Dissertations / Theses on the topic 'Dissolution mechanisms'
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1
Qiu, Yang. "Dissolution mechanisms: theoretical and experimental investigations." Diss., University of Iowa, 2015. https://ir.uiowa.edu/etd/1892.
Abstract:
The dissolution behavior of a drug substance is an important part of its bioavailability. Three solid dissolution mechanisms are recognized: transport control, interface control and mixed-kinetic control. The mixed-kinetic control mechanism is not well studied as the majority of dissolution phenomena in pharmaceutical research are assumed to be transport-controlled. A phenomenological model for mixed-kinetic control was developed in which the interfacial step comprises molecular detachment and re-deposition and is described by chemical kinetic theory. This model encompasses interface control and transport control as limiting cases.
Experimental studies on three organic compounds showed that they dissolved by transport control at 37°C, but exhibited certain degrees of interface control at lower temperatures (10°C and 3°C), which, according to the model, indicates that reducing the dissolution temperature slowed down re-deposition more than transport. Using mathematical approaches derived from the model, up to 27% interface control was calculated from the experimental results.
The second experimental investigation showed significant degrees of interface control in benzoic acid dissolution in sodium dodecyl sulfate (NaDS) solutions at 25°C. The dissolution behavior was well described by the mixed-kinetic control model and up to 73% interface control was calculated. An extension of the model was proposed to describe a potential micelle-interface interaction mechanism indicated by the model-fitted parameters.
The third investigation showed that FD&C Blue #1, a water-soluble dye, inhibited sulfathiazole dissolution in acidic media but not in water. The inhibition was attributed to the blocking of dissolution sites by dye adsorption. A potential pH-dependent adsorption mechanism was proposed in which protonation at sulfathiazole solid surface gives rise to preferential dye adsorption on detachment rates and thus reduced dissolution rates.
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Mercadé-Prieto, Ruben. "Dissolution mechanisms of protein gels in alkali." Thesis, University of Cambridge, 2007. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.613336.
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Bluteau, Marie-Claude. "The incongruent dissolution of scorodite-solubilities, kinetics and mechanisms /." Thesis, McGill University, 2005. http://digitool.Library.McGill.CA:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=82470.
Abstract:
This thesis reports the results of an investigation of scorodite long-term solubility and stability conducted at fixed pH (5-9) and temperature (22°C, 50°C and 75°C). The decomposition of scorodite at 22°C was found to be extremely slow. At neutral pH, the arsenic concentration stabilized at 5.8 mg/L. As scorodite dissolved, the iron reprecipitated as 2-line ferrihydrite. The growth and re-crystallization of ferrihydrite was delayed by apparent arsenate adsorption. The solubility product of scorodite was calculated as 10-25.5. The dissolution rate of scorodite in a pure system was modeled with a decreasing exponential equation. The pre-exponential factor approached first order vis-a-vis OH- concentration and the activation energy suggested that scorodite dissolution is chemically controlled. A thermodynamic investigation indicated that the stability field of scorodite extends up to pH 6.75 for a molality of the aqueous species of 6.7x10 -5 (5 mg/L As) when in equilibrium with ferrihydrite but only up to pH 2.3 when in equilibrium with goethite. The presence of gypsum led to lower arsenic concentrations; this was attributed to the formation of calcium-iron-arsenate compounds, such as yukonite (Ca2Fe3(AsO4) 4(OH)·12H2O).
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Worley, William Gabriel. "Dissolution kinetics and mechanisms in quartz- and grainite-water systems." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1994. http://hdl.handle.net/1721.1/28068.
5
Frogner, Paul. "Dissolution mechanisms of albite and hornblende and of calcite in sandstone." Doctoral thesis, Stockholms universitet, Institutionen för geologi och geokemi, 1998. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:su:diva-117137.
6
Maldei, Michael. "Low-temperature dry scrubbing reaction kinetics and mechanisms limestone dissolution and solubility." Ohio : Ohio University, 1993. http://www.ohiolink.edu/etd/view.cgi?ohiou1175715332.
7
Jonker-Brash, Robina Ann. "Erosion of refractories : mechanisms for dissolution of graphite by iron-carbon melts." Thesis, Imperial College London, 1995. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.297215.
8
Mandich, Nenad V. "Mechanisms of chromium deposition and dissolution under direct and pulse reverse plating conditions." Thesis, Aston University, 1996. http://publications.aston.ac.uk/15349/.
Abstract:
Baths containing sulphuric acid as catalyst and others with selected secondary catalysts (methane sulphonic acid - MSA, SeO2, a KBrO3/KIO3 mixture, indium, uranium and commercial high speed catalysts (HEEF-25 and HEEF-405)) were studied. The secondary catalysts influenced CCE, brightness and cracking. Chromium deposition mechanisms were studied in Part II using potentiostatic and potentiodynamic electroanalytical techniques under stationary and hydrodynamic conditions. Sulphuric acid as a primary catalyst and MSA, HEEF-25, HEEF-405 and sulphosalycilic acid as co-catalysts were explored for different rotation, speeds and scan rates. Maximum current was resolved into diffusion and kinetically limited components, and a contribution towards understanding the electrochemical mechanism is proposed. Reaction kinetics were further studied for H2SO4, MSA and methane disulphonic acid catalysed systems and their influence on reaction mechanisms elaborated. Charge transfer coefficient and electrochemical reaction rate orders for the first stage of the electrodeposition process were determined. A contribution was made toward understanding of H2SO4 and MSA influence on the evolution rate of hydrogen. Anodic dissolution of chromium in the chromic acid solution was studied with a number of techniques. An electrochemical dissolution mechanism is proposed, based on the results of rotating gold ring disc experiments and scanning electron microscopy. Finally, significant increases in chromium electrodeposition rates under non-stationary conditions (PRC mode) were studied and a deposition mechanisms is elaborated based on experimental data and theoretical considerations.
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Lanzl, Caylyn Ashley. "Size-dependent reactivity of hematite nanoparticles: environmental implications of dissolution mechanisms and aggregation." Diss., University of Iowa, 2013. https://ir.uiowa.edu/etd/2557.
Abstract:
The interfacial reactivity of iron oxides such as hematite (Α-Fe2O3) has been extensively studied because they are naturally abundant materials that are also versatile in a range of engineering applications. A poorly understood determinate of iron oxide interfacial reactivity is their particle size, a factor that has received increasing scrutiny given the emergence of nanoscience and nanotechnology. In natural systems, size-dependent trends in dissolution may have a profound influence on the rate and extent of iron redox cycling, which will indirectly effect the numerous processes in which soluble ferric [Fe(III)] and ferrous [Fe(II)] iron subsequently participate.
This work seeks to establish (i) the size-dependent dissolution of hematite nanoparticles across a range of dissolution mechanisms (e.g. proton-promoted, ligand-promoted, thermal reductive and photoreductive dissolution) and pH values, (ii) the extent to which nanoparticle aggregation effects the reactivity of hematite nanoparticles and trends observed in size-dependent reactivity of such aggregates, and (iii) how size-dependent dissolution activity of hematite impacts the production of environmentally relevant reactive oxygen species in sunlit surface waters via the photo-Fenton chemical reaction. Results herein reveal that size-dependent reactivity for two sizes of hematite nanoparticles, 8 and 40 nm, is observed throughout all dissolution processes and mechanisms investigated. Notably, this work is among the first where size-dependent reactivity is clearly observed into circumneutral and neutral pH values representative of most natural systems. Enhanced reactivity of the smaller 8 nm hematite is likely due to available reactive surface area compared to its larger analog. Under native aggregation of nanopowders (i.e., minimal ionic strength and no sonication) and induced aggregation of nanoparticle suspensions (i.e. high ionic strengths) mass normalized rates of reductive dissolution were greater for aggregates of 8 nm hematite, and aggregate size exhibited little influence on size-dependent reactivity. Finally, size-dependent reactivity also occurs in model surface water reactions, specifically the dissolved organic matter mediated photo-Fenton reaction. Smaller nanophase hematite exhibits greater rates of Fe(II) production, which in turn yields greater steady-state hydroxyl radical concentrations. Insights from this work advance current knowledge of size-dependent reactivity of natural nanomaterials and their implications for pollutant fate and elemental cycling in environmental systems.
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Franke, Mark Douglas. "An investigation of the kinetics and mechanisms in the dissolution of alumina in aqueous sulfuric acid." Thesis, Georgia Institute of Technology, 1985. http://hdl.handle.net/1853/10921.
