Dissertations / Theses on the topic 'Électrolytes céramiques'

Mis en evidence au laboratoire de cristallochimie et physico-chimie du solide de lille a la fin des annees 80, les bimevox, qui derivent de bi 4v 2o 1 1 par substitution partielle du vanadium par un metal, sont consideres comme les meilleurs conducteurs par anions oxyde connus a ce jour. Leurs proprietes remarquables de conductivite a des temperatures moderees (300-600\c) ont notamment motive leur developpement en tant que membranes ceramiques pour la separation electrochimique de l'oxygene (pompe a oxygene). Cette these est principalement consacree a l'etude de cette application. La mise en uvre d'un dispositif de pompage a permis la caracterisation electrochimique de membranes bimevox (bi 4v 2o 1 1, bicovox, bicuvox, biznvox) sous conditions de travail et la mise en evidence de leur comportement auto-adaptatif reversible d'electrolyte en electrode. Cette transformation dynamique electrolyte-electrode a ete caracterisee, en particulier pour la cathode, en combinant une experience in situ de diffraction x sous rayonnement synchrotron et des mesures sous atmosphere controlee par analyse thermogravimetrique et par thermodiffraction x en laboratoire. Enfin, des calculs de simulations energetiques ont ete menes sur plusieurs phases d'aurivillius, et des phases apparentees, avant d'aborder la modelisation de -bi 4v 2o 1 1 ; des calculs de defauts ont permis de proposer des hypotheses de chemins de migration des ions oxyde.

Le dépôt par électrophorèse, technique éclectique et prometteuse, est bien connue pour permettre la production de films déposés de haute qualité et d'épaisseur contrôlée. Au vu de ces possibilités, la technique EPD a été appliquée avec succès lors de ce présent travail de thèse de doctorat pour produire des couches à base de zircone yttriée orientées vers des applications comme électrolyte solide dans les piles à combustibles. Nous avons testé deux techniques simples, facilement transférables à la production industrielle : La sérigraphie et le dépôt par électrophorèse. Les caractéristiques microstructurales de ces couches se reflètent sur leur comportement électrique. Notamment, les couches électrophorétiques possèdent des valeurs de conductivité plus élevées et proches des valeurs théoriques. Ces valeurs couplées au fait de pouvoir développer des couches d'épaisseur faible contrôlée (de l'ordre de la dizaine de µm), démontrent combien le dépôt par électrophorèse est une réponse valide aux demandes d'amélioration des caractéristiques des couches d'électrolytique.

La mobilité est un enjeu clé, et le véhicule électrique (VE) progresse face aux défis environnementaux. Actuellement basé sur des batteries Li-Ion, le VE rencontre cependant certaines limites, telles que l'utilisation de solvants inflammables et une faible densité d'énergie, réduisant son autonomie. Une avancée technologique est donc nécessaire, et la batterie tout solide s'impose comme une solution prometteuse. En remplaçant l'électrolyte liquide par un électrolyte solide, il devient possible d'utiliser du lithium métallique, augmentant ainsi la densité d'énergie de 372 à 3862 mAh.g-1. Toutefois, des défis demeurent, notamment les variations volumiques des électrodes qui provoquent des dégradations mécaniques aux interfaces. Notre étude explore les relations entre les propriétés électrochimiques et mécaniques des batteries tout solide. Nous avons choisi l'argyrodite Li6PS5Cl pour ses avantages, notamment sa capacité de compactage à froid et sa conductivité ionique élevée (10⁻³ S.cm⁻¹). Des simulations DFT montrent que son module de Young est relativement faible (22 GPa), le rendant plus souple que d'autres matériaux solides. Notre stratégie pour ajuster ses propriétés mécaniques repose sur trois axes : 1) modifier la taille des particules afin d'influencer les défauts, 2) ajuster la stœchiométrie avec des variantes Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F) pour modifier les liaisons chimiques, et 3) incorporer des polymères pour former un composite, ajustant ainsi les propriétés mécaniques globales. Nous avons étudié l'impact de deux voies de synthèse, en solution liquide et sèche. Cependant, ces deux méthodes ne permettent pas de contrôler efficacement la taille des particules. Grâce à un procédé innovant, le cryobroyage, la taille des particules a pu être réduite post-synthèse jusqu'à 2 µm. Pour éviter les problèmes de réactivité à l'air et à l'humidité, nous avons développé un dispositif permettant de mesurer le module de Young de l'argyrodite. La méthode consiste à fabriquer une pastille d'argyrodite dans un moule en acier, sous atmosphère inerte, à déposer une huile minérale pour assurer l'étanchéité, permettant ainsi une analyse par nano-indentation en atmosphère ambiante. Cette méthode permet de mesurer plusieurs propriétés du matériau, telles que le module de Young (E), la dureté (H) et la viscoélasticité. Les valeurs moyennes de E, basées sur 400 indents, sont autour de 20 GPa. Les résultats révèlent un domaine élastique limité et un comportement visqueux. Concernant Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), nos expériences n'ont pas mis en évidence de changements significatifs dans les propriétés mécaniques. En revanche, l'ajout de polymère PVDF, à des ratios massiques de 20 % et 50 %, diminue le module de Young. Nous avons également étudié l'impact de la taille des particules de l'électrolyte solide (2 µm vs 20 µm) sur les performances en cyclage dans une batterie complète, ainsi que l'effet de l'ajout de PVDF dans l'électrode positive composite. Plusieurs cellules ont montré une bonne cyclabilité sur plus de 200 cycles, avec une rétention de capacité supérieure à 85 %. Il apparaît que les procédés de mise en forme des cellules influencent davantage les performances que la taille des particules. À un taux de 20 % de PVDF, les cellules présentent des performances similaires à celles sans ajout de polymère. Cependant, à des taux plus élevés, le PVDF gêne la conductivité ionique, augmentant ainsi la polarisation de la cellule. L'apport bénéfique ou non du PVDF en fonction du ratio massique est discuté en détail dans le manuscrit
Mobility is a key issue, and the electric vehicle (EV) is advancing in response to environmental challenges. Currently relying on Li-Ion batteries, the EV faces certain limitations, such as the use of flammable solvents and low energy density, which reduces its range. A technological breakthrough is therefore necessary, and the all-solid-state battery is emerging as a promising solution. By replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte, it becomes possible to use metallic lithium, thereby increasing the energy density from 372 to 3862 mAh.g⁻¹. However, challenges remain, notably the volumetric changes in the electrodes, which cause mechanical degradation at the interfaces. Our study explores the relationships between the electrochemical and mechanical properties of all-solid-state batteries. We selected Li6PS5Cl argyrodite for its advantages, including its cold-pressing capability and high ionic conductivity (10⁻³ S.cm⁻¹). DFT simulations show that its Young's modulus is relatively low (22 GPa), making it more flexible than other solid materials. Our strategy to adjust its mechanical properties is based on three approaches: 1) modifying the particle size to influence defects, 2) adjusting the stoichiometry with Li6PS5X variants (X = Cl, Br, I, F) to modify chemical bonds, and 3) incorporating polymers to form a composite, thereby fine-tuning the overall mechanical properties. We investigated the impact of two synthesis routes, solution-based and dry, but neither method allowed effective control of particle size. Thanks to an innovative cryo-milling process, the particle size was reduced post-synthesis to as small as 2 µm. To address issues of air and moisture reactivity, we developed a setup to measure the Young's modulus of argyrodite. The method involves creating an argyrodite pellet in a steel mold under an inert atmosphere, applying mineral oil to ensure sealing, thus enabling nano-indentation analysis in ambient conditions. This method allows us to measure several material properties, such as Young's modulus (E), hardness (H), and viscoelasticity. The average E values, based on 400 indents, are around 20 GPa. The results reveal a limited elastic domain and a viscous behavior. Regarding Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), our experiments did not show significant changes in mechanical properties. However, the addition of PVDF polymer, at mass ratios of 20% and 50%, reduces the Young's modulus. We also studied the impact of solid electrolyte particle size (2 µm vs. 20 µm) on cycling performance in a full battery, as well as the effect of adding PVDF in the composite positive electrode. Several cells showed good cyclability over more than 200 cycles, with capacity retention above 85%. It appears that cell-forming processes influence performance more than particle size. At a 20% PVDF ratio, the cells exhibit similar performance to those without polymer addition. However, at higher ratios, PVDF hinders ionic conductivity, thus increasing cell polarization. The beneficial or detrimental effect of PVDF depending on the mass ratio is discussed in detail in the manuscript

Un des challenges actuels concernant les électrolytes de type pérovskite pour H+-SOFC est d'être à la fois un bon conducteur ionique et stable chimiquement vis-à-vis du CO2. Un compromis est trouvé en alliant une basicité modérée pour éviter la décomposition du matériau et une symétrie cristallographique élevée pour faciliter la diffusion des protons ou des anions. De nombreuses phases préparées en substituant In et Ti par Zr, Ln ou Sc dans l’électrolyte BaIn0. 8Ti0. 2O2. 6-n ont permis de dégager et d’optimiser les critères nécessaires à l’obtention des propriétés souhaitées. Ainsi, les phases BaIn0. 6Ti0. 2Ln0. 2O2. 6-n avec Ln = Yb, Lu ou Dy et BaIn1-x-yTixZryO2. 6-n avec x+y ≤ 0. 2 répondent le mieux au cahier des charges. Elles affichent des conductivités protonique et anionique prometteuses, i. E σH+400°C ~1. 5 mS. Cm-1 et σO2-700°C ~10 mS. Cm-1 et une bonne stabilité chimique dans une atmosphère contenant 3% de CO2. Bien que l’existence de corrélations entre structure et propriétés de transport soit connue, une meilleure compréhension à un niveau atomique des mécanismes de conduction est nécessaire dans le but d’améliorer les performances de l’électrolyte. Dans cette étude, nous avons quantifié et localisé les oxygène et les protons et étudié leur diffusion lors de l’hydratation de BaIn0. 6Ti0. 2Yb0. 2O2. 6-n0. 4-n(OH)2n en combinant la diffraction des électrons, des rayons-X et des neutrons, la diffusion quasi-élastique des neutrons, la RMN, l’ATG et la spectroscopie IR. Une attention particulière a été portée sur la détermination structurale ainsi que sur la compréhension du mécanisme d’hydratation
A major limitation of the perovskite type H+-SOFC electrolyte performance is the actual competition between a high level of ionic conductivity and a good stability in CO2 containing atmosphere. A compromise must be found between a low basicity to avoid decomposition by reaction with CO2 and a good proton and/or O2- diffusion associated with a high crystallographic symmetry. With an optimization of those key features, we expect to obtain the best conductivity/stability couple. Such strategies were carried out on BaIn0. 8Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n by Zr,Ln,Sc→In,Ti substitutions, leading to BaIn0. 6Ln0. 2Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n with Ln = Yb, Lu or Dy and BaIn1-x-yTixZryO2. 6-n with x+y ≤ 0. 2 for the best candidates. They demonstrate promising protonic and anionic conductivities respectively σH+400°C ~1. 5 mS. Cm-1 and σO2-700°C ~10 mS. Cm-1 and good chemical stability under 3% CO2 atmosphere. Even though the strong correlations between perovskite crystal phase and transport properties are well known, a better fundamental understanding at an atomic scale of conduction mechanisms is necessary to enhance the likelihood of tailoring electrolyte performance. In this work, we attempt to quantify and to localize the oxygen and proton species and to study their motions upon hydration in BaIn0. 6Yb0. 2Ti0. 2O2. 6-n(OH)2n by combining thermal X-ray, electron and neutron diffractions, neutron time-of-flight scattering data, MAS NMR, TGA and IR spectroscopy. A particular attention was paid on the structural determination as well as on hydration mechanism understanding

Ces travaux de recherche sont dédiés à l’élaboration, par un même et unique procédé, des différentes couches (électrolyte / anode / cathode) entrant dans la composition des piles à combustibles à oxyde solide (S. O. F. Cs : Solid Oxide Fuel Cells). L’électrolyte en zircone yttriée (Y. S. Z. : Yttria Stabilised Zirconia) doit présenter une microstructure dense (imperméable aux gaz) d’une épaisseur comprise entre 5 et 20 µm, tandis que les électrodes doivent être poreuse et plus épaisses (200-500 µm), en Ni-Y. S. Z. (anode) et LaMnO 3 (cathode). La technique choisie pour atteindre ces objectifs est le procédé de projection par plasma d’arc soufflé, à pression atmosphérique, de céramiques ou de métaux injectés par voie liquide (précurseur ou suspension de poudre micrométrique ou sub-micronique). Pour mener à bien ces travaux, une bonne compréhension des phénomènes mis en jeu (paramètres plasma, injection de liquide, pénétration du jet de liquide et traitement de la suspension dans le plasma, nature et granulométrie des poudres employées pour la réalisation des suspensions,…) est nécessaire, et des modèles simples ont été utilisés pour déterminer des ordres de grandeurs et expliquer les résultats expérimentaux. Ces travaux ont ainsi permis la réalisation d’électrolytes denses d’épaisseurs comprises entre 5 et 20 µm et d’électrodes poreuses finement structurés. De plus, les premiers résultats sur la réalisation d’assemblage de ces différentes couches (électrolyte-cathode et électrolyte-anode) sont très prometteurs
The aim of this PhD work is the elaboration, by a same process, of the different constituents (electrolyte / anode / cathode) of Solid Oxyde Fuell Cells (S. O. F. Cs ). The yttria stabilised zirconia electrolyte (Y. S. Z. ) should present a dense microstructure (gas impervious) with a thickness included betwen 5 and 20 µm, whereas the electrodes shoud be porous and thicker (200-500 µm), in Ni-Y. S. Z. (anode) and LaMnO 3 (cathode). The chosen process to reach these goals is the direct current plasma jet projection, under atmospheric pressure, of ceramics or metals by liquid injection (liquid precursor or micronic or submicronic powder suspensions). To bring this work to a successful conclusion, a good understanding of the acting event (plasma parameters, liquid injection, plasma liquid jet penetration and plasma suspension treatment, kind and granulometry of the powder used for the suspension production,…) is necessary, and simple models have been used in order to determine some magnitudes and explain experimental results. These works have also allowed the elaboration of dense electrolytes with a thickness included between 5 and 20 µm and finely structured porous electrodes. Moreover, the first results on multi layered production of the fuel cell constituent (electrolyte-cathode and electrolyte-anode) are likely

L’objectif de ce travail était l’étude de l’effet de la taille des grains de céramiques à base d’oxyde de bismuth sur les propriétés de conduction ionique. Avec pour objectif la préparation de céramiques denses avec des grains de taille nanométrique, des poudres de composition (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 et (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.125(Y2O3)0.125 ont été préparées avec succès par une méthode de dosage en retour. Des poudres avec des grains mono-cristallins d’environ 20 nm ont été obtenues, à partir desquelles, des céramiques denses ont ensuite été préparées par frittage conventionnel et par « Spark Plasma Sintering ». Par les deux méthodes, des céramiques de densités relatives supérieures à 94% sont obtenues. Par SPS, la taille des grains est de 20nm seulement. Elle varie de 60 à 500nm par frittage conventionnel pour lequel une croissance des grains contrôlée par le transport de matière aux joints de grain est démontrée.L’effet de la taille des grains sur la conductivité a finalement été étudié par spectroscopie d’impédance. Une diminution de la conductivité avec la taille des grains est généralement observée, probablement due au caractère bloquant des joints de grain. En revanche, la composition (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25 avec des grains de 22nm présente des conductivités au dessus de celles de la céramique de même composition avec des grains de 62nm et une meilleure séparation des réponses dues aux grains et aux joints de grains. Pour des tailles de grains aussi faibles, les couches d’espace de charge entre les grains ne peuvent plus être négligées et le phénomène observé est probablement dû à une augmentation de la conductivité dans ces couches
The aim of this work was the study of the effect of the grain size of bismuth based oxide ceramics on the ionic properties. With the aim to prepare dense ceramics with controlled grain size at the nano-scale, nano-powders of (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 and (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.125(Y2O3)0.125 compositions were successfully prepared by a reverse chemical titration method. As shown by XRD and TEM, after annealing for 3 hours at 500°C, powders with single crystal grains with size of about 20nm were obtained. At that stage, a b-form was evidenced for all compositions.Then, conditions of sintering were optimized. Two techniques were used: pressureless sintering in a conventional furnace and Spark Plasma Sintering (SPS). In both methods, it led to ceramics with relative density higher than 94%. The grain size was only 20nm by SPS. It ranges from 60nm to 500nm by conventional sintering, for which it was shown that the grain growth was controlled by mass transport through the grain boundaries. The effect of grain size on total ionic conductivity was studied by impedance spectroscopy for all compositions. For most compositions, a decrease of total ionic conductivity with grain size was observed due to a predominant blocking effect of grain boundary when grain size decreases. However (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 with grain size of 22nm showed a better conductivity than ceramics with grain size of 62nm and a better separation of bulk and grain boundary response. At such a low size, the space charge layers effect between grains can not be neglected anymore and the observed increase in conductivity is likely the results of an increase of the conductivity in this space charge layers

L'objectif de ce travail est de synthétiser et de caractériser des matériaux céramiques conducteurs protoniques par voies originales de synthèse conduisant à des nanopoudres. Ces nanopoudres seront densifiées sous forme des céramiques et caractérisées pour une application comme électrolyte dans une pile à combustible à céramique protonique (PCFC) fonctionnant aux températures 400-700 °C
We have developed different synthesis methods to prepare the nanoparticulated proton conducting perovskites for the application as electrolyte in a proton ceramic fuel cell (PCFC). Barium cerate and barium zirconate doped with yttrium, core-shell structure materials (core: BZY10, shell: BCY10), barium calcium niobium oxide and barium calcium niobium oxide doped with zirconium were prepared by hydrogelation of acrylates, auto-combustion and reveres micelles routes. These nanopowders were densified as compressed disks. Water uptake, proton conductivity and chemical stability of these ceramics against carbonate formation were determined between 400-700 °C

Le développement d'un dispositif électrochrome “tout céramique“ basé sur un empilement de films minces représente un saut technologique susceptible de permettre une démocratisation des systèmes électrochromes. La difficulté principale réside dans la synthèse d'un électrolyte adapté et la compatibilité des différents éléments de l'empilement. Après une description du dispositif expérimental et la présentation des techniques d'analyse utilisées pour caractériser les couches déposées, nous présentons les limitations des techniques de pulvérisation cathodiques classiques pour la synthèse de films minces NASICONs (Na3Zr2Si2PO12) et proposons une nouvelle méthode de synthèse basée sur la co-pulvérisation réactive d'une cible d'alliage Zr-Si et d'une cible Na3PO4. Les films, amorphes à l'état brut d'élaboration sont homogènes d'un point de vue chimique sur de larges surfaces. Ils cristallisent dans une structure caractéristique des composés NASICONs après recuit à des températures inférieures à 750°C. La conductivité ionique évolue avec l'état structural et présente des valeurs proches des données caractéristiques des composés NASICONs massifs. Une étude des relations entre les paramètres d'élaboration et les propriétés optiques et électriques d'électrodes transparentes ZnO : Al montre qu'il est possible de synthétiser ces matériaux sous la forme de films minces transparents et conducteurs sur de larges Surfaces dans un domaine réduit de conditions expérimentales. Enfin, des tests électrochromes sur empilements ITO-WO3 et ITO-WO3-NASICON mettent en évidence la validité du concept de dispositif électrochrome basé sur un électrolyte céramique conducteur de sodium
The development of a “fully ceramic” electrochromic device based on a thin films stack represents a technological jump that could allow a mass production of electrochromic systems. The main difficulty consists in synthesising a well suited electrolyte and in the compatibility of the various elements. After a description of the experimental device and the presentation of the methods used to characterise the deposited layers, we present the limitations of the classical magnetron sputtering technique to synthesise thin NASICONs (Na3Zr2Si2PO12) films and propose a new method based on the reactive co-sputtering of Zr-Si and Na3PO4 targets. The films, amorphous in their as deposited state, present a good chemical homogeneity on large areas and cristallise under a NASICONs structure after annealing at temperatures lower than 750°C. The ionic conductivity evolves with the structural organisation and shows values close to the characteristic ones of bulk NASICONs. A study of the relations between the elaboration parameters and the optical and electrical properties of ZnO: Al transparent electrodes shows the possibility to synthesise this material under thin highly conducting and transparent films form on large scale in a short interval of experimental conditions. Finally, electrochromic tests on ITO-WO3 and ITO-WO3-NASICON evidenced the validity of the concept of an electrochromic device based on a Na+ conducting ceramic electrolyte

La conversion du gaz naturel en gaz de synthèse (H2+CO) constitue un enjeu majeur pour la production d'hydrogène ou de carburants propres par GTL, fournissant ainsi une alternative aux produits pétroliers et réduisant l'émission de gaz à effet de serre. La production de ce gaz à l'aide d'une membrane céramique conductrice mixte (ionique et électronique) semble particulièrement prometteuse. Cette thèse a consisté à développer ce type de membrane. L'oxyde conducteur mixte a été synthétisé, caractérisé puis mis en forme par coulage en bande et co-frittage pour aboutir à des membranes multicouches d'architecture et microstructure contrôlées. Les performances des membranes ont été estimées en mesurant les flux de perméation de l'oxygène à l'aide d'un montage spécifique. L'optimisation de l'architecture/microstructure de la membrane a permis d'augmenter le flux d'un facteur 30. Enfin, la formulation du conducteur mixte a fait l'objet d'une étude particulière, dans l'objectif d'améliorer la stabilité dimensionnelle de la membrane
. Natural gas conversion into syngas (H2+CO) is very attractive for hydrogen and clean fuel production via GTL technology by providing an alternative to oil products and reducing greenhouse gas emission. Syngas production, using a mixed ionic-electronic conducting ceramic membrane, is thought to be particularly promising. The purpose of this PhD thesis was to develop this type of membrane. Mixed-conducting oxide was synthesized, characterized and then, shaped via tape casting and co-sintered in order to obtain multilayer membranes with controlled architectures and microstructures. Oxygen permeation fluxes were measured with a specific device to evaluate membrane performances. As a result, the optimisation of architecture and microstructure made it possible to increase oxygen permeation flux by a factor 30. Additional researches were focused on the oxide composition in order to achieve higher dimensional stability

This work presents theoretical and experimental findings pertaining to the possible replacement of conventional, automotive fuels by solid, light alkaline-metal borohydrides (EM+,B3+/H-). On a complete oxidation basis, and under certain arrangements, the latter fuels have volumetric energy capacities that exceed the most recognized, automotive constraints; furthermore, the solid metal oxide products (EM+,B3+/02-) have the potential to be regenerated off-board to their respective hydrides via electrolytic reverse complete oxidation processes. Electrolytic reverse complete oxidation processes are conceptualized as water electrolysis and electrolytic reverse combustion or electrolytic reverse hydrolysis unit operations in series. To more clearly express these mostly electrochemical fuel-cycles, a thermodynamic reaction model was contrived. To investigate the electrolytic reverse hydrolysis hypothesis, attempts were made to prepare metal-supported, electrolytic reverse hydrolysis anode compartments. The glycine nitrate process facilitated the synthesis of nickel iron oxide (anode) and select doped ceria fluorite and double-doped LaGaO3 perovskite (solid oxygen anion electrolytes) powders. Hydridic electrolyte compositions belonging to the Na2BH5-Na413205 quasi-binary system were synthesized from NaH, NaBH4 and NaB02. Analyses for the materials' compatibilities and solubilities studies (823 + 10 °K, 1.00 f 0.01 MPa) included induction coupled plasma, inert x-ray diffraction, and scanning electron microscopy. NaH reduces magnetite to austenite; hence, the most promising solid oxygen anion electrolyte, Lao7Sro3GauFeo3Mgo 103.6 (LSGFM), cannot be in direct contact with these hydridic electrolytes. The other oxides of Lao8Sro2Ga08Mg0203.6 are significantly soluble in these melts, but either a quenching or an electrochemical technique will be required to more accurately assess their values. For the preparation of small, metal-supported, electrolytic reverse hydrolysis anode compartments, suspension plasma spraying was used for the depositions of the anode and solid oxygen anion electrolyte layers. Energy dispersive x-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, and x-ray diffraction were used for the analyses of the resultant coatings' characteristics. In consequence of LSGFM's remarkable specific conductivity at — 673 °K, a solid oxygen anion electrolyte-supported, electrolytic reverse combustion or electrolytic reverse hydrolysis anode compartment design may be considered, but this will require the addition of a protective, solid oxygen anion electrolyte layer. The thermodynamic analyses has identified scandia stabilized zirconia as the most auspicious solid oxygen anion electrolyte; hence, understanding the nature of the anhydrous Sc)+,Zr4*,B3+,Na+,H+/H",02" system at 723 ± 50 °K and < 1.0 MPa is paramount to further efforts regarding electrolytic reverse hydrolysis or electrolytic reverse combustion proof-of-concept studies. [symboles non conformes]

Face au réchauffement climatique dû aux activités humaines et à l’utilisation de ressources fossiles, le besoin de trouver de nouvelles sources d’énergies décarbonées devient urgent. Le dihydrogène (H2) communément appelé « hydrogène » s’impose comme un vecteur énergétique d’intérêt de par sa capacité à produire une énergie de combustion supérieure à celle des énergies fossiles et à ne produire que de l’eau comme déchet lors de son utilisation dans une pile à combustible. De plus, son utilisation ne génère aucune nuisance sonore à la différence des moteurs thermiques couramment employés. Néanmoins, elle requiert un très haut degré de pureté afin d’éviter la pollution des matériaux catalytiques contenus dans ces piles à combustible. De nos jours, près de 95% de l’hydrogène produit se fait par reformage catalytique du méthane et nécessite donc des procédés de purification souvent complexes et couteux. Une façon de s’affranchir de ces procédés serait de produire l’hydrogène directement par électrolyse de l’eau. Cette méthode consiste à séparer une molécule d’eau sous l’action d’un courant électrique (produit de façon renouvelable) pour produire de l’hydrogène et du dioxygène (O2) aux bornes d’électrodes d’un électrolyseur. Malheureusement, cette réaction se heurte à des limitations cinétiques en raison d’un mécanisme de réaction de dégagement de dioxygène (RDO) très complexe, incluant plusieurs électrons et plusieurs intermédiaires réactionnel. L’émergence de nouvelles technologies de membranes échangeuses d’anion a ouvert la voie à l’utilisation de l’électrolyse en milieu alcalin, permettant donc l’utilisation de métaux de transition non nobles comme catalyseurs, moins couteux que les métaux traditionnellement employés (Ir et Ru). Ce manuscrit de thèse a donc exploré la synthèse de matériaux à visée catalytique pour réduire les barrières énergétiques et cinétiques de la RDO. Afin de proposer des matériaux performants, stables dans le temps et résistant aux milieux agressifs imposés par l’électrolyse de l’eau en milieu alcalin, la voie des céramiques dérivées de polymères précéramiques (PDC pour Polymer-Derived Ceramics) s’est avéré être une méthode d’élaboration de choix pour y parvenir. L’intérêt de cette méthode est de mettre en œuvre des polymères organosiliciés (ici un polysilazane) servant de plateforme moléculaire pour la croissance de métaux non nobles via l’utilisation de complexes métalliques tels que des chlorures et des acétylacétonates de nickel (Ni), de fer (Fe) ou encore de cobalt (Co). Ce polymère modifié par ces métaux sert de précurseur à la formation in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice poreuse à base des éléments silicium (Si), carbone (C), oxygène (O) et azote (N) et garantissant leur accessibilité et stabilité après traitement thermique à 500°C sous argon. Ce manuscrit illustré à travers cinq chapitres décrit des travaux sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de Ni (chapitre 3), Ni-Fe (chapitre 4) et d’alliages à moyenne et haute entropie (chapitre 5) qui complètent un état de l’art (chapitre 1) et une description des matériaux et méthodes mises en œuvre au cours de cette thèse (chapitre 2). Les matériaux formés ont été étudiés à chaque étape de leur synthèse à travers la mise en œuvre d’outils de caractérisation complémentaires avant d’en évaluer les performances électrochimiques ; notamment par mesure de la surtension anodique lors de la RDO afin d’identifier la meilleure combinaison métallique. Des tests post mortem ont été réalisés pour évaluer le potentiel des matériaux préparés. Compte tenu de la simplicité de la voie de synthèse et du faible coût des réactifs utilisés, ces travaux conduisent à une nouvelle famille de matériaux et à plusieurs perspectives prometteuses, non seulement pour le développement de catalyseurs efficaces et stables pour l'OER mais plus généralement pour de nombreuses applications en électrochimie. Ces opportunités sont désormais exploitées
Global warming caused by human activity and the use of fossil fuels, urges the need to find new sources of carbon free energy. Dihydrogen (H2) more known as “hydrogen” is rapidly emerging as a technically viable and benign energy vector according to its ability to produce a higher density of combustion than fossil fuels and to produce only water as a waste product when used in a fuel cell. Moreover, its use generates no noise pollution, unlike the combustion engines currently in use. Nevertheless, it requires a very high degree of purity in order to avoid pollution of the catalytic materials contained in the cells. Nowadays, nearly 95% of the hydrogen produced is obtained by catalytic reforming of methane, and therefore requires purification processes that are often complex and costly. One way of avoiding these purification steps would be to produce hydrogen directly by electrolysis of water more known as water splitting. This process consists of separating a molecule of water under the action of an electric current (produced in a renewable way) to produce hydrogen and dioxygen (O2) at the electrodes of an electrolyser. Unfortunately, this reaction has kinetic limitations due to a very complex Oxygen Evolution Reaction (OER) mechanism, including several electrons and several reaction intermediates. The emergence of new anion exchange membrane technologies has paved the way for the use of electrolysis in alkaline media, thus allowing the use of non-noble transition metals as catalysts, which are less expensive than the metals traditionally used (Ir and Ru). Within this context, this PhD thesis has explored the synthesis of catalytic materials to reduce the energy and kinetic barriers of OER. In order to propose materials that are performant, stable over time and resistant to the aggressive environments imposed by the electrolysis of water in an alkaline medium, the polymer-derived ceramics (PDC) route has been selected as a synthesis method of choice. The interest of this method is to implement organosilicon polymers (here a polysilazane) serving as a molecular platform for the growth of non-noble metals via the use of metal complexes such as chlorides and acetylacetonates of nickel (Ni), iron (Fe) or cobalt (Co). This polymer modified by these metals serves as a precursor for the in situ formation of metal nanoparticles in a porous matrix based on the elements silicon (Si), carbon (C), oxygen (O) and nitrogen (N) allowing their accessibility and stability after heat treatment at 500 ° C under argon. This manuscript illustrated through five chapters describes works dedicated to the synthesis and characterization of Ni (chapter 3), Ni-Fe (chapter 4) and medium and high entropy alloys (chapter 5) nanoparticles which complete a state of the art (chapter 1) and a description of the materials and methods implemented during this thesis (chapter 2). The materials which have been prepared were studied at each stage of their synthesis through the implementation of complementary characterization tools before assessing their electrochemical performances; in particular by measuring the anodic overpotential during OER, in order to determine the best metal combinations. Post mortem tests were carried out to evaluate the potential of the prepared materials. Considering the simplicity of the synthesis route, and the low cost of reactants used, this work leads to a new family of materials and to several promising perspectives, not only for the development of efficient and stable catalysts for the OER but more generally for numerous applications in electrochemistry. These opportunities are now being addressed

Pour augmenter la densité d’énergie dans les générateurs électrochimiques, deux leviers sont habituellement étudiés : la capacité et le potentiel des matériaux d’électrodes. L’utilisation de lithium (Li) métal comme matériau d’électrode négative répond à ces enjeux puisqu’il présente une très grande capacité gravimétrique (3860 mAh/g) et un potentiel très bas (-3.04 V vs. SHE). Malheureusement, de nombreux phénomènes sont délétères au bon fonctionnement de cette négative idéale, comme la croissance de lithium dendritique au cours du cyclage qui entraine des fins de vie prématurées et des problèmes de sécurité. Une solution est de travailler avec des électrolytes solides, en lieu et place des électrolytes liquides organiques actuels des batteries Li-ion. Ainsi, la recherche se concentre sur le développement de nombreux matériaux d’électrolytes solides, bons conducteurs ionique, stables à bas et haut potentiels, peu coûteux, recyclables, etc. Malgré de grandes avancées que ce soit dans le domaine des électrolytes céramiques ou polymères (voire même des composites des deux), aucun matériau ne semble s’imposer pour l’heure [1].Dans ce contexte, un nouveau concept de membrane hybride polymère/céramique est étudié pour son intégration en batterie au Li métal [2][3]. Nous avons réalisé, par un procédé en voie fondu économique, sans solvant, et aisément extrapolable à l’échelle industrielle, un séparateur constitué d’une monocouche de grains d’électrolyte céramique Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) jointoyée par un polymère (figure 1.a.). Les grains de LATP percolant de part et d’autre de la membrane apportent la conductivité aux ions Li+ tandis que le polymère à base de Poly(éthylène) assure la tenue mécanique, l’étanchéité aux solvants et sels de lithium, et l’isolation électrique. Le concept de ces membranes est de pouvoir optimiser l’anolyte et le catholyte indépendamment. La conductivité de telles membranes a été étudiée en fonction du pourcentage volumique de LATP (figure 1.b.) et atteint 0,491 mS/cm, à température ambiante, pour une membrane à 50%vol. De plus, le transfert de charge ionique à travers une cellule anolyte / membrane / catholyte a été étudiée par impédance électrochimique. La croissance dendritique en cellule symétrique Li / anolyte / membrane / anolyte / Li a aussi été étudié. Finalement, une batterie à haute densité d’énergie a été réalisée et cyclée à température ambiante.Références :[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)
To boost the energy density of lithium-based accumulators, two levers are commonly studied: the energy density and the potential of electrode materials. The use of Li metal as a negative electrode is undoubtedly an appropriate solution to address these challenges since it has the highest gravimetric capacity (3860mAh/g) and very low reducing potential (-3.04 V vs. Standard Hydrogen Electrode). However, a couple of harmful phenomena prevent from using this ideal negative electrode, such as the dendritic growth during the electrodeposition of Lithium metal when a conventional organic liquid electrolyte is used. As a result, the research has been focusing on the development of numerous solid-state electrolytes (SSE) materials, having high Li+ ionic conductivity, high Li+ transport number, large electrochemical stability window, low cost, recyclable. Despite of breakthroughs for both ceramics or polymers fields (and even composites of both), no room temperature SSE has been developed at industrial scale so far [1].In that context, a new concept [2] of composite polymer/ceramic membrane is studied to be implemented within a Lithium Metal battery. It consists of an electrolytic separator where the Li1.3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) ceramic forms one mono layer of monocrystalline and monodispersed grains bonded with a Poly(ethylene)-based matrix. The LATP grains are the Li+ conducting media allowing the Li+ percolation from one side to another while the Poly(ethylene)-based matrix which is ionically and electronically insulating, and, above all, impermeable to most of conventional Li-ion batteries solvents and Li salts, ensuring both the membrane tightening and very good flexibility (figure 1.a.). Herein, this composite membrane is elaborated via a low cost, solvent free process thanks to extrusion and calendering which can be industrially upscaled unlike the very complex and multistep processes suggested in the literature so far [2,3]. The microstructure of the composite separators was characterized by SEM and X-ray Tomography imaging to better understand the influences of the ceramic, the polymer type, and the elaboration process parameters. The Li+ ionic conductivity of the composite membranes as a function of the ceramic content have been studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a high conductivity of 0.49 mS/cm has been measured at 25°C (50vol% LATP, figure 1.b.). Acting as a chemical barrier, this composite membrane allows the optimization of electrolyte chemistries at both the anode side and the cathode sides. Hence, the ionic charge transfer mechanisms in symmetric electrolyte/membrane/electrolyte systems have been also studied by EIS to determine the driving parameters such as the solvent type, the Li salt type and concentration [4].References:[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)[4] Isaac, J. A., Mangani, L. R., Devaux, D. & Bouchet, R. Electrochemical Impedance Spectroscopy of PEO-LATP Model Multilayers: Ionic Charge Transport and Transfer. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 13158–13168 (2022)

In this work, nanocomposite cathode powder and nano/micro-structured composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) have been produced using induction plasma spray. Both the suspension plasma spray (SPS) and solution plasma spray (SolPS) method were used. The composite cathode is a mixture of electronic and ionic conductor (ceramic oxide) with enough porosity for the oxygen gas to pass and have the expansion coefficient compatibility with the electrolyte as well. For the purpose of SOFC commercialization, there is a trend to develop SOFCs working at a medium temperature range (600-800[degrees]C). This not only expands the choice of materials and stack geometries that can be used but also reduces system cost and, in principle, decreases the degradation rate of the stack and system components.In order to reduce the polarization resistance of the cathode at this temperature range, two approaches are proposed for cathode fabrication: a) using the materials both with high ionic and electronic conductivities, such as adding a second phase into the original cathode material; b) producing the cathode with homogeneous nano/micro-structure. SolPS method was used to synthesize nanopowders with mixed conductivity. The solution precursor was prepared with the mixed stoichiometric metal nitrates, glycine and distilled water. The crystallinity and morphological features of the nanopowders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Afterwards, the suspensions, made with ethanol and previously synthesized composite nanopowders were used to deposit cathode coatings by SPS process. The parameters of the SPS processes are optimized to obtain cauliflower microstructure with maximized homogeneity and appropriate open porosity. Cathodes produced by a SPS process were compared to the ones produced using a SolPS process. The coatings were characterized by the high resolution SEM. Symmetrical SPS cathode-electrolyte-cathode was also fabricated to test the polarization resistance of the cathode using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Cathode material nanopowder mixtures of Ce[subscript 0.8]Gd[subscript 0.2]O[subscript 1.9] (GDC) and La[subscript 0.6]Sr[subscript 0.4]Co[subscript 0.2]Fe[subscript 0.8]O[subscript 3] (LSCF6428) with different mass ratio, such as 30wt%:70wt% and 60wt%:40wt% of GDC:LSCF, were obtained. The composite nanopowders exhibit a perovskite structure of LSCF6428 and a fluorite structure of GDC and the two phases are homogeneously dispersed. The nanoparticles are almost globular in shape with a diameter from 10 nm to 60 nm and with BET specific areas around 20 m[superscript 2]/g. Homogeneous cauliflower-structure composite cathodes were obtained by both SPS and SolPS methods. The potentials of these two deposition technologies to provide functionally graded composite cathode with high homogeneity were demonstrated. Compared to SolPS cathodes, the SPS cathodes have finer nanostructure, higher porosity and better distributed pores, which takes advantage of the homogeneously distributed nanosized powders in the precursors. The SPS coatings were expected to have enlarged triple phase boundaries. Dans ce travail, des poudres nanocomposites contenant des phases mélangées nano et microstructurées de cathodes pour les piles à combustible à température moyenne (IT-SOFCs) ont été produits [sic] en utilisant un plasma thermique inductif. Deux techniques ont été utilisées, soit la déposition en utilisant des suspensions (SPS) ou encore en utilisant des solutions (SolPS ou SPPS ). La cathode composite est un mélange de conducteur électronique et de conducteur ionique (oxyde céramique) avec assez de porosité pour que l'oxygène passe et aussi pour assurer la compatibilité des coefficients d'expansion avec l'électrolyte. Afin de permettre la commercialisation des SOFCs, le développement des SOFCs s'oriente vers des piles fonctionnant à une température ambiante moyenne (600-800[degrés]C). Ceci augmente le choix des matériaux et des géometries de pile qui peuvent être employés, réduisant les coûts et, en principe, devrait aussi diminuer le taux de dégradation des composants des piles et des systèmes. Afin de réduire la résistance de polarisation de la cathode à cette gamme de température, on propose deux approches pour la fabrication de la cathode : a) en utilisant les matériaux avec des conductivités ioniques et électroniques élevées, qui peuvent être obtenus en ajoutant une deuxième phase dans la cathode ; b) la synthèse de cathodes avec des morphologies optimisées de nano/microstructure. La méthode SolPS a été employée pour synthétiser des nanopoudres possédant une conductivité mixte. Le précurseur de la solution a été préparé avec des nitrates, la glycine et l'eau distillée stoechiométriques mélangés en métal. La cristallinité et la morphologie des nanopoudres ont été caractérisées par la diffraction de rayon X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS). Des suspensions, faites avec de l'éthanol et les nanopoudres composites précédemment synthétisées, ont été employées pour déposer des revêtements de cathode par le procede SPS. Les paramètres des procédés SPS ont été optimisés. Des cathodes nanostructurées produites par le procede SPS ont été comparées à celles produites en utilisant le procédé SolPS. Les revêtements ont été caracterisés par un MEB à haute résolution. Des cathode-électrolyte-cathode symétriques ont également été fabriquées pour examiner la résistance de polarisation de la cathode en utilisant la spectroscopie électrochimique d'impédance (EIS). Des mélanges de nanopoudres de cathode de Ce0.8Gd0.201.9 (GDC) et de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803 (LSCF6428) avec les ratios massiques suivants : 30 - 70 et 60 - 40 % masse de GDC - LSCF, ont été obtenus. Les nanopoudres composites montrent une structure de pérovskite de LSCF6428 et une structure de fluorite de GDC et ces deux phases sont homogènement dispersées. Les nanoparticles [sic] sont presque globulaires avec un diamètre de 10 à 60 nanomètre et avec des surfaces spécifiques autour de 20 m[indice supérieur 2]/g. Des cathodes composites de structure homogène en forme de choux fleur [sic] ont été obtenues par les méthodes de SPS et de SolPS. Les potentiels de ces deux technologies de depôt pour fournir des cathodes composites fonctionnelles à composition gradée et avec une homogénéité élevée ont été démontrés. Comparé aux cathodes produites par SolPS, les cathodes produites par SPS ont une nanostructure plus fine, une porosite élevée et des pores mieux distribués.

Le développement de la microélectronique a conduit à l’émergence de capteurs capables de fonctionner à haute température (150 - 250 °C). Les sources d’énergie existantes (batteries conventionnelles, batteries ZEBRA etc.) sont peu ou pas du tout adaptées pour ce genre d’applications. L’utilisation du LiPON, électrolyte céramique stable jusqu’à plus de 200 °C, permet d’envisager l’utilisation des microbatteries comme source d’alimentation à haute température. L’objectif de la thèse consiste à évaluer la possibilité d’utiliser des microbatteries standards de type LiCoO2/LiPON/Li à haute température. La première partie de l’étude porte sur la stabilité en température des différents matériaux de l’empilement, notamment celle des composés délithiés Li1-xCoO2. En parallèle, la deuxième partie de l’étude s’est concentrée sur l’analyse des interfaces entre les différents matériaux, notamment sur l’interface LiCoO2/LiPON. A partir des résultats obtenus sur la stabilité thermique du matériau d’électrode positive et sur sa réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, son remplacement est étudié dans la troisième partie afin d’obtenir un empilement plus robuste à haute température. L’étude du composé Li2FeS2 et de l’interface avec le LiPON a permis de montrer des résultats encourageants pour l’application visée
The development of microelectronics has led to the manufacture of sensors able to operate at high temperatures (150 - 250 °C). For this kind of application, available power sources (conventional batteries, ZEBRA batteries etc.) are poorly or not adapted at all to this kind of applications. The use of LiPON, a ceramic electrolyte stable until high temperature, suggests that microbatteries could be used for high temperature current supplying. The aim of this work is to estimate the sustainability of standard microbatteries LiCoO2/LiPON/Li at high temperature. The first part of the study focuses on the thermal stability of the different materials of the stack, especially on delithiated compounds Li1-xCoO2. In parallel, the second part of the study is devoted to the interfaces between the different materials, focusing on the LiCoO2/LiPON interface. Given the results obtained on the thermal stability of the positive electrode material and its reactivity with the electrolyte, the third part deals with the electrode material substitution in order to make a more robust stack at high temperature. The study of Li2FeS2 and its interface with the electrolyte leads to promising results with regard to the aimed application

Ces travaux de thèse visent à estimer le potentiel d'un nouveau matériau pour des applications d'électrolyte solide dans des accumulateurs électrochimiques tout-solide et/ou dans des micro-batteries. Ce nouveau composé, qui possède une conductivité ionique du Li+ et du Na+ remarquable, appartient à une nouvelle classe d'oxydes découverts récemment par Rost et al. (Nature Communication, 2015). Cette nouvelle famille est formée suite à la stabilisation par entropie de configuration à haute température d'une phase simple à partir d'un mélange complexe d'oxydes binaires (dans notre cas, en une structure de type NaCl). Nous avons étudié les mécanismes de compensation de charges opérant lors de la synthèse de la série de composés (MgCoNiCuZn)1−xLixO et l'influence de leur composition sur leurs propriétés de conductivité ionique. Nous avons tenté d'utiliser la méthode originale de Cold Sintering Process pour densifier ces composés à basse température, sans parvenir à obtenir des céramiques exempt de défaut. Enfin, nous avons également développé et décrit structuralement, ainsi qu'électrochimiquement, un nouveau matériau d'électrode négative, potentiellement compatible avec ces oxydes stabilités par entropie, le titanate de lithium multi-cationique Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8
The aim of this thesis is to assess the potential of a new material for solid-state electrolyte applications in all-solid-state batteries and/or micro-batteries. This new compound, which exhibits remarkable Li+ and Na+ ionic conductivity, belongs to a new class of oxides, recently discovered by Rost et al. (Nature Communication, 2015). This new family is formed through configuration entropy stabilisation, at high temperature, into a simple single phase, from a complex mixture of binary oxides (in our case NaCl-Rocksalt structure). We have studied the charge compensation mechanisms involved in the synthesis of the (MgCoNiCuZn)1−xLixO series and the influence of their composition on their ionic conductivity properties. We have attempted to densify these compounds at low temperature using the original Cold Sintering Process, without succeeding in obtaining defect-free ceramics. Finally, we have also developed and described the crystallographic structure and the electrochemical behaviour of a new anode material (possibly compatible with these entropy-stabilised oxides), the Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8 multicationic lithium titanate