Academic literature on the topic 'Electrolyte tout solide'

L'amélioration continue des performances des batteries Li-ion au cours des deux dernières décennies a permis l'introduction de nombreuses automobiles électriques sur le marché. Cependant, les demandes concernant la sécurité, l'autonomie et la charge rapide des véhicules nécessitent le développement de nouvelles technologies plus performantes.C'est dans cette optique qu'a été fondé le projet RAISE 2024 dans lequel s'inscrit cette thèse. Cette collaboration entre SAFT, ARKEMA et l'université de Pau et des pays de l'Adour vise à développer une batterie à électrolyte solide. Le développement d'un tel système possède un objectif double, à savoir le renforcement de la sécurité lors du fonctionnement des batteries, et l'utilisation de nouveaux matériaux d'électrode de plus forte capacité comme le lithium métal.Pour atteindre cet objectif, deux électrolytes ont été étudiés dans cette thèse. Le premier est constitué d'un électrolyte polymère gélifié obtenu par la réticulation d'un polymère mélangé à un électrolyte liquide. Il permet d'obtenir de bonnes performances en matière de conductivité ionique à température ambiante (10-3 S/cm) et son utilisation en batterie a permis de réaliser plus de 700 cycles avec une rétention de capacité supérieure à 80%. L'impact de la matrice polymère sur les performances a été étudié à travers une série de tests électrochimiques et d'analyse de surface (XPS). Enfin, les tests de sécurité effectués sur des cellules contenant cet électrolyte permettent de mettre en évidence une diminution significative de la quantité d'énergie libérée.Enfin, un deuxième système conducteur ionique a été étudié. Il se présente sous la forme d'une membrane polymère, plastifiée avec un liquide ionique et un solvant. Cette membrane permet d'obtenir une conductivité ionique supérieure à 10-4 S/cm à température ambiante. Couplée à un électrolyte gélifié dans les électrodes pour favoriser le contact au niveau des interfaces, la membrane présente une résistance élevée à la formation de dendrites de lithium. Son utilisation dans une cellule composée d'une électrode positive de NMC 811 et d'une électrode négative de lithium métal a permis de réaliser plus de 200 cycles à un régime de C/5, D/2 avant de perdre 20% de la capacité initiale
Improvements in the performances of Li-ion batteries in the past two decades, has enabled the introduction of many electric cars on the market. However, demands regarding the safety, autonomy, and fast charging require the development of new and more efficient technologies.It was in this context that the RAISE 2024 project, in which this thesis is part of, was founded. This collaboration between ARKEMA, SAFT and the University of Pau and Adour Countries aims to develop a lithium ion battery with a solid electrolyte. The development of such a system has a double objective: the reinforcement of safety during operation, and the use of new electrode materials with higher capacity such as metallic lithium.To achieve this objective, two electrolytes were studied in this thesis. The first consists of a gelled electrolyte obtained by crosslinking of a polymer matrix. It provides good performance in terms of ionic conductivity at room temperature (10-3 S/cm). More than 700 cycles were achieved with this electrolyte in a battery cell before reaching 80% of initial capacity. The impact of polymer matrix on performance was studied through a series of electrochemical tests and surface analysis (XPS). Finally, safety tests (nail penetration) carried out on cells filled with this electrolyte show a significant reduction of energy released.Finally, a second ionic conductor was studied. It comes in the form of a polymer membrane, plasticized with an ionic liquid and a solvent. This membrane exhibits ionic conductivity above 10-4 S/cm at room temperature. Coupled with a gel electrolyte in electrodes to improve interfacial contact, the membrane shows a high resistance to lithium dendrites. A cell using this electrolyte and composed of NMC 811 as positive electrode and lithium metal as negative electrode performed 200 cycles at a rate of C/5, D/2 before losing 20% of its initial capacity

Les deux décennies écoulées ont connu le formidable essor de l'électronique portable qui a bouleversé notre société, essor rendu possible par l'invention des batteries Li-ion, qui fournissent une densité d'énergie élevée pour un poids et un volume réduits. Nous assistons aujourd'hui à une diversification des besoins en termes de stockage électrochimique de l'énergie, avec le développement de nouvelles applications (énergies renouvelables, transport) dont les contraintes ne sont pas les mêmes. Pour certaines applications, les exigences en termes de sécurité des personnes seront aussi importantes que celles en termes de densité d’énergie et de coût. Par ailleurs, la recherche se tourne de plus en plus vers les batteries Na-ion dont le coût de dépend pas du prix du lithium. En résumé, tel ou tel système de stockage électrochimique sera adapté à telle ou telle application.Le remplacement des électrolytes organiques liquides par des électrolytes solides inorganiques est une solution intéressante pour améliorer la sûreté des batteries, les conducteurs ioniques inorganiques étant non-inflammables, stables à haute température, et supposés plus stables chimiquement et électrochimiquement. L’emploi de ces matériaux dans des batteries « bulk tout-solide » s'accompagne néanmoins de problèmes interfaciaux limitant leurs performances, tels que la perte de contact entre particules aux interfaces, ou encore des problèmes de compatibilité chimique et électrochimique entre les matériaux. L’un des problèmes affectant ce type de batteries est l’interdiffusion d’espèces aux interfaces, accompagnée d'une augmentation d'impédance des batteries au cours du cyclage. Bien que des solutions aient déjà été proposées, comme le revêtement des particules de matière active par une couche de matériau moins réactif, il y a un manque de connaissance des espèces chimiques formées aux interfaces par réaction entre les matériaux, connaissance nécessaire afin d’améliorer les performances de tels systèmes. C'est là que se situait l'objectif de cette thèse: étudier les interactions se produisant aux interfaces électrode-électrolyte au sein de batteries «bulk tout-solide», et identifier les espèces chimiques formées. Le travail a été réalisé entre l’IPREM de Pau et le LRCS de l'Université d'Amiens. Deux électrolytes solides ont été étudiés: l’argyrodite Li6PS5Cl et le NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Les matériaux été synthétisés, puis intégrés dans des batteries «bulk tout-solide». Les interfaces ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et par spectroscopie d’électrons Auger (AES), deux techniques complémentaires, la première permettant l'identification et la quantification des espèces chimiques en extrême surface, la seconde permettant d’obtenir des informations sur leur répartition à l'échelle nanométrique.L’analyse de batteries «bulk tout-solide» basées sur l’électrolyte Na3Zr2Si2PO12 et utilisant le matériau actif Na3V2(PO4)3 a permis mettre en évidence des modifications micromorphologiques au cours du cyclage, accompagnées de phénomènes d’interdiffusion des éléments entre les particules. Les analyses AES conduites sur ce type de batteries nous ont permis de mieux décrire les phénomènes d’autodécharge.Les analyses conduites sur les batteries basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl nous ont permis de montrer que cet électrolyte solide présente une bonne stabilité vis à vis du matériau d'électrode négative LTO. En revanche, il présente une réactivité interfaciale avec des matériaux d'électrode positive tels que LCO, NMC, LMO, LFP, ou LiV3O8. Cette réactivité se traduit par la formation d'espèces aux interfaces incluant LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 et des phosphates. En dépit des problèmes de réactivité interfaciale constatés, nous avons pu au cours de cette thèse mettre au point des batteries « tout-solide » basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl présentant une bonne rétention de capacité sur 300 cycles lorsqu'elles sont cyclées entre 2,8 et 3,4V
The last two decades have shown a tremendous spreading of portable electronics, changing our society. This change was made possible by the invention of Li-ion batteries, which provide a high energy density for a low weight and volume. More recently the development of new applications, such as electric vehicles or renewable energies, has led to new needs in terms of electrochemical storage. For some applications, user safety will be as important as cost and energy density. On the other hand, research around Na-ion batteries focuses an increased interest, because they do not depend on lithium cost. Replacing organic liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes is an interesting solution to improve the safety of batteries, because inorganic ionic conductors are nonflammable, stable at high temperature, and supposed to be chemically and electrochemically more stable. Using those materials in all-solid-state batteries has however several limiting factors, such as loss of contact between particle at the interfaces during cycling, and also chemical/electrochemical compatibility issues between materials. Another issue with this type of batteries is the interdiffusion of species at interfaces leading to an impedance increase during cycling. Several solutions exist to mitigate those issues, such coating the active material particles with a less reactive inorganic material. However there is a lack of knowledge on the species forming at those interfaces, knowledge which is needed to improve the performances of such systems. Studying those interfacial interactions and characterizing the species formed as those interfaces was the main topic of this Ph.D thesis.This work has been done in collaboration between two laboratories : IPREM (University of Pau - CNRS, France) and LRCS (University of Amiens - CNRS, France). Two solid electrolytes have been studied: the argyrodite Li6PS5Cl and the NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Those materials have been synthetized, then integrated in bulk all-solid-state batteries and their interfaces were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES). Those two techniques provide us very complementary information, the first allowing identification and quantification of surface species, the second one giving access to the spatial repartition of elements at a nanometric level.The analysis of bulk all-solid-state batteries based on the electrolyte Na3Zr2Si2PO12 using the active material Na3V2(PO4)3 showed micromorphologic changes during cycling, as well as interdiffusion phenomena between particles. AES analysis also allowed us to describe self-discharge issues.The study of Li6PS5Cl-based batteries highlighted that this solid electrolyte is stable towards the negative electrode active material LTO. It however has interfacial reactivity towards positive electrode active materials such as LCO, NMC, LMO, LFP and LiV3O8. This reactivity leads to the formation of several species such as LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 and phosphates at the interface with Li6PS5Cl. In spite of the encountered interfacial reactivity issues, we managed to build all-solid-state batteries based on Li6PS5Cl showing a good capacity retention over 300 cycles when cycled between 2.8 and 3.4V

La technologie lithium-ion atteint ses limites pour les applications de stockage d’énergie dans la mobilité électrique. En effet, les hautes densités d’énergie ainsi que les standards de sécurité requis par le marché sont difficilement atteignables avec les matériaux utilisés actuellement. En théorie, ces limitations peuvent être dépassées en utilisant du lithium métallique comme électrode négative, ce qui augmenterait la densité d’énergie de la cellule électrochimique mais exigerait un moyen de prévenir la pousse dendritique. Dans ce contexte, les électrolytes polymères sont des matériaux prometteurs puisque leur nature solide pourrait faire obstacle à cette pousse dendritique. Cependant, leur conductivité ionique reste insuffisante en pratique. Dans certaines conditions, préparer un composite en ajoutant une petite quantité de charges dans l’électrolyte polymère permet d’améliorer sa conductivité. Des études attribuent cet effet aux interactions bénéfiques à l’interface entre les charges et le système polymère-sel de lithium. D’autres études, à une échelle plus large, mettent en évidence une modification de la mobilité des chaînes de polymère en présence de charges. Ensemble, ces résultats suggèrent que les charges créent autour d’elles des régions de conduction rapide, ce qui à l’échelle macroscopique peut améliorer la conductivité de l’électrolyte.Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre la contribution relative de ces effets à la conductivité globale, afin de clarifier le rôle des charges ajoutées dans un électrolyte polymère. Notre système d’étude se compose de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et de LiTFSI, dans lequel des particules d’alumine sont incorporées en quantité variable. Nous avons choisi trois types de particules dont la morphologie et les phases cristallines sont différentes. Pour étudier les effets des charges à plusieurs échelles, nous avons combiné des caractérisations en laboratoire et aux grands instruments. Les propriétés de transport ioniques des électrolytes ont classiquement été évaluées par des techniques électrochimiques. La microstructure des composites a été sondée par imagerie-X à contraste de phase et par diffusion de rayonnement - rayons-X et neutrons - aux petits angles. Plusieurs paramètres microstructuraux pertinents ont été identifiés, et quantifiés, puis mis en corrélation avec les propriétés de transport de l’électrolyte. Nous avons montré que la densité d’hydroxyles en surface des particules par volume d’électrolyte, est multipliée par deux selon le type de charge utilisé, et que ce paramètre est lié à l’état d’agglomération des particules et à l’homogénéité de leur dispersion. Cette étude structurale est accompagnée d’une étude de la dynamique du PTMC à l’échelle moléculaire par diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS). Nous avons montré que la mobilité intrinsèque du PTMC est entravée par la présence de sel de lithium, tandis qu’en présence d’alumine les chaînes polymères retrouvent une mobilité locale. A l’échelle temporelle caractéristique de plusieurs centaines de picosecondes, le temps de relaxation de la dynamique est divisé par deux en présence de charges.L’ensemble des caractérisations menées nous permet de discuter l’effet de charges inertes sur les propriétés de transport ionique d’un électrolyte à base de PTMC. Dans un électrolyte composite, la présence de charges induit plusieurs effets qui se combinent et dont la résultante complexe dépend de plusieurs facteurs. Nous avons démontré que l’ampleur des interactions à l’interface entre particules et polymère tout comme les variations de mobilité locale du polymère sont en corrélation avec les changements des propriétés de transport de l’électrolyte. La compréhension de ces mécanismes constitue une étape importante dans le but d’optimiser la formulation de composite pour produire des électrolytes plus performants
State-of-the-art lithium–ion technology is reaching its limits regarding applications as energy storage devices for electric mobility. In fact, both high energy density and safety standards requested by the market are hardly attainable with the actual materials and components. In theory, the current limitations could be overcome by the use of metallic lithium as the negative electrode, which would increase the energy density of the cell but would also require a mean to prevent lithium dendritic growth. In this context, polymer electrolytes are promising materials as their solid state could hinder the dendritic growth. Nevertheless, in practice, they still lack sufficient ionic conductivity. It has been reported that, in some conditions, the fabrication of composite material by adding fillers inside a polymer electrolyte can enhance the ionic conductivity. Some studies attributed this effect to beneficial interactions occurring at the interface between fillers and the polymer-lithium salt system. Other studies, on a larger scale, highlighted modifications of the polymer mobility in presence of filler. Together, these results suggest that fillers create faster conduction pathways surrounding them, which on a macroscopic scale could enhance the electrolyte conductivity.This thesis work aims at understanding the contribution of these effects on the transport properties, in order to clarify the role of fillers added inside a polymer electrolyte. The system under investigation is an electrolyte based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) and LiTFSI, inside which we mixed different proportion of alumina particles. We selected three kind of particles with different morphologies and crystalline phases. In order to study the impact of fillers at multiple scales, we combined characterizations in lab and at large-scale facilities. The ionic transport properties were studied by electrochemical techniques. The composite microstructure was probed by phase contrast X-ray imaging and small angle scattering - X-rays and neutrons. Several relevant microstructural parameters were identified, quantified, and then correlated with the properties of ion transport of the electrolyte. We showed that the density of hydroxyls on the surface of particles for a given volume of electrolyte could be increased two-fold depending on the filler type, and that this parameter is linked to the state of agglomeration of fillers and the homogeneity of their dispersion. This structural study is supplemented by a study on the dynamics of PTMC at the molecular scale by quasi-elastic neutron scattering (QENS). Our results show that the presence of lithium salt hinders the intrinsic mobility of PTMC, while in presence of alumina, the PTMC polymer backbone recovers a local mobility. At typical timescales of hundreds of picoseconds, relaxation times are divided by a factor two in presence of fillers.All the characterization conducted shed light on the impact of inert filler on the transport properties of polymer electrolyte. Inside a composite electrolyte, the presence of filler induce multiple effects that combine and the complex outcome depend on multiple factors. We showed that the extent of interactions at the interface between particles and polymer as well as variations in the local mobility of polymer correlate with changes in the ionic transport properties of the electrolyte. The understanding of these mechanisms establish an important step toward the optimization of composite formulation for the production of better performing composite electrolytes

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode
The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials

L’un des enjeux pour le développement des batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides. Le sujet de la thèse porte sur l’étude de deux types de matériaux d’électrolytes solides inorganiques cristallins: les Grenat Li7- 3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) et les Nasicon Li1.15- 2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). L’objectif de cette étude est de comprendre dans quelle mesure les propriétés conductrices des matériaux étudiés sont impactées par des modifications structurales générées soit par un procédé de traitement particulier, soit par une modification de la composition chimique, et ce grâce au croisement des données structurales acquises par diffraction des rayons X (DRX) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) MAS avec des données de dynamique des ions déduites de mesures de RMN en température et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Les poudres ont été synthétisées après optimisation des traitements thermiques par méthode solide-solide ou solgel. La densification des pastilles utilisées pour les mesures de conductivité ionique par SIE a été réalisée par la technique de frittage Spark Plasma Sintering (SPS).Dans le cas des grenats LLAZO, l’originalité de notre travail est d’avoir montré qu’un traitement de frittage par SPS, au-delà de la densification attendue des pastilles, engendre également des modifications structurales qui ont des conséquences directes sur la mobilité des ions lithium dans le matériau et par conséquent sur la conductivité ionique. Une augmentation franche de la dynamique microscopique des ions lithium après frittage par SPS a en effet été observée par des mesures en température de RMN de 7Li et le suivi des constantes de relaxation.La deuxième partie de l’étude constitue un travail exploratoire sur la substitution de Li+ par Mg2+ dans LMZYPO. Nous avons ainsi étudié les propriétés de conduction ionique de ces composés mixtes Li/Mg, en parallèle d’un examen minutieux des phases cristallines formées. Nous avons notamment montré que la présence de Mg2+ favorise la formation des phases β’ (P21/n) et β (Pbna) moins conductrices ce qui explique la diminution de la conductivité ionique avec le taux de substitution de Li+ par Mg2+ observée dans ces matériaux de type Nasicon.Nos travaux soulignent donc l’importance primordiale des effets de structure sur les propriétés de matériaux d’électrolytes solides de type céramique
One of the issues for the development of all-solid-state batteries is to increase the ionic conductivity of solid electrolytes. The thesis work focuses on two types of materials as crystalline inorganic solid electrolytes: a Garnet Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) and a Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). The objective of this study is to understand to what extent the conduction properties of the studied materials are impacted by structural modifications generated either by a particular treatment process, or by a modification of the chemical composition. Structural data acquired by X-ray diffraction (XRD) and Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) were then crossed with ions dynamics data deduced from NMR measurements at variable temperature and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The powders were synthesized after optimizing thermal treatments using solid-solid or sol-gel methods. Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used for the densification of the pellets used for ionic conductivity measurements by EIS.In the case of garnets LLAZO, the originality of our work is to have shown that a SPS sintering treatment, beyond the expected pellets densification, also generates structural modifications having direct consequences on the lithium ions mobility in the material and therefore on the ionic conductivity. A clear increase of the lithium ions microscopic dynamics after SPS sintering was indeed observed by variable temperature 7Li NMR measurements and the monitoring of the relaxation times.The second part of the study provides an exploratory work on the substitution of Li+ by Mg2+ in LMZYPO. We studied the ionic conduction properties of these mixed Li/Mg compounds, in parallel with a fine examination of the crystalline phases formed. We have showed in particular that the presence of Mg2+ favors the formation of the less conductive β’ (P21/n) and β (Pbna) phases, which explains the decrease of the ionic conductivity with the substitution level of Li+ by Mg2+ observed in these Nasicon type materials.Our work therefore highlights the crucial importance of structural effects on the conduction properties of ceramic solid electrolyte materials

Ce travail s'inscrit dans le cadre du contrat europeen brite euram nomme fredops visant a l'elaboration de fenetres electrochromes tout solide, a reponse rapide, sur substrat plastique. Ces fenetres sont des systemes protoniques, nous les avons etudies sous deux aspects. D'une part, nous avons modifie par reticulation ionique une famille deja connue d'electrolytes polymeres anhydres a conduction protonique obtenus par dissolution d'acide orthophosphorique dans un polymere, la polyethylenimine branchee (bpei), dans le but principalement d'en ameliorer les proprietes mecaniques. Ces nouveaux electrolytes ont ete caracterises en termes de proprietes optiques, de stabilite thermique et electrochimique, de conductivite et de tenue mecanique. Cette etude a permis de definir la composition de l'electrolyte repondant au mieux au cahier des charges du projet fredops. Par ailleurs, une etude du mecanisme de conduction ionique est presentee, et une nouvelle approche proposee. D'autre part, nous presentons une etude originale par photo-electrochimie de l'interface entre un materiau electrochrome wo3 et un de nos electrolytes polymeres, de plusieurs echantillons de wo3 realises par pulverisation cathodique sur un substrat de plastique souple recouvert d'ito. Nous montrons que la mesure et l'exploitation de la reponse photo-electrochimique en lumiere monochromtique de ce type d'interface sont possibles. Les photo-caracteristiques en potentiel sont examinees notamment sous l'angle de la relation possible entre proprietes semi-conductrices et electrochromiques de wo3. L'etude des photo-caracteristiques en longueur d'onde a revele une modification de l'ito induite par le depot de wo3, prejudiciable au bon fonctionnement des systemes electrochromes

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal
By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal

Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteries
The energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries

Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux
The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials

La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée
The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed