Academic literature on the topic 'Epitaxie sous jets moléculaires (EJM)'

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM) de nanostructures isolées de Ge sur Si. Nous nous sommes intéressés à trois types de nanostructures; des boîtes quantiques isoléees de Ge avec une forte densité, des boîtes de Ge auto organisées sur des îlots de Si et des nanostructures de Ge incorporées dans des nanofils de Si. Un effort important a été porté sur l'élaboration de ces nanostructures par la voie EJM et sur la caractérisation de leurs propriétés structurales et chimiques. Nous avons mis en évidence par une étude de diffraction X en incidence rasante (GID) et par spectroscopie d'absorption X (EXAFS) que les boîtes quantiques de Ge épitaxiées à travers une fine couche d'oxyde étaient fortement contraintes par rapport au substrat de Si et sont presque pures Ge. La structure cristalline des boites de Ge encapsulées dans le Si a été étudiée par microscopie électronique en haute résolution (MET) et une étude par photoluminescence à basse température a montré une émission de ces boîtes dans le spectre visible. Cette luminescence a été attribuée à la présence de
liaison résiduelle Ge-O à l'interface entre les boîtes et le Si d'encapsulation. La croissance d'îlots de Si par épitaxie latérale à travers la couche d'oxyde a permis de supprimer ces liaisons et d'obtenir une luminescence des boîtes de Ge dans l'infra rouge avec une très faible largeur de raie. Ce phénomène est attribué à une faible dispersion en taille des boites
de Ge élaborées sur ces ilots de Si. Le dernier volet de ces travaux a porté sur l'élaboration de nanofils de Si par la voie VLS et sur l'incorporation de couches fines de Ge dans ces nanofils. L'interdiffusion du silicium dans ces couches de Ge a été quantifié par diffraction anomale et la structure cristalline des fils a été étudiée par MET.

Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.

Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).

Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.

Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.

Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.

L’intégration monolithique d’oxydes ferroélectriques sur substrats semi-conducteurs pourrait permettre l'ajout de nouvelles fonctionnalités sur puces de la nanoélectronique. L'utilisation d'un ferroélectrique est en particulier intéressante pour la réalisation de dispositifs à basse consommation d'énergie. Toutefois, leur intégration se heurte à un certain nombre de verrous scientifiques et technologiques tels que le contrôle de l'interface oxyde/semi-conducteur, l’instabilité de la polarisation ferroélectrique en couches minces ou encore la compatibilité de l'intégration avec les procédés industriels actuels. Les principaux objectifs de ma thèse ont été : l'optimisation de la croissance MBE de BaTiO3 épitaxié sur Si et Si1-xGex en termes de structure cristalline et de propriétés ferroélectriques, l’étude des effets de taille sur la ferroélectricité et le démarrage de l’intégration de BaTiO3 dans des dispositifs à effet de champ. Différentes conditions de croissance sur substrats de silicium, en particulier la température et la pression d'oxygène P(O2), ont été étudiées. Les analyses de diffraction des rayons X (XRD) combinées à des techniques avancées de microscopie électronique en transmission (STEM-HAADF, GPA, EELS) ont permis d'établir une corrélation, à l'échelle locale, entre l'orientation de la maille tétragonale et la composition cationique des films. La ferroélectricité de films orientés axe c, d'épaisseur 16-20 nm, préparés sous des pressions partielles P(O2) de 1-5 x 10-7 Torr, à 450-525°C, et avec un recuit post-dépôt sous oxygène, a été mise en évidence par microscopie à force atomique en mode piézoélectrique (PFM). Nous avons également démontré la ferroélectricité de couches ultra-minces (1.6, 2.0, 2.8, 3.2 et 4.0 nm) par PFM et par des mesures complémentaires de microscopie à force atomique en mode Kelvin (permettant d'exclure un mécanisme d'origine purement électrochimique). Pour 4, 5, 7 et 8 monocouches, l'amplitude de la polarisation pointant vers l'interface supérieure (Pup) est supérieure à celle de la polarisation Pdown. Ceci est attribué à des régions non ferroélectriques ou à des régions polaires dont la polarisation est ancrée aux interfaces. Nous avons ensuite étudié la croissance de BaTiO3 épitaxié sur substrats Si1-xGex, ce qui constitue une approche inédite, particulièrement intéressante pour moduler les contraintes, notamment en vue des futurs transistors. Afin de comprendre l'effet de la présence de Ge, la croissance de BaTiO3 sur Si0.8Ge0.2 contraint sur Si(001) a été étudiée. Le suivi de la croissance in-situ par spectroscopie de photoélectrons X et l’analyse de la structure cristalline et de l’interface par XRD et STEM-HAADF ont révélé l'importance de la préparation du substrat. La passivation de Si0.8Ge0.2 avec des atomes de Ba permet l’épitaxie directe d’un film de BaTiO3 orienté (112), ceci par l'intermédiaire d'une couche d'interface épitaxiée, identifiée comme étant le silicate de structure orthorhombique Ba2SiO4. Ce silicate est épitaxié selon deux orientations dans le plan de Si0.8Ge0.2, ce qui conduit aux deux orientations <110> et <111> observées pour BaTiO3 dans le plan du substrat. Enfin, en collaboration avec IBM Research, une voie d’intégration basse température « gate-last » a été développée pour intégrer les couches minces de BaTiO3 dans des dispositifs à effets de champ sur Si (condensateurs et transistors). Les films de BaTiO3 ont été déposés par MBE sur des substrats pré-structurés. Un procédé approprié a été choisi pour le dépôt de l'électrode TiN et pour la lithographie/gravure. Certains empilements, composés d'une matrice amorphe et de nano-grains dans les structures capacitives, présentent un comportement ferroélectrique (Tc~105°C). Cette première démonstration d’une capacité ferroélectrique de BaTiO3 "quasi-amorphe" sur Si à permittivité relative modérée (~25) et à faible courant de fuite est particulièrement intéressante. [...]
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La miniaturisation depuis 50 ans des composants, transistors MOSFET à base de silicium, dans les technologies CMOS est de plus en plus limité par l'apparition de phénomènes quantiques dans les dispositifs de taille sub-0,1 µm. L'épaisseur requise pour l'isolant de grille devenant trop faible, cela induit une très forte augmentation des courants de fuites à travers le diélectrique. Une solution pour résoudre ce problème est de remplacer la silice (SiO2), qui est l'isolant naturel du substrat de Si, par un autre matériau qui a une constante diélectrique plus élevée que celle de la silice. Avec ces oxydes « high-κ » on peut viser une épaisseur physique d'isolant plus élevée et donc diminuer les courants de fuites tout en maintenant la capacité surfacique du transistor constante.
Les solutions industrielles actuelles développées sont à base d'oxydes « high-κ » amorphes. Une alternative serait l'utilisation d'oxydes monocristallins épitaxiés directement sur silicium qui permettrait de retrouver les propriétés de l'oxyde massif et d'obtenir des interfaces abruptes sans présence de couches interfaciales. Cependant le choix du matériau est limité par le désaccord de maille avec le substrat et aussi par la compatibilité et la stabilité thermodynamique des oxydes vis-à-vis du Si. Les matériaux explorés dans cette thèse ont été LaAlO3 et Gd2O3 choisis pour leurs propriétés électroniques (constante diélectrique et discontinuités de bandes) et γ-Al2O3 choisi pour ses qualités thermodynamiques vis-à-vis du Si. La méthode d'élaboration utilisée a été l'épitaxie par jets moléculaires (EJM).
Nous avons tout d'abord commencé par étudier le système LaAlO3/Si. Après avoir défini les conditions optimales de croissance (température, pression d'oxygène et vitesse de croissance), par homoépitaxie (sur un substrat de LaAlO3(001)) et hétéroépitaxie (sur un substrat de SrTiO3(001)), nous avons exploré les possibilités de faire croître cet oxyde directement sur Si(001). N'ayant pas pu trouver de fenêtre de croissance compatible, une solution a été d'utiliser une fine couche interfaciale de SrO ou de SrTiO3 pour obtenir une phase solide de LaAlO3 sur Si. Cependant les limitations thermodynamiques de l'interface à base d'alcalino-terreux (Sr) rendent incompatible la réalisation de transistors CMOS.
Le deuxième oxyde étudié a été l'oxyde de gadolinium (Gd2O3). Si la croissance s'est révélée monodomaine et de très bonne qualité sur Si(111), nous avons observé une croissance bidomaine sur substrat de Si(001). Ceci provient de l'alignement des plans (110) de l'oxyde sur les plans (001) du Si, tournés de 90° à chaque marche de silicium, Nous avons alors montré que l'utilisation d'un substrat vicinal de Si(001) désorienté de 6° permet de favoriser qu'un seul domaine de Gd2O3. Malgré ses limitations (formation de silicate interfacial à hautes températures) le système Gd2O3/Si est actuellement considéré comme un des plus intéressants pour l'intégration dans les technologies CMOS.
Afin d'obtenir des interfaces abruptes et stables thermodynamiquement, nous avons exploré les possibilités offertes par l'oxyde γ-Al2O3. Après avoir mis en évidence la possibilité de faire croître un film fin de γ-Al2O3(001) pseudomorphe avec une interface cohérente, nous avons défini différents assemblages possibles combinant γ-Al2O3 et un oxyde « high-κ ». Une solution originale qui permet d'intégrer un oxyde « high-κ » cristallin sur Si avec une interface abrupte et stable a été proposée.

Les hétérostructures à base d'alliage Silicium Germanium (SiGe) sont utilisées dans certains transistors depuis la fin des années '90. De nouveaux composants très prometteurs pour la nanoélectronique pourraient être fabriqués en utilisant les propriétés quantiques d'objets de basse dimensionalité à base de SiGe. Pour cela, la taille et l'organisation de ces objets doivent être parfaitement contrôlées à l'échelle nanométrique. Le but est d'atteindre des tailles d'îlots de ~20 nm et une densité ~1011/cm2. Une voie simple et peu coûteuse pour la réalisation de telles nanostructures est l'auto-organisation naturelle d'îlots quantiques de Ge par la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM). Les trois problèmes qui persistent à l'heure actuelle pour réaliser ce type de structures sont : 1) l'interdiffusion entre le Ge et le substrat ; 2) la taille moyenne des îlots qui est très inhomogène et toujours supérieure à 70 nm; 3) l'organisation des îlots de taille nanométrique, impossible à réaliser à grande échelle par des techniques locales. Dans ce travail nous avons étudié l'auto-organisation d'îlots de Ge sur des substrats vicinaux de Si nanostructurés, en utilisant un processus à deux étapes qui consiste en : i) l'auto-structuration naturelle du substrat et ii) la nucléation préférentielle des îlots de Ge sur les motifs créés. Dans les trois premiers chapitres des rappels bibliographiques sur les mécanismes de croissance et d'auto-organisation, sur les instabilités de croissance et sur les simulations Monte Carlo sont présentés. Les résultats, à la fois théoriques et expérimentaux de ce travail, ont permis de mettre en évidence une pseudo-barrière Ehrlich-Schwoebel inverse implicite à l'origine de l'instabilité cinétique qui se développe durant l'homoépitaxie Si/Si(001). Les exposants critiques de l'évolution de cette instabilité ont été extraits expérimentalement et sont en bon accord avec la théorie. Les instabilités qui apparaissent durant la croissance SiGe/Si ont des origines complexes liées à un couplage de la contrainte et de la cinétique. Par ailleurs, nous avons mis en évidence une réduction importante de l'énergie élastique d'un système comprenant un îlot de Ge, une couche de mouillage de Ge et un substrat à motifs de Si (où chaque motif est représenté par des marches) lorsque le motif présente au moins trois marches.

La structuration de surface et la reprise d'épitaxie sont des technologies clé pour le développement des (nano)dispositifs optoélectroniques avancés. Nos travaux de thèse ont visé la préparation de surfaces GaAs micro et nanostructurées pour l'épitaxie et l'étude de la croissance dirigée de boîtes quantiques InAs sur ces surfaces. La lithographie électronique a été retenue pour structurer la résine en surface et une attaque chimique pour le transfert du motif dans le semiconducteur. La décontamination de la surface par plasma micro-onde O2 : SF6 a été démontrée. Sa rugosité a été supprimée par désoxydation in-situ à basse température avec un plasma d'hydrogène. L'influence de l'orientation et de l'échelle des motifs sur l'épitaxie de GaAs a été précisée. Des boîtes quantiques d'InAs ont été réalisées sur ces surfaces recouvertes d'un puits de GaInAs et leur organisation obtenue. Cette méthode de préparation convient aussi pour l'épitaxie sélective de GaAs sur des surfaces structurées par des motifs de Si3N4.

Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme... Dans cette thèse nous avons réalisé l'intégration d'oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l'épitaxie par jets moléculaires (EJM). Le premier objectif de la croissance d'oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées " sub-22nm ". L'utilisation de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l'oxyde de grille traditionnelle qu'est la silice (SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l'obtention d'une valeur d'EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l'ITRS pour les nœuds " sub-22nm ". En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L'autre intérêt d'avoir un empilement d'oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies " Plus que Moore " ainsi que pour l' " Intégrations hétérogènes". Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l'interface oxyde-semiconducteur, l'état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu'un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d'intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité (BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l'optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.

Une des forces des semi-conducteurs composés et de leurs alliages est de permettre une ingénierie très flexible des structures de bande et de couvrir une large bande spectrale intéressant de nombreuses applications optoélectroniques. De plus, il est possible de les réaliser sous forme de puits et boîtes quantiques, qui constituent des émetteurs efficaces pour les diodes laser. Mes travaux de thèse s'inscrivent dans le contexte du développement de nouvelles hétérostructures quantiques pour la filière GaAs en vue d'étendre sa gamme d'application. En premier lieu, la reprise d'épitaxie par jet moléculaire des puits quantiques de GaInAs et la croissance dirigée des boites quantiques d'InAs sur des surfaces nanostructurées de GaAs ont été visées. La structuration de surface a été réalisée par un procédé de nanoimpression que nous avons mis au point et par lithographie électronique. La désoxydation in situ par plasma hydrogène et sous flux de gallium a été étudiée et des surfaces lisses et propres ont été obtenues. L'influence de l'orientation et de la dimension des motifs sur les nanostructures a été précisée. La luminescence des nanostructures à température ambiante a été démontrée. En second lieu, la croissance des puits quantiques de GaAsBi a été développée après une optimisation des conditions de croissance de couches épaisses de GaAsBi. Une émission à température ambiante d'une longueur d'onde de 1.22 μm a été mesurée pour un puits contenant 7% de bismuth. Il présente des interfaces planes, une épaisseur uniforme et est déformé élastiquement. Par ailleurs, la présence d'états localisés a été mise en évidence par spectroscopie de photoluminescence. Nous avons montré que les recuits ne parviennent pas à guérir ces défauts.

Les semiconducteurs III-V ayant des propriétés électroniques et optiques très intéressantes, leur intégration sur Si permettrait la combinaison de fonctionnalités variées sur la même puce, une solution potentielle aux obstacles affrontés par les composants CMOS. Les travaux pionniers de McKee et al ont démontré que le SrTiO3 (STO) peut être directement épitaxié sur Si par EJM (Epitaxie par Jets Moléculaires). Plus tard, une équipe de Motorola a montré qu'il était possible d'épitaxier des couches minces de GaAs sur des templates de STO/Si, ouvrant une voie nouvelle pour l'intégration monolithique de III-V sur Si. Sur cette base, l'INL a entrepris l'étude de la croissance de semiconducteurs III-V sur STO. Il a notamment été montré que la faible adhésion caractéristique de ces systèmes favorisait un mode d'accommodation spécifique du désaccord paramétrique par la formation d'un réseau de dislocations confinées à l'interface entre les deux matériaux sans défauts traversant liés à une relaxation plastique, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour l'intégration monolithique de III-V sur Si. Dans ce contexte, lors de cette thèse, Nous nous sommes d'abord focalisé sur l'optimisation de la croissance des templates de STO/Si. Nous avons en particulier montré qu'une couche de STO relaxée et riche en oxygène favorisait la reprise de croissance de l'InP. Nous avons ensuite étudié de manière systématique la croissance d'InP sur STO. La faible adhésion caractéristique de ce système conduit à la formation d'îlots aux premiers stades de la croissance, ainsi qu'à l'observation d'une compétition entre plusieurs orientations cristallines de l'InP. Nous avons fixé des conditions de croissance et de préparation de la surface de STO permettant d'obtenir des îlots purement orientés (001). Nous avons ensuite optimisés l'étape de coalescence de ces îlots pour former des couches 2D d'InP intégrées sur STO/Si. Une étude structurale et optique complète de ces hétérostructures, nous a permis d'analyser le potentiel de notre approche et pointer certaines limitations des templates de STO/Si. Sur cette base, nous avons enfin initié l'étude de templates alternatifs pour la croissance d'InP, en effectuant quelques études préliminaires de l'épitaxie d'InP sur substrats de LaAlO3.