Academic literature on the topic 'Encapsulation de molécules d’intérêt'

L’œuf se compose d’une grande diversité de nutriments et de molécules actives «programmés» pour permettre le développement autonome d’un embryon dans un milieu confiné. Ces molécules d’intérêt sont réparties de manière équilibrée entre les différents compartiments de l’œuf (coquille, blanc, jaune, membranes) qui assurent chacun une fonction bien déterminée. Outre les éléments nutritifs essentiels à l’embryogenèse, on y trouve de multiples molécules participant au développement et à la protection de l’embryon qu’elle soit physique (coquille, membranes) ou chimique (molécules antibactériennes, antivirales, antioxydantes). Pour l’homme, l’œuf constitue un aliment de haute valeur nutritionnelle mais de plus en plus, il apparaît comme riche de nombreuses molécules actives d’intérêt majeur pour différents secteurs industriels tels que l’agroalimentaire, les biotechnologies, la cosmétique ou la santé humaine et animale. Les propriétés antibactériennes des protéines du blanc d’œuf sont connues depuis longtemps, mais il émerge depuis plusieurs années des activités particulièrement prometteuses en médecine humaine telles que des propriétés anti-adhésives, immuno-modulatrices, anti-hypertensives, anti-cancéreuses, anti-inflammatoires ou cryoprotectrices. Certaines de ces activités ne sont pas portées par les protéines natives mais par des peptides dérivés, générés in vitro par protéolyse ménagée des protéines de l’œuf. Ces peptides et protéines bioactifs présentent un intérêt grandissant depuis quelques années et de nombreux efforts sont actuellement menés pour tenter de mieux caractériser leurs applications potentielles.

L’étude théorique des collisions entre atomes et molécules permet, grâce à la résolution d’état à état des simulations numériques basées sur la physique quantique, une description détaillée des mécanismes mis en jeu et contribue grandement à améliorer les modèles atmosphériques et astrophysiques. Dans cet article, après avoir présenté les méthodes de dynamique actuelles, nous donnons des exemples clés d’intérêt pour le milieu interstellaire, l’atmosphère terrestre et les milieux (ultra)froids, et présentons les défis majeurs à relever.

La biomasse forestière peut être une source de molécules d’intérêt dans le but de substituer ou de compléter les molécules pétro-sourcées. Par conséquent, une valorisation innovante des extractibles du bois semble être une opportunité économique, sociale et environnementale. L’objectif de notre étude est de mieux cerner les perspectives d’émergence d’une nouvelle valorisation chimique des connexes bois pour la région Grand Est, à partir des avis et ressentis des acteurs de la filière forêt-bois et de la valorisation chimique de cette région ainsi que de territoires voisins. Nos résultats se portent sur trois axes : les stratégies de valorisation des connexes des entreprises de la filière forêt-bois, les perceptions des acteurs sur l’émergence d’une filière forêt-chimie, et les perspectives de mise en place d’une telle filière à moyen terme. Nous conviendrons tout de même que les résultats doivent être approfondis dans le cadre de perspectives de recherche pour préciser les conditions de la mise en œuvre de cette filière.

Les avancées en recherches génétique et génomique ne cessent d’accroître nos connaissances des maladies héréditaires. Un nombre croissant de ces maladies relève d’épissages aberrants qui représentent des cibles idéales pour les approches correctives centrées sur l’ARN. De nouvelles stratégies, en particulier médicamenteuses, visant à exclure ou à ré-inclure des exons lors du processus d’épissage, ont ainsi émergé et plusieurs molécules ont récemment obtenu des autorisations de mise sur le marché, notamment pour le traitement de la dystrophie musculaire de Duchenne et de l’amyotrophie spinale, suscitant de plus en plus d’intérêt et d’espoir. Parmi ces molécules, les oligonucléotides antisens, ou ASO, ont connu un réel essor et font l’objet de progrès constants en matière de modifications chimiques et de conception. Toutefois, leur biodistribution après administration par voie générale demeure souvent limitée, et le développement de chimies alternatives plus performantes et de nouveaux systèmes d’adressage est devenu un axe de recherche très actif. En parallèle, l’utilisation de petites molécules présentant une excellente biodistribution, ou de vecteurs viraux pour véhiculer les séquences antisens, est également explorée. Dans cette Synthèse, nous présentons les dernières avancées de ces approches de modulation d’épissage à travers deux exemples de maladies neuromusculaires. Nous discutons de leurs avantages et des principales limitations actuelles.

