reproduire de manière satisfaisante les profils des grandeurs physiques mesurés pour diverses conditions opératoires et pour les deux charbons de l'étude. L'exploitation de ce modèle apporte des informations nouvelles et complémentaires de l’expérience ; il permettra à terme d'optimiser le procédé industriel
Multi-stage gasification of biomass leads to the production of a clean synthetic gas that can easily be used for electrical and/or thermal energy. However, optimization of these processes in terms of conversion yield and flexibility regarding the type of biomass is a major industrial challenge. To that end, a key stage of the process was specifically studied in this thesis: char gasification in a continuous fixed bed reactor. Granulation is the solution proposed for making use of low density or small particle-size biomasses. The performance of two wood chars – made from wood chips and pellets – was studied at the same time using experimental and numerical tools. Experiments were first conducted in a very highly instrumented pilot reactor, reproducing this zone of the process. The profiles measured, namely temperature, gas composition, bed density and particle velocity formed a unique database revealing reactor performance. A very reactive zone under 5 cm thick was thus located at the top of the bed, or even significant compaction leading to a drop in particle velocity, in a ratio of 8. Granular char gasification led to the same final conversion rates and synthetic gas compositions as for the chars derived from wood chips. A numerical model of the study zone was then developed, based on solving conversion equations combined with reaction kinetics, using COMSOL software. Taking into account bed compaction and the apparent kinetics of the heterogeneous reactions on a particle scale in the reaction source terms were two specificities of the model. It enabled satisfactory reproduction of the profiles of the physical magnitudes measured, for various operating conditions and for the two charsstudied. Use of this model is already providing new and complementary experimental information; it will eventually make it possible to optimize the industrial process

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Cochain, Benjamin. "Cinétique et mécanismes d'oxydoréduction dans les silicates fondus Études expérimentales de verres nucléaires simplifiés et d'échantillons naturels." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813321.

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Abstract:

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.

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Sanglar, Corinne. "Prépolymères à terminaisons propargylique et chromène. : Synthèse, études physicochimiques, mécanismes et cinétique de polymérisation à l'état fondu." Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3025.

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Abstract:

Dans le domaine des réseaux thermostables, on relève une compétition importante entre les différents oligomères téléchéliques polymérisables par voie thermique. On recherche des performances techniques qui reposent notamment sur la facilite de mise en œuvre. Notre choix s'est porte sur la synthèse et l'étude physicochimique de la polymérisation de monomères propargylique et chromène. Pour mieux appréhender les phénomènes qui régissent la polymérisation des composes dipropargylique, nous avons modelise la reaction en travaillant sur des composes monopropargylique. Ces travaux ont mis en évidence la formation d'une entité stable intermédiaire de type chromène (réaction principale) s'accompagnant de l'apparition de phénol (réaction secondaire). L'étude sur composés difonctionnels dipropargylique et dichromène a permis d'identifier la structure du réseau tridimensionnel formé. Ainsi, afin d'améliorer les propriétés thermiques du matériau, nous avons abordé deux aspects. Tout d'abord, pour faciliter leur mise en œuvre, nous avons travaille en présence de catalyseur. Puis, en vue d'accroître la thermostabilité de ces composés, nous avons modifié leur structure chimique par introduction d'un motif imide dans le squelette central.

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Cochain, Benjamin. "Cinétique et mécanismes d’oxydoréduction dans les silicates fondus : études expérimentales de verres nucléaires simplifiés et d’échantillons naturels." Paris 6, 2009. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813321.

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Abstract:

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d’oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L’influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d’oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l’état rédox Fe3+/Fe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d’oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d’un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l’oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d’oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l’oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s’approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires
This work contributes to better understand iron redox reactions and mechanisms in silicate melts. It was conducted on compositions in both Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2OAl2O3- SiO2-FeO systems. The influence of boron-sodium and aluminum-sodium substitutions and iron content on properties and structure of glasses and on the iron redox kinetics has been studied by Raman, Mössbauer and XANES spectroscopies at the B and Fe K-edges. In borosilicate glasses, an increase in iron content or in the Fe3+/Fe redox state implies a structural rearrangement of the BO4 species in the glass network whereas the BO3 and BO4 relative proportions remain nearly constant. In all studied glasses and melts, Fe3+ is a network former in tetrahedral coordination, unless for aluminosilicates of ratio Al/Na>1 where Fe3+ is a network modifier in five-fold coordination. Near Tg, diffusion of network modifying cations controls the iron redox kinetics along with a flux of electron holes. At liquidus temperatures, oxygen diffusion is considered to be the mechanism that governs redox reactions. This study shows the role played by the silicate network polymerization on the redox kinetics. In borosilicate melts, iron redox kinetics depends on the boron speciation between BO3 and BO4 that depends itself on the sodium content. Furthermore, an increase in the network-former/network-modifier ratio implies a decrease in oxygen diffusion that results in a slowing down of the redox kinetics. The obtained results allow a description of the iron redox kinetics for more complex compositions as natural lavas or nuclear waste model glasses

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Chebil, Latifa. "Acylation des flavonoides par les llipases de Candida antarctica et Pseudomonas cepacia : études cinétique, structurale et conformationnelle." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://www.theses.fr/2006INPL097N/document.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif d'étudier les perfomances et la régiosélectivité de deux lipases lors de l'acylation de flavonoïdes en milieu organique. Cette étude a permis de montrer que la solubilité dans l'acétonitrile, l'acétone et le tert-amyl alcool dépend de la nature du flavonoïde. La solubilité la plus élevée a été obtenue avec la naringénine et l'hepéritine et la plus faible pour la rutine et l'isoquercitrine. Les propriétés thermophysiques sont également affectées par la nature du flavonoïde. Ainsi, les flavonoïdes glycosylés possèdent un point de fusion moins élevé et une enthalpie de fusion plus élevée que ceux des aglycones. Du point de vue cinétique d'acylation, des rendements de conversion de 99% ont été obtenus avec la quercétine. Ces rendements varient en fonction de la nature du flavonoïde et du donneur d'acyle, du rapport molaire (vinyle acétate/ flavonoïde) et de la nature du solvant. Le rendement le plus faible a été obtenu avec l'hespéritine. La modélisation moléculaire de flavonoïdes dans le vide et dans des solvants a permis d'étudier le rôle de la conformation sur la solubilité et de dégager des relations structure-activité pour un certain nombre de descripteurs moléculaires. Enfin des modèles OPLS tout atomes ont été construits pour étudier par dynamique moléculaire la quercétine dans des phases condensées de solvants organiques
This work aims to study the performances and the regioselcetivity of two lipases throughout the acylation of flavonoids in organic medium. This study showed that the solubility in acetonitrile, acetone and tert-amyl alcohol depends on the nature of the flavonoid. The highest solubility, in actonitrile, was obtained with the naringenin and hesperitin and the lowest with rutin and isoquercitrin. The thermophysical properties are also affected by the nature of flavonoids. Thus glycosylated flavonoids are characterized by a low melting point and a high enthalpy of fusion compared to the aglycon ones. From the kinetic acylation data, the highest conversion yields of 99% were obtained with quercetin. These conversion yields vary according to the nature of the flavonoid and the acyl donor, the molar ratio (vinyl acetate/flavonoid) and the nature of the solvent. The lowest conversion yield was obtained with hesperitin. Molecular modeling of flavonoids in vacuum and solvents allows to study the role of conformation structure on solubility and to release the structure-activity relationship with many electronic descriptors. Finally, OPLS all atoms were built to study, by molecular dynamics, quercetin in condensed phases of organic solvents

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Tizniti, Meryem. "Études de réactions d'intérêts atmosphérique et astrophysique à très basses températures." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S071.

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Abstract:

Pendant ce travail de thèse, l'étude de deux réactions mettant en jeu une espèce radicalaire et une molécule, toutes deux neutres, en phase gazeuse à des températures basses a été effectuée. Ces deux réactions ont été étudiées à l'aide de la technique aérodynamique de Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme (CRESU), permettant l'obtention d'un écoulement de gaz sous la forme d'un jet de température très basse à l'équilibre thermodynamique, couplée à la technique de mesure PLP-LIF (Pulsed Laser Photolysis – Laser Induced Fluorescence ou encore Photolyse par Laser Pulsé – Fluorescence Induite par Laser) permettant la mesure de constantes de vitesse de réaction. A l'aide d'une étude thermodynamique de la réaction OH + O2 = HO3, il nous a été possible d'estimer la valeur de l'énergie de dissociation du radical HO3 nous donnant alors sa capacité à piéger ou non le radical OH. En effet, si HO3 possède une forte énergie de dissociation, il est alors un puits potentiel de radicaux OH. Parallèlement, nous avons effectué l'étude cinétique de la réaction. Par la suite, la cinétique de la réaction F + H2 → HF + H a été étudiée pour la première fois à des températures basses (jusqu'à 11 K). Cette réaction présente une barrière d'énergie non négligeable (6 kJ. Mol-1) imposant de ce fait qu'elle ne peut avoir lieu à basses températures qu'avec l'aide d'effets quantiques. Ces derniers sont dus à la présence d'atomes d'hydrogène permettant le passage de cette barrière par effet tunnel
In the present work, we focused our attention on two reactions involving a radical and a molecule, both neutral species at low temperatures. These reactions have been studied with the CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) technique allowing the gas flow to be guided in order to create a supersonic flow at low temperature, associated with PLP-LIF (Pulsed Laser Photolysis- Laser Induced Fluorescence) technique in order to measure rate constants. The thermodynamical study of the OH + O2 = HO3 reaction gave us the possibility to estimate the dissociation energy of the HO3 radical in order to evaluate its capacity to trap OH radicals. Indeed, if HO3 possesses a high dissociation energy, it represents an eventual sink for OH radicals. Kinetics of this reaction has also been studied. The kinetics of the reaction F + H2 → HF + H have been studied for the first time at very low temperatures (down to 11 K). This reaction has a non-negligible energetic barrier (6 kJ. Mol-1) which indicates that if it occurs at low temperatures, it is mainly because of quantum effects. These quantum effects are due to the presence of hydrogen atoms which permits the crossing of the barrier by the tunnelling effect

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Féron, Olivier. "CVD/CVI du pyrocarbone : analyse in situ de la phase gazeuse ; études cinétique et structurale." Bordeaux 1, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR10540.

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Abstract:

Dans le cadre de la determination des mecanismes du depot chimique en phase vapeur des pyrocarbones laminaires, une etude experimentale a ete conduite. Celle-ci comprend (i) l'analyse de la composition de la phase gazeuse (par spectrometrie infrarouge a transformee de fourier in-situ et par spectrometrie de masse), (ii) l'etude cinetique in-situ de la formation du pyrocarbone (microbalance) et (iii) l'analyse de la structure du carbone depose (microscopie optique en lumiere polarisee et microscopie electronique en transmission). Les parametres experimentaux etudies sont la temperature et le temps de sejour, afin de mettre en evidence l'effet de l'avancement des reactions homogenes (maturation) sur la vitesse de depot et sur la structure du carbone. Les experimentations concernent essentiellement le depot (cvd) dans le cas de la pyrolyse du propane. Cependant d'autres systemes gazeux (benzene, methane / tetrachlorure de carbone) ont egalement ete examines et les aspects lies a l'infiltration (cvi) ont ete pris en compte. Les correlations qui s'etablissent notamment entre les etudes cinetique et structurale realisees avec le precurseur propane, ont conduit a la proposition d'un modele qualitatif qui explique les transitions entre regimes cinetiques et entre types microtexturaux par l'existence de deux voies paralleles pour la formation du pyrocarbone laminaire. Ces deux modes de depot impliqueraient deux familles d'especes gazeuses differentes et meneraient a la formation des deux types de pyrocarbone les plus frequemment rencontres en cvi, a savoir les carbones dits laminaire lisse et laminaire rugueux.

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Zeghli, Abdellah. "Complexation du fer ferrique par des ligands dérivés du 2,2'-dihydroxybiphényle : études thermodynamique et cinétique." Grenoble 1, 1991. http://www.theses.fr/1991GRE10173.

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Abstract:

Ce travail presente dans ce memoire concerne l'etude thermodynamique et cinetique par spectrophotometrie uv-visible de la complexation du fer (iii) par des ligands derives du 2,2-dihydroxybiphenyle, substitue par des groupements amides, amines ou sulfonates, soit de type monomere, soit de type tripode base sur le squelette de la triaminoethylamine. Nous avons constate pour les ligands a groupement amide qu'en milieu acide la coordination de type salicylate est favorisee par rapport a celle du type dihydroxylate. La coordination de type salicylate a ete confirmee par rmn du proton des ligands complexe a l'ion ga#3#+. En milieu acide ph 2, les ligands monomeres ont une capacite de complexation de fe (iii) superieure a celle de ligands catechol. Par contre, a ph neutre cette capacite est plus faible. Les ligands tripodes presentent une capacite de complexation sensiblement accrue par rapport aux monomeres ce qui les rend competitif pour capter le fer de la transferrine, mais l'echange se fait tres lentement. L'etude cinetique par ecoulement bloque de la formation des complexes en milieu acide montre que le mecanisme preponderant est la reaction de l'espece hydrolysee feoh#2#+ avec le ligand. Les valeurs des constantes de vitesse de formation sont sensiblement plus faibles que celles des derives phenoliques et catecholiques. L'effet de structure du ligand se manifeste sur les constantes de vitesse de dissociation du complexe. Ces etudes thermodynamiques et cinetiques permettent de proposer de nouvelles structures conduisant a des proprietes siderophores interessantes

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Dao, Duy Quang. "Technologies de recombustion avancée des oxydes d'azote : études expérimentale et cinétique sur pilote semi-industriel." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10008/document.

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Abstract:

L 'objectif de ce travail consiste à étudier les influences de principaux paramètres de fonctionnement sur la performance de réduction de NO par les procédés de Recombustion et de Réduction Sélective Non-Catalytique (RSNC) en utilisant respectivement le méthane (CH4) et l'ammoniac (NH3) comme agent réducteur. Les études paramétriques de réduction de NO ont été réalisées sur un réacteur de type piston à l'échelle de laboratoire. Les gaz brûlés sont analysées par un système d'analyse Infrarouge à Transformée de Fourrier (lRTF). Les principaux paramètres de fonctionnement tels que la température des fumés, le temps de passage, la concentration initiale en NO et la quantité d'agent réducteur injecté ont été systématiquement analysés en mode de Recombustion et de RSNC. En conséquence, les taux de réduction maximaux de NO prés de 90% et de 80% ont été obtenus respectivement en mode de Recombustion et de RSNC classique. Plusieurs composés chimiques tels que CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO et H2 sont évalués comme additifs pour le procédé de réduction de NO par NH3. Les résultats expérimentaux obtenus en mode de Recombustion ont été comparés à ceux issus de la modélisation par le code de calcul SENKIN-CHEMKIN Il en utilisant quatre mécanismes de référence: GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col, 2006), Glarborg (Glarbarg et col, 1998), GRI3.0 (Smith et col, 1999) et Konnov (Kannov et col. 2005). Le mécanisme AA2006 de Coda Zabetta et Hupa, (2008) est modifié pour analyser l'aspect cinétique chimique d'effets des additifs sur la réduction de NO par NH3
The aim of this study is firstly to evaluate the influences of principal working parameters on the NO reduction efficiency of the Reburning and Selective Non Catalytic Reduction (SNCR) processes that use respectively methane (CH4) and ammonia (NH3) as reducing agent. The parametric studies of NO reduction were performed in a lab-scale plug flow reactor. The gaseous influents were analyzed by an analytic system of Fourier Transform lnfrared spectroscopy (FTlR). The principal operating parameters such as: the flue gas temperature, the residence time, the NO initial concentration and the reducing agent amount were systematically evaluated in the Reburning and SNCR mode. As a result. the maximum NO reduction efficiencies up to 90% and 80% are respectively obtained in the Reburning and classical SNCR mode. Several chemical compounds such as CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO and H2 are tested as additives of the NO reduction process by NH3. The experimental results obtained in the Reburning mode are compared with the modeling ones obtained by the SENKIN-CHEMKIN Il calculation code in using four detailed kinetic mechanisms: GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col, 2006), GIarborg (Glarbarg et col, 1998), GRI3.0 (Smith, et col,1999) et Konnov (Kannov et col, 2005). The detailed mechanism AA2006 (Coda Zabetta and Hupa, 20(8) is modified in order to analyze the chemical kinetic aspect of the intluences of additives on the NO reduction performance of SNCR process

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Morabito, Daniel. "Production d'acide lactique par Lactobacillus casei sur lactoserum : études cinétiques, modélisation et simulation de procédé intégré." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1994_MORABITO_D.pdf.

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Abstract:

La production d'acide lactique par voie microbienne a été longuement étudiée sous différents aspects: microbiologique (sélection, optimisation de milieu. . . ) et génie des procédés (mise en œuvre intégrant fermentation et séparation). L’objectif de cette étude est de développer un procédé performant de production d'acide lactique par Lactobacillus casei subsp. Rhamnosus. La première partie montre l'influence de paramètres opératoires sur la fermentation lactique. Des expériences ont porté sur l'influence de l'ajout dans le milieu de culture de certains composés (sels minéraux, tween 80 et extrait de levure) par la technique d'impulsion et échelon, du prétraitement appliqué au milieu, des conditions de précultures, du choix de la base régulatrice sur la cinétique microbienne. Dans une deuxième partie, une étude cinétique a été développée en réacteurs discontinus et semi-continus. Dans la troisième partie, un modèle cinétique a été élaboré et teste sur ces modes de cultures. Après une cinétique de la cristallisation du lactate de calcium, le modèle est adapté à la simulation d'un procédé intégrant la fermentation et la séparation du lactate de calcium en continu

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Gomez, Nathalie. "Études cinétiques de quelques réactions bimoléculaires de CH3O et de la décomposition thermique unimoléculaire de C2H5O." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-355.pdf.

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Abstract:

L'établissement de modèles atmosphériques prédictifs nécessite diverses données d'entrée fiables, parmi lesquelles les constantes de vitesse de réaction entre espèces. Dans les conditions troposphériques, les radicaux alcoxyles, espèces intermédiaires dans le mécanisme d'oxydation des alcanes, peuvent réagir avec l'oxygène de l'air, s'isomériser ou se décomposer ; à ce jour, seule la réaction avec O2 est bien connue. Dans le cadre de cette thèse, deux radicaux alcoxyles ont été étudiés : le méthoxyle CH3O et l'éthoxyle C2H5O. La mesure des constantes de vitesse de ces radicaux a été menée par la technique du réacteur à écoulement rapide couplée à une détection par fluorescence induite par laser. En parallèle, des calculs quantiques ab initio et statistiques ont été effectués. La validation du dispositif expérimental et du mode de génération de CH3O a été menée grâce à la réaction CH3O + NO (+ He). Les résultats expérimentaux, associés à une analyse RRKM, nous ont conduits à la détermination du mécanisme réactionnel. L'étude des réactions bimoléculaires d'abstraction d'un atome d'hydrogène par CH3O a été effectuée pour cinq réactifs : formaldéhyde, acétaldéhyde, cyclohexane, cyclohexène et 1,4-cyclohexadiène. Les expressions d'Arrhénius obtenues constituent les premières mesures directes et permettent d'estimer les barrières d'activation des réactions d'isomérisation des alcoxyles. Par ailleurs, l'étude de la réaction unimoléculaire de décomposition thermique de C2H5O, dont seules des estimations étaient disponibles, a été entreprise à température et pression variables. En association avec le réacteur à photolyse, nos mesures couvrent une gamme de pression suffisante pour représenter l'ensemble de la courbe de falloff. Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux résultats de calculs statistiques (théories RRKM et Troe) sur la base de calculs ab initio.

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Fouqueau, Axel. "Réactivité des terpènes avec le radical nitrate : études cinétique et mécanistique en chambres de simulation atmosphérique." Thesis, Paris Est, 2019. http://www.theses.fr/2019PESC0015.

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Les composés organiques volatils biogéniques (COVB) sont fortement émis dans l’atmosphère par les forêts et les cultures. Très réactifs vis-à-vis du radical nitrate NO3, principal oxydant nocturne dans la troposphère, ils ont une importance majeure dans la chimie atmosphérique. En effet, cette réaction mène à la formation d’un large panel de produits de réaction en phase gazeuse fonctionnalisés (nitrates organiques, composés carbonylés, ...) et une large fraction d’aérosols organiques secondaires. Les nitrates organiques constituent des espèces réservoirs d’oxydes d’azote dans l’atmosphère et influencent directement le bilan d’azote réactif et ainsi les niveaux d’ozone. L’aérosol organique secondaire, de par sa formation, ses propriétés optiques et hygroscopiques ainsi et sa composition chimique a un impact direct et indirect sur le climat. Ce travail a pour but la compréhension de ces processus à l’échelle moléculaire à travers une étude cinétique et mécanistique des réactions d’oxydation de plusieurs COVB par le radical NO3.Ainsi, les réactions d’oxydation par le radical NO3 de trois monoterpènes ((C10H16), γ- et α-terpinène et le terpinolène) et un sesquiterpène ((C15H24), le β-caryophyllène) ont été invesitguées en chambre de simulation atmosphérique. Les composés ont été choisis d’une part pour mettre en évidence l’influence de leur structure chimique sur leur réactivité et d’autre part, pour combler les manques de données expérimentales dans la littérature sur la chimie de ces composés.Pour la partie cinétique, les constantes de vitesse ont été mesurées à la fois par la méthode de cinétique absolue et par celle de cinétique relative. Les réactions chimiques étudiées étant très rapides, cette étude a nécessité au préalable le développement sur la chambre de simulation atmosphérique d’une voie d’analyse spectroscopique IBB-CEAS (Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la mesure des radicaux nitrates dans la gamme du ppt. Des études mécanistiques ont également été menées afin d’identifier et de quantifier les principaux produits de réaction. Les rendements de nitrates organiques, d’AOS ont été calculés. Les produits détectés ont permis d’établir des mécanismes réactionnels
Biogenic volatile organic compounds (BVOC) are strongly emitted by forests and crops in the atmosphere. They are very reactive towards nitrate radical, the main tropospheric oxidant during the night, and play a key role in atmospheric chemistry. These reactions lead to the formation of a variety of functionalized products (organic nitrates, carbonyl compounds ...) and to large amounts of secondary organic aerosols. Organic nitrates are the main nitrogen oxides reservoir. They directly influence reactive nitrogen and ozone budgets. Secondary organic aerosol has direct and indirect impacts on climate, due to its formation, its optical and hygroscopic properties and its chemical composition. The aim of this work is to understand these processes at the molecular scale, through kinetic and mechanistic studies of NO3 radical oxidation of several BVOCs.Kinetic and mechanistic studies have been performed for three monoterpenes ((C10H16), γ- and α-terpinene and terpinolene) and one sesquiterpene ((C15H24), β-caryophyllene) in atmospheric simulation chambers. These compounds have been chosen to highlight the influence of their chemical structures on their reactivities and to fill the lack of experimental data about their chemistry in the literature.For the kinetic part, rate constants have been measured with both relative and absolute methods. Due to their high reactivities, this study has requiered the development on the simulation chamber of an IBB-CEAS ((Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) analysis pathway to measure nitrate radical at the ppt level. Mechanistic studies have been also conducted to identify and quantify the main reaction products. Organic nitrates and SOA yields have been calculated. Detected products allowed proposing reaction mechanisms

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Marmillot, Philippe. "Études théoriques et expérimentales de structurations spatiales apparaissant dans un système biocatalytique compartimenté." Compiègne, 1990. http://www.theses.fr/1990COMPD303.

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On étudie le comportement à l'état stationnaire d'un arrangement circulaire ou linéaire de trois cellules. Chacune d'elle est le siège d'une réaction de réduction, catalysée par des thylakoïdes immobilisés, et présentant une cinétique d'inhibition par excès de substrat. Plusieurs configurations sont étudiées suivant l'emplacement respectif des entrées en substrat (AO) et des membranes de diffusion entre les cellules. Une analyse par continuation de ces différents modèles, en fonction de AO et du rapport des termes de transport, nous permet de déterminer trois domaines de comportement stationnaire stable: 1, monostabilité; 2, bistabilité et multistabilité; 3, multistabilité et apparition de structures disssipatives. L'existence de ces dernières dépend strictement de la symétrie topologique et fonctionnement des arrangements. Plusieurs comportements structurés sont illustrés expérimentalement.

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Marefati, Hamid. "Cinétique de la consommation d'oxygène chez les cyclistes professionnels asthmatiques et non asthmatiques." Amiens, 2007. http://www.theses.fr/2007AMIE0028.

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Abstract:

37 cyclistes professionnels (27 ± 4. 1 ans, 179. 7 ± 6. 8 cm, 71. 2 ± 6. 8 kg, VO2max : 67. 55 ± 5. 9 mL. Kg-1. Min-1, Wmax : 415 ± 35W) ont été séparés en deux groupes caractérisés par le statut d’hyperréactivité bronchique à l’effort (BHR); BHR+: N=18, et BHR-: N=19 selon les paramètres suivants: recherche clinique, fonction pulmonaire au repos et après exercice, et test à la methacholine. Les sujets ont réalisé un test incrémental (50W/3min) jusqu'à l'épuisement sur un cyclo-ergomètre. Les paramètres physiologiques ont été mesurés toutes les 30s. Les valeurs moyennes de la dernière minute de chaque palier ont été employées pour l'analyse de régression linéaire au-dessous et au-dessus du seuil ventilatoire (VT). La relation de VO2/W dans le groupe BHR+ au-dessus de VT a montré une pente plus élevée qu’au dessous de VT (0. 561 ± 0. 051 vs 0. 497 ± 0. 031, P<0. 0001), alors que la relation VO2/W était linéaire dans le groupe BHR-. La pente VO2/W au-dessus de VT est significativement plus élevée dans le groupe BHR+ comparé au groupe BHR- (P<0. 05). Dans ce groupe de cyclistes professionnels, le test EFR ne peut pas toujours différencier entre les sujets selon leur statut de BHR. Cependant, il s'avère que la cinétique VO2/W lors d’une épreuve incrémentale peut être un paramètre discriminatoire contribuant au diagnostic de BHR. Un des facteurs possible pour l’excès de VO2 observé au-dessus de VT chez le groupe BHR+ peut être lié au travail des muscles respiratoires pour compenser l'obstruction des voies aériennes
37 professional cyclists (27 ± 4. 1 yr, 179. 7 ± 6. 8 cm, 71. 2 ± 6. 8 kg, VO2max: 67. 55 ± 5. 9 mL. Kg-1. Min-1, Wmax: 415 ± 35W) were separated in two groups characterized by Bronchial exercise Hyper Responsivness (BHR); BHR+: N=18 and BHR-: N=19 according to the following parameters: clinical investigation, lung function testing at rest and after exercise, and methacholine challenge. Subjects performed an incremental test (50W/3min) until exhaustion on a bike ergometer. Physiological parameters were measured continuously and recorded every 30s. The values of the last minute of each completed step were averaged and used for regression analysis below and above the ventilatory threshold. During the incremental test, the VO2/W relation of the BHR+ group exhibited a breakpoint with a steeper VO2 /W slope above compared to below VT (0. 497 ± 0. 031 vs. 0. 561 ± 0. 051, P<0. 0001) while the VO2/W relation was linear in the BHR- group. The VO2/W slope above VT was significantly higher in BHR+ compared to BHR- (P<0. 05). In this group of professional cyclists, lung function testing cannot always differentiate between subjects according to their BHR status. However, it appears that the VO2 kinetics during an incremental exercise test can be a discriminatory parameter contributing to the diagnosis of BHR. A possible factor for the excessive VO2 observed at workloads above VT in BHR+ may be the increased solicitation of respiratory muscles to compensate airways obstruction

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Roux, Céline. "Aspects structuraux, mécanistiques et thérapeutiques de phosphomannose isomérases de type I et II : synthèse et études cinétiques de nouveaux inhibiteurs." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112320.

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Abstract:

Les phosphomannose isomérases (PMI) sont des métalloenzymes qui catalysent la réaction d'isomérisation réversible du 6-phosphate-D-mannose en 6-phosphate-D-fructose. Ces enzymes, classées en trois types différents selon leur séquence et leurs caractéristiques physico-chimiques, sont essentielles pour la survie et la prolifération, voire la virulence, de plusieurs microorganismes. Les faibles homologies de séquence entre les enzymes de pathogènes comme Pseudomonas aeruginosa et la protéine humaine font des PMI des cibles thérapeutiques potentielles. Cependant, les études cristallographiques et d'inhibition restant largement inexplorées au début de ce travail, l'étude du mécanisme catalytique des PMI apparaissait comme une priorité. Aussi, outre la recherche de nouveaux tests de mesure de l'activité PMI, la synthèse et l'évaluation cinétique de nouvelles molécules potentiellement inhibitrices, ainsi que des études de modélisation moléculaire de la PMI de Candida albicans, ont été entreprises. Les différents résultats obtenus nous ont permis de proposer le premier mécanisme catalytique cohérent et original de la réaction catalysée par les PMI, soulignant plusieurs points clés importants : (i) le cofacteur métallique présent au site actif jouerait un rôle prépondérant dans la reconnaissance et la stabilisation de la molécule ainsi qu'un rôle catalytique en tant qu'acide de Lewis, (ii) le phosphate bien qu'ayant un rôle secondaire serait indispensable à la stabilisation de la molécule au site actif de l'enzyme, et enfin (iii) la déprotonation du carbone du substrat impliquerait une triade catalytique métal-Glu-Lys où la base catalytique serait une lysine sous forme neutre
Phosphomannose isomerases (PMI) are metalloenzymes catalyzing the reversible isomerization of mannose-6-phosphate to fructose-6-phosphate. These enzymes, classified into three types according to their sequence and their physico-chemical properties, are essential for the survival and the proliferation of many microorganisms. The low sequence homology between bacterial, like Pseudomonas aeruginosa, and human enzymes suggest PMI as potential therapeutic targets. Nevertheless, crystallographic and inhibition studies were largely unexplored at the beginning of this work. So, elucidation of PMI's catalytic mechanism appears as a main goal. For this reason, in addition to research of new PMI activity tests, synthesis and kinetic studies of new potential inhibitors were investigated, as well as polarizable molecular mechanics and quantum mechanics studies of Candida albicans PMI. All the results allowed us to propose the first catalytic mechanism for the PMI-catalyzed reaction, underlying critical points: (i) the metallic cofactor of the active site would play an important role in the recognition and the stabilization of the substrate, as well as it would play a catalytic role as Lewis acid, (ii) the phosphate moiety in a secondary role would be essential for the molecule docking at the active site of the enzyme, and finally (iii) deprotonation of the substrate would imply a catalytic triade metal-Glu-Lys where the catalytic base would be the neutral lysine

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Aubry, Cécile. "Modélisation et étude expérimentale des cinétiques de revenu/autorevenu d'aciers trempés : prévision des contraintes résiduelles de trempe dans un acier cémenté en incluant l'autorevenu." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1998. http://www.theses.fr/1998INPL030N.

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Abstract:

La prévision quantitative des contraintes résiduelles de traitement thermique nécessite la modélisation et le calcul des champs de température, des transformations de phases et de l'évolution des contraintes et des déformations au cours du traitement. Si de nombreux travaux portent sur le traitement de trempe, l'incidence de l'autorevenu et du revenu de la structure trempée a été peu étudiée. Le but de ce travail est d'analyser les conséquences de l'autorevenu de la martensite sur la genèse des contraintes internes lors de la trempe de pièces cémentées. Nous avons développé un modèle de calcul des cinétiques de transformations de phases au cours du revenu et de l'autorevenu, basé sur la connaissance des cinétiques isothermes (diagrammes TTT de revenu). Le revenu est décrit par trois transformations : la précipitation des carbures de transition, la décomposition de l'austénite résiduelle et la transformation des carbures de transition en cémentite. L’autorevenu est associé uniquement à la précipitation des carbures de transition. Une validation expérimentale de ce modèle est décrite dans le cas de l'acier 70MC5. Elle a consisté à établir expérimentalement, par dilatométrie et résistivimétrie, un diagramme de transformations au chauffage continu, à en déduire le diagramme TTT de revenu. Nous avons ensuite comparé les cinétiques et les courbes dilatométriques expérimentales et calculées pour différentes conditions de chauffage. Ce modèle métallurgique a été intégré dans le modèle de prévision des contraintes résiduelles de traitement thermique déjà développé au laboratoire. Nous avons de plus pris en compte les variations de densité provoquées par l'autorevenu de la martensite. Le calcul complet a été appliqué au cas de cylindres d'acier 27MC5 cémentés et trempés dans différents fluides (huile à 50°C, huile à 160°C, gaz (azote)) afin d'obtenir différents niveaux d'autorevenu de la martensite. Du point de vue expérimental, nous analysons les différences entre ces traitements, en comparant les évolutions de température, les résultats métallurgiques (microstructures, duretés, teneurs en austénite résiduelle) et les résultats mécaniques (profils de contraintes résiduelles). La genèse des contraintes internes est analysée à l'aide de la simulation numérique, en relation avec la chronologie des différentes transformations de phases. L’effet de l'autorevenu est précis. La comparaison entre résultats expérimentaux et numériques fait ensuite l'objet d'une discussion.

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Pourcher, Thierry. "La mélibiose perméase d’Escherichia coli : études cinétique et moléculaire du co-transport proton, sodium ou lithium -sucre." Nice, 1989. http://www.theses.fr/1989NICE4306.

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Abstract:

ALe rôle du cation co-transporté dans le mécanisme de couplage énergétique de la mélibiose perméase d'E. Coli a été analysé en étudiant les propriétés du cycle de transport en présence et en absence d'énergie et lorsque la perméase fonctionne selon un mode de symport proton, sodium ou lithium/sucre. Il est démontré qu'en plus d'un rôle régulateur de l'affinité de la perméase pour le sucre co-transporté, le cation contrôle la stabilité du complexe ternaire cation/sucre/perméase et par voie de conséquence, régule la vitesse de dissociation des co-substrats vers le compartiment cytoplasmique. Le champ électrique transmembranaire active la réaction de transport en déstabilisant le complexe ternaire cation/sucre/perméase. Ces données sont utilisées pour proposer un mécanisme de couplage énergétique de type conformationnel. Au plan moléculaire, la protéine de transport a été identifiée par marquage radioactif à l'aide d'un système d'expression in vivo. De plus, l'importance fonctionnelle de chacun des 7 résidus histidines de la perméase a été analysée en utilisant une technique de mutagenèse dirigée. Le remplacement individuel de chacune des histidines par une arginine démontre que seule l'histidine 94 est importante pour la fonction de transport. De plus, les substitutions d'une asparagine ou glutamine à l'histidine 94 indiquent que les propriétés de protonation/deprotonation de ce résidu ne sont pas impliquées dans le mécanisme moléculaire de co-transport cation-sucre de la mélibiose perméase. Ces observations excluent toute participation de systèmes de relais de charge du type de celui proposé récemment pour la lactose perméase. D'autre part, différentes mutations effectuées sur l'acide glutamique 361, localisé dans une région du transporteur en contact avec le cytoplasme, entrainent une inactivation de l'étape de translocation des co-substrats sans modifier leur reconnaissance par le transporteur

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Gervaise, Christine. "Cultures d'hybridomes et de cellules vero-productrices d'hGH : études cinétiques, mises au point de réacteurs à membrane organique ou minérale." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10410.

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Abstract:

Le but de ce travail est de contribuer à l'amélioration des connaissances de base du comportement cinétique des cellules animales productrices de molécules à haute valeur ajoutée mais également de mettre au point différentes configurations de réacteurs membranaires organiques et minéraux et de les tester pour la croissance cellulaire et la sécrétion de ces molécules destinées à l'industrie pharmaceutique. La première partie est consacrée à l'étude cinétique de la croissance et du métabolisme (glycolyse, consommation et production d'acides aminés, sécrétion d'anticorps) de deux souches d'hybridomes productrices d'A. C. M. Et cultivées en flacons de Roux. Nous démontrons que l'excrétion de l'activité enzymatique LDH est un bon marqueur de la mortalité cellulaire. Des essais de culture de ces deux souches en réacteur agité régulé et en réacteur à fibres creuses sont également décrits. L’étude d'une cellule vero recombinée productrice d'hGH constitue la seconde partie de notre travail. Les études cinétiques établies au cours de la culture sur microporteurs en flacon agité permettent de déterminer l'influence de la concentration initiale de composants du milieu (glucose, sérum, tryptose phosphate) sur la croissance, le métabolisme cellulaire et la sécrétion en hGH et de mettre au point une méthode d'évaluation de la densité cellulaire à partir de la consommation de glucose par la culture. La comparaison cinétique des cultures en réacteur à fibres creuses organiques, en réacteur minéral à multicanaux et en réacteur à microporteurs confinés démontre que le réacteur minéral est le plus performant et le mieux adapté à la mise en œuvre d'un procédé industriel. Le réacteur à microporteurs confinés s'avère malgré tout intéressant pour maintenir à long terme la sécrétion d'une culture à haute densité cellulaire

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Siampiringue, Marie. "Phototransformation de polluants organiques à la surface de sol : études cinétique et analytique sur supports modèles et sur sol réel." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00860239.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l'étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l'effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d'Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L'étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d'absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l'irradiation, la concentration et l'épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l'effet d'écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l'épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s'affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s'est avéré être identique à celui observé dans l'eau avec la formation d'un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l'état excité triplet de PhQ. La présence d'eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s'explique par une modification des propriétés d'absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d'absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d'autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l'effet bathochrome, l'effet hyperchrome, ainsi que l'augmentation du rendement quantique : augmentation d'un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l'aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l'hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l'aide d'une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO* et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d'hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d'un traitement chimique afin d'atténuer l'impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d'autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d'espèces réactives (HO* et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.

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Ortiz, Cerda Imelda Elizabeth. "Procédé de production de caramels prébiotiques riches en dianhydrides de fructose : études cinétique et rhéologique à l'échelle laboratoire et extrapolation par CFD." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066070/document.

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Abstract:

Le marché des alicaments est en pleine évolution et fait l'objet de recherches importantes dans le secteur agroalimentaire. Cette thèse a pour objectif de caractériser expérimentalement un procédé de production de caramels riches en dianhydrides de fructose (DAF) à l'échelle laboratoire en vue d'une extrapolation à l'échelle semi-pilote par CFD (Computational Fluid Dynamics). Ces caramels ont été préparés à partir d'un sirop de fructose en présence d'une résine qui joue le rôle de catalyseur. L'influence du titre en fructose, de la teneur en résine et de la température a été étudiée. Dans un premier temps, une étude a été menée pour établir des lois de vitesse à partir d'un mécanisme de réaction simplifié. Le suivi cinétique permet d'atteindre jusqu'à 50% de DAF selon les conditions opératoires. Dans un second temps, la caractérisation des fluides prenant part lors de la réaction de caramélisation a été étudiée. Un changement de comportement a été observé lors de la réaction. Le fluide newtonien devient non-newtonien (rhéofluidifiant). Dans un troisième temps, le comportement hydrodynamique du système a été analysé par CFD afin de proposer un semi-pilote présentant des résultats similaires à ceux mesurés à l'échelle laboratoire. La proposition issue du calcul numérique basé sur les nombres adimensionnels est un réacteur discontinu de géométrie cylindrique muni d'un agitateur de type semi-circulaire. Le mélangeur statique a été aussi envisagé. Dans ce cas, la vitesse radiale du fluide (0,2 m.s-1) est le facteur d'extrapolation. Enfin, la faible consommation énergétique de ce réacteur continu présente unvéritable atout pour produire des caramels à l'échelle industrielle
The functional food market (foods with beneficial properties for health) is increasing and is subject of important research in the food industry. The goal of this thesis has been experimental characterization of caramels with high proportion of di-fructose anhydrides (DFA) processes, using laboratory-scale experiments with the aim to design a semi-pilot-scale reactor by CFD (Computational Fluid Dynamics). These caramels were prepared from a solution of fructose syrup with a resin catalyst. The influence of the ratio fructose/water, proportion of resin and temperature were studied. In a first step, a study was carried out to establish the kinetics laws from a simplified reaction mechanism. The results showed a DAF’s yield of up to 50% depending on the operating conditions. In a second step, the fluids involved in caramelization reaction were characterized. A behavior change outcome was observed during the reaction: the Newtonian fluid becomes non-Newtonian (rheofluidifying). In a third step, the hydrodynamic behavior was analyzed by CFD in order to propose a semi-pilot-scale reactor with similar results to laboratory scale. The numerical modeling based on non-dimensional numbers proposes a batch reactor with cylindrical geometry equipped with a stirrer of semi-circular type. The static mixer was also contemplated. In this case, the radial velocity of fluid (0.2 m.s-1) is the scale up factor. Finally, the low energy consumption of this continuous reactor represents a real advantage to produce caramel to industrial scale
El mercado de los alimentos funcionales (alimentos con propiedades benéficas para la salud) está en plena evolución y ha sidoobjeto de investigación en la industria alimentaria. Esta tesis tiene como objetivo caracterizar experimentalmente un proceso aescala de laboratorio para producir caramelos con alto contenido en dianhídridos de fructosa (DAF), con el fin de extrapolar a unaescala semi-piloto utilizando CFD (Computational Fluid Dynamics). Estos caramelos son obtenidos a partir de jarabe de fructosautilizando una resina como catalizador. Se estudió la influencia de la proporción de fructosa, la proporción de resina y de latemperatura. En una primera etapa, se realizó un estudio para establecer las leyes de velocidad a partir de un mecanismo dereacción simplificado. El seguimiento cinético permitió alcanzar un rendimiento de hasta 50% en DAF dependiendo de lascondiciones operatorias. En una segunda etapa, se realizó una caracterización de los fluidos implicados en la reacción decaramelización. Un cambio en el comportamiento del fluido durante la reacción fue observado. El fluido newtoniano se comportacomo fluido no-newtoniano (adelgazante). En una tercera etapa, el comportamiento hidrodinámico del sistema fue analizadomediante CFD, a fin de proponer un reactor semi-piloto que presente resultados similares a los calculados para la escalalaboratorio. La propuesta resultante del modelo matemático basado en los números adimensionales, es un reactor por lotes con unageometría cilíndrica y un agitador de tipo semicircular. Un mezclado estático fue también conceptualizado. En este caso, lavelocidad radial del fluido (0,2 m.s-1) fue el factor de extrapolación del proceso. Por último, el bajo consumo de energía de estereactor continuo representa una verdadera ventaja para la producción de caramelos a nivel industrial

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Gomez, ruiz Braulio. "Prédiction de la dégradation de la vitamine C en conditions de traitement thermique : étude en milieu modèle liquide entre 50 et 90 °C." Thesis, Paris, AgroParisTech, 2016. http://www.theses.fr/2016AGPT0002.

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Abstract:

La vitamine C est souvent utilisée comme un indicateur de la rétention de nutriments thermolabiles dans les produits transformés en raison de sa grande sensibilité aux conditions de traitement et de conservation. La compréhension du comportement de la vitamine C dans les procédés de transformation des matrices complexes est difficile, du fait de l‟importance de plusieurs paramètres qui influent sur sa dégradation (température, pH, exposition à la lumière, présence d‟oxygène et d‟ions métalliques). L‟étude de la réactivité dans un milieu simple, de composition connue, dans des conditions maîtrisées, est indispensable à une meilleure compréhension des mécanismes et à une modélisation permettant de prédire l‟impact des paramètres de procédés sur la teneur résiduelle. Ce travail de recherche contribue à cette ambition pour des températures représentatives d‟un procédé de transformation (50 - 90 °C), tout en dissociant l‟effet de la concentration en oxygène dissous (entre 0 et 30%). Pour y parvenir, une méthode simple et rapide de quantification des acides ascorbique (AA) et déshydroascorbique (DHAA) a été développée et validée. Elle a permis l‟obtention d‟une base de données réactionnelles pour différents couples température et concentration en oxygène, en milieu tamponné et parfaitement agité. Deux modèles cinétiques ont été développés : un modèle simple permettant de prédire la dégradation de l‟AA et un modèle complexe prenant en considération les deux voies de dégradation oxydative et thermique sur les cinétiques de dégradation de l‟AA et du DHAA. Les deux modèles montrent un bon ajustement aux données expérimentales et une forte corrélation entre la vitesse de réaction k1 de la réaction d‟oxydation et le coefficient stoechiométrique β relatif à l‟oxygène. Une relation linéaire reliant β à la température a été proposée
Vitamin C is often used as an indicator of labile nutrient retention in processed products because of its sensitivity to processing and conservation conditions. Understanding the behavior of vitamin C in complex matrices transformation processes is difficult, due to the importance of several parameters that affect its degradation (temperature, pH, exposure to light, the presence of oxygen and metal catalysts). Studying reactivity in a simple environment of known composition, under controlled conditions, is necessary for a better understanding of the mechanisms and for modelling in order to predict the impact of process parameters on the residual vitamin content. The present research aims at contributing to this goal for temperatures of a transformation process (50 - 90 °C), while decoupling the effect of concentration of dissolved oxygen (between 0 and 30%). To achieve this, a simple and rapid method of quantification of ascorbic acid (AA) and dehydroascorbic (DHAA) was first developed and validated. It allowed obtaining a reaction database for different couples of temperature and oxygen concentration, in a buffered and perfectly stirred medium. Two kinetic models were developed: a simple reaction model to predict the degradation of AA, and a more complex model taking into consideration both oxidative and thermal degradation pathways on the degradation kinetics of AA and DHAA. Both models show a good fit to experimental data and a strong correlation between k1 reaction rate of the oxidation reaction and the stoichiometric coefficient β relative to oxygen. A linear relationship between β and temperature was also proposed

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David, Marie-Odile. "Déplacement d'une réaction équilibrée par pervaporation : études expérimentales, modélisation et mise au point de membranes catalytiques et séparatrices." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1991. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1991_DAVID_M_O.pdf.

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Abstract:

Le déplacement d'une réaction chimique équilibrée peut se faire grâce à l'assistance d'un procédé à membrane. Dans ce travail, l'extraction sélective et continue d'eau par pervaporation à travers une membrane composite GFT dont la couche active est en poly(vinylalcool) (PVA), permet d'obtenir une conversion totale de l'acide propionique et du n-propanol en ester. Dans un premier temps, un catalyseur homogène est utilisé pour accélérer la vitesse de réaction. Un modèle cinétique est alors bâti à partir des équations cinétiques d'estérification et de pervaporation. Grace à la validation de ce dernier dans différentes conditions, l'influence de plusieurs paramètres a été déterminée et une optimisation effectuée. Cependant, la présence du catalyseur homogène induisant, à long terme, une estérification de la couche sélective en PVA de la membrane, l'utilisation de catalyseurs hétérogènes (résines acides sulfoniques) a dû être envisagée. L'emploi de différentes résines acides a permis de déterminer l'influence de la nature de leur squelette et de leur structure sur la cinétique du procédé. Par ailleurs, il s'est avéré que l'absorption d'eau par ces résines limitait considérablement l'efficacité de la pervaporation. Pour résoudre tous ces problèmes et obtenir un procédé à étage unique, l'élaboration de membranes dotées de propriétés catalytiques et séparatives a été réalisée. Basée sur des mélanges de polymères : acide poly(styrenesulfonique) (PSSH), polymère catalytique, PVA ou poly(acrylonitrile) (PAN) polymères sélectifs à l'eau, ces membranes furent examinées en considérant la miscibilité des polymères et leur stabilité dans le mélange réactionnel. Seul le mélange PVA-PSSH a été retenu et une réticulation du PVA a permis d'empêcher pratiquement toute extraction du PSSH. Les propriétés catalytiques d'une telle membrane se sont révélées tout à fait satisfaisantes et la sélectivité relativement bonne mais cette dernière fut encore améliorée en préparant le mélange directement sur la membrane hydrophile GFT

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Pronovost, Stéphanie. "Études des phénomènes photochimiques des nitrates et analyse de la cinétique lors de la photolyse de l'acide nitrique." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2012. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4910.

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Abstract:

La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

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Simon, Yves. "Etude des réactions d'oxydation du n-heptane et de l'isooctane." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1991. http://www.theses.fr/1991INPL102N.

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Abstract:

Ce travail est une contribution à l'étude de l'auto-inflammation des hydrocarbures responsables du phénomène de cliquetis dans les moteurs à allumage commande, par comparaison des mécanismes d'oxydation du n-heptane et de l'isooctane qui sont les deux références de l'échelle des indices d'octane des essences. L'étude expérimentale des réactions d'oxydation du n-heptane et de l'isooctane est effectuée en utilisant un réacteur continu autoagité par jets gazeux, à une température de 650c et pour des temps de passage variant entre 0. 1 et 1 seconde. Les résultats expérimentaux sont interprétés par un mécanisme radicalaire en chaines et simulés grâce au logiciel de simulation de mécanismes réactionnels morse. Les constantes de vitesse utilisées sont soit tirées de la littérature, soit estimées par les méthodes de la cinétique thermochimique. Il ressort de cette étude que les mécanismes primaires d'oxydation du n-heptane et de l'isooctane sont similaires et que seules la nature et la répartition des produits formés par ces réactions peut expliquer la différence de comportement de ces deux hydrocarbures. Des produits primaires formés (isobutène par exemple) pourraient, en effet, agir comme des composes inhibiteurs sur la réaction d'oxydation

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Aghnatios, Carole. "Études d'interactions entre le dioxyde d'azote et des particules minérales d'intérêt atmosphérique." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10022/document.

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Abstract:

A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman
There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and

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Stien, Gilles. "Mise en oeuvre de Lactococcus Lactis subsp. Lactis Biovar. Diacetylactis et de Leuconostoc Mesenteroides subsp. Cremoris en cultures pures et en co-cultures : études cinétiques et suivi en ligne de l'influence de l'acide citrique et du pH sur le comportement métabolique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL107N.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse est d’analyser, de comprendre et de quantifier l’action que peuvent exercer différents paramètres opératoires d’un procédé sur le comportement métabolique et les cinétiques de croissance et de production de molécules aromatisantes de deux bactéries lactiques mésophiles : Lactococcus lactis subsp. Lactis biovar. Diacetylactis et Leuconostoc mesenteroides subsp. Cremoris. La première partie de cette étude est consacrée à la mise au point et à la validation des outils destinés à la mesure, hors et en ligne, d’une dizaine de composés différents. Elle a abouti à la mise en place d’un échantillonneur de molécules à l’état de vapeur pour la détection, en ligne, des molécules volatiles et à l’utilisation d’un échantillonneur de liquide de fermentation filtré pour la détection en ligne des autres composés. La seconde partie a permis de mettre en évidence et de quantifier, au moyen de cultures pures discontinues, l’influence du pH sur les métabolismes et les cinétiques des deux bactéries et l’importance du rôle de l’acide citrique au sein du métabolisme des deux espèces. La troisième partie est consacrée à la mise en œuvre des deux types de bactérie en co-cultures à différents pH régulés et à l’analyse des cinétiques observées
The aim of this thesis is to analyse, to understand and to quantify the influence of operating conditions on metabolic behavior, on growth kinetics and on aromatic compounds production kinetics of two mesophilic lactic acid bacteria : Lactococcus lactis subsp. Lactis biovar. Diacetylactis and Leuconostoc mesentieroides subsp. Cremoris. The first part of this work deals with the perfecting and the validation of original analytical methods used for on-line and out-line monitoring of about tend different compounds. This part leads to the utilization of a membrane gas sensor for the on-line volatile compound analysis and of a steile liquid auto-sampler for the on-line detection of other compounds. In a second part, studies in pure cultures led to show and to quantify pH influence on kinetics and metabolisms of bacteria and to specify the importance of the role of citric acid in general metabolism of the two studied species. The third part deals with the use of the two types of bacteria in mixed cultures at different pH values and analyse the kinetic results

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Heisbourg, Guillaume. "Synthèse, caractérisation et études cinétique et thermodynamique de la dissolution de ThO_2 et des solutions solides Th_(1-chi)M_(chi)O_2 (M=U,Pu)." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005511.

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Goergen, Jean-Louis. "Cultures continues d'hybridomes : études cinétiques et modélisation de l'influence de paramètres physicochimiques sur la croissance, le décès et le métabolisme des cellules." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1992. http://www.theses.fr/1992INPL038N.

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Abstract:

L'objectif général de ce travail est d'améliorer les connaissances sur le comportement d'une lignée d'hybridomes murins (vo 208) en culture dans un réacteur continu. Cette étude comporte trois parties où les cinétiques de croissance, de décès et du métabolisme des cellules sont données pour différentes modes et conditions de culture. La première partie compare les résultats cinétiques d'une culture en mode continu avec une expérimentation réalisée en mode discontinu. Les vitesses spécifiques de consommation des substrats et de production des produits différents entre les deux modes de fonctionnement ont été mises en évidence. Cependant, pour un même taux de croissance, un modèle mathématique possédant la même structure de base et seulement trois paramètres différents est capable de simuler les cinétiques des principaux constituants d'une culture soit discontinue soit continue. Dans un deuxième temps, le processus de décès des cellules a été approfondi. A l'aide de l'activité lactate déshydrogénase intra et extracellulaire, un important phénomène de lyse cellulaire allant jusque 30% du décès total a pu être observé. La méthodologie développée au cours de ces travaux présente l'avantage d'être généralisable à d'autres souches et à d'autres conditions. La dernière partie de ce manuscrit traite de l'influence de différents paramètres physicochimiques (concentrations en acides amines, oxygène dissous, sérum, et ph) sur la croissance, le décès et le métabolisme des cellules. Ces études ont permis de développer un nouveau modèle tenant compte de ces effets et capable de simuler les cinétiques des cellules vivantes et mortes, des substrats et des produits en culture continue pour des valeurs variables de ces paramètres

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Paintaud, Gilles. "Cinétique de l'absorption digestive des médicaments et influence de la vitesse d'absorption sur l'effet pharmacologique : études avec l'amoxicilline, l'ofloxacine, la quinine et le furosemide." Besançon, 1993. http://www.theses.fr/1993BESA3704.

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Hablot, Isabelle. "Réaction liquide-liquide-gaz : études thermodynamique et cinétique d'une hydrogénation d'oléfine catalysée par un complexe de coordination solubilisée en phase aqueuse." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT021G.

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Abstract:

L'industrialisation des procedes en catalyse homogene se heurte a la difficulte pour recuperer le complexe catalytique tres couteux. Parmi les techniques d'heterogeneisation envisagees, nous avons retenu la solubilisation du complexe de coordination dans la phase aqueuse. La reaction type etudiee est l'hydrogenation de l'octene-1 catalysee par un complexe du rhodium solubilise dans la phase aqueuse grace a des ligands hydrosolubles: la triphenylphosphine trisulfonee. Des essais preliminaires montrent que l'utilisation d'un cosolvant est indispensable pour augmenter la concentration d'octene dans la phase aqueuse reactionnelle. La simulation thermodynamique (methodes unifac/uniquac) des equilibres liquide-liquide (eau-octene-cosolvant) permet de selectionner des cosolvants capables d'augmenter la concentration d'octene dans la phase aqueuse par un facteur atteignant 10#4 tandis que les pertes en rhodium dans la phase organique sont inferieures a 0,1 ppm. Un second modele thermodynamique permet de determiner la solubilite de l'hydrogene dans la phase aqueuse reactionnelle (eau-cosolvant) et met en evidence que seule la pression est capable d'augmenter de facon significative la quantite d'hydrogene dissous. L'etude cinetique montre que le complexe catalytique est tres instable en raison de l'oxydation des ligands phosphores par l'eau, la stabilite pouvant etre accrue par un exces de ligands. Elle a conduit a la determination d'ordres partiels par rapport a l'octene et a l'hydrogene egaux a 1. Enfin, un modele cinetique global est etabli, les concentrations des reactifs etant determinees par les equilibres liquide-liquide et liquide-gaz et la variation de la concentration d'octene dans la phase aqueuse liee a l'avancement de la reaction est prise en compte

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Torchane, Lazhar. "Mise au point d'un modèle cinétique de croissance de couches de nitrures et de carbonitrures de fer lors d'un traitement de nitruration en phase gazeuse au moyen des mélanges NH₃-N₂-H₂, NH₃-Ar et NH₃-Ar-C₃H₈." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL065N.

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Abstract:

L'étude s'inscrit dans le cadre d'une recherche qui vise à définir les conditions optimales de nitruration (à pression atmosphérique) des aciers au moyen des mélanges NH₃-N₂-H₂, NH₃-Ar et NH₃-Ar-C₃H₈. Après étude des mécanismes de formation des phases et de transfert de matière à l'interface gaz-solide, nous avons mis au point un modèle mathématique permettant de prévoir la vitesse de transfert de l'azote dans la phase solide, la vitesse de croissance des couches de nitrures et de carbonitrures de fer et les profils de concentrations en azote. Pour valider ce modèle et mettre en évidence ses possibilités, nous l'avons confronté à des expériences de thermogravimétrie, à des analyses et observations métallurgiques (rayons X, microscopie optique et microsonde électronique de Castaing). En appliquant le modèle au système Fe-N, dans le cas où la configuration ε/γ/α est formée, nous avons montré qu'il est possible de déterminer expérimentalement le coefficient de diffusion de l'azote dans la phase. Ce coefficient est constant pour une composition du nitrure variant de 8 à 9,5% en poids d'azote. Dans le cas du système Fe-N-C, l'expression de dε reste valable dans l'intervalle de concentration azote+carbone 7-9,5% (limite du domaine testé). Le modèle de croissance étant ainsi validé, nous l'avons appliqué aux trois configurations α, γ/α/ et γ/α en utilisant dans ce dernier cas un mélange gazeux contenant de l'ammoniac et du propane. L'ensemble des résultats obtenus prouvent qu'il est possible de s'affranchir des problèmes de résistance au transfert de l'azote à l'interface gaz-solide par une régulation dynamique des débits de gaz à l'entrée du réacteur et de maitriser ainsi à chaque instant du traitement, l'épaisseur, la composition et par le fait même la structure des couches de combinaison. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons apporté une contribution à l'étude et à la compréhension du phénomène de porosité aux plans expérimental et théorique

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Grishechko, Liudmila. "Études des procédés de conversion de la lignine de bois en hydrocarbures liquides et en aérogels." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0248/document.

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Abstract:

Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoire
The present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation

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Dal'Maz, Silva Walter. "Mise au point de la carbonitruration gazeuse des alliages 16NiCrMo13 et 23MnCrMo5 : modélisation et procédés." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0158/document.

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Abstract:

Le développement de matériaux d'ingénierie combinant ténacité et résistance à l'usure reste encore un défi. Dans le but de contribuer à ce domaine, cette thèse présente une étude de la carbonitruration des aciers 16NiCrMo13 et 23MnCrMo5. L'évolution cinétique des atmosphères à base d'hydrocarbures et d'ammoniac est étudiée numériquement, ainsi que le comportement local à l'équilibre et la cinétique de diffusion pour l'obtention de profils d'enrichissement des alliages traités. Les simulations sont confrontées à des mesures par chromatographie en phase gazeuse des produits de pyrolyse de l'acétylène et de décomposition de l'ammoniac, et aux réponses métallurgiques, par l'évaluation des profils de diffusion, des filiations de dureté et par l'identification des précipités formés par microscopie électronique en transmission. La dureté obtenue après trempe et traitement cryogénique évolue selon la racine carrée de la teneur en interstitiels en solution solide simulée à partir de la composition locale en utilisant des mesures des profils chimiques en carbone et en azote. Après revenu, les zones enrichies en azote montrent une tenue en dureté supérieure à celles obtenues avec la même teneur totale en carbone en solution, ce qui a été attribué après observation par microscopie électronique en transmission à une fine précipitation de nitrures de fer lors de cette dernière étape de traitement. Le bilan de matière des produits de pyrolyse montre que les principales espèces non détectées sont des radicaux fortement carbonés qui peuvent aussi donner lieu à la formation d'hydrocarbures polycycliques de haut poids moléculaire dans les zones froides du réacteur. À la pression atmosphérique et à basse pression l'établissement de conditions d'enrichissement en carbone à concentration constante est possible en utilisant de faibles pressions partielles d'acétylène dilué dans l'azote. La conversion atteinte par la pyrolyse de ce précurseur est pourtant importante à la température de traitement compte tenu du temps de séjour caractéristique du réacteur employé à la pression atmosphérique. La cinétique de décomposition de l'ammoniac étant beaucoup plus lente que celle des hydrocarbures légers, il a été possible de quantifier la vitesse de décomposition de cette espèce par unité de surface métallique exposée pendant la durée d'un traitement
The development of engineering materials combining both toughness and wear resistance is still a challenge. Aiming to contribute to this field of study, this thesis presents a study of the carbonitriding process of alloys 16NiCrMo13 and 23MnCrMo5. Kinetics of hydrocarbon- and ammonia-based atmospheres, as well as local equilibrium and diffusion kinetics for achieving the enrichment profiles, are studied by numerical simulation. These simulations are compared to chromatography measurements of gas phase pyrolysis products of acetylene and ammonia decomposition, and with metallurgical responses, where the comparison is made with evaluated diffusion profiles, hardness measurements and the identification of precipitates by transmission electron microscopy. Hardness after quench and cryogenic treatment depends on the square root of total solid solution interstitial content simulated by using local carbon and nitrogen compositions obtained experimentally. After tempering, the regions enriched in nitrogen show better hardness stability than those with same total carbon interstitial content, what was linked to a fine precipitation of iron nitrides observed by transmission electron microscopy. Mole balance of pyrolysis products show that the main non-detected species are high-carbon radicals, which may also lead to the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons of high molecular weight at the reactor outlet. At both atmospheric and reduced pressures, constant concentration enrichment boundary conditions were established by using low partial pressures of acetylene diluted in nitrogen. Pyrolysis of this precursor attains high conversion rates at treatment conditions given the important residence time of the atmospheric pressure reactor. Ammonia decomposition kinetics being much slower than that of low molecular weight hydrocarbons, it was possible to identify the decomposition rate of this species over a metallic sample during a treatment

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Landazuri, Gomez Gabriel. "Les études de la dynamique du système micellaire P103/Eau et système de rhéoépaississement CTA-n-Fluorobenzoato." Phd thesis, Université de Grenoble, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00955891.

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Cette thèse vise à comprendre l'effet des dynamiques des micelles de copolymères sur leurs propriétés rhéologiques. En effet les copolymères amphiphiles peuvent s'auto-assembler dans l'eau pour former diverses microstructures micellaires sphériques, cylindriques ou lamellaires. Leur dynamique est un paramètre crucial pour définir leur spectre d'applications, en particulier dans le transport de médicaments et dans la synthèse de matériaux méso-structurés. Les micelles se structurent en continu: elles peuvent se former et se dissocier en monomères, se fusionner ou se fragmenter. Nous avons développé une méthode basée sur la fluorescence pour sonder directement les dynamiques micellaires collectives de fusion et de fission dans un bon nombre de copolymères triblocs de la famille PEO-PPO-PEO. Cette thèse se concentre sur l'étude des systèmes micellaires formés par des copolymères triblocs (tensioactifs non ioniques) et les tensioactifs cationiques à des concentrations et des températures où micelles sphériques et micelles cylindriques sont formées. De telles structures peuvent être formées spontanément lorsque le système est soumis à des conditions appropriées de concentration et de température ou à l'induction entre elles en ajoutant des sels inorganiques ou organiques, ou en appliquant des contraintes de cisaillement au système tensioactif/eau.La technique de diffusion de la lumière dynamique (DLS) a été utilisée pour évaluer la transition de la structure dans des solutions micellaires en changeant la température du système et de la structure du système correspondant à des conditions de concentration - température.Des expériences de relaxation de contraintes ont été effectuées où l'assouplissement temporaire de contrainte est mesuré après une déformation instantanée dans des solutions aqueuses de P103. Les temps de relaxation (ou taux) sont comparés avec ceux obtenus par diffusion de la lumière et de leur rapport à la taille des micelles est montré. La relaxation des contraintes présente le comportement de Maxwell. Les temps de relaxation ont montré la dépendance de la température avec des comportements caractéristiques des régimes de micelles sphériques et allongées respectivement.Dans ce travail, nous étudions également le système micellaire CTAnFB avec n la substitution de fluor en positions ortho (F: 2), meta (F: 3) et para (F: 4), à savoir les systèmes CTAortoFB/, CTAmetaFB/eau et CTAparaFB/eau à des concentrations diluées. Nous présentons aussi une étude de la dynamique de la simulation moléculaire de l'hydratation de tensioactifs ortho-, méta- et para-fluorobenzoate et son effet sur la formation de micelles.Nous avons étudié l'effet des contre-ions organiques hydrotropes, 2-, 3- et 4-fluorobenzoïque (2FB-, 3FB- et 4FB-, respectivement) sur le comportement d'épaississement par cisaillement de solutions aqueuses micellaires de micelles en forme de tige de leurs sels avec des cations de cétyltriméthylammonium (CTA2FB, CTA3FB et CTA4FB).Ce travail a contribué à la compréhension de la synergie entre la structure, la dynamique micellaire et la rhéologie dans cette famille de copolymère.

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Pont, Frédéric. "Études cinétiques in vivo du métabolisme des lipoprotéines chez l'homme par spectrométrie de masse isotopique et modélisation compartimentale : application à l'insulinorésistance." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOMU09.

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Altenor, Sandro. ""Etude physico-chimiques d'algues et de charbons actifs issus de déchets lignocellulosiques de la caraïbe et faisabilité de leur application pour le traitement des eaux"." Antilles-Guyane, 2008. http://www.theses.fr/2008AGUY0235.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est la valorisation de sous-produits agricoles ou d'autres déchets issus de la biomasse végétale de la Caraïbe par la production de charbon actif (CA) en vue du traitement de l'eau. Des CAs ont été produits par activation physique à la vapeur d'eau avec des rendements de 13% (RV), 11 % (bagasse) et 21 % (turbinaria), puis par activation chimique avec l'H3P04 dont les rendements sont de 48% (RV), 47% (bagasse) et 49% (turbinaria). Les CAs produits ont une structure poreuse mixte, mais essentiellement mésoporeuse. Les échantillons activés physiquement sont basiques, tandis que ceux activés chimiquement sont acides. Une nouvelle méthode de calcul de la surface spécifique en fonction de 0 et de KF a pu être établie: avec 0 SOS 0. 2 L'adsorption du phénol et du bleu de méthylène (SM) en phase liquide par les CAs produits a été testée. Par ailleurs, des essais d'adsorption d'un composé métallique, le chrome ont été aussi réalisés sur la turbinaria brute et comparés à des essais réalisés sur ses CAs dérivés. Une relation pouvant être utilisée pour déterminer la surface occupée par les molécules de soluté sur la surface d'un charbon a pu être établie: avec 0. 01 < bLCe< 0. 3 et 1/n < 0. 2 Enfin, l'estimation des coûts de production pour l'établissement éventuel d'une unité de production de charbons actifs en Hani à partir d~ RVa été réalisée. Cette estimation montre que la méthode d'activation chimique sera plus économique: dollard 1. 00 à dollard 1. 12/kg contre dollard 1. 27/kg pour la méthode physique d'activation
Three agricultural by-products or biomass waste of the Caribbean: vetiver roots (Vetiveria zizanioides), sugar cane bagasse (Saccharum officinarum L. ) and a marine macro algae (Turbinaria turbinata) are used as activated carbon (AC) precursors. ACs were produced by steam activation with ACs yields of 13% (vetiver roots), 11% (sugar cane bagasse) and 21% (turbinaria), on the other hand by phosphoric acid activation, the ACs yields are 48% (vetiver roots), 47% (sugar cane bagasse) and 49% (turbinaria). Nitrogen adsorption at 77 K shows that, a mixed microporous and mesoporous structure of the ACs. A new method of calculating the specifie surface area depending of the 0 and KF has been established for 0 values between 0 and 0. 2: Steam activation provides basic ACs, while chemical activation by phosphoric acid provides acidic ACs. Phenol and methylene blue (MS) were used to characterize liquid phase adsorption. In addition, chromium (Cr+6) adsorption were also studied on raw turbinaria and its derived ACs. Ln addition, the combination of the Freundlich and BET isotherms in liquid phase allowed to establish a relationship that can be used to determine the area occupied by the solute molecules on ACs surface: with 0. 01 < bLCe < 0. 3 and 1 1n <0. 2 Finally, manufacturing costs ofvetiver roots ACs in Haiti were estimated. This estimation showed that chemical activation will be more economical: dollard 1. 00 to dollard 1. 121kg against dollard 1. 27/kg for the steam activation

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Sandré, Anne-Laure. "Nouveau procédé de dissolution-précipitation pour l’exploitation de minerais nickélifères oxydés par voie hydrométallurgique : études cinétiques, modélisation et calcul de réacteurs." Thesis, Paris, ENMP, 2012. http://www.theses.fr/2012ENMP0037.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est de bâtir un modèle prédictif d'une unité industrielle continue de dissolution de minerai de nickel/ et précipitation de fer simultanées. La méthodologie adoptée consiste dans un premier temps à réaliser des expériences en réacteur fermé ou semi-fermé pour identifier et modéliser séparément les différents phénomènes en jeu, puis dans un second temps à construire un modèle d'unité continu les rassemblant tous. Ce travail a permis certaines avancées tant sur le système retenu que sur les méthodes et modèles adoptés. Tout d'abord la thermodynamique des solutions Na-Fe(III)-H2SO4 aux alentours de 100°C a été clarifiée et la constante de solubilité de la natrojarosite Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 a été déduite. Ensuite les paramètres influant sur les précipitations des jarosite de sodium et potassium ont été mis en évidence et leur cinétiques de croissance ont pu être déterminées grâce à l'utilisation originale de la méthode des caractéristiques. Puis les cinétiques de dissolution des minerais ont été obtenues, en prenant en compte différentes phases du minerai et leurs granulométries. Après avoir déduit tous les paramètres nécessaires, un modèle original, permettant de simuler une cascade de réacteur de dissolution/précipitation avec recyclage a été construit puis validé. Cet outil de conception, couplé à une étude technico-économique peut permettre d'optimiser le procédé
The goal of this thesis is to build a predictive model for a continuous industrial unit combining simultaneously nickel ore dissolution and iron precipitation. A two steps method was used. First experiments in batch or semi-batch reactors were done in order to understand and model separately the different phenomenon that take place. Then all the equations and associated constants were used to build a model. This work allowed some advances both on the system studied and on the methods used. First thermodynamics of Na-Fe(III)-H2SO4 solutions in the 70-100°C temperature range was clarified and natrojarosite solubility constant Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 was deduced. Secondly parameters acting on sodium and potassium jarosite precipitation were highlighted and their growth kinetics were deduced through an original use of caracterisctics method. Then ore dissolution kinetics were found, taking into account different ores phases and their granulometry. After deducing all the necessary parameters, an original model allowing to simulate a cascade of dissolution/precipitation reactors with recyling loop was build and validated. This conception tool, coupled with a technico-economic study allows the optimisation of such a process

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Brison, Yoann. "Contribution à la compréhension du mécanisme de formation de dextranes ou gluco-oligosaccharides ramifiés en alpha-1,2 par l'enzyme GBD-CD2 : études cinétique et structurale." Thesis, Toulouse, INSA, 2010. http://www.theses.fr/2010ISAT0035/document.

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Issue de la troncature de la dextrane-saccharase DSR-E, l’alpha-(1→2) transglucosidase recombinante GBD-CD2 catalyse à partir de saccharose le branchement de molécules acceptrices tels que les dextranes, les isomalto-oligosaccharides ou les gluco-oligosaccharides (GOS ; [6)-alpha-D-Glcp-(1→]n-alpha-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp, avec 1
GBD-CD2 is a recombinant alpha-(1→2) transglucosidase constructed by truncation of the DSR-E dextransucrase from Leuconostoc mesenteroides NRRL B-1299. From sucrose, GBD-CD2 catalyses the alpha-(1→2) branching reaction onto acceptor molecules such as dextrans, isomalto-oligosaccharides or gluco-oligosaccharides (GOS; [6)-alpha-D-Glcp-(1→]n-alpha-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp, 1

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Constantin, Hervé. "La biodénitrification d'un effluent industriel fortement chargé : études cinétiques, conception d'un réacteur à lit fluidisé, et modélisation." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1995_CONSTANTIN_H.pdf.

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L’objectif général de ce travail est de trouver un procédé permettant le biotraitement d'effluents industriels chargés en nitrates. Dans un premier temps, des études cinétiques ont été menées sur des souches sélectionnées dans les boues issues des bassins de stockage (Pseudomonas sp. S1, et Staphylococcus sp. S2). Les cultures ont été réalisées en fermenteur de 2 litres en discontinu et en continu afin de trouver le substrat carboné adéquat, et de chercher la concentration limite en nitrate permettant la dénitrification de l'effluent dilué. L’acide acétique a été le substrat le plus intéressant comparé au méthanol, à l'éthanol et au glucose. La concentration maximale pour une dénitrification totale était de 37gNO3-/1. Dans une deuxième partie, un réacteur pilote à lit fluidisé de 50 litres à été dimensionné. Les premières études se sont portées sur l'hydrodynamique et sur le choix du support pour les bactéries. Le réacteur fonctionne en réacteur parfaitement agité. L’expérience a montré que le temps de développement du biofilm était de 1 mois, et que la dénitrification totale pouvait être atteinte. Enfin, dans une dernière partie, un modèle a permis d'interpréter le fonctionnement de l'association des deux souches. Il est basé sur les équations de Monod, et fait intervenir des phénomènes d'inhibition sur s1 et s2. La validation de ce modèle non structuré a été réalisée sur des cultures discontinues et continues pour différentes concentrations en nitrate

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Hajj, Viviane. "Transfert couplé électron/proton et coupure de liaisons dans les systèmes bio-inspirés : études mécanistiques par électrochimie de l'oxydation d'une paire guanine-cytosine et de la coupure réductrice de liaison oxygène-oxygène assistée en présence d'un groupe donneur de proton." Paris 7, 2011. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00712330.

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Abstract:

Le transfert d'électron associé au transfert de proton ou à la coupure de liaison est un processus omniprésent dans les systèmes naturels et biologiques. Comprendre les enjeux mécanistiques impliqués dans le fonctionnement de ces systèmes permet de les exploiter et de pouvoir les imiter. Deux systèmes bio-inspirés ont été étudiés par électrochimie directe, l'oxydation d'une paire de base guanine-cytosine et la réduction d'un cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton. Le premier système associe le transfert d'électron au transfert de proton alors que le second illustre le couplage entre le transfert d'électron et de proton et la coupure de liaison. L'appariement entre les bases de l'ADN par liaison hydrogène n'a aucun effet sur la cinétique et la thermodynamique de l'oxydation de la guanine. La réaction est cinétiquement contrôlée par la première étape du transfert électronique et le mécanisme impliqué est séquentiel. La coupure réductrice de la liaison O-O du cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton est comparée à un autre système où la fonction acide carboxylique est remplacée par un groupe méthoxy. Un décalage de 700 mV est observé entre le potentiel de pic des deux composés indiquant que le gain thermodynamique offert par l'étape de protonation est exprimé dans la cinétique de la réaction. Par conséquent le transfert d'électron dissociatif et le transfert de proton sont tous concertés. Un nouveau modèle cinétique simplifié a été établie pour décrire la dynamique de ce type de mécanisme appelé « tout concerté »
The electron transfer associated with proton transfer or bond breaking is an important process often presented in naturel and biological System. Understanding the mechanistic issues involved in the operation of these Systems allows us to understand, imitate and exploit them. Two bio-inspired Systems have been studied by direct electrochemistry, the oxidation of a guanine paired to a cytosine with hydrogen bonds and the reduction of a cycloperoxide assisted by the presence of a proton donnor group. The match between DMA bases through hydrogen bonding has no effect on the kinetic and thermodynamic of the oxidation of a guanine. The reaction is kinetically controlled by the first stage of electronic transfer and the mechanism involved is sequentiel. The reductive cleavage of the O-O bond of the cycloperoxide assisted by the presence of a proton donor group is compared to another System in which the carboxylic acid function is replaced by a methoxy group. An offset of 700 mV was observed between the pic potential of both compounds indicating that the gain offered by the protonation step is expressed in the kinetic of the reaction. Consequently the dissociative electron transfer and the proton transfer are al concerted. A new simplified kinetic model was established to describe the dynamics of such a mechanism called « all in concert »

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Dissertations / Theses on the topic 'Études cinétique et thermochimique'

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