Academic literature on the topic 'Donneurs d'électrons organiques (DEO)'

Les réducteurs organiques de type énamine (DEOs) représentent une alternative intéressante aux photocatalyseurs métalliques et aux colorants organiques. Ces structures sont capables de transférer spontanément un (SET) ou deux électrons (DET) à des substrats organiques réputés difficiles à réduire. Cependant, ces donneurs d’électrons sont instables à l’air et/ou se décomposent rapidement du fait de leur temps de vie très court, perdant ainsi leurs capacités réductrices. Pour répondre à cette problématique, nous avons développé plusieurs stratégies de génération in situ de DEOs à partir de précurseurs carboxylates stables à l’air. La décarboxylation du 4-(diméthylamino)-1-méthylpyridinium-2-carboxylate , sous activation thermique (150°C), et du 1,3-diméthylbenzimidazolium-2-carboxylate BzIMe-CO2 à température ambiante dans un mélange 5% H2O/1,4-dioxane, génère respectivement le di-pyridin-2-ylidène et le di-1,3-diméthylbenzimidazolin-2-ylidène. Ces deux réducteurs promeuvent la réduction de fonctions halogènes et sulfones sur des substrats diversement fonctionnalisés. Ces précurseurs facilitent l’accès aux DEOs tout en conservant leurs réactivités.Le développement de nouveaux précurseurs nous a également conduit aux adduits isoquinoléines trihalogénométhylés Iso-CCl3 et Iso-CF3. Activables sous irradiation lumineuse (lumière visible ou UV), ces précurseurs, stables à l’air, génèrent respectivement des intermédiaires radicalaires ou une forme excitée réductrice, capables d’induire la polymérisation radicalaire de nombreux monomères. La réduction de dérivés bromobenzyles et d’iodures d’aryle par transfert d’électrons est également accessible avec l’adduit trifluorométhylé<br>Enamine-based Organic Electron Donors (OEDs) are attracting attention as a serious alternative to metal or organic dye photocatalysts. They spontaneously promote single- (SET) or double electron-transfers (DET) to challenging substrates. However, organic reducers are unstable at air and/or elusive, so they rapidly decompose, and lose their reducing abilities. To deal with this issue, we developed several new strategies using carboxylate adducts as air-stable OED-precursors. The 4-(dimethylamino)-1-methylpyridinium-2-carboxylate DMAP-Me-CO2 and the 1,3-dimethylbenzimidazolium-2-carboxylate BzIMe-CO2 were efficiently in situ decarboxylated under thermal- (150°C) and water-activation (5% H2O/1,4-dioxane), respectively, to generate the corresponding di-pyridin-2-ylidene and di-1,3-dimethylbenzimidazolin-2-ylidene. These two OEDs promote the reduction of various polyfunctionalized aryl iodide and sulfone derivatives. The multiple strategies ensure the OED-practicality without affecting theirs reactivities.The development of new precursors also led us to trihalogenated isoquinolinium adducts Iso-CCl3 and Iso-CF3. Activable under visible light or UV-irradiation, these air-stables precursors induce the formation of radical intermediates or excited reducing state, respectively, able to promote the radical polymerisation of various monomers. The reduction by electron transfer of benzyl bromide and aryl iodide is also accessible with the trifluoromethyl adduct

L’électronique organique (EO) s’articule autour de l’utilisation des semi-conducteurs organiques (SCOs). Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) font partie des technologies électroniques les plus matures et sont déjà présentes dans nos smartphones, ordinateurs et téléviseurs. Durant cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l’élaboration de matrices hôtes pour la seconde génération d’OLEDs : les diodes organiques électrophosphorescentes (PhOLEDs). Deux design moléculaires différents ont été conçus avec deux objectifs différents. Le premier objectif consiste à développer de nouvelles matrices hôtes utilisant l’architecture Donneur-spiro-Accepteur pour des PhOLEDs monocouches, qui sont des dispositifs simplifiés utilisant seulement les électrodes et la couche émissive. Ces travaux ont conduit à la fabrication de PhOLEDs monocouches des trois couleurs présentes dans un pixel (rouge, vert et bleu), et des couleurs pour l’éclairage (jaune et blanc). Des records de performances ont été obtenus. Le deuxième objectif consiste à développer de nouveaux SCOs appelés nano-anneaux. Après un chapitre bibliographique analysant les performances des nano-anneaux en EO, nous présenterons une étude de structure/propriétés de nano-anneaux donneur-accepteur. Ces travaux, nous ont permis de mieux comprendre les propriétés singulières de ces composés cycliques à base de carbazoles, qui ont ensuite ont été incorporés dans des PhOLEDs multicouches pour évaluer leurs performances en tant que matrice hôtes. Ces travaux représentent les premiers exemples du domaine<br>Organic electronics (EO) is based on organic semiconductors (OSCs). Organic light-emitting diodes (OLEDs) are among the most mature EO technologies and are already present in our smartphones, computers and televisions. During this thesis, we were particularly interested in the development of host materials for the second generation of OLEDs: organic electrophosphorescent diodes (PhOLEDs). Two different molecular designs have been elaborated with two different objectives. The first objective was to develop new host materials using the Donor-spiro-Acceptor architecture for single-layer PhOLEDs, which are simplified devices using only the electrodes and the emissive layer. This work has enabled the fabrication of single-layer PhOLEDs in the three colours present in a pixel (red, green and blue) and in the colours used for lighting (yellow and white). Device performance records have been obtained. The second objective was to develop new SCOs, with a cylindric shape, called nanohoops. After a bibliographic chapter analysing the performance of nanohoops in EO, we present a structure/properties study of Donor-Acceptor nanohoops. This work enabled us to gain a better understanding of the unique properties of these carbazole-based nanohoops, which were then incorporated into multilayer PhOLEDs to measure their performances. This work provides the first exemples of the field

Des complexes de transfert de charge (ctc) entre le 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (tcnq) et des precurseurs silyles enrichis en electrons ont ete prepares en solution. Les precurseurs choisis sont constitues de motifs thiopheniques substitues sur leurs positions et ' par des centres phosphores. Parmi les derives de phosphine synthetises (p = o, ch 3p +i -, p-bh 3, pw(co) 5), les diphosphines restent les plus aptes a former des ctc. Ainsi, l'hydrolyse-polycondensation du complexe diphosphine/tcnq nous a permis d'obtenir des materiaux hybrides contenant des ctc ayant les memes caracteristiques que ceux en solution. La formation prealable du complexe au sein des solides s'accompagne en presence de trace d'eau, de l'oxydation partielle des centres phosphores. Par ailleurs, la degradation du ctc au sein des solides est observee au bout de quelques semaines par action de l'oxygene de l'air. Les lanthanides (iii) sont des sondes particulierement interessantes du point de vue de leurs proprietes de photoluminescence, puisqu'ils fournissent une image pertinente de leur proche environnement, notamment en ce qui concerne leur premiere sphere de coordination. L'hydrolyse-polycondensation de complexes organiques silyles de ln 3 + (eu 3 +, tb 3 + et gd 3 +) et l'incorporation directe de sels d'eu 3 + via des ligands p=o au sein de materiaux hybrides amorphes, nous a permis d'obtenir des materiaux dotes de proprietes de photoluminescences. Nous avons observe par differentes techniques d'analyse (rmn du 2 9si, 1 3c, 3 1p a l'etat solide, analyse elementaire et photoluminescence), que la complexation de ln 3 + par les groupements p=o au sein des solides n'etait possible que si les 3 conditions suivantes etaient remplies : presence

Ce manuscrit de thèse porte sur la synthèse de nouveaux assemblages covalents Donneur(s)-Accepteur(s) [BODIPY(s)-C60(s), BDP-C60] qui pourraient conduire à des applications potentielles en électronique organique et en photo-catalyse. Pour atteindre ces objectifs, nous avons dans un premier temps mis au point une nouvelle stratégie de synthèse permettant la double fonctionnalisation d’un dérivé du C60, par différents BDP(s), via des réactions de chimie clic. Cette nouvelle stratégie a permis la synthèse d’assemblages BPD(s)-C60(s) complexes conduisant à des processus photo-induits multiples liés à l’arrangement des différents partenaires (transfert d’électron et/ou transfert d’énergie). La seconde partie de cette thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de dérivés du BDP étendus fonctionnalisés par une ou deux unités ferrocène(s) (Fc) ou tetrathiafulvalène(s) (TTF). Ces assemblages présentent des propriétés d’absorption étendues dans le domaine du visible voire dans le proche IR dans certains cas. En outre, une bonne communication électronique entre les unités redox (Fc-BDP ou TTF-BDP) à l’état fondamental et excité a été mise en évidence. La modulation de l’émission de fluorescence du BDP dans certains de ces assemblages a également été mise en évidence par modification de l’état redox (du TTF ou du Fc) ouvrant la voie à des applications en électro-fluorochromisme.Ces assemblages ont été par la suite greffés sur la nouvelle plateforme C60 d’une manière simple et efficace. Les premières études réalisées sur les assemblages (Fc(s))-BDP-C60 ont révélé l’existence de processus de transfert d’électron en cascade, suite à la photo-excitation du BDP, avec une augmentation considérable des temps de vie des états de charges séparées. La dernière partie de ce manuscrit expose les résultats obtenus lors de l’immobilisation des systèmes BDP-C60 sur des surfaces d’or sous la forme de monocouches auto-assemblées. L’objectif est ici de développer des cellules photo-électrochimiques organiques (PEC) pour la génération de photo-courant. Pour réaliser cet objectif, ces assemblages BDP-C60 ont été modifiés par un hexa-peptide adoptant une conformation hélicoïdale, ce dernier permettant une meilleure structuration de la surface et un meilleur transport des électrons vers la surface métallique comparativement à une chaîne alkyle. Lors de cette partie, nous avons montré que l’association du peptide au C60 conduisait à une meilleure structuration de la surface par comparaison à une chaîne alkyle. Enfin, l’incorporation de monocouches auto-assemblées à base de (BDP)-C60-peptide dans des cellules photo-électrochimiques a montré une meilleure efficacité en termes de génération de photo-courant comparativement aux analogues fonctionnalisés par une chaîne alkyle<br>This manuscript describes the synthesis and characterization of novel BODIPY-[60]Fullerene –based Donor-Acceptor conjugates for applications in organic electronics and photocatalysis.In the first part of this dissertation, we report the elaboration of a novel dual clickable methanofullerene building block that can be functionalized, on both sides of the C60, by different BDP light-harvester/electron donor appendages. This strategy allowed the efficient and straightforward construction of complex BDP-C60 –based arrays exhibiting multiple photoinduced events (electron or /and energy transfer) brought by the closely-spaced arrangement between the redox counterparts. In the second part of this thesis, we report the synthesis and characterization of extended-BDP derivatives containing one or two units of Ferrocene (Fc) or tetrathiafulvalene (TTF) donors. The resulting conjugates displayed remarkable light-harvesting properties with wide absorption in the visible region that can be extended to the NIR in some cases. In addition, a good electronic communication between the redox centers (Fc-BDP or TTF-BDP) at the fundamental or/and excited states was demonstrated in these conjugates. The modulation of the BDP emission within these assemblies was also investigated by switching the redox properties of the TTF and Fc moieties. Moreover, these TTF-BDP and Fc-BDP systems were consecutively connected to the newly-described methanofullerene platform using our described synthetic strategy in the previous part, which resulted in the formation of TTF-BDP-C60 and Fc-BDP-C60 assemblies in an efficient manner. These derivatives exhibited interesting photophysical and photodynamic properties thanks to the occurrence of efficient cascade PET processes, resulting in the formation of relatively-long charge-separated state lifetimes. Finally, in the last part of this dissertation, we report the immobilization of the BDP-C60 and extended-BDP-C60 –based assemblies on gold surfaces through the formation of self-assembled monolayers (SAMs) for the design of photoelectrochemical cells (PEC). For this, we appended a helical peptide, playing a dual role as structuring agent and good electron mediator, between the metallic surface and the redox centers. The association of the (BDP)-C60 derivatives with the peptide spacer appeared as a successful strategy for the formation of more dense and vertically-oriented monolayers, when compared to their alkyl chains analogs. The incorporation of the SAM-based BDP-C60-peptide assemblies in a PEC device revealed interesting photocurrent generation properties, which makes these assemblies potential candidates for organic electronics applications