Dissertations / Theses: 'Énergie chimique'

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Matt, Benjamin. "Polyoxométallates hybrides organiques/inorganiques pour la conversion d'énergie solaire en énergie chimique." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066427.

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Abstract:

Les questions environnementales représentent à la fois des enjeux sociétaux, économiques et politiques majeurs. C’est pourquoi de nombreux Etats se sont engagés à élaborer des stratégies nationales de développement durable. Ce travail de thèse s’intègre ainsi dans le contexte actuel visant à produire des énergies dites « propres », où nous avons cherché à élaborer des systèmes hybrides organique-inorganique à base de polyoxométallates, permettant de collecter de manière efficace la lumière dans le domaine du visible et d’induire un transfert électronique photo-induit. L’approche développée consiste en un greffage covalent d’une entité chromophore sur différents types de polyoxométallates afin de pouvoir envisager des processus catalytiques multi électroniques dont la réduction de protons en dihydrogène. Dans un premier temps il a été nécessaire d’élaborer des méthodologies de synthèses et de purifications pour l’élaboration de différents types de POMs hybrides par lien covalent. Dans un second temps des chromophores de type organiques ou organométalliques ont été préparés. Ces derniers ont permis l’élaboration de dyades à base de POMs en appliquant les méthodologies de couplage préalablement établies. Les propriétés photophysiques de ces nouveaux composés ont été étudiées afin de mettre en évidence des états à séparation de charge. Enfin dans le but d’envisager un dispositif fonctionnel pour la photosynthèse artificielle il est primordial de passer par une étape de mise en forme ou de structuration. Cette approche nous a ainsi permis d’envisager d’autres composés hybrides et d’en étudier les propriétés émergentes, notamment suite à un dépôt sur surface
Environmental challenges represent main societal, economical and political issues. As a consequence, many countries committed themselves to develop new strategies in terms of sustainable energy sources. This Ph. D work takes part into this specific context. In such a situation, we sought to elaborate organic-inorganic hybrid systems that are based on polyoxometalates (POMs). These systems can efficiently collect visible light to induce photocumulative electron transfer. The approach in this work is based on the covalent grafting of a chromophore moiety onto different types of POMs in order to consider catalytic and multi-electronic processes such as the reduction of protons into dihydrogen. At first, we developed synthetic methodologies and purification processes to prepare different types of hybrid POMs by covalent linking. Then, organic and organometallic chromophores have been prepared. The later led to the synthesis of POM based dyads following the coupling methodologies previously established. The photophysical properties of these new compounds were studied and the results shone light on the occurrence of charge separation states. At last, in order to value such molecules into functional devices for artificial photosynthesis, it is compulsory to go through a step of integration. This perspective led us to think about other types of hybrid compounds, which can give rise to new and original properties after surface confinement

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Taddeo, Lucio. "Énergie recyclée par conversion chimique pour application à la combustion dans le domaine aérospatial (ERC3)." Thesis, Bourges, INSA Centre Val de Loire, 2017. http://www.theses.fr/2017ISAB0002/document.

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Abstract:

Le refroidissement actif par endocarburant permet d’assurer la tenue thermique d’un superstatoréacteur pour le vol hypersonique. Néanmoins, l’utilisation de cette technologie de refroidissement passe par la maitrise du couplage combustion – pyrolyse, qui fait de la définition d’une stratégie de contrôle du moteur un véritable défi. Une étude expérimentale a été réalisée afin d’analyser l’effet du paramètre de commande principal, le débit de combustible, sur des paramètres de sorties pertinents, à l’aide d’un dispositif de test spécifiquement conçu pour appréhender le couplage combustion – pyrolyse. Ceci a permis d’étudier la dynamique d’un circuit régénératif par rapport à ce paramètre de commande. Une étude cinétique paramétrique sur la pyrolyse du carburant a été conduite en parallèle de celle expérimentale afin d’affiner l’analyse et améliorer l’interprétation des expériences. La décomposition du carburant utilisé pour les tests (éthylène) a été prise en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions chimiques)
Regenerative cooling is a well-known cooling technique, suitable to ensure scramjets thermal protection. The development of regeneratively cooled engines using an endothermic propellant is a challenging task, especially because of the strong coupling between fuel decomposition and combustion, which makes the definition of an engine regulation strategy very hard. An experimental study, aiming at identifying the effect of fuel mass flow rate variations on a fuel cooled-combustor in terms of system dynamics has been carried out. A remotely controlled fuel-cooled combustor, designed by means of CDF calculations and suitable for the experimental analysis of combustion-pyrolysis coupling, has been used. In order to improve tests results analysis, a parametric study to characterize fuel decomposition has also been realized. The pyrolysis has been modeled by using a detailed kinetic mechanism (153 species, 1185 chemical reactions)

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Hue-Faucheur, Nathalie. "Dissociation en phase gazeuse d'ions organiques complexes par collision de haute énergie et spectrométrie de masse tandem." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112258.

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Abstract:

Les techniques d'ionisation par désorption d'ions, qui procèdent du bombardement par des ions césium accélérés (LSIMS) ou de l'électronébulisation d'une solution à pression atmosphérique (electrospray, ESI), couplées à un analyseur de masse tandem à secteurs magnétiques et électrostatiques, ont été utilisées lors de ce travail de thèse. De la comparaison des spectres enregistrés après activation collisionnelle dans le régime des hautes énergies (de l'ordre du kiloélectronvolt) des espèces ioniques générées par l'une ou l'autre de ces méthodes d'ionisation, il résulte que le "mode de fabrication" des ions joue un rôle déterminant dans la dissociation selon des processus de fragmentation dite "à charge piégée" (CRF, charge-remote fragmentation). En effet, la quantité d'énergie interne que possède le précurseur avant la collision affecte considérablement le comportement de dissociation après l'étape d'activation collisionnelle. La spectrométrie de masse tandem associée à l'activation collisionnelle de haute énergie (CID MS/MS) et appliquée à des précurseurs désorbés en LSIMS ou ESI a également permis d'élucider la structure de divers composés naturels, en mélange complexe et en faible quantité. Il a ainsi été possible de déterminer de façon non ambigue͏̈ la position des insaturations ou ramifications au sein de molécules qui comportent une longue chaîne aliphatique: des dérivés de la sérotonine, des acétogénines et des glycosphingolipides, grâce à l'observation d'ions-fragments résultant de processus de type CRF, très spécifiques et hautement informatifs. Par ailleurs, les structures de lipopeptides cycliques de la famille des surfactines ainsi que d'oligosaccharides qui possèdent une fonction alditol et un groupement acide carboxylique ont été caractérisées
The ionization techniques which proceed from the bombardment of the sample by fast caesium ions (LSIMS) or from the electronebulization of a solution at atmospheric pressure (electrospray, ESI) have been used during this thesis in association with a multi-sectors tandem mass analyzer. From comparison between MS/MS spectra acquired after high energy collisional activation (in the order of kiloelectronvolt) of ionic species arising from one of these ionization methods, it has been shown that the "production mode" of the ions plays a crucial role in dissociation processes via charge-remote fragmentation (CRF). The internal energy of the precursor ions before the collision affects indeed significantly the dissociation behavior after the collisional activation step. Tandem mass spectrometry in combination with high energy collisional activation (CID-MS/MS) and applied to parent ions generated in the LSIMS or ESI ion source allowed the structural elucidation of various natural compounds in complex mixtures and small amounts. It was thus possible to establish unambiguously the double bonds location or branching pattern for aliphatic long chain molecules: serotonin derivatives, acetogenines and glycosphingolipids, with the occurrence of CRF fragment ions that are very specific and highly informative. In addition the structures of cyclic lipopeptides from the surfactine family and oligosaccharides which possess an alditol function and a carboxylic acid group have been characterized

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Nguyen, Khanh-Son. "Comportement thermo-chimique de matériaux minéraux : Application à la protection incendie." Rennes, INSA, 2009. http://www.theses.fr/2009ISAR0006.

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Abstract:

Ce travail est réalisé dans le cadre de la continuation du projet européen FIREMAT (CRAFT 2002-2005) dédié au développement de nouveaux matériaux minéraux de protection incendie. Notre étude consiste à construire un modèle numérique afin de simuler le transfert thermique au sein de ce type de matériaux minéraux avec ou sans changement de phase. Les résultats de ce modèle sont confrontés aux résultats obtenus lors d'études expérimentales reposant essentiellement sur la mise en œuvre de tests au four réalisé en imposant des températures de feu conventionnel tels que ceux des courbes normalisées ISO 834, HCM (Hydrocarbure Majorée), etc. La modélisation numérique utilise un couplage thermo-chimique pour retraduire le comportement de matériaux aux hautes températures. La cinétique de réaction de transformation des matériaux est exploitée pour le calcul. La fiabilité de notre solution numérique a été validée par la confrontation numérique-expérimentale. Nous avons adapté le modèle de calcul en exploitant sa flexibilité aux cas suivants de transformation dans la formulation : cinétique à une seule réaction, cinétique à deux réactions découplées ou couplées et cinétique correspondant à une série de trois réactions. De plus, en couplant dans la modélisation l'aspect mécanique et l'aspect thermo-chimique, nous constatons que l'évolution du champ de contraintes dépend très fortement des conditions de blocage en déformation, en particulier aux bords de l'élément étudié. Ceci permet alors d'expliquer l'observation de fissurations précoces lors de test au laboratoire. Disposer des paramètres cinétiques des composés minéraux est nécessaire pour ex-ploiter l'outil de calcul développé. Nous avons réalisé des analyses thermogravimétriques (TG) (à l'échelle micro et macro) et déduit les données cinétiques de conversion d'une série de minéraux tels que le gypse, la calcite, la portlandite, la gibbsite, la brucite et le liant phosphatique. Les résultats obtenus sont en général acceptables et constituent une banque de données pour leur utilisation dans la modélisation numérique du comportement des matériaux soumis à différentes sollicitations thermiques et environnementales (vieillissement). Nous avons également étudié l'influence de l'échelle d'analyse thermique sur le résultat de modélisation utilisant la cinétique de conversion. Une large différence entre les résultats d'analyses à l'échelle micro et macro est constatée. Nous concluons dans un premier temps que la cinétique identifiée par l'analyse à l'échelle micro est la plus pertinente. Une des solutions pour contourner certaines hypothèses de modélisation numérique (conditions aux limites, effets de dégradation, etc. ) et traduire globalement le comportement des matériaux testés est de partir des résultats expérimentaux pour identifier tous les paramètres caractéristiques utilisés dans le modèle en dehors des paramètres liés à la cinétique. Une telle approche inverse a été mise en place à partir des données expérimentales les plus faciles à mesurer (par exemple le champ de températures) pour estimer les paramètres caractéristiques du matériau testé. Les valeurs des paramètres ont été déduites afin d'obtenir la minimisation de l'écart entre le résultat numérique et expérimental. Ces données paramétriques apparentes s'avèrent exploitables pour toute simulation numérique des réponses thermiques du matériau, par exemple en présence d'un changement de feu ou de géométrie. L'application industrielle de nos travaux est directe et peut porter sur le pré-dimensionnement d'une solution avant de passer à des tests, une exploitation de la banque de données cinétiques ou une extrapolation de résultats d'essais au feu conventionnel ISO 834 à partir des résultats des essais au feu HCM
The present PhD study is related to the European project FIREMAT (CRAFT 2002-2005) dedicated to the development of new fireproofing materials. Our study focus on a numerical modelling to simulate heat transfer in mineral materials with or without phase transition. The simulated results are compared with experimental measurements, essentially based on fire test requiring temperatures of the conventional fire curves such as ISO 834, HCM (Hydrocarbon Modified), etc. The modelling used a thermo-chemical combination approach to explain the behavior of materials at high temperature. Kinetic conversion of material is used for the calculation. The reliability of our numerical solution has been validated by numerical-experimental comparison of fire tests. The parameters of the proposed model and modified model are determined for different transformations in composite compounds : single kinetic reaction, uncombined kinetic or two combined reactions and several kinetic reactions (three reactions). Furthermore, the thermo-chemical approach is combined to a mechanical approach. The evolution of internal stress depends strongly on blocking distortion, especially at the edges of the tested panel. It's also explain our observation of early cracking during fire test in laboratory. Kinetics parameters identification of all inorganic compounds is necessary to use the developed numerical tool in a consistent manner. Thermogravimetric analysis (TG) (micro and macro scale of sample) are realised and a database is deduced of thermal conversion of minerals compounds like gypsum, calcite, portlandite, gibbsite, brucite and phosphate binder. The results are generally quite good and provide a database in order to simulate materials behavior under thermal exposures and also environmental deterioration (e. G. Alteration by carbonation process). Moreover, different experimental results allow us to study the influence of the state of the material (powder state compared to solid state) on the results of modeling. A significant difference between analysis results of micro and macro scale is noted. To circumvent some difficulties related to modeling assumptions (boundary conditions, effects of mechanical degradation, etc. ) and bring the overall behavior of materials, another numerical method is developed. Such model is used to identify all significant parameters and not related to the kinetics conversion based on experimental results of fire tests. An inverse approach is developed from the easiest measured experimental data, e. G. Temperature field. The parameters values are finally deduced after minimisation of the gap between numerical and experimental data. The use of such numerical tools for industrial application is now available:pre-design technical solution before real scale tests proceeding application of kinetic database, prediction of test results under fire conventional ISO 834 from fire HCM results

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Varlot, Karine. "Apport de la microscopie électronique filtrée en énergie (TEM/EELS) à la caractérisation chimique des polymères." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1998. http://www.theses.fr/1998ECDL0045.

