Academic literature on the topic 'Elektronische Eigenschaften'

Phthalocyanine (Pc) sind aufgrund ihrer einfachen Herstellung, bekannten Eigenschaften und großen chemischen Stabilität viel versprechende organische Substanzen für verschiedene Anwendungen in der Wissenschaft und Industrie. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von annellierten dinuklearen (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) und trinuklearen Pc im Vergleich zu mononuklearen Pc (H2Pc, ZnPc) und einfach kovalent über eine Ethandiol-Brücke verknüpfte dimere Pc (DH2, DZn) untersucht. Die stationären Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DZn sind vergleichbar mit denen eines unsymmetrisch substituierten mononuklearen ZnPc. Die elektronischen Eigenschaften von DH2 sind von drei verschiedenen Phänomenen beeinflusst: Aggregation, exzitonische Wechselwirkung und der Existenz unterschiedlicher NH-Tautomere. Die große bathochrome Verschiebung der Q-Bande von annellierten dinuklearen und trinuklearen Pc im Vergleich zu den mononuklearen Analogon zeigt die Expansion des pi-Elektronensystems in solchen annellierten Systemen. Zeitabhängige Dichtefunktionalrechnungen (TD-DFT) ergaben für das dinukleare H2Pc-H2Pc erstmals drei verschiedene NH-Tautomere mit unterschiedlichen Molekülorbitalen und Absorptionsspektren. Ein Vergleich der berechneten Resultate mit den experimentellen Ergebnissen aus stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie ermöglichte erstmals die Bestimmung der elektronischen Parameter der einzelnen NH-Tautomere des annellierten dinuklearen H2Pc-H2Pc in Lösung. In Übereinstimmung mit den TD-DFT-Rechnungen wurde nur eine mögliche Spezies für das dinukleare ZnPc-ZnPc im Experiment gefunden. Erste spektroskopische Untersuchungen an den neuen trinuklearen annellierten Pc ergaben einen Hinweis darauf, dass die NH-Tautomerie einen großen Einfluss auf deren elektronischen Eigenschaften selbst bei Raumtemperatur hat.
Phthalocyanines (Pcs) are auspicious molecules for a broad variety of scientific and industrial applications, because of their simple production, well-defined properties and high chemical stability. The photophysical properties of annulated dinuclear (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) and trinuclear Pcs in comparison to mononuclear Pcs (H2Pc, ZnPc) and dimeric Pcs, covalently linked by an ethandiol-bond (DH2 and DZn), were investigated in this study. Absorption and fluorescence spectra of dimeric DZn resemble those of an asymmetric substituted mononuclear ZnPc. The photophysical properties of DH2 are influenced by three different phenomena, namely aggregation, excitonic interaction and the existence of different NH-tautomers. Strong bathochromic Q-band-shifts of annulated dinuclear and trinuclear Pcs in comparison to the mononuclear analogues show expansion of the pi-electron system in such annulated molecules. For the first time, the existence of three NH-tautomers with different molecular orbitals and absorption spectra were shown by time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations of dinuclear H2Pc-H2Pc. Theoretical calculations and experimental data obtained by steady state and time resolved spectroscopy were matched. This approach enabled the determination of photophysical properties of individual NH-tautomers of dinuclear H2Pc-H2Pc in solution. In accordance to the TD-DFT calculations only one dinuclear ZnPc-ZnPc species was experimentally established. First spectroscopic investigations of novel trinuclear Pc gave an evidence that NH-tautomerism might have a strong influence on their photophysical properties, even at room temperature.

In der vorliegenden Arbeit wurde die elektronische Struktur verschiedener undotierter und mit Alkalimetallen beziehungsweise 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (F 4 TCNQ) dotierter, polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) untersucht. Diese Untersuchungen waren motiviert durch verschiedene Veröffentlichungen in denen supraleitendes Verhalten an unterschiedlichen alkalimetalldotierten PAK beschrieben wurde. Erste Studien erfolgten an undotiertem 1,2:8,9-Dibenzopentacen (DBP) und Pentacen unter Nutzung von Photoelektronenspektroskopie (PES), Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) und Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die spektroskopischen Methoden zeigten für beide Materialien eine große Ähnlichkeit der elektronischen Zustände, vor allem im niederenergetischen Bereich, welche durch die theoretischen Ergebnisse bestätigt wurde. Die elektronische Ähnlichkeit beider Materialien ist im starken Gegensatz zu dem in der Literatur bei Dotierung beobachteten Verhalten, bei dem Pentacen zum Mott-Isolator wird, während DBP Supraleitung zeigt. Weitere Untersuchungen erfolgten an Picen und Coronen. Bandstrukturrechnungen zeigten, dass Picen vermutlich ein stark korreliertes Elektronensystem besitzt. Neben dem mit PES ermittelten Ionisationspotential und der Austrittsarbeit waren auch die mit EELS gemessenen optischen Bandlücken der beiden Materialien sehr ähnlich. Unterschiede zeigten sich hingegen vor allem in der Dichte der gemessenen Zustände von Picen und Coronen am Ferminiveau. Bei der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von mit Kalium-dotierten Picen und Coronen wurde trotz der erfolgreichen Dotierung in keinem der untersuchten Filme eine Zustandsdichte am Ferminiveau beobachtet somit wurde auch keiner der untersuchten Filme metallisch. Dasselbe Verhalten konnte auch für Natrium-dotierte Filme beobachtet werden. Eine Diskussion dieses Ergebnisses, welches im Gegensatz zu der von anderen Gruppen in dotierten Molekülen beobachteten Supraleitung steht, erfolgte im Hinblick auf die Bildung unterschiedlich dotierter Phasen, Elektron-Phonon-Kopplung, der Formierung von Bi-Polaronen und Korrelationseffekten. Für ein weitergehendes Verständnis der dotierungsinduzierten elektronischen Eigenschaften in den untersuchten Molekülen wurden diese nicht nur mit Alkalimetallen, sondern teilweise auch mit elektronenziehenden Molekülen wie F 4 TCNQ interkaliert. Dabei entstanden Kristalle verschiedener Ladungstransfersalze. Eine ausführliche Charakterisierung erfolgte für Picen/F 4 TCNQ-Kristalle, welche im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal hergestellt und untersucht wurden. Dabei wurde zunächst deren Kristallstruktur mit Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt. Eine Abschätzung der Größe des Ladungstransfers innerhalb der Molekülpaare aus Picen/ F 4 TCNQ erfolgte über Infrarot- und Bindungslängendaten, die auf diese Weise gefunden Werte wurden zusätzlich durch DFT-Rechnungen untermauert. Transportmessungen zeigten außerdem, dass die hergestellten Kristalle entlang ihrer Hauptwachstumsrichtung Isolatoren sind. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wurde mit EELS und PES an Picen/ F 4 TCNQ -Dünnfilmen durchgeführt, welche durch die Verdampfung der Einkristalle hergestellt wurden. Die Molekülpaare zeigen einen Ladungstransfer, der neue elektronische Anregungen im Niederenergiebereich der mit EELS gemessenen Verlustfunktion hervorruft. Im weiteren Verlauf der Arbeit erfolgte eine Diskussion bezüglich des Charakters und der Lokalisierung dieser neuen Anregungen. Bei den PES-Messungen zeigte sich der Ladungstransfer durch energetische Verschiebungen in den gemessen Rumpfniveauspektren sowie durch im Vergleich zu den reinen Materialien deutlich veränderte Ionisationspotentiale. Trotz des erfolgreichen Ladungstransfers und der damit verbundenen Füllung von unbesetzten Zuständen mit Elektronen in F 4 TCNQ wurde jedoch in den Valenzbandspektren keine Emission am Ferminiveau beobachtet. DFT-Rechnungen ermöglichten schließlich Aussagen über den Charakter des Ladunstransfers und die daraus resultierende, fehlende Zustandsdichte am Ferminiveau.

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese, das Reaktionsverhalten und die elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe beschrieben. Zum einen ist in diesen Komplexen ein frühes Übergangsmetallzentrum in hoher Oxidationsstufe, z.B. Ti(IV), mit einem späten Übergangsmetallzentrum in niedriger Oxidationsstufe, z.B. Ru(II), über ein organisches, pi-konjugiertes System verknüpft. Die Darstellung dieser sog. ¨Early-Late¨-Komplexe erfolgt durch sigma,sigma-, sigma,hapto1- oder sigma,hapto2-Koordination der organischen Bausteine an die entsprechenden Übergangsmetallkomplexfragmente. Diese Komplexe können als Modellverbindungen für eine elektronische Kommunikation zwischen unterschiedlichen Metallzentren angesehen werden. Eine durch das pi-konjugierte System vermittelte Wechselwirkung konnte mittels cyclovoltammetrischer Methoden nachgewiesen werden. Zum anderen wurden wegbereitende Arbeiten zur Synthese metallorganischer Polymere unternommen. Diese neuartigen Polymere sollen einen durch die Gestalt der Monomere vorgebildeten Richtungsvektor besitzen. Dafür wurde eine Reihe ein- und mehrkerniger, homo- und heterometallischer Platin(II)-Acetylide synthetisiert um an ihnen Untersuchungen zur Stabilität der Pt-CCC sigma-Bindung durchzuführen. Das elektrochemische Verhalten dieser Komplexe wurde untersucht. Die Eignung des Pt(II)-Systems [Pt{C6H2(CH2NMe2)2-2,6-(CC)-4)] zum Aufbau leitender organometallischer Polymere konnte nachgewiesen werden.

Im Hinblick auf das immense Potential von Diamant als Material für die Mikroelektronik wurden im Rahmen dieser Arbeit undotierte und dotierte Diamantfilme mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf Silizium präpariert und anschließend auf ihre elektronischen Eigenschaften hin untersucht. Für Letzteres wurde hauptsächlich die Elektronen-Energieverlustspektroskopie in Transmission verwendet. In situ Gasphasendotierung oder Ionenimplantation wurde zur Dotierung der Filme mit Bor, Lithium oder Phosphor eingesetzt. Bei der Ionenimplantation wurde aufgrund der Erzeugung von Strahlenschäden generell eine Erhöhung des sp2-Anteils beobachtet: Letzterer konnte jedoch im Falle der Bordotierung durch eine, den Implantationsprozeß folgende, Hochtemperaturtemperung wieder deutlich vermindert werden. Für die in situ Dotierung mit Bor wurde eine Verringerung des sp2-Gehaltes mit steigender Dotierkonzentration gefunden. Für den Film mit der höchsten Borkonzentration konnte auch die B1s Absorptionskante untersucht werden. Sie gibt Hinweise auf den überwiegenden Einbau der Boratome in einer tetragonalen Orientierung. Das hiermit verbundene Vorhandensein von Akzeptoren führt zu elektronischen Anregungen im Energiebereich der Bandlücke, welche mittels Infrarotspektroskopie und EELS nachgewiesen werden konnten. Aus den EELS Messungen lassen sich Akzeptorkonzentrationen berechnen, welche wiederum den hohen Anteil an tetraedrisch eingebauten Boratomen bestätigen. Desweiteren untersucht wurden, als interessante Materialklasse mit weitreichendem technologischem Potential, undotierte und stickstoffdotierte, diamantartige amorphe Kohlenstoffilme und hierbei insbesondere die Abhängigkeit der elektronischen und optischen Eigenschaften von der Ionenenergie und dem Stickstoffpartialdruck während der Filmpräparation. Die Plasmonenergien, Massendichten, sp3-Anteile und die optischen Bandlücken der Filme wurden quantitativ bestimmt, wobei das jeweilige Maximum bei einer Ionenenergie von 100 eV gefunden wurde. Alle eben genannten Größen verringern sich kontinuierlich mit zunehmendem Stickstoffanteil. Eine Kramers-Kronig Analyse der Verlustspektren gibt Zugriff auf den Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion und damit auf das Spektrum der Einteilchenanregungen. Die Hybridisierung der Kohlenstoff- und der Stickstoffatome wurde detailliert aus den jeweiligen 1s Absorptionskanten bestimmt. Weiterhin wurde Diamant als Modellsystem eines Festkörpers mit rein kovalenten Bindungen untersucht, insbesondere die Verlustfunktion von Diamant entlang mehrerer Hochsymmetriekristallrichtungen über einen großen Energie- und Impulsbereich. Aus den EELS Messungen erschließt sich unmittelbar die stark anisotrope Plasmonendispersion von Diamant. Aus dem Vergleich der experimentellen Spektren mit ab initio LDA Rechnungen, die sowohl Kristallokalfeldeffekte als auch Austausch- und Korrelationseffekte beinhalten, lassen sich direkt Rückschlüsse auf den Einfluß der verschiedenen Effekte ziehen. Schon im optischen Limit, aber umso mehr mit steigendem Impulsübertrag q, wird eine Überlagerung der kollektiven Plasmonanregung mit Einteilchenanregungen im Energiebereich des Plasmons beobachtet, woraus eine Kopplung zwischen beiden Arten von Anregungen resultiert. Abgesehen vom deutlichen Einfluß der Bandstruktur auf die Plasmonendispersion läßt die überaus inhomogene Elektronenverteilung von Diamant auf nicht zuvernachlässigende Kristallokalfeldeffekte schließen. Der Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Spektren zeigt deutlich, wie die Kristallokalfeldeffekte in der Tat mit steigendem Impulsübertrag an Gewicht zunehmen und die Struktur der Verlustfunktion mitbestimmen
In the context of the immense potential of diamond as a material for use in the microelectronics industry, in this thesis pristine and doped diamond films have been deposited on silicon using chemical vapour deposition. Subsequently their electronic properties have been investigated using mainly electron energy-loss spectroscopy. Doping of the films with boron, lithium or phosphorous was carried out either via in-situ gas phase doping during film growth or using ion implantation. Upon ion implantation an increase of the carbon content with sp2 hybridisation has generally been found due to ion beam induced damage. In the case of boron doping it was possible to significantly reduce this sp2-contribution using a high temperature anneal. For the in-situ doping with boron, upon increasing doping concentration a decrease of the sp2-contribution was found. For the sample with the highest boron content the boron 1s absorption edge could also be investigated, providing evidence for the preferential incorporation of the boron atoms into tetrahedrally co-ordinated sites. This boron incorporation leads to the existence of electronic excitations in the energy range of the band gap, which could be observed using both infrared and electron energy-loss spectroscopy. From the electron energy-loss measurements it was possible to calculate acceptor concentrations which were consistent with the large amount of tetrahedrally co-ordinated boron atoms. A second theme in this thesis involved the study of pristine and nitrogen doped diamond-like amorphous carbon films, which are an interesting material class with far-reaching technological potential. Here the focus of the research concerned the dependency of the electronic and optical properties of the films upon the ion energy and the nitrogen partial pressure applied during the film preparation. The plasmon energies, mass densities, sp3 contribution and the optical band gaps of the samples were determined quantitatively, whereby the maximum in all these quantities was found to occur for ion energies of 100 eV. Furthermore, all of these characteristics were found to decrease continually with increasing nitrogen content. A Kramers-Kronig analysis of the loss spectra enabled the derivation of the real and imaginary parts of the dielectric function and with this of the complete spectrum of single particle excitations. The hybridization between the carbon and nitrogen atoms was also studied in detail from the analysis of the respective 1s absorption edges. Furthermore this thesis deals with the investigation of diamond as a model system for solids with pure covalent bonds. In particular, the loss function of diamond was measured along different high symmetry directions over a wide range of energy and momentum. Firstly, the EELS measurements showed directly the strongly anisotropic nature of the plasmon dispersion in diamond. Secondly, by the comparison of the experimental spectra with ab initio LDA-based calculations that include crystal local field effects as well as exchange and correlation contributions, conclusions can be drawn as to the influence of these quantities. In the optical limit, but even more so with increasing momentum transfer q, a superposition of the collective plasmon excitation and the single particle excitations in the energy range of the plasmon is observed. This energetic proximity results in a coupling between both types of excitations. Apart from the distinct influence of the bandstructure on the plasmon dispersion, the considerably inhomogeneous electron distribution of diamond would lead one to expect significant crystal local field effects in this system. The comparison between the experimental and the calculated spectra shows explicitly that the crystal local field effects increase with increasing momentum transfer and play an important role in defining the structure of the loss function

Die eingereichte Dissertation befasst sich mit Übergangsmetalloxid-Nanostrukturen, wobei quasi-eindimensionale Materialien im Mittelpunkt stehen, z.B. Nanoröhren und Nanostäbe. Mittels Suszeptibilitäts- bzw. EELS-Messungen wurden magnetische und elektronische Eigenschaften verschiedener Nanoverbindungen untersucht. Zur weiteren Charakterisierung der Proben wurden außerdem Magnetisierungsmessungen (VSM, Pulsfeld), optische Spektroskopie, AC-Suszeptibilitätsmessungen, Messungen der spezifischen Wärme sowie NMR- und ESR-Experimente durchgeführt. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit sind Vanadiumoxid-Verbindungen, wobei Vanadiumoxid-Nanoröhren (VOxNT) aufgrund ihrer besonderen Morphologie eine Sonderstellung unter den vorgestellten Materialien besitzen. Suszeptibilitätsmessungen an den VOxNT offenbaren aktiviertes Verhalten bei Temperaturen T > 100 K, was auf V4+-Spindimere zurückgeführt werden kann. Zudem existieren quasi-freie V4+-Momente sowie längere Spinkettenfragmente, z.B. Trimere. Elektronische Anregungen im Valenzband können wahrscheinlich dem Platzwechsel von 3d-Elektronen zwischen V4+- und V5+-Plätzen innerhalb der gemischtvalenten V-O-Ebenen zugeschrieben werden. Durch Dotierung mit Alkalimetallen ist es möglich, die V 3d-Niveaus mit zusätzlichen Elektronen zu besetzen und dadurch die Vanadiumvalenz zu beeinflussen (V5+ -> V4+ -> V3+). Die dabei auftretenden stärkeren Coulombabstoßungen zwischen den V 3d-Elektronen beeinträchtigen die Mobilität der Ladungsträger. Ebenso wurde gezeigt, dass sich durch die Dotierung mit Ammoniak und anderen Übergangsmetallionen die Vanadiumvalenz sowie der Magnetismus der VOxNT beeinflussen lassen. Die Ergebnisse von weiteren Vanadiumoxid-Nanostrukturen - Co0.33V2O5, alpha-NaV2O5, VO2(B) sowie V3O7·H2O-Nanokristallen - zeigen, dass sehr unterschiedliches magnetisches Verhalten wie Paarbildung zwischen V4+-Spins, antiferromagnetisch gekoppelte Spinketten oder ein Phasenübergang zwischen zwei paramagnetischen Temperaturbereichen auf Nanoebene realisiert werden kann. Die magnetischen Eigenschaften von MnO2-Nanostäben sind durch starke Kopplungen und Frustration zwischen den Mn-Spins gekennzeichnet. Außerdem zeigt die Verbindung Merkmale eines Spinglases. Durch Dotierung mit Elektronen lässt sich bei diesem Material die Mn-Valenz verändern. Schließlich zeigen erste Charakterisierungsmessungen an übergangsmetalldotierten MoO3-Nanobändern paramagnetisches Verhalten dieser Systeme.

Die Arbeit befasst sich mit dem chemischen Verhalten von Oberflächen an Siliciumnanopartikeln. Diese stehen in ihrer Reaktivität, aufgrund des großen Verhältnisses Oberfläche zu Volumen, zwischen einzelnen Atomen und ausgedehnten Kristallen. Durch Umsetzung mit unterschiedlich funktionalisierten Molekülen gelingt es, die Oberfläche der Partikel zu modifizieren. Dabei wurde eine neue Möglichkeit gefunden, Si-C-Bindungen auf Si-Oberflächen zu erzeugen. Die Modifizierung mit Wasserstoff (durch Behandlung mit HF) oder mit Chlor (durch Umsetzung mit Chlorierungsmitteln) schafft neue, synthetisch wertvolle Ausgangssituationen. Darauf aufbauend konnten Alkyl, Alkoxy- und Amingruppen kovalent angeknüpft werden. Die chemische Modifizierung der Nanopartikel führt zu verändertem Photoleitfähigkeits- sowie Photolumineszenzverhalten. Es wurde ein Vorschlag zur Deutung dieser Effekte entwickelt.