Dissertations / Theses on the topic 'Électrolyseurs à membrane électrolyte polymère'

Les électrolyseurs à électrolyte polymère (PEM), employés dans le processus d'électrolyse de l'eau, ont une utilisation limitée due au manque de connaissances des phénomènes physiques en jeu, notamment au niveau de la membrane utilisée pour séparer l'eau. La compréhension des mécanismes de transfert de masse et d'ions au sein de cette membrane est essentielle pour améliorer le rendement de ces systèmes. Ainsi, l'objectif de cette thèse est de développer une technique de caractérisation basée sur l'imagerie afin de mieux comprendre les phénomènes de transport dans la membrane d'une PEM. Le déroulement de cette thèse est organisé en deux parties.Dans la première partie de la thèse, une plateforme d'imagerie basée sur la spectroscopie infrarouge (IR) à transformée de Fourier (FTIR) et sur la thermographie IR est présentée. Le dispositif expérimental a été développé et utilisé pour étudier deux réactions acide-base exothermiques dans un canal microfluidique. Le champ de concentration 2D imagé permet de quantifier simultanément le transport de chaleur et de masse dans le canal microfluidique. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour valider une simulation du phénomène de diffusion-advection-réaction. Ces premiers résultats ont permis de montrer la viabilité du banc expérimental pour la caractérisation du transfert de masse dans une puce microfluidique.Dans la deuxième partie de la thèse, une PEM microfluidique a été spécifiquement développée afin de mesurer la teneur en eau dans la membrane via une technique de spectroscopie par transmission dans la gamme IR. Dans un premier temps, un dispositif de spectroscopie FTIR synchrotron a été utilisé pour étudier le processus de séchage et d'hydratation de la membrane. L'électrolyseur PEM microfluidique a ensuite été caractérisé sur une plateforme d’imagerie qui combine la spectroscopie IR et les mesures électrochimiques. Les cartographies 2D obtenues grâce à cette technique permettent de quantifier l'hydratation de la membrane sur une surface. La combinaison des images et des mesures électrochimiques a permis d'établir le lien entre les performances, les pertes ohmiques et le transport de masse dans la membrane. Les résultats de cette thèse montrent le potentiel des techniques IR basées sur la transmission pour comprendre les mécanismes de transport dans les PEM microfluidiques en fonctionnement. Ces techniques IR sans contact pourraient être utilisées pour quantifier d'autres phénomènes tels que la traînée électro- ou thermo-osmotique
Understanding and improving mass and ionic transport mechanisms within the membrane used in polymer electrolyte membrane (PEM) water splitting electrolyzers is vital for achieving improved efficiencies that would enable the use of water electrolysis in sustainable energy infrastructures. A better understanding of mass and ion transport within the PEM are essential to achieving the improved performance and efficiencies necessary for wide-scale commercialization of these devices. The work from this thesis aims to improve characterization methods for measuring PEM hydration using an operating microfluidic PEM electrolysis chip coupled with operando infrared (IR) spectroscopy. This development of this thesis is organized through two parts.In part one and prior to the development of the microfluidic electrolyzer, the experimental setup for IR characterization via Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and IR thermography was developed. This setup was tested through a microfluidic chip designed for semi-transparency in mid-wave IR light. Two exothermic acid-base reactions were imaged in the chip to simultaneously quantify heat and mass transport in the microfluidic channel. Concentration fields of each chemical species and thermal fields of the chemical reactions were resolved from the acquired IR images. Experimental results were used to validate an advection diffusion simulation of the chemical reaction within a meshed replica of the microfluidic chip, for which there was a strong agreement between the results from each dataset.In part two, the methods from part one were honed for the fabrication of the first microfluidic PEM water electrolyzer for transmission-based IR characterization. The water content within the PEM of the microfluidic water electrolyzer was characterized through two operando IR spectroscopy setups. The first IR experimental setup utilized a synchrotron FTIR spectroscopy setup, where the water content of the PEM was quantified using IR for the first time, albeit only at a single point. The second microfluidic PEM electrolyzer setup used a broadband IR source combined with other techniques to distinguish contributions from ohmic, kinetic, and mass transport losses while acquiring IR images. Images were acquired during potentiostatic operation for a range of anolyte concentrations. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and distribution of relaxation times (DRT) unveiled that higher anolyte concentrations were accompanied by reduced ohmic losses but higher kinetic and mass transport losses. The higher mass transport losses were investigated through images averaged over comparable time scales to EIS and DRT results, and implied that inefficient gas removal occurred at the cathode. These effects were further investigated through the PEM hydration (λ_(H_2 O)) via three characteristic regions where the adjacent channels were either wet, dry, or a mix of both. The local channel wetness was observed to strongly affect the PEM’s hydration through gradients that manifested between cathode and anode channels.Results from this thesis show the potential of transmission-based IR techniques for elucidating transport mechanisms in PEMs of operating microfluidic electrolyzers. Implementing layers that are traditionally implemented in fuel cells and electrolyzers for gas-liquid management into the microfluidic PEM electrolyzer could greatly improve results obtained from the presented methods. Consequently, IR techniques could potentially be used to achieve the contactless quantification of phenomena such as electro- or thermo-osmotic drag. The findings in this thesis provide valuable insights for membrane characterization in electrochemical devices with integrated PEMs, and will inform the next generation of electrolyzer design

Ce travail concerne l'optimisation de nouvelles electrodes pour piles a combustible hydrogene/oxygene a membrane electrolyte polymere. L'energie electrique est fournie par la recombinaison en eau de l'hydrogene et de l'oxygene, respectivement oxyde et reduit sur deux electrodes separees par la membrane electrolyte, ici du nafion. L'objectif est de realiser des electrodes a tres faibles chargements en platine (utilise comme catalyseur) mais fournissant de bonnes performances electrochimiques. Une etude theorique succincte donne des informations sur le comportement des piles en fonction de certaines caracteristiques des assemblages electrodes/membrane (aem). La zone active des electrodes (contenant le platine) est deposee par pulverisation soit sur des tissus de carbone contenant un agent hydrophobe (zone diffusionnelle) soit sur la membrane electrolyte. Les aem sont formes par pressage a chaud des trois elements zone diffusionnelle-zone active-membrane. L'interet et l'influence de plusieurs parametres d'elaboration sont analyses hors fonctionnement par des techniques de caracterisation morphologique, comme la microscopie electronique et la thermoporometrie, mais aussi par voltamperometrie cyclique. Les tests en pile sont enfin utilises pour l'evaluation des performances electrochimiques, representees par les courbes de polarisation

Quelques vecteurs énergétiques sont présentement en développement afin de remplacer le moteur à combustion dans les véhicules et ainsi diversifier les sources d'énergie et mieux contrôler les sources de pollution. Les vecteurs énergétiques de remplacement ne doivent donc pas être polluants. Les deux principaux candidats répondant à cette condition sont la pile à combustible à membrane polymère électrolyte (PEMFC) et la pile électrique. Malheureusement, une amélioration des connaissances fondamentales du fonctionnement de ces deux systèmes est requise afin de permettre leur commercialisation pour le marché de l'automobile. Les constructeurs automobiles, tel que General Motors, considèrent que la PEMFC et la pile électrique sont complémentaires. En fait, selon eux, la pile électrique servirait à faire la transition entre le moteur à combustion et la PEMFC. Chacune des composantes de la PEMFC est une source de grands défis technologiques. En effet, ses électrodes ont tendances à perdre de leur efficacité lors des cycles marche/arrêt. De plus, l'hydrogène à l'origine de son fonctionnement doit subir une purification très poussée pour diminuer l'empoisonnement du catalyseur de platine. Finalement, la membrane polymère électrolyte subit une déformation mécanique sous l'effet des cycles de séchage et d'hydratation. Cette dernière composante représente d'ailleurs le plus grand défi d'amélioration de la pile, car aucune amélioration notable ne lui a été apportée depuis les débuts de l'utilisation du Nafion® comme membrane en 1960. De plus, de nos jours la membrane de Nafion® est toujours utilisée dans les PEMFCs. La difficulté à la modifier et à améliorer ses performances de la membrane sont directement liées à notre compréhension seulement partielle de son fonctionnement et du rôle de ses composantes. Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisé comme système modèle la membrane de Nafion® à faible hydratation. L'étude de ce modèle présente des intérêts autant fondamentaux qu'industriels. Les intérêts industriels sont axés sur l'amélioration de la conductivité protonique, l'accroissement de la durée de vie et la diminution du coût de la membrane. Les intérêts fondamentaux sont quant à eux reliés au défi de caractériser complètement un système à densité élevée où le phénomène de transport de protons se produit à plusieurs échelles de grandeur et de temps. Le nombre important de données expérimentales reliées à la membrane de Nafion® permettra l'exploration