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Abstract:

La complexité grandissante de la structure chimique des polymères et l'apparition de composites polymériques imposent une caractérisation chimique à petite échelle, notamment au niveau des interfaces. La plupart des techniques usuelles d'observation des polymères étant limitées par leur résolution spatiale, de l'ordre du micron, l'objectif de ce travail est d'étudier les potentialités de la spectroscopie de pertes d'énergie des électrons couplée à la microscopie électronique à transmission (tem/els). Cette technique est très puissante puisqu'il a été possible de caractériser les polymères a la fois chimiquement (liaisons chimiques) et physiquement (fonction diélectrique, densité). Une signature caractéristique de chaque polymère a pu être enregistrée, y compris a haute résolution spatiale, permettant ainsi de différencier des structures chimiques aussi voisines que celles des polyoléfines. L’indexation des liaisons chimiques a été faite en accord avec les calculs théoriques d'orbitales moléculaires (eh). Cependant, l'utilisation de la technique tem/els comporte un point particulièrement délicat : la dégradation des polymères sous faisceau électronique. Phénomène incontournable, les cinétiques de dégradation ont été étudiées et ont permis la proposition d'un processus de dégradation pour chaque polymère. De plus, l'influence des principaux facteurs expérimentaux sur la cinétique de dégradation a été quantifiée de manière a proposer des conditions optimales d'observation. En particulier, l'intérêt de l'analyse avec une source à émission de champ (dégradation spectaculairement moindre) a été remarque et discute. Enfin, les résultats sur les homopolymères ont été exploites en imagerie chimique afin de cartographier la répartition non seulement des charges minérales mais aussi des liaisons chimiques (différenciation des phases dans un composite). Les dégâts d'irradiation pouvant être considérables, les cartographies doivent être interprétées de manière raisonnable.

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Goalard, Carol. "Étude physico-chimique du procédé de dispersion des poudres libres et agglomérées en milieu liquide." Toulouse, INPT, 2005. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000411/.

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Abstract:

La dispersion de poudres en milieu liquide est un procédé largement utilisé dans l'industrie et dans la vie de tous les jours. Il s'agit disperser rapidement et de façon homogène une poudre dans un liquide où la qualité de la dispersion va définir la qualité du produit final. Afin d'optimiser le procédé, l'influence des paramètres améliorant et limitant la dispersion des poudres en milieu liquide est étudiée. Le processus de dispersion peut être scindé en trois étapes, adhésion, immersion, et étalement, pour mieux appréhender la mise en jeu de différents aspects énergétiques. Ceux-ci pourraient s'exprimer en fonction de l'énergie interfaciale solide-liquide, l'énergie de surface du solide et l'énergie d'agitation à mettre en oeuvre pour disperser. Pour caractériser la dispersion un capteur à fibre optique a été utilisé. Cette technique a permis de déterminer l'influence de différents paramètres : granulométrie, surface spécifique et concentration de particules, tension de surface. .
The dispersion of powders in liquids is a process widely used in industry and in every day life. The requirement to disperse a powder in a liquid rapidly and uniformly where the quality of the dispersion will define the quality of the final product. The optimisation of the process requires knowledge of the influence of the parameters on the kinetics of dispersion. To better understand the different energies involved, the process of dispersion may be divided into three stages : adhesion, immersion, and spreading. These stages can be examined as a function of the solid/liquid interfacial energy, the surface energy of the solid and the energy required to stir the liquid. A experimental device, with en optical fibre is used to characterise the dispersion. This technique allows the determination of the effects of various parameters on the operation

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Bertrand, Jean-Yves. "Stockage thermochimique de l'énergie par utilisation de fluides réactifs régénérables ou semi-régénérables." Compiègne, 1987. http://www.theses.fr/1987COMPI267.

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Shehadeh, Gebrail. "Etude physico-chimique du carbamate d'ammonium en vue de son utilisation pour le stockage de l'énergie." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO11710.

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Abstract:

Utilisation de la reaction de formation du carbamate d'ammonium pour le stockage de l'energie, dans une pompe a chaleur chimique. Experimentation pour calculer les valeurs de l'enthalpie et de l'entropie standards de la decomposition. Etude de l'equilibre d'une reaction secondaire conduisant du carbamate a l'uree et a l'eau. Approche cinetique de la reaction heterogene de formation du carbamate solide a partir du dioxyde de carbone et de l'ammoniac, effectuee dans un reacteur tubulaire

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Bouillaud, Alain. "Valorisation chimique du glycérol : approche du procédé de synthèse de l'épibromhydrine." Toulouse, INPT, 1995. http://www.theses.fr/1995INPT007G.

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Abstract:

Dans un objectif de developper la valorisation chimique du glycerol, nous avons consacre ce travail a la synthese de l'epibromhydrine. Pour cela le premier chapitre a ete consacre a une etude bibliographique sur les methodes d'halogenation du glycerol. Celle que nous avons retenue conduit apres la premiere etape aux dibromhydrines (2,3-dibromopropane-1-ol et 1,3-dibromo-propane-2-ol) et apres la deshydrobromation de ces molecules (deuxieme etape) a l'epibromhydrine (3-bromomethyl-1,2-oxirane). La methode retenue pour la premiere etape consiste a bromer le glycerol avec une solution d'acide bromhydrique aqueux a 48 pour cent en utilisant une resine echangeuse d'ions acide comme catalyseur. Le deuxieme et le troisieme chapitres sont consacres a l'optimisation de cette synthese et a une approche du procede envisageable. Pour cela, nous avons utilise des logiciels d'estimation de donnees et de simulation. Les dibromhydrines ont ete ainsi obtenues avec un rendement de 70 pour cent avec une resine gel a 19 (rohm et haas). Les produits secondaires ont ete identifies comme etant des polyglycerols eventuellement bromes. La deuxieme etape qui consiste a deshydrobromer les dibromhydrines fait l'objet du quatrieme chapitre. Dans ce cas une resine echangeuse d'ions basique (ira 440 ou a 26 ; rohm et haas) a ete mise en jeu comme reactif en presence d'un solvant polaire protique ou aprotique. L'epibromhydrine est obtenue avec un rendement de l'ordre de 100 pour cent. Lors de l'utilisation de solvants protiques, des produits secondaires apparaissent. Ils ont ete identifies comme etant des alkoxyoxiranes. De meme une approche procede a ete effectuee pour cette etape de deshydrohalogenation prenant en compte les contraintes techniques et environementales

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Muller, Christian. "Stockage chimique de l'énergie à haute température : étude de la phase de restitution pour le système MGO, SO3/MgSO4 en lit fluidisé." Perpignan, 1985. http://www.theses.fr/1985PERP0007.

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Abstract:

Utilisation des reactions chimiques reversibles (ga nonzsolide a base d'hydroxydes carbonates et sulfates); reacteurs a lit fluidise. Etude theorique du systeme reactif; modelisation; développement d'une méthode originale de mesure de l'avancement d'une reaction solid nonegaz en lit fluidise. Etude experimentale et interpretation des resultats.

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Bertin, Mathieu. "Processus induits par les électrons de basse énergie (0-20 eV) dans les systèmes condensés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00280603.

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Abstract:

Ce mémoire de thèse porte sur l'étude de la réactivité induite par les électrons de basse énergie (0-20 eV) dans les systèmes condensés. Ces électrons induisent dans ces systèmes la formation de fragments réactifs pouvant ensuite initier des réactions soit avec le substrat : c'est la fonctionnalisation de la surface, soit au sein même du film, ce qui conduit à la synthèse de nouvelles molécules. La première partie traite de la caractérisation et de la fonctionnalisation par des groupements organiques de la surface de diamant hydrogéné polycristallin. Il est en particulier montré que les électrons peuvent induire la chimisorption de groupements (CH2CN) après l'irradiation de deux monocouches d'acétonitrile CH3CN condensées sur le diamant, suivant une réaction, résonante à 2 eV pour laquelle un mécanisme est proposé. Cette étude ouvre ainsi la voie à l'utilisation des électrons de basse énergie comme vecteur de la fonctionnalisation contrôlée des surfaces. La deuxième partie concerne l'étude de la synthèse induite dans les glaces à basse température. Il est montré la formation de CO2 à partir de différents acides carboxyliques, ainsi que la synthèse de molécules plus complexes, comme l'acide aminé glycine à partir du film mixte CH3COOH:NH3 ou l'acide carbamique à partir du mélange CO2:NH3. Dans ces deux cas, un mécanisme de réaction est proposé. Cette étude montre que les électrons de basse énergie, présents en grand nombre en tant qu'électrons secondaires dans tout système condensé sous rayonnement ionisant (glaces interstellaires ou stratosphériques) peuvent jouer un rôle dans la chimie de ces milieux, en particulier dans la chimie prébiotique du milieu interstellaire.

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Pin, Guillaume. "Etude de procédés plasma basse énergie pour la préparation de surface de silicium et le dépôt chimique en phase vapeur d'hétérostructures Si/SiGe." Aix-Marseille 2, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX22051.

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Alvarez, Boto Roberto. "Development of the NCI method : high performance optimization and visualization." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066220/document.

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Abstract:

Les interactions non-covalentes ont une importance fondamental pour la chimique. Les interactions entre un catalyseur et le substrat, interactions entre matériaux, synthèse des enantiomers parmi autres réactions chimiques sont décrivent par interactions non-covalentes. Elles sont fondamental pour designer nouveaux matériaux. Les interactions non-covalents sont très suivant visualisées à partir de mesures de contactes atomiques qui utilisent des donnes de rayon de van de Waals. Cette type d'approximations ne sont pas très flexible pour comprendre l'interaction avec l'environnement. Aujourd'hui les approximations qui utilisent des fonctions dans l'espace réel (i.e. la densité électronique) sont très utilisent pour visualiser les interactions non-covalentes. Dans cet thèse, on analyse la méthode NCI pour visualiser interactions chimiques. On analyse les gradient réduit de la densité, ingrédient fondamental dans la méthode NCI. On montré que cette fonction est liée au la densité d'énergie cinétique et au comportement bosonique du système. On montre que la méthode NCI peut être utilisée pour analyser tous les types d'interactions; dès interactions covalentes aux non-covalentes. Finalement la méthode est appliqué à la réactivité chimique
Non-covalent interactions are of paramount importance in chemistry. Interactions between a catalyst and its substrate, self-assembly of nanomaterials, enantiomer production and many other chemical reactions, are most of the time non-covalent in nature. They are also fundamental for crystallographic analysis, since they set up the scenario for molecular crystallization, whose guiding rules are still a fruitful filed of research. Non-covalent interactions are frequently visualized using distance dependent contacts, generally without consideration of hydrogen atoms. Most of these interactions are usually identified by the use of tabulated van der Waals radii, which are not flexible enough to reveal the interplay with the environment. New approaches, based on 3D functions that can be derived either form experiment or computation (e.g. the electro density) are now widely used to identify and visualize non-covalent interactions. In this thesis we analyse the NCI method, and namely, its main ingredient, the reduced density gradient. Its capabilities for visualizing chemical interactions are examined. This 3D function is then, connected with the kinetic energy density and a interpretation of the reduced density gradient in terms of the bosonic behaviour of the electronic system is presented. Then, the NCI method is applied to visualise and analyse chemical interactions: from covalent to non-covalent interactions. The chemical reactivity is also addressed. The NCI method is applied to rationalised the outcome of several reactions

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Mouti, Mostafa. "Etude de la relaxation vibrationnelle dans un écoulement gazeux à haute température : couplage vibration-dissociation, application aux mélanges." Aix-Marseille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX11039.

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Abstract:

Le processus de relaxation dans un melange gazeux o#2-n#2 hors d'equilibre a l'aval d'une onde de choc est decrit par les equations cinetiques (couplees aux equations de conservation) conduisant a l'equilibre vibrationnel et chimique. Ces equations permettent d'obtenir la population vibrationnelle de chaque niveau de vibration des deux molecules ainsi que les vitesses de dissociation par niveau. Pour des temperatures plus elevees (2600 k, 5600 k) l'effet de dissociation est pris en compte selon le modele de treanor-marrone que l'on generalise. La formation de no est negligee. Les sections efficaces vibrationnelles utilisees proviennent d'un calcul analytique base sur la methode des distorted waves. Un travail original est mene pour exprimer les probabilites de dissociation des molecules d'oxygene et d'azote en fonction de la seule temperature t. En l'absence de dissociation, les molecules de o#2 s'excitent plus rapidement que celles de n#2. Dans le cas des echanges complets (tv+vv) ; les echanges vv jouent pour o#2 le role de processus exothermique et ralentissent l'action produite par les echanges tv, alors que pour n#2, ils jouent le role de processus endothermique et accelerent les effets des echanges tv. En presence de dissociation, on constat tres pres du front de l'onde de choc, un fort couplage entre la vibration et la dissociation. Globalement en fin d'evolution, le nombre des molecules de n#2 est pratiquement conserve alors que celui de o#2 a sensiblement varie

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Brandelet, Benoît. "Caractérisation physico-chimique des particules issues du chauffage domestique au bois." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0287/document.

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Abstract:

La problématique des émissions de particules fines, posant des risques sanitaires et environnementaux avérés, a été très médiatisée ces dernières années. La solution mise en place consiste à aider financièrement les particuliers pour renouveler le parc d’appareils. Or, une utilisation non optimisée d’un appareil dégrade de manière significative ses émissions. Afin d’amender entre autres cette réflexion, de nombreuses campagnes expérimentales ont été menées au travers de caractérisations physico-chimiques complètes et innovantes des fumées, en particulier des particules fines : la Microscopie Electronique à Balayage, la microanalyse X et la détermination du type de carbone constitutif (Carbone Elémentaire, Carbone Organique). En premier lieu, la définition des paramètres d’utilisation de l’appareil et leurs niveaux de réponse ont permis de proposer une réduction significative des émissions dont celles de particules fines. Ainsi, les impacts des paramètres comme la nature du combustible, le mode d’allumage et l’injection d’air secondaire ont été quantifiés. Ensuite, les mécanismes de formations des particules ont été définis. Dans un second temps, ce travail de thèse s’est intéressé à l’évolution des caractéristiques des particules entre la chambre de combustion de l’appareil et le champ proche, permettant d’aller au-delà de l’étude normative classique. De nouveaux savoirs sur les particules ont ainsi été mis en évidence. L’ensemble de ces nouvelles connaissances, aidant à mieux connaître les particules produites par la combustion de bois dans des appareils indépendants, permettront dans le futur de créer des systèmes de traitement spécifiques et efficaces
The issue of the emissions of fine particles, known for their health and environmental hazards, has been significantly covered in recent years. The governments made the decision to help mainly financially the private individuals in order to renew the domestic appliances stock. However, a non-optimized use of an energy-efficient appliance can degrade system performances. In order to solve this issue, many experimental campaigns have been achieved through complete and innovative physicochemical characterizations of the smoke, especially of the fine particles : Scanning Electron Microscope, X-ray microanalysis and assessment of the constitutive Carbon (Elemental Carbon, Organic Carbon). First of all, the definition of the use parameters for the appliance and their impacts allowed offering a significant reduction of the fine particles emissions. In this work, the influences of the parameters such as the nature of the fuel, the ignition mode and the air secondary injection were in this way quantified. In order to better understand the origin of these emissions produced regardless of the combustion quality, the mechanisms of formation of all kinds of particles were defined. In a second phase, this work paid attention to the evolution of the characteristics of particles from the combustion room to the near-field. This enabled to go over the classic normative study. New knowledge on particles was brought to light, helping to better know the particles generation from domestic wood appliances. This could allow in the future to create some specific and efficient treatment systems

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Weiss, Laurent. "Contribution au développement d'un procédé de découpe laser haute-énergie / jet d'eau haute-pression couplés : Application à la découpe d'alliages métalliques." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0112/document.

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Abstract:

Depuis une dizaine d'années, la découpe par jet hybride où un jet d'eau fait office de guide d'onde pour le laser est utilisée avec succès dans le domaine de la microélectronique. Afin de développer cette technologie pour l'amener vers d'autres marchés tels que l'automobile, la chaudronnerie ou l'aéronautique, il est nécessaire d'augmenter la puissance des lasers et la pression du jet. A ces hauts niveaux énergétiques, les nouvelles interactions qui apparaissent entre la lumière et le fluide ainsi que les modifications du matériau engendrées par le jet hybride n'ont encore jamais été étudiées d'un point de vue physico-chimique. Nous avons donc d'abord mis au point un système permettant de mesurer les propriétés optiques de l'eau à très haute pression dont une application directe pourrait être un capteur optique de pression des fluides. Ainsi et de façon originale, ce travail a permis de mesurer l'indice de réfraction et la polarisabilité de l'eau jusqu'à 250 MPa en modélisant leurs évolutions à l'aide des équations de Tait, de Sellmeier et de Lorentz-Lorenz. Cette étude a débouché sur la création d'un modèle reliant directement la densité du fluide à la mesure de son indice de réfraction. Suite à ces résultats, nous avons pu, après des simulations d'hydrodynamisme, concevoir une tête permettant le couplage d'un laser haute puissance guidé par jet d'eau haute pression. Nous avons alors testé diverses formes de chambres permettant le couplage d'un jet hybride de nouvelle génération. En parallèle, nous avons étudié l'impact physico-chimique d'un jet hybride découplé où le laser et le jet d'eau sont focalisés, pour la découpe, à la surface d'échantillons en acier 301L et en alliage de titane TA6V. Les résultats ont été obtenus par spectroscopie Raman, Diffraction des Rayons X (DRX), microscopie optique et microscopie électronique à balayage couplé à de l'analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) et à de l'analyse d'orientation cristallographique (EBSD). Lors de la découpe, des transformations de phases et une couche oxydée apparaissent à la surface des échantillons. Nous avons montré notamment que ces couches d'oxydes ainsi que les résidus de coupe sont en majeure partie constitués de magnétite (Fe3O4) et de rutile (TiO2)
For a decade, the hybrid jet cutting where a water jet acts as waveguide for the laser has been successfully used in the field of microelectronics. To develop this technology and bring it up to other markets such as automotive, boiler or aerospace, it is necessary to increase both the laser energy and the water jet pressure. At these high energy levels, new interactions that occur between light and fluid as well as the material changes caused by the hybrid jet have never been studied from a physicochemical point of view. So, at first, we have devised a system allowing measurements of optical properties of water at high pressure with a possible direct application in optical sensor for fluid pressure. In an original way, this work has allowed us to measure the refractive index and polarizability of water up to 250 MPa and model their evolution using Tait, Sellmeier and Lorentz-Lorenz equations, respectively. A direct result of this study is the creation of a model linking directly the fluid density to the measurement of its refractive index. Following these developments and after hydrodynamics simulations, we have designed a specific head for coupling a high power laser guided by high pressure water jet. Then we have tested various head types allowing the coupling of a new generation hybrid jet. In the same time, we have studied the physicochemical impact of decoupled hybrid jet where the laser and water jet are both focused, for cutting, at the surface of 301L steel and titanium alloy TA6V samples. The analysis have been done by Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), optical microscopy and scanning electron microscopy coupled with EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis and the crystallographic orientation (EBSD) analysis. During cutting, a phase transformation and an oxidized layer appear on the surface of the samples. We have shown in particular that these oxide layers and cutting residues are mainly composed of magnetite (Fe3O4) and rutile (TiO2)

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Therene, Hubert. "Etude physico-chimique de la fraction dite saturée des bitumes." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES006.

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Abstract:

Les composés saturés des bitumes c'est-à-dire les alcanes et les cyclanes sont séparés des bitumes par précipitation sélective et chromatographie d'adsorption. Ils sont analysés par des méthodes spectrométriques et chromatographiques. L'influence des composés saturés sur les démixtions et les propriétés mécaniques dynamiques du bitume est déterminée par microscopie en contraste de phase et en lumière polarisée

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Koffi, Philippe. "Conversion et stockage de l'énergie solaire : étude et développement de catalyseurs de photoréduction de l'eau, amélioration de la production d'hydrogène par empoisonnement du catalyseur." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112368.

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Abstract:

Au cours de ce travail, nous avons entrepris une étude systématique de l'activité de divers catalyseurs métalliques ou non métalliques, vis-a-vis de la production photochimique d'hydrogènes à partir de l'eau. Dans ce but, nous avons d'une part choisi un système de référence, le modèle classique ru(bipy)**(2+)::(3)/mv**(2+)/edta/pt colloidal, d'autre part nous nous sommes efforces de déterminer des rendements absolus qui seuls permettent de comparer l'activité de catalyseurs déjà connus et de préciser celle des nouveaux catalyseurs que nous avons proposés. En conclusion, ce travail démontre la possibilité d'utiliser une grande variété de catalyseurs dont certains sont capables de produire de l'hydrogène avec une très grande efficacité. D'autres catalyseurs présentent un rapport cout/efficacité très intéressant du point de vue économique. Ces catalyseurs pourront certainement être utilises comme éléments de systèmes partiels ou complets de photolyse de l'eau et pour plusieurs autres processus catalytiques importants, tels que la photo réduction de co::(2) et de n::(2). Par ailleurs, l'empoisonnement des catalyseurs est une méthode efficace pour améliorer la production d'hydrogène. Elle constitue, en outre, une bonne approche pour l'identification des sites actifs catalytiques, et par conséquent pour obtenir de nouvelles informations sur le mécanisme réactionnel a la surface des catalyseurs métalliques

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Michaux, Laurent. "Altérations supergènes et hydrothermales des roches basiques et ultrabasiques : pétrologie, géochimie et modélisations thermodynamiques." Aix-Marseille 3, 1988. http://www.theses.fr/1988AIX30058.

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Abstract:

Les simulations thermodynamiques (modele dissol) differencient les alterations hydrothermales et supergenes par la nature et la quantite des mineraux neoformes. En conditions lateritiques les parageneses naturelles: goethite, gibbsite, kaolinites et argiles 2/1 sont rencontrees. L'alteration hydrothermale des pyroxenes est liee a l'importance du systeme fissural. Les modelisations reproduisent ces transformations dependantes de la temperature qui se font plutot en systemes fermes. Les transferts de matiere se font a echelles tres reduites

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Atifi, Abdelghani el. "Application des composés d'insertion du graphite au stockage chimique de l'énergie thermique." Grenoble INPG, 1989. http://www.theses.fr/1989INPG0072.

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Abstract:

Etude de l'action de l'ammoniac sur les composes d'insertion graphite-chlorures metalliques. Suivie de la reaction in sistu en temps reel par diffraction des neutrons. Formation de microcristallites d'ammoniacates au sein du reseau cristallin du graphite. Avantage de cette texture par rapport a l'ammoniacate seul en vue de son application aux procedes de conversion thermochimique de l'energie. L'etude cinetique des reactions mises en jeu

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Henchi, Ferhat. "Stockage thermochimique d'énergie par utilisation de fluides réactifs régénérables et/ou semi-régénérables (FRR, FRSR)." Compiègne, 1985. http://www.theses.fr/1985COMPI188.

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Lepinay, Kevin. "Développement et applications de la tomographie chimique par spectroscopie EDX." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0124/document.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l’évaluation des techniques pour la tomographie chimique par STEM EDX : mise au point des procédures expérimentales, traitement des données, reconstruction des volumes, analyse de la qualité des résultats obtenus et évaluation de la complexité globale. Les performances très limitées de l’analyse STEM EDX font que peu d’études, jusqu’à aujourd’hui, se sont portées sur cette technique. Cependant, les avancées très notables procurées par les nouveaux détecteurs ‘SDD’ ainsi que les sources électroniques X-FEG haute brillance, rendant l’analyse STEM EDX 2D très rapide, ont relancé la possibilité de la tomographie chimique ; la technique demande toutefois à être mise au point et évaluée (performances et complexité). Nous avons travaillé sur un microscope Tecnai Osiris permettant d’acquérir des cartographies chimiques EDX de centaines de milliers de pixels avec une résolution de l’ordre du nanomètre en quelques minutes. Nous avons choisi de préparer par FIB des échantillons en forme de pointe et d’utiliser un porte-objet permettant une exploration angulaire de 180° sans ombrage. Puis, à l’aide d’échantillons modèles (billes de SiO2 dans une résine), nous avons évalué les déformations d’échantillon par l’irradiation du faisceau électronique. Ceci nous a permis de proposer une méthode pour limiter cet effet par déposition d’une couche de 20 nm de chrome. Des simulations d’images ont permis d’évaluer les logiciels et méthodes de reconstruction. La méthodologie de chaque étape d’une analyse de tomographie STEM EDX a ensuite été expliquée, et l’intérêt de la technique démontré grâce à la comparaison de l’analyse 2D et 3D d’un transistor FDSOI 28 nm. La qualité des reconstructions (rapport signal-sur-bruit, résolution spatiale) a été évaluée en fonction des paramètres expérimentaux à l’aide de simulations et d’expériences. Une résolution de 4 nm est démontrée grâce à l’analyse d’une mire et d’un transistor « gate all around ». Pour ce même transistor, la possibilité et l’intérêt d’analyse de défaillance à l’échelle nanométrique est prouvée. Une analyse d’un défaut de grille d’une SRAM ou de trous dans un pilier en cuivre permettent d’expliquer l’intérêt d’une combinaison d’un volume HAADF (morphologie et résolution < 4 nm) et du volume EDX (information chimique). La conclusion est que cette technique, qui reste encore à améliorer du point de vue de sa simplicité, montre déjà son utilité pour l’analyse et la mise au point des technologies avancées (nœud 20 nm et après)
This thesis focuses on the evaluation of the STEM EDX chemical tomography technique: development of experimental procedures, data processing and volumes reconstruction, quality analysis of the results and evaluation of the overall complexity. Until now, STEM EDX analysis performances were very limited, so only few studies about this technique have been realized. However, very significant progress procured by the new SDD detectors as well as by the high brightness electronic sources (X-FEG), making the STEM EDX 2D analysis very fast, have revived the possibility of the chemical tomography, although the technique has to be developed and evaluated (performance and complexity). We have worked on a Tecnai Osiris which acquires EDX chemical mapping of hundreds of thousands of pixels with resolution of one nanometer and in a few minutes. We chose to prepare the rod-shaped samples by FIB and use a sample holder allowing an angle of exploration of 180° without shadowing effects. Then, using model samples (SiO2 balls in resin), we evaluated the sample deformation due to the electron beam irradiation. This allowed us to propose a method to reduce this effect by depositing a 20 nm chromium layer. Images simulations were used to evaluate the software and the reconstruction methods. The methodology of each step of the STEM EDX tomography analysis is then explained and the technique interest is demonstrated by comparing the 2D and the 3D analysis of a transistor 28 nm FDSOI. The quality of the reconstructions (signal-to-noise ratio, spatial resolution) was evaluated, in function of experimental parameters, using simulations and experiments. A resolution of 4 nm is demonstrated through the analysis of a test pattern and a "gate all around” transistor. For the same transistor, the possibility and the interest of a failure analysis at the nanoscale is proven. Analyses of a SRAM gate fail or of the holes in a copper pillar explain the benefits of a combination between a HAADF volume (morphology and resolution < 4 nm) and an EDX volume (chemical information). To conclude, this technique, which still needs to be improved in terms of simplicity, is already showing its usefulness for the analysis and the development of advanced technologies (20nm node and beyond)

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Guitard, Romain. "Oxidation of omega-3 oils and preservation by natural phenolic antioxidants." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10086.

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Abstract:

Les oméga-3 sont reconnus comme étant des acides gras essentiels pour la santé. Ils sont particulièrement sensibles à l’oxygène et sont donc sujets à une dégradation oxydante conduisant à la détérioration de leurs propriétés organoleptique et nutraceutique. Il est donc crucial de protéger les huiles oméga-3 contre l’oxydation par l’ajout d’antioxydants, mais sans danger pour les consommateurs. Afin de retarder l’oxydation, des antioxydants phénoliques synthétiques tels que le BHA et le BHT sont largement utilisés mais suscitent la méfiance des consommateurs. La tendance actuelle est donc de les remplacer par des composés naturels (seuls ou en mélange) conduisant à des effets synergiques, souvent observés mais rarement compris, permettant une meilleure inhibition de l’oxydation. En ajoutant à ceci des mécanismes complexes se produisant lors de la dégradation des acides gras polyinsaturés, ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : la détection et l’identification des traces de produits oxydés dans les huiles, la mise en évidence des conditions relatives à la structure chimique des phénols performants et la clarification des mécanismes de fonctionnement des mélanges d’antioxydants. La spectrométrie de masse couplée à une ionisation par électronébulisation (ESI-MS) apparaît être la technique la plus appropriée pour l’ionisation sélective et sensible d’hydroperoxydes intacts identifiés comme les produits d’oxydation primaires. De plus, l’huile de lin, étant l’huile végétale la plus riche en oméga-3, a été notre substrat d’étude. Plus de 70 phénols inhibant l’oxydation radicalaire en chaîne par transfert d’hydrogène aux radicaux péroxyles ont été testés
Omega-3 has been known as essential fatty acids to health. They are particularly sensitive to oxygen leading to a deterioration of their organoleptic and nutraceutical properties. Protecting omega-3 oils against oxidation is then crucial and requires the addition of highly effective antioxidants but safe for consumers. In order to prevent oxidative degradation, synthetic phenolic antioxidants such as BHT and BHA are widely used but they provoke safety concern from the consumer side. Therefore, the current tendency is to replace them by natural compounds used alone or in mixture, which leads to synergistic effects, often observed but rarely understood. Adding this to the complex mechanism occurring in the degradation of polyunsaturated fatty acids, this thesis was composed by 3 objectives: the detection and identification of traces of oxidation products in oils, the highlight of the requirements of the chemical structures of efficient phenols and the clarification of the mechanisms of action between antioxidants. The electrospray mass spectrometry (ESI-MS) appears as the most suitable technique for the selective and sensitive ionization of intact hydroperoxides which are the primary oxidation products. In addition, the linseed oil, known as the richest vegetable oil in omega-3, was our substrate of study. Over than 70 phenols which inhibit the radical chain oxidation by hydrogen transfer to peroxyl radicals were tested

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Detoc-Karimi, Sylvie. "Traitement des fluides géothermaux du Dogger (Bassin parisien, France) par oxydation chimique des sulfures dissous et microfiltration tangentielle." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20297.

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Abstract:

L'analyse du contexte de la geothermie basse enthalpie et des connaissances acquises sur les problemes des centrales geothermiques exploitant les eaux geothermales du reservoir du dogger (du bassin parisien) a permis de definir une technique de traitement adaptee aux fluides exploites. Celle-ci a pour objectif l'amelioration des conditions d'exploitation par reduction de la formation de depots de sulfures de fer. Le choix s'est porte sur le procede d'oxydation chimique des sulfures dissous couple a la microfiltration tangentielle sur membrane minerale. L'etude de l'oxydation des sulfures dissous par le peroxyde d'hydrogene a ete realisee grace a la mise au point de techniques d'analyse des especes du soufre qui ont rendue possible la mise uvre d'etudes cinetiques sur deux fluides geothermaux du dogger. Les resultats ont montre qu'il n'est pas aise de deduire une loi de vitesse de reaction simple decrivant precisement l'ensemble des phenomenes observes. L'evolution de la vitesse de la reaction est complexe et depend principalement du rapport de la concentration de l'oxydant sur la concentration de sulfures dissous, du ph et du catalyseur. L'analyse des produits de reaction a permis de degager les etapes possibles de l'oxydation qui peuvent intervenir en milieu neutre ou acide et en milieu alcalin. Le travail de mise au point de la seconde phase de traitement represente la premiere approche de l'etude de la microfiltration tangentielle sur un fluide geothermal exploite en basse enthalpie. Les resultats obtenus demontrent la faisabilite technique du procede en geothermie. Une evaluation economique montre que ce traitement ne pourrait etre envisage actuellement, en geothermie basse enthalpie du dogger. Neanmoins, cette etude peut constituer le point de depart d'applications de ces procedes dans d'autres contextes geothermaux

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Marty, Philippe. "Procédé et dispositif de génération d'hydrogène par conversion à haute température avec vapeur d'eau." Perpignan, 2002. http://www.theses.fr/2002PERP1140.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la génération d'hydrogène par reformage non catalytique de combustibles, à haute température, en vue de l'alimentation d'une pile à combustible H2/02 de type PEM pour une application transport. Il constitue une alternative à l'utilisation de catalyseurs. Le reformage thermique proposé supprime les problèmes d'empoisonnement et de formation de coke liés aux systèmes catalytiques de reformage et permet dans le même temps de réaliser un système de reformage acceptant tous types de combustibles, sans avoir à adapter un catalyseur aux molécules de combustibles à reformer. La comparaison des différentes filières de production d'hydrogène (oxydation partielle, vapo-reformage et vapo-reformage autotherme) est effectuée à partir des contraintes imposées par la pile PEM et des résultats de calculs sur les réactions stoechiométriques. Elle aboutit au choix du vapo-reformage hybride (VRH), bien adapté aux caractéristiques de la pile PEM et permettant une optimisation énergétique du système constitué par le reformeur et la pile PEM. L'utilisation d'un modèle de cinétique chimique adapté au VRH du propane permet de déterminer les niveaux de température et les temps de séjour nécessaires pour réaliser la réaction de VRH sans catalyseur et pour éviter la persistance de méthane, d'hydrocarbures non méthaniques et d'hydrocarbures polycycliques aromatiques dans le mélange riche en hydrogène. A partir de ces résultats, une procédure de définition d'un reformeur non catalytique est donnée et est appliquée pour la conception d'une première maquette de VRH de propane. Les résultats expérimentaux obtenus sur une maquette (composition volumique, températures du reformat et des parois) sont présentés et comparés aux résultats des calculs effectués lors de la phase de conception
This work deals with the field of hydrogen generation by non catalytic fuel reforming, at high temperature, with the aim to feed a PEM type H2/02 fuel cell for transport applications. It appears as an interesting alternative to the use of catalysts. Indeed, the proposed thermal reforming eliminates the poisoning and coke formation problems associated with catalytic reformers. Besides, it enables the realisation of a reforming system that accepts all types of fuels, without the need to adapt a specific catalyst to the fuel molecules to be reformed. The comparison of the different hydrogen production processes (partial oxidation, steam-reforming and autothermal reforming) is done considering the constraints imposed by the PEM fuel cell and the results of calculations on stoichiometric reactions. It results in the choice of the hybrid steam-reforming (HSR) process, which fits very well to the characteristics of the PEM fuel cell and enables an energetic optimisation of the whole system. A chemical kinetic model adapted to the propane HSR process is used to identify the temperature levels and residence times necessary to proceed the HSR reaction withou catalyst and to avoid the persistence of methane, non methanic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the hydrogen-rich mixture. From the results, a procedure is given to define a non catalytic reformer. This procedure is applied for the design of a first laboratory-scale HSR reactor fed with propane. Experimental results (chemical composition, reformate and wall temperatures) are presented and compared with the results of the calculations done during the design phase

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Bordet, Alexis. "Une nouvelle génération de nano-catalyseurs à base de carbure de fer pour le stockage chimique de l'énergie." Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0017/document.

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Abstract:

Après plusieurs décennies de consommation insouciante et inconsidérée des ressources d’origine fossile, l’humanité doit aujourd’hui faire face à une crise sans précédent concernant le réchauffement climatique global et la production et le stockage de l’énergie. Dans le double contexte de stockage des énergies renouvelables intermittentes et de valorisation du dioxyde de carbone, l’approche power-to-gas (conversion de l’énergie électrique en énergie chimique), et plus précisément la réaction de Sabatier (hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone en méthane), apparait comme une stratégie attractive. Dans cette thèse, nous cherchons en particulier à réaliser la réaction de Sabatier en utilisant des nano-catalyseurs chauffés par induction magnétique. L’utilisation de nanoparticules magnétiques pour convertir l’énergie électromagnétique en chaleur – hyperthermie magnétique – est une approche d’intérêt grandissant dans le domaine de la catalyse, même si le domaine biomédical concentre évidemment la grande majorité des applications (hyperthermie magnétique, drug delivery, etc.). L’intérêt biomédical des nanoparticules synthétisées est d’ailleurs étudié et discuté. Dans ce contexte hautement pluridisciplinaire, nous décrivons la synthèse de nanoparticules magnétiques à base de carbure de fer dédiées à la catalyse par induction magnétique et à l’hyperthermie magnétique médicale. Nous montrons que la puissance de chauffe des nanoparticules de carbure de fer sous excitation magnétique est grandement influencée par leur teneur en carbone et leur cristallinité. En particulier, il apparait que lorsque la phase cristalline de carbure de fer Fe2.2C est largement majoritaire au sein des nanoparticules (> 80%), ces dernières possèdent des débits d’absorptions spécifiques (Specific Absorption Rate SAR) remarquablement élevés. Ces propriétés singulières nous ont permis de réaliser la réaction de Sabatier dans un réacteur à flux continu et d’obtenir des résultats extrêmement prometteurs. Nous avons ainsi été en mesure de démontrer que l’association du concept de catalyse par induction magnétique à la réaction de méthanation du CO2 représente une approche à la fois innovante et attractive dans le double contexte de stockage des énergies intermittentes et de valorisation du CO2. Pour finir, les nanoparticules de carbure de fer ont été fonctionnalisées avec des ligands dérivés de la dopamine, les rendant ainsi dispersables et stables en milieux aqueux pendant plusieurs semaines. La toxicité et l’internalisation cellulaire des systèmes [nanoparticules-ligands] ont été étudiées, et se révèlent grandement dépendantes de la nature des ligands utilisés
After several decades of oblivious fossil resources consumption, humanity is now facing major issues regarding global warming and energy production and storage. In the double context of intermittent renewable energy storage and CO2 recovery, the power-to-gas approach, and especially the Sabatier reaction (catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methane + water) is of special interest. The main goal of this thesis is to perform the Sabatier reaction using magnetically activated nano-catalysts. The use of magnetic nanoparticles to convert electromagnetic energy into heat is indeed an approach of growing interest in catalysis, even if the field of biomedicine obviously concentrate most of the applications (magnetic hyperthermia, drug delivery, etc.). In this respect, the interest of the synthesized nanoparticles for biomedical applications is studied and discussed. We describe herein a pathway to iron carbide nanoparticles allowing a fine tuning of their carbon content and magnetic properties. We show that the carbon content and the crystallinity of the synthesized nanoparticles greatly impact their magnetic heating efficiency. The Fe2.2C crystallographic phase especially appears to be the key to highly enhanced specific absorption rates (SARs). We took advantage of these exceptional heating properties to investigate the Sabatier reaction in a continuous flow reactor, the catalyst being activated through magnetic induction. The SAR of synthesized iron carbide nanoparticles appeared to be sufficient to reach the temperature required for the activation of the Sabatier reaction (typically > 250°C), and promising results were obtained in a continuous flow reactor. We were thus able to demonstrate that the concept of magnetically induced catalysis can be successfully applied to the CO2 methanation reaction and represents an approach of strategic interest in the double context of intermittent energy storage and CO2 valorization

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Pastre, Aymeric. "Élaboration d’électrodes à base de films d’or nanoporeux et conception de micro-supercondensateurs intégrés." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10187/document.

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Abstract:

Le travail de thèse a pour objectif la conception de micro-supercondensateurs tout-solide à base d’or nanoporeux, intégrés sur substrat de silicium. Dans un premier temps nous avons développé un procédé de formation de films d’or par réduction chimique auto-catalytique. Afin d’augmenter l’adhérence du film d’or sur le substrat de silicium, une couche d’accroche originale a été élaborée par procédé sol-gel. Il s’agit d’un film mince d’oxyde de zirconium (ZrO2) dopé par des nanoparticules d’or. La porosité de ces films d’or a été contrôlée par une méthode de templating à partir de microsphères de polystyrène (Ø ≈ 20 nm). Les films d’or nanoporeux peuvent atteindre 1,2 µm d’épaisseur en l’absence de délamination. La porosité est totalement interconnectée et la taille des pores (20 nm) a été choisie afin d’être compatible avec l’électrolyte utilisé. Le procédé fait uniquement intervenir des méthodes chimiques en solution et est totalement compatible avec les procédés classiques de micro-fabrication. Les films d’or nanoporeux constituant le matériau d’électrodes du micro-supercondensateur, ont été structurés par photolithographie sous la forme de peignes interdigités. L’imprégnation d’un électrolyte polymère gélifié (PVA / KOH) a permis de finaliser la fabrication du micro-supercondensateur tout-solide. Les caractérisations électrochimiques montrent que le micro-dispositif atteint une capacité surfacique de 240 µF/cm² à 20 mV/s, et peut endurer plus de 8000 cycles en ne perdant que 5% de sa capacité initiale. Ces performances sont comparables à celles des micro-supercondensateurs intégrés tout-solide reportées dans la littérature
The thesis work aims at the design of nanoporous gold-based all-solid state micro-supercapacitors, integrated on a silicon substrate. In a first step, we have developed a process for the formation of gold films by auto-catalytic chemical reduction. In order to enhance the adhesion of the gold film to the silicon substrate, an original seed layer was produced by a sol-gel process. It consists in a thin film of zirconium oxide (ZrO2) doped with gold nanoparticles. The porosity of these gold films was controlled by a templating method using polystyrene microspheres (Ø ≈ 20 nm). Nanoporous gold films can reach a 1.2 μm thickness in the absence of delamination. The porosity is completely interconnected and the pore size (20 nm) was chosen in order to be compatible with the used electrolyte. The method only involves wet chemistry processes and is fully compatible with conventional micro-manufacturing processes. The nanoporous gold films constituting the electrode material of the micro-supercapacitor have been structured by photolithography in the form of interdigitated combs. The impregnation of a gelled polymer electrolyte (PVA / KOH) made it possible to finalize the manufacture of the all-solid state micro-supercapacitor. Electrochemical characterizations show that the micro-device reaches a surface capacitance of 240 μF/cm² at 20 mV/s, and can endure more than 8000 cycles, while losing only 5% of its initial capacitance. These performances are comparable to those of the all-solid state integrated micro-supercapacitors reported in the literature

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Mermoud, Floriane. "Gazéification de charbon de bois à la vapeur d'eau : de la particule isolée au lit fixe continu." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2006. http://oatao.univ-toulouse.fr/7498/1/mermoud.pdf.