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Tamani, Fahima. "Towards a better understanding of the drug release mechanisms in PLGA microparticles." Thesis, Lille 2, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL2S048.
Abstract:
Les microparticules à base de poly (acide lactique-co-glycolique) (PLGA) représentent un choix attrayant pour le contrôle de la libération de substance active sur des périodes allant de quelques jours à plusieurs mois, tout en assurant une bonne biocompatibilité et une biodégradabilité complète. Différents types de mécanismes peuvent être impliqués dans le contrôle de la libération de substance active à partir de microparticules de PLGA, par exemple la diffusion de l’eau, la dissolution de substance actives, la diffusion de substance actives, la dégradation des polymères, l’autocatalyse et le gonflement des polymères. L’importance relative de ces phénomènes peut dépendre fortement de la composition, de la taille et de la technique de préparation des systèmes. Toutefois, on étudie généralement des ensembles de microparticules dont la taille et le comportement diffèrent. Afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans le contrôle de la libération de substances actives à partir des microparticules de PLGA, le comportement des microparticules isolées après exposition au milieu de libération a été étudié.D’une part, l’objectif principal de ce travail était d’étudier et de comprendre les différentes phases constituant le profil triphasique de libération d’une substance active à partir de microparticules de PLGA : phase 1 (acide lactique-co-glycolique) (PLGA) : (« libération rapide »), phase 2 (avec un « taux de libération constant ») et phase 3 (qui est rapide et mène à la libération complète de la substance active). Le comportement des microparticules individuelles a été suivie après exposition au tampon phosphaté pH 7,4. Dans cette étude, les microparticules à base de PLGA ont été préparées par la méthode d’émulsion simple, extraction/évaporation de solvant. La diprophylline a été choisies comme substance active modèle. Dans tous les cas, le tampon phosphate pH 7,4 était utilisé comme milieu de libération. L’étude de la taille, l’analyse thermique, la morphologie, le gonflement et la dégradation des polymères ont été évalués afin de mieux comprendre les phénomènes observés.Il a été observé que chaque microparticule se comporte de manière individuelle. La libération de la substance active dépond particulièrement de la distribution des cristaux de cette dernière dans le système. En effet, au cours de la 1ére phase, les cristaux de substances actives qui ont un accès direct à la surface se dissolvent et sont rapidement libérés. Au cours de la deuxième phase de libération, des cristaux de substances actives de plus petite tille (souvent) situés en surface à proximité des régions qui subissent un gonflement, sont libérés. Pendant la troisième phase de libération, l’ensemble des microparticules subissent un gonflement important. Il en résulte une diffusion importante d’eau à l’intérieur du système. Les cristaux de substance actives se dissolvent et diffusent rapidement à travers le gel polymérique.D’autre part, l’impact des conditions expérimentales sur les essais de libération in vitro de substances actives à partir des microparticules de PLGA a été évalué. Les principaux facteurs décrits dans la littérature, comme la taille du système, le processus de séchage, la vitesse d’agitation et la température du milieu ont été étudiés. Les microparticules à base de PLGA ont été préparées par une méthode d’émulsion simple extraction/évaporation de solvant. La diprophylline a été choisie comme substance active modèle à une teneur de 5 %. Les études ont été réalisées à partir d’un mélange de microparticules (cinétique de libération in vitro, cinétique de dégradation du PLGA, morphologie des microparticules après exposition au milieu) et à partir de microparticules isolées (libération in vitro, cinétique de gonflement et prise en eau) [...]Poly (lactic-co-glycolic) acid (PLGA)-based microparticles represent an attractive choice to control drug release over periods ranging from a few days up to several months, while ensuring good biocompatibility and complete biodegradability. Different types of mass transport phenomena might be involved in the control of drug release from PLGA-microparticles, including for instance water diffusion, drug dissolution, drug diffusion, polymer degradation, autocatalysis and polymer swelling. The relative importance of these phenomena can strongly depend on the composition, size and preparation technique of the systems. However, generally ensembles of microparticles are studied, differing in size and behavior.In order to better understand the drug release mechanisms from PLGA microparticles, the behavior of single microparticles after exposure to the release medium was studied.On the one hand, the main objective of this work was to better understand the root causes for the (up to) 3 drug release phases observed with poly (lactic-co-glycolic acid) (PLGA) microparticles containing drug particles: The 1st release phase (“burst release”), 2nd release phase (with an “about constant release rate”) and 3rd release phase (which is again rapid and leads to complete drug exhaust). The behavior of single microparticles was monitored upon exposure to phosphate buffer pH 7.4, in particular with respect to their drug release and swelling behaviors. In this study, PLGA-based microparticles were prepared by simple emulsion solvent extraction/evaporation method. Diprophylline and caffeine were selected as a model drugs at 5% of drug loading. In all cases, the release medium was phosphate buffer pH 7.4. Particle size analysis, thermal analysis, morphology, swelling and polymer degradation were evaluated to better understand the observed phenomena. Importantly, each microparticle releases the drug “in its own way”, depending on the exact distribution of the tiny drug crystals within the system. During the burst release, drug crystals with direct surface access rapidly dissolve. During the 2nd release phase tiny drug crystals (often) located in surface near regions which undergo swelling, are released. During the 3rd release phase, the entire microparticle undergoes substantial swelling. This results in high quantities of water inside the system, which becomes “gel-like”. The drug crystals dissolve and dissolved drug molecules rather rapidly diffuse through the highly swollen polymer gel.On the other hand, the importance of the experimental conditions on the in vitro drug release measurements was evaluated. The key factors described in the literature such as size, and temperature that may alter the in vitro drug release profiles from PLGA microparticles were evaluated. PLGA-based microparticles were prepared by simple emulsion solvent extraction/evaporation method. Diprophylline was selected as a model drug at 5% of drug loading. The studies were carried out both from ensembles of microparticles (in vitro release kinetics, PLGA degradation kinetics, morphology of microparticles after exposure to the medium) and from single microparticles (in vitro release, swelling kinetics and wet mass). All studies were performed under different release conditions (37°C/80 rpm, 20°C/80 rpm, 4°C/0 rpm) in order to identify which mechanisms, control the release of diprophylline. The obtained results show that the experimental conditions can impact the release kinetics in a significant or negligible way. These differences are due to the complicity of the mechanisms involved in the release of drug from PLGA microparticles
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Yang, Yang. "Removal Mechanisms of Protective Iron Carbonate Layer in Flowing Solutions." Ohio University / OhioLINK, 2012. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ohiou1339731278.
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Burns, Kathie Lee. "A Rotating Disk Study of the Mechanisms of Calcite Dissolution in the Presence of Environmentally Benign Polyaspartic Acid." NCSU, 2002. http://www.lib.ncsu.edu/theses/available/etd-09022002-161459/.
Abstract:
A rotating disk technique was used to investigate the mechanisms of calcite (CaCO3) dissolution using environmentally benign polyaspartic acid (PASP) under controlled hydrodynamic conditions. Additional techniques including scanning electron microscopy and dynamic light scattering explored the specific role of PASP in the dissolution process. Using this approach, rates of dissolution were evaluated as a function of pH, rotating speed, polymer concentration and molecular weight. In this research, it was determined that PASP is an effective dissolving agent for calcite mineral over a range of pHs (3.5-10.0), rotating speeds (150-1500 rpm), PASP concentrations (0.001-0.1M) and PASP molecular weights (3,000 and 10,000 Mw). An enhancement factor, ?Øenh, was developed to quantify the effect of PASP on dissolution behavior. It is defined as the rate of dissolution in PASP over the rate in water. Maximum enhancement was observed at pHs in the range of 4-5 for high concentrations and low molecular weights of PASP. Results demonstrate that dissolution is governed primarily by interfacial phenomena, including adsorption and surface reaction, at high pHs (>7), while limited chiefly by mass transport at low pHs (<7). Dissolution at high pHs proceeds via a surface complexation mechanism involving the chelation of calcium by PASP. At the high pHs, dissolution is inhibited by small amounts of PASP (0.001-0.01M) and enhanced by large quantities (0.1M) of PASP. In contrast, at low pHs, dissolution occurs predominantly by acid attack, or the reaction of hydrogen ion with calcite. At low pHs, PASP enhances dissolution over the entire concentration range (0.001-0.1M). For the two molecular weights studied, the lower molecular weight (3,000) is the most efficient dissolving agent at low pH, while both molecular weights dissolve calcite at comparable rates at high pH. Finally, a model was developed based on fundamental calcite and sequestration chemistry to predict the dissolution kinetics of calcite in the presence of PASP at pHs above 7. The model agrees closely with experimental dissolution rates at pH 10 and shows that the water reaction with calcite dominates dissolution at low PASP concentrations while the PASP ligand reaction with calcite is the primary interfacial reaction at high PASP concentrations.
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Hussain, Amjad. "A study of the mechanisms of milling-induced enhancement of solubility and dissolution rate of poorly soluble drugs." Thesis, De Montfort University, 2015. http://hdl.handle.net/2086/11106.
Abstract:
Milling and co-milling are well known techniques that have potential to enhance the solubility and/or dissolution rate of poorly soluble drugs. There are broadly two aims for this project. The first was to develop an understanding of how individual and combination of techniques may be used to explore the impact of milling on particle characteristics (including phase changes, fractures and change in particle size) as a function of milling time/speed, for a range of single powder materials. Anhydrous (lactose, sucrose), monohydrate (lactose) and dihydrate (trehalose) excipients and a poorly soluble drug (ibuprofen), were chosen as model substrates. Each material was micronized by ball-milling (for various time durations and milling speeds) and then characterized by a range of techniques, specifically, SEM, DSC, TGA, THz and dielectric spectroscopy. The second aim of the project was to investigate the impact of milling and co-milling on the solubility and dissolution rate of ibuprofen after co-milling with a variety of excipients (polymer and surfactants). The principle findings of this programme of work can be summarized as follows: i) ball milling of lactose monohydrate produces nano-structured systems with a mixture of damaged crystals and amorphous phase, that can be characterised by dielectric relaxation spectroscopy (DRS), ii) THz spectroscopy provides estimates for residual crystallinity in lactose monohydrate that were much lower than the estimates from the thermal techniques. Such estimates of residual crystallinity are considered to be more reliable given the fact that the spectroscopic measurement characterizes the material in its native state, whereas thermal techniques require a heating process, which tend to induce de-vitrification and mutarotation of lactose. In case of anhydrous materials, while there was agreement between thermal and THz techniques at long milling times, it was shown that the THz technique was susceptible to moisture absorption and crystallization at short milling times, iii) In the molecular dynamics of milled sugars studied by DRS, the structural relaxation is not visible in the vicinity of glass transition, however the secondary relaxation (β) process is equally capable and provided molecular dynamics in term of activation energy changes. The activation energies of beta process of both lactose and sucrose are least affected by milling time, but the higher activation energies for sucrose as compared with lactose show that sucrose has lower propensity to re-crystallize than lactose during post milling storage, iv) Ibuprofen can be assayed by UV-method in the presence of interfering (in absorption) substance by applying multivariate method involving the calculation of concentration factors and v) Co-milling with soluplus has increased the in the solubility of ibuprofen by ~20% and dissolution rate ~50% in 30 min, while these values are ~5% and 30%, respectively in case of co-milling with HPMC.
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McIntosh, Monique Sandra. "Mechanisms and Factors Affecting Chromium Oxide Particle reduction in Iron-Chromium Honeycombs." Diss., Georgia Institute of Technology, 2005. http://hdl.handle.net/1853/6934.
Abstract:
In the production of iron chromium honeycombs, iron oxide and chromium oxide mixtures are reduced by hydrogen at elevated temperatures to produce a metallic alloy. The complete reduction of the iron oxide occurs prior to the reduction of the chromium oxide. The reduction of the chromium oxide particles within the iron matrix is affected by factors that include the diffusion of the reduced chromium away from the chromium oxide particle into the iron matrix, the diffusion of the gaseous reactants and products to and from the chromium oxide particles, and the porosity of the iron matrix, which changes as a result of sintering. The type of heat-treatment used, (isothermal or non-isothermal, i.e., holding at a specific temperature versus using a steadily increasing temperature) plays a vital role in how these factors will affect chromium oxide reduction.
Experimental data were used in conjunction with sintering and dissolution models to obtain an understanding of the environment in which the chromium oxide particles reduce as a function of heat-treatment. This understanding will assist in the development of more effective processing steps for the reduction of metallic honeycombs from oxide mixtures.
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Panthi, Sadrish. "Exploring a Distinct Element Method Approach for Coupled Chemo-Mechanical Mechanisms in Geomaterials." University of Toledo / OhioLINK, 2014. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=toledo1388742157.
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Oskarsson, Magnus. "Study on the Mechanisms for Corrosion and Hydriding of Zircaloy." Doctoral thesis, Stockholm : Tekniska högsk, 2000. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-3045.
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Heczko, Alexander [Verfasser], Thomas [Akademischer Betreuer] Kittsteiner, and Marion [Akademischer Betreuer] Ott. "On the (non-)existence of efficient partnership dissolution mechanisms and the performance of combinatorial auctions / Alexander Heczko ; Thomas Kittsteiner, Marion Ott." Aachen : Universitätsbibliothek der RWTH Aachen, 2018. http://d-nb.info/1185984364/34.
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Cagnon, Benjamin. "Etude fondamentale de la dissolution des silicates amorphes et cristallins : apport à la robustesse des modèles." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALU012.
Abstract:
La sureté du stockage géologique des déchets nucléaires de haute activité est un sujet au cœur des grands challenges scientifique et technologique de notre siècle. Ces déchets, issus des combustibles nucléaires, sont vitrifiés et entreposés sur les sites de production (La Hague, Marcoule) en attendant l’ouverture d’un site de stockage définitif. Leur durabilité chimique fait l’objet de nombreux travaux pour évaluer le devenir des radionucléides dans l’environnement. Cette thèse s’inscrit dans cette thématique et repose sur deux axes d'étude. Le premier se focalise sur l’effet du désordre structural sur la dissolution des silicates à 90°C, pH 1.5 et 3. Historiquement, deux mécanismes d’altération sont proposés : le mécanisme de dissolution – reprécipitation, attribué aux cristaux, et le mécanisme d’hydrolyse – recondensation, attribué aux verres. Cependant, des études récentes ont montré le besoin de revisiter cette dichotomie. Pour cela, nous avons étudié la dissolution d’un silicate amorphe, le verre albitique, et son équivalent cristallin, l’albite, au contact d’une solution marquée en 29Si. A travers l’incorporation de cet isotope dans la couche altérée, la contribution de la solution à la formation de la couche altérée a pu être quantifiée pour discuter du poids de chacun des mécanismes. De plus, un effet antagoniste de l’Al a été mis en évidence en fonction du désordre structural. En outre, la limitation des propriétés de transport au sein du gel était le phénomène clé contrôlant l’altération tout au long de l’expérience. Le deuxième axe concerne la dissolution d'un verre modèle (International Simple Glass – ISG) dans un environnement riche en Ca et Si. Parmi les scenarios à l’étude du site de stockage géologique, il en est un où une solution plus ou moins chargée en Si et Ca entrerait en contact avec la matrice silicatée. Afin de simuler cette matrice, le verre modèle ISG a été altéré dans une solution à 90°C, pH > 10. A travers l’évolution de la vitesse de dissolution, deux observations ont été faites : i) la vitesse d’altération est fortement corrélée à l’état de saturation de la solution par rapport à la silice amorphe et ii) la présence de phases secondaires, en particulier de silicate de calcium hydratée (CSH), n’a qu’un effet secondaire sur la vitesse d’altération à court terme (< 20 jours). Pour les expériences d’une durée plus longue, une reprise d’altération du verre a été observée entre 19 jours et 76 jours, correspondant à une période de croissance des CSH. Après cette période, une compétition entre la formation des CSH et celle des carbonates de calcium limite l’altération du verre.Enfin, l’effet du Ca et les propriétés diffusives du gel formé au cours des 20 premiers jours d’altération, a été étudié plus en détail. L’ajout de Ca dans la solution diminue la vitesse d’altération. Deux effets principaux sont discutés : le premier consiste en un effet catalytique du Ca sur la recondensation du gel et le second sur la formation d’une couche riche en Si et Ca qui passive le gel. Les coefficients de diffusions du gel estimés sur la base d’une expérience de traçage étaient systématiquement inférieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux basés sur l’épaisseur totale du gel. Si cette différence s’explique en partie par une différence de température, d’autres hypothèses telles que i) l’évolution des propriétés de diffusivité de la couche au cours de l’expérience, ii) une différence de diffusivité entre la pénétration et le relargage d’éléments au sein de cette couche ou encore iii) une restructuration post-mortem du gel, sont discutés.En conclusion, ces travaux apportent plusieurs contraintes pour la compréhension du continuum mécanistique existant entre la dissolution des silicates cristallins et vitreux, et sur la dissolution des verres dans des environnements chimiques pertinents pour le stockage géologique à long termeThe safety of high-level nuclear waste geological storage is a major scientific and technological challenges of our century. These wastes, inherited from nuclear fuels, are vitrified and stored on production sites (La Hague, Marcoule), waiting on the opening of a storage facility. Their chemical durability is the object of several studies to assess the impact of the release of radionuclides in the environment. Based on this background, this thesis relies on two axes.The first one focuses on the effect of structural disorder on the dissolution of silicates at 90°C, pH 1.5 and 3. Historically, two alteration mechanisms have been identified to explain silicate dissolution: the dissolution–reprecipitation mechanism, generally attributed to crystals, and the hydrolysis–recondensation mechanism, generally attributed to glasses. However, recent studies have shown the need to revisit this dichotomy. To address this point, the dissolution of an amorphous silicate, albite glass, and its crystalline equivalent, albite feldspar, in contact with a solution marked with 29Si was studied. Through the incorporation of this isotope into the altered layer, the contribution of the solution to the formation of the altered layer was quantified to discuss the significance of each mechanism. An antagonistic effect of Al was highlighted as a function of the amorphous and crystalline structure. Moreover, we suggested that the limitation of transport properties within the gel was the key phenomenon controlling the alteration throughout the experiment.The second axis concerns the dissolution of a model glass (International Simple Glass – ISG) in an environment rich in Ca and Si. One of the most likely scenarios for the geological storage site suggests that environmental fluids more or less concentrated in Si and Ca would come into contact with the glass. A 6-oxides glass simulating the nuclear glass was altered in a solution at 90°C, pH > 10. Literature shows that the presence of Ca can have antagonistic effects on the material's dissolution depending on the environment. Among these effects, calcium silicate hydrates (CSH) can precipitate and promote glass alteration.Through the evolution of the dissolution rate, two observations were made: i) the alteration rate is strongly correlated with the solution's saturation state with respect to amorphous silica and ii) the presence of secondary phases, especially CSH, has only a secondary effect on the short-term alteration rate (<20 days). For longer duration experiments, a resumption of glass alteration was observed between 19 days and 76 days, corresponding to a period of CSH growth. After this period, a competition between the formation of CSH and calcium carbonate limited the glass alteration. Finally, the effect of Ca and the transport properties of the gel formed during the first 20 days of alteration were studied in more detail. The addition of calcium to the solution reduces the alteration. Two main effects are discussed: the first consists of a catalytic effect on the recondensation of the gel, and the second on the formation of a (Si, Ca)-rich layer that passivates the gel. It was found that the gel diffusion coefficients based on the tracing experiment were systematically several orders of magnitude lower than those based on the total thickness of the gel. If this difference is partly explained by a variation in temperature, other hypotheses such as i) the evolution of the transport properties of the gel layer during the experiment, ii) a difference in diffusivity between the penetration and release of glass elements within this layer, or iii) a post-mortem restructuration of the gel, are discussed. In conclusion, this work brings several critical information to the understanding of the mechanistic continuum existing between the dissolution of crystalline and vitreous silicates, and of the glass dissolution in chemically relevant environments for long-term geological storage
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Nicard, Cyril. "Mécanismes de corrosion d'aciers revêtus par AlSi(ZnMg)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEC006.
Abstract:
Les principaux objectifs de la thèse sont : - La corrélation de la microstructure des revêtements base aluminium élaborés sur pilote de galvanisation à chaud avec leur comportement électrochimique - L’identification fine des produits de corrosion qui se forment au cours des tests de corrosion accélérés en fonction de la composition et microstructure des revêtements - La mise en évidence des mécanismes de formation des produits de corrosion en lien avec la microstructure des revêtements, la dissolution sélective des phases et la nature de l’environnement corrosif - L’explication des mécanismes de corrosion des revêtements pour application à froid et à chaud / L’identification des compositions les plus robustes et prometteuses pour les applications viséesThe main objectives of the thesis are: - To correlate the microstructure of aluminum-based coatings developed on a hot dip galvanizing pilot with their electrochemical behavior - To identify the corrosion products that form during accelerated corrosion tests as a function of the composition and microstructure of the coatings - To demonstration formation mechanisms of corrosion products in relation to the microstructure of the coatings, the selective dissolution of the phases and the nature of the corrosive environment - To explain corrosion mechanisms of coatings for cold and hot application / Identification of the most robust and promising compositions for the targeted applications
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Cordara, Théo. "Effet de la présence de produits de fission sur les mécanismes de dissolution de composés modèles à base de dioxyde d'uranium." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT176/document.
Abstract:
L’étape de dissolution des combustibles nucléaires usés, réalisée en milieu nitrique concentré, est complexe notamment du fait de leur complexité chimique et microstructurale à l’issue de leur passage en réacteur. Ainsi, la présence de produits de fission (PF) localisés au sein des différentes phases cristallines constitutives du combustible usé peut en impacter la vitesse de dissolution. Dans ce cadre, trois systèmes représentatifs du matériau combustible initial UO2, de UO2 contenant des PF dissous au sein de la phase fluorine ou formant de précipités métalliques ont été obtenus par conversion de précurseurs préparés par voie humide (oxalate, hydroxyde). Pour chaque système, des pastilles denses et de microstructures proches de celle retrouvée au sein du combustible usé ont été préparées à l’issue d’une étape de mise en forme suivie d’un traitement thermique à haute température.L’étude multiparamétrique de la dissolution (approche macroscopique) conduite dans plusieurs solutions d’acide nitrique et à diverses températures a souligné l’impact important joué par la composition chimique sur la durabilité chimique des échantillons. Ainsi, l’incorporation d’éléments lanthanide a conduit à une augmentation de la vitesse de dissolution par rapport à l’échantillon UO2 de référence, laquelle est demeurée largement inférieure à celle relevée en présence d’éléments platinoïde. Par ailleurs, les effets de l’acidité et de la température du milieu sur la vitesse de dissolution ont été examinés et des modifications significatives dans le mécanisme de dissolution prépondérant ont été suggérées pour des concentrations d’acide nitrique supérieures à 0,5 mol.L-1.Pour les trois systèmes sélectionnés, l’évolution de l’interface solide/solution a également été suivie en cours de dissolution à travers une étude operando, réalisée par Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental (approche microscopique). En présence d’éléments lanthanide ou à proximité des éléments platinoïde métalliques, ce suivi a démontré l’existence de zones de dissolution préférentielles dont les joints de grains et les jonctions triples. Le couplage des résultats obtenus à travers ces deux approches a permis de fournir des données complémentaires en vue d’une meilleure compréhension des mécanismes de dissolution mis en jeu en présence des différents PF considérésThe dissolution of spent nuclear fuels, performed in concentrated nitric acid solution, is a complex process due to some chemical and microstructural heterogeneities. As instance, the presence of Fission Products (FP) in various phases constitutive of spent nuclear fuels can affect the chemical durability of the materials. In this context, three systems of interest representing fresh UO2 used as reference material, and UO2 doped with FP products dissolved in the fluorite structure (lanthanide elements) or incorporated as metallic precipitates (platinoids) were prepared by oxalic or hydroxide precipitation. Dense pellets with microstructure representative for spent nuclear fuel were prepared through sintering step at high temperature.The multiparametric study of the dissolution (macroscopic approach) was developed by varying independently several parameters. While incorporation of lanthanide elements induced a significant increase of the normalized dissolution rates, it remained lower compared to that observed for platinoids. Moreover, increase of nitric acid concentration or temperature led to the decrease of the chemical durability of the prepared materials. Additionally, significant modification of the preponderant mechanism of dissolution occurred for nitric acid concentration higher than 0.5 mol.L-1.For the three selected systems, the monitoring of the evolving solid/solution interface (microscopic approach) was performed operando by Environmental Scanning Electron Microscopy. Compared to pure UO2, the presence of FP (lanthanide elements or metallic platinoids) induced preferential dissolution of grain boundaries and triple junctions. Coupling the results obtained from micro- and macroscopic approaches led to complementary data of strong interest in order to improve the understanding of the role of FP during the dissolution of UO2
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Cha, Minsu. "Mineral dissolution in sediments." Diss., Georgia Institute of Technology, 2012. http://hdl.handle.net/1853/50144.
Abstract:
Mineral dissolution is an inherent chemo-hydro-mechanical coupled diagenetic process in sediments. This ubiquitous geological phenomenon affects all properties in sediments, however, its engineering impact remains largely unknown. This research centers on the effects of mineral dissolution on sediment behavior with emphasis on dissolution modes in nature and their engineering implications. Five different dissolution modes are identified: homogeneous, pressure-dependent, and localized dissolution, and the dissolution of shallow and deep dissolvable inclusions. The consequences of each dissolution mode are investigated through experiments and discrete element methods. While each dissolution mode triggers unique consequences, it is observed that in all cases 1) significant displacement takes places during dissolution, 2) there is a pronounced effect of internal friction and the extent of dissolution on the evolution of the sediment, 3) the sediment has higher compressibility and exhibits a more contractive tendency after dissolution, 4) a porous honeycomb-shaped internal fabric develops accompanied by contact force concentration along dissolved inclusions, and 5) horizontal stress reduction takes place during dissolution and shear localization may develop under zero lateral strain conditions. Mineral dissolution has important engineering implications, from soil characterization to slope stability and shallow foundations. Pre- and post-dissolution CPT studies show that dissolution decreases the tip resistance proportional to the extent of dissolution. Dissolution in sloping ground induces global settlement as the prevailing deformation pattern, and prominent lateral movements near the slope surface; sudden undrained shear failure may take place during otherwise quasi-static dissolution. While footings experience larger settlements during post-dissolution loading, subsequent dissolution beneath a previously loaded footing causes displacements that are greater than the sum of dissolution-induced and load-induced settlements.
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Felton, David Scott. "Theoretical dissolution coefficient for rock fractures." Thesis, Georgia Institute of Technology, 2000. http://hdl.handle.net/1853/21505.
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Booth, Jonathan. "The mechanism of solid-liquid interactions." Thesis, University of Oxford, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.337524.
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Joulié, Marion. "Mécanisme de dissolution de matériaux actifs d'électrodes de type LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 d'accumulateurs Li-ion en vue de leur recyclage." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0011/document.
Abstract:
La voie hydrométallugique représente une alternative pour la récupération des métaux de valeur tels que le nickel et le cobalt contenus dans les batteries Li-ion usagées. La première étape du procédé hydrométallurgique, l'étape de lixiviation a été optimisée grâce à l'étude du comportement du matériau actif d'électrode positive LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) qui s'avère être le candidat idéal pour les batteries de véhicules électriques. Tout d'abord, l'étude des aspects thermodynamiques de la réaction de dissolution a permis de prédire le comportement du NMC dans divers acides. Puis, l'approche cinétique a conduit à l'élucidation du mécanisme se produisant lors de l'étape de lixiviation et à la mise en évidence de l'étape cinétiquement déterminante de la dissolution. Ce mécanisme a par la suite été généralisé aux autres matériaux couramment rencontrés dans les batteries Li-ion. L'impact d'agents réducteurs minéraux, organiques et métalliques pour promouvoir la dissolution du NMC a été évalué. Cette approche compare l'effet de réactifs à faible (acides sulfurique et chlorhydrique) et fort (acides citrique, oxalique et formique et peroxyde d'hydrogène) pouvoir réducteur ainsi que celui du cuivre et de l'aluminium provenant des collecteurs de courants des batteries Li-ion. Cette étude soulève le fort intérêt de l'emploi des collecteurs de courant présents de manière inhérente dans la fraction traitée par hydrométallurgieBasic hydrometallurgical routes represent an alternative to recover valuable metals such as nickel and cobalt from spent Li-ion batteries. The first step of hydrometallurgical process, lixiviation step is optimized by studying the behaviour of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) positive electrode active material, due to its good performances which make it an adequate candidate for the electric vehicles. First of all, the study of thermodynamic aspects allows predicting the behaviour of NMC material in various acidic media. Then, the kinetic approach leads to define the mechanism occurring during the leaching step and to outline the rate-limiting step of the dissolution. The reductive effect of mineral, organic and metallic reducing agents to promote leaching of NMC material is evaluated. The approach comparatively evaluates the reducing power impact of weak (sulfuric and hydrochloric acids), strong reducing agents (citric, oxalic and formic acids and hydrogen peroxide) and copper and aluminum from Li-ion batteries current collectors. This work points out the strong interest to advantageously use current collectors inherently present in the fraction treated by hydrometallurgy
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Baum, Theo. "The physical chemistry of the anisotrophic dissolution mechanism of single crystal silicon." Thesis, University of Liverpool, 1997. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.364157.
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Kittsteiner, Thomas. "Applications of mechanism- and auction-design to partnership dissolution and sequential sale." [S.l. : s.n.], 2002. http://www.bsz-bw.de/cgi-bin/xvms.cgi?SWB10605025.
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Chan, Teng Ian. "Investigating the molecular dissolution mechanism of binary solid dispersions by molecular dynamics simulations." Thesis, University of Macau, 2017. http://umaclib3.umac.mo/record=b3690969.
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Zhou, Peng. "An in situ kinetic investigation of the selective dissolution mechanism of Cu alloys." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066251/document.
Abstract:
Les mécanismes de dissolution sélective des alliages de Cu dans l'eau du robinet et la solution de transpiration ont été étudiés. La spectroélectrochimie d'émission atomique a été utilisée. La première partie de la thèse portait sur le mécanisme de dissolution de Cu. La plupart des espèces de Cu (II) sont solubles et sont libérées dans l'eau, laissant derrière eux un film de Cu2O. Une analyse cinétique suggère que le mécanisme de dissolution implique la dissolution simultanée du Cu et la formation du film. La deuxième partie a étudié la dissolution de Cu-42Zn et Cu-21Zn-3Si-P. Un processus de dissolution en deux étapes a été proposé: une première étape d'une croissance rapide de la couche dézincitée et une deuxième étape où la croissance de la couche dézincitée était plus lente. La troisième partie s'est concentrée sur l'effet du contenu de Zn sur la dissolution des alliages de Cu-Zn. Le mécanisme de dissolution a été clarifié. Pour la phase ?: une étape initiale dans laquelle Cu et Zn sont oxydés de manière congruente, mais seulement Zn2+ a été libéré dans l'eau, Cu formant un film Cu2O et une deuxième étape où le Cu2+ a été libéré dans l'eau. Pour la phase ?', la deuxième étape est identique à la phase initiale. L'augmentation de la teneur en Zn entraîne une extension temporelle du stade initial et retardent la libération de Cu2+. La partie finale a porté sur l'effet de la libération de Sn on Cu provenant des alliages Cu-Sn. L'effet amélioré de la libération de Sn sur Cu a été identifié. Cependant, l'augmentation de la teneur en Sn n'a pas augmenté monotoniquement l'efficacité de libération de Cu des alliages de Cu-Sn, ce qui était dû à la passivité de SnThe selective dissolution mechanisms of Cu alloys in tap water and perspiration solution were investigated. Atomic emission spectroelectrochemistry (AESEC) was used to obtain the elemental dissolution kinetics. The first part of the thesis focused on the dissolution mechanism of Cu. Most Cu(II) species are soluble and are released into tap water, leaving behind a Cu2O film on the surface. A kinetic analysis suggests that the dissolution mechanism involves simultaneous Cu dissolution and film formation. The second part investigated the dissolution behavior of Cu-42Zn and Cu-21Zn-3Si-P. A two-stage dissolution process of dezincification was proposed: a first stage of a rapid growth of the dezincified layer and a second stage where the growth of dezincified layer was much slower. The third part concentrated on the effect of Zn content on the dissolution of Cu-Zn alloys, by investigating the dissolution behavior of alloys with various Zn content (0-45 wt%). The two-stage dissolution mechanism was further clarified. For α phase: an initial stage in which Cu and Zn are oxidized congruently, but only Zn2+ was released into water, Cu forming a Cu2O film, and a second stage where Cu was released into water in the form of Cu2+. For β' phase, the second stage is the same to the initial stage. The increase of Zn content in the alloy results in a time extension of the initial stage and retard Cu2+ release. The final part focused on the effect of Sn on Cu release from Cu-Sn alloys. The enhanced effect of Sn on Cu release was identified. However, the increase of Sn content didn’t monotonically increase the Cu release efficacy of Cu-Sn alloys, which was due to the passivity of Sn
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Hoskins, Alan Richard. "Mechanism of the dissolution of acrylonitrile based polymers in aqueous inorganic salt solutions." Thesis, University of Bradford, 1992. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.287107.