Les cellules tumorales peuvent être reconnues par le système immunitaire et notamment par les lymphocytes T (LT)-CD8 cytotoxiques. Cette observation a permis d’envisager le concept d’une vaccination ciblant les molécules associées aux tumeurs. Différents types de vaccins anti-tumoraux ont été développés. Les vaccins préventifs contre le cancer (vaccins anti-papillomavirus oncogéniques, vaccin contre le virus de l’hépatite B) visent à empêcher l’introduction dans l’organisme de virus jouant un rôle dans l’oncogénèse et ont démontré leur efficacité. Au contraire, en cas de tumeur déjà présente dans l’organisme, les vaccins thérapeutiques anti-cancer n’ont eu, jusqu’à ce jour, que peu d’impact sur la prise en charge des patients. Néanmoins, ces vaccins connaissent un regain d’intérêt, car de nouvelles cibles antigéniques sont apparues et ont été incorporées dans le design des vaccins, tels que les antigènes mutés ou les molécules associées au stroma du microenvironnement tumoral. De nouveaux critères d’efficacité des vaccins ont été identifiés, comme la nécessité d’induire des lymphocytes T résidents intratumoraux, pouvant conduire au développement d’une vaccination muqueuse (voie nasale, voie orale…) pour les amplifier. Enfin, en raison de l’immunosuppression du microenvironnement tumoral et de l’expression de récepteurs inhibiteurs sur les LT-CD8 dans la tumeur, différentes stratégies d’association thérapeutique entre les vaccins anti-cancer et des molécules levant ces phénomènes d’inhibition sont en cours de développement sur le plan clinique.

Les psychédéliques, souvent appelés hallucinogènes, sont une classe de psychotropes très singulière. Les effets subjectifs et comportementaux qu’ils induisent sont très impressionnants, et malgré leur toxicité potentielle, le risque d’addiction est relativement faible par rapport à la nicotine, l’alcool ou les opiacés. Depuis la découverte des effets antidépresseurs de la kétamine, il existe un regain d’intérêt pour cette classe de molécules. En effet, la psilocybine et l’acide lysergique diéthylamide (LSD) gagnent de la popularité en tant que traitement pour la dépression et l’addiction, la 3,4-méthylènedioxyméthamphétamine (MDMA) pour l’état de stress post-traumatique, et l’ibogaïne pour l’addiction. Malgré des profils pharmacologiques distincts, ces différentes drogues partagent une cinétique d’action similaire : leurs effets thérapeutiques se font ressentir dans les heures suivant l’administration et perdurent au-delà de leur élimination par l’organisme. Ceci suggère des mécanismes plastiques et neurogéniques impliquant entre autres des facteurs trophiques. Cette revue explorera la littérature concernant les effets de ces différents composés sur les neurotrophines, ainsi que les adaptations plastiques qui sont mises en place dans les heures et jours suivant l’administration, afin de comprendre leur potentiel thérapeutique étonnant.

L’utilisation des anticorps thérapeutiques commence à se développer avec succès en neurologie. Leur efficacité est conditionnée par la capacité à contourner la principale limite à l’utilisation de ces molécules dans ce type d’indication qu’est l’accessibilité au cerveau. Le caractère multifactoriel de ces pathologies neurologiques rend également complexe l’identification d’une cible spécifique. Nous exposons dans cette revue les effets neuroprotecteurs des anticorps monoclonaux et résumons leurs activités sur les mécanismes neurodégénératifs et inflammatoires. Les anticorps monoclonaux, tels que le natalizumab, représentent une avancée importante dans le traitement de la sclérose en plaque (SEP) et sont désormais utilisés en routine. Ce type de thérapeutique est toujours en développement dans les maladies neurodégénératives, en agissant principalement sur l’agrégation des protéines mal repliées, telles que la protéine béta-amyloïde et la protéine tau. Une autre stratégie en développement consiste à bloquer les inhibiteurs physiologiques de croissance axonale et de myélinisation, tels que Nogo-A et son co-transporteur LINGO-1. L’autorisation récente par la food and drug administration américaine des anticorps monoclonaux anti-calcitonin gene-related peptide (CGRP) dans la migraine a soulevé un regain d’intérêt pour ces thérapeutiques en neurologie. La recherche est de ce fait très active pour améliorer les formes galéniques et les voies d’administration et pour étendre ces thérapeutiques à d’autres cibles.

Ce travail est consacré à l’élaboration de matériaux permettant le relargage contrôlé de molécules d’intérêt. Dans la première partie de ce projet, des synthèses d’hybrides organiqueinorganique de structure de type talc ont été réalisées avec différentes sources de silicium, ce qui induit des cristallinités et des degrés de condensation différentes des espèces siliciques. Ces hybrides ont ensuite été caractérisés. La présence d’acide folique (molécule d’intérêt) dans le milieu de synthèse permet son encapsulation dans l’hybride. L’incorporation d’acide folique n’induit pas de changements significatifs dans la structure des hybrides formés. Les différentes techniques de caractérisation ont permis de montrer que l’acide folique est peu mobile dans la structure et est donc bien encapsulé dans l’interfoliaire des hybrides. Au niveau du relargage, les hybrides induisent un relargage rapide, que ce soit dans l’eau ou dans un sol modèle. Les hybrides préparés à partir de N2TMS (N-[3-(triméthoxysilyl))propyl]éthylènediamine) permettent le relargage le plus rapide tandis que ceux synthétisés avec du C16TMS (Hexadécyltriméthoxysilane) présentent le relargage le plus lent. Ceci est attribué au caractère fortement hydrophobe de la chaine organique dans l’interfoliaire. La deuxième partie de la thèse a permis de tester plusieurs matériaux qui pourrait conduire à du relargage photo-contrôlé de principes actifs. Les matériaux hybrides synthétisés à partir de NBATES (3-(triéthoxysilylpropyl)-4-nitrobenzamide) ont montré des résultats prometteurs : sous irradiation UV à 254 nm, le taux de relargage d’une molécule modèle est en effet deux fois plus élevé qu’en absence de lumière. Pour les hybrides élaborés à partir de MCTES (O-4-methylcoumarinyl-N-[3-(triéthoxysilyl)propyl]carbamate), les meilleurs résultats ont été obtenus avec une irradiation UV à 365 nm. Les groupes fonctionnels photosensibles présents dans les hybrides de type talc permettent en effet de rendre les composites photosensibles. Ces résultats prometteurs pourront être développés par la suite pour des applications dans le domaine agricole
This work is devoted to the development of materials allowing the controlled release of molecules of interest. In the first part of this project, syntheses of organic-inorganic hybrids having a talc type structure were carried out with different silica sources, which induces variable crystallinity and polycondensation of silicic species. These hybrids were then characterized. The folic acid (molecule of interest) once added to the synthesis medium was encapsulated into the hybrid. The incorporation of folic acid does not induce significant changes in the structure of the hybrids formed. The different characterization techniques have shown that the folic acid is not very mobile in the structure and is therefore well encapsulated in the interlayer space of the hybrids. The hybrids showed a fast releasing kinetics, both in water or in a model soil. Hybrids prepared from N2TMS (N- [3-(trimethoxysilyl))propyl]ethylenediamine) showed the fastest release, while those synthesized with C16TMS (Hexadecyltrimethoxysilane) exhibited the slowest releasing kinetics due to the highly hydrophobic nature of the organic chain of the hybrid. The second part of the thesis was focused on finding and testing materials potentially active in the photo-controlled release of active molecules. The hybrid materials synthesized from NBATES (3-(triethoxysilylpropyl)-4- nitrobenzamide) have shown promising results: under UV irradiation at 254 nm, the quantity released of a model molecule was indeed two times higher than that measured in the absence of light. For the hybrids synthesized from MCTES (O-4-methylcoumarinyl-N-[3- (triethoxysilyl)propyl]carbamate), the best results was obtained under UV irradiation at 365 nm. The photosensitive functional groups present in the talc type hybrids made possible to obtain photosensitive composites. These promising results are the base for further developments in agricultural applications

