Academic literature on the topic 'Électrolytes tout-solide'

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries
This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability

La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée
The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed

Les systemes d'affichage electrochromes presentent des proprietes specifiques (effet memoire, grande surface, angle de lisibilite,. . . ) permettant d'envisager de nombreuses applications. Le travail presente porte sur l'etude et la realisation de tels dispositifs en couches minces. Apres une etude bibliographique le choix des differents materiaux est effectue. Les oxydes de tungstene et d'iridium sont utilises comme materiaux electrochromes et des polymeres conducteurs protoniques nouveaux comme electrolytes. La caracterisation des couches realisees est obtenue a l'aide de techniques variees: diffraction x, rbs, spectroscopie ir,. . . Une etude en spectroscopie d'admittance fait l'objet d'un important developpement et un modele est propose pour rendre compte des admittances fractionnaires observees. Enfin les differents dispositifs realises sont etudies et font l'objet d'une discussion prospective

Les électrolytes solides sont aujourd’hui considérés comme la clé pour le développement des nouvelles générations de batteries. Deux types d’électrolytes solides ont majoritairement été étudiés, les polymères et les inorganiques, mais leurs performances restent limitées. Une piste prometteuse pour obtenir des électrolytes performants est d’utiliser des particules inorganiques incorporées dans une matrice polymère afin de former un électrolyte hybride. Parmi les matériaux inorganiques possibles, la famille des sulfures (Li3PS4, Li6PS5X avec X= Cl,Br, I) présente des conductivités ioniques très élevées. Cependant, ces matériaux sont généralement obtenus par voie solide menant à des particules micrométriques agrégées. De plus, bien que des synthèses en solution aient été récemment mises en évidence, le potentiel de contrôle de la taille, de la morphologie et de la prévention de leur agrégation n’est pas exploité. L’objectif de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de synthèse de sulfures permettant de contrôler la taille, la morphologie et l’agrégation des particules afin de permettre leur incorporation dans une phase polymère. Plusieurs voies de synthèse en solution ont été développées afin de s’affranchir des limitations cinétiques de la synthèse conventionnelle. Ces différentes méthodes de synthèse ont permis d’obtenir un large panel de particules avec des morphologies et des taux d’agrégation différents. L’impact de la taille et de la morphologie des particules sur les performances électrochimiques des électrolytes a été étudié. Les électrolytes les plus performants ont été testés dans des formulations hybrides ainsi que dans des cellules électrochimiques tout solide complètes avec une anode Li/In
Solid electrolytes are now considered to be the key to the development of new generations of batteries. Two types of solid electrolyte have mainly been studied, polymers and inorganics, but their performance remains limited. One promising way of obtaining high-performance electrolytes is to use inorganic particles incorporated into a polymer matrix to form a hybrid electrolyte. Among the possible inorganic materials, the sulfide family (Li3PS4, Li6PS5X with X= Cl, Br, I) has very high ionic conductivities. However, these materials are generally obtained by the solid route, leading to aggregated micrometric particles. Furthermore, although solution syntheses have recently been demonstrated, the potential to control their size, morphology and prevent aggregation has not been exploited. The aim of this thesis is to develop a methodology for the synthesis of sulfides that enables the size, morphology and aggregation of particles to be controlled so that they can be incorporated into a polymer phase. Several solution synthesis routes were developed in order to overcome the kinetic limitations of conventional synthesis. These different synthesis methods have produced a wide range of particles with different morphologies and aggregation rates. The impact of particle size and morphology on the electrochemical performance of the electrolytes was studied. The best performing electrolytes were tested in hybrid formulations as well as in complete all-solid state electrochemical cells with a Li/In anode

La technologie lithium-ion atteint ses limites pour les applications de stockage d’énergie dans la mobilité électrique. En effet, les hautes densités d’énergie ainsi que les standards de sécurité requis par le marché sont difficilement atteignables avec les matériaux utilisés actuellement. En théorie, ces limitations peuvent être dépassées en utilisant du lithium métallique comme électrode négative, ce qui augmenterait la densité d’énergie de la cellule électrochimique mais exigerait un moyen de prévenir la pousse dendritique. Dans ce contexte, les électrolytes polymères sont des matériaux prometteurs puisque leur nature solide pourrait faire obstacle à cette pousse dendritique. Cependant, leur conductivité ionique reste insuffisante en pratique. Dans certaines conditions, préparer un composite en ajoutant une petite quantité de charges dans l’électrolyte polymère permet d’améliorer sa conductivité. Des études attribuent cet effet aux interactions bénéfiques à l’interface entre les charges et le système polymère-sel de lithium. D’autres études, à une échelle plus large, mettent en évidence une modification de la mobilité des chaînes de polymère en présence de charges. Ensemble, ces résultats suggèrent que les charges créent autour d’elles des régions de conduction rapide, ce qui à l’échelle macroscopique peut améliorer la conductivité de l’électrolyte.Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre la contribution relative de ces effets à la conductivité globale, afin de clarifier le rôle des charges ajoutées dans un électrolyte polymère. Notre système d’étude se compose de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et de LiTFSI, dans lequel des particules d’alumine sont incorporées en quantité variable. Nous avons choisi trois types de particules dont la morphologie et les phases cristallines sont différentes. Pour étudier les effets des charges à plusieurs échelles, nous avons combiné des caractérisations en laboratoire et aux grands instruments. Les propriétés de transport ioniques des électrolytes ont classiquement été évaluées par des techniques électrochimiques. La microstructure des composites a été sondée par imagerie-X à contraste de phase et par diffusion de rayonnement - rayons-X et neutrons - aux petits angles. Plusieurs paramètres microstructuraux pertinents ont été identifiés, et quantifiés, puis mis en corrélation avec les propriétés de transport de l’électrolyte. Nous avons montré que la densité d’hydroxyles en surface des particules par volume d’électrolyte, est multipliée par deux selon le type de charge utilisé, et que ce paramètre est lié à l’état d’agglomération des particules et à l’homogénéité de leur dispersion. Cette étude structurale est accompagnée d’une étude de la dynamique du PTMC à l’échelle moléculaire par diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS). Nous avons montré que la mobilité intrinsèque du PTMC est entravée par la présence de sel de lithium, tandis qu’en présence d’alumine les chaînes polymères retrouvent une mobilité locale. A l’échelle temporelle caractéristique de plusieurs centaines de picosecondes, le temps de relaxation de la dynamique est divisé par deux en présence de charges.L’ensemble des caractérisations menées nous permet de discuter l’effet de charges inertes sur les propriétés de transport ionique d’un électrolyte à base de PTMC. Dans un électrolyte composite, la présence de charges induit plusieurs effets qui se combinent et dont la résultante complexe dépend de plusieurs facteurs. Nous avons démontré que l’ampleur des interactions à l’interface entre particules et polymère tout comme les variations de mobilité locale du polymère sont en corrélation avec les changements des propriétés de transport de l’électrolyte. La compréhension de ces mécanismes constitue une étape importante dans le but d’optimiser la formulation de composite pour produire des électrolytes plus performants
State-of-the-art lithium–ion technology is reaching its limits regarding applications as energy storage devices for electric mobility. In fact, both high energy density and safety standards requested by the market are hardly attainable with the actual materials and components. In theory, the current limitations could be overcome by the use of metallic lithium as the negative electrode, which would increase the energy density of the cell but would also require a mean to prevent lithium dendritic growth. In this context, polymer electrolytes are promising materials as their solid state could hinder the dendritic growth. Nevertheless, in practice, they still lack sufficient ionic conductivity. It has been reported that, in some conditions, the fabrication of composite material by adding fillers inside a polymer electrolyte can enhance the ionic conductivity. Some studies attributed this effect to beneficial interactions occurring at the interface between fillers and the polymer-lithium salt system. Other studies, on a larger scale, highlighted modifications of the polymer mobility in presence of filler. Together, these results suggest that fillers create faster conduction pathways surrounding them, which on a macroscopic scale could enhance the electrolyte conductivity.This thesis work aims at understanding the contribution of these effects on the transport properties, in order to clarify the role of fillers added inside a polymer electrolyte. The system under investigation is an electrolyte based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) and LiTFSI, inside which we mixed different proportion of alumina particles. We selected three kind of particles with different morphologies and crystalline phases. In order to study the impact of fillers at multiple scales, we combined characterizations in lab and at large-scale facilities. The ionic transport properties were studied by electrochemical techniques. The composite microstructure was probed by phase contrast X-ray imaging and small angle scattering - X-rays and neutrons. Several relevant microstructural parameters were identified, quantified, and then correlated with the properties of ion transport of the electrolyte. We showed that the density of hydroxyls on the surface of particles for a given volume of electrolyte could be increased two-fold depending on the filler type, and that this parameter is linked to the state of agglomeration of fillers and the homogeneity of their dispersion. This structural study is supplemented by a study on the dynamics of PTMC at the molecular scale by quasi-elastic neutron scattering (QENS). Our results show that the presence of lithium salt hinders the intrinsic mobility of PTMC, while in presence of alumina, the PTMC polymer backbone recovers a local mobility. At typical timescales of hundreds of picoseconds, relaxation times are divided by a factor two in presence of fillers.All the characterization conducted shed light on the impact of inert filler on the transport properties of polymer electrolyte. Inside a composite electrolyte, the presence of filler induce multiple effects that combine and the complex outcome depend on multiple factors. We showed that the extent of interactions at the interface between particles and polymer as well as variations in the local mobility of polymer correlate with changes in the ionic transport properties of the electrolyte. The understanding of these mechanisms establish an important step toward the optimization of composite formulation for the production of better performing composite electrolytes

Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteries
The energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries

Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux
The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal
By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal

L’objectif de cette thèse est de développer la caractérisation et le diagnostic non destructif de microbatteries « tout solide » par spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces travaux s’appuient sur des microbatteries commerciales EnFilmTM EFL700A39, basées sur une architecture lithium métal Li/LiPON/LiCoO2. La caractérisation unitaire des couches actives, constituant ces microbatteries, a permis d’une part, d’identifier les principales propriétés de transport des ions Li+ dans l’électrolyte solide, et d’autre part, a permis de mettre en avant la présence de zones plus ou moins conductrices dans la couche active LiCoO2, pouvant engendrer des limitations électroniques et/ou ioniques lors du fonctionnement de la microbatterie. L’étude des microsystèmes complets par spectroscopie d’impédance électrochimique a ensuite été effectuée en fonction du taux de lithiation de l’électrode positive, du nombre de cycles, et du vieillissement calendaire de la microbatterie. Les résultats obtenus ont donné naissance à un circuit électrique équivalent permettant de modéliser le comportement (souvent indépendant) des différentes couches actives durant l’utilisation d’une microbatterie. Cette modélisation permet en outre de cibler les origines éventuelles de défaillances, soit après la fabrication, soit au cours du vieillissement d’une microbatterie. Les travaux additionnels effectués sur des systèmes lithium free (LiCoO2/LiPON/Cu) révèlent, quant à eux, une forte interaction électrochimique entre le lithium et le collecteur de cuivre (partiellement oxydé) et mettent en évidence l’importance capitale des premiers cycles de la cellule pour ses performances ultérieures
The goal of this work is to develop characterization and non-destructive diagnosis of all-solid-state lithium microbatteries, essentially by means of electrochemical impedance spectroscopy. This work is based on commercial microbatteries EnFilmTM EFL700A39, built with the lithium metal architecture Li/LiPON/LiCoO2. Firstly, the elemental characterization of active layers allowed us to identify the main properties of the ionic motion in the solid electrolyte layer. Secondly, characterization of the positive electrode (LiCoO2) revealed the existence of more or less conductive areas inside the layer. Theses areas can cause ionics or electronics limitations during battery operation. The study of the entire microsystems by electrochemical impedance spectroscopy was then performed according to lithiation rate (SOC), number of cycles, and battery aging. The results obtained allowed the building of an electrical equivalent circuit for modeling the behaviour of the different active layers of a microbattery in use. This model also allows targeting the origins of any failures after manufacturing or upon microbattery aging. Additional works on lithium free systems (LiCoO2/LiPON/Cu) reveals a strong electrochemical interaction between in situ deposited lithium and copper current collector (partially oxidized) and highlight the critical importance of the very first cycles of the cell for subsequent performance