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Cherezov, Ilia. "Modelling convective dissolution and reaction of carbon dioxide in saline aquifers." Thesis, University of Cambridge, 2017. https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/268170.
Abstract:
In an effort to reduce atmospheric carbon dioxide (CO2) emissions and mitigate climate change, it has been proposed to sequester supercritical CO2 in underground saline aquifers. Geological storage of CO2 involves different trapping mechanisms which are not yet fully understood. In order to improve the understanding of the effect of chemical reaction on the flow and transport of CO2, these storage mechanisms are modelled experimentally and numerically in this work. In particular, the destabilising interaction between the fluid hydrodynamics and a density-increasing second-order chemical reaction is considered. It is shown that after nondimensional scaling, the flow in a given physicochemical system is governed by two dimensionless groups, Da/Ra2, which measures the timescale for convection compared to those for reaction and diffusion, and CBo', which reflects the excess of the environmental reactant species relative to the diffusing solute. The destabilising reactive scenario is modelled experimentally under standard laboratory conditions using an immiscible two-layer system with acetic acid acting as the solute. A novel colorimetric technique is developed to infer the concentrations of chemical species from the pH of the solution making it possible to measure the flux of solute into the aqueous domain. The validity of this experimental system as a suitable analogue for the dissolution of CO2 is tested against previous work and the destabilising effect of reaction is investigated by adding ammonia to the lower aqueous layer. The system is also modelled numerically and it is shown that the aqueous phase reaction between acetic acid and ammonia can be considered to be instantaneous, meaning that Da/Ra2 tends to infinity and the flow is therefore governed only by the initial dimensionless concentration of reactant in the aqueous phase. The results from the experiments and numerical simulations are in good agreement, showing that an increase in the initial concentration of reactant increases the destabilising effect of reaction, accelerates the onset of convection and enhances the rate of dissolution of solute. The numerical model is then applied to a real world aquifer in the Sleipner gas field and it is demonstrated how the storage capacity of a potential CO2 reservoir could be enhanced by chemical reaction.
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Pakarinen, Darius. "On the mechanism of H2O2 decomposition on UO2-surfaces." Thesis, KTH, Skolan för kemi, bioteknologi och hälsa (CBH), 2018. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-240564.
Abstract:
Deep geological repository has been investigated as a solution for long term storage of spent nuclear fuel in Sweden for more than 40 years now. The Swedish nuclear fuel and waste management company (SKB) are commissioning the deep repository and they must ensure that nuclear waste is isolated from the environment for thousands of years. During this time the containment must withstand physical stress and corrosion. It is important for a safety analysis to determine the different reactions that could occur during this time. If the physical barriers break down, radiolysis of water will occur. Hydrogen peroxide formed during the radiolysis can oxidize the exposed surface of the fuel, which increases the dissolution of radiotoxic products. Hydrogen peroxide can also catalytically decompose on the surfaces of the fuel. This project set out to figure out the selectivity for catalytic decomposition of hydrogen peroxide. This was to be done analytically with coumarin as a scavenger for detecting hydroxyl radicals formed when hydrogen peroxide decomposes. This produces the fluorescent 7-hydroxycoumarin that with high precision could be measured using spectrofluorometry. The results were giving approximately 0.16% ratio between •OH-production and hydrogen peroxide consumption. Similar experiments were done with ZrO2 for comparison, but the results were largely inconclusive. The effect of bicarbonate (a groundwater constituent) was also investigated. Adding bicarbonate increased the reproducibility of the experiments and increased the dissolution of uranium. Both the uranium and the bicarbonate increased the screening effects which minimized the fluorescent signal output by the 7-hydroxycoumarin.Geologiskt djupförvar av förbrukat kärnbränsle har undersökts som lösning i Sverige i över 40 år nu. Svensk kärnbränslehantering (SKB) driftsätter det geologiska djupförvaret och måste säkerställa att det förbrukade kärnbränslet hålls isolerat från omgivningen i tusentals år. Under denna tid måste förseglingen stå emot fysikalisk stress och korrosion. Det är därför viktigt för en säkerhetsanalys att undersöka de olika reaktioner som kommer ske. Om förseglingen bryts ned kommer kärnbränslet i kontakt med vattnet i berggrunden vilket leder till radiolys av vatten. Väteperoxid som skapas under radiolysen kan sedan oxidera den exponerade ytan av kärnbränslet, detta ökar upplösningen av radiotoxiska produkter. Väteperoxiden kan även katalytisk sönderdelas på kärnbränslets yta. Syftet med arbetet var att få fram selektiviteten för katalytisk sönderdelning av väteperoxid. Detta skulle uppnås analytiskt med kumarin som avskiljare för detektion av hydroxylradikaler som bildas när väteperoxid sönderdelas. Detta producerade det fluorescerande 7-hydroxykumarinet som med hög precision kunde mätas spektrofluorometriskt. Resultaten gav en ca 0,16% förhållande mellan •OH-produktion och väteperoxidkonsumtion. Likartade experiment gjordes med ZrO2 för jämförelse men resultaten var ofullständiga. Effekten av bikarbonat (en beståndsdel i grundvatten) undersöktes också. Genom addition av bikarbonat ökade experimentens reproducerbarhet och ökade även upplösningen av uran. Både uranet och bikarbonaten minskade den utgående fluorescerande signalen från 7-hydroxykumarinet.
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Simonnet, Marie. "Dissolution de l’oxyde de thorium : cinétique et mécanisme." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112226/document.
Abstract:
Des recherches sur de nouvelles sources énergétiques ont été initiées pour faire face à la hausse de la demande mondiale. Dans le domaine nucléaire, la filière Th-U est envisagée pour compléter ou remplacer la filière U-Pu. Toutefois, des améliorations technologiques sont nécessaires avant l’aboutissement industriel de ce projet, notamment sur l’adaptation du procédé de retraitement du combustible U-Pu à celui du cycle Th-U, qui consiste à dissoudre le combustible en milieu acide nitrique, suivi d’une extraction liquide-liquide. Or, contrairement à l’uranium, l’oxyde de thorium n’est pas soluble dans HNO₃ concentré. Un ajout de petites quantités de fluorures est nécessaire à l’obtention d’une dissolution totale. Cependant, la dissolution reste lente et le milieu HNO₃-HF est très corrosif. L’objectif de cette étude est de comprendre les réactions mises en jeu afin d’optimiser la composition de la solution pour diminuer la corrosion et améliorer la cinétique de dissolution. La poudre d’oxyde de thorium synthétisée en laboratoire est solubilisée dans des conditions expérimentales et selon un protocole prédéfinis. L’effet des caractéristiques du solide, de la méthode de dissolution et du milieu de dissolution ont été étudiés. La morphologie de l’oxyde a une forte influence sur la vitesse de dissolution. L’impact majeur des ultrasons de puissance est l’augmentation de la température, qui améliore considérablement la vitesse de dissolution. Le remplacement des fluorures par d’autres complexants du thorium n’a pas permis d’atteindre une dissolution quantitative de l’oxyde. L’augmentation des concentrations de HF et de HNO₃ accélère la dissolution, mais une concentration trop importante de fluorure mène à la formation d’un précipité blanc qui passive la surface. Sur la base de cette étude, un mécanisme réactionnel a été proposé. L’étape limitante est la formation d’un complexe activé. L’écriture et la résolution des équations cinétiques et des équilibres thermodynamiques a permis d’établir une relation analytique exprimant le taux de dissolution de ThO₂ en fonction des paramètres expérimentaux. La simulation des résultats expérimentaux à l’aide de cette relation a ensuite permis de déterminer les constantes thermodynamiques et cinétiques rendant compte de tous les phénomènes observés, validant ainsi le mécanisme proposéStudies of new energy sources are necessary to meet the rising global demand. In the nuclear area, Th-U cycle has been reinvestigated to supplement or replace the currently used U-Pu cycle. This project though needs further improvement to be operated in an industrial plant, especially on the reprocessing process, which consists in fuel dissolution in nitric acid medium, followed by liquid-liquid extraction. Still, unlike uranium, thorium oxide does not dissolve in concentrated nitric acid. Small amounts of fluoride are required to achieve the dissolution. The dissolution is rather slow and HNO₃-HF mixture is very corrosive. The aim of this project is thus to find an efficient dissolution method which both decreases corrosion and improves dissolution rate. The synthetized thorium oxide powder has been dissolved in chosen conditions. Effects of solid parameters, dissolution method and dissolution medium have been studied. Results show a strong dependence on oxide crystallinity. No improvement on dissolution rate was observed with power ultrasounds, except for the temperature increase, which greatly enhances dissolution rate. No other complexing agents than fluoride allows total dissolution. Rising HNO₃ and HF concentrations increases dissolution rate until the amount of fluorides is so high that a precipitate forms at the surface. This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step is the formation of an activated complex. Based on kinetics and equilibrium equations, initial dissolution rate was then written as a function of the different studied parameters. Experimental results were finally fitted by this relation to find kinetics and thermodynamics constants, proving the accuracy of the proposed mechanism
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Raisch, Philipp Michael. "New techniques for studying the antisotropic dissolution mechanism of single crystal silicon in aqueous KOH." Thesis, University of Liverpool, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.368635.