de tous ces pôles d'intérêt. L'étude du transport de protons au sein de la membrane a été effectuée en utilisant des modèles possédant une taille propre aux divers phénomènes relatifs au transport de protons. Chacun de ces modèles a permis de décrire les phénomènes à l'échelle où ils ont lieu : la simulation de la structure électronique pour appréhender le processus de dissociation et la simulation atomistique pour décrire l'interaction au sein des membranes. Ce type d'approche est dit approche muni-échelles. Une approche permettant d'améliorer la résistance mécanique de la membrane consiste à diminuer le volume d'eau nécessaire à son fonctionnement. Par contre, un volume d'eau suffisant doit être présent pour assurer le transport des protons. L'objectif est donc de quantifier le volume, représenté ici par le nombre de molécules d'eau, pour obtenir un transport de protons adéquat tout en minimisant le risque de bris mécaniques. Dans le cadre de cette approche, nous avons étudié le processus de dissociation du groupement acide de la membrane de Nafion® afin de quantifier le nombre de molécules d'eau nécessaires pour assurer le transport de protons. L'étude de la dissociation de ce super acide doit s'effectuer au niveau de l'échelle électronique de façon à pouvoir décrire précisément les interactions inter et intramoléculaires lors de la dissociation. Par contre, compte tenu du nombre important de degrés de liberté, l'exploration d'un système à cette échelle est restreinte à un faible nombre d'atomes. Il est donc essentiel de trouver un modèle qui puisse décrire le plus fidèlement possible le comportement du groupement acide du Nafion® tout en préservant un temps de calcul et une demande en ressource informatique raisonnable. Le modèle choisi a été celui de l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique). L'utilisation de ce modèle permet de réaliser uniquement l'étude du processus de dissociation sans y adjoindre d'autres contraintes telles que celles émanant de la conformation de la chaîne latérale et du polymère. Il nous a ainsi été possible de caractériser la dissociation coopérative entre deux molécules d'acide lors de l'ajout de molécules d'eau. Cette meilleure compréhension du processus de dissociation nous a permis de proposer de nouveaux acides qui sont en cours de synthèse. Par la suite, nous avons étudié les propriétés de la membrane de Nafionli) à basse hydratation et à une température avoisinant 100°C. À cette température, le niveau de purification du combustible peut être grandement réduit car l'empoisonnement du catalyseur par les sulfures est moins important. La simulation atomistique a été utilisée pour explorer le comportement de la membrane de Nafion® dans ces conditions à des échelles de temps et de taille supérieures à celles accessibles par la simulation électronique. Contrairement à cette dernière, elle permet d'explorer la dynamique d'un grand ensemble d'atomes. Lors de cette étude, nous avons observé un phénomène associé à une transition vitreuse ionique expérimentale. L'hypothèse actuelle permettant d'expliquer ce phénomène suppose qu'une hydratation faible de la membrane augmenterait la rigidité de la structure des clusters d'eau autour des chaînes latérales du polymère. Les simulations atomistiques effectuées dans le cadre de cette étude ont permis de confirmer cette hypothèse. Finalement, l'énergie libre d'interaction intermoléculaire entre l'eau et le Nafione a été déterminée par la méthode d'intégration thermodynamique et la méthode hybride de Suter, qui consiste à effectuer l'intégration thermodynamique suivie de l'insertion de la particule de Widom, pour obtenir le paramètre d'interaction de Flory-Huggins en fonction de l'hydratation de la membrane. Ce paramètre joue un rôle clé dans la modélisation de la membrane à une échelle mésoscopique.

Ce travail concerne la production d’hydrogène et d’oxygène de pureté électrolytique par électrolyse de l’eau selon le procédé à électrolyte polymère solide. Dans l’état de l’art, les électrolyseurs industriels utilisent des catalyseurs à base de métaux précieux : le platine est utilisé à la cathode pour promouvoir la réaction de dégagement d’hydrogène moléculaire et l’iridium ou ses oxydes sont utilisés à l’anode pour promouvoir la réaction de dégagement d’oxygène moléculaire. En dépit de nombreux avantages, l’emploi de ces métaux précieux constitue un frein au développement à grande échelle de cette technologie d’électrolyse. Dans ce mémoire de thèse, nous présentons un ensemble de résultats relatifs à la synthèse et à la caractérisation électrochimique d’assemblages membrane – électrodes exempts de métaux précieux. Nous montrons que des polyoxométalates ou des clathrochélates de cobalt peuvent être utilisés à la place du platine pour le dégagement d’hydrogène et que des complexes moléculaires de ruthénium peuvent être utilisés à la place de l’iridium pour le dégagement d’oxygène. Nous présentons également un ensemble de résultats obtenus en utilisant des matériaux polymères à conduction par ions hydroxyles. Les performances de ces nouvelles cellules d’électrolyse sont comparées à celles obtenues avec des catalyseurs conventionnels à base de métaux précieux
The work presented here is related to the production of hydrogen and oxygen of electrolytic grade using SPE (Solid Polymer Electrolyte) water electrolysis. In state-of-the-art technology, noble metals are used as electro catalysts: platinum is used at the cathode for the hydrogen evolution reaction and iridium (or its oxides) is used at the anode for the oxygen evolution reaction. Because of their costs, noble metals are limiting the large scale development of this technology, in spite of other advantages. We report here on results obtained concerning the manufacturing and electrochemical characterization of noble-metals-free Membrane Electrode Assemblies (MEA). It is shown that polyoxometalates or cobalt clathrochelates can be used in place of platinum for the hydrogen evolution reaction and that molecular complexes of ruthenium can be used in place of iridium for the oxygen evolution reaction. Additional results related to the development and characterization of anion-conducting polymers are also presented. The electrochemical performances of these new SPE cells are compared to those measured on conventional cells with noble metals

Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux
In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell

La réaction d'oxydation électrocatalytique hétérogène de l’éthanol (ethanol oxidation reaction - EOR) en phase gazeuse a été étudiée sur une plage de température comprise entre 120 °C à 180 °C dans les conditions d’une pile à combustible à membrane d'échange de protons (proton exchange membrane fuel cell - PEM-FC).Les piles à combustible à éthanol direct (direct ethanol fuel cell - DEFC) offrent la possibilité de produire de l'énergie électrique à partir d'un carburant renouvelable doté d’une infrastructure de production et de distribution préexistante. Cependant, l'efficacité énergétique théorique élevée qui est l'un des principaux avantages de la pile à combustible ne peut pas encore être atteinte avec l'éthanol. Les raisons en sont la formation des produits d'oxydation incomplète et la présence des adsorbats inertes qui entravent l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol. Une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction et de l'influence des conditions de la réaction est donc cruciale pour l'optimisation de la technologie DEFC. Plusieurs études ont été réalisées sur la EOR en solution aqueuse, mais aucune jusqu'à présent en phase gazeuse.À cet effet, une cellule de test à trois électrodes a été mise au point. Celle-ci peut fonctionner à des températures allant jusqu'à 180 °C et est reliée en série à un spectromètre de masse. Les produits d'oxydation volatils présents dans l'échappement de la pile à combustible peuvent être détectés grâce à la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (differential electrochemical mass spectrometry - DEMS). Ainsi, la quantité de dioxyde de carbone produite lors de l'oxydation complète de l'éthanol peut être mesurée et permet de tirer des conclusions sur l'efficacité de la réaction sous différentes conditions. En outre, une détection qualitative des produits secondaires de la EOR est possible.L'effet de la température sur l'EOR a été étudié sur catalyseur Pt black à des températures comprises entre 120 °C à 160 °C. L’attention s’est aussi portée sur l'effet de la concentration d’éthanol sur des catalyseurs Pt / C et PtRh / C sur support carbone à 150 °C et la façon dont l'addition de Rh influe sur la performance ainsi que la sélectivité du produit de la EOR
The heterogeneous electrocatalytic ethanol oxidation reaction (EOR) in the gas phase has been studied in the temperature range of 120 °C to 180 °C under proton exchange membrane fuel cell (PEM-FC) conditions. Direct ethanol fuel cells (DEFC) offer the possibility to gain electrical energy from a renewable fuel with a pre-existing distribution infrastructure. However the high theoretical energy efficiency that is one of the major advantages of fuel cells cannot be achieved to date with ethanol. Reasons for this are the formation of incomplete oxidation products and inert adsorbates that hinder the electrocatalytic oxidation of ethanol. A better understanding of the reaction mechanism and the influence of reaction conditions is crucial for the optimization of DEFC technology. Several studies have been done on the EOR in aqueous solution, but none so far in the gas phase.For this purpose a test cell with a three electrode assembly has been built. It can operate at temperatures up to 180 °C and is connected to a mass spectrometer for online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements to detect volatile oxidation products in the fuel cell exhaust. Thus the amount of the complete oxidation product carbon dioxide formed during electrooxidation of ethanol can be obtained and allows drawing conclusions on the efficiency of the reaction under varying conditions. In addition a qualitative detection of the side products of the EOR is possible. The effect of temperature on the EOR has been studied on Pt black catalyst in the temperature range of 120 °C to 160 °C. Another focus is the effect of the ethanol concentration on carbon supported Pt/C and PtRh/C catalysts at 150 °C and how the addition of Rh influences the performance and product selectivity of the EOR

