Dissertations / Theses: 'Dynamique moléculaire non adiabatiques'

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Posenitskiy, Evgeny. "Dynamique moléculaire non-adiabatique des complexes de type PAH." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30080.

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Abstract:

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés comme porteurs principaux de bandes interstellaires diffuses observées dans le milieu interstellaire, motivant des études approfondies de leur réponse photophysique et photochimique au rayonnement UV. Les mécanismes sous-jacents en compétition déterminent l'évolution du gaz dans le milieu interstellaire. L'objectif principal de cette thèse est de décrire et de comprendre les mécanismes de relaxation dans des PAHs de grande taille, par des simulations de dynamique moléculaire non-adiabatique, couplées à l'approche de la réponse linéaire "Time-Dependent Density Functional based Tight Binding" (TD-DFTB) des états excités. Des développements substantiels, prérequis ont été effectués dans le code DFTB deMon-Nano (http://demon-nano.ups-tlse.fr), d'abord avec le calcul des gradients analytiques des surfaces d'énergie potentielle (PES) et des couplages non-adiabatiques des états TD-DFTB. Puis, l'algorithme de trajectoire à sauts de surface minimaux (FSSH) de Tully a été adapté à l'approche TD-DFTB afin de prendre en compte les effets non-adiabatiques. Après comparaison avec des méthodes de structure électronique de référence, la première application est dédiée à la dynamique non-adiabatique de PAHs cata-condensés linéairement. La relaxation électronique de l'état excité le plus brillant a été simulée pour des polyacènes neutres constitués de 2 à 7 cycles aromatiques. Les résultats montrent une alternance marquée dans les temps de dépopulation de l'état initial pour les polyacènes contenant jusqu'à 6 cycles aromatiques, ce qui est corrélé avec une alternance des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Puis, l'influence de la géométrie sur la relaxation a été étudiée en comparant deux isomères, le chrysène de type "armchair-edge" et le tétracène de type "zigzag-edge". Après évaluation des paramétrages DFTB, la relaxation électronique à partir de l'état excité le plus brillant, situé autour de 270 nm pour les deux isomères, à été analysée. Les résultats montrent que la population électronique excitée du chrysène décroît un ordre de grandeur plus rapidement que celle du tétracène. Ceci est aussi corrélé à une différence significative des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Un dernier développement majeur concerne l'utilisation d'algorithmes "Machine Learning" (ML) proposés comme un moyen d'éviter la plupart des calculs de structure électronique, très coûteux en temps calcul. Les performances d'algorithmes de réseaux de neurones appliqués à la dynamique des états excités ont été évaluées. Le cas de la relaxation électronique dans le phénanthrène neutre a été choisi comme test en raison de divers résultats expérimentaux disponibles. L'apprentissage de plusieurs réseaux de neurones a été effectué et leurs précision et efficacité analysés. De plus, des approximations de trajectoires à sauts de surface ont été interfacées à l'approche ML, résultant en un coût négligeable des simulations de dynamique non-adiabatique. L'efficacité des diverses approches simplifiées a été comparée à FSSH. Dans l'ensemble, ML se révèle un outil très prometteur pour la dynamique dans les états excités à l'échelle de la nanoseconde. Ce travail de thèse ouvre de nouvelles voies pour étudier la photophysique théorique de complexes moléculaires de grande taille. Enfin, les outils développés et implémentés dans deMon-Nano, de manière modulaire, peuvent être combinés avec d'autres approches DFTB sophistiquées (tel que "Configuration Interaction") plus adaptées aux états à transfert de charge
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been proposed as main carriers of diffuse interstellar bands that are observed in the interstellar medium. This has motivated an extensive study of their photophysical and photochemical response to UV irradiation. Underlying competing mechanisms drive the evolution of gas in the interstellar medium. The main objective of this thesis is to describe and to get theoretical insight in the energy relaxation mechanisms in large PAH molecules via extensive non-adiabatic molecular dynamics simulations coupled to the linear response Time-Dependent Density Functional based Tight Binding (TD-DFTB) approach of the excited states. Prerequisite substantial development was made in the DFTB deMon-Nano package (http://demon-nano.ups-tlse.fr), firstly with the implementation of analytical gradients of potential energy surfaces (PESs) and of non-adiabatic couplings within the TD-DFTB scheme. Next, the Tully's fewest-switches trajectory surface hopping (FSSH) algorithm has been adapted and coupled to the TD-DFTB scheme in order to take into account non-adiabatic transitions. After detailed methodological considerations and comparison with higher-level electronic structure methods, the first full-scale application is dedicated to non-adiabatic molecular dynamics of linearly cata-condensed PAHs. Electronic relaxation from the brightest excited state has been simulated for neutral polyacenes with 2 to 7 aromatic cycles. The results display a striking alternation in decay times of the brightest singlet state computed for polyacenes with up to 6 aromatic cycles, which is correlated with a qualitatively similar alternation of energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy. Next, the influence of geometry on relaxation has been investigated through the comparison of two isomers: armchair-edge chrysene versus zigzag-edge tetracene. After assessing the performance of DFTB parameter sets, the main focus is given to the analysis of the electronic relaxation from the brightest excited state, which is located around 270 nm for both isomers. The results show that the electronic population of the brightest excited state in chrysene decays an order-of-magnitude faster than that in tetracene. This is correlated with a significant difference in energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy, which is consistent with the previous conclusions for polyacenes. A last major development concerns the use of Machine Learning (ML) algorithms that have been proposed as a way to avoid most of the computationally-demanding electronic structure calculations. It aims to assess the performance of neural networks algorithms applied to excited-state dynamics. Electronic relaxation in neutral phenanthrene has been chosen as a test case due to the diversity of available experimental results. Several neural networks have been trained with different parameters and their respective accuracy and efficiency analyzed. In addition, approximate trajectory surface hopping schemes have been interfaced to ML-based PESs and gradients, resulting in non-adiabatic dynamics simulations at a negligible cost. Various simplified hopping approaches have been compared with FSSH. Overall, ML is found to be a highly promising tool for nanosecond-long molecular dynamics in excited states. This PhD research opens new avenues to investigate theoretical photophysics of large molecular complexes. Last but not least, the theoretical tools developed and implemented in deMon-Nano in a modular way can be further combined with other advanced (such as Configuration Interaction) DFTB techniques better adapted to charge-transfer states

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Gonon, Benjamin. "Simulations quantiques non-adiabatiques d’un photo-interrupteur moléculaire vers un dialogue expérience-théorie." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT186/document.

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Abstract:

Cette thèse a pour objet l’étude et le contrôle de la photo-réactivité d’interrupteurs moléculaires, en particulier la photo-isomérisation des spiropyranes. Ce travail théorique a été réalisé en collaboration étroite avec l’équipe expérimentale PFL de l’ICB à Dijon. Des simulations de dynamique quantique non-adiabatique ont été réalisées afin de reproduire et rationaliser les résultats expérimentaux de spectroscopie d’absorption transitoire résolue en temps. Ces expériences ont montré une photo-réactivité ultra-rapide (~ 100 fs) suite à une excitation par une pulse LASER ultra-court. Celle-ci est interprétée comme un mécanisme de conversion interne entre le premier état électronique excité singulet et l’état fondamental via une intersection conique. L’étude théorique a utilisé la réaction d’ouverture de cycle du benzopyrane comme modèle. Les développements réalisés ont porté sur : (1) L’exploration du mécanisme réactionnel et le calcul de surfaces d’énergie potentielle via des méthodes de chimie quantique post-CASSCF perturbatives (XMCQDPT2). Cette analyse a montré des résultats variant fortement par rapport à ceux relevés dans la littérature à des niveaux de calcul moins élevés. (2) Le développement d’un modèle de surfaces d’énergie potentielle électronique par la construction d’un hamiltonien diabatique à partir de données ab initio XMCQDPT2. Du fait de l’importante anharmonicité de l’état électronique fondamental, nous avons mis en place une approche effective en rupture avec les études antérieures. (3) La réalisation de simulations de dynamique quantique non-adiabatique par la méthode MCTDH. Les résultats obtenus sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux. L’inclusion explicite du pulse LASER a permis de reproduire et de rationaliser l’effet de contrôle par mise en forme d’impulsion observé expérimentalement. Ce travail a ainsi permis la mise en place d’une collaboration et d’un dialogue théorie/expérience effectifs
This thesis adresses the study and control of the photo-reactivity of molecular switches, here the photo-isomerisation of spiropyrans. This theoretical work has been achieved in close collaboration with the experimental team PFL within the ICB in Dijon. Non-adiabatic quantum dynamics simulations were carried out so as to reproduce and rationalise the experimental results from time-resolved transient absorption spectroscopy. Such experiments have demonstrated ultra-fast photo-reactivity (~ 100 fs) following excitation by an ultra-short LASER pulse. It is interpreted as an internal conversion mechanism between the first singlet excited eletronic state and the ground state via a conical intersection. The theoretical study used the ring-opening reaction of benzopyran as a model. Developments were made regarding: (1) The exploration of the reaction mechanism and the computation of potential energy surfaces with perturbative, post-CASSCF quantum chemistry methods (XMCQDPT2). This investigation showed that results changed significantly compared to those reported in the literature with lower-level calculations. (2) The generation of a diabatic Hamiltonian based on ab initio XMCQDPT2 data. Owing to the significant anharmonicity in the ground electronic state, we designed a new effective approach, quite different from the previous studies. (3) The production of non-adiabatic quantum dynamics simulations using the MCTDH method. The results thus obtained are in excellent agreement with the experimental ones. Including explicitly the LASER pulse allowed us to reproduce and rationalise the action of pulse shaping on control observed in experiments. The present work thus made possible the succesful implementation of a theoretical/experimental collaboration

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Zanuttini, David. "Modélisation des molécules alcalines M2+ immergées dans des agrégats de néon: Structures, propriétés spectroscopiques, dynamiques non-adiabatiques." Phd thesis, Université de Caen, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00446483.

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Abstract:

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.

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Zanuttini, David. "Simulation des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon : Structures, propriétés spectroscopiques, dynamiques non-adiabatiques." Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2053.

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Abstract:

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibres des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques
The purpose of this thesis is to study the properties of M2+ alkali molecules embedded in neon clusters, by means of numerical simulations. We developped a comprehensive approach in which the electronic structure determination is reduced to a one-electron problem. The electron evolves in a potential modelled by semi-local core polarization potentials. Their parametrization was completed after we performed ab initio calculations of the potential energy curves of MNe and M+Ne dimers. We carry out a classical molecular dynamic, including a nonadiabatic coupling treatment, by means of a surface hopping algorithm. We found equilibrium geometries of the M2+Nen systems, up to the first solvation shell of the molecule. We deduced the static properties of these systems, investigating binding energies, equilibrium distances and optical absorption spectra. Then, we studied the dynamics of these systems, initially promoted to an excited state. We established that photofragmentation yield highly depends on the number of neon atoms and on electronic transition ordering. We observed a cage effect for M2+Nen systems for n>18. We also performed analysis of product fragment distribution, stabilized molecular states and electronic charge localization in asymmetrical systems

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Marciniak, Alexandre. "Dynamique électronique femtoseconde et sub-femtoseconde d’édifices moléculaires complexes super-excités." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1181/document.

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Abstract:

La corrélation électronique dans une molécule est une des difficultés principales du problème à N corps. Un moyen d'exalter des effets multiélectroniques est l'utilisation de rayonnements de l'extrême ultra-violet (UVX) pour photo-ioniser des électrons de valences internes de systèmes poly-atomiques complexes. Les états cationiques ainsi créés résultent d'excitations d'ordre supérieur (de type « 2-hole 1-particle ») et leur dynamiques subséquentes mènent à des considérations en dehors du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les développements récents en matière de sources d'impulsions UVX ultracourtes, notamment produites par génération d'harmoniques d'ordres élevés (HHG), permettent d'étudier ces mécanismes sur des échelles de temps de temps allant de quelques centaines de femtoseconde (1 fs = 10-15 s) jusqu'à l'attoseconde (1 as = 10-18 s).Lors de cette thèse, j'ai premièrement étudié la réponse statique de molécules carbonées ou biologiques à une excitation femtoseconde infrarouge (IR) multi-photonique à l'aide d'un spectromètre imageant les vecteurs vitesses des photoélectrons (VMIS). Ensuite, à travers une approche multi-échelle, j'ai exploré, dans ces systèmes complexes, les dynamiques induites par impulsions femtosecondes et attosecondes UVX. En particulier, j'ai étudié, dans les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), l'évolution des états cationiques hautement excités ainsi que l'effet du potentiel moléculaire lors du processus de photo-ionisation, grâce à un schéma de spectroscopie UVX-pompe IR-sonde couplé à un VMIS. Enfin, j'ai examiné le rôle de la dynamique ultrarapide des charges induites par une photo-ionisation UVX en rapport avec la fragmentation de la biomolécule de caféine.Les processus observés s'intègrent à une approche multi-échelle de la physique moléculaire ultra-rapide et permettent de mieux saisir l'implication des effets multiélectroniques et des couplages non-adiabatiques dans les systèmes polyatomiques complexes
Electron correlation in a molecule is one of the main difficulties of the N-bodies problem. One mean to enhance multielectronic effects is to use extreme ultraviolet light (XUV) in order to ionize inner-valence electrons of complex polyatomic systems. Thus, the produced cationic states result from a higher order photo-excitation processes (such as “2-hole, 1particle”) and their dynamics lead to considerations out of the frame of the Born-Oppenheimer approximation. Recent developments in ultrafast science concerning the XUV ultrashort pulses sources, produced by high harmonic generation (HHG), allow studying these mechanisms from the hundreds of femtoseconds (1 fs = 10-15 s) timescale up to the attosecond (1 as = 10-18 s) timescale.During this thesis I have firstly studied the static response of carboneous and biological molecules to a multi-photonic infrared (IR) femtosecond excitation thanks to a velocity map imaging spectrometer (VMIS). Then, through a multi-scale approach, I have investigated, in these complex systems, the dynamics induced by XUV femtosecond and attosecond pulses. I have especially studied, in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), the evolution of highly excited cationic states and the effect of the molecular potential during the photoionization process, thanks to a XUV-pump IR-probe spectroscopy scheme coupled to a VMIS. Finally, I have examined the role of the ultrafast charge dynamics induced by XUV photo-ionization on fragmentation mechanisms in the caffeine biomolecule. The observed processes are entire part of a multi-scale approach of the ultrafast molecular physics and allow a better understanding of the implication of multielectronic effects and non-adiabatic couplings in complex polyatomic systems

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Mansour, Ritam. "Nonadiabatic photoprocesses in nucleic acid fragments and other biologically active chromophores." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0299.

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Abstract:

La conversion interne (CI) est fondamentale pour les mécanismes de photoprotection dans l'ADN, le développement de matériaux photothermiques et de radiateurs moléculaires plus efficaces. Cette thèse se concentre sur les petites molécules hétéro-bicycliques azotées, en particulier les fragments d'acide nucléique et l'azaindole dont plusieurs aspects de la conversion interne sont encore inconnus. L'adénine et son nucléoside adénosine sont de bons exemples pour étudier ces caractéristiques. Pour évaluer comment la température affecte la durée de vie à l'état excité, nous avons simulé la dynamique non adiabatique des deux molécules à 0 K et 400 K. Nous montrons que la redistribution de l'énergie vibrationnelle est la clé derrière le taux de CI plus lent pour l'adénosine à 0 K, tandis que l'adénine est à peine affectée par les changements de température. Nous avons étudié de manière comparative comment la liaison hydrogène intramoléculaire impacte la désactivation à l'état excité de l'adénosine en phase gazeuse en simulant la dynamique moléculaire non adiabatique pour deux conformères, avec et sans une telle liaison hydrogène. Les résultats montrent que la liaison hydrogène accélère le taux de CI, toujours dominé par les croisements d'états plissés S1/S0. Enfin, nous avons considéré l'azaindole protoné et comment la tautomérisation affecte sa conversion interne. Nos simulations dynamiques ont révélé pourquoi la durée de vie S3 expérimentale du 7-azaindole protoné est environ dix fois plus longue que son isomère, le 6-azaindole protoné
Internal conversion (IC) is fundamental for photoprotection mechanisms in DNA and the development of more efficient photothermal materials and molecular heaters. This thesis focuses on small nitrogenated hetero-bicyclic molecules, particularly nucleic acid fragments and azaindole, whose several aspects of their internal conversion are still unclear. Adenine and its nucleoside adenosine are good examples to investigate those features. To assess how temperature affects their excited-state lifetime, we simulated the nonadiabatic dynamics of both molecules at 0 K and 400 K. We show that vibrational energy redistribution is the key behind the slower IC rate for adenosine at 0 K, while adenine is barely affected by changes in the temperature. We comparatively investigated how the intramolecular hydrogen bond impacts the excited-state deactivation of adenosine in the gas phase by simulating the nonadiabatic molecular dynamics for two conformers, with and without such a hydrogen bond. The results show that the hydrogen bond accelerates the IC rate, still dominated by puckered S1/S0 state crossings. Finally, we investigate how tautomerization affects the internal conversion of protonated azaindole. Our dynamics simulations revealed why the experimental S3 lifetime of protonated 7-azaindole is about ten times longer than its isomer, protonated 6-azaindole

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Rabli, Djamal. "Extension de la méthode du potentiel modèle pour traiter la dynamique des systèmes moléculaires à couches ouvertes : applications : au transfert de charge dans les collisions entre Si3+ et He et entre He2+ et He métastable, à la détermination des potentiels adiabatiques Li2." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066564.

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Julien, Jérôme. "Application des trajectoires quantiques Bohmiennes à la dynamique de processus dissociatifs non-adiabatiques." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011432.

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Abstract:

Il est peu connu que les problèmes de dynamique quantique peuvent être résolus au moyen de trajectoires, issues de l'interprétation Bohmienne de la mécanique quantique. La propagation numérique de ces trajectoires quantiques constitue cependant un véritable défi, du fait de la difficulté d'évaluer précisément les dérivées spatiales mises
en jeu dans les équations. Dans cette thèse nous présentons des approximations permettant de propager les trajectoires quantiques sans instabilités numériques. Nous nous intéressons particulièrement aux systèmes constitués de plusieurs états électroniques couplés. D'une part, nous développons une approximation semi-classique qui découple partiellement la propagation des trajectoires des transitions
inter-états. D'autre part, nous appliquons aux systèmes à plusieurs états une reformulation des équations hydrodynamiques en termes de dérivées spatiales. Dans les deux cas, le formalisme est établi puis appliqué numériquement à des processus modèles.

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Sugny, Dominique. "Théorie des Perturbations Canonique et Dynamique Moléculaire Non-Linéaire." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005074.

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Abstract:

La théorie des perturbations canonique est un outil très intéressant en physique moléculaire. Elle consiste en une série de transformations canoniques (ou unitaires en mécanique quantique), qui ont pour but de réécrire l'Hamiltonien sous une forme plus simple sans modifier la dynamique de la molécule. Cependant, cette méthode ne pouvait s'appliquer, dans le domaine des états vibrationnellement excités, qu'aux mouvements autour d'un seul minimum. C'est pourquoi seules les molécules rigides décrites par une seule surface électronique non couplée avaient pu être étudiées. Afin de dépasser les hypothèses restrictives nécessaires à ce formalisme, nous avons développé 2 versions modifiées de la théorie des perturbations canonique, la première s'appliquant à des systèmes non-rigides avec plusieurs positions d'équilibre et la seconde à la dynamique non-adiabatique.

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Hoyet, Hervé. "Modélisation de la dynamique non linéaire de la molécule d'acide désoxyribonucléique." Dijon, 1994. http://www.theses.fr/1994DIJOS030.

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Abstract:

Nous étudions dans ce travail la dynamique de la molécule d’ADN. Dans une première étape nous considérons un modèle ou la molécule est réduite à une double de chaine de masses. Cette représentation simple peut être considérée comme une extension des modelés statistiques de type ising. Cette voie permet de démontrer le rôle des non-linéarités dans les processus de dénaturation thermique. En choisissant de manière adéquate les paramètres des potentiels, ce modèle conduit à une assez bonne description du processus de dénaturation thermique. Il montre que la dénaturation thermique est précédée par l'apparition de bulles oscillantes dont l'extension spatiale augmente, lorsque la température croit, avant de fusionner pour provoquer l'ouverture globale de la molécule. Si les paramètres des potentiels sont similaires pour les deux brins, la dénaturation se réalise dans un domaine de température beaucoup plus large que celui qui est détermine expérimentalement. Les appariements purines pyrimidines font que les potentiels de couplages sont différents pour chacun des deux brins de l’ADN. Nous avons tenu compte de cette réalité en choisissant des paramètres différents pour les deux brins et nous avons montre que, dans ce cas, la dynamique était modifiée. La transition de dénaturation s'opère dans une plage de température plus étroite que dans le cas où on choisit des paramètres identiques sur les deux chaines. Ces résultats, qui sont en meilleur accord avec l'expérience, montrent qu'il est important de tenir compte de la différentiation entre les deux brins dans les études de la dénaturation. L'étude des courbes de dispersion obtenues par simulation numérique tend à montrer que le changement de comportement dynamique que nous observons dans ce cas résulte des couplages entre les modes optiques et acoustiques pour les petits vecteurs d'ondes. La structure a l'équilibre de la molécule et sa géométrie sont fortement associées. Pour cette raison, nous avons développé, dans un second temps, une modélisation, en trois dimensions, plus complète qui permet de traiter plusieurs autres processus dynamiques. Nous représentons les bases par des segments de longueurs fixes dont l'extrémité interne à la molécule est en interaction avec la base opposée, l'autre extrémité étant attachée a un pivot constitue par l'ensemble sucre et phosphate. Ces ensembles sont couples par des potentiels harmoniques pour former le squelette de l'hélice. Nous introduisons pour chaque base trois degrés de liberté: le premier décrit l'ouverture par rotation de la base, le second traduit la possibilité offerte à la base de sortir de son plan d'équilibre, le dernier traduit l'élongation longitudinale de la molécule. Nous étudions les solutions topologiques du type sine-Gordon du système et nous montrons qu'une ouverture simultanée sur les deux brins est moins probable énergétiquement qu'une ouverture se propageant sur un seul brin. Nous avons, aussi, mis en évidence l'existence de collisions entre des solutions, du type sine-Gordon, se propageant sur les deux brins. Une étude approfondie de ce phénomène pourrait s'avérer extrêmement intéressante. Nos simulations numériques prouvent aussi l'existence d'ouvertures constituées par des bulles oscillantes instables en l'absence de bain thermique. L'introduction dans notre modèle de la géométrie hélicoïdale et, d'un degré de liberté traduisant l'élongation de la molécule, nous a permis de modéliser un coude dans la molécule. Ce travail fait apparaitre une modulation des potentiels qui ne peut exister que lorsqu'on prend en compte la nature hélicoïdale de la molécule. Une telle modulation des potentiels est propre à modifier de manière fondamentale la dynamique des breathers. Comme les études des modèles plus simples montrent que ceux-ci sont à la base des processus de dénaturation thermique, il apparait, donc, fondamental d'adopter une modélisation correcte, relativement à la géométrie, de la molécule. Notre étude montre aussi que la molécule est le siège de mouvements ayant des portées spatiales très différentes qui pourraient peut-être expliquer les phénomènes d'interactions a grandes distances, observes expérimentalement

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Lefebvre, Catherine. "Stratégies de contrôle laser de la dynamique moléculaire." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25791/25791.pdf.

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Giglio, Eric. "Dynamique moléculaire dans les agrégats métalliques fortement excités: Approche semiclassique." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003663.

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Abstract:

L'objet de ce travail était étudier l'influence des collisions électron-électron sur la dynamique électronique et ionique d'un agrégat de sodium lors d'une excitation laser femtoseconde. Dans ce but, nous avons utilisé une approche semi-classique qui substitue à la fonction d'onde à N corps quantique représentant les électrons de valence de l'agrégat, une fonction de distribution dans l'espace des phases. L'avantage formel d'une représentation semi-classique est qu'elle permet d'inclure facilement, via les équations cinétiques, le terme de collision d'Ühling-Uhlenbeck (UU), pour aller au-delà du champ moyen. L'évolution en temps de la fonction de distribution est ainsi régie par l'équation de Vlasov-Ühling-Uhlenbeck (VUU), qui est résolue numériquement, à l'aide de la méthode des particules test.

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Ledauphin, Valérie. "Simulation par dynamique moléculaire d'une bicouche lipidique : développement d'une stratégie de calcul des interactions non liées : potentiel tronqué adapté aux systèmes non sphériques." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-473.pdf.

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Abstract:

Les membranes biologiques sont le siège de nombreux échanges entre milieux intra- et extra- cellulaires. Comprendre et prédire ses propriétés fonctionnelles est un enjeu primordial qui passe nécessairement par la compréhension de l'organisation structurale des bicouches phospholipidiques. En terme de modélisation et de simulation moléculaires, ceci se traduit par l'étude de la structure tridimensionnelle de ces bicouches à la fois dans son aspect statique mais également dans son aspect dynamique. Ce travail concerne donc dans un premier temps, la modélisation moléculaire d'un modèle de bicouche lipidique. La difficulté essentielle réside dans le manque ou l'imprécision des données expérimentales d'ordre structural, en particulier au niveau atomique. La seconde partie de cette étude consiste en l'étude par dynamique moléculaire de la flexibilité de ce modèle de bicouche. Au travers de l'examen de la littérature, la nécessité d'établir une méthodologie de simulation spécifique aux bicouches lipidiques est apparue indispensable. Plus précisément, nous avons élaboré une nouvelle méthode de calcul des interactions non liées adaptée aux systèmes non sphériques, en général, et aux bicouches lipidiques, en particulier. Les performances de cette méthode, basée sur le principe des potentiels tronqués, ont été comparées à la méthode classique du potentiel tronqué de type sphérique. Une étude préliminaire consistant en l'étude de la solvatation d'un cation sodium, nous a permis de vérifier la faisabilité et la fiabilité des modifications apportées. Enfin, à partir des trajectoires de dynamique moléculaire, une étude comparatives des deux méthodes a porté sur l'analyse structurale et conformationnelle des monomères lipidiques. Par la conservation de l'intégrité de la structure de la bicouche lipidique, notre nouvelle méthode s'est montrée performante et parfaitement adaptée.

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Smail, Rachid. "Comportement viscoélastique linéaire et non linéaire en cisaillement de fractions de polystyrène : prévisions de quelques modèles issus de la dynamique moléculaire." Saint-Etienne, 1997. http://www.theses.fr/1997STET4007.

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Abstract:

Le présent travail s'est attaché à la compréhension et à l'application de quelques éléments de la dynamique moléculaire pour une représentation simplifiée du comportement rhéologique de polymères fondus. Les polymères choisis sont des polystyrènes monomoléculaires. Le comportement rhéologique en viscoélasticité linéaire a été modélisé par le modèle de Rouse pour un polymère de masse inférieure m#c. Pour les polymères de masse supérieure à m#c, un spectre discret simple de temps de relaxation, dont les modes ont une signification physique, a été proposé. L'échelle des temps a été divisée en trois zones (transition, plateau et zone terminale). Ces zones sont délimitées par des temps physiques (de Rouse, de rééquilibration, de reptation et fluctuation) et les temps intermédiaires sont des fractions de ces temps principaux. En régime non linéaire, trois types de comportements ont été observés. Le premier concerne le polymère de masse inferieure à m#c. Le deuxième concerne des polymères de masse légèrement supérieure à m#c. Enfin, le troisième concerne les polymères dont la masse est très élevée. Les résultats obtenus pour le polymère de masse faible ont été confrontés aux prévisions du modèle de Lodge. Pour les polymères de masse supérieure à m#c, les résultats expérimentaux ont été confrontés aux prévisions de quatre modèles issus de la dynamique moléculaire : les modèles de Doi et Edwards sans ou avec l'hypothèse de l'alignement indépendant, le modèle de Marruci et de Cindio et le modèle de Wagner et Schaeffer. Le calcul a montré que ces modèles surestiment les données expérimentales pour les polymères étudiés. Une origine des différences entre les modèles et l'expérience peut être attribuée aux spectres des temps de relaxation déterminés en régime linéaire. Aucun modèle ne prévoit les instabilités observées sur les courbes expérimentales. Seuls les modèles de Doi et Edwards prévoient le dépassement de contrainte sur la contrainte de cisaillement à des gradients de vitesse conformes à l'expérience pour les polymères de masse élevée. Une courbe d'écoulement contrainte-gradient de vitesse non monotone a été obtenue indiquant la présence d'instabilités. Les modèles de Doi et Edwards semblent relativement adaptés à la description du comportement rhéologique de fractions de polystyrènes dont la masse est très éloignée de m#c.

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Pozo, Oliver. "Étude de la réponse au cisaillement d'un milieu granulaire humide non-saturé." Nice, 2006. http://www.theses.fr/2006NICE4026.

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Abstract:

Ce travail de thèse concerne l'étude des effets de l'humidité sur la réponse au cisaillement d'un milieu granulaire. La contrainte de cisaillement évolue d'un comportement ”bruité” en passant par un comportement de ”stick-slip” pour revenir au comportement ”bruité” lorsque le taux d'humidité augmente. Une étude des maxima et de l'amplitude des fluctuations de la contrainte de cisaillement a été faite à fin d'analyser les états statiques et dynamiques pendant le cisaillement. L'augmentation de la valeur moyenne des maxima de contrainte de cisaillement avec le taux d'humidité est rapprochée du modèle proposé par Halsey et Levine dans le cas statique. Dans le cas dynamique, l'étude de l'amplitude des fluctuations de la contrainte de cisaillement fait apparaître trois états correspondant à des quantités croissantes d'eau dans le système : un état granulaire, un état corrélé et un état viscoplastique pour reprendre une terminologie introduite par Tegzes. Un modèle de cohésion a été étudié numériquement par la méthode de la dynamique moléculaire sur un système à deux dimensions ; ce modèle permet de comprendre la dynamique de la bande de cisaillement. Nous avons aussi démontré expérimentalement que l'humidité ne conduit pas seulement à un effet spatial mais aussi à des effets temporels (vieillissement)
This work is an experimental study of the effects of moisture on the response of a granular medium to shear. The shear stress changes from a ”noisy” behavior to a ”stick-slip” behavior, to the ”noisy” behavior again when the water content increases in the granular medium. A study of the maxima and of the amplitude of fluctuations of the shear stress was made, in order to analyze the static and dynamic states during shearing. The increase of the average value of the maxima in shear stress as a function of the water content agrees with the model of Halsey and Levine in the static case. In the dynamic case, the study of the amplitude of the fluctuations of the shear stress reveals three states corresponding to increasing levels of humidity in the surrounding atmosphere : a granular state, a correlated state and a viscoplastic state (terminology introduced by Tegzes). A model of cohesion was studied numerically with the molecular dynamics method on a two-dimensional system; this model allows us to get insights into the dynamics of the shearing band. We also showed experimentally that moisture has not only spacial effects but also temporal effects (ageing) on the sheared granular medium

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Sanzharov, Nikolay. "Etude de la dynamique interne des molécules pyramidales non planes dans les états vibrationnels très excités." Dijon, 2007. http://www.theses.fr/2007DIJOS020.

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Abstract:

Dans le cadre du formalisme U (p+1), nous construisons un Hamiltonien adapté aux modes d’élongation de molécules non planaires XY3 dont le groupe d’invariance géométrique est C3v. Cet Hamiltonien est ensuite couplé à deux Hamiltoniens possibles décrivant les modes de pliage de ces systèmes moléculaires : a) basé sur une approche du type U (p+1), un Hamiltonien de pliage est développé et l’interaction entre les modes d’élongation et de pliage est prise en compte par un opérateur de couplage de la résonance 2 :1, définit comme un opérateur de l’algèbre enveloppante de Us(4) x Ub(4) ; b) basé sur le formalisme standard des modes normaux, un Hamiltonien de pliage est formulé et l’interaction 2 :1 est prise en compte par le produit tensoriel d’un operateur de Us(4) avec un operateur standard normal pour le pliage. Ces formalismes sont alors appliqués aux molécules de stibine, phosphine et d’arsine et comparés avec des études précédentes. Le nombre quantique de polyade permet une modélisation informatique du problème, particulièrement dans le processus de diagonalisation de la matrice hamiltonienne. Les programmes et les méthodes informatiques sont expliqués dans ce travail de thèse. La thèse est entièrement écrite en français avec une traduction équivalente en russe
From the U (p+1) formalism, we built a Hamiltonian adapted to the stretching modes of non-planar XY3 molecules having the C3v group of geometrical invariance. This Hamiltonian is then coupled with two possible Hamiltonians describing the bending modes of these molecular system: a) based on the U (p+1) approach, a bending Hamiltonian is developed and the interaction between the bending and the stretching modes is taking into account through adapted 2:1 resonance coupling operator defined as a Us(4) x Ub(4) enveloping algebra operator ; b) based on the standard normal modes formalism, a bending modes Hamiltonian is expanded and the 2:1 interaction is taken into account as a tensorial product of a Us(4) operator with a standard normal one for the bending. These formalisms are then apply to stibine, phosphine and arsine molecules and compare with previous studies. The quantum number of polyad allows perform a computer modelling of the problem particularly for the process of Hamiltonian matrix diagonalization. The numerical codes and computering processes are explained in this thesis work. The entire thesis is in French with an equivalent translation in Russian

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Pansanel, Jérôme. "Tectonique moléculaire : conception, synthèse et étude structurale de réseaux moléculaires non-convalents." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13145.

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Abstract:

Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude structurale de réseaux moléculaires, réalisés selon les concepts de la tectonique moléculaire. Ce domaine de la chimie supramoléculaire traite de la construction d'architectures moléculaires de grande taille par l'auto-assemblage de briques actives (tectons). Afin de synthétiser ces réseaux, deux stratégies ont été utilisées. Tout d'abord, afin de réaliser des réseaux unidimensionnels stabilisés par des interactions de van der Waals, la conception et la préparation de nouveaux tectons, constitués de deux cavités (dérivés du calix[4]arène) divergentes reliées entre elles par un pont organique ou métallique, sont abordées. Ensuite, dans le but d'associer ces tectons par inclusion d'un connecteur organique, les différents essais et résultats d'inclusion sont présentés. Puis, deux familles de tectons ont été synthétisées, afin de les associer entre eux par le biais de liaisons de coordination. D'une part, nous présentons la préparation de dérivés du triphénylméthane et de leur utilisation pour la formation d'un réseau tridimensionnel, par coordination avec le cation Ag+. D'autre part, nous décrivons la synthèse de tectons bis-monodentates à base d'acide nicotinoïque ou isonicotinoïque. Enfin, nous présentons les résultats de la complexation de ces tectons avec des métaux de transition, qui a permis d'obtenir la formation d'un complexe discret (métallamacrocycle) et de réseaux uni- ou bidimensionnels
This work presents the conception, the synthesis and the structural study of molecular networks, following the concepts of molecular tectonics. The research area, based on the supramolecular chemistry, deals with the construction of infinite architectures, upon self-assembly of active bricks (tectons), through non-covalent bonds. In order to prepare such networks, two strategies have been used. In a first part, with a view to realise one-dimensional networks, stabilised by van der Waals interactions, the conception and preparation of new tectons, composed of two divergent cavities (derivatives of calix[4]arene) linked with an organic or metallic bridge, are presented. Then, with the aim of associate these tectons with an organic connector, some trials and results are presented. In a second part, we present the synthesis of two families of tectons, for the purpose of associate these organic ligands by coordination bonds. First, we present the preparation of triphenylmethane derivatives, and their use to prepare a 3-D network, by the coordination with Ag+ cation. Secondly, we describe the synthesis of new bis-monodentate tectons based on nicotinoyl or isonicotinoyl units. At the end, we present forth the results of the linking of this tectons with transition metals, who leads to the formation of a finite complex molecule (mettalamacrocycle) and one- or two-dimensional coordination networks

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Richer, Dominic. "Transitions non-adiabatiques et dynamique de dissociation au-dessus du seuil critique en champ laser intense et ultra-court analyse semi-classique vs Calcul numérique exact." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2003. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4606.

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Abstract:

Le présent ouvrage se veut une étude théorique approfondie et rigoureuse du phénomène de dissociation au-dessus du seuil critique en champ laser intense et ultra-court. Plus spécifiquement, d'analyser et de prédire quantitativement l'occurence des transitions nonadiabatiques, intervenant lors de ce processus, pour le cas d'un ion moléculaire diatomique homonucléaire. Pour ce faire, le projet consista en premier lieu à généraliser une théorie semi-classique unidimensionnelle, établie par Thachuck et al., où le comportement des noyaux est considéré comme classique. Un argument principal de cette théorie étant que la vitesse des noyaux n'affecte guère la probabilité de transition non-adiabatique, notre objectif premier fut de vérifier ceci en dérivant une formule analytique permettant de calculer la probabilité de transition non-adiabatique, en fonction des divers paramètres du système, tout en considérant la vitesse des noyaux. Finalement, une comparaison des deux approches à l'étude du problème a été effectuée reflétant les forces et inévitablement les faiblesses d'un formalisme semi-classique".--Résumé abrégé par UMI.

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Richer, Dominic. "Transitions non-adiabatiques et dynamique de dissociation au-dessus du seuil critique en champ laser intense et ultra-court : analyse semi-classique vs Calcul numérique exact." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2003.

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Maréchal, Griet. "Propriétés de transport d'un liquide de molécules semi-rigides par dynamique moléculaire d'équilibre et de non-équilibre." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1988. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/213351.

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Depaepe, Jean-Michel. "Etude par dynamique moléculaire de l'isomérisation gauche/trans du 1,2-dicloroéthane dans des solvants polaires et non polaires." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1996. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212409.

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Debard, Sylvain. "Dynamique moléculaire de la méthionyl-ARNt-synthétase et ses nouvelles fonctions non canoniques chez la levure S. cerevisiae." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAJ057.

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Abstract:

Les aminoacyl-ARNt synthétases (aaRSs) sont des enzymes essentielles et ubiquitaires dont la fonction canonique est de catalyser la formation des aa-ARNt utilisés dans la synthèse protéique. Cependant leur role ne se limite pas à cette seule fonction enzymatique : les aaRSs ont acquis la capacité à former des complexes multi-protéiques leur conférant de multiples fonctions additionnelles. S. cerevisiae possède le plus petit complexe multisynthétasique eucaryote qui est formé de la méthionyl-ARNt synthétase (MetRS) et la glutamyl-ARNt synthétase (GluRS), toutes deux associées à la protéine d'ancrage cytosolique Arc1. Ce complexe présente une dynamique importante dépendant des conditions nutritionnelles dans lesquelles se trouve la levure, et les deux aaRSs associées présentent des fonctions additionnelles essentielles à la survie cellulaire. Dans cette thèse, trois caractéristiques de la MetRS ont été étudiées : (i) j'ai élaboré un outil moléculaire bifluorescent permettant de quantifier le taux de mis méthionylation endogène médié par la MetRS chez la levure. J'ai également (ii) caractérisé une isoforme tronquée de la MetRS observée in vivo, et (iii) analysé l'importance de Arc1 lors du passage de la levure de fermentation en respiration
Aminoacyl-tRNA synthetases (aaRSs) are essential and ubiquitous enzymes catalyzing formation of aminoacyl- tRNAs (aa-tRNAs) during protein synthesis. However, aaRSs are not limited to aa-tRNAs formation. Indeed, they evolved to form multl-protein complexes that acquired additional functions. S. cerevisiae contains the simplest eukaryotic multi-synthetase complex which is formed by the association of methionyl-tRNA synthetase (MetRS) and glutamyl-tRNA synthetase (GluRS) to the cytosolic anchoring protein Arc1.This complex (named AME) is highly dynamic depending on the nutritional conditions that the cells are facing, and the two associated aaRSs harbor additional functions that are essential for cell survival. In this PhD thesis, I have studied three different aspect of theyeast MetRS: (i) I created a new bifluorescent reporter to quantify endogenous mismethionylation mediated by the yeast MetRS. I also (ii) characterized a new truncated yeast MetRS isoform produced in vivo, and (iii) I analysed the relative importance of Arc1for cell surviving during the diauxic shift from fermentation to respiration

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Chen, Chunlong. "Non-coding RNA genes in eukaryotes genomes : computational identification and evolution." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112279.

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Abstract:

Parmi les surprises nées de la confrontation des données génomiques et expérimentales figure l’identification de nombreux gènes d’ARN non-codant (ARNnc). Les ARNnc participent à de nombreux processus fondamentaux comme la régulation de l’expression des gènes (transcription, stabilité des ARN messagers) et la régulation de la synthèse protéique. Cependant, les gènes d’ARNnc restent rarement annotés dans les génome en raison de la faible conservation de leur séquences : la fonction des ARNnc repose essentiellement sur leurs structures. Dans un premier temps, j'ai travaillé à l’identification bioinformatique des petits ARNs nucléolaires (ARNsno) qui jouent un rôle fondamental dans la mise en place de ribosomes fonctionnels chez les eucaryotes. J’ai construit une plate-forme informatique, snoRMP, que j’ai utilisée pour identifier les ARNsno des génomes de Chlamydomonas reinhardtii, Drosophila melanogaster, Oryza sativa et Schizosaccharomyces pombe. J’ai également étudié les interactions moléculaires entre ARNsno et ARNr et observé leur co-évolution par comparaison entre gènes orthologues d’espèces phylogenétiquement éloignées. J’ai démontré que au moins 20% des unités de transcription des gène d’ARNr ont évolué sous la contrainte de leur interaction avec les ARNsno. Enfin, j’ai recherché les ARNncs dans le génome nouvellement séquencé de Paramecium tetraurelia et caractérisé leur évolution dans un contexte de duplication génomique globale (WGD). J’ai également utilisé la conservation de séquence entre segments paralogues de l’ADN pour caractériser ceux d’entre eux capables de coder un ARNnc de structure stable et évolutivement conservée
It became clear that non-coding RNAs(ncRNA) participate in the control of gene expression at different levels of regulation. However, ncRNA genes are usually not annotated within genomes. Better understanding of genome functioning requires refined computational tools for ncRNA prediction, some are emerging in the nowadays genomic era. I developed a computational system, called snoRMP, to identify the box C/D snoRNAs that play a fundamental role in ribosome biogenesis. I applied it to the rice genome and identified 346 snoRNAs that grouped into 120 paralogous sets, sequence differences of which allowed to find clues about the mechanisms of duplication and evolution of snoRNAs. I also used the snoRMP to screen the genomes of Schizosaccharomyces pombe, Drosophila melanogaster and Chlamydomonas reinhardtii. In addition, I performed an extensive analysis of 415 rRNA and box C/D snoRNA complementary sequences involved in methylation of 124 rRNA sites from fungi, plants and animals. I could define snoRNA-rRNA duplex cores of 9 base pairs, over which single mutations had been severely counter-selected, and double compensatory mutations, retained. The Paramecium tetraurelia genome arose through at least three whole-genome duplications(WGD). In contrast with most genomes having evolved by WGDs that had lost a large fraction of the gene duplicates, the P. Tetraurelia genome had not. I used motif-based methods to recover extensive contents of P. Tetraurelia RNA genes, and analyzed their evolution in this specific WGD context. At last, I used a combination of comparative sequence analysis and structure predictions to analyze the whole amount of ncDNA and identify 137 ncRNA candidates

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Retureau, Romain. "Interactions acides nucléiques/protéines non spécifiques : le nucléosome et les complexes de la NCp7." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLN057/document.

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Abstract:

Les protéines régulent et exécutent l'ensemble des fonctions vitales des organismes en interagissant notamment avec les acides nucléiques (AN), dont l’ADN, support de l’information génétique. Appréhender la nature de ces types d’interactions est central en biologie. Le nucléosome, qui est l’unité élémentaire de la compaction de l’ADN chez les cellules eucaryotes, est formé d’un d’ADN enroulé autour d’un cœur protéique d’histone ; il contrôle l’accessibilité de l’ADN en se formant et en se dissociant le long des génomes. Ici, le nucléosome a été modélisé par dynamique moléculaire en solution. L’ analyse de l’interface ADN-histone par une méthode géométrique innovante a permis de comprendre comment la forte cohésion de ce complexe était assurée. La description de l’interface a aussi servi à interpréter des expériences d’assemblage et de désassemblage du nucléosome qui ont par ailleurs démontré l’effet de la séquence d’ADN sur ces processus. Enfin, j’ai comparé les dynamiques de l’ADN nucléosomal et de l’ADN nu, et montré quelles propriétés structurales étaient conservées au sein du nucléosome et comment elles sont utilisées pour moduler l’efficacité de l’association ADN-histones. Une stratégie semblable a été appliquée à des structures expérimentales de complexes entre ADN ou ARN et NCp7, une protéine du VIH-1 chaperon des AN. Cette dernière étude propose un mécanisme d’association entre les partenaires sur des bases rationnelles. Dans ces deux études, je mets en évidence des mécanismes de formation des complexes en plusieurs étapes et j’illustre les préférences de structure et de séquence des AN chez des protéines dites non-spécifiques
Proteins regulate and perform the vital functions of organisms, in particular by interacting with nucleic acids (NA), including DNA which carries the genetic information. Understanding the nature of these interactions is central in biology. The nucleosome is the basic unit of DNA compaction in eukaryotes. Composed of a DNA wrapped around a histone core, this complex regulates the DNA accessibility by assembling and disassembling along the genome. Here, we carried out molecular dynamic simulations of the nucleosome in solution. The analysis of the DNA-histone interface with an innovative geometrical method highlighted the strong cohesion of the complex. Such an in-depth description of the interface was also used to interpret nucleosome assembly and disassembly experiments. Those experiments emphasized in particular the DNA sequence effect in both assembly and disassembly processes. Finally, the comparison between nucleosomal and free DNA dynamics showed which structural properties were conserved in the complex and how they contributed to the DNA-histone assembly efficiency. A similar strategy was used on experimental structures of NCp7, a HIV-1 NA chaperone protein, complexed with either DNA or RNA. The latter analysis suggested a rational basis to describe the mechanism of partner assembly. In both studies, I evidenced stepwise mechanisms of complex assemblies and I illustrated NA structure and sequence preferences of some so-called non-specific proteins

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Sanzharov, N. "Etude de la dynamique interne des molecules pyramidales non planes dans les etats vibrationnels tres excites." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00534472.

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Abstract:

Dans le cadre du formalisme U (p+1), nous construisons un Hamiltonien adapté aux modes d'élongation de molécules non planaires XY3 dont le groupe d'invariance géométrique est C3v. Cet Hamiltonien est ensuite couplé à deux Hamiltoniens possibles décrivant les modes de pliage de ces systèmes moléculaires : a) basé sur une approche du type U (p+1), un Hamiltonien de pliage est développé et l'interaction entre les modes d'élongation et de pliage est prise en compte par un opérateur de couplage de la résonance 2 :1, définit comme un opérateur de l'algèbre enveloppante de Us(4) x Ub(4) ; b) basé sur le formalisme standard des modes normaux, un Hamiltonien de pliage est formulé et l'interaction 2 :1 est prise en compte par le produit tensoriel d'un operateur de Us(4) avec un operateur standard normal pour le pliage. Ces formalismes sont alors appliqués aux molécules de stibine, phospine et d'arsine et comparés avec des études précédentes. Le nombre quantique de polyade permet une modélisation informatique du problème, particulièrement dans le processus de diagonalisation de la matrice hamiltonienne. Les programmes et les méthodes informatiques sont expliquées dans ce travail de thèse. La thèse est entièrement écrite en français avec une traduction équivalente en russe.

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Joubert, Doriol Loïc. "Contrôle de la photochimie du benzopyrane : élaboration d’une stratégie théorique couplant chimie quantique et dynamique quantique." Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20169/document.

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Abstract:

Cette thèse concerne l'ouverture de cycle des spiropyranes (SP) et leur utilisation comme interrupteurs contrôlés par impulsions laser. Nous avons élaboré un modèle théorique pour étudier cette réaction photochimique et développer des stratégies de contrôle.Les SP présentent des effets non adiabatiques impliquant un traitement quantique pour les électrons et les noyaux. L'approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (MCTDH) est idéale car elle peut traiter des dynamiques quantiques impliquant plusieurs états électroniques. MCTDH a été appliqué avec succès aux calculs de spectres électroniques de systèmes montrant de forts effets non adiabatiques. Cependant, cette approche requiert au préalable les surfaces d'énergie potentielle (PES). Ces applications sont basées sur un modèle de couplage vibronique local de la PES à proximité du point de Franck-Condon (FC). Contrairement aux calculs de spectres de photoabsorbtion impliquant souvent de courtes échelles de temps et de faibles déformations autour du point de FC, la simulation de réactions photochimiques requiert une représentation adéquate des mouvements de large amplitude. Ce modèle doit donc être rendu plus flexible. Les modes normaux, utilisés dans le modèle standard, n'étant pas adaptés aux grandes déformations, nous avons choisi d'utiliser la méthode MCTDH en coordonnées curvilignes avec une reformulation systématique du modèle en coordonnées polysphériques afin d'obtenir une énergie cinétique nucléaire séparable.Même si le processus n'implique que l'état fondamental et le premier état excité, leurs configurations électroniques dominantes peuvent changer fortement le long de mouvements de grande amplitude. Nous avons donc développé une approche générale basée sur une étude systématique de quelques données ab initio pour générer le meilleur jeu d'états diabatiques d'un problème donné.De premières applications au benzopyrane (chromophore des SP) ont montré un bon accord avec l'expérience
The focus of this thesis is the ring opening of spiropyrans (SP), and how these molecules can be used as photoswitches controlled with laser pulses. We have built a theoretical model to study this photochemical reaction and develop strategies for control.SP exhibit nonadiabatic effects, and therefore, their modelling requires a quantum description for both the electrons and the nuclei. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) approach is ideal in this case because it can treat quantum dynamics involving several electronic states. MCTDH was successfully applied to electronic spectra calculations of systems showing strong nonadiabatic effects. However, the corresponding potential energy surfaces (PES) for this approach are required first. These applications are based on a local vibronic coupling model of the PES in the neighbourhood of the Franck-Condon (FC) point.As opposed to calculating photoabsorption spectra that often involves short timescales and small deformations around the FC geometry, simulating photochemical reactions requires an adequate representation of large-amplitude motions. Thus, this model must be made more flexible.Normal modes, usually used for the standard model, are not adapted to large-amplitude deformations. We thus chose to run MCTDH in curvilinear coordinates and recast systematically the model in terms of polyspherical coordinates to produce a separable form for the nuclear kinetic energy.Even if only the ground and the first excited electronic states are involved in the process, their dominant electronic configurations may change significantly along large-amplitude motions. We have developed a general approach based on a systematic analysis of a few ab initio data to generate the best set of diabatic states for a given problem.Preliminary results applied to benzopyran (the chromophore of the SP) showed good agreement with the experiments

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Elyeznasni, Nadia. "Interfaces entre liquides modèles non miscibles : étude parallèle par la dynamique moléculaire et par la méthode de la fonctionnelle de densité." Paris 12, 2007. http://www.theses.fr/2007PA120007.

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Abstract:

L'interface entre liquides partiellement ou non miscibles intervient dans divers domaines de physicochimie (électrochimie, extraction liquide/liquide, biologie). En se référant au cas d'un liquide au voisinage d'une paroi solide, on peut s'attendre à ce que la concentration à travers l'interface entre liquides non miscibles présente une structure en couches. L'objectif de ce travail est d'examiner dans quelles conditions de température et de densité en phase homogène, une telle structure en couches est effectivement obtenue. Nous présentons l'étude du profil de densité par simulation numérique par dynamique moléculaire et du calcul issu de la théorie de fonctionnelle de densité (DFT). Les systèmes sont modélisés par le potentiel de Lennard-Jones et rendus non miscibles par un potentiel croisé répulsif. Les profils de densité présentent une structure oscillante dans un domaine limité de diagramme de phase du liquide homogène. A l'approche de la coexistence liquide/vapeur, on observe simultanément une déplétion entre les deux liquides et la disparition de toute structure dans les profils de densité. La comparaison avec le profil liquide/vapeur et l'analyse de l'adsorption nous conduisent à interpréter ce comportement en terme de démouillage. L'étude de rôle jouée par les ondes capillaires pour modifier les oscillations a été aussi évoquée en étudiant l'évolution des profils intrinsèques
Due to its importance in many phenomena in chemistry and biology. We present a study of the structure in the interface between two immiscible liquids by density-functional theory and molecular-dynamics calculations. The liquids are modeled by Lennard-Jones potentials, which achieve immiscibility by supressing the attractive interaction between unlike particles. The density profiles of the liquids display oscillations only in a limited part of the simple liquid-phase diagram (density, temperature). When approaching the liquid-vapor coexistence, a significant depletion appears while the layering behavior of the density profile vanishes. By analogy with the liquid-vapor interface and the analysis of the adsorption this behavior is suggested to be strongly related to the drying transition. We present also a study of intrinsic profils by molecular dynamics to schow capillary waves effects to damp oscillatory structure in the interface between immiscible liquids

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Nefati, Hédi. "Prédiction de la sensibilité au choc des substances explosives ou non : approches statistique et neuronale." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066207.

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Abstract:

Cette étude, proposée par Ineris*, a eu pour objet la mise au point d'une méthode de prédiction de la sensibilité au choc des substances explosives ou non, afin de minimiser les risques d'accidents en milieu industriel et fournir une aide à la recherche de nouveaux produits explosifs puissants mais de faible sensibilité. La relation entre la structure moléculaire et la sensibilité au choc de 268 composés organiques de formules brutes cxhyntoz a été modélisée en utilisant un réseau neuromimétique multicouche à apprentissage par retro propagation. Les descripteurs codant les différents composés de la base (268) ont été sélectionnés au cours d'une recherche bibliographique en s'intéressant uniquement à la structure moléculaire des explosifs. La méthode de calcul semi-empirique (am1) a été utilisée pour déterminer certaines propriétés moléculaires telles que l'énergie de formation, la distribution des charges, les longueurs de liaisons. Cette étude a permis la prédiction de la sensibilité au choc avec un coefficient de corrélation égal a 94% et une excellente classification des explosifs (98%) ce qui est nettement meilleur que tous les résultats antérieurs. Au cours de cette étude on a utilisé une technique de validation croisée pour toute la base de données afin de s'assurer de la qualité des résultats

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Sapay, Nicolas. "Les peptides d'ancrage à l'interface membranaire : analyses structurales par RMN et dynamique moléculaire et développement d'une méthode de prédiction bioinformatique." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10003.

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Abstract:

Les protéines membranaires représentent environ 25% des séquences codantes dans les génomes. On distingue deux catégories de protéines membranaires : les protéines polytopiques, traversant une ou plusieurs fois la membrane, et les protéines monotopiques, interagissant avec un seul côté de la membrane. Dans ce cas, l'ancrage membranaire peut être constitué d'une ou plusieurs hélices amphipathiques localisées à l'interface de la membrane, parallèlement au plan de la bicouche phospholipidique. Ce mode d'ancrage membranaire, aussi appelé ancrage "IPM" pour "in-plane membrane anchor", est mal compris et aucune méthode de prédiction n'est disponible. Dans ce contexte, ce travail de thèse a eu deux objectifs : (1) l'étude de l'ancrage membranaire de la protéine NS5A présente chez le virus de l'hépatite C, les GB virus et les pestivirus et (2) le développement d'une méthode bioinformatique de prédiction des ancrages IPM. Le premier objectif a abouti à la caractérisation structurale du domaine membranaire de NS5A chez le virus de la diarrhée bovine, un pestivirus, par RMN en milieux mimétiques de membranes (détergent, solvant organique). Son étude par dynamique moléculaire à l'interface eau-dodecane et en bicouche de phospholipides a permis de comprendre la façon dont il s'adapte à une interface hydrophobe-hydrophile. Le second objectif a abouti à l'élaboration de la méthode AmphipaSeeK, permettant de prédire les ancrages IPM dans les séquences protéiques. Cette méthode est basée sur un lot de 21 protéines membranaires monotopiques possédant un ancrage IPM caractérisé expérimentalement. Elle utilise une machine à vecteurs-supports comme système de classificiation, et s'est montrée très spécifique. AmphipaSeek a été implémentée sur NPS@, le serveur Web d'analyse de séquence du laboratoire (http://npsa-pbil. Ibcp. Fr). L'ensemble de ces travaux a permis de mieux caractériser les propriétés structurales des ancrages IPM des protéines NS5A

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Hannaoui, Rachid. "Simulation par Dynamique Moléculaire des Propriétés de Transport (Masse et Chaleur) de Fluides Confinés." Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3010/document.

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Abstract:

Le comportement d’un fluide confiné dans un milieu poreux peu perméable (micro- and méso-pores) a été étudié en ce qui concerne ses propriétés de diffusion de masse, de conductivité thermique et de thermodiffusion. Pour ce faire des simulations de dynamique moléculaire hors équilibre ont été réalisées sur des mélanges binaires modèles placés dans des conditions thermodynamiques diverses, confinés dans des milieux poreux de géométrie lamellaire de différentes natures (lisse ou atomique, plus ou moins adsorbant) en utilisant l’ensemble __//_ et l’ensemble grand canonique. Les résultats ont montré que les effets du milieu poreux sur les propriétés de transport sont d’autant plus marqués que lataille de pore est petite, que l’adsorption est forte et que la température est basse. Les résultats ont permis d’évaluer quantitativement ces effets. Il a aussi été montré que la rugosité des murs a un impact très important sur le coefficient de diffusion de masse et non négligeable sur celui de thermodiffusion
The aim of this work was to study how a fluid confined in a low permeability porous medium (micro- and meso-porous) behaves concerning its properties of mass diffusion, thermal conductivity and thermal diffusion. For this purpose, non-equilibrium molecular dynamics simulations have been performed on simple binary mixtures placed in various thermodynamic conditions, confined in a porous medium of lamellar geometry of different types (structure-less or atomistic, more or less adsorbent) in __//_ and grand canonical ensembles. The results show that the effects of porous medium on transport properties are more pronounced when the pore size is small, the adsorption is strong and the temperature is low. The results allowed to evaluate these effects quantitatively. In addition, it has been found that the wall roughness has a major impact on the mass diffusion coefficient and a non negligible one on the thermal diffusion coefficient

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Porzio, François. "Étude par dynamique moléculaire de cristaux liquides smectiques présentant la phase inclinée SmC: étude d'isomères structuraux et corrélation avec l'expérience." Thèse, Université de Sherbrooke, 2014. http://hdl.handle.net/11143/5868.

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Abstract:

Les cristaux liquides (CL) sont des matériaux qui associent les propriétés de fluidité et de biréfringence. Leurs propriétés correspondent donc à un subtil mélange entre celles des liquides et celles des solides cristallins. Ces matériaux sont à l’origine de technologies aujourd’hui très largement répandues : il est presque assuré que celui qui lit ces lignes ait au minimum un appareil basé sur les CL à portée de vue. C’est d’ailleurs sans compter le fait que les savons et de nombreuses cellules biologiques du corps humain contiennent des CL. Pourtant, il y a un peu plus de cent ans, il s’agissait encore d’un nouvel état de la matière. D’ailleurs, le terme CL est extrêmement général et il existe en réalité plusieurs dizaines d’états CL différents, caractérisés par des arrangements moléculaires plus ou moins ordonnés. Certains de ces arrangements sont organisés en couches : ce sont les phases smectiques. Une application récente des CL concerne l’optique non-linéaire (ONL), en particulier les effets de deuxième ordre qui permettent le doublage de fréquence. Les CL smectiques C (SmC) sont d’excellents candidats pour cette technologie, car leur structure, et donc leur réponse ONL, peut être ajustée. Des théories de la phase SmC existent. Bien qu’elles soient utiles pour partiellement légitimer l’utilisation de facteurs empiriques lors de la conception de molécules potentiellement CL, ces modèles sont imparfaits. La synthèse suivie de tests expérimentaux sont nécessaires pour s’assurer que la phase SmC est présente dans le polymorphisme expérimental. Les molécules utilisées dans cette thèse ont été conçues en utilisant de telles règles. Toutefois, seules certaines d’entre elles présentent effectivement la phase SmC. Cette part d’empirisme, qui se traduit par le fait qu’il est impossible d’affirmer hors de tout doute, qu’une nouvelle molécule exhibera la phase SmC, est la preuve que celle-ci est incomprise. Puisqu’il limiterait le recours à une procédure par essai-erreur, un outil prédictif serait un atout majeur tant sur le plan fondamental, que sur les plans économique et du développement durable. Pour atteindre cet objectif, des modèles plus précis que les théories actuelles sont donc nécessaires. En fait, un changement subtil dans la structure d'une molécule CL peut avoir un impact majeur sur son polymorphisme CL expérimental. Par exemple, il arrive qu’une seule molécule parmi deux isomères structuraux, présente cette phase. En général, des modèles de simulation où les atomes sont regroupés à l’intérieur de billes statistiques, sont utilisés. De tels modèles sont en effet plus efficaces pour étudier les phénomènes à longue portée mis en jeu dans les arrangements CL. Toutefois, parce que les détails atomistiques ont un si grand impact, la simulation atomistique est, par définition, plus appropriée pour étudier la relation structure-propriété. Les modèles atomistiques sont toutefois contraints d’utiliser un nombre plus restreint de molécules et des temps de simulation plus courts. Une approche adaptée doit dans ce cas être utilisée. L’objet de cette thèse est de montrer que la simulation atomistique par dynamique moléculaire (DM) est un outil capable de saisir les subtilités qui régissent la formation éventuelle de la phase SmC. Un modèle de simulation par DM, où chaque atome est représenté par une particule distincte, est utilisé pour étudier des familles de molécules calamitiques, dont certains membres présentent la phase SmC. La DM utilise un ensemble d’équations et de paramètres, appelé champ de forces, pour gérer les interactions entre les particules. À l'intérieur des familles étudiées, certaines molécules sont des isomères structuraux qui utilisent strictement les mêmes paramètres de champ de forces. Pour de telles molécules, il est possible de directement lier le comportement obtenu par simulation au changement structural qui induit la modification du polymorphisme expérimental. La réorganisation des systèmes simulés, initialement SmC, est analysée avec l’augmentation de la température. Cette modification de l'auto-assemblage est capturée par les valeurs des énergies non-liantes : les interactions de van der Waals (vdW) et coulombienne. Le lien entre la signature énergétique et le polymorphisme CL expérimental a tout d’abord été étudié, grâce à l'utilisation combinée de la DM et de l’expérience. Il conduit à la proposition d’un modèle qualitatif expliquant l’origine de la stabilité thermique de la phase SmC. Ce modèle s’appuie sur les valeurs de l’énergie d’interaction coulombienne et les traduit en terme de distances entre les couches smectiques et entre les molécules d’une même couche. L’étude des huit molécules montre qu’une énergie d’interaction coulombienne à longue portée, c’est-à-dire entre les couches smectiques, plus négative, est concomitante avec une stabilité thermique accrue de la phase SmC. Cependant, cette stabilité thermique peut être réduite en fonction de l’interaction coulombienne à courte portée, c’est-à-dire entre les molécules dans une même couche. Une interaction trop forte conduit préférentiellement à la présence du cristal au détriment de la mésophase. Dans un second temps, une approche par DM améliorée a été utilisée. Elle consiste à appliquer le critère d’équilibre mécanique aux cellules de simulation initiales afin d’améliorer la qualité du point de départ des DM. Avec un tel modèle, la géométrie des arrangements simulés a pu être précisément analysée. Dans les courbes de l’énergie simulée, des transitions nettes apparaissent en fonction de la température. À basse température, chaque potentiel non-liant laisse apparaître des températures de transition qui lui sont propres. En revanche, la plus haute température de transition est identique pour toutes ces interactions. Analyser la géométrie des systèmes simulés révèle que cette transition à haute température correspond en fait à la transition vers le liquide isotrope. Avec ce nouveau modèle, l’arrangement initial SmC est conservé aux basses températures. Cette étude met également en valeur la synergie entre l’organisation SmC et le potentiel d’interaction de vdW à longue portée, qui est une fonction du volume du système. L’approche défendue dans cette thèse, qui favorise la finesse de la description de la matière plutôt que la représentation de vastes échelles de temps et d’espace, permet de dévoiler le lien profond entre la structure atomique, l'existence même et le comportement de la phase SmC.

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Jeamet, Emeric. "Études structurales et propriétés de reconnaissance d'objets auto-assemblés." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1024/document.

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Abstract:

Depuis les années 1990, la chimie combinatoire dynamique permet la découverte et la préparation de nouveaux récepteurs synthétiques à partir de briques moléculaires simples sous contrôle thermodynamique. Dans ce contexte, nous avons récemment décrit une nouvelle famille de para-cyclophanes dynamiques: les dyn[n]arènes. Ces macrocycles, composés de briques moléculaires 1,4-bisthiophénoliques fonctionnalisées, ont pu être obtenus à l'échelle du gramme à partir d'une procédure simple ne mettant pas en jeu de purification par chromatographie. Cette accessibilité synthétique a rendu possible une étude structurale permettant la rationalisation des forces motrices mises en jeu lors des processus d'auto-assemblage, mais aussi de leurs propriétés de reconnaissance moléculaire vis-à-vis de molécules ioniques. A partir de données expérimentales et de calculs réalisés en chimie théorique, les phénomènes physiques responsables de la sélectivité et de l'affinité remarquables observées entre l'un des membres de cette famille, un dyn[4]arène poly anionique, et une série d'a,?-alkyle-diamines ont été étudiés. Finalement, au cours de cette étude, nous avons redécouvert une voie de synthèse simple menant à une famille de molécules encore peu étudiée : les dithiocines. La fonctionnalisation de ces objets a été explorée dans le but d'obtenir une plateforme multifonctionnelle pour des applications biologiques
Since the 1990s, dynamic combinatorial chemistry has allowed the discovery and preparation of new synthetic receptors from simple building blocks under thermodynamic control. In this context, we have recently described a new family of dynamic para cyclophanes, the so-called dyn[n]arenes. These macrocycles, made from functionalized 1,4-bisthiophenolic building blocks, could be obtained on a gram scale from a simple purification procedure, and without any chromatography. Their synthetic accessibility allows us to study the driving forces behind their self-assembly, as well as their molecular recognition properties towards ionic guest molecules. Experimental and computational experiments were also conducted to reveal the subtle physical phenomena that are responsible for the remarkable selectivity and affinity observed between a poly-anionic dyn[4]arene and a series of a,?-alkyl-diamines. During these previous studies, we rediscovered a simple synthetic route towards a family of molecules that is unexploited so far: the dithiocins. The functionalization of these molecular objects has been explored in order to generate versatile platforms for biological applications

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Collell, Julien. "Analyse multi-échelles du transport d'hydrocarbures au sein d'un schiste non-saturé." Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3011/document.

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Abstract:

La production d'hydrocarbures de schistes (shales) connait un regain d'intérêt à la fois scientifique et industriel depuis une quinzaine d’années. Cela représente de par le monde d’énormes ressources et risque de modifier durablement le marché énergétique, comme c'est le cas actuellement aux États Unis. Cependant, la récupération des hydrocarbures reste un enjeu majeur impactant au premier ordre la rentabilité de ces ressources. La majorité des hydrocarbures de shales est contenue dans des nodules micrométriques de matière organique : le kérogène, qui est à la fois la roche mère et le réservoir des fluides pétroliers. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement du kérogène et de ses hydrocarbures grâce à la simulation moléculaire. Pour cela, nous avons effectué des simulations de Dynamique Moléculaire et de Monte Carlo à l’aide de logiciels existants et de développements internes. La première partie de ce travail a consisté à construire des modèles moléculaires visant à reproduire la matière organique contenue dans les shales (le kérogène et ses fluides). À partir de ces modèles, des structures 3D ont été générées en conditions de réservoirs. La représentativité de ces structures a été validée par des mesures expérimentales sur les propriétés volumiques, mécaniques, de stockage et de transport. Puis, nous avons mené une étude approfondie sur l’adsorption et la diffusion d’hydrocarbures dans la matrice kérogène. Les simulations moléculaires ont été effectuées en vue de fournir des données pseudo-expérimentales ainsi que des données de références pour la modélisation. Concernant les propriétés de stockage, un modèle théorique pour l’adsorption de mélanges de fluides sous-critiques (type gaz à condensats ou huiles légères) et super-critique (type gaz sec) a été proposé et validé sur les données de simulation moléculaires. Concernant les propriétés de transport, les mécanismes régissant les transferts de masses ont été identifiés et un modèle a été proposé pour prédire l’évolution des coefficients de diffusion des hydrocarbures avec la température, la pression et la composition des hydrocarbures
Hydrocarbons production from shales has been of growing industrial and scientific interest for the last fifteen years. The different kinds of shale resources represent huge quantities around the world and may durably change the energy market, as for example in the US. However, the recovery process remains critical and may drastically impact the profitability of these resources. In shales, the majority of the fluids are contained in micrometered nodules of organic matter : the kerogen, which acts as source rock and as reservoir for the oil and gas. The aim of the PhD thesis is to study the kerogen and the petroleum fluids contained in shales, by molecular simulations. For this purpose, Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations with existing molecular simulation softwares and in-house codes have been used. The first part of the work has been dedicated to the construction of molecular models mimicking shales organic matter (kerogen and embedded fluids), based on analytical data. From these models, 3D structures have been generated under typical reservoir conditions. Agreements with available experimental results have been found on volumetric, storage, transport and mechanical properties. Then, we have focused our efforts on the adsorption and diffusion of hydrocarbon mixtures in such materials. Molecular simulations have been performed to provide both pseudo-experimental and reference data. On storage properties, a theoretical model which accounts for multicomponent adsorption of super-critical (dry gas) and sub-critical (condensate gas, light oil) mixtures has been developed and validated. On transport properties, the mechanisms governing hydrocarbon mass transfer have been identified and a model has been proposed which describes the dependence of mixture diffusion coefficients with thermodynamic conditions (composition, pressure and temperature)

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Djouwe, Meffeja Merline Flore. "Simulation et modélisation de milieux granulaire confinés." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S005.

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Abstract:

"De par leurs applications industrielles et géophysiques, les écoulements de matériaux granulaires ont une place prépondérante dans notre environnement. Cette thèse a pour objet l'étude de ces écoulements par simulation numérique de type "éléments discrets" (où les grains sont traités de manière explicite) et de type "milieu continu" (où le matériau se comporte comme un milieu effectif obéissant à une rhéologie donnée). Nous avons tout d'abord étudié par la méthode "éléments discrets" des écoulements granulaires en silo. En modifiant les propriétés micromécaniques des grains (restitution et de frottement) nous avons montré qu'elles avaient une influence significative sur le débit de vidange. Une étude fine du comportement des grains a montré que cette influence incombait à une variation de compacité au niveau de l'orifice de sortie, les vitesses des grains étant très peu modifiées. Bien que les modélisations de type "éléments discrets" permettent d'accéder à toutes les propriétés individuelles des grains, elles ont un inconvénient majeur : le temps de calcul est très important ce qui proscrit la modélisation de situations géophysiques ou industrielles. Afin de pallier ce défaut, nous avons utilisé l'approche "milieu continu" en considérant que le milieu granulaire étudié obéissait à une rhéologie récemment proposée dans la littérature. Après avoir discuté son implémentation numérique, nous avons étudié de façon semi-analytique cette rhéologie pour des écoulements stationnaires et établis et cela dans deux configurations : une cellule de cisaillement et un chenal. Cela nous a permis de mettre en évidence les différences entre un milieu granulaire et un fluide newtonien. "
Because of their industrial and geophysical applications, granular flows have a prominent place in our environment. In this thesis, we study these flows by numerical simulation of type "discrete elements" (where the grains are treated explicitly) and of type "continuous medium" (where the granular material behaves as an effective medium obeying a given rheology). We first studied the granular flows by the "discrete elements" method in silo geometries. By changing the micro-mechanical properties of the grains (restitution and friction) we showed that they had a significant influence on the flow discharge. A detailed study of the behavior of grains has shown that this influence comes from a variation of the packing fraction at the outlet of the silo, the grains velocity experiencing very little change. Although models such as "discrete elements" provide access to all the individual properties of the grains, they have one major drawback : the computation time is very important that prohibits the modeling of geophysical and industrial situations. To overcome this problem, we used the "continuous medium" approach, which consider that the granular medium studied follows a rheology recently proposed in the literature. After discussing the numerical implementation, we have studied this rheology for steady and fully developed flows with a semi-analytical method in two configurations: a shear cell and a channel. This allowed us to highlight the differences between a granular medium and a Newtonian fluid

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Pollet, Thomas. "Mieux connaitre la diversité et la dynamique des phyla bactériens non dominants dans les écosystèmes naturels : l'exemple des Planctomycetes en milieu lacustre." Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENA006.

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Abstract:

Une meilleure compréhension du rôle des bactéries dans les écosystèmes aquatiques nécessite une meilleure connaissance de la dynamique, de la composition et des facteurs de contrôle des groupes qui constituent ces communautés. Toutefois, les études qui se sont intéressées à cet aspect de l'écologie microbienne aquatique ont, pour la plupart, concerné les groupes bactériens dominants. Parmi les phyla bactérien non dominants, les Planctomycetes restent peu connus tant en terme de dynamique que de rôle fonctionnel en milieu naturel, bien qu'étant reconnus ubiquistes. Le manque de connaissances sur ce groupe est encore plus marqué dans les écosystèmes lacustres. Pourtant, les quelques études consacrées à ce groupe bactérien dans les écosystèmes aquatiques indiquent qu'ils sont impliqués dans deux processus clés de leur fonctionnement à savoir l'oxydation de l'ammonium en conditions anaérobies (anammox) ainsi que la dégradation et le changement de qualité de la matière organique dissoute. L'objectif principal de cette thèse était donc de caractériser la diversité, la dynamique spatio-temporelle ainsi que les facteurs de contrôle des Planctomycetes dans les lacs, dans le but de mieux connaître la dynamique des bactéries non dominantes, qui constituent une très large part de la diversité bactérienne totale. L'absence d'outils moléculaires permettant de caractériser les communautés de Planctomycetes dans les lacs nous a tout d'abord conduit à faire une rigoureuse mise au point méthodologique. Cette dernière a abouti à la caractérisation d'un couple d'amorces (PLA352F/PLA920R) permettant de détecter et d'amplifier spécifiquement tous les genres de Planctomycetes dans ces écosystèmes, et pouvant être utilisé dans les approches d'empreintes moléculaires comme la DGGE. L'étude spatio-temporelle, réalisée dans deux lacs péri-alpins à partir de ce couple d'amorces, a ensuite permis de révéler que les Planctomycetes, malgré leur faible abondance relative dans la communauté bactérienne lacustre, présentent une richesse taxonomique élevée jusqu'ici insoupçonnée. Ils sont caractérisés par une structure taxonomique similaire aux bactéries dominantes puisqu'ils sont composés d'un nombre réduit d'OTUs dominantes et d'un très grand nombre d'OTUs faiblement représentées en nombre de séquences. Ce résultat soutient l'idée selon laquelle le concept de cores species (espèces dominantes) et de satellites species (espèces rares), récemment transposé aux groupes bactériens dominants, s'applique aussi aux groupes moins abondants ou rares. Nos résultats ont également mis en évidence que les communautés de Planctomycetes des lacs étaient très structurées dans l'espace et dans le temps. Les patterns de distribution de ce phylum bactérien étaient très similaires à ceux décrits pour les groupes bactériens plus abondants à savoir (i) une forte hétérogénéité verticale (certains genres étant présents essentiellement dans les couches profondes des lacs) ainsi qu' (ii) une dynamique saisonnière importante principalement mise en évidence dans la partie épilimnique des lacs. Cette structuration n'est pas le fruit d'une dispersion aléatoire liée à des processus stochastiques comme l'immigration mais est au contraire fortement dépendante des facteurs environnementaux. Nos résultats ont en effet montré que la richesse spécifique ainsi que la diversité des communautés de Planctomycetes sont fortement dépendantes de l'évolution du pH. De même, la température semble également être un facteur clé dans la dynamique et la composition globale des Planctomycetes. En revanche, l'effet des nutriments inorganiques semble moins influent dans le contexte de notre étude et la compétitivité des Planctomycetes vis-à-vis de ces ressources pourrait dépendre d'autres facteurs que nous n'avons pas analysés
Understanding the role of microbes in the functioning of ecosystems is currently one of the major challenges in microbial ecology. One important step to this challenge is the assessment of the diversity of these microbial communities and their driving factors. With the recent methodological advances in molecular approaches, knowledge on the structural and functional diversity of bacterial communities in aquatic ecosystems has considerably increased during the last twenty years. However most of these studies concerned either the bacterial community or the most abundant bacterial groups, such as Actinobacteria and Proteobacteria. Only few data are available on the dynamics and diversity of less abundant but ubiquitous phyla such as Planctomycetes. This is particularly true for freshwater ecosystems, for which data on this phylum are much less abundant, compared to marine and soil ecosystems. Yet, members of this bacterial group are thought to play an important role in biogeochemical processes in aquatic systems, including nitrogen cycling and degradation of organic matter. Thus, the aims of this thesis were (1) to compare the structure and the composition of the Planctomycetes communities in two peri-alpine lakes with contrasting environmental conditions (2) to assess the vertical and temporal variations in the composition of these communities and (3) to characterize the different environmental factors that control these communities

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Klughertz, Guillaume. "Dynamique d'aimantation ultra-rapide de nanoparticules magnétiques." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE004/document.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse est d’explorer analytiquement et numériquement la dynamique d’aimantation de nanoparticules magnétiques. Nous montrons qu’il est possible de contrôler efficacement le retournement d’aimantation d’une nanoparticule à l’aide d’une excitation autorésonante. Cette étude révèle que l’amortissement de Gilbert et la température altèrent l’efficacité de ce procédé, tandis que les interactions dipolaires peuvent le faciliter. Les propriétés stationnaires d’une monocouche de nanoparticules sont également étudiées en reproduisant numériquement des courbes ZFC. Nous observons ainsi qu’un désordre structurel ne modifie pas la température de blocage. Enfin, nous étudions le comportement d’un ensemble de nanoparticules en interaction dans un fluide à l’aide de simulations de dynamique moléculaire. Nous retrouvons les configurations à l’équilibre en forme de chaînes et d’anneaux, puis nous examinons les aspects dynamiques en mettant en évidence l’existence d’ondes de spins
The goal of this thesis is to explore analytically and numerically the magnetization dynamics in magnetic nanoparticles. Firstly, we study the Néel dynamics of fixed. We show that one can efficiently control the magnetization reversal of a nanoparticle by using a chirped excitation (autoresonance). This study reveals that the Gilbert damping and the temperature alter the efficiency of the reversal, while dipolar interactions can improve it. The stationary properties of a monolayer of nanoparticles are then examined by computing ZFC curves with a Monte Carlo method. We observe that structural disorder has no effect on the blocking temperature. Finally, we investigate the behavior of an ensemble of interacting nanoparticles moving in a fluid with a molecular dynamics approach. Our numerical simulations reproduce the usual chain and ring-like equilibrium configurations. We then study the dynamics of these structures and show the existence of super-spin waves

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De, Nunzio Giorgio. "Etude des excitations vibrationnelles non-harmoniques dans des cristaux moléculaires possédant des chaînes unidirectionnelles de liaisons hydrogène : l'acétanilide et ses dérivés deutériés." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20110.

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Abstract:

Differents moyens d'investigation experimentaux (spectroscopie raman en premier lieu, spectroscopie infrarouge, spectroscopie de neutrons, spectroscopie brillouin) et theoriques (calcul des modes normaux) sont utilises afin de caracteriser la dynamique vibrationnelle de l'acetanilide et de ses derives deuteres. Les spectres optiques de l'acetanilide presentent des modes consideres comme anormaux a cause a la fois de leur origine (qu'on ne peut pas expliquer de facon classique en tant que modes du premier ordre ou d'ordre superieur) et de leur comportement en temperature. Diverses theories concernant l'existence de solitons ou de pseudo-polarons ont ete proposees pour rendre compte de ces excitations. La these analyse en detail le comportement des modes normaux et anormaux en fonction de la temperature et de la deuteration specifique des groupements moleculaires ; les modeles theoriques sont exposes et compares aux donnees experimentales et les attributions de certains modes sont proposes

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Požar, Martina. "On the nature of structural fluctuations in complex liquids." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS269.

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Abstract:

L'analyse de différents types de structuration, présents dans des liquides simples et complexes et leurs mélanges, a été réalisée en utilisant la méthode de la dynamique moléculaire. Les mélanges complexes ont au moins un composant associatif, tel que l'eau, les alcools (mono-ols et diols) et les amines. La structuration supra-moléculaire dans ces mélanges est détectée, décrite, quantifiée et liée aux interactions atome-atome entre les molécules. Ces systèmes ont des fluctuations aux comportements intéressants, comme le montrent les intégrales de Kirkwood-Buff. Leurs fonctions de corrélation se comportent d'une manière complexe, en fonction du composant, de la concentration et de la température. Le pré-pic aux petites valeurs de k dans les facteurs de structure site-site est défini comme une signature de la ségrégation en domaines dans ces mélanges. Une attention particulière est mise sur la structuration à longue portée, ce qui est une nouveauté compte tenu de la majorité des travaux dans le domaine de la physique des liquides. Cette thèse contribue à une meilleure compréhension des structures micro-hétérogènes dans les liquides moléculaires et permet d'établir des liens avec les hétérogénéités structurelles dans la matière molle et de la bio-matière
The analysis of different types of structuring, present in simple and complex liquids and their mixtures, was done using the method of molecular dynamics. Complex mixtures have at least one associative component, such as water, alcohols (mono-ols and diols) and amines. The supra-molecular structuring in these mixtures is detected, described, quantified and connected with the atom-atom interactions is the molecules. These systems have interesting fluctuation behaviors, as shown through Kirkwood-Buff integrals. Their correlation functions behave in a complex way, depending on the component, concentration and temperature. The pre-peak at small k values in the site-site structure factor is defined as a signature of molecular domains in these mixtures. A special focus is placed on long-range structuring, which is a novelty considering the majority of the work in the field of the physics of liquids. This thesis contributes to a better understanding of micro-heterogeneous structures in molecular liquids, and gives new links to structural heterogeneities in soft and bio-matter

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Giacobbi, Anne-Sophie. "Modélisation dynamique de la régulation de la voie RAS-RAF-MEK-ERK dans les cellules du carcinome hépatocellulaire exposées au Sorafénib." Thesis, Amiens, 2019. http://www.theses.fr/2019AMIE0026.

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Abstract:

Le carcinome hépatocellulaire (CHC) est la forme la plus fréquente du cancer primitif du foie. Il apparaît majoritairement comme une complication de la cirrhose du foie chez les patients exposés à des agents toxiques (alcool, virus hépatiques).L'étude du ciblage thérapeutique des voies oncogéniques apporte de nouvelles perspectives sur des traitements anticancéreux, plus efficaces et mieux tolérés par les patients. Une voie oncogénique est retrouvée activée dans presque tous les types de tumeurs. Il s'agit de la voie RAS-RAF-MEK-ERK. La compréhension de sa régulation reste encore mal connue à ce jour. Le sorafénib est prescrit comme un inhibiteur des kinases RAF dans les stades avancés du carcinome hépatocellulaire. Son efficacité est relative puisqu'il prolonge la survie de certains patients de quelques mois et n'apporte pas le même bénéfice clinique chez tous les patients. Aucun biomarqueur prédictif de son efficacité n'a été mis en évidence à ce jour, ce qui rend la personnalisation de sa prescription impossible. Cette thèse fournit une étude des modalités de régulation de la voie RAS-RAF-MEK-ERK dans le CHC à travers la modélisation mathématique. L'objectif est de construire des modèles mathématiques en vue de mieux comprendre l'action du traitement anticancéreux sur les réseaux de transduction du signal de la voie RAS-RAF-MEK-ERK, et d'apporter de nouvelles perspectives sur le ciblage thérapeutique
Hepatocellular carcinoma (HCC) is the most common form of primary liver cancer. It appears mainly as a complication of cirrhosis of the liver in patients exposed to toxic agents (alcohol, hepatic viruses). The study of therapeutic targeting of oncogenic pathways brings new perspectives on cancer treatments that are more effective and better tolerated by patients. An oncogenic pathway is found to be activated in almost all types of tumors. This is the RAS-RAF-MEK-ERK path. The understanding of its regulation is still poorly known today. Sorafenib is prescribed as an inhibitor of RAF kinases in the advanced stages of hepatocellular carcinoma. Its effectiveness is relative since it prolongs the survival of certain patients by a few months, and it does not bring the same clinical benefit to all patients. No biomarker predictive of its effectiveness has been highlighted to date, which makes the customization of its prescription impossible. This thesis provides a study of the modalities of regulation of the RAS-RAF-MEK-ERK pathway in CHC through mathematical modelling. The aim is to build mathematical models to better understand the action of cancer therapy on RAS-RAF-MEK-ERK signal transduction networks, and to bring new perspectives on targeting therapeutic

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Fournier, Frédéric. "Spectroscopie non-linéaire femtoseconde de molécules adsorbées et dynamique de l'interaction adsorbat-substrat : application à CO, à la glace et aux molécules auto-assemblées sur Pt(111), Pd(111), Au(111)." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112083.

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Abstract:

Cette thèse présente un nouveau montage de génération de somme de fréquences (SFG) en régime femtoseconde pour sonder les propriétés de molécules adsorbées. La possibilité d'enregistrer des spectres sur une large gamme spectrale sans balayage de la longueur d'onde IR, nous a permis d'appliquer une approche d'état stationnaire à la photodésorption de CO/Pt(111) et ainsi de mesurer une très forte variation de l'efficacité de photodésorption en fonction du taux de couverture en CO. Cet effet suggère qu'il existe un phénomène collectif entre CO ou une voie de relaxation efficace à faible taux de couverture. Une expérience pompe-sonde a mis en évidence les transferts d'énergie des électrons photoexcités dans le platine vers différents modes de vibration de CO dans les conditions de photodésorption et suggère que la rotation frustrée est le mode basse fréquence le plus impliqué dans la photodésorption. Une étude préliminaire de la surface de la glace et de la coadsorption de D2O avec CH3Cl est également présentée: les résultats obtenus lors de l'adsorption de glace indiquent une croissance ordonnée de la couche sur platine. L'adsorption avec CH3Cl provoque la perte du signal SFG du groupement méthyle. Nous excluons l'hypothèse d'une rupture de la liaison CH3-Cl et concluons que CH3Cl est encagé et désorganisé par les molécules d'eau. L'anisotropie de la SFG est exploitée pour étudier l'orientation et l'organisation de molécules auto-assemblées sur Au(111). Nous avons obtenu des informations détaillées sur l'orientation de deux isomères d'une molécule originale et nous avons développé un modèle qui permet de calculer le spectre SFG d'une chaîne alkyle pour n'importe quelle conformation. Ces résultats montrent le potentiel de la SFG femtoseconde dans l'étude de problèmes diverses concerant l'interaction molécule-surface. Les perspectives de ce travail sont la dynamique et la réactivité sur des nanoparticules, et l'étude de la surface de la glace en conditions atmosphèriques
This thesis presents a new femtosecond sum frequency generation setup to, probe properties of adsorbed molecules. The possibility to obtain spectra in a broad spectral range without scanning the IR wavelength allows us to apply a steady state approch of the photodesorption on CO/Pt(111) and thus to mesure a very large variation of photodesorption efficiency versus coverage. This effect implies that it could exist a collective phenomenon between CO molecules or a very efficient relaxation channel at low coverage. A pump-probe experiment allows to measure energy transfer from electrons photoexcited in platinum to different vibrational modes of CO in photodesorption conditions. This experiment suggests that the frustrated rotation is the most effective low frequency mode in photodesorption. A preliminary study of ice surface and coadsorption of D2O with CH3Cl is presented: the results obtained during ice adsorption show an ordered growth of the ice layer on platinum. Adsorption with CH3Cl induces the loss of the methyl group SFG signal. The hypothesis of a reaction between D2O and CH3Cl can be excluded and we concluded that CH3Cl molecules are encaged and loge orientation due to water molecules. The anisotropy of SFG is exploited to study orientation and organization of self-assembled molecules on Au(111). We obtained informations about orientation of two isomers of an original type of molecule and we developed a model to calculate the SFG spectrum of an alkyl chain of any conformation. These different results show that femtosecond SFG is a powerful technic to study various aspects of the molecule-surface interaction. Future work concerns the dynamics and reactivity on nanoparticles, and the study of ice surface in atmospheric conditions

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Bui, Thanh Quang. "Caractérisation de l'amorçage de fissure dans les assemblages collés : application à l'adhérence moléculaire renforcée." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4729/document.

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Abstract:

L'adhérence moléculaire est une technique d’assemblage basée sur la mise en contact directe de deux surfaces sans utiliser aucune colle ou produit spécifique à l’interface. Une telle opération nécessite que les surfaces à coller soient suffisamment lisses et qu’elles soient suffisamment rapprochées pour provoquer l’adhérence moléculaire. La caractérisation de la tenue mécanique de ce type d’assemblage par des essais mécaniques classiques de type pelage, clivage ou double cisaillement présentent des dispersions de mesures très importantes.Le premier objectif de ce travail concerne la conception et le développement d’un nouvel essai pour l’analyse de l’amorçage de fissure permettant d’obtenir des résultats moins dispersés que les essais classiques notamment pour des colles fragiles de faible épaisseur comme l’adhésion moléculaire. Seul le mode I a été étudié et un montage de type DCB modifié a été proposé pour étudier l’amorçage pour différentes géométries de bord (homogène, concentration de contrainte élevée, …).Le second objectif se propose, en partant des différents résultats expérimentaux obtenues, de comparer des approches (PSC, CC, MZC) qui permettent de prédire l’amorçage de la fissure pour des colles fragiles et en particulier pour l’adhérence moléculaire. L’idée est de proposer une solution simple aux ingénieurs souhaitant prédire la rupture dans un assemblage collé avec une épaisseur de colle tendant vers zéro
Direct bonding by molecular adhesion is a bonding technique based on joining two surfaces into direct contact without the use of any adhesives or additional material. Such an operation requires the surfaces that are to be bonded to be sufficiently smooth and for them to be sufficiently close together to allow contact to be initiated. Mechanical characterization of this type of assembly with classical mechanical test as for instance wedge test, cleavage test or double shear test present a highly defects sensitivity on mechanical results.The first objective of this work concerns the design and the development of a new test for the analysis of crack initiation in order to obtain results less dispersed than conventional tests particularly for fragile adhesives with small thickness as molecular bonding. Only the mode I was investigated and an experimental device based on modified DBC classical test is proposed to study crack initiation with different edge geometries (homogeneous, high stress concentration).The second objective proposed, in starting from the different experimental results obtained, to compare some approaches (PSC, CC, MZC) to predict crack initiation for fragile adhesives and in particular for molecular bonding. The idea is to propose a simple methodology for engineers in order to predict fracture in an assembly bonded with an adhesive thickness close to zero

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Petuya-Poublan, Rémi. "Contribution à la description théorique de la dynamique des processus élémentaires hétérogènes : collisions de l'azote moléculaire et de l'hydrogène atomique avec des surfaces de tungstène." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0134/document.

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Abstract:

Les processus élémentaires hétérogènes à l’interface gaz-solide présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, la chimie atmosphérique et des milieux interstellaires, la rentrée atmosphérique de véhicules spatiaux ou encore la description des interactions plama-paroi. Cette thèse a pour objet l’étude de la dynamique des processus de collision non réactive de l’azote N2 sur une surface de tungstène W(100) et des processus de recombinaison moléculaire de l’hydrogène H2 sur des surfaces de tungstène W(100) et W(110). Leur dynamique quasi classique est simulée au moyen de surfaces d’énergie potentielle préalablement construites à partir de calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Un potentiel multi-adsorbats est notamment développé pour tenir compte du taux de couverture de surface afin d’étudier la compétition entre la recombinaison directe, de type Eley-Rideal et la recombinaison par « atomes chauds » après diffusion hyperthermique d’un atome sur la surface
Heterogeneous elementary processes at the gas-solid interface are ofgreat interest in many domains such as heterogeneous catalysis, atmospheric and interstellar media chemistry, spacecraft atmospheric re-entry and plasma-wall interactions description. This thesis focus on the dynamics of nitrogen, N2, non reactive scattering on a tungsten W(100) surface and hydrogen, H2, recombination processes on tungsten surfaces W(100) and W(110). The quasiclassical dynamics of these processes is simulated using potential energy surfaces based on density functional theory calculations. In particular, a multi-adsorbate potential is developed to include surface coverage in the dynamics simulation in order to scrutinize the interplay between both direct abstraction, the so-called Eley-Rideal recombination,and the Hot-Atom recombination process after hyperthermal diffusion on the surface

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Pielak, Kornelia. "Commutation des réponses optiques non linéaires du second ordre des indolino-oxazolidines : des molécules en solution aux surfaces fonctionnalisées." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0096.

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Abstract:

Cette thèse étudie les réponses de génération de second harmonique (GSH) de dérivés d’indolino-oxazolidines dans différents environnements. Ces molécules sont des interrupteurs moléculaires : sous l’action de stimuli externes, elles peuvent commuter entre une forme fermée incolore et une forme ouverte colorée. Les deux formes se distinguent par leurs réponses optiques non linéaires (ONL) du deuxième ordre, associées à un grand contraste de première hyperpolarisabilité . La combinaison de ces propriétés fait de ces molécules des candidats pour la réalisation de mémoires à l’échelle moléculaire, alliant stockage multiple et lecture non destructive. En particulier, cette thèse démontre que les performances de commutation ONL sont préservées en passant des molécules en solution aux monocouches auto-assemblées (MAAs). Les études adoptent une approche multidisciplinaire combinant des mesures des réponses optiques linéaires et non linéaires des interrupteurs moléculaires en solution avec des simulations numériques des molécules en solution et sous la forme de MAAs. Les principaux résultats sont 1°) l’étude comparative des réponses de diffusion hyper-Rayleigh et de génération de second harmonique induite par un champ électrique (GSHIE) de ces molécules en solution, laquelle a mis en évidence que ces réponses peuvent être très différentes à cause de l’amplitude et de l’orientation du moment dipolaire mais aussi à cause de valeurs non négligeables de la contribution ONL du troisième ordre à la GSHIE, 2°) l’étude des effets de substitution – du groupement méthyle de l’oxazolidine par un groupement nitro accepteur ou de l’unité bithiophène par un groupement ferrocène – sur les réponses ONL et l’interprétation de la diminution du contraste des premières hyperpolarisabilités entre les formes ouverte et fermée, et 3°) l’implémentation et l’optimisation d’une méthode numérique multi-échelle (DM-puis-MQ) pour prédire les réponses ONL de systèmes dynamiques. Dans cette méthode la première étape consiste à générer des structures molécules en utilisant la dynamique moléculaire (DM), ensuite, pour une sélection de ces structures, les propriétés moléculaires sont évaluées avec différentes méthodes de mécanique quantique (MQ). Les résultats obtenus et la mise au point de cette méthode ouvrent la voie à l’étude des systèmes ONL dynamiques et à l’optimisation de leurs réponses de GSH
This thesis reports on a detailed characterization of the second harmonic generation (SHG) responses of indolino-oxazolidine derivatives in different environments. These molecular switches are particularly interesting because they can commute between a colorless closed form and a colored open form when triggered by various external stimuli. The two forms display different second-order nonlinear optical (NLO) responses and a huge contrast of the associated value, making these systems interesting for applications in molecular-scale memory devices with multiple storage and nondestructive read-out capacity. In particular, this thesis demonstrates that the performance of the NLO switches remains when forming self-assembled monolayers (SAMs). This investigation is carried out by using a multi-disciplinary approach that combines measurements of the linear and nonlinear optical responses of the switches in solution with theoretical chemistry calculations performed for molecules in solutions as well as in SAMs. The main results include 1 ) a comparative analysis of the hyper-Rayleigh scattering (HRS) and electric-field induced SHG (EFISHG) responses of the molecules in solution, demonstrating they could be much different owing to the amplitude and orientation of the dipole moment as well as to the non-negligible third-order NLO contribution to EFISHG, 2 ) the investigation of the effects of adding an acceptor nitro group on the oxazolidine of substituting the bithiophene donor group by an alternative ferrocene unit, which both reduce the contrast, and 3 ) the implementation and optimization of a multi-scale numerical method (MD-then-QM) to predict the NLO responses of dynamical systems, which consists in sampling the system geometries and structures using molecular dynamics (MD) and then in evaluating the NLO responses at ab initio quantum mechanical levels (QM). These results as well as the implemented method open the way to investigate new dynamical systems and to design efficient NLO switches

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Marekha, Bogdan. "Structure et dynamique microscopiques dans les mélanges de liquides ioniques à base d’imidazolium et de solvants polaires aprotiques : RMN, spectroscopie Raman et modélisation moléculaire." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10071/document.

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Abstract:

Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d'interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives ont été réalisés pour compléter l'interprétation des observations spectrales. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI <0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6−, (CF3SO2)2N−). Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI<0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31P
This thesis presents a multi-technique approach for analysis of the structure and dynamics in the mixtures of ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+) cation coupled with perfluorinated anions (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), on one side, and polar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), ), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC), on the other side. Raman spectroscopy and NMR chemical shift measurements were used to probe changes of electronic density at specific interaction sites of ILs and solvent molecules as a function of mixture composition. Quantum-chemical calculations of the representative configurations were performed to complement the interpenetration of spectral observations. Important changes in the structure and dynamics are observed only at low IL content (xIL<0.2). It was established that ion solvation phenomena prevail over those of ion association for the solvents of high donicity (γ-BL, PC) and for ILs whose anions are bulky and have diffusive charge distribution (PF6−, (CF3SO2)2N−). The relative diffusion coefficients of solvent molecules to cations as a function of concentration depend on the nature of the solvent but not on the anion. In all cases these relative coefficients exhibit constant values at low IL content (xLI<0.2) and then increase steeply (AN), moderately (γ-BL) or negligibly (PC) at high IL concentrations. In BmimPF6-based systems anionic diffusivities were followed via RMN of 31P nuclei

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Fernandes, Mendonça Ana Catarina. "Simulations moléculaires d'une nouvelle classe de liquides ioniques basés sur la fonction ammonium pour l'utilisation potentielle en tant qu'huiles lubrifiantes respectueuses de l'environnement." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00857336.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de comprendre la structure et les interactions des liquides ioniques au contact de surfaces métalliques à l'échelle moléculaire en ayant recours aux méthodes de dynamique moléculaire. Il s'agit également d'étudier l'impact de ces caractéristiques microscopiques sur les propriétés tribologiques du système. Les liquides ioniques choisis en tant qu'huiles lubrifiantes potentielles présentent des propriétés biodégradables et des caractéristiques tribologiques appropriées. Ils reposent sur des cations alkylammonium combinés avec des anions alkylsulfonate et bistriflamide. Notre étude est structurée en quatre parties. Elle commence par l'analyse des liquides ioniques purs puis, des liquides ioniques confinés entre deux surfaces de fer à l'équilibre et sous cisaillement, et enfin, en présence d'eau. Les propriétés structurales et dynamiques des liquides ioniques sont étudiées à travers la fonction de distribution radiale et les coefficients d'auto-diffusion. L'organisation des charges ainsi que la formation de micro-domaines en solution sont étudiées conjointement au comportement diffusif des espèces ioniques. Un champ de forces atomique, basé sur des méthodes quantiques, a été développé pour modéliser les interactions entre les liquides ioniques et la surface métallique. Des calculs DFT ont été réalisés sur des fragments de liquides ioniques en interaction avec un cluster de fer en fonction de la distance et de leur orientation. Une fonction modélisant des interactions site-site a été ajustée aux valeurs d'énergies fragment-cluster calculées par DFT afin d'obtenir les paramètres du champ de forces. Finalement, la polarisation du métal par les ions a été prise en compte en utilisant un modèle de dipôles induits afin de reproduire l'énergie d'interaction entre les charges et la surface conductrice. Avec ce modèle d'interaction, les simulations de dynamique moléculaire ont permis d'étudier la structure de l'interface entre une surface de fer plane et différents liquides ioniques. Cette analyse s'est concentrée sur l'étude du positionnement des différentes espèces au niveau de la surface, sur l'orientation des chaines alkyles et sur les profils de densité de charge. Des simulations de dynamique moléculaire hors-équilibre de liquides ioniques en interaction avec des surfaces de fer ont été réalisées en utilisant le champ de forces développé précédemment. Un protocole de simulation, basé sur une définition locale de la pression, a été développé pour prédire de manière quantitative le coefficient de friction en fonction de la valeur de la charge et du taux de cisaillement. La dépendance de la friction avec la charge, la vitesse de cisaillement, la topologie de la surface et la taille de la chaine alkyle du liquide ionique a été étudiée. La variation des forces de friction s'explique par l'arrangement spécifique des ions et l'orientation des groupements du liquide ionique à proximité de la surface. Finalement, l'effet de la présence d'eau en petite quantité dans une solution de liquide ionique a aussi été étudié à l'équilibre et hors-équilibre. Un potentiel a été construit pour décrire les interactions entre l'eau et une surface de fer en utilisant la même approche que celle décrite précédemment. Des résultats préliminaires concernant la structure de l'interface liquide-métal et la valeur du coefficient de friction ont été présentés et comparés avec ceux obtenus pour les liquides ioniques purs.

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Nouet, Sandrine. "Contribution d'antagonistes non-peptidiques à l'étude cartographique du récepteur AT1 de l'angiotensine II." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20038.

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Abstract:

Le present travail est consacre au developpement, en collaboration avec les laboratoires fournier, de sondes non-peptidiques originales tritiees et/ou photoactivables dans le cadre de l'etude cartographique du recepteur at#1 de l'angiotensine 2, plus particulierement de l'analyse topographique de son interaction avec les ligands peptidiques et non-peptidiques. La strategie suivie pour leur conception est: 1) synthese et etude des proprietes de liaison de 2 non-peptides trities: (#3h)lf7-0156 et (#3h)lf8-0129 qui ont de plus permis d'evaluer l'incidence de mutations du recepteur sur la reconnaissance des non-peptides, 2) synthese des 2 derives photoactivables non-radioactifs, susceptibles de marquer des zones distinctes du recepteur, demonstration de la superiorite de l'un des 2, lf13-0023, a marquer irreversiblement les sites recepteurs, 3) synthese de la sonde photoactivable tritiee (#3h)lf13-0023, demonstration de son aptitude a photomarquer le recepteur at#1 recombinant exprime dans les cellules cho, avec un rendement eleve (10%). Sont proposees des etapes de purification partielle des complexes covalents non-peptide/recepteur qui permettront leur fragmentation et la comparaison des profils de fragmentation avec ceux obtenus avec des sondes peptidiques ; la perspective est d'obtenir des informations directes en faveur ou a l'encontre de points d'interaction communs du recepteur avec les 2 types de ligands. Il est prevu d'integrer les donnees biochimiques et de mutagenese dirigee dans l'elaboration de modeles d'interaction des ligands peptidiques et non-peptidiques avec le recepteur at#1

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Larcher, Gwénaëlle. "Profil spectral des raies d'absorption du dioxyde de carbone en vue d'application à l'étude de l'atmosphère de la Terre par télédétection." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066029/document.

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Abstract:

Ce travail est consacré aux études théoriques et expérimentales du profil spectral des raies d'absorption du dioxyde de carbone, une espèce clé dans l'atmosphère de la Terre. Le but de ce travail est de tester les différents modèles du profil spectral des raies d'absorption de CO2. Dans un premier temps, des mesures des paramètres spectroscopiques du CO2 pur dans l'infrarouge proche en utilisant un système de diode laser à cavité externe ont été effectuées. Différents modèles de profil spectral ont été utilisés pour ajuster les spectres mesurés. Les résultats montrent que le profil de Voigt mène à de larges différences avec les spectres mesurés et qu’il est nécessaire de prendre en compte à la fois des changements de vitesse et des dépendances en vitesse des paramètres collisionnels pour décrire correctement le profil spectral. Le modèle HTP a alors été utilisé pour modéliser le profil spectral de CO2. Ce modèle a donc pu être testé et validé par cette étude. Des simulations de dynamique moléculaire pour CO2 pur et CO2 perturbé par N2 ont ensuite été effectuées afin d’étudier plus précisément les effets non-Voigt observés. Le but a été ici de déterminer l’influence de plusieurs paramètres sur ces effets. Nous avons alors pu comparer les simulations à des mesures. Pour le CO2 pur, nous avons pu montrer que le choix du potentiel intermoléculaire pour modéliser les interactions existantes n’avait pas d’influence sur l’évolution de ces effets avec la pression. Aucune dépendance rovibrationelle n’a pu être mise en évidence. Les résultats pour CO2 dans N2 ont montré une dépendance de l’évolution de ces effets en fonction du rapport de mélange utilisé
This work is devoted to the theoretical and experimental studies of the spectral shape of isolated absorption lines of carbon dioxide, a key species of the Earth's atmosphere. The objective of this PhD thesis is to test the different line-shape models that take into account various velocity effects affecting the spectral shape of CO2 absorption lines. The experimental part consists of measurements of spectroscopic parameters of pure CO2 using a tunable External Cavity Diode Laser setup. In the theoretical part, different spectral profiles were used to fit the measured spectra. The results show that the Voigt profile leads to important residuals and it is thus necessary to take into account both Dicke narrowing and the speed dependence of collisional parameters to adequately describe the experimental spectral profile. The HTP profile, developed recently, was also used to model the spectral profile of CO2 lines. This model has been validated by this study. Molecular dynamics simulations for pure CO2 and CO2 perturbed by N2 were also conducted to study more precisely the “non-Voigt” effects observed. The goal here was to determine the influence of several parameters on these effects. We compared the theoretical simulations with our measurements. For pure CO2, we could show that the intermolecular potential chosen to model the existing interactions had no influence on the evolution of these effects as a function of pressure. Furthermore, no rovibrational dependence could be found. The results for CO2 mixed in N2 showed a dependence of the evolution of these effects depending on the CO2/N2 mixing ratio

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Aviat, Félix. "Development of High Performance Molecular Dynamics : Fast Evaluation of Polarization Forces The truncated conjugate gradient (TCG), a non-iterative/ﬁxed-cost strategy for computing polarization in molecular dynamics: Fast evaluation of analytical forces Truncated Conjugate Gradient: An Optimal Strategy for the Analytical Evaluation of the Many-Body Polarization Energy and Forces in Molecular Simulations." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS498.

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Abstract:

La dynamique moléculaire classique est un outil précieux pour explorer le monde de l’infiniment petit, notamment lorsque l’on parle de systèmes biologiques (protéines). Ces simulations sont basées sur des modèles plus ou moins avancés, où la prise en compte des électrons n’est pas évidente. La polarisabilité permet la prise en compte de la mobilité des nuages électronique tout en conservant un cadre classique. Elle peut-être décrite par des dipôles induits, dont le calcul demande la résolution d’un schéma auto-cohérent (SCF), coûteux en terme de temps de calcul et source d’instabilité. Dans cette thèse, nous proposons un nouvel algorithme permettant un traitement plus rapide et plus stable des dipôles induits, basé sur la troncature du Gradient Conjugué. La précision, la versatilité, l’efficacité du Gradient Conjugué Tronqué (TCG) sont évalués sur plusieurs système. Son application à des calculs plus sensibles d’énergie libre est également testée. Le TCG est enfin utilisé afin de mettre au point de nouveaux intégrateurs de dynamique moléculaire permettant d’importantes accélérations. On démontre finalement que TCG est un outil polyvalent, adaptable, efficace, qui permet une accélération considérable des dynamiques polarisables longues
Classical molecular dynamics is a precious tools to explore the infinitely small world, e.g. when considering biological systems (such as proteins). These simulations are based on physical models of various precision and complexity, where taking electrons into account is not easy. Polarizability allows one to take into account the mobility of the electronic density, while keeping the classical description framework. It can be described using induced dipoles, whose computation is done through a Self-Consistent procedure, which is costly in terms of computational time and can also cause instability. In this thesis, we introduce a new algorithm allowing a faster and more stable treatment of the induced dipoles, based on the truncation of the Conjugate Gradient. Accuracy, versatility, efficiency of the so-called Truncated Conjugate Gradient (TCG) are evaluated on various systems. Its applicability to free energy calculations is also tested. TCG is finally used in order to derive new molecular dynamics integrators allowing for considerable accelerations. To sum this up, TCG proves to be a polyvalent, adaptable, efficient tool, which allows for substantial acceleration of long polarizable dynamics

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Berman, Simon. "Classical mechanisms of recollision and high harmonic generation." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0494/document.

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Abstract:

Trente ans après la démonstration de la production d'harmoniques laser par interaction laser-gaz non linéaire, la génération d'harmoniques d’ordre élevées (HHG) est utilisée pour sonder la dynamique moléculaire et réalise son potentiel technologique comme source compacte d'impulsions attosecondes XUV à la gamme de rayons X. Malgré les progrès expérimentaux, le coût de calcul excessif des simulations fondées sur les premiers principes et la difficulté de dériver systématiquement des modèles réduits pour l'interaction non perturbatif et à échelles multiples d'une impulsion laser intense avec un gaz macroscopique d'atomes ont entravé les efforts théoriques. Dans cette thèse, nous étudions des modèles réduits de premier principe pour HHG utilisant la mécanique classique. En utilisant la dynamique non linéaire, nous élucidons le rôle indispensable joué par le potentiel ionique lors des recollisions dans la limite du champ fort. Ensuite, en empruntant une technique de la physique des plasmas, nous dérivons systématiquement une hiérarchie de modèles hamiltoniens réduits pour l’interaction cohérente entre le laser et les atomes lors de la propagation des impulsions. Les modèles réduits permettent une dynamique électronique soit classique, soit quantique. Nous construisons un modèle classique qui concorde quantitativement avec le modèle quantique pour la propagation des composantes dominantes du champ laser. Dans une géométrie simplifiée, nous montrons que le rayonnement à fréquence anormalement élevée observé dans les simulations résulte de l’interaction délicate entre le piégeage d’électrons et les recollisions de plus grande énergie provoqués par les effets de propagation
Thirty years after the demonstration of the production of high laser harmonics through nonlinear laser-gas interaction, high harmonic generation (HHG) is being used to probe molecular dynamics in real time and is realizing its technological potential as a tabletop source of attosecond pulses in the XUV to soft X-ray range. Despite experimental progress, theoretical efforts have been stymied by the excessive computational cost of first-principles simulations and the difficulty of systematically deriving reduced models for the non-perturbative, multiscale interaction of an intense laser pulse with a macroscopic gas of atoms. In this thesis, we investigate first-principles reduced models for HHG using classical mechanics. Using nonlinear dynamics, we elucidate the indispensable role played by the ionic potential during recollisions in the strong-field limit. Then, borrowing a technique from plasma physics, we systematically derive a hierarchy of reduced Hamiltonian models for the self-consistent interaction between the laser and the atoms during pulse propagation. The reduced models can accommodate either classical or quantum electron dynamics. We build a classical model which agrees quantitatively with the quantum model for the propagation of the dominant components of the laser field. In a simplified geometry, we show that the anomalously high frequency radiation seen in simulations results from the delicate interplay between electron trapping and higher energy recollisions brought on by propagation effects

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Kurtisovski, Erol. "Relation structure-propriétés dans les bicouches gonflées de phases lamellaires." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066229.

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Abstract:

Les bicouches de tensioactifs sont des modèles de membranes cellulaires. La constante de rigidité  détermine la forme de l'assemblage des membranes ou des processus comme la fusion de membranes, l'adhérence de protéine. . . Nous avons étudié l'évolution de la constante de rigidité d'une bicouche de tensioactifs non ioniques (CiEj) en phase lamellaire en fonction de ses paramètres structuraux. Dans une approche expérimentale, nous avons montré que  diminue avec l'aire ou la longueur de la tête polaire, et qu'elle augmente avec la longueur de chaîne aliphatique à aire par molécule de tensioactif constante. Nos travaux ont mis en évidence le couplage des monocouches en phase ternaire CiEj- eau-dodécane et le rôle déterminant de la conformation des CiEj sur . L'ajout de glycérol augmente . Nous proposons deux processus pour l'expliquer. Dans une approche de dynamique moléculaire, nous avons paramétré les molécules CiEj dans le champ de force GROMOS G53A6 et avons simulé des bicouches de 900 tensioactifs dans l'eau sur plus de 50 ns. La constante de rigidité et les paramètres structuraux sont reproduits avec un bon ordre de grandeur. Les simulations avec glycérol appuient les deux processus que nous avons proposés.

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Dissertations / Theses on the topic 'Dynamique moléculaire non adiabatiques'

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