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Face à la croissance de la demande énergétique mondiale et la récente prise de conscience des problèmes d'augmentation de l'effet de serre et d'épuisement des ressources fossiles, les énergies renouvelables suscitent aujourd'hui un intérêt sans égal. Dans ce contexte, la biomasse présente un potentiel important, et des technologies de valorisation efficaces, comme la gazéification, émergent et encouragent le développement de cette filière. Une étude expérimentale de la gazéification à la vapeur d'eau d'une particule de charbon de bois isolée a été réalisée sur un réacteur de type "macro-TG". L'évolution de la masse de la particule a été enregistrée durant sa gazéification dans des conditions opératoires maîtrisées. Ainsi, à une température de 930°C et sous une pression partielle de vapeur d'eau de 0,2 atm, une particule de charbon de bois de 7 mm de diamètre se gazéifie en 32 min. L'étude paramétrique menée a permis d'identifier la température et la vitesse de chauffe pendant la pyrolyse comme des paramètres particulièrement influents sur la vitesse de gazéification. La recherche d'un critère de surface réactive du char a également été entreprise. Un modèle numérique de gazéification d'une particule de charbon de bois a été développé. La confrontation avec les résultats expérimentaux issus de l'étude paramétrique a permis de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de gazéification à la vapeur d'eau. Les résultats obtenus ont montré que dans des conditions opératoires industrielles, le processus de gazéification d'une particule de char ne suivait ni un modèle de coeur rétrécissant, ni un modèle homogène. Le modèle a permis d'appréhender les couplages entre cinétique chimique et transferts de chaleur et de matière au sein même de la particule. Un réacteur expérimental de gazéification en lit fixe continu a été spécialement conçu et réalisé ; il reproduit finement les conditions opératoires d'un réacteur industriel. Les premiers tests en régime continu ont permis de réaliser des bilans massiques très satisfaisants.

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Bounaceur, Roda. "Modélisation cinétique de l'évolution thermique des pétroles dans les gisements." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2001_BOUNACEUR_R.pdf.

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Abstract:

Le but de ce travail est d'obtenir une meilleure compréhension des réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en bassins sédimentaires, et d'étudier leur cinétique en fonction de la température et de la pression. On s'intéresse à la cinétique de pyrolyse des alcanes à basse température, haute pression et conversion élevée; et on propose trois méthodes de réduction de la taille des mécanismes correspondants. L'effet inhibiteur ou accélérateur de divers composés sur la vitesse de décomposition des alcanes est également étudié. Ces recherches conduisent à la construction d'un modèle cinétique général de 5200 processus représentant la pyrolyse d'un mélange complexe de 52 molécules appartenant à diverses familles chimiques : 30 alcanes linéaires (de CH4 à C30H62), 10 alcanes ramifiés (dont le pristane et le phytane), 2 naphthènes (propylcyclopentane et propycyclohexane), tétraline, l-methylindane, 4 composés aromatiques (benzène, toluène, butylbenzène et décylbenzène), 3 composés hétéroatomiques (un disulfure, un mercaptan et H2S). Ce modèle est testé à l'aide de données expérimentales provenant de la pyrolyse de deux huiles naturelles: une huile de la Mer du Nord et une huile de Pematang. Il permet de reproduire convenablement les résultats expérimentaux. On simule ensuite le craquage de ces deux huiles en utilisant le scénario thermique suivant : température de départ de 160°C puis vitesse d'enfouissement de 50 m par million d'années (ma) selon un gradient géothermique constant de 30°C/km, soit une vitesse de chauffage de 1,5°C/ma. Dans ces conditions, notre modèle montre que ces deux huiles commencent à se craquer seulement vers 210-220°C et que leur temps de demi-vie correspond à des températures de 230-240°C. Le modèle permet également de simuler l'évolution des paramètres géochimiques tels que le GOR, le degré API. .
The aim of this work is to obtain a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of crude oil in sedimentary basins, and to study its kinetics as a function of temperature and pressure. We study the kinetics of pyrolysis of alkanes at low temperature, high pressure and high conversion and we propose three methods of reduction of the corresponding mechanisms. Several compounds having an inhibiting or accelerating effect on the rate of decomposition of alkanes were also studied. This research led to the construction of a general kinetic model of 5200 elementary steps representing the pyrolysis of a complex mixture of 52 molecules belonging to various chemical families: 30 linear alkanes (from CH4 to C30H62), 10 branched-chain alkanes (including pristane and phytane), 2 naphtenes (propylcyc1opentane and propycyclohexane), tetralin, l-methylindan, 4 aromatics (benzene, toluene, butylbenzene and decylbenzene), 3 heteroatomic compounds (a disulfide, a mercaptan and H2S). This model is compared to experimental data coming from the pyrolysis of two oils: one from the North Sea and the other from Pematang. The results obtained show a good agreement between the experimental and simulated values. Then, we simulated the cracking of these two oils by using the following burial scenario: initial temperature of 160°C, 50 m per million years (ma) in a constant geothermal gradient of 30°C/km, implying a heating rate of 1. 5°C/ma. Under these conditions, our model shows that these two oils start to crack only towards 210-220°C and that their time ofhalf-life corresponds to a temperature around 230- 240°C. The model also makes it possible to simulate the evolution of geochemical parameters such as the GOR, the API degree. .

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Sampaio, Mergulhão Carolina. "Étude expérimentale de la cinétique de combustion de biocarburants issus de la biomasse lignocellulosique à hautes pressions." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R045.

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Abstract:

En 2019, environ 30% des émissions de CO2 dans l'UE provenaient du secteur des transports. L'électrification est l'une des alternatives possibles pour réduire les émissions de CO2 liées à la mobilité ; néanmoins, sa démocratisation coûterait un budget énorme et des décennies pour remplacer plus de 300 millions de voitures particulières propulsées par des moteurs à combustion interne. De plus, certains domaines tels que l'aviation et le transport maritime sont encore loin de pouvoir adopter l'électrification en raison de la densité énergétique des batteries et de l’approvisionnement d'énergie suffisamment décarboné. Compte tenu de cette situation et de ces limitations, les biocarburants renouvelables apparaissent comme un moyen prometteur de décarboner rapidement le secteur des transports. Les biocarburants sont actuellement mélangés comme additifs, et ils peuvent être produits par transformation de la biomasse lignocellulosique ; matière première non comestible et renouvelable utilisée pour la production de biocarburants de deuxième génération. Les biocarburants nouvellement introduits présenteraient des caractéristiques de combustion différentes de celles des combustibles fossiles conventionnels, qui doivent être étudiées en détail. La mise en œuvre de telles substances nécessite une modification appropriée de la cartographie de fonctionnement du moteur pour éviter le phénomène de cliquetis dans les moteurs à allumage commandé, qui est un obstacle majeur à l'augmentation de l'efficacité thermique des moteurs fortement turbocompressés. Compte tenu du fait que ces phénomènes et l'auto-allumage des gaz imbrûlés dans des conditions de température plus basse est régi par la chimie d'auto-inflammation du carburant, il est nécessaire d'assurer leur compatibilité avec les nouveaux moteurs en examinant leurs voies de réaction en conditions "moteur". Cette étude vise donc à présenter un benchmark des potentiels nouveaux biocarburants et/ou additifs à utiliser dans les moteurs à essence, ainsi qu'à fournir des discussions utiles d'un point de vue cinétique sur la co-oxydation de ces composés avec les carburants conventionnels. Quatre composés dérivés de la lignocellulose (LDC) ont été étudiés ; l'anisole, l'o-crésol, le prénol et la cyclopentanone, qui sont soit des carburants automobiles potentiels, soit des additifs. L'isooctane, qui a souvent été utilisé comme substitut de l'essence de référence, a également été testé pour comparer les données acquises avec la littérature et valider la méthodologie utilisée dans cette étude. Les délais d’auto-inflammation (IDT) ont été mesurés à l'aide de la machine à compression rapide d'ULille, et les mélanges d'isooctane/LDC/O2 /inerte ont été évalués dans des conditions stœchiométriques de carburant dans l'air. L'effet de la composition a été étudié, en faisant varier la quantité de LDC dans les mélanges d'isooctane et en faisant également varier la pression de compression de 14 à 25 bar. L'effet de la température sur l'IDT a été étudié à 20 bar et les températures de 665 à 870 K. Les carburants de substitution ont été formulés dans des conditions stœchiométriques et préparés jusqu'à ce que la fraction LDC atteigne la valeur maximale autorisée vis-à-vis de leur volatilité. Les limites étaient de 20% pour l'o-crésol, 40% pour l'anisole et le CPN et 50% pour le prénol. Dans l'ensemble, l'ajout de LDC inhibe la réactivité à l'isooctane, qui peut être classée par ordre décroissant de réactivité : isooctane pur, o-crésol, anisole et cyclopentanone. En revanche, le carburant de substitution contenant le prénol était le seul à présenter une réactivité limitée à basse température et à favoriser la réactivité à l'isooctane à haute température, c'est-à-dire de 800 à 870 K
In 2019, nearly 30% of the CO2 emissions in the EU come from the transport sector. Electrification is one of the possible and stringent alternatives towards reducing CO2 emissions from the mobility; nevertheless, its wide availability would cost an enormous budget and decades to replace more than 300 million passenger cars powered by internal combustion engines. Moreover, some domains such as aviation and marine transport are still far from adopting electrification due to the comparably lower energy density of the batteries and carbon-free energy provision. Considering these situations and limitations, renewable biofuels emerge as a promising way to decarbonize the transport sector promptly. Biofuels are currently blended as additives, and can be produced by transformation of lignocellulosic biomass; inedible and renewable feedstock utilized for second-generation biofuel production. The newly introduced biofuels would demonstrate different combustion characteristics than the conventional fossil-based fuels, which need to be investigated in detail. The implementation of such substances requires precise operation strategy to avoid engine knock from spark-ignition (SI) engines, which is a major obstacle against increasing the thermal efficiency in highly turbocharged engines. Taking into account that the engine knock, or in general the autoignition of the unburned end-gas under low temperature conditions, is governed by the autoignition chemistry of fuel, it is, necessary to ensure their compatibility with the new engines by looking into their reaction pathways in engine-relevant conditions. This study aims to present a benchmark of potential new biofuels and/or additives to be used in (SI) engines, as well as provide useful discussions from a kinetics perspective on the co-oxidation of these compounds along with conventional fuels. Four oxygenated lignocellulosic derived compounds (LDCs) were investigated; anisole, o-cresol, prenol, and cyclopentanone (CPN), which are either potential automotive fuels or additives. Isooctane, which has often been used as the reference gasoline surrogate, was also tested to compare the acquired data with literature and validate the methodology used in this study. Ignition delay times (IDTs) were measured using ULille Rapid Compression Machine (RCM), and the mixtures of isooctane/LDC/O2/inert were evaluated at stoichiometric fuel-in-air conditions. The composition effect was investigated, varying the amount of LDC within isooctane mixtures and also varying the compression pressure from 14 to 25 bar. The effect of temperature on the IDT was investigated at 20 bar, and core gas temperatures from 665 to 870 K. The surrogates were formulated at stoichiometric conditions and prepared until the LDC fraction reached the maximum reasonable value given their volatility. The limits were 20% for o-cresol, 40% for anisole and CPN, and 50% for prenol. Overall, the LDC addition inhibits the isooctane reactivity, which can be ranked in descending order for reactivity: pure isooctane, o-cresol, anisole, and cyclopentanone. On the other hand, prenol surrogate was the only one to show limited reactivity at low temperatures and promote the isooctane reactivity at high temperatures, i.e., from 800 to 870 K

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Saint-Martin, Sabine. "Apport de la technologie fluide supercritique pour l'obtention de matériaux énergétiques de sensibilité réduite." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14153.

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Abstract:

Le développement de nouvelles compositions propulsives, pour applications stratégique et spatiale par exemple, conduit à élaborer des charges énergétiques de plus en plus puissantes
The development of new compositions of propellants, for strategic and space applications for instance, leads to synthesis of more and more powerful energetic materials

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Chen, Chi-Wei. "Etude physico-chimique des possibilités de valorisation des sables argileux non conformes dans des mélanges bitumineux routiers." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1004/document.

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Abstract:

Ma thèse de doctorat doit contribuer à la diminution du gaspillage des ressources naturelles (en particuliers les sables naturels) en étendant leur acceptabilité dans les enrobés bitumineux. La compréhension de l’effet des particules nocives, notamment la fraction argileuse contenue dans les sables, sur le comportement des mélanges bitumineux est visé. Pour évaluer le niveau de nocivité des particules fines, le test d'adsorption du bleu de méthylène noté MB (EN13043, NF EN 933-9) est appliqué, mais un tel test a été modifié à quatre reprises au cours des 22 dernières années tandis que la valeur de bleu limite, utilisée pour déterminer la conformité ou non du sable, n’a pas été modifiée. Le projet de thèse vise à modifier cette valeur limite pour étendre la gamme de sable utilisable. Cet objectif sera atteint grâce à l’identification de la composition minéralogique des sables, une recherche sur la meilleure manière de quantifier les phases qui composent les sables et une meilleure compréhension du rôle de la fraction fine sur la durabilité et les pathologies des mélanges bitumineux. Le travail de thèse est organisé en différentes tâches : 1. Tester le protocole de mesure de la valeur de bleu. Nous voulons comprendre l'effet de différents facteurs (tels que l'échantillonnage, la cinétique des additions de bleu, la température de séchage du sable avant l’essai ...) sur la mesure de la valeur de bleu. Le développement d'un appareil automatique ou d'une nouvelle méthode (qui sera validée par comparaison avec les résultats obtenus à partir de la méthode standardisée) est prévu.2. Établir une corrélation entre la valeur de bleu (ou d'autres paramètres à trouver) et la quantité de phases minérales présentes dans les sables. Un jeu de données a d’ores et déjà été établi au cours de mon stage de master. Pour atteindre cet objectif, les différentes méthodes de quantification (utilisant en particuliers la diffraction de rayons X) doivent être testées et comparées.3. Corréler la valeur de bleu couplée à la nature minéralogique des particules fines avec le comportement mécanique des mélanges sable/bitume. Nous allons étudier la dégradation en présence d’eau des propriétés du matériau bitumineux (par exemple l'adhésion du liant bitumineux sur granulat) et le rôle de la couche de particules fines qui entourent les grains de sable sur les propriétés mécaniques de ce matériau. Nous espérons comprendre en particulier l'effet de la présence d’argile gonflante dans les matériaux constitutifs de la chaussée bitumineuse.4. Améliorer le comportement des granulats non conformes par l’application d’un traitement. Après l'identification de l'origine des pathologies (nous faisons l'hypothèse que les argiles gonflantes jouent un rôle majeur), nous proposons d'appliquer un traitement en ajoutant de la chaux (ou de traiter en ajoutant des déchets qui contiendraient des substances actives comme la chaux), et de tester également l’utilisation de polymères ou du greffage avec des composés organiques des argiles comme traitement
Siliceous fines (clays) in fine aggregates used for AC pavement stimulate the moisture entering the bitumen-aggregates interface in AC mixture and create channels for water penetration. MB adsorption for qualifying fine aggregates is in accordance with the layer charge and the accessibility of consisted mineralogy in fine aggregates. However, the correlation between MB qualification for fine aggregates and fine aggregates triggering moisture susceptibility of AC mixture has not ever been addressed; moreover, the questions from MB adsorption still remain to be solved. In order to evaluate the stripping and to clarify MB adsorption on fine aggregates from a mineralogical perspective, the most common clays in natural aggregates, kaolinite, illite and montmorillonite, were extracted from their clay rocks, and used to prepare thin clay film, artificial fine aggregates and asphalt concrete mixtures consist of artificial fine aggregates. Moreover, the 5 blinded fine aggregates received from quarries without any given information were applied as the blinded experiments to confirm the practicability with mineralogical diversity. The mineralogical analysis was identifying and quantifying the mineral phases in extracted clay and fine aggregates by using X-Ray diffraction, and the quantitative results were judged by complementary test. MB adsorption was studied using drop method, UV-Photometer method and cation exchange capacity from clays and aggregates. Water-bitumen-clay interaction was studied using the sessile drop and the Oliensis spot tests on those thin clay films. The water intrusion routes in AC mixture was investigated immersing AC mixture in solution with chemical probe, whereas Duriez tests allowed measuring the moisture susceptibility of AC mixtures containing varied clay mineralogy in fine aggregates. The results show that clay mineralogy is in relation to water-bitumen-clay interaction, and it is agreed by moisture susceptibility of AC mixture indicated by Duriez test. With the dispersive nature bitumen used in this study, cohesive failure is in the light of kaolinite-AC mixture in the presence of water, whereas swelling property is responsible for the stripping in illite- and montmorillonite- AC mixture. In order to exclude the physical interferences on MB adsorption, the vale of 100% of MB adsorption on fine aggregates referred to CEC value is necessary to apply, and MB value measured from drop method efficiently excludes the significant impacts from layer charge, pH value and exchangeable cations. Although MB adsorption is in relation to clay mineralogy, this test does not sufficiently indicate the stripping of AC mixture occurred by clay in fine aggregates. There are still rooms to use the non-qualified fine aggregates for the use of AC pavement. As Rietveld method from X-Ray diffraction derives the most reasonable quantitative results, the X-Ray powder diffraction and the X-Ray orientated EG treated K-saturated clay diffraction are proposed for analyzing clay mineralogy and its swelling property for judging the use of non-qualified fine aggregates for AC mixture.MB2 and Duriez0.8 surfaces can be established on clay mineralogical map since we discovered MB adsorption and moisture susceptibility are related to clay mineralogy in fine aggregates. The fine aggregates which is not qualified by MB adsorption is going to confirm the possibility for the use of AC pavement by the mineralogical analysis through X-Ray diffraction. By adopting the quantitative results of clay on mineralogical map with Duriez0.8 surface and the swelling property of clays in fine aggregates, the use of fine aggregates for AC pavement can be properly judged according to water-bitumen-aggregates interaction and stripping which has been proved in this study

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Chouchene, Ajmia. "Etude expérimentale et théorique de procédés de valorisation de sous-produtis oléicoles par voies thermique et physico-chimique." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00703759.

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Abstract:

En Tunisie, l'extraction d'huile d'olives génère d'énormes quantités de sous-produits oléicoles : les grignons d'olives et les margines. De ce fait, la valorisation de ces sous-produits par deux voies (thermique et physicochimique) a été réalisée. Le premier volet concerne une nouvelle alternative qui consiste à utiliser les margines en mélange avec une matrice solide pour constituer un combustible de biomasse. La sciure et les grignons d'olives (GO) ont été choisis comme matrice d'absorption à moindre coût. Lors des essais de combustion, le bilan de carbone augmente avec l'augmentation de température, accompagné d'une augmentation du monoxyde de carbone et des composés organiques volatils. Toutefois, il a été mis en évidence la nécessité de travailler avec un temps de séjour plus élevé pour minimiser l'émission des imbrûlés. Ce procédé d'imprégnation est une technique prometteuse de réduction des impacts environnementaux de margines. Le mélange GO/margines ayant un taux d'imprégnation ≤ à 28% a montré un comportement similaire à ceux des grignons d'olives sous inerte et sous air. L'utilisation de ce mélange GO/margines semble être une solution pour la Tunisie puisque la ressource est présente et permettra d'augmenter les rendements des exploitations. Quant à la valorisation physicochimique des grignons d'olives, elle a été dédiée à l'étude de l'adsorption du nickel et du cuivre. L'étude de piégeage de ces métaux dans les cendres a révélé que le nickel et le cuivre se volatilisent peu ou ne se volatilisent pas. Ces métaux sont très faiblement solubles par lixiviation des cendres. En conséquence, le transfert vers l'atmosphère et l'environnement est alors inexistant ou minimal.

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Kassab, Emile. "Contribution à l'étude théorique de la réactivité des états excités de Rydberg de plus basse énergie de petits systèmes polyatomiques par des méthodes quantiques." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066450.

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Abstract:

Etude théorique de la réactivité photochimique mono- et poly moléculaire des états de Rydberg infèrieurs de NH::(3), H::(2)O, CH::(4), alkylamines, alcools, radicaux méthyle, éthyle et ammonium de petits agrégats de NH::(3) ET NH::(3)-H::(2)O, de la photocyclodimèrisation de C::(2)H::(4), de l'extinction de l'état singulet excité de H::(2) par H::(2) à l'état fondamental, de la solvatation du radical NH::(4) dans un état de Rydberg par NH::(3), de l'interaction de H::(2) et HE avec NH::(3) excité, par la détermination des surfaces d'énergie potentielle par des méthodes ab initio quantitatives et des diagrammes de corrélation qualitatifs étendus aux états de Rydberg, en réunissant les différents concepts contenus dans les diagrammes de corrélation de l'atome unifié, dans le diagramme de Woodward Hoffmann, dans les règles de "topicité" et le concept de "rydbergnisation".

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Benoit, Corentin. "Impact de la texture de matériaux carbonés poreux sur la modification chimique d’électrodes de supercondensateurs : vers une meilleure intégration des molécules dans les dispositifs hybrides." Thesis, Angers, 2017. http://www.theses.fr/2017ANGE0002/document.

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Abstract:

L’intégration des énergies renouvelables pour la production d’électricité impose une bonne maîtrise des flux énergétiques et le développement de nouveaux dispositifs de stockage de l’électricité est devenu un élément clé pour corriger l’intermittence des énergies éolienne et photovoltaïque. Parmi les dispositifs de stockage électrochimiques existants, les batteries se caractérisent par une grande densité d’énergie, mais souffrent d’une faible puissance, tandis que les supercondensateurs électrochimiques ont une faible densité d’énergie, mais conservent l’avantage d’une grande puissance. La difficulté à réunir ensemble puissance et énergie laisse vacant un large domaine du diagramme de Ragone, devenu la cible de nouveaux dispositifs hybrides. Une stratégie récente pour améliorer les performances des dispositifs de stockage consiste à greffer des molécules électroactives sur les matériaux d’électrodes, afin d’ajouter une contribution faradique au stockage. Cette approche modulaire permet de construire un matériau hybride sur mesure en fonction de l’application visée, mais la stratégie du greffage montre des limitations et des efforts restent à faire pour concilier les bonnes propriétés des molécules et du carbone, souvent utilisé pour cette application. Au cours de cette thèse, l’impact des propriétés de texture de matériaux carbonés poreux sur la modification chimique d’électrodes de supercondensateurs a été étudié afin de rationaliser la sélection des carbones et améliorer l’intégration des molécules. Dans cette perspective, le greffage du liant, jusqu’à présent considéré comme une masse "morte", sera considéré comme une alternative au greffage du carbone
The integration of renewable energy into the production of electricity, forces us to conceive innovative charge storage systems to deal with the issue of the intermittent supply of wind and solar-generated electricity. At present, electric storage devices range from electrochemical capacitors, which can supply high power densities but suffer from low energy densities, to batteries, which are considered as a high-energydensity and low-power-density technology. The difficulty of combining the high power density of supercapacitors with the high energy density of batteries creates a large free area in the Ragone diagram that is targeted by new hybrid energy systems. A recent strategy consists in grafting fast redox-active small molecules onto the surface of porous carbons for producing organic storage devices at the frontier between electrochemical capacitors and batteries. This modular approach allows designing universal electrode materials applicable both for anode and cathode, but efforts are still needed for improving the integration of molecules in the microporous structure of carbons. In this thesis, we have studied the impact of textural properties of a series of carbons on the electrochemical performances of the corresponding carbon-molecules composite materials to rationalize the selection of carbons and enhancing the integration of molecules in the microposity of carbons. An novel approach, presented at the end of this work, for improving performance without decreasing the double-layer capacitance contribution and hindering the ionic transportation is to use the binder for the charge storage by grafting molecules onto its polymeric skeleton

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Passicousset, Joël. "Descripteurs physico-chimiques de la biomasse lignocellulosique en hydrolyse enzymatique : vers une caractérisation in-situ." Thesis, Paris, Institut agronomique, vétérinaire et forestier de France, 2019. http://www.theses.fr/2019IAVF0004.

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Abstract:

Une des pistes envisagées pour réduire l’impact environnemental des activités humaines dans le secteur des transports est la production d’éthanol à partir de biomasse lignocellulosique. Parmi les différentes technologies envisagées pour ces substrats constitués majoritairement de cellulose, d’hémicelluloses, et de lignine, le procédé de conversion biochimique en éthanol représente une voie prometteuse, par la maturité relative de la filière, et la faisabilité immédiate de l’incorporation d’éthanol dans l’essence pour le parc automobile actuel. L’étape de prétraitement qui a pour but de rendre la cellulose plus accessible et plus digeste à l’étape d’hydrolyse enzymatique doit encore être optimisée afin de rendre économiquement viable ce procédé. Afin d’étudier les liens entre les conditions opératoires de prétraitement, les modifications physicochimiques apportées, et leurs effets sur la digestibilité des substrats, une palette d’échantillons avec une forte variabilité de paramètres physicochimiques était nécessaire. Ils ont été produits à partir d’une paille de blé prétraitée par cuisson acide et explosion vapeur avec une large gamme de paramètres opératoires. Une caractérisation multi-échelle et multi-technique a permis de connaître précisément les modifications physicochimiques opérées par le prétraitement. Ces résultats ont permis d’identifier les descripteurs pertinents permettant d’expliquer la réactivité d’un substrat en hydrolyse enzymatique. Un modèle empirique a ainsi pu être proposé pour traduire la réactivité de ces substrats prétraités en fonction des paramètres clés identifiés. Enfin, le suivi in situ au cours de l’hydrolyse enzymatique de la dégradation de la matrice et de l’adsorption des enzymes sur les tissus par microscopie à autofluorescence UV a permis de mieux appréhender les mécanismes d’hydrolyse de la biomasse prétraitée, dépendamment des conditions opératoires de prétraitement
One of the paths that are envisioned to reduce the environmental footprint of human’s activities in the field of the transportation is about ethanol production from lignocellulosic biomass. Amongst all the different processes that are projected to convert such substrates made of cellulose, hemicelluloses, and lignin, the bioconversion process into ethanol represents a promising option since it is quite mature, and ethanol is readily usable in the current gas-cars fleet. The pretreatment step that aims at making cellulose more accessible and more digestible to the enzymatic hydrolysis still needs improvements in order to make this process economically viable. To study the relations between operating conditions, physicochemical modifications, and their effects on substrates’ digestibility, a wide range of samples with a high variability of their physicochemical parameters was needed. Samples were produced from a wheat straw that was dilute-acid and steam exploded with a wide range of operating conditions. Multi-technique and multi-scale analyses led to a precise characterisation of the physicochemical effects provoked by the pretreatment. These results also allowed identifying key substrate parameters that are responsible for the substrate enzymatic digestibility. Based on the observations, an empirical model was proposed to express the substrate digestibility as a function of these critical parameters. Finally, in situ monitoring of tissue degradation and enzyme adsorption-desorption on plant tissues during saccharification was carried using UV-autofluorescence microscopy. Thanks tothese experiments, hydrolysis mechanisms on pretreated matrices are now better understood, and depend upon pretreatment operating conditions

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Bernoux, Pierre. "Etude de la distribution d'un mélange liquide-vapeur à l'entrée des échangeurs de chaleur." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10075.

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La mauvaise distribution des écoulements diphasiques liquide-vapeur est à l'origine d'une diminution significative des performances thermohydrauliques des échangeurs de chaleur. Dans ce contexte, le travail présenté ici a pour objectif principal l'identification des paramètres qui gouvernent la distribution des phases dans un échangeur de chaleur à plaques. Pour ce faire, une installation expérimentale spécifique a été conçue, simulant un échangeur à plaques compact dans des conditions adiabatiques avec le réfrigérant 113. L'influence des paramètres suivants a été étudiée: titre à l'entrée de la section d'essais, vitesse massique moyennle dans les canaux, diamètre de la tubulure d'alimentation et nombre de canaux. La distribution des phases a été mesurée ainsi que les différences de pression pour chaque canal. Des observations à l'entrée de la section d'essais et dans le distributeur ont été réalisées, fournissant des renseignements sur l'évolution de la structure de l'écoulement. Parallèlement, un modèle à phases séparées est proposé pour décrire l'écoulement diphasique dans cette géométrie, et une première étude de sensibilité est exposée
Maldistribution of two-phase flow causes a significant decrease of thermal and hydraulic performance of heat exchangers. The objective of this work is the identification of the parameters which control the distribution of the phases. In order to do that, a specific experimental set-up has been designed to simulate a compact heat exchanger working in adiabatic conditions with refrigerant 113. The effects of the following parameters have been studied : inlet mass quality, mean mass velocity, nozzle inlet diameter and number of channels. The distribution of the phases and the pressure drops have been measured in each channel. Flow pattern at the inlet of the test-section and in the inlet manifold has been observed and has given information about the two-phase flow shucture evolution. Simultaneously, a separated phase model is proposed to describe the two-phase flow in this geometry. A first sensitivity study is presented

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Messad-Challal, Djouhra. "Production (photo)catalytique de combustibles à partir d'eau, de dioxyde ou de monoxyde de carbone, en surface de minéraux argileux." Orléans, 1986. http://www.theses.fr/1986ORLE0215.

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Etude de trois processus catalytiques ou photocatalytiques, qui, ensemble, constituent une voie potentielle de stockage de l'énergie solaire: photodécomposition de l'eau, (photo) réduction du CO en CO2 et hydrogénation du CO, à l'aide de catalyseurs, photocatalyseurs ou de photosensibilisateurs au ruthénium adsorbes sur des argiles. Mécanisme des réactions. Influence du partage de l'argile, et de la nature cristallochimique de celle-ci

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Lewon, Ivan. "Simulation par éléments finis du comportement mécanique d'un échangeur à plaques : conception et validation d'un logiciel métier." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10134.

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Le premier chapitre introduit la technologie des échangeurs à plaques en aluminium brase et leurs éléments constitutifs. Il fait le point sur les besoins en calculs et les outils actuellement utilisés et situe le contexte des travaux : la complexité et l'hétérogénéité des structures constitutives explique la faible diffusion de la simulation par éléments finis dans ce domaine. La seconde partie détaille les fondements théoriques du logiciel, en exposant le juste nécessaire à la compréhension des liens entre les différents concepts physiques et à la mise en application au travers de la réalisation complète d'un programme de calculs par éléments finis. La troisième partie présente une architecture objet intégrée au sein d'un système Windows 32 bits, avec les différentes structures de données et la gestion de l'interface à réaliser pour un dialogue en temps réel avec l'utilisateur. La modélisation des ondes au moyen d'un matériau orthotrope équivalent est obtenue par homogénéisation, après application de sollicitations élémentaires. La mise en place de l'algorithme de renumérotation des inconnues de sloan est présentée. L'utilisation du moteur directx et des techniques d'animation pour une gestion extrêmement efficace du module de visualisation graphique est rendue possible par l'adaptation du placage de textures à la représentation de champs tridimensionnels. Des illustrations de textures et de champs sont disponibles. Enfin, les différentes méthodes de maillage automatique (structure et par octree) des différents constituants de l'échangeur sont présentées. Le maillage est élaboré à partir d'une carte de taille, initiale ou résultant d'une première itération, et de nombreuses illustrations tirées de l'interface et d'études de cas réels sont fournies.

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François-Martin, Claire. "Mesure expérimentale de l'énergie d'activation de la fusion de membranes lipidiques." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066160/document.

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Abstract:

In vivo, la fusion membranaire ne doit pas avoir lieu spontanément. C’est pourquoi ce processus présente une barrière énergétique conséquente qui est surmontée grâce à l'action de multiples protéines. Même si la fusion biologique est très complexe, son résultat est la coalescence des deux bicouches lipidiques qui forment la matrice des membranes impliquées. L'énergie nécessaire à la perturbation de l'arrangement en bicouche lors de leur fusion doit donc être semblable à celle intervenant dans la fusion biologique. Dans le but d'estimer l’énergie d’activation de la fusion biologique, nous avons établi un protocole expérimental permettant de déterminer l’énergie d’activation et le facteur d’Arrhenius de la réaction, grâce à la loi d’Arrhenius. Les surfaces relatives occupées par la tête polaire et les queues hydrophobes d’un lipide lui confèrent une courbure préférentielle, dite courbure spontanée. En étudiant des membranes présentant des compositions lipidiques diverses, j’ai montré qu’une inadéquation entre la courbure de la membrane et la courbure spontanée du lipide affectait à la fois le facteur d’Arrhenius et l’énergie d’activation. Une courbure plus négative génère plus de défauts à la surface de la membrane « plate », ce qui augmente la fréquence de la nucléation de la fusion et accroît le facteur d’Arrhenius. Au cours du processus de fusion, la géométrie des membranes est modifiée et celle-ci présente de régions de fortes courbures. Une inadéquation entre la courbure spontanée du lipide et celle qu’il devrait adopter pour que la fusion soit accomplie peut inhiber la fusion et donc faire augmenter l’énergie d’activation
In vivo, membrane fusion must not occur spontaneously. Thus, membrane fusion requires a large activation energy that is overcome through the action of multiple proteins. Even though biological fusion is very complex, it results in the coalescence of both lipid bilayers that constitute the cores of the involved membranes. Therefore, the activation energy that is necessary to disrupt the leaflet arrangement during lipid bilayer fusion should be similar to that of in vivo membrane fusion. In order to approach biological membrane fusion’s activation energy, we developed an experimental protocol which allows determining the activation energy and the Arrhenius factor of the reaction, thanks to Arrhenius’ law. The relative areas occupied by the polar head and hydrophobic tails of a lipid confers to it a preferential curvature, called spontaneous curvature. Investigating membranes with several lipid compositions, I found that a mismatch between the membrane curvature and the spontaneous curvature of the lipid affects both the Arrhenius factor and the activation energy. A more negative curvature generates more hydrophobic defects in the “flat” membrane which leads to an increase in the frequency of fusion nucleation, i.e. a larger Arrhenius factor. During the fusion process, membrane shapes are modified and adopt large positive and negative curvatures, each leaflet having opposite curvatures. A mismatch between the spontaneous curvature of the lipid and the one it should adopt in order for fusion to proceed can inhibit the process of fusion, i.e increase its activation energy

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Pierre, Floran. "Traitement thermique du bois en vue de sa valorisation énergétique : effet de l'intensité de traitement sur la composition chimique, les propriétés énergétiques et la résilience mécanique." Phd thesis, AgroParisTech, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-01066141.

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Abstract:

Le contexte global de réchauffement climatique et de fin programmée des carburants d'origine fossile a conduit depuis quelques décennies au développement des biocarburants. Les nombreux inconvénients liés à la première génération de biocarburants ont peu à peu donné naissance aux biocarburants de seconde génération dont l'avantage notable est d'utiliser la partie ligno-cellulosique des plantes. La principale voie de conversion envisagée consiste en une gazeification suivie d'une synthèse Fisher-Tropsch. Mais la dispersion énergétique et géographique de la biomasse ainsi que les nombreuses contraintes liées au processus de fabrication nécessitent la mise au point d'un préconditionnement adéquat. Le matériau utilisé devra en effet être homogène, concentré énergétiquement, stockable et facilement transportable. Il devra aussi être facilement broyable en vue de son injection sous pression dans les gazéifieurs. Une voie de prétraitement possible consiste à torréfier la biomasse. Le présent travail s'inscrit dans cette thématique puisqu'il a permis une caractérisation chimique, énergétique et mécanique du bois (Pinus pinaster et Quercus robur) traité thermiquement (T°C<300°C). Dans une première partie du travail, des analyses chimiques et énergétiques de bois traités thermiquement à différentes intensités ont été réalisées. Les résultats ont permis de quantifier la dégradation chimique et la densification énergétique lorsque l'intensité du traitement augmente. Il s'avère que la perte de masse est un excellent indicateur de ces modifications : des relations de prédiction de l'évolution de ces propriétés ont été établies. Un dispositif d'impact original a été développé dans la seconde partie du travail. Les résultats obtenus montrent une augmentation de la broyabilité du bois lorsque l'intensité de son traitement thermique augmente. Avec l'intensité du traitement, le bois perd d'abord sa résilience, puis son comportement fibreux.Cela permet la formation de fines particules particulièrement adaptées aux processus de fabrication des biocarburants de seconde génération.

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Gaudin, Vincent. "Contribution à l'étude de micromuscles artificiels activables par pression osmotique et implantables en milieu biologique." Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10057.

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Abstract:

Ce travail est une contribution au développement de micromuscles artificiels reposant sur une voie innovante de production, au sein du corps humain, d'énergie mécanique à partir de l'énergie chimique par processus osmotique. La recherche a un caractère générique, les applications biomédicales potentielles étant nombreuses ; elle s'appuie sur un cas concret de conception d'une structure à membrane semi-perméable gonflable (joint osmotique) destiné à éliminer les endofuites se produisant fréquemment au niveau des endoprothèses pour anévrisme de l��aorte abdominale. Après l’exposé du phénomène d’osmose et de l’application envisagée, l’étude se décompose en deux parties. La première partie porte sur la caractérisation osmo-mécanique du système osmotique eau/membrane d’acétate de cellulose/saccharose. Des dispositifs expérimentaux originaux ont été mis en place. Dans le domaine d’utilisation envisagé, la membrane présente un comportement mécanique principalement élasto-plastique et sa perméabilité dépend fortement de son état de déformation. Dans la seconde partie, un modèle numérique de la zone de contact entre le collet de l’anévrisme et l’endoprothèse munie d’un joint gonflable est mis en place. La modélisation du joint membranaire s’appuie sur les résultats de la première partie. Les comportements mécaniques de l'endoprothèse et de l’aorte sont modélisés sur la base de résultats de la littérature respectivement par une simple loi isotrope élastique linéaire et un potentiel hyperélastique isotrope en série de Rivlin. Une étude paramétrique permet alors de souligner la faisabilité de cette endoprothèse et l’influence de quelques paramètres de conception sur ses performances
This work is a contribution to the development of artificial micromuscles lays on an innovating “in-vivo” way of energy conversion. The idea is to use the osmotic process to convert a chemical energy into a mechanical one. This study is generic as the potential biomedical applications might be numerous; it is based on the design of an inflatable semipermeable membrane structure (joined osmotic) intended to avoid endoleaks occurring from abdominal aorta aneurysm endoprosthesis. After presenting the osmotic phenomenon and the considered applications, the study breaks up into two parts. The first part carries on the osmo-mechanical characterization of the osmotic system water/cellulose-acetate membrane/saccharose. This was made possible thanks to the development of original experimental devices. Regarding the targeted range of use, the membrane’s mechanical behavior is mainly elastoplastic and its permeability strongly depends on its strain state. In the second part, we develop a numerical model of the contact area between the aneurysm neck and the endoprosthesis equipped with an inflatable joint. The modeling of the membrane joint is based on the results of the first part. The mechanical behaviors of the endoprosthesis and the aorta are modelled on the basis of literature’s result, respectively by a simple linear elastic isotropic law and an isotropic hyperelastic potential of Rivlin series. A parametric study then underlines the feasibility of this endoprosthesis and the influences of few design parameters on its performances

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Blanc, Florian. "Exploring chemo-mechanical transduction in the myosin molecular motor through computer simulations." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF066/document.

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Abstract:

La vie repose sur des conversions d’énergie libre assurées par des machines moléculaires. Parmi elles, la myosine couple l’hydrolyse de l’ATP à la production de force sur l’actine par basculement d’un « bras de levier ». Compléter le cycle requiert une étape de régénération, ou recovery stroke, où le moteur retourne dans sa configuration armée et hydrolyse l’ATP. Comprendre ce couplage chimio-mécanique est critique pour révéler les principes de fonctionnement des moteurs moléculaires. Cette thèse aborde la question via des simulations moléculaires. Partant d’une nouvelle structure cristallographique de la myosine VI, nous proposons un mécanisme original pour le recovery stroke dans lequel la remise en place du bras de levier est déclenchée par les fluctuations thermiques et précède la fermeture du site actif, au contraire des modèles précédemment acceptés
Life relies on free energy conversions performed by molecular machines. Among them, myosin couples the hydrolysis of ATP to force production on actin through a swing of a « lever-arm ». Completing the cycle requires a regeneration step, the recovery stroke, in which the motor returns to its armed configuration and hydrolyzes ATP. Understanding this chemo-mechanical coupling is critical to unravel the functioning principles of molecular motors. In this thesis, we tackle the problem using molecular simulations. Capitalizing on a new crystal structure of myosin VI, we propose an original mechanism for the recovery stroke in which the re-priming of the lever arm is driven by thermal fluctuations and precedes the closure of the active site, unlike previously accepted models

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Nassoy, Fabien. "Développement et étude de la synthèse par CVD à basse température de nanotubes de carbone alignés sur substrat d’aluminium." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS083.

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Abstract:

Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés
Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures

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Li, Guanshu. "Etude du phénomène de l'expansion sulfatique dans les bétons : comportement des enrobés de déchets radioactifs sulfatés." Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00523043.

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Abstract:

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.

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Sanchez, Sandrine. "Croissance par M. O. V. P. E. Et caractérisation d'hétérostructures ZnCdSe à gradient d'indice et à confinement séparé." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20085.

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Abstract:

Ce memoire est consacre a la croissance par m. O. V. P. E de structures grin-sch-sqw. Grin-sch signifiant gradient index separate confinement heterostructure, a savoir heterostructure a gradient d'indice et a confinement separe. Sqw signifie single quantum well (simple puits quantique). Apres quelques generalites sur les lasers et sur le fonctionnement des lasers a semi-conducteur, j'expose l'interet pour la realisation d'un laser bleu base sur les semi-conducteurs ii-vi a grand gap ou l'inversion de population est obtenue par un faisceau d'electrons incident (pompage par micropointes a emission de champs). La technologie du pompage electronique necessite la realisation d'une structure grin-sch basee sur les materiaux semi-conducteurs ii/vi binaires et ternaires znse - zncdse et znsse. L'optimisation de la forme de cette structure grin-sch est realisee par la modelisation du guidage optique. Dans ce memoire on trouvera la comparaison entre trois types de structures grin-sch : les deux premiers ont la meme forme mais sont realises a partir de differents precurseurs du cadmium. Le troisieme type de structure est optimise d'apres les calculs theoriques de confinement optique.

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Gehin, Thomas. "Mise en oeuvre de l'épitaxie par jets moléculaires pour la synthèse de diamant monocristallin." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-179-180.pdf.

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Abstract:

Le diamant est un matériau qui possède des propriétés exceptionnelles et peut jouer un rôle de première importance dans les dispositifs électroniques de puissance ou fonctionnant en milieux hostiles. Depuis une vingtaine d'années, la synthèse de films minces de diamant par dépôt chimique en phase gazeuse (CVD) a permis son emploi dans des dispositifs passifs. Cependant, les difficultés associées au contrôle de ses propriétés électriques (maîtrise du dopage de type n) empêchent son utilisation en électronique active. L'Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) est une technique de croissance à très basse pression qui pourrait limiter l'incorporation de défauts et faciliter le dopage des films de diamant, mais elle a été, à l'heure actuelle, très peu utilisée dans cette optique. Contrairement au procédés CVD, elle permet de contrôler indépendamment la nature et les flux des différentes espèces chimiques. Au cours de cette thèse, un bâti a été développé pour étudier la croissance de diamant en ultra-vide. Différentes sources d'hydrogène atomique et de radicaux méthyles, espèces nécessaires à la croissance de diamant en CVD, ont été étudiées et caractérisées en spectrométrie de masse à ionisation de seuil. L'hydrogène atomique était généré par décomposition thermique sur filament chaud ou dans une cellule plasma post-décharge. Le taux de dissociation et la distribution angulaire des flux gazeux ont été mesurés et optimisés. Les radicaux méthyles étaient produits à partir de la décomposition thermique de différents hydrocarbures (CH4,C2H6,CH3COCH3,i-C4H8) en régime moléculaire ou collisionnel
La nature des différentes espèces neutres et radicalaires formées a été analysée en spectrométrie de masse et les flux de radicaux méthyles mesurés. On a enfin étudié la réactivité de ces radicaux vis-à-vis des surfaces silicium (l00) et diamant (100), in-situ par diffraction d'électrons rasants de haute énergie et ex-situ par spectroscopie de photoélectrons excités par rayons X. La réactivité des radicaux carbonés a été analysée en observant la formation de carbures ou de dépôts de carbone amorphe. L'hydrogène atomique attaque préférentiellement le carbone Sp2 et stabilise la croissance de diamant. Sa réactivité en fonction de la température a été mesurée par érosion de films de carbone amorphe déshydrogénés et de surfaces diamant. On a enfin étudié la synergie entre l'hydrogène atomique et les radicaux carbonés, ainsi que l'activation de la réactivité des surfaces par l'hydrogène atomique. Ce dernier permet d'activer la condensation de C3H5° et de former des films de carbone amorphe (DLC). Par contre, dans nos conditions de pression et de température, le système H° / CH3° ne permet pas la croissance de diamant, ni celle d'autres formes condensées de carbone. Ces résultats sont discutés en considérant que les flux de H° sont trop faibles pour activer l'incorporation de carbone avant la désorption des groupements chimisorbés

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Alloul, Haytham. "Surfaces moléculaires hétérogènes : un outil vers le control [i.e. contrôle] du mouillage et des morphologies d'auto-assemblage de nano objets." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0353/document.

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Abstract:

La connaissance des interactions interfaciales et l'énergie de surface est nécessaire pour étudier et modéliser les processus qui se déroulent dans le mouillage, l'adhésion ou la diffusion. Tels phénomènes sont rencontrés dans la préparation des suspensions, des émulsions et les peintures. Dans ce contexte, l'énergie de surface représente un paramètre important dans l'étude des propriétés interfaciales solide/liquide où plusieurs applications sont impliquées. Nous avons étudié l'effet de la modification chimique sur l'énergie de surface de deux silices choisies selon deux différentes échelles: l'OX qui présente un substrat nanométrique et les wafers de silicium qui est un substrat millimétrique. Pour la silice OX 50, La modification chimique de la surface a été réalisée avec l'hexadecyltrichlosilane (HTS) à caractère hydrophobe. L'infrarouge en transmission et la quantification de carbone organique ont été efficaces pour estimer les quantités croissantes d'HTS greffées à la surface de la silice. Deux isothermes d'adsorption ont été tracées. Ensuite, la volumétrie d'adsorption continue d'argon et d'azote a été utilisée pour étudier l'évolution de l'hétérogénéité énergétique. Ceci a été achevé en faisant recours à une stratégie d'analyse de volume adsorbée à la monocouche (Vm) d'azote et d'argon. Les résultats obtenus ont servi pour tracer une troisième isotherme d'adsorption. La quantification de l'énergie de surface a été réalisée avec la montée capillaire (technique macroscopique) et la chromatographie gazeuse en phase inverse (CGI) (technique moléculaire). Pour les wafers de silicium, deux types de surfaces ont été élaborées durant cette étude. Le premier hydrophile (traitement Piranha, formations des groupements OH). Cette surface a été obtenue par oxydation de ces wafers (traitement Piranha). La deuxième a été obtenue par le greffage d'HTS (greffons CH3). La quantification de l'énergie de surface a été réalisée avec la mouillabilité (technique macroscopique) et la microscopie à force atomique (AFM) (technique nanoscopique). Enfin, les différentes valeurs d?énergie de surface de la silice vierge OX 50 ont été comparées avec celles de la surface plane hydrophile (OH). Pour les surfaces hydrophobes, on a comparé les valeurs d?énergie de surface de la silice OX 50 modifiée d'une quantité maximale d?HTS avec le wafer de silicium à greffons CH3
The knowledge about interfacial free energy interactions and surface energy is necessary for understanding and modeling many surface and interface processes. The investigation of the surface properties of solids is very important in several applications such as wetting, spreading and adhesion processes. Such processes occur during the preparation of suspensions, emulsions, painting, printing and corrosion protection. Knowledge about surface free energy of solids appears as a very important parameter determining the interfacial properties in solid/liquid and solid/gas interfaces where many implementations are involved. We have studied the effect of the chemical modification on surface energy for two types of silica: Aerosil OX 50 is chosen as a nanometric substrate and the wafers of silicium chosen as micrometric substrate. For silica OX 50, the chemical modification was carried out using the hydrophobic hexadecyltrichlorosilane (HTS). Transmission infrared and the quantification of organic carbon were helpful in the estimation of increasing quantities of HTS grafted to the surface. Two adsorption isotherms were drawn. Then, continuous adsorption isotherm of argon and nitrogen was used to study the evolution of energetic heterogeneity in the course of the chemical reaction. This was achieved by applying an analysis strategy of the monolayer volume (Vm) of adsorbed argon and nitrogen. Results enabled the drawing of a third adsorption isotherm. The quantification of surface energy for various samples was realize using capillary rise (macroscopic technique) and inverse gas chromatography (IGC) (molecular technique). For silicon wafers, two types of surfaces were elaborated in this study. The first hydrophilic (OH grafting), was obtained by oxidation of silicon wafers (Piranha treatment), the second hydrophobic (CH3 grafting), was obtained by grafting HTS molecules to the surface. The quantification of the surface free energy was achieved using the wettability (macroscopic technique) and the atomic force microscopy (AFM) (nanoscopic technique). Finally the different values of surface free energy obtained for native silica are compared to those of hydrophilic (OH) flat surfaces. As for hydrophobic surfaces, the silica OX 50 modified with maximum quantity of HTS is compared to Hydrophobic (CH3) flat surfaces

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El, Hajj Ahmad. "Nouveaux concepts d’élaboration de la pyrazolidine par la méthode Raschig et par voie indirecte, en transitant par la 1 et 2-pyrazoline, suivie d’une hydrogénation catalytique : synthèses et modélisations cinétiques, équilibres entre phases et schémas de procédés." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10354.

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Abstract:

Ce travail, effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la Société ISOCHEM, a pour objectif la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse de la pyrazolidine par la voie Raschig directe et par voie indirecte, en transitant par la 1 et 2-pyrazoline, suivie d'une hydrogénation catalytique. Cette hydrazine suscite un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications dans l'industrie pharmaceutique et des cosmétiques. Cette thèse a été financée par le Centre National de Recherche Scientifique dans le cadre d'une bourse doctorale ingénieure/PED. La première partie est consacrée à l'étude du procédé Raschig direct qui résulte de l'action de l'hypochlorite de sodium sur un excès d'amine. La définition du process a nécessité la détermination des cinétiques et des mécanismes réactionnels afin de déterminer les rendements, les temps de séjour et de simuler numériquement l'ensemble des opérations de synthèse. Les conditions d'extraction ont été établies en exploitant les particularismes des équilibres entre phases impliqués afin d'élaborer le flow-sheet correspondant. La seconde partie est relative à la voie indirecte. Elle est basée sur l'élaboration de la 1- pyrazoline par une double déshydrohalogénation du N,N-dichloro-1,3 diaminopropane. La pyrazolidine est ensuite obtenue par hydrogénation catalytique du groupe azo. Un modèle global d'élaboration de la pyrazolidine a été établi qui nous a permis de déterminer les conditions optimales et de définir les segments synthèses et extractions ainsi que les différentes opérations unitaires du procédé ainsi que les bilans matière et énergie
This work, conducted as part of a research agreement with the Company ISOCHEM, aims to develop a new synthesis of pyrazolidine by the raschig method and by indirect way via 1 and 2-pyrazoline followed by catalytic hydrogenation. This hydrazine is very important, because of its many applications in the pharmaceutical and cosmetic industries. This thesis was funded by the National Center for Scientific Research as part of a doctoral fellowship engineer / PED. The first part is devoted to the study of the direct Raschig process resulting from the action of sodium hypochlorite in an excess of amine. The definition of the process involved the determination of the kinetic and reaction mechanisms to determine yields, residence time and to simulate numerically the overall operations of synthesis. The extraction conditions were established by exploiting the peculiarities of the phase equilibria in order to developed the flow-sheet. The second part relates to the indirect way. It is based on the synthesis of the 1 pyrazoline by double dehydrohalogenation of N,N-dichloro-1,3-diaminopropane. The pyrazolidine is then obtained by catalytic hydrogenation of the azo group. A global model for developing the pyrazolidine was established which allowed us to determine the optimum conditions and to identify segments syntheses and extractions as well as various unit operations of the process and the mass and energy balances

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Wang, Junkang. "Novel Concepts in the PECVD Deposition of Silicon Thin Films : from Plasma Chemistry to Photovoltaic Device Applications." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX079/document.

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Abstract:

Ce manuscrit présente l'étude de la fabrication de couches minces de silicium basée sur des différents types de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) pour des applications dans le photovoltaïque. Tout d'abord, nous avons combiné une chimie du plasma halogéné en utilisant un mélange de SiF4/H2 et la technique plasmas distributés matriciellement à résonance cyclotronique électronique (MDECR) PECVD pour le dépôt de μc-Si:H à grande vitesse. Nous trouvons que les conditions d'énergie ionique modérée sont bénéfiques pour obtenir une diminution significative de la densité des nano-vides, et ainis nous pouvons obtenir un matériaux de meilleure qualité avec une meilleure stabilité. Une méthode de dépôt en deux étapes a été introduite comme moyen alternatif d'éliminer la formation d'une couche d'incubation amorphe pendant la croissance du film. Ensuite, nous avons exploré la technique d'excitation Tailored Voltage Waveform (TVW) pour les processus plasma radiofréquence capacitivement couplé (RF-CCP). Grâce à l'utilisation de TVW, il est possible d'étudier indépendamment l'influence de l'énergie ionique sur le dépôt de matériaux à une pression de processus relativement élevée. Basé sur ce point, nous avons étudié le dépôt de μc-Si:H et a-Si:H à partir des plasma de SiF4/H2/Ar et de SiH4/H2, respectivement. A partir d'une analyse des propriétés structurelles et électroniques, nous constatons que la variation de l'énergie ionique peut directement traduite dans la qualité du matériaux. Les résultats se sont appliqués aux dispositifs photovoltaïques et ont établi des liens complets entre les paramètres de plasma contrôlables par TVW et les propriétés de matériaux déposé, et finalement, les performances du dispositif photovoltaïque correspondant. Enfin, nous avons trouvé que dans le cas du dépôt de couches minces de silicium à partir du plasma de SiF4/H2/Ar à l'aide de sawtooth TVW, on peut réaliser un processus de dépôt sur une électrode, sans aucun dépôt ou gravure. contre-électrode. Ceci est dû à deux effets: la nature multi-précurseur du processus de surface résultant et la réponse de plasma spatiale asymétrique par l'effet d'asymétrie de pente de la sawtooth TVW. La découverte de tels procédés “electrode-selective” encourage la perspective que l'on puisse choisir un ensemble de conditions de traitement pour obtenir une grande variété de dépôts désirés sur une électrode, tout en laissant l'autre vierge
This thesis describes the study of silicon thin film materials deposition and the resulting photovoltaic devices fabrication using different types of plasma-enhanced chemical vapour deposition (PECVD) techniques.In the first part, we combine a SiF4/H2 plasma chemistry with the matrix-distributed electron cyclotron resonance (MDECR) PECVD to obtain high growth rate microcrystalline silicon (µc-Si:H). Due to the special design of MDECR system, careful investigation of the impact energy of impinging ions to material deposition can be accessible. We find that moderate ion energy conditions is beneficial to achieve a significant drop in the density of nano-voids, thus a higher quality material with better stability can be obtained. A two-step deposition method is introduced as an alternative way to eliminate the existence of amorphous incubation layer during film growth.The second part of work is dedicate to the exploration of the Tailored Voltage Waveforms (TVWs) excitation technique for capacitively coupled plasmas (CCP) processes. As an advantage over the conventional sinusoidal excitations, TVWs technique provide an elegant solution for the ion flux-energy decoupling in CCP discharges through the electrical asymmetry effect, which makes the independent study of the impact of ion energy for material deposition at relatively high process pressure possible. Based on this insight, we have studied the deposition of µc-Si:H and amorphous silicon (a-Si:H) from the SiF4/H2/Ar and SiH4/H2 plasma chemistry, respectively. From the structural and electronic properties analysis, we find that the variation of ion energy can be directly translated into the material quality. We have further applied these results to photovoltaic applications and established bottom-up links from the controllable plasma parameters via TVWs to the deposited material properties, and eventually to the resulting device quality.In the last part, as a further application of TVWs, an “electrode-selective” effect has been discovered in the CCP processes. In the case of silicon thin film deposition from the SiF4/H2/Ar plasma chemistry, one can achieve a deposition process on one electrode, while at the same time either no deposition or an etching process on the counter electrode. This is due to two effects: the multi-precursor nature of the resulting surface process and the asymmetric plasma response through the utilization of TVWs. Moreover, such deposition/etching balance can be directly controlled through H2 flow rate. From a temporal asymmetry point of view, we have further studied the impact of process pressure and reactor geometry to the asymmetric plasma response for both the single-gas and multi-gas plasmas using the sawtooth waveforms. The product of pressure and inter-electrode distance P·di is deduced to be a crucial parameter in determine the plasma heating mode, so that a more flexible control over the discharge asymmetry as well as the relating “electrode-selective” surface process can be expected

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Dissertations / Theses on the topic 'Énergie chimique'

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