La spectroscopie de molécule unique joue aujourd’hui un rôle majeur dans de nombreux domaines allant de la physique fondamentale à la biologie. Dans ce contexte, mes travaux ont conduit au développement théorique et instrumental de deux méthodes d’investigation orientées vers la biologie. La première visait à caractériser la dynamique de complexation du calcium par la sonde calcique fluorescente Oregon Green Bapta5N communément employée pour l’analyse des signaux intracellulaires. Pour y parvenir, nous avons développé un dispositif expérimental de spectroscopie de corrélation de fluorescence à un et deux photons présentant une sensibilité proche de la molécule unique. Grace à ce dernier, nous avons pu étudier plusieurs aspects de la photophysique de la sonde et avons évalué ses limites ainsi que l’intérêt de l’appliquer in vivo. La seconde a consisté à développer une technique d’Hybridation In-Situ de Fluorescence (FISH) semi-quantitative afin de cartographier l’expression de gènes dans le cerveau de drosophiles adultes. Nous avons surmonté deux difficultés majeures, en obtenant, pour la première fois, des résultats reproductibles et semi-quantitatifs chez la drosophile adulte. Je présente ici une nouvelle approche où l’amplification enzymatique a été remplacée par une détection optimisée et un protocole réduisant l’impact de l’autofluorescence. Des résultats sur divers gènes exprimés dans le cerveau des drosophiles adultes y sont exposés au même titre qu’une étude visant à mieux comprendre une pathologie de retard mental. Pour conclure, j’ai mis en évidence la capacité de notre technique à résoudre des sondes uniques ce qui ouvre la voie vers de nouvelles applications
Single-molecule-like spectroscopy plays a major role in many domains, from fundamental physics to biology. In this framework, my dissertation focuses on instrumental and theoretical developments of two biological-related applications. The first experiment aims at characterizing the dynamics of calcium binding by the fluorescent calcium probe Oregon-green Bapta5N commonly employed in cell signaling analysis. To achieve it, I have developed an experimental set-up of fluorescence correlation spectroscopy that exhibits sensitivity close to that of single-molecule detection. Either monophotonic or biphotonic excitations can be used. I have investigated the several aspects of the photophysics of the probe and evaluated the interest and limitations of such an approach for future in-vivo measurements. The second one is devoted to the development of a semi-quantitative Fluorescent In-Situ Hybridization (FISH) technique for mapping gene expression in the adult drosophila brain. Two difficulties have to be solved. First, we succeeded in obtaining reproducible results with drosophila adult brain. Secondly, while most of the FISH protocols are not quantitative since they need a strong enzymatic, we achieved semi-quantitative detection of RNA probes. I will present results on a new approach for which enzymatic detection is replaced by a sensitive detection and a protocol which reduces autofluorescence contribution. Results will be presented for several genes in adult drosophila brain to validate the methods as well as an interesting application on a mental retardation disease. To conclude, I show that the method exhibits a single RNA sensitivity which opens the way to new applications

Les spectres haute résolution de la molécule d’intérêt astrophysique de méthanol doublement deutéré (CD2HOH) et de la molécule d’intérêt atmosphérique de phosgène (35Cl2CO et 35Cl37ClCO) ont été étudiés théoriquement et expérimentalement. Les spectres microonde, térahertz et infrarouge lointain de CD2HOH ont été analysés en modélisant le mouvement de grande amplitude de torsion du groupe méthyle partiellement deutéré CD2H par rapport au groupe hydroxyle OH. Le spectre torsionnel a été analysé, 108 sous bandes torsionnelles ont été identifiées et la fonction énergie potentielle gênant la rotation interne a été obtenue. La structure rotationnelle des sous bandes torsionnelles a été analysée. 3271 transitions ont pu être attribuées pour des niveaux torsionnels avec et 1997 pour des sous bandes avec. Le spectre infrarouge lointain du phosgène a été enregistré dans l’infrarouge lointain grâce à un interféromètre à transformée de Fourier en utilisant comme source le rayonnement synchrotron de la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. Les bandes vibrationnelles et ont été enregistrées dans la région 200–600 cm−1 en utilisant une cellule cryogénique donnant un parcours optique de 93 m. La bande a été analysée pour la première fois. Plus de 10 000 transitions ont été attribuées pour les deux isotopomères ce qui a conduit à la détermination des constantes spectroscopiques de l’état vibrationnellement excité . L’écart quadratique moyen de la différence EObs – Ecalc était de 0,21 et 0,38 ×10−3 cm−1 pour 35Cl2CO et 35Cl37ClCO, respectivement
The high-resolution spectra of the astrophysically relevant doubly deuterated species of methanol (CD2HOH) and of the atmospherically relevant phosgene (35Cl2CO and 35Cl37ClCO) molecules were studied both experimentally and theoretically. The microwave, terahertz, and far infrared spectra of CD2HOH were analyzed modeling the large amplitude torsional motion of the CD2H methyl group with respect to the hydroxyl OH group. The torsional spectrum was analyzed, 108 torsional subbands were identified, and the potential energyfunction hindering the internal rotation was retrieved. The rotational structure of the torsional subbands was analyzed. 3271 transitions involving torsional levels with were assigned and 1997 involving torsional subbands with. The far infrared spectrum of phosgene was recorded in the far infrared domain with a Fourier transform spectrometer using synchrotron radiation from the AILES beam line of the SOLEIL synchrotron. The and bands were recorded using a cryogenic White-type cell with a 93 m path length. The band was analyzed for the first time. More than 10 000 transitions were assigned for both isotopomers yielding spectroscopic constants for the state. The RMS deviation of the EObs − ECalc difference was 0.21 and 0.38 ×10−3 cm−1 for 35Cl2CO and 35Cl37ClCO, respectively

Cette thèse a été consacrée à l’étude en laboratoire plusieurs molécules d’intérêt astrophysique par spectroscopie par transformation de Fourier dans l’infrarouge lointain afin de montrer les possibilités offertes par cette gamme spectrale en matière de spectroscopie vibrationnelle et rotationnelle, notamment grâce à l’utilisation du rayonnement synchrotron. Nous nous sommes intéressés à des molécules relativement lourdes, dérivées du naphtalène, pour lesquelles nous avons pu observer les bandes de vibrations de plus basses fréquences. Nous avons également développé différents dispositifs de décharge permettant d’étudier la spectroscopie rotationnelle de molécules instables : molécules légères à haute température et radicaux de petite taille
This thesis has been dedicated to the laboratory far-infrared Fourier transform spectroscopy of several molecules of astrophysical interest in order to demonstrate the interest of this spectral region for vibrational and rotational spectroscopy, in particular using synchrotron radiation. Low frequency vibrational spectra of nine naphthalene derivatives, relatively heavy molecules, have been studied. Several discharge set-ups have also been developed in order to study rotational spectroscopy of transient species: high temperature light molecules and small radicals

Dans cette thèse nous avons étudié l’Acetyle cyanide (H3CCOCN noté AC), une molécule d’intérêt astrochimique. Nous avons présenté les résultats des mesures effectuées au Schncrotron SOLEIL où nous avons mesuré les spectres des photoélectrons, des photoions en coïncidence (PEPICO). Afin d’interpréter ces spectres, ces mesures ont été suivies part des calculs ab-initio tres sophistiqués.De plus, nous avons exploré les surfaces d’énergie potentielle (SEPs) de l'acétyl-cyanide et de son cation en utilisant les méthodes standard CCSD(T) et celles explicitement corréllées CCSD(T)-F12 et des méthodes plus précises comme la méthode CCSD(T)/CBS+CV. Un ensemble de paramètres spectroscopiques précis (de vibrations et de rotations) est calculé. Les calculs effecués incluaient les tautomères énoliques qui peuvaient être formés à des énergies d'excitation couvertes étudiées dans cette thèse. Nous avons déduit les rapports de branchement des trois ions qui peuvaient être formés (H3CCOCN+, H3CCO+ et H2CCO+) en fonction de l'énergie d'excitation du photon.Cette étude nous a permis de déduire des données spectroscopiques de haute résolution qui sont indispensables pour une interprétation des observations astrophysiques . Nos calculs ont montré que la décomposition unimoléulaire de H3CCOCN+ se est très complexe
In this thesis we studied the acetyl cyanide molecule (H3CCOCN denoted AC) given the astrochemistry interest. We presented the results of measurements performed in the Synchrotron SOLEIL where we measured the photoelectron photoion coincidence (PEPICO) spectra and the SPES spectra. We also performed very sophisticated ab initio calculations in order to assign these spectra.In addition, we explored the potential energy surface (PES) of acetyl cyanide and its cation using standard (CCSD(T)) and explicitly correlated (CCSD(T)-F12) methods and more precise methods as CCSD(T)/CBS+CV. A set of specific spectroscopic parameters (vibration and rotation) was also calculated. The performed calculations included enolic tautomers which can be formed within the covered excitation energies used studied in this thesis. We deduce the branching ratios for the ions which can be formed (H3CCOCN+, H3CCO+ and H2CCO+) as a function of the photon excitation energy.This study allowed us to provide deduce a high resolution spectroscopic data which are essential for the interpretation of astrophysical observations. Our calculations reveal unimolecular decomposition H3CCOCN+ is very complex

Depuis la fin du XXème siècle, la chimie combinatoire dynamique permet de synthétiser sous contrôle thermodynamique des récepteurs macrocycliques pour des molécules invités cibles. Ainsi, de nombreux hôtes supramoléculaires capables d’effectuer de la reconnaissance de molécules d’intérêt biologique dans l’eau ont été reportés dans la littérature. Nous avons décrit une nouvelle famille de récepteurs macrocycliques hydrosolubles appelés dyn[n]arènes polycarboxylates. Leur propriété de reconnaissance moléculaire vis-à-vis des polyamines, des métaux et des acides aminés ont permis d’envisager des applications biologiques. D’un point de vue fondamental, le rôle des divers paramètres, dont le solvant, a été étudié pour identifier les forces motrices responsables des associations. Des expériences in cellulo ont permis de démontrer un effet cytostatique anti-prolifératif transitoire du dyn[4]arène sur les cellules cancéreuses HeLa. Dans le but de moduler leurs propriétés de reconnaissance moléculaire, des réactions d’extrusion de soufre ont été envisagées pour synthétiser des dérivés plus robustes des dyn[n]arènes. Enfin, une famille d’objets macrocycliques apparentée a été envisagée basée sur le motif imino-1,5-dithiocines. Des études synthétiques et physico-chimiques pour l’élaboration de ces nouveaux cavitands laissent entrevoir de possibles applications biologiques similaires à celle de leurs analogues, les bases de Tröger
Since the end of the 20th century, dynamic combinatorial chemistry under thermodynamic control has enabled the synthesis of macrocyclic receptors towards targeted guest. So, many supramolecular hosts have been reported to be efficent in the molecular recognition of biologically relevant molecules in water. We describe a new family of hydrosoluble macrocycles called polycarboxylated dyn[n]renes. Their molecular recognition properties with polyamines, amino acids and metals allow biological studies. From the fundamental view, the role of each parameters, including the solvent, has been deeply studied to identify the strength of the association. In cellulo experiments have shown an antiproliferative and cytostatic effect of the dyn[4]arene on HeLa cancer cells for several hours. In order to modulate their molecular recognition properties, sulfur extrusion process has been carried out to synthesize more robust derivatives of dynarenes. Finally, a new family of similar macrocycles has been studied, based on imino-1,5-dithiocines. Syntheses and physico-chemical studies for the design of futurs cavitands pave the way for similar biological applications as described for Tröger’s bases

Cette thèse présente une étude théorique menée par des méthodes de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT et TDDFT), dans laquelle on modélise la réponse optique non linéaire de molécules sondes en milieu biologique. Les systèmes considérés sont d’une part des molécules push-pull (nitrobenzène substitué par un groupe donneur d’électrons) en relation avec la molécule de para-nitrophénylphosphate et d’autre part les acides aminés aromatiques, tryptophane, tyrosine et phénylalanine. Dans ce travail on détermine la structure électronique de l’état fondamental et des états excités, ainsi que les composantes des tenseurs de polarisabilité et d’hyperpolarisabilité décrivant les propriétés optiques de la molécule. La description de l’environnement biologique, notamment celle du solvant aqueux entourant les molécules, est réalisée au moyen d’un modèle diélectrique polarisable et de molécules de solvant formant des liaisons hydrogène avec le soluté
This thesis presents a density functional theory (DFT and TDDFT) study, in which we describe the non linear optical response of molecular probes in biological environment. The considered systems are first push-pull molecules (nitrobenzene substituted by an electronic donor group) in connection with the para-nitrophenylphosphate molecule and secondly the aromatic amino acids, tryptophan, tyrosine and phenylalanine. In this work, we determine the ground state and excited states electronic structure, as well as the components of the polarizability and hyperpolarizability tensors, describing the optical properties of the molecule. The description of the biological environment, particularly the aqueous solvent surrounding the molecules, is realized by means of a polarisable dielectric model and by solvent molecules forming hydrogen bounds with the solute

Cette thèse concerne le développement et l’exploitation d’une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge ultrasensible en phase gazeuse basée sur le couplage de la spectroscopie de Fourier résolue en temps (SFRT) et de la spectroscopie d’absorption intracavité laser (ICLAS). Ce couplage permet d'associer les avantages de ces deux techniques: grande sensibilité, limite de résolution Doppler et domaine spectral étendu. Une expérience ICLAS-SFRT basée sur un laser à solide Cr4+:YAG a été mise en place. En accordant l’émission de ce laser, il est possible de la placer à l’intérieur d’une fenêtre atmosphérique où l’absorption de l’eau dans l’air ambiant est moins importante. À ce jour, l’accordabilité a été obtenue sous vide entre 1,442 et 1,557 µm. L’azote et l’acétylène sont des molécules d’intérêt astrophysique puisqu’elles font partie de l’atmosphère de nombreuses planètes et satellites. Une expérience ICLAS-SFRT basée sur un laser à semi-conducteur à émission par la surface de type VCSEL a permis d’enregistrer entre 1,028 et 1,054 µm des spectres d’un plasma d’azote. Des raies de la bande (0 0) du système B 3Πg – A 3Σu+ de l’isotopologue 14N15N ont pu être rapportées pour la première fois, ainsi que des raies des bandes (4-5) et (5-6) du système B 3Πg – A 3Σu+ et (2-0) du système B' 3Σu- – B 3Πg de l’isotopologue 14N2. Ensuite, une expérience ICLAS-SFRT basée sur un laser à solide Cr2+:ZnSe a permis l’enregistrement de spectres d’acétylène entre 2,424 et 2,561 µm. Ceci représente l’extrême limite atteinte par ICLAS vers l’infrarouge. De plus, deux bandes froides ν1 + ν41 et ν3 + ν51 de l’isotopologue 12C13CH2 ont été attribuées pour la première fois
The work presented in this thesis concerns the development and application of a new method of high-resolution gas phase infrared spectroscopy based on the coupling of the time-resolved Fourier transform spectroscopy (TRFTS) and the intracavity laser absorption spectroscopy (ICLAS). This coupling allows combining the qualities of these two techniques: high sensitivity, Doppler-limited resolution and broad spectral domain. An ICLAS-TRFTS experience based on a Cr4+:YAG solid-state laser was set up. By tuning the laser emission, this one can be put inside an atmospheric window where the absorption by atmospheric water molecules is weaker. Currently, tunability has been acquired under vacuum between 1. 442 and 1. 557 µm. Nitrogen and acetylene are molecules of astrophysical interest since they are part of the atmosphere of numerous planets and satellites. Thanks to an ICLAS-TRFTS experience based on a VCSEL-type surface emitting semiconductor laser, spectra from nitrogen plasma have been recorded between 1. 028 and 1. 054 µm. Lines of the (0-0) band of the B 3Πg – A 3Σu+ system of the 14N15N isotopologue have been reported for the first time, as well as lines from (4-5) and (5-6) bands of the B 3Πg – A 3Σu+ system and (2-0) band of the B' 3Σu- – B 3Πg system of the 14N2 isotopologue. Then, thanks to an ICLAS-TRFTS experience based on Cr2+:ZnSe solid-state laser, acetylene spectra have been recorded between 2. 424 and 2. 561 µm. This represents the extreme limit reached by ICLAS towards the infrared domain. Besides, two cold bands ν1+ν41 and ν3+ν51 of the 12C13CH2 isotopologue have been reported for the first time

Cette thèse reporte l'étude expérimentale de la cinétique en phase gazeuse de plusieurs réactions d'intérêt atmosphérique et astrophysique. La connaissance des constantes de vitesse de ces réactions est utile à la compréhension des processus de synthèse et de destruction des molécules dans l'atmosphère terrestre et dans le milieu interstellaire. Sur le plan atmosphérique, nous avons étudié les réactions d'une série d'hydroxycétones, une sous-famille de COV carbonylés, (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone) avec le radical OH et l'atome de Chlore Cl afin de définir leur devenir atmosphérique. Nous avons déterminé les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec le radical OH en absolue à température ambiante et en fonction de la pression en utilisant la cellule cryogénique couplée à la technique PLP-LIF (Photolyse à Laser Pulsé – Fluorescence Induite par Laser). Les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec Cl ont été mesurées en relative à température ambiante et à pression atmosphérique en utilisant les chambres de simulation atmosphérique couplées aux techniques analytiques de détection : FTIR et GC-MS. En plus, une étude mécanistique a été menée également afin d'identifier et quantifier les produits issus de ces réactions. L'ensemble des résultats obtenus est discuté et nous a permis d'évaluer les implications atmosphériques de ces hydroxycétones (durée de vie et impact sur l'environnement). Le plan astrophysique, la cinétique des réactions impliquant le radical CN et une série de molécules azotées (méthyamine, diméthylamine, triméthylamine et acétonitrile) ont été étudiés sur une large gamme de température (23 K – 354 K) en utilisant la technique CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme) et la cellule cryogénique couplées à la technique de détection PLP-LIF. Ces études expérimentales ont été accompagnées par des études théoriques afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels. Les éventuelles implications astrophysiques de l'ensemble de ces résultats ont fait l'objet d'une discussion détaillée
This thesis reports the experimental kinetic study of the gas phase reactions of atmospheric and astrophysical interests. The knowledge of the reactions rate constants is useful to understand the mechanisms of formation and destruction of molecules in the Earth’s atmosphere and in the interstellar medium. On the atmospheric side, we have studied the reactions of a series of hydroxyketones (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), a large category of hydroxycarbonyls with OH radicals and chlorine atoms Cl in order to determine their atmospheric fate. We have measured the absolute rate constants of the reactions of hydroxyketones with OH radicals by using the cryogenic cell coupled to PLP-LIF technique (Pulsed Laser Photolysis - Laser Induced Fluorescence) at room temperature and as function of pressure. The relative rate constants of the reactions of the compounds investigated with Cl atoms were measured at room temperature and atmospheric pressure by using the atmospheric simulation chamber coupled to the analytical detection techniques: FTIR and GC-MS. In addition, a mechanistic study was also conducted in order to identify and quantify the products formed from these reactions. The whole results are discussed in order to assess the atmospheric implications of these hydroxyketones (lifetimes and environmental impact). On the astrophysical side, the kinetic of the reactions involving CN radical and a series of nitrogen-containing molecules (methylamine, dimethylamine, trimethylamine and acetonitrile) was studied over a wide range of temperature (23 K - 354 K) using CRESU technique (a French acronym standing for Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) and the cryogenic cell coupled to the detection technique PLP-LIF. These experimental studies were accompanied by theoretical studies to better understand the reaction mechanisms. Possible astrophysical implications of the whole results have been discussed in this study