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente un conductivité élevée (10-2 S. Cm-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un compos hygroscopique dans la membrane, telle phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à c problème. La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eaq polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudi' les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique d spectrométrie infrarouge sur toute la gamme d'hydratation. . Cette technique peut être couplée à une étude par dynamiqu moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Nos résultats font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des group sulfoniques S03H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H+ par rapport aux groupes sulfonates S03- et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau d type « bulk» apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une « photographie» de la membrane à chaque tal d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniaues DOur atteindre une diffusion oDtimale du Droton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss
The Nafion is a polymer. Thanks to its high conductivity (up to ] 0-'< S. Cm-') at high relative humidity (RH), it is a reference electrolyt for a fuel cell. However its conductivity falls during low hydration conditions. To solve this problem, we can add a hygroscopic compound, like ziconium phosphate (ZrP), into the membrane. The conductivity is linked to the structure of the membrane, the proton diffusion mechanisms and the interactions between water molecules and the polymer; we are interested by this last field of research. Infrared spectroscopy are used to establish the hydration mechanisms at a molecular scale for a Nafion and a Nafion-ZrP membrane. This technique can be coupled with a molecular dynamic study, which we have begun for the Nafion. The inftared spectra ofNafion and Nafion-ZrP have been measured on the whole range of RH. We found 5 hydration mechanisms for the Nafion membrane. The ionisation of sulfonic groups S03H is very fast at the beginning ofhydration. Then the protons H+ move away from the sulfonate groups S03- and the net ofhydrogen bonds around these ionic groups changes. For a RH of 40%, bulk water appears inside the membrane. We have thus a "photograph" of the inner membrane at each stage of RH. The adding of an inoganic compound ZrP has no influence on the hydration mechanisms. According to the comparison between our mechanisms and the curve of conductivity, all the sulfonic groups have to be dissociated to reach optimal diffusion ofthe Droton, probablv assured bv the Grotthuss mechanism

Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO2 et SnO2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO2 et SnO2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltamètre en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO2 dopé par Nb présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d'un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L'AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu'un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb- SnO2
The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO2 and SnO2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO2 and SnO2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in single Polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO2 based cathode

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système
The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system

Des nanotubes de dioxyde de titane (TiO2nts) sont étudiés comme électrodes négatives potentielles pour des microbatteries Li-ion 3D. Ces TiO2nts lisses et hautement auto-organisés sont élaborés par anodisation du Ti dans des électrolytes organiques à base de glycérol ou d'éthylène glycol contenant des ions fluor et de l'eau en faible quantité. Les structures présentant un diamètre de 100 nm et une longueur variant de 1,5 à 14 µm sont particulièrement appropriés pour l'application visée. Les TiO2nts ont été tapissés de manière conforme par un électrolyte polymère (PMA-PEG) comportant un sel de lithium (LiTFSI) grâce à la technique d'électropolymérisation. Les études morphologiques menées par SEM et TEM ont montré que les nanotubes sont entièrement recouverts d'un film mince polymère de 10 nm d'épaisseur, ce qui permet de préserver la structure 3D de l'électrode. Les tests électrochimiques portant sur les nanotubes seuls ainsi que sur les TiO2nts tapissés d'électrolyte polymère ont été effectués en demi-cellule et en cellule complète en utilisant un électrolyte polymère à base de MA-PEG contenant du LiTFSI. En demi-cellule, les TiO2nts de 1,5 µm de long delivrent une capacité surfacique de 22 µAh cm-2 relativement stable sur 100 cycles. La performance de la demi-cellule est améliorée de 45% à une cinétique de 1C lorsque les TiO2nts sont tapissés de manière conforme par un electrolyte polymère (PMA-PEG). Cet effet résulte d'un meilleur transport de charges lié à l'augmentation de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte
Titania nanotubes (TiO2nts) as potential negative electrode for 3D lithium-ion microbatteries have been reported. Smooth and highly-organized TiO2nts are fabricated by electrochemical anodization of Ti foil in glycerol or ethylene glycol electrolyte containing fluoride ions and small amount of water. As-formed TiO2nts shows the open tube diameter of 100 nm and the length from 1.5 to 14 µm which are suitable for the fabrication of the 3D microcbatteries. The deposition of PMA-PEG polymer electrolyte carrying LiTFSI salt into TiO2nts has been achieved by the electropolymerization reaction. The morphology studies by SEM and TEM reveal that the nanotubes are conformally coated with 10 nm of the polymer layer at the inner and outer walls from the bottom to the top without closing the tube opening. 1H NMR and SEC show that the electropolymerization leads to PMA-PEG that mainly consists of trimers. XPS confirms the presence of LiTFSI salt in the oligomers.The electrochemical studies of the as-formed TiO2nts and polymer-coated TiO2nts have been performed in the half-cells and full cells using MA-PEG gel electrolyte containing LiTFSI in Whatman paper as separator. The half-cell of TiO2nts (1.5 µm long) delivers a stable capacity of 22 µAh cm-2 over 100 cycles. The performance of the half-cell is improved by 45% at 1C when TiO2nts are conformally coated with the polymer electrolyte. The better performance results from the increased contact area between electrode and electrolyte, thereby improving the charge transport

Le Nafion a été considéré comme électrolyte modèle pour les piles à combustible (PAC), grâce à sa stabilité thermique et chimique ainsi que sa bonne conductivité protonique. Cependant, la conductivité protonique du Nafion se détériore à des taux d’humidité < 50% et à des températures >80°C. Pour cette raison de nouvelles membranes hybrides ont été élaborées afin d’en améliorer les performances. Plusieurs pistes ont été envisagées comme par exemple i) Membranes à base de chitosane, considéré comme le second polysaccharide le plus abondant après la cellulose. Ce polymère naturel permet d’assurer la stabilité physique et chimique de la membrane en présence d’eau, sans oublier son coût de revient qui reste moins cher en comparaison avec celui du Nafion et ii) Membranes à base de Nafion et d'argiles fibreuses (HNT), ces dernières confèrent à la membrane une conductivité protonique élevée en construisant des voies de transfert larges et continues. Cela permet aussi d'améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des PEM. Notre étude est basée sur l'élaboration de membranes composites, nafion, chitosane et HNT. Des mesures de conductivité ont été entreprises et les valeurs obtenues comparées à celles du nafion. Des mesures d'ac-électrogravimétrie ont aussi été entreprises afin de mieux aborder les mécanismes de conduction
The perfluoro-sulfonated ionomer membranes are employed as separators in many industrialapplications such as fuel cells, chloro-alkali industry, electrodialysis and gaining inclininginterest in aqueous rechargeable or redox-flow batteries where the knowledge of their ionictransport and transfer properties is fundamental.Particularly, Nafion is adopted as a referencemembrane for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells due to its thermal stability andgood proton conductivity. However, Nafion membranes have several disadvantages such as a decrease in the proton conductivity at low relative humidity (<50%) and high temperatures(>80°C), and excessive dimensional changes due to the swelling/deswelling, leading tomechanical instabilities.To circumvent these problems, novel proton conducting membraneshave been developed, either by completely replacing or by using organic and/or inorganiccomponents to Nafion.3 In this regard, a large spectrum of membranes have been elaboratedconsidering many attributes such as high proton conductivity, physical separation between theanode and the cathode and fuel barrier characteristics, good chemical and physical stability andlow elaboration cost of the membrane. Two types of additives were examined to improve the performances, particularly : Membranes based on Nafion with Chitosan biopolymer. This naturel polymer is consideredas the second most abundant polysaccharide after cellulose.6 Chitosan improves the physical andchemical stability of the membrane in the presence of water, and it is considered as a less costlyadditive to Nafion7.The improvement of the proton conductivity with pristine chitosan isessentially challenging. Previous studies demonstrated that vehicularandGrotthuss mechanismjointly govern the proton transfer in chitosan membranes.In the vehicular mechanism, the protons diffuse together with solvent molecules in the form of hydronium ions byforming acomplex such as H5O2+ and H9O4+. In the Grotthuss mechanism, however, the protons jump fromone solvent molecule or functional group to the next by the continuous formation and breakingof hydrogen bonds. Membranes based on Nafion with Halloysite nanotubes (HNT). These clays confer to themembrane high proton conductivity by constructing large and continuous conductionpathways.These inorganic additives also improve the thermal and mechanical properties of PEM. Composite membranes of Nafion/Chitosan- SO3H and Nafion/HNT-SO3H are prepared. Theresulting composite membranes were studied by various conventional structural characterizationtechniques. H+ conductivity measurements were performed and the values obtained are higherthan those of pristine Nafion at various relative humidity (RH%) levels and temperatures (30°C-80°C). Our results highlight the beneficial character of functionalized chitosan biopolymer andHalloysite nanotube clays as additives to improve PEM performances

Ce travail de thèse a pour objectifs de comprendre le processus de sulfonation du PVDF par l’acide chlorosulfonique et ceci afin de pouvoir préparer des membranes polymères avec un degré de sulfonation optimal pour une utilisation en PEMFC.Dans une première partie, l’influence de la température, la durée de la réaction et la concentration en acide sur la sulfonation a été évaluée. Les données obtenues par IRTF, AE, ATG, ACD et RMN ont permis de comprendre le mécanisme de sulfonation et de montrer que la déhydrofluoration est un préalable nécessaire et indispensable à la sulfonation de la chaine du PVDF.Dans une deuxième partie, nous avons initié la déhydrofluoration du PVDF (d_PVDF) par une base forte, la DBU, et réalisé la sulfonation des produits déhydrofluorés (S_d_PVDF). Les produits obtenus ont été analysés par IRTF, AE, ATG, ACD et RMN en phase solide et nous avons mis en lien les changements de mobilité des chaînes dus à la sulfonation et les propriétés physico-chimiques des polymères
The aim of the present work was to understand the sulfonation process of PVDF by chlorosulfonic acid in order to obtain polymer membranes with an optimal sulfonation degree for their further use in PEMFC.At the beginning, the influence of temperature, reaction time and acid concentration on sulfonation was evaluated. The data obtained by FTIR, EA, TGA, DSC and NMR analysis made it possible to reveal the sulfonation mechanism and to show that dehydrofluorination is a necessary and essential condition for the PVDF sulfonation.Taking this to account, the dehydrofluorination of PVDF (d_PVDF) by a strong base, DBU, was initiated and the sulfonation was carried out for the dehydrofluorinated products (S_d_PVDF). The products obtained were analyzed by FTIR, EA, TGA, DSC and NMR in solid-state and the changes in chain mobility due to the sulfonation were correlated with the polymer physico-chemical properties

Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité
The proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème.

La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.

Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation.

D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.