Academic literature on the topic 'Équations d'état cubiques'

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide
Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

L’objectif principal de ce travail de thèse est de développer un modèle thermodynamique de type équation d’état cubique, permettant de prédire avec un maximum de précision les propriétés thermodynamiques des corps purs (des comportements de phases aux propriétés énergétiques - enthalpie, capacité calorifique - en incluant les propriétés volumiques) et des mélanges (équilibres de phases dans les régions sub- et supercritiques, points critiques, propriétés énergétiques, densités …), y compris les plus complexes. Concernant les corps purs tout d’abord : en nous appuyant sur la connaissance acquise par les études publiées pendant près d’un siècle et demi sur les équations d’état cubiques, nous avons identifié deux leviers pour accroître la précision de ces modèles. Le premier concerne la sélection d’une fonction α optimale (cette fonction est une quantité clef apparaissant dans le terme attractif du modèle) dont le bon paramétrage permet de représenter précisément les propriétés à saturation des corps purs, telles que la pression de saturation, l’enthalpie de vaporisation et la capacité calorifique du liquide à saturation. Afin que la fonction α puisse être extrapolée au domaine des hautes températures, nous avons défini les contraintes mathématiques que celle-ci doit respecter. Le second levier est le paramètre de translation volumique, paramètre clef pour la bonne représentation des densités liquides. Ces réflexions et les études associées sont à la base du développement des modèles tc-RK et tc-PR, utilisant une fonction α extrapolable à haute température ainsi qu’un paramètre de translation volumique, garantissant une précision jusqu’alors inégalée des propriétés sub- et supercritiques des corps purs prédites par des équations d’état cubiques. Afin d’étendre les modèles tc-RK et tc-PR aux mélanges, il a été nécessaire de développer des règles de mélange appropriées pour deux paramètres de l’équation d’état des mélanges : le covolume et le paramètre attractif. Des règles de mélanges récemment proposées qui combinent équation d’état et modèle de coefficient d’activité ont été adoptées. Les valeurs optimales des paramètres universels de ces règles de mélange ont été identifiées dans le cadre de cette thèse. Une règle de mélange linéaire pour le paramètre de translation volumique du mélange a été sélectionnée ; il a été prouvé que cette règle de mélange garantit l’invariance des propriétés d’équilibre de phases et des propriétés énergétiques entre les modèles translatés et non translatés. Afin de définir le modèle de coefficient d’activité optimal à intégrer dans la nouvelle règle de mélange, une base de données de 200 systèmes binaires a été développée. Ces systèmes binaires ont été sélectionnés afin d’être représentatifs des différents types d’interactions qui peuvent exister dans les mélanges non électrolytiques. La base de données accorde une place significative aux systèmes dits associés, qui sont certainement parmi les plus difficiles à modéliser par une équation d’état. In fine, cette thèse pose toutes les bases du développement d’une équation d’état cubique des mélanges. Le choix du modèle de coefficient d’activité optimal, la détermination des paramètres d’interactions binaires des 200 systèmes de la base de données et leur prédiction constituent des suites possibles de ce travail
The main objective of this thesis work is to develop a cubic equation of state thermodynamic model able to accurately predict the thermodynamic properties of pure compounds (from phase equilibrium data to energetic properties – enthalpy, heat capacity – and volume properties) and mixtures (phase equilibria in sub- and supercritical regions, critical points, energetic properties, densities…), including the most complex ones. Starting with pure compounds: relying on the knowledge collected all through the years from Van der Waals seminal work about cubic equations of state, we identified two levers to increase cubic-model accuracy. First is the selection of the optimal α function (this function is a key quantity involved in the model attractive term) the proper parameterization of which entails an accurate representation of pure-compound saturation properties such as saturation pressure, enthalpy of vaporization, saturated-liquid heat capacity. In order to safely extrapolate an α functions to the high temperature domain, we defined the mathematical constraints that it should satisfy. The second lever is the volume translation parameter, a key parameter for an accurate description of liquid densities. These studies led to the development of the tc-PR and tc-RK models, using an α function that correctly extrapolates to the high temperature domain so as a volume translation parameter, ensuring the most accurate estimations of pure-compound sub- and supercritical property from a cubic equation of state. In order to extend the tc-PR and tc-RK models to mixtures, it was necessary to develop adequate mixing rules for both equation of state parameters: the covolume and the attractive parameter. Recently proposed mixing rules combining an equation of state and an activity coefficient model have been retained. Optimal values of the mixing rules universal parameters have been identified in the framework of this thesis. A linear mixing rule for the volume translation parameter has been selected; it has been proven that this mixing rule does not change the phase equilibrium and energetic properties when switching from a translated to an untranslated model. In order to define the optimal activity coefficient model to include in the new mixing rule, a 200 binary-system database has been developed. These binary systems have been selected to be representative of the different kinds of interactions that can exist in non-electrolytic mixtures. The database includes in particular systems containing associating compounds, which are certainly among the most difficult ones to model with an equation of state. In fine, this thesis sets all the bases for the development of a cubic equation of state for mixtures. The selection of the optimal activity-coefficient model, the estimation of binary interaction parameters for the 200 binary systems from the database and their prediction are possible continuations of this work

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide
Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

L’objectif principal de ce travail de thèse est de développer un modèle thermodynamique de type équation d’état cubique, permettant de prédire avec un maximum de précision les propriétés thermodynamiques des corps purs (des comportements de phases aux propriétés énergétiques - enthalpie, capacité calorifique - en incluant les propriétés volumiques) et des mélanges (équilibres de phases dans les régions sub- et supercritiques, points critiques, propriétés énergétiques, densités …), y compris les plus complexes. Concernant les corps purs tout d’abord : en nous appuyant sur la connaissance acquise par les études publiées pendant près d’un siècle et demi sur les équations d’état cubiques, nous avons identifié deux leviers pour accroître la précision de ces modèles. Le premier concerne la sélection d’une fonction α optimale (cette fonction est une quantité clef apparaissant dans le terme attractif du modèle) dont le bon paramétrage permet de représenter précisément les propriétés à saturation des corps purs, telles que la pression de saturation, l’enthalpie de vaporisation et la capacité calorifique du liquide à saturation. Afin que la fonction α puisse être extrapolée au domaine des hautes températures, nous avons défini les contraintes mathématiques que celle-ci doit respecter. Le second levier est le paramètre de translation volumique, paramètre clef pour la bonne représentation des densités liquides. Ces réflexions et les études associées sont à la base du développement des modèles tc-RK et tc-PR, utilisant une fonction α extrapolable à haute température ainsi qu’un paramètre de translation volumique, garantissant une précision jusqu’alors inégalée des propriétés sub- et supercritiques des corps purs prédites par des équations d’état cubiques. Afin d’étendre les modèles tc-RK et tc-PR aux mélanges, il a été nécessaire de développer des règles de mélange appropriées pour deux paramètres de l’équation d’état des mélanges : le covolume et le paramètre attractif. Des règles de mélanges récemment proposées qui combinent équation d’état et modèle de coefficient d’activité ont été adoptées. Les valeurs optimales des paramètres universels de ces règles de mélange ont été identifiées dans le cadre de cette thèse. Une règle de mélange linéaire pour le paramètre de translation volumique du mélange a été sélectionnée ; il a été prouvé que cette règle de mélange garantit l’invariance des propriétés d’équilibre de phases et des propriétés énergétiques entre les modèles translatés et non translatés. Afin de définir le modèle de coefficient d’activité optimal à intégrer dans la nouvelle règle de mélange, une base de données de 200 systèmes binaires a été développée. Ces systèmes binaires ont été sélectionnés afin d’être représentatifs des différents types d’interactions qui peuvent exister dans les mélanges non électrolytiques. La base de données accorde une place significative aux systèmes dits associés, qui sont certainement parmi les plus difficiles à modéliser par une équation d’état. In fine, cette thèse pose toutes les bases du développement d’une équation d’état cubique des mélanges. Le choix du modèle de coefficient d’activité optimal, la détermination des paramètres d’interactions binaires des 200 systèmes de la base de données et leur prédiction constituent des suites possibles de ce travail
The main objective of this thesis work is to develop a cubic equation of state thermodynamic model able to accurately predict the thermodynamic properties of pure compounds (from phase equilibrium data to energetic properties – enthalpy, heat capacity – and volume properties) and mixtures (phase equilibria in sub- and supercritical regions, critical points, energetic properties, densities…), including the most complex ones. Starting with pure compounds: relying on the knowledge collected all through the years from Van der Waals seminal work about cubic equations of state, we identified two levers to increase cubic-model accuracy. First is the selection of the optimal α function (this function is a key quantity involved in the model attractive term) the proper parameterization of which entails an accurate representation of pure-compound saturation properties such as saturation pressure, enthalpy of vaporization, saturated-liquid heat capacity. In order to safely extrapolate an α functions to the high temperature domain, we defined the mathematical constraints that it should satisfy. The second lever is the volume translation parameter, a key parameter for an accurate description of liquid densities. These studies led to the development of the tc-PR and tc-RK models, using an α function that correctly extrapolates to the high temperature domain so as a volume translation parameter, ensuring the most accurate estimations of pure-compound sub- and supercritical property from a cubic equation of state. In order to extend the tc-PR and tc-RK models to mixtures, it was necessary to develop adequate mixing rules for both equation of state parameters: the covolume and the attractive parameter. Recently proposed mixing rules combining an equation of state and an activity coefficient model have been retained. Optimal values of the mixing rules universal parameters have been identified in the framework of this thesis. A linear mixing rule for the volume translation parameter has been selected; it has been proven that this mixing rule does not change the phase equilibrium and energetic properties when switching from a translated to an untranslated model. In order to define the optimal activity coefficient model to include in the new mixing rule, a 200 binary-system database has been developed. These binary systems have been selected to be representative of the different kinds of interactions that can exist in non-electrolytic mixtures. The database includes in particular systems containing associating compounds, which are certainly among the most difficult ones to model with an equation of state. In fine, this thesis sets all the bases for the development of a cubic equation of state for mixtures. The selection of the optimal activity-coefficient model, the estimation of binary interaction parameters for the 200 binary systems from the database and their prediction are possible continuations of this work

L'une des stratégies visant à atteindre l'objectif de 32 % de la consommation d'énergie de l'UE provenant de sources d'énergie renouvelables (SER) d'ici 2030 consiste à accroître l'utilisation des systèmes énergétiques décentralisé (DES). La promotion des DES a ouvert la voie à différentes technologies telles que la production combinée de chaleur et d'électricité (CHP) ou les systèmes de production simultanée de froid, de chaleur et d'électricité (CCHP). Récemment, un nouveau cycle CCHP, fonctionnant avec des turbines et des compresseurs permettant l’opération dans le domaine diphasique, a été conçu. Un tel cycle permet le développement d'un dispositif capable de produire de l'énergie électrique, de la chaleur et du froid simultanément avec un seul fluide de travail. Parmi les défis de conception de ce nouveau système CCHP, la sélection du fluide de travail apparaît comme une étape clé de son développement. Dans cette thèse, une méthodologie pour l’optimisation de fluides de travail pour les applications de production simultanée de froid, de chaleur et d'électricité a été présentée. Cette étude a pour but de fournir un aperçu des fluides de travail qui devraient être considérés pour des investigations théoriques et expérimentales supplémentaires. Une étape clé du développement de la méthodologie proposée reposait sur l'étude des équations d'état cubiques pour les composés purs et les mélanges dans le but d'améliorer leur précision sur l'estimation des propriétés de saturation et caloriques. Tout au long de ce travail, il a été démontré que deux concepts majeurs sont nécessaires au développement des équations d'état cubiques (CEoS) : les concepts de cohérence et de translation volumique. La mise en œuvre de ces concepts, ainsi qu'une méthode de paramétrage solide, conduit à des CEoS très précises telles que l'EoS Peng-Robinson translaté-cohérente (tc-PR). Afin d'étendre de façon fiable les CEoS aux mélanges, la question des règles de mélange est capitale. Le travail de recherche de cette thèse a introduit des règles de mélange avancées (EoS/ ) dérivées en égalant la partie résiduelle de l'énergie de Helmholtz d’excès d'une EoS et d'un modèle de coefficient d'activité. Enfin, une méthodologie de recherche de base de données a été mise en œuvre pour passer en revue environ 60 000 espèces incluses dans les bases de données DDB, DIPPR et NIST TDE 103b. L'approche de « screening » a pris en compte les contraintes thermodynamiques, liées aux procédés, de construction, de sécurité et environnementales. Le « screening » couplé à l'évaluation des performances du cycle a démontré que les fluides tels que le HFC-152 ou le HCFO-1233zd(E) ont un potentiel prometteur pour les applications CCHP
One of the strategies to achieve the target of 32% share of EU energy consumption coming from renewable energy sources (RES) by 2030 is to increase the use of distributed energy systems (DES). The promotion of DES has opened the way to different technologies such as combined heat and power (CHP) or combined cooling, heating and power (CCHP) systems. Recently, a novel CCHP cycle, operating with two-phase expanders and compressors, has been designed. Such a cycle enables the development of an all-in-one device capable of producing electric, heating and cooling power with a single working fluid. Among the design challenges of this novel CCHP system, the working fluid selection appears as a key stage of its development. In this thesis a methodology for the selection of promising working fluids for Combined Cooling, Heating and Power (CCHP) applications has been presented. This study has intended to provide an insight about working fluids that should be considered for further theoretical and experimental investigations. A key stage of the development of the proposed methodology relied on the study of cubic equations of state for pure compounds and mixtures in with the purpose of enhancing their accuracy on the estimation of saturation and caloric properties. Throughout this work it has been showed that two major concepts are necessary for the development of cubic equations of state (CEoS): the consistency and volume-translation concepts. The implementation of these concepts along with a sound parameterization method leads to highly accurate CEoS such as the translated-consistent Peng-Robinson (tc-PR) EoS. In order to safely extend CEoS to mixtures addressing the question of mixing rules is capital. The research work of this thesis introduced advanced mixing rules (EoS/a_res) derived by equating the residual part of the excess Helmholtz energy from an EoS and from an explicit activity-coefficient model. Finally, a database search methodology has been implemented to screen about 60 000 species included in the DDB, the DIPPR and the NIST TDE 103b databases. The screening approach considered thermodynamic, process-related, constructional, safety and environmental constraints. The screening coupled with the performance evaluation have demonstrated that fluids such as HFC-152 or HCFO-1233zd(E) have a good potential for CCHP applications

L'estimation des propriétés de transport des composants purs et de leurs mélanges est aujourd'hui une question cruciale pour la conception et la simulation de procédés de génie chimique ou de conversion d'énergie. Par propriété de transport, on entend ici la viscosité dynamique, la conductivité thermique et les coefficients d'autodiffusion. Diverses techniques sont actuellement disponibles pour estimer ces propriétés : elles peuvent être mesurées à partir de dispositifs expérimentaux, estimées à partir d'outils de simulation moléculaire plus ou moins sophistiqués ou obtenues à partir de modèles empiriques ou semi-empiriques. S'ils sont bien calibrés, ces modèles empiriques ou semi-empiriques ont l'avantage de permettre une estimation très rapide de la propriété et avec une précision acceptable. C'est la raison pour laquelle, cette thèse consacrée à la prédiction des propriétés de transport, s’est intéressée au concept d'Entropy Scaling qui exploite le lien existant entre l’entropie résiduelle d’un fluide et ses propriétés de transport. Selon cette méthode, une quantité réduite (sans dimension) impliquant la propriété de transport considérée peut être écrite comme une fonction universelle de l'entropie résiduelle réduite (universelle signifie que l'équation s'applique à toute espèce). Pour proposer une manière simple et universelle d'estimer les propriétés de transport pour tout composant pur caractérisé par un ensemble limité de paramètres d'entrée, l'idée dans ce travail est : 1) De combiner une équation d'état prédictive (ou semi-prédictive) pour calculer l'entropie résiduelle ; 2) d'utiliser cette valeur comme paramètre d'entrée d'un modèle simple renvoyant la viscosité dynamique, la conductivité thermique et le coefficient d'autodiffusion. Ainsi, une version reformulée du concept d’entropy scaling est proposée pour étendre son applicabilité aux faibles densités et pour globalement aboutir à une meilleure relation entre l'entropie résiduelle et les trois propriétés de transport dans toute le domaine fluide. Pour chaque propriété, deux équations d'état ont été considérées pour calculer l'entropie résiduelle : une première de type SAFT et une seconde de type cubique. Les modèles résultants ont été validés sur une large base de données de corps purs de différentes familles chimiques. La comparaison avec des milliers de données expérimentales a mis en évidence la grande précision de la méthodologie développée et montre un potentiel très prometteur pour son extension aux mélanges
The estimation of transport properties for pure components and mixtures is today a crucial issue for the design and simulation of chemical-engineering or energy-conversion processes. By transport property, it is here referred to dynamic viscosity, thermal conductivity and self-diffusion coefficients. Various techniques are currently available to estimate those properties: they can be measured from experimental devices, guesstimated from more-or-less sophisticated molecular-simulation tools or obtained from empirical or semi-empirical models. If they are properly calibrated, these empirical or semi-empirical models have the advantage to return the property in a very short time and with an acceptable accuracy. This is the reason why this thesis, dedicated to the prediction of transport properties, is interested in the concept of Entropy Scaling which exploits the link between the residual entropy of a fluid and its transport properties. According to this method, a reduced (dimensionless) quantity involving the considered transport property can be written as a universal function of the reduced residual entropy (universal means that the equation applies to any species). To propose a simple and universal way to guesstimate the transport properties for any pure component characterized by a limited set of input parameters, the idea in this work is: 1)- To combine a predictive (or semi-predictive) equation of state (EoS) to calculate the residual entropy; 2)- To use this value as an input parameter of a simple model returning the dynamic viscosity, the thermal conductivity and the self-diffusion coefficient. Thus, a reformulated version of the entropy scaling concept is proposed to extend its applicability to low densities and to globaly enhance a better relationship between the residual entropy and the three transport properties in the entire fluid region. For each property, two EoS were considered to calculate the residual entropy: a SAFT-like EoS and a cubic EoS. The resulting models were validated against a large pure-component data base stemming from different chemical families. Comparison with thousands of experimental data highlighted the high accuracy of the developed methodology and show very promising potential for its extension to mixtures

De nos jours, remplacer les solvants organiques utilisés traditionnellement dans l'industrie chimique par une nouvelle génération de solvants moins toxique, moins inflammable et moins polluante est un défi considérable. Les liquides ioniques, sels liquides qui satisfont ces critères, sont envisagés comme alternatives. Le but de ce travail est d'étudier le comportement des liquides ioniques en présence de composés organiques ou de gaz afin d'établir leur domaine d'applications dans le génie des procédés.Dans un premier temps, une étude chromatographique présente les interactions entre composés organiques et les liquides ioniques. Les données de rétention ont permis d'estimer la sélectivité à dilution infinie de plusieurs liquides ioniques pour différents problèmes de séparation. Un modèle de solvatation <> a été développé afin de prédire les coefficients de partage de solutés dans des liquides ioniques classiques et fonctionnalisés. Ensuite, l'étude des équilibres liquide-liquide de systèmes ternaires ont permis d'évaluer l'efficacité de trois liquides ioniques pour trois problèmes de séparation fréquemment rencontrés dans l'industrie chimique (extraction des composés aromatiques, du thiophène ou des alcools linéaires). Les valeurs des sélectivités et des coefficients de distribution élevées indiquent que les liquides ioniques étudiés peuvent remplacer les solvants traditionnels. Enfin, les performances des liquides ioniques pour la capture des gaz à effet de serre sont évaluées grâce à des mesures de solubilités du dioxyde de carbone et du protoxyde d'azote dans les liquides ioniques sous hautes pressions. Les données expérimentales ont été utilisées afin d'étendre le modèle PPR78 (Predictive 1978, Peng-Robinson equation of state) aux systèmes {CO2+ liquide ionique}
Nowadays, replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The aim of this work is to study the behavior of ionic liquids with organic compounds or gases in order to determine their range of applications in process engineering.First, interactions between organic compounds and ionic liquids are studied using inverse gas chromatography. The activity coefficients at infinite dilution are used to calculate capacity and selectivity of different ionic liquids for different separation problems. A solvation model <> is proposed in order to estimate the gas-to-ionic liquid partition coefficients in alkyl or functionalized ionic liquids. Then, liquid-liquid equilibria measurements of ternary systems were carried out in order to evaluate the efficiency of three ionic liquids for three separation problems frequently encountered in chemical industry (extraction of aromatic compounds, thiophene or linear alcohols). The high values of distribution coefficients and selectivities indicate that the investigated ionic liquids could replace the traditional solvents. Finally, the performance of ionic liquids for greenhouse gases capture was examinated through solubility measurements of carbon dioxide and nitrous oxide in ionic liquids at high pressure. The experimental data is used in order to extend the model PPR78 (Predictive 1978, Peng-Robinson equation of state) to systems containing {CO2+ ionic liquid}