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Gaulard, Coralie. "Influence de l'environnement sur l'altération de la matrice UO2 du combustible irradié en situation de stockage." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2012. http://www.theses.fr/2011EVRY0019/document.
Abstract:
Dans le cadre de la loi programme relative à la gestion durable des matières et déchets radioactifs du 28 Juin 2006, la France a choisi comme solution de référence le retraitement de ses combustibles usés et le stockage en milieu géologique profond des déchets ultimes vitrifiés. Néanmoins, les études relatives à un stockage direct des combustibles usés se poursuivent par mesure de précaution. Le concept de stockage prévoit de conditionner les assemblages de combustibles usés dans un surconteneur en acier dont l'étanchéité est garantie sur une durée spécifiée de l'ordre de 10 000 ans. L'arrivée d'eau au contact du combustible après dégradation du conteneur initie les processus de dégradation de la matrice UO2 conduisant au relâchement des radionucléides. Il est de ce fait, important de connaître et de comprendre le mécanisme d’altération de la matrice UO2. Pour cela, des techniques électrochimiques (voltammétries cyclique et linéaire) couplées à des techniques de caractérisation du solide et de la solution (XPS, ICP-MS) ont été utilisées.Une étude thermodynamique et bibliographique du système U(VI)/UO2(s) a permis de mettre en évidence l’influence des conditions physico-chimiques de la solution sur le système, et de mettre en évidence les différents mécanismes proposés pour décrire l’oxydation/dissolution d’UO2 dans différents milieux (non-complexant, carbonaté et argileux). L’étude de l’oxydation/dissolution d’UO2 en milieu acide non-complexant (NaCF3SO3 0,1 mol/L à pH = 3), milieu où le couple UO22+/UO2 prédomine et où la formation de précipités est limitée voire évitée, a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et un modèle caractéristique de l’oxydation d’UO2 en milieu acide non-complexant. Ensuite, l’étude en milieu neutre non-complexant (NaCl 0,05 mol/L à pH = 7,5) a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et une étape chimique (EEC) dans lequel les deux étapes électrochimiques sont similaires à celles proposées en milieu acide. Enfin, une première approche de l’oxydation/dissolution d’UO2 a été réalisée en milieu carbonaté (NaCl 0,05 mol/L + NaHCO3 2.10-3 mol/L à pH = 7,5) puis en présence d’une phase argileuse (MX80) dans la solution d’étude. Ces études ont respectivement montré l’influence des carbonates et de la MX80 sur la dissolution du dioxyde d’uraniumWithin the framework of the geological disposal of spent nuclear fuel, research on the long term behavior of spent fuel is undertaken and in particular the study of mechanisms of UO2 oxidation and dissolution in water-saturated host rock. Under the law program on the sustainable management of radioactive materials and waste of June 28, 2006, France was chose as the reference solution the retreatment of spent fuel and disposal in deep geological repository of vitrified final waste. Nevertheless, studies on a direct disposal of spent fuel will continue for safety. The disposal concept provides for conditioning spent fuel in a steel container whose seal is guaranteed for a period specified in the order of 10,000 years. It is also reasonable to assume that the groundwater comes into contact with the fuel after the deterioration of container and lead to the UO2 matrix degradation and the release of radionuclides. The oxidation/dissolution of UO2 has been studied by means electrochemical methods coupled to XPS and ICP-MS measurements.A thermodynamic and bibliographic study of U(VI)/UO2(s) system allowed to show the effect of the physical and chemical conditions of the solution on the system, and to show the different mechanisms proposed to describe the oxidation and the dissolution of the uranium dioxide in different media (non-complexing, carbonate and clay). The study of the oxidation/dissolution of UO2 in acidic and non-complexing media (0.1 mol/L NaCF3SO3, pH = 3), where UO22+/UO2(s) predominates and the formation of precipitates is limited or even avoided, showed a mechanism with two electrochemical steps and a model characteristic of UO2 oxidation in acidic non-complexing media. Then, the study in neutral non-complexing media (0.05 mol/L NaCl, pH = 7.5) showed a mechanism with two electrochemical steps and one chemical step (EEC) in which both electrochemical steps are similar to those proposed in acidic media. Finally, a first approach of the UO2 oxidation/dissolution was carried out in carbonate media (0.05 mol/L NaCl + 2x10-3 mol/L NaHCO3, pH = 7.5) and in the presence of clay (MX80) in the solution. These studies have respectively shown the influence of carbonates and MX80 on the dissolution of uranium dioxide
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Chen, Wei Jie. "Investigation of molecular dissolution mechanism of ketoprofen binary and ternary solid dispersions by molecular dynamics simulations." Thesis, University of Macau, 2017. http://umaclib3.umac.mo/record=b3690953.
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Tôn-Thât, Laurent. "Interactions dissolution / plasticité dans les alliages cubiques à faces centrées - Fluage du cuivre mono et polycristallin assisté par la dissolution anodique." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00628259.
Abstract:
Nous avons étudié l'influence de la dissolution anodique sur le comportement en fluage à température ambiante du cuivre mono et polycristallin en solution tampon acide acétique - acétate de sodium. Les résultats montrent que l'accélération du fluage dans le cas du cuivre monocristallin orienté pour glissement multiple et dans le cas du cuivre polycristallin est essentiellement dûe à la perte de section causée par la dissolution anodique selon la loi de Faraday (effet mécanique). En outre, les résultats sur des monocristaux orientés pour glissement simple montrent que cet effet mécanique justifie l'effet d'accélération à hauteur de 50%. Les résultats d'une approche microscopique - microscopie à force atomique et microscopie électronique en transmission - mettent en lumière un mécanisme de multiplication des dislocations en surface.
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Le, Moigne Nicolas. "Mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00353429.
Abstract:
Le but de ces travaux était d'étudier les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose en faisant varier la qualité du solvant (N-methylmorpholine-N-oxide avec différentes quantités d'eau et solutions aqueuses de NaOH à 8%), les conditions de dissolution, comme la tension, et l'origine des fibres (coton, bois, fibres régénérées ou dérivées). Les mécanismes de gonflement et de dissolution ont été étudiés par des observations microscopiques à haute résolution. Une séparation sélective des fractions solubles et insolubles a été réalisée par centrifugation. La distribution de masse molaire, la cristallinité, la composition en sucre, l'allomorphie et la quantité de chaque fraction ont été analysées. A partir de ces résultats, nous avons pu mieux décrire les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose et ainsi identifier les principaux paramètres gouvernant la dissolution. Nos résultats montrent que les caractéristiques structurales et moléculaires des fibres de cellulose ainsi que les paramètres de procédés doivent être mieux contrôlés afin d'améliorer la dissolution. (i) Les paramètres de procédés concernent la convection du solvant et la possibilité de mouvements des fibres dans le solvant, (ii) les paramètres structuraux concernent la suppression des parois externes, la déstructuration des parois internes et la suppression sélectives des hémicelluloses, (iii) les paramètres moléculaires concernent la thermodynamique, comme la longueur des chaînes, la cristallinité mais aussi l'amélioration de la mobilité conformationelle des chaînes.
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Bi, Wu. "PEM fuel cell catalyst degradation mechanism and mathematical modeling." Diss., Atlanta, Ga. : Georgia Institute of Technology, 2008. http://hdl.handle.net/1853/29756.
Abstract:
Thesis (Ph.D)--Chemical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2008.Committee Chair: Fuller, Thomas; Committee Co-Chair: Deng, Yulin; Committee Member: Gallivan, Martha; Committee Member: Kohl, Paul; Committee Member: Singh, Preet. Part of the SMARTech Electronic Thesis and Dissertation Collection.
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Bode, Corinna. "PLGA implants for ocular drug delivery." Thesis, Lille 2, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL2S008.
Abstract:
Jusqu'à aujourd'hui, le traitement des maladies oculaires postérieures, telles que la dégénérescence maculaire liée à l'âge, la rétinopathie diabétique et l'uvéite, reste difficile. L'œil avec ses différentes barrières oculaires est bien protégé des agressions extérieures. Ces barrières réduisent également la biodisponibilité des médicaments pour le vitré. Après une administration topique, seule une quantité limitée (0,001 - 0,0004 %) permet d'atteindre le vitreux. Ceci est causé par exemple par une dilution des larmes et une faible perméabilité cornéenne du médicament. Après une administration systémique ou orale, les barrières hémato-oculaires empêchent le médicament d'entrer et seulement environ 2 % du médicament administré se trouve dans le vitré. Afin d'atteindre des concentrations thérapeutiques, une dose élevée doit être administrée, ce qui augmente le risque d'effets secondaires. La façon la plus efficace de traiter les maladies postérieures restent l'injection intravitréenne. Cependant, de petites molécules lipophiles comme la dexaméthasone peuvent facilement se diffuser à travers la rétine et les barrières oculaires et ont donc une demi-vie limitée de quelques heures seulement. Étant donné que de nombreuses maladies postérieures sont chroniques, une injection intravitréenne fréquente serait nécessaire. Chaque injection comporte des risques de décollement de la rétine, d'hémorragie et d'autres effets secondaires. Les implants biodégradables pour administration intravitréenne peuvent prolonger la libération du médicament et en diminuer les effets secondaires. PLGA est un polymère largement utilisé qui est biocompatible et biodégradable. Il peut également soutenir la libération du médicament de quelques jours à plusieurs mois. Dans cette étude, les implants de formation in situ (ISFI) et les implants préformés préparés par extrusion à chaude ont été étudié en profondeur. L'objectif de ce travail était (i) d'étudier l'impact du volume du rejet (ii) évaluer le comportement de libération, de gonflement et de dégradation des implants préformés préparés avec différentes charges de médicament et différents types de polymères, (iii) visualiser la libération de médicament et l'absorption d'eau des implants préformés et de l'ISFI en utilisant des médicaments modèles colorés et (iv) étudier l'effet des quantités variables des différents additifs sur les caractéristiques essentielles de l'ISFI. Ces informations peuvent aider à fabriquer des implants avec différents profils de libération. Nos études montrent que l'ISFI est assez robuste en ce qui concerne les différents volumes de l'humeur vitreuse que l'on peut rencontrer in vivo. Cependant, le poids moléculaire et la concentration du polymère ont une forte influence sur la morphologie et le gonflement de l'implant. Par conséquent, la dégradation et la libération du médicament sont affectées. Pour les implants préformés, le gonflement "orchestre" la libération du médicament. Au début, seule une quantité limitée d'eau peut se diffuser dans les implants. Ainsi, seules des quantités insignifiantes du médicament sont dissoutes et peuvent être libérées. Lorsque le PLGA commence à se dégrader, le polymère devient plus hydrophile et de plus grandes quantités d'eau peuvent pénétrer. Ce gonflement du polymère facilite la dissolution et la diffusion du médicament et déclenche la libération du médicament. Les études utilisant des médicaments modèles colorés corroborent le rôle de la pénétration de l'eau et de la dissolution du médicament pour les implants préformés. En ce qui concerne l'ISFI, il a visualisé l'importance de la concentration du polymère sur la structure interne de l'implant qui en résulte et par conséquent l'absorption d'eau et la libération du médicament. Le comportement de gonflement et la morphologie de l'ISFI pourraient également être modifiés de manière significative en utilisant différents additifs. L'effet global sur la libération du médicament a été limitéUntil today, the treatment of posterior eye diseases, such as age-related macular degeneration, diabetic retinopathy and uveitis, remains challenging. The eye with its different ocular barriers is well protected from external factors. Those barriers also reduce the bioavailability of drugs to the vitreous. After a topical administration, only a limited amount (0.001 – 0.0004 %) reaches the vitreous. This is caused by for example reflexive blinking, tear dilution and a low corneal permeability of the drug. After a systemic or oral administration, the blood-aqueous and the blood-retinal barrier hinder the drug from entering and only around 2 % of the administered drug is found in the vitreous. In order to reach therapeutic concentrations, a high dose has to be given which in turn increases the risk for systemic side effects. The most efficient way to treat posterior diseases remains the intravitreal injection. However, small lipophilic molecules like dexamethasone can easily diffuse through the retina and the blood-ocular barriers and, thus, have a limited half-life of just a few hours. Since many of the posterior diseases are chronic, a frequent intravitreal injection would be necessary. Every intravitreal injection bears the risks for retinal detachment, hemorrhage, and other side effects. Biodegradable implants for intravi-treal administration can prolong the drug release and in turn decrease the side effects. Poly(lac-tic-co-glycolic acid) (PLGA) is a widely used polymer that is biocompatible and biodegrada-ble. It can also sustain the drug release from a few days up to several months. In this study, in-situ forming implants (ISFI) and pre-formed implants prepared via hot melt extrusion were studied in depth. The aim of this work was (i) to study the impact of the volume of the release medium, polymer type and concentration as well as drug content of different ISFI, (ii) to eval-uate the drug release, swelling and degradation behavior of pre-formed implants prepared with different drug loadings and polymer types, (iii) to visualize the drug release and water uptake of ISFI and pre-formed implants using colored model drugs and (iv) to investigate the effect of varying amounts of different additives on key features of ISFI. This knowledge can help to manufacture implants with different release profiles. Our studies show that ISFI are rather ro-bust regarding different volumes of the vitreous humor that could be encountered in vivo. How-ever, the polymer molecular weight and polymer concentration have a strong influence on the morphology and swelling behavior of the implants. Consequently, the degradation and drug release are affected. For pre-formed implants the swelling “orchestrates” the drug release. In the beginning only limited amounts of water can diffuse into the implants. Thus, only insignif-icant amounts of the drug are dissolved and can be released. When the PLGA starts to degrade, the polymer becomes more hydrophilic and bigger amounts of water can penetrate. This poly-mer swelling facilitates drug dissolution and diffusion and initiates the drug release. The studies using colored model drugs corroborate the role of water penetration and drug dissolution for pre-formed implants. Concerning ISFI, it visualized the importance of the polymer concentra-tion on the resulting inner implant structure and consequently the water uptake and drug release. The swelling behavior and morphology of ISFI could also be significantly altered using differ-ent additives. The overall effect on the drug release was limited
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Shin, Hosung. "Development of discontinuities in granular media." Diss., Atlanta, Ga. : Georgia Institute of Technology, 2009. http://hdl.handle.net/1853/29653.
Abstract:
Thesis (Ph.D)--Civil and Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology, 2010.Committee Chair: Santamarina, J. Carlos; Committee Member: Bachus, Robert C.; Committee Member: Burns, Susan E.; Committee Member: Cartwright, Joseph A.; Committee Member: Goldsztein, Guillermo; Committee Member: Mayne, Paul W. Part of the SMARTech Electronic Thesis and Dissertation Collection.
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Besseyrias, Alain. "Dissolution coulométrique de toles d'acier galvanisé allié : étude des mécanismes et amélioration de la technique d'analyse." Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0111.
Abstract:
La dissolution anodique intensiostatique (ou dissolution coulometrique) est utilisee, en milieu industriel, comme methode d'analyse des toles d'acier galvanise. Le present travail, base sur l'etude electrochimique des phases fe-zn constitutives des revetements et sur des analyses de surface a permis de preciser les mecanismes mis en jeu au cours de la dissolution. De plus, la recherche d'autres types d'electrolytes a conduit a l'utilisation de solvants organiques aprotiques. Lors des essais de dissolution a faible densite de courant, un courant de corrosion s'ajoute au courant de dissolution impose. Il s'ensuit une erreur par defaut dans la determination de l'epaisseur des revetements. