Dissertations / Theses on the topic 'Encre catalytique'
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Belatel, Hafsia. "Contribution à l'étude des propriétés catalytiques des oxydes de molybdène et de tungstène : Corrélation entre structure de surface et activité catalytique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/BELATEL_Hafsia_2005.pdf.
Abstract:
Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)acExtensive research work and several investigations are still carried out on MoO3 and WO3 as catalysts for hydrodesulfurisation processes of crude oil, selective oxidation of unsaturated compounds and oxidation of hydrocarbons and alcohols. However, these oxide catalysts are replaced by more active and selective Pt based catalysts for hydroisomerization of alkane. Several problems are encountered using these platinum catalysts; it is an expensive metal, rare and sensitive to sulfur. Nevertheless, the presence of a bifunctional behavior for molybenum or tungsten has revived the interest in the catalytic properties of these Mo and W oxides. This dual function is present in carbide, oxicarbide or partially reduced oxide, in a similar manner to the bifunctional Pt deposited on acid alumina ( industrially used for the isomerization of light naphta). In order to get a clear idea about the relationship between the catalytic activity and the electronic structure of the active phase in these systems, we have conducted a systematic research work using the most appropriate characterization techniques such as XPS-UPS, XRD, SEM and BET. Catalytic experiments were performed using bulk MO2, MO3 and MO3/TiO2 (M= Mo, W) for isomerization of n-heptane; isomerization, dehydrogenation and ring opening of cyclic compounds such as methylcyclohexane (MCH) at different experimental conditions. The catalytic behaviors of these Mo and W oxides were compared with those obtained using Pt/Al2O3 and Pt-Ir/ZrO2-SO42- sytems. The overall results clearly indicate that the partially reduced Mo and W oxides behave as bifunctional catalysts in a similar way to Pt deposited on acid supports. This bifunctional phase could be represented as MO2(Hx)ac (M= Mo, W) in which (Hx) represents the Brönsted acid (ac)groups present on the surface. The metallic function is due to the delocalized electrons in MO2
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Turtayeva, Zarina. "Genesis of AEMFC (anion exchange membrane fuel cell) at the lab scale : from PEMFC’s inks composition toward fuel cell bench tests in alkaline media." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0285.
Abstract:
Les piles à combustible à membrane échangeuse d'anions (AEMFC) ont récemment attiré l'attention en tant que piles à combustible alternatives à faible coût aux piles à combustible à membrane échangeuse de protons traditionnelles en raison de l'utilisation possible d'électrocatalyseurs non-nobles. Bien que l'AEMFC ressemble à la PEMFC, les problèmes de gestion de l'eau sont plus prégnants dans une AEMFC car l'ORR en milieu alcalin nécessite de l'eau, tandis qu'en même temps, de l'eau est produite en grande quantité du côté de l'anode. Pour mieux comprendre la gestion de l'eau dans ce type de pile à combustible, il faut d'abord développer et acquérir de l'expérience avec ce type de pile à combustible à l'échelle du laboratoire. Puisque les matériaux prêts à l'emploi n'existaient pas au commencement de la thèse, nous avons dû fabriquer nos propres assemblages électrode-membranes (AMEs) à partir des matériaux disponibles dans le commerce. Etant donné que la thématique de fabrication des AMEs est nouvelle pour les chercheurs du LEMTA, cette thèse est articulée en deux parties, une dédiée à la formulation, la préparation et l'optimisation des AMEs pour PEMFC ; et une autre dédiée au développement d'AEMFC. Les résultats ont indiqué que la composition et préparation de l'encre, ainsi que la manière de déposer l'encre modifient systématiquement la structure de l'électrode, de même que ses performances en piles à combustible. En outre, l'étude fournit des informations sur les procédures et les méthodes pour les tests en AEMFC. Ici, nous souhaiterions partager notre savoir-faire avec les nouveaux venus dans le domaine de la préparation des AMEs pour piles à combustibles à membranes échangeuses d'ionsAnion exchange membrane fuel cells (AEMFCs) have recently attracted significant attention as low-cost alternative fuel cells to traditional proton exchange membrane fuel cells as a result of the possible use of platinum-group metal-free electrocatalysts. Although AEMFC is a mimic of PEMFC but working in an alkaline medium, water management issues are more severe in AEMFC because ORR in alkaline media requires water, while at the same time water is produced at the anode side. To better understand water management in this type of fuel cell, it is necessary first to develop and gain experience with this kind of fuel cell on the laboratory scale. Since no ready-to-use materials are available at the beginning of the project, the necessity of fabricating homemade MEAs from commercially available materials becomes a reality that we must face. As MEA fabrication is a new topic to LEMTA's researchers, this is why this thesis was divided into two parts: one part dedicated to the formulation, preparation, and optimization of MEAs for PEMFC through physico-chemical and electrochemical characterizations; another part dedicated to the development of AEMFC. The results indicated that ink deposition, composition, and preparation systematically change the electrode structure and thus affect fuel cells performance. Furthermore, the study provides information on the AEMFC procedures and methods. Here, we would like to share our know-how with newcomers in the field of preparation of MEA in ion exchange membrane fuel cells
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PAYET, DOMINIQUE. "Interactions entre l'adn et des derives du platine (ii) : activite catalytique de la double helice d'adn." Orléans, 1994. http://www.theses.fr/1994ORLE2029.
Abstract:
Il est generalement admis que l'activite antitumorale du cis-diamminedichloroplatine(ii) (ou cis-ddp) decoule de la formation des adduits bifonctionnels sur l'adn. L'adduit monofonctionnel forme lors de la reaction des derives triamine-platine monofonctionnels de la forme cis-pt(nh#3)#2(am)cl#n#+ (am: amine cyclique) avec l'adn, est stable dans l'adn simple brin mais il est instable dans l'adn en double helice. Deux reactions se produisent. La premiere correspond a la rupture de la liaison covalente pt-adn (reaction 1), la seconde a la rupture de la liaison covalente pt-am (reaction 2): adn-cisptamadn + cisptam (1) adn-cisptamadn-cispt + am (2) l'etude systematique de ces reactions catalysees par la double helice, montre que les rendements des deux reactions dependent de plusieurs parametres tels que la conformation de la double helice, la nature chimique de am et des groupements non partants du platine(ii), la nature et la concentration en sel du milieu. La liberation de am (reaction 2) conduit a la formation d'adduits bifonctionnels identiques a ceux du cis-ddp. Dans une solution 1 m nacl, la reaction 2 est majoritaire et conduit a la formation de l'adduit monofonctionnel cis-pt(nh#3)#2(dg)cl#+. Ce resultat nous a permis d'etudier les cinetiques de formation des adduits bifonctionnels du cis-ddp a partir de l'adduit monofonctionnel. Ces cinetiques sont sequence dependantes. Le trans-ddp, stereoisomere du cis-ddp, est pharmacologiquement inactif. Pourtant, il forme des adduits bifonctionnels sur l'adn. Nous montrons que le pontage intrabin 1,3-trans-pt(nh#3)#2d(gxg) (x = t, c ou a) est stable dans un adn simple brin, mais se rearrange en un adduit bifonctionnel interbrin des que l'adn en simple brin est apparie avec son brin complementaire. Ceci est un autre exemple demontrant que la double helice d'adn peut catalyser une reaction. D'autre part, nous observons que la vitesse de conversion de l'adduit monofonctionnel du trans-ddp en adduit bifonctionnel est lente ; ceci peut expliquer l'inactivite therapeutique du trans-ddp. Nous montrons que les adduits bifonctionnels du cis-ddp sont sensibles a la lumiere. Une des photoreactions correspond a la rupture de la liaison pt-guanine
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Issa, May. "Etude théorique et expérimentale de l'oxydation catalytique du noir de carbone : Influence du contact entre solides." Mulhouse, 2008. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/etude-theorique-et-experimentale-de-loxydation-catalytique-du-noir-de-carbone-influence-du-contact-e/BUS4168757.
Abstract:
Compte tenu de la dangerosité des particules de suies Diesel pour la santé humaine et pour l'environnement, des réglementations strictes fixant leurs émissions ont été adoptées. Le FAP (filtre à particules), permettant de piéger les suies, doit être périodiquement régénéré par combustion des suies. La régénération passive consiste à utiliser des catalyseurs. Ils permettent d'abaisser la température d'oxydation des suies et de les éliminer ainsi de manière continue. Dans ce contexte, ces travaux sont dédiés à l'étude du contact entre un noir de carbone (NC) (modèle de suies) et un catalyseur (cérine) et son effet sur la réaction d'oxydation du NC en présence d'oxygène. Une corrélation entre la morphologie des mélanges préparés NC/cérine et la réactivité du NC a été établie. Des modèles mathématiques (ID et 3D) sont proposés. Ils permettent de simuler l'oxydation du NC, en tenant compte de différents paramètres cinétiques et de représenter le contact en s'appuyant sur les résultats expérimentaux. En particulier, le modèle 3D permet de représenter les mélanges étudiés en considérant des agrégats de catalyseur de différentes tailles granulométriques. Cette représentation du milieu permet d'estimer l'effet du contact entre le NC et le catalyseur sur la réaction d'oxydation du NC en déterminant l'environnement catalytique du NC. Un accord satisfaisant entre les valeurs de vitesse d'oxydation expérimentales et théoriques calculées a été obtenu. De plus, un modèle 3D basé sur une représentation géométrique du FAP a été développé afin de mieux appréhender les phénomènes mis en jeu pendant sa régénération. Ce modèle décrit l'oxydation des suies dans le FAP en vue de l'optimisation de son fonctionnementStringent standards have been imposed to reduce the emisions of soot particulates known by their danger for human health and environnment. DPF (Diesel particulate filter), enables to collect soot particulates in the exhaust gas, should be regernerated periodically by soot combustion. This regeneration could be active or passive. Passive regeneration uses catalysts in the filter to promote soot oxidation at lower temperatures (400-500°C). Therefore, this investigation was dedicated to the effect of contact between carbon black (model of diesel soot) and catalyst (cerium oxide) and its influence on carbon black oxidation in the presence of oxygen. A correlation between the morphology of mixtures of carbon black and cerium oxide and the reactivity of carbon black was established. Mathematical models (1D and 3D) were developped. These models predict soot oxidation taking into account different parameters based on experimental results. In partiuclar, the three dimensionnai model represents the studied mixtures considering that catalyst is composed of agregates with different sizes. These agregates, distributed randomly in the system, are composed of isometric elementary volumes of 200 nm of length. This representation enables to estimate the effect of the contact between carbon black and catalyst on carbon black oxidation. The model determines the catalytic neighberhood of each elementary volume of carbon black. A good agreement was obtained between experimental results and calculated ones by the model. Indeed, a three dimensionnai model based on geometrical representation of DPF was developped to get a better insight on the phenomena occuring during the regeneration process
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Garreau, François. "Étude des relations entre structures et activités catalytiques dans le système nickel-molybdène-soufre /." Paris : Technip, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb349659890.
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Imberdis, Arnaud. "Réactions d’interconversion catalytiques entre composés C1 : CO2, CO, acide formique, méthanol, méthane et dérivés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS306/document.
Abstract:
Notre société s’est considérablement développée grâce à l’utilisation des ressources fossiles. L’utilisation de ces ressources, dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique, provoque un dérèglement du cycle naturel du carbone par l’accumulation dans l’atmosphère d’un CO2 anthropogénique. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ pour le stockage des énergies renouvelables et/ou comme sources de produits chimiques. Les premières briques obtenues grâce au CO2 sont des molécules comportant un seul atome de carbone, rassemblées dans la classe de composés C1. Elle comprend le méthane (CH4), le monoxyde de carbone (CO), le méthanol (CH3OH), l’acide formique (HCOOH). Ces réactions ne sont pas idéales, limitées par leur praticité, leur rendement ou par leur sélectivité. Dans ce contexte, le présent travail doctoral a exploré des chemins alternatifs permettant d’interconvertir ces composés pour offrir des voies de valorisation du CO2. En premier lieu, l’utilisation de HCOOH sera proposé comme vecteur de CO. Cette thématique est née de l’intérêt grandissant pour le secteur de la chimie organique d’obtenir des sources liquides ou solides de CO. Dans un second temps, il a été développé une nouvelle stratégie de dismutation pour accéder au CH3OH à partir de dérivés de HCOOH, les formiates de silicium. Ces réactifs permettent de s’affranchir de la limitation thermodynamique dont souffre la dismutation de HCOOH. Cette transformation a été assurée en maîtrisant le recyclage des coproduits silylés. Une nouvelle voie de production de CH4 a également été développée à partir du CH3OH, en utilisant HCOOH comme réducteur. Enfin, les connaissances acquises sur l’activiation et la réactivité du CO2 ont permis, par analogie, de transposer ces connaissances à l’étude d’autres molécules iso-électroniques, telles que les carbodiimides et leur transformation en isourées dans des conditions organocatalytiquesOur society has grown considerably thanks to the use of fossil resources. The use of these resources, in the field of energy or the chemical industry, leads to a disruption of the natural carbon cycle caused by the accumulation of an anthropogenic CO2 in the atmosphere. To overcome this issue, one of the conceivable solutions is to gradually abandon fossil hydrocarbons in favor of renewable carbon resources such as CO₂ for the storage of renewable energies and / or as a source of chemical products. The first building blocks obtained from CO2 are one carbon atom containing molecules, known as C1 compounds. It includes methane (CH4), carbon monoxide (CO), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH). These reactions are limited by their practicality, their yield or by their selectivity. Therefore, they are not an ideal solution to the initial problem. In this context, this doctoral work has explored alternative ways of interconverting these compounds to offer CO2 recovery pathways. In the first place, the use of HCOOH was proposed as a CO vector. This topic is born of the growing interest for the organic chemistry sector to obtain liquid or solid sources of CO. In a second step, a new disproportionation strategy was developed to access CH3OH from HCOOH derivatives, the silicon formates. These reagents allow to avoid the thermodynamic limitation related to the disproportionation of HCOOH. The control of the silylated by-products recycling enabled the success of this transformation. A new CH4 production route was also developed from CH3OH using HCOOH as a reducing agent. Finally, the knowledge acquired on CO2 activation and reactivity enabled a transposition by analogy to other iso-electronic molecules, including carbodiimides in order to form the isoureas under organocatalytic conditions
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Durin, Guillaume. "Mécanisme catalytique de la protochlorophyllide oxydoréductase : étude du couplage entre activité fonctionnelle et dynamique de la protéine." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011429.
Abstract:
La protochlorophyllide oxydoréductase catalyse la réduction de la protochlorophyllide en chlorophyllide, pénultième étape de la synthèse de la chlorophylle chez les plantes. Cette réaction présente la particularité d'être photoactivable. Après le déclenchement de la réaction par la lumière, plusieurs intermédiaires réactionnels apparaissent, présentant des signatures spectroscopiques distinctes. L'étude du mécanisme catalytique à basse température permet d'isoler chacun de ces intermédiaires et de les caractériser. Nous avons d'abord mis en évidence que la longueur d'onde et l'intensité de la source de lumière choisie pour déclencher la réaction à basse température influait directement sur le mécanisme réactionnel suivi, révélant par la même l'existence d'une « branche morte » de la réaction, dont le produit n'est pas la chlorophyllide.
Nous avons ensuite suivi par spectroscopie d'absorption et de fluorescence le déroulement des deux mécanismes réactionnels : la branche physiologique et la « branche morte ». Ces études ont été réalisées entre 100 et 293 K dans des solutions de viscosités différentes, afin de faire varier la température de transition vitreuse (Tg) du solvant. En suivant en parallèle Tg et la formation des différents états intermédiaires, nous avons montré que les étapes initiales du premier mécanisme étaient couplées avec cette transition alors qu'elles en étaient indépendantes pour le second. Ces travaux ont permis de mettre en évidence l'existence de différents types de mouvements régissant l'activité fonctionnelle de la protéine, certains couplés avec le solvant (« bulk solvent ») et d'autres de type harmonique, indépendants du solvant.
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Haddoud, Farah. "Utilisation du peroxyde d'hydrogène pour l'oxydation de déchets industriels à une température comprise entre 100 et 150oC : étude de la dégradation des acides carboxyliques légers." Toulouse, INSA, 1989. http://www.theses.fr/1989ISAT0025.
Abstract:
L'oxydation en phase aqueuse par l'oxygene a temperature et pression elevees est un procede efficace de traitement de rejets industriels aqueux charges en matieres organiques. Cependant, ses contraines de fonctionnement (temperature et pression d'environ 300°c et 100 bars) constituent un handicap economique majeur pour son application industrielle. Cette etude a montre que l'utilisation du peroxyde d'hydrogene, oxydant plus puissant que l'oxygene moleculaire, permet de reduire considerablement ces contraintes energetiques. En reacteur continu parfaitement melange, nous avons determine les cinetiques de decomposition du peroxyde d'hydrogene et d'oxydation des acides formique et acetique. L'acide acetique, compose tres refractaire a l'oxydation en phase aqueuse, a pu etre oxyde a 130#oc, alors que son oxydation par l'oxygene moleculaire necessite de travailler a une temperature superieure a 280#oc. Les conditions optimales d'oxydation par le peroxyde d'hydrogene en presence de fer ferreux sont obtenues a ph voisin de 3, la temperature etant comprise entre 90 et 130°c. Nous avons complete cette etude en testant l'efficacite de cet oxydant a degrader des rejets industriels non biodegradables. A 120°c, nous avons obtenu un rendement d'oxydation (mesure en cot) superieur a 90%. Un tel rendement n'est obtenu, par l'oxygene moleculaire, qu'a 300°c et environ 100 bars
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Cheval, Muriel. "Correlations entre les proprietes catalytiques et les etats de surface de tungstene : metal, oxyde, carbure, oxycarbures." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1992. http://www.theses.fr/1992STR13141.
Abstract:
Un catalyseur massique en poudre, w2c+w, a des proprietes catalytiques interessantes dans le reformage catalytique des hydrocarbures, comparativement au platine. Dans le cas du methylcyclopentane qui est la molecule test, il y a agrandissement du cycle en cyclohexane et aromatisation en benzene avec une selectivite avoisinant 50%, une demethylation selective, hydrogenolyse du cycle et hydrogenolyse extensive, selon un mecanisme bifonctionnel. La correlation entre la reactivite du methylcyclopentane et l'etat de surface de w2c+w, determine par xps, est delicate dans la mesure ou le tungstene, le carbone et l'oxygene sont presents, en surface, dans differents etats chimiques. Pour preciser le role de chacun de ces elements dans les proprietes catalytiques de w2c+w, une etude des proprietes catalytiques de surfaces modeles (tungstene: metal, oxyde (wo, wo3 + carbone amorphe), carbure (w2c)), preparees a partir d'un ruban de tungstene, a ete realisee en correlation avec leurs etats de surface determines par xps ou aes. Sur le metal et le carbure, il y a uniquement formation de methane et d'ethane. Sur oxydes, il y a deshydrogenation du methylcyclopentane en methylcyclopentenes, selon un mecanisme acide. On ne retrouve pas les proprietes catalytiques de w2c+w. L'obtention d'un mecanisme bifonctionnel necessite donc l'existence, en surface, d'une phase metal et/ou carbure, associee a une phase oxyde et/ou oxycarbure (l'oxycarbure etant probablement forme au cours de l'activation sous hydrogene de w2c+w). L'existence uniquement d'une phase oxycarbure en surface est aussi envisageable
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Boulard, Séverine. "Couplage entre transport et adsorption d'hydrocarbures dans des matériaux catalytiques microporeux destinés à la réduction des NOx." Mulhouse, 2005. http://www.theses.fr/2005MULH0789.
Abstract:
En raison de normes européennes sévères,les constructeurs automobiles doivent réfléchir à des systèmes de post-combustion très performant. Les zéolithes ont suscité un large attrait dans ce domaine. Pour améliorer les caractéristiques de tels catalyseurs,les mécanismes réactionnels doivent être connus. C'est dans cette optique que se situe ce travail. La technique de chromatographie gazeuse inverse a été choisie pour déterminer les propriétés d'adsorption et de transport d'hydrocarbures dans ces matériaux. De la courbe de réponse de la colonne chromatographique,on peut extraire de nombreuses informations dont les constantes de Henry et les coefficients de diffusion. L'accessibilité des hydrocarbures dans ces systèmes microporeux a été étudiée,les paramètres thermodynamiques et diffusionnels ont été déterminés. Un modèle de simulation de la réponse chromatographique a été mis au point afin d'accéder à de meilleures estimations des valeurs des coefficients de diffusion de ces sondesSevere European standards require car manufacturers to think about efficient post-combustion systems. Zeolites,microporous materials,have aroused a large interest in this domain. To improve the specifications of such systems,it is necessary to have a better knowledge of the reaction mechanisms. This work has been performed in this point of view. Inverse gas chromatography technique has been used for the determination of the adsorption and transport properties of hydrocarbons within these catalytic materials. From the chromatographic response curve,we can determine relevant information,such as Henry's constants and diffusion coefficients. A qualitative study has been realised to investigate the accessibility of hydrocarbons to the pores of the materials. Thermodynamic and diffusional parameters have been determined. A simulation modelling of the chromatographic response curve has been adjusted,allowing better estimations of the diffusion coefficients of the probes
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Lorcy, Nolwenn. "Réactions de couplage entre un composé organomagnésien et un phosphate d'énol en présence d'une quantité catalytique de sel de fer." Cergy-Pontoise, 2001. http://biblioweb.u-cergy.fr/theses/01CERG0125.pdf.
Abstract:
De nombreux produits naturels biologiquement actifs sont des molécules polyinsaturées conjuguées ou non (phéromones, leucotriènes, ). Ces systèmes polyéniques sont généralement obtenus par réaction de Wittig, par semi-réduction de triple liaison ou par réaction de substitution de dérivés vinyliques par des composés organométalliques en présence de métaux de transition. Le travail de cette thèse a permis de développer une nouvelle méthode pour former des liaisons Csp2-C par réaction de couplage entre un composé organomagnésien et un phosphate d'énol en présence de sels de fer. Les sels de fer, particulièrement attractifs d'un point de vue préparatif (toxicité et coût) peuvent également être utilisés comme catalyseurs. L'un des intérêts de la réaction est que l'utilisation de phosphates d'énols nous permet d'accéder facilement à une grande diversité de produits de départ à partir des composés carbonylés correspondants. En effet, de nombreux exemples de phosphates d'énols issus de cétones cycliques, acycliques, symétriques ou non, aromatiques, benzyliques ou encore issus de -cétoesters ou d'aldéhydes sont présentés dans ce travail. Les phosphates d'énols présentent l'avantage d'être stables et moins coûteux que les triflates souvent utilisés pour effectuer de telles réactions. Ainsi on peut obtenir, après couplage, des oléfines di-, tri- ou tétrasubstituées. De plus l'emploi de phosphates de diénols dérivés d'aldéhydes -insaturés conduit à la formation de systèmes diéniques conjugués terminaux ou non. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des halogénures d'alkymagnésien. L'utilisation d'un phosphate d'énol de configuration E conduit à d'excellents rendements avec rétention de configuration. Par contre les phosphates d'énols de configuration Z sont moins réactifs et s'isomérisent, dans certain cas, lors de la réaction de couplage. La chimiosélectivité de cette réaction permet l'utilisation de divers phosphates d'énols fonctionnalisés portant un chlore ou un groupe nitrile, cétone ou ester. Cette étude nous a conduit à mettre en œuvre une nouvelle stratégie de synthèse basée sur l'enchaînement d'une réaction d'alkylation catalysée par des sels de cuivre et d'une réaction d'alcénylation catalysée par des sels de fer, dans un même réacteurMany natural products which are biologically actives are made of conjugated or not polyunsaturated systems such as pheromones, leucotrienes Usually, these polyunsaturated systems are obtained using Wittig reaction, partial hydrogenation of triple bond or substitution reaction of vinylics compounds with Grignard reagents in the presence of a transition metal. That work show a new method to form Csp2-C bonds by cross-coupling between Grignard reagent and enol phosphate catalyzed by iron salt. Iron salts are particularly attractives because they are easily prepared and can be used as catalyst. A great interest in this reaction is that enol phosphate permits to easily access to a large diversity of original products from corresponding carbonyls compounds. As a matter of fact, many kinds of enol phosphates are presented in this work. They derived from cyclicals, acyclicals, symmetrics or not, aromatics and benzylics ketones or they derived from -ketoesters or aldehydes. Enol phosphates are stables and less cheap than corresponding triflates which are often used in this cross-coupling reaction. This procedure has a large scope of application. Various enol phosphates have been converted to di-, tri- and tetra-substituted olefins compounds in satisfactory yields. Dienol phosphates, derived from , -unsaturated aldehydes, lead to conjugated terminal or not dienes. The best results are obtained with alkylmagnesium halide. On the one hand cross-coupling products are obtained in good yields and with retention configuration using E enol phosphates. On the other hand, enol phosphates with Z configuration are less reactives, they sometimes can isomerised. This cross-coupling reaction is chemoselective. Thus various reactive compounds such as chlore, nitrile, ketone or ester group are tolerated in spite of there very high reactivity towards Grignard reagents. This study develops a new strategy to form cross-coupling products by the alkylation reaction catalyzed by copper salt followed by the alcenylation reaction catalysed by iron salt, in a same reactor
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Abel, Mathieu. "Etude STM de dépôts de Pd / M(110) (M=Ni, Cu, Au) : relation entre la structuration superficielle et l'activité catalytique." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2001. http://bibli.ec-lyon.fr/exl-doc/TH_T1871_mabel.pdf.
Abstract:
Des dépôts minces de palladium (taux de couverture 0 = 0-8 monocouches) ont été vapodéposés sur la face (110) de monocristaux de nickel, cuivre et or, avec l'objectif de réaliser des couches sous différents états de contrainte (-9. 5%, -7% et +7% respectivement). L'activité catalytique de ces dépôts de palladium, mesurée pour la réaction test d'hydrogénation du butadiène est extrêmement variable, avec des rendements pouvant dépasser de plus d'un facteur dix le rendement de la surface de référence Pd(110). Les dépôts caractérisés par les techniques de microscopie à effet tunnel, de diffraction d'électrons de basse énergie et de spectroscopie d'électrons Auger, montrent des restructurations importantes. Ce travail constitue une tentative pour établir un lien entre état de contrainte, restructuration et réactivité, la finalité étant la réalisation de structures superficielles intéressantes pour les processus catalytiques. L'étude des dépôts de Pd sur Ni(110) montre une croissance bidimensionnelle du Pd pour laquelle la relaxation de la contrainte épitaxique génère deux types de surstructures. Avec les dépôts de 1 -1. 5 MC, la relaxation dans la direction [1-10] engendre une structure (N x 1); N=5-11. Puis pour 0 = 4 MC, la relaxation opère dans la direction perpendiculaire [001] et une structure (N x 2) apparaît avec N=9-11. A l'échelle atomique ces reconstructions de surface sont très différentes de la surface (110) de départ. La topographie des dépôts de Pd sur Cu(l10) est plus complexe que précédemment car elle est influencée par la formation d'un composé défini. Le premier stade (0 < 0 < 0. 75 MC) de la croissance est bidimensionnel avec la formation probable d'un composé de type PdCu3, puis à partir d'un taux de couverture de 1 MC, la croissance devient tridimensionnelle. Les îlots, allongés selon la direction [1-10], permettent une relaxation partielle de la contrainte par les bords de marches dans la direction [001]. La relaxation de la contrainte dans la direction [1-10] ne s'opère qu'à partir de 0 = 1. 5 MC avec l'apparition d'une surstructure (N x -) (N=20-30) qui paraît similaire à celle obtenue pour les dépôts de Pd surNi(11O). La croissance de Pd/Au(110) suit un mode couche par couche en site avec la formation d'un alliage de surface jusqu'à un taux de couverture de 4 MC, puis le film de surface devient tridimensionnel avec l'apparition d'îlots allongés selon la direction [1-10]. Il faut noter qu'aucune ondulation de surface n'a été détectée pour ces dépôts de Pd sur Au( 110). La comparaison entre les propriétés catalytiques et les topographies des surfaces des dépôts permet d'établir un lien entre la contrainte épitaxique, la structure et la réactivité. On observe que lorsque la reconstruction (N x -) est présente, i. E. Pour les dépôts de Pd sur Ni(110) et Cu(110), les surfaces sont beaucoup plus actives (x 15-35) que la surface de référence Pd(110), pour la réaction test d'hydrogénation du butadiène. Il semble donc que cette structuration (N x -), générée par la relaxation de la contrainte épitaxique, est directement reliée à l'augmentation d'activité. Une contrainte d'épitaxie est bien susceptible de modifier la réactivité, d'une surface, via la modification du paramètre de maille et de la densité d'états locale. Cependant nos résultats ne militent pas en faveur d'une telle relation directe entre contrainte et réactivité. La conclusion est plutôt que les processus de relaxation, engendrés par la contrainte, peuvent générer de nouvelles structures superficielles favorables à l'accroissement des réactivités catalytiques.
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Lhouty, Mohammed Hassane. "Etude de l'activité catalytique basique de l'hydrotalcite : application à la condensation aldolique entre le benzaldéhyde et l'acétone (Réaction de Claisen-Schmidt)." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20118.
Abstract:
L'etude du caractere basique de l'hydrotalcite est effectuee en utilisant une reaction modele: la condensation aldolique en phase heterogene liquide entre le benzaldehyde et l'acetone. L'etude cinetique et l'utilisation de la correlation de hammett, montrent que la reaction se fait a la surface de l'hydrotalcite et que l'etape de condensation de l'acetone sur le benzaldehyde, tous les deux adsorbes, est l'etape determinant la vitesse. Cette cinetique s'accorde bien avec le modele etabli par langmuir-hinshelwood pour une reaction bimoleculaire. L'hydrotalcite, synthetisee et caracterisee par des methodes physico-chimiques, possede un caractere essentiellement basique qui est fonction de la teneur en carbonate et du rapport magnesium sur aluminium ainsi que la temperature d'activation
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Jalowiecki-Duhamel, Louise. "Relation entre les orientations de réactions catalytiques et la structure superficielle de sites dans les oxydes et sulfures métalliques." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10023.
Abstract:
Étude de la structure et de la composition de nombreux solides à base de cuivre : de composés spinelles (CuCr-O, CuAl-O), un compose mixte (CuZn-o), du chromite cuivreux et des sulfures de molybdène, massiques et supportes sur alumine, actives par un traitement réducteur sous hydrogène
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Giordano, Laurent. "Nouvelles réactions catalytiques entre les Bicycles [2. 2. 1] insaturés et les alcynes induites par le palladium et le ruthenium." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30006.
Abstract:
L'objet de ce travail est le développement de nouvelles réactions catalytiques avec le norbomadiène ou ses dérivés et les alcynes. Avec le phosphapalladacycle d'Hermann-Beller, une réaction originale d'alcynylation qui consiste à additionner un alcyne sur une double liaison a été utilisée pour donner un exo-5-alcynyl-norbom-2-ène. L'alcynylation est applicable aux benzonorbomadiènes et donc restrictive à des systèmes JI capables de se coordiner avec le palladium en présence d'alcynes. Un mécanisme basé sur des intermédiaires cycliques du palladium(+2) ou (+4) a été proposé sur la base des résultats expérimentaux. Avec les complexes du ruthénium(II) comme catalyseurs, les alcynes disubstitués et le norbomadiène réagissent selon une cycloaddition [2+2+2] pour donner des deltacyclènes fonctionnalisés. Cette réaction est décrite pour la première fois avec le ruthénium à partir de complexes stables et faciles d'accès. Elle a été étudiée en modulant les effets électroniques des ligands et des réactants. .In our research work, we have been involved in the development of new catalytic reactions of unsaturated bicyclic[2. 2. 1] compounds and alkynes. An efficient palladium catalysed addition of terminal alkynes across one double bond of norbornadiene resulting in the selective formation of exo-5-alkynyl-bicyclo[2. 2. 1] hept-2-enes is reported. The reaction show general applicability to various functionalized alkynes and bicyclo[2. 2. 1]hepta-2,5-dienes. Mechanistic insights into these reaction are also provided on the basis of labelling experiments. A new synthesis of 8,9-disubstituted deltacyclenes via a [2+2+2] cycloaddition of norbornadiene with disubstituted alkynes has been achieved with ruthenium catalyst systems. The reaction is applicable to various disubstituted alkynes and 7-substituted norbornadienes. The Homo-Diels Alder Reaction becomes more efficient when the C7-substituent is an aryl or alkyl group. Finally, an efficient catalyst system combining CpRuCl(PPh3)2 and MeI allow the [2+2] cycloaddition of norbornadiene or norbornene with various disubstituted alkynes providing functionalized tricyclic compounds. We have shown that the activation of CpRuCl(PPh3)2 with methyl iodide generates in situ CpRuI(PPh3)2 as the key catalyst
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Elayadi, Houda. "Comparaison physico-chimique et sites catalytiques entre les solides Au/CeO2 préparés par deux méthodes différentes : déposition-précipitation et imprégnation." Littoral, 2010. http://www.theses.fr/2010DUNK0269.
Abstract:
Deux catalyseurs 4%Au/CeO2 ont été préparés par deux méthodes différentes : déposition-précipitation (DP) et imprégnation (Imp). L’analyse par DRX, MEB et MET a permis de mettre en évidence la présence des nanoparticules d’or dans le solide DP et des grosses particules d’or à côté de nanoparticules pour le catalyseur Imp. Dans la suite, les deux catalyseurs ont été testés dans trois réactions : oxydation totale du propène, oxydation de CO et combustion du noir de carbone. Dans les trois réactions, le catalyseur DP a représenté une meilleure activité comparée à celle du catalyseur Imp. Cette activité a été reliée à la présence des nanoparticules d’or sur la surface du catalyseur DP, à la meilleure dispersion de ces particules et enfin à la présence d’une quantité, plus importante que dans l’imprégné, de l’or chargé positivement à côté de l’or métallique et les ions O2- du réseau de CeO2. La faible activité catalytique du catalyseur Imp a été corrélée à la présence, à côté des nanoparticules, des grosses particules d’or et à la forte teneur en chlorures dans ces catalyseurs car ces derniers sont considérés comme poison catalytique. Dans l’objectif d’étudier les propriétés oxydo-réductrices, les deux catalyseurs DP et Imp, ont subi un traitement sous vide à 400°C pendant une heure avant de faire adsorber l’air sur les deux solides et les caractériser par la technique de la RPE. Deux signaux complètement différents ont été mis en évidence: un signal avec g- < g// sur le DP et un signal M avec g- > g// sur le catalyseur Imp. Le signal obtenu sur le DP a été attribué à l’espèce O2- alors l’attribution du signal M a nécessité une étude plus approfondie. L’adsorption de l’air sur les solides x%Au/CeO2 (Imp), où 0 = x= 4, a montré, par la RPE, la présence d’un signal P à côté du signal M pour les faibles teneurs en or. Suite aux résultats obtenus par l’adsorption des molécules : O2, N2, O2+N2 ou air, (O2 puis N2) ; (N2 puis O2), NO, N2O et NO2, nous avons attribué le signal P à O2- , NO2 2- ou NO3 2- et le signal M à NO, O- ou N2O-. Les produits azotés peuvent être considérés comme des produits intermédiaires ou finaux. A partir de tous les résultats obtenus, nous avons proposé des mécanismes correspondant à ces formationsTwo 4%Au/CeO2 catalysts have been prepared by two different methods : deposition-precipitation (DP) and impregnation (Imp). From the XRD, SEM and TEM study, nanoparticles of gold have been evidenced in the DP catalyst and agglomerates nearby nanoparticles in the Imp solid. Compared to the Imp solid, the DP catalyst showed a better catalytic activity in the CO oxidation reaction, the total oxidation of propene and the combustion of carbon black (soots). This difference in the activity is related to the presence of well-dispersed gold nanoparticles on the DP solid surface and a significant quantity of Aun+ located nearby the metallic gold and the O2- ions of the ceria lattice. The weak activity of the Imp catalyst is correlated to the presence on the surface of gold agglomerates and an important amount of chloride ions. These latter species are known as inhibitor in calatysis. In order to elucidate the redox properties of both DP and Imp catalysts, the solids have been degassed and treated under vacuum at 400°C for 1h before the absorption of air. Therefore, the two catalysts have been studied with the EPR technique. Two signals completely different have been evidenced : the first one with g- < g// on DP and the other one, denoted M, with g- > g// on the Imp catalyst. The DP signal has been attributed to O2- species whereas, the attribution of M signal has needed of more detailed study. In fact, the adsorption of air on x%Au/CeO2 (Imp) solids, where 0 <(or egal) x <(or egal) 4, has shown using the EPR technique, the appearance of a new P signal nearby of the M signal for Au contents less than x = 2. 5. From EPR results obtained after absorption, on x%Au/CeO2 (Imp) solids, O2, N2, O2+N2 or air, O2 before N2 ; N2 before O2, NO, N2O and NO2, the P signal has been attributed to O2- , NO2 2- or NO3 2- and M signal M to NO, O- or N2O-. The Nox formed can be considered as intermediate or final products. From these results mechanisms corresponding to all the formed products have been proposed
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Forge, Vincent. "Interactions entre les sites de transport et le site catalytique de l'atpase-ca du reticulum sarcoplasmique revelees par la liaison du calcium et des protons." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066123.
Abstract:
L'atpase-ca du reticulum sarcoplasmique est une proteine membranaire etudiee comme modele de transport actif d'ions. Elle couple le transport de calcium contre son gradient de concentration a l'hydrolyse d'atp. Le travail presente dans cette these a essentiellement porte sur la liaison de calcium aux sites de transport du cote cytoplasmique. L'etude de la liaison de calcium a l'equilibre a permis de proposer un schema decrivant l'interaction entre le calcium, les protons et le magnesium qui sont les principaux effecteurs du transport avec l'atp. D'apres ce schema, les deux ions calcium sont echanges pour trois protons en accord avec l'hypothese d'un contretransport calcium/proton ; le premier ion calcium est en competition avec deux protons et le second est en competition avec un troisieme proton. Le calcium interagit egalement avec deux ions magnesium, mais contrairement au cas des protons les liaisons de calcium et de magnesium ne sont pas exclusives. Ce schema a ete verifie a l'aide d'autres experiences. L'etude, notamment, de l'effet du ph sur la cinetique de liaison du calcium a montre que les dissociations de protons sont les etapes limitantes de la liaison du calcium. La sensibilite au ph de la phosphorylatrion par pi en absence de calcium suggere que les protons de notre schema sont ceux contretransportes. La mise en evidence d'une competition de trois protons contre deux ions calcium du cote luminal confirme cette hypothese. Notre schema nous a ensuite permis de comprendre par quel mecanisme l'atp accelere la liaison du calcium. Le principal effet de l'atp est d'inhiber la liaison des protons, la liaison de calcium sur les especes deprotonees etant plus rapide la liaison du calcium est acceleree. Enfin, ces resultats nous ont permis de proposer un mecanisme pour la communication entre les sites de transport et le site catalytique
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Lacaze, Jean-François. "Relations entre l'acidité de zéolithes ZSM-5 substituées isomorphiquement par Al, Fe, Ga, B et leurs propriétés catalytiques dans les réactions de condensation." Pau, 1998. http://www.theses.fr/1998PAUU3010.
Abstract:
Les varietes de compositions et de structures permettent de moduler les proprietes physico-chimiques des zeolithes. Celles-ci sont alors susceptibles d'etre utilisees dans le domaine de la catalyse acido-basique. Dans ce travail, nous tentons de mettre en evidence les relations liant la structure, la composition et l'acidite d'une serie de zeolithes zsm-5 (structure mfi) echangees par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, et leur activite (et selectivite) dans les reactions de condensation d'aldehydes (reaction de prins et reaction d'aldolisation). Malgre la simplicite apparente de composition des solides cristallins comme les zeolithes, l'etude de leur acidite necessite l'association de plusieurs techniques complementaires. Les differentes caracteristiques ont ete analysees en detail a l'aide de la resonance magnetique nucleaire, de la reduction a temperature programmee, de la microcalorimetrie et des spectroscopies infrarouge a transformee de fourier et de photoelectrons induits par rayonnement x. L'ensemble des donnees ainsi recueillies a permis d'eclairer et d'expliquer les proprietes catalytiques observees dans les reactions de condensation d'aldehydes en etablissant un certain nombre de correlations entre les caracteristiques physico-chimiques des solides et les resultats des tests catalytiques. Ces correlations ont mis en evidence les causes de l'activite et des diverses selectivites des catalyseurs et ont montre en particulier l'interet d'integrer des atomes de fer dans la structure des alumino-silicates.
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Azgui, Samira. "Comparaison des performances catalytiques entre un réacteur à lit fixe et un réacteur à lit fluidisé : application à la réduction des oxydes d'azote." Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP1036.
Abstract:
Les informations empiriques (température, pression partielles. . . ) obtenues sur un catalyseur solide, permettent d'établir sa spécificité envers une réaction donnée. Néanmoins, la catalyse hétérogène étant définie comme un phénomène de contact, il est important d'associer aux conditions opératoires habituellement traitées l'influence du mode de mise en œuvre. Nous avons établi une méthodologie expérimentale qui consiste à mener à l'identique la réduction catalytique et sélective du monoxyde d'azote (SCR) par l'ammoniac, sur V205/Ti02-SiO2 sous forme de poudre, et cela dans deux types de réacteurs de taille identique (lit fixe et lit fluidisé). A faible température, la réactivité de NO et NH3 est particulièrement sensible à la nature du réacteur. Le réacteur à lit fluidisé améliore la conversion de NH3 quelles que soient les conditions opératoires. Le résultat le plus significatif étant essentiellement une évolution de la stoechiométrie, accentuée par le réacteur à lit fluidisé qui semble de ce fait favoriser la formation du protoxyde d'azote (gaz nocif). Par conséquent, le mécanisme réactionnel évolue avec la nature du réacteur, donc du mode de mise en contact du catalyseur solide avec le mélange réactionnel.
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Skaf, Mira. "Comparaison physico-chimique et des [sic] activités catalytiques dans les réactions d'oxydation entre deux séries de catalyseurs Ag/CeO₂ préparés par imprégnation et dépôt-précipitation." Phd thesis, Université du Littoral Côte d'Opale, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00983419.