L’objectif de cette thèse est de développer un concept inédit permettant l’utilisation de silices mésoporeuses pour encapsuler des principes actifs cosmétiques de façon permanente, ce qui permet d’améliorer leur tolérance cutanée, d’optimiser leur stabilité à la lumière tout en préservant leur efficacité et de faciliter leur formulation au sein de produits cosmétiques. Pour cela, la voie consistant à encapsuler des filtres UV à usage cosmétique au sein de silices mésoporeuses de type MCM-41 de façon in-situ a été choisie car elle semblait la plus propice à l’encapsulation d’une grande quantité de principes actifs de façon permanente. Deux filtres UV ont été étudiés un lipophile, nommé Parsol MCX, et un hydrophile, appelé Parsol HS. Pour l’ensemble des principes actifs étudiés, un taux d’encapsulation approprié a été obtenu et les caractérisations, effectuées notamment par RMN du solide, ont permis de montrer que l’encapsulation est effective au sein des pores ce qui, couplé à la bonne stabilité de l’encapsulation dans le cas de l’actifs hydrophile, garantit un contact minimum entre l’actif et la peau du consommateur. En revanche, un relargage important de filtre UV lipophile a été constaté. Il a été établi que les propriétés physico-chimiques des matériaux diffèrent significativement suivant que les principes actifs encapsulés soient lipophiles ou hydrophiles. Dans tous les cas, l’organisation poreuse, l’ordre structural et la morphologie des particules contenant des principes actifs varient significativement par rapport aux silices mésoporeuses de référence de type MCM-41, synthétisées sans principe actif. La présence de principe actif au sein du milieu réactionnel a donc une influence sur la structure et la texture des matériaux obtenus, ce qui est dû aux interactions entre les molécules de principe actif, les espèces silicate et les molécules de tensioactif au sein du milieu réactionnel
The objective of this thesis is to develop a new concept that consists to permanently encapsulate cosmetic active ingredients into mesoporous silica. The encapsulation of these active molecules improves their skin tolerance, optimizes their light stability while preserving their effectiveness and facilitates their formulation in cosmetic products. Thus, UV filters have been encapsulated in MCM-41 type mesoporous silica by using in-situ route because it seemed the most efficient route to achieve permanently encapsulation of large quantities of active. Two UV filters have been studied. One is lipophilic (Parsol MCX) and the other is a hydrophilic (Parsol HS). For all the active molecules studied, an appropriate encapsulation rate was obtained and the characterizations, particularly these performed by solid-state NMR, have shown that the encapsulation is effective within the pores which, coupled with the good stability of encapsulation in the case of hydrophilic actives, ensures minimal contact between the active and the consumer's skin. In contrast, a significant release of lipophilic UV filter was found. It was established that the physico-chemical properties of the synthesized materials differ significantly according to the lipophilic or hydrophilic nature of the encapsulated molecules. In all cases, the porous organization, the structural order and the morphology of the particles containing active ingredients vary significantly compared to the reference MCM-41 type mesoporous silica, synthesized without active ingredient. Thus, the presence of the active ingredient in the reaction medium has an influence on the structure and the texture of the synthesized materials, which is due to interactions between the actives molecules, the silicate species and the surfactant molecules in the reaction medium