Abstract:
La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série.
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Onfroy, Thomas. "Oxydes de tungstène et de niobium supportés sur zircone et dioxyde de titane : corrélations entre le caractère acide, la nature des espèces superficielles et l'activité catalytique en déshydratation de l'isopropanol." Caen, 2004. http://www.theses.fr/2004CAEN2038.
Abstract:
L'objectif de l'étude est d'examiner la genèse de l'acidité des solides WOx/ZrO2, NbOx/ZrO2, WOx/TiO2 et NbOx/TiO2 en relation avec la structure des espèces superficielles et l'activité catalytique. Les mesures d'activité catalytique des solides à base de W en déshydratation du propan-2-ol indiquent la présence d'une teneur seuil (~ 1,2 at. W/nmø) pour l'apparition de l'activité. Une évolution similaire de l'acidité de Brønsted "forte" et de l'abondance des espèces WOx fortement polymérisées est observée. De plus les résultats montrent une relation directe entre l'activité catalytique, l'abondance des sites acides de Brønsted "forts" et celle des espèces de WOx fortement polymérisées. L'origine de cette acidité est attribuée à la stabilisation de protons sur les espèces WOx fortement polymérisées. Le comportement des solides NbOx/ZrO2 est similaire à celui des catalyseurs WOx/ZrO2 : teneur seuil (1,2 at. Nb/nmø) pour le développement de l'activité catalytique, de l'acidité de Brønsted (dans ce cas faible) et des espèces NbOx fortement polymérisées. Par contre, le système NbOx/TiO2 montre un développement progressif de ces paramètres dès les faibles teneurs en Nb. Toutefois, comme pour les systèmes à base de W, les résultats obtenus pour les deux systèmes à base de Nb montrent une relation directe entre l'activité catalytique, l'abondance des sites acides de Brønsted et celle des espèces NbOx fortement polymérisées. L'étude de l'influence de la nature de la phase active montre que l'activité catalytique des systèmes à base de W est ~ 2 ordres de grandeur supérieure à celle des solides à base de Nb. Ceci est attribué à l'acidité de Brønsted "forte" des solides base de W
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RIGUET, ERIC. "Reaction de couplage aryl-aryle, entre un organometallique et un bromure ou un chlorure aromatique, catalysee par un complexe du palladium ou du nickel. Cyclisation stereoselective utilisant un nouveau systeme catalytique mn/cu." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066715.
Abstract:
La reaction de couplage aryl-aryle, nouvellement developpee, permet l'acces a un nombre important de diphenyles dissymetriques fonctionnalises diversement substitues a partir de bromures d'aryles. Les conditions reactionnelles sont douces (+20 a +65\c), les rendements sont bons (>90%) et les temps de reaction sont courts (environ 2 heures). - l'utilisation d'un compose organomanganeux, en presence d'une quantite catalytique d'un complexe du palladium puis d'un co-solvant tel que le dme, a permis le bon deroulement d'une telle reaction. - de la meme facon, avec les iodures et triflates d'aryle nous obtenons de tres bons rendements en produits de couplage. - cette reaction a de plus ete etendue aux chlorures d'arylzinc avec d'excellents resultats. - au cours de ce travail nous montrons, pour la premiere fois, que l'utilisation d'un chlorure d'arylmagnesium est chimioselective. - c'est enfin en presence d'un complexe catalytique du nickel que le couplage de chlorures d'aryle diversement substitues a pu etre realise. Encore une fois, le dme permet d'ameliorer les resultats. - diverses applications, telles que les couplages vinyl-aryle, vinyl-vinyle, vinyl-r et aryl-r (r= aryle), ont ete realisees. - une autre partie concerne la cyclisation 5-exo-trig stereoselective d'alcenes, d'aldehydes et de cetones -bromees. Nous avons montre que l'utilisation du systeme catalytique mn/cu en presence d'et 2zn permet a cette reaction de cyclisation d'avoir lieu dans des conditions reactionnelles douces (+60\c). Les temps de reactions peuvent de plus etre tres courts (6 minutes a 12 heures).
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Faucher, Florian. "Etude par spectroscopie infrarouge in situ et operando des relations entre les propriétés des sites d'adsorption de solides hybrides organiques-inorganiques (MOFs) et leurs propriétés catalytiques pour des réactions modèles." Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2039.
Abstract:
Ce travail rapporte la caractérisation par spectroscopie infrarouge de trois solides poreux organiques-inorganiques de type MOF (Metal Organic Framework) dénommés MIL-100(X) (MIL : Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec X= Al3+, Fe3+ et Cr3+. Les deux premières parties décrivent l’étude du MIL-100(Fe) synthétisé selon deux modes de préparation différents. Il est montré que la réduction des centres métalliques Fe3+ en sites Fe2+CUS du matériau résulte d'une décarboxylation réductrice du ligand trimésate. De plus, le MIL-100(Fe) synthétisé à partir de nitrate de Fer révèle l'existence de groupements Fe-OH en grande quantité à l'origine de la plus forte réductibilité de ce matériau. Il est montré que l'interaction de ces hydroxyles avec des molécules de NO2 générées par la décomposition du précurseur métallique durant l'étape de synthèse créé des centres acides de Brønsted à l'origine de la plus forte activité catalytique de ce matériau. Dans le cas du MIL-100(Cr), l'adsorption de chloroforme, pyrrole et acétonitrile révèle la présence de couples acide-base spatialement proches à caractère basique marqué, à l'origine de la forte sélectivité du matériau en alcool allylique. La dernière partie met en évidence la très forte activité catalytique du MIL-100(Al), rationalisée par l’existence de sites Al3+CUS de forte acidité de Lewis. L'influence importante des impuretés sur les propriétés acides et catalytiques de ces solides montrent que seuls des MOFs d'une grande pureté peuvent être considérés comme des composés modèles. Cette étude ouvre également la possibilité d’obtenir des MOFs possédant une acidité de Bronsted sans dégrader la structure de la charpenteThis work reports the characterization by infrared spectroscopy of an iso-structural family of MOF (Metal Organic Framework) named MIL-100 (X) (MIL : Matériau de l’Institut Lavoisier) with X = Al3+, Fe3+, and Cr3+. We demonstrated the decisive influence of the synthesis conditions on the reductibility of the Fe3+ sites and on the final acid and catalytic properties of the material. In particular, the F-free MIL-100(Fe) material exhibits not only Lewis acid sites, but also a high amount of additional catalytic active species acting as Brønsted acid sites. The third part, devoted to the study of MIL-100(Cr), shows the existence of a high amount of acid-base pairs having a strong basic character in accordance with a high selectivity for allylic alcohols. The last part demonstrates the high activity of the MIL-100(Al) material, due to the high Lewis acidity of the Al3+CUS sites. This work demonstrates the important influence of impurities in the acid and catalytic properties of these materials, which show that only MOFs with a high purity can be considered as model compounds. This work also opens the possibility to obtain MOFs with an additional high Brønsted acidity without altering the framework
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Srour, Toni. "Optimisation de l'interface entre la couche catalytique anodique et la couche de transport dans un électrolyseur PEM : effet d'un dépôt de métal noble et de la contrainte de serrage sur les performances et la durabilité." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. https://docnum.univ-lorraine.fr/ulprive/DDOC_T_2023_0283_SROUR.pdf.
Abstract:
D'un point de vue économique, l'adoption généralisée des électrolyseurs PEMWE sur les marchés de masse dépend de la réduction des coûts de fabrication des cellules (actuellement supérieurs à 1000 €/kW) et de l'amélioration de leur durée de vie. De plus, en raison de la nature variable des sources d'énergie renouvelable, des fluctuations de puissance efficaces et rapides sont essentielles pour le développement à grande échelle. L'industrie vise à réduire le CAPEX des électrolyseurs PEM en augmentant la surface active et la densité de courant. Cependant, cela crée des incohérences opérationnelles, entraînant des points chauds et limitant la durabilité. Dans notre projet Super Stack, nous avons étudié la sensibilité des cellules d'électrolyse PEM aux forces de serrage non uniformes, fréquentes dans les systèmes à grande échelle. Les résultats montrent une sensibilité d'environ 3 mΩ.cm².MPa⁻¹ pour les matériaux utilisés. Les dépôts de métaux nobles tels que l'iridium et le platine réduisent la résistance électrique de contact de plus de 30%, augmentant l'efficacité de 6%. Ils réduisent également la résistance thermique, abaissant la température de la membrane à haute densité de courant. Par exemple, à 70°C et 5A/cm², la température de la membrane passe d'environ 105°C à 75°C avec un dépôt d'iridium de 10 nm sur la face en contact avec la couche catalytique anodique de la PTL. Ce dépôt se révèle essentiel pour atténuer la dégradation de la membrane, en particulier dans les zones à faible force de serrage. Les tests de stress accélérés confirment les avantages en termes de durabilité des dépôts, en particulier de l'iridium, les rendant économiquement viablesFrom an economic perspective, the widespread adoption of PEMWE electrolyzers in mass markets depends on reducing cell manufacturing costs (currently over €1000/kW) and improving their lifespan. Additionally, due to the variable nature of renewable energy sources, efficient and rapid power fluctuations are vital for large-scale development. Industry aims to cut PEM electrolyzer CAPEX by increasing active surface area and current density. However, this creates operational inconsistencies, leading to hotspots and limiting durability. In our Super Stack project, we studied the sensitivity of PEM electrolysis cells to non-uniform clamping forces, common in large-scale systems. Results show a sensitivity of approximately 3 mΩ.cm².MPa⁻¹ for materials used. Noble metal depositions like iridium and platinum reduce electrical contact resistance by over 30%, boosting efficiency by 6%. They also lower thermal resistance, reducing membrane temperature at high current densities. For example, at 70°C and 5A/cm², membrane temperature drops from around 105°C to 75°C with a 10nm iridium deposition on the anodic catalytic layer-facing PTL. This deposition proves crucial in mitigating membrane degradation, especially in low clamping force areas. Accelerated Stress Tests confirm the durability benefits of depositions, particularly iridium, making them economically viable
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El, Hajj Ahmad. "Nouveaux concepts d’élaboration de la pyrazolidine par la méthode Raschig et par voie indirecte, en transitant par la 1 et 2-pyrazoline, suivie d’une hydrogénation catalytique : synthèses et modélisations cinétiques, équilibres entre phases et schémas de procédés." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10354.
Abstract:
Ce travail, effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la Société ISOCHEM, a pour objectif la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse de la pyrazolidine par la voie Raschig directe et par voie indirecte, en transitant par la 1 et 2-pyrazoline, suivie d'une hydrogénation catalytique. Cette hydrazine suscite un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications dans l'industrie pharmaceutique et des cosmétiques. Cette thèse a été financée par le Centre National de Recherche Scientifique dans le cadre d'une bourse doctorale ingénieure/PED. La première partie est consacrée à l'étude du procédé Raschig direct qui résulte de l'action de l'hypochlorite de sodium sur un excès d'amine. La définition du process a nécessité la détermination des cinétiques et des mécanismes réactionnels afin de déterminer les rendements, les temps de séjour et de simuler numériquement l'ensemble des opérations de synthèse. Les conditions d'extraction ont été établies en exploitant les particularismes des équilibres entre phases impliqués afin d'élaborer le flow-sheet correspondant. La seconde partie est relative à la voie indirecte. Elle est basée sur l'élaboration de la 1- pyrazoline par une double déshydrohalogénation du N,N-dichloro-1,3 diaminopropane. La pyrazolidine est ensuite obtenue par hydrogénation catalytique du groupe azo. Un modèle global d'élaboration de la pyrazolidine a été établi qui nous a permis de déterminer les conditions optimales et de définir les segments synthèses et extractions ainsi que les différentes opérations unitaires du procédé ainsi que les bilans matière et énergieThis work, conducted as part of a research agreement with the Company ISOCHEM, aims to develop a new synthesis of pyrazolidine by the raschig method and by indirect way via 1 and 2-pyrazoline followed by catalytic hydrogenation. This hydrazine is very important, because of its many applications in the pharmaceutical and cosmetic industries. This thesis was funded by the National Center for Scientific Research as part of a doctoral fellowship engineer / PED. The first part is devoted to the study of the direct Raschig process resulting from the action of sodium hypochlorite in an excess of amine. The definition of the process involved the determination of the kinetic and reaction mechanisms to determine yields, residence time and to simulate numerically the overall operations of synthesis. The extraction conditions were established by exploiting the peculiarities of the phase equilibria in order to developed the flow-sheet. The second part relates to the indirect way. It is based on the synthesis of the 1 pyrazoline by double dehydrohalogenation of N,N-dichloro-1,3-diaminopropane. The pyrazolidine is then obtained by catalytic hydrogenation of the azo group. A global model for developing the pyrazolidine was established which allowed us to determine the optimum conditions and to identify segments syntheses and extractions as well as various unit operations of the process and the mass and energy balances
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Yianni, Yiannoula. "Aspects cinétiques des deux étapes de la réaction équilibrée entre les amino-acides (ou les céto-acides) et la forme aldéhydique (ou amine) du phosphate de la vitamine B6 : influence de la structure et de l'acidité, rôle catalytique des espèces complexées par les ions aluminium." Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10041.
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Yianni, Yiannoula. "Aspects cinétiques des deux étapes de la réaction équilibrée entre les amino-acides (ou les ceto-acides) et la forme aldéhydique (ou aminé) du phosphate de la vitamine B6 influence de la structure et de l'acidité : rôle catalytique des espèces compléxées par les ions aluminium /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37619300k.
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FLORENTZ, EGELE CATHERINE. "L'extremite 3'oh aminoacyable du rna du virus de la mosaique jaune du navet : relations entre structure et fonctions." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13181.
Abstract:
Analyse structurale (structure secondaire et tertiaire) d'un fragment contenant la sequence "trna like" (extremite 3' oh possedant plusieurs caracteristiques d'un arn de transfert). Modelisation de la structure sur ecran graphique. Analyse des zones de contact entre ce fragment d'arn et la valyl-trna synthetase, a l'aide de differentes sondes structurales. Discussion sur le role de l'extremite "trna like" dans le cycle de developpement du virus (regulation de la traduction de l'information genetique portee par l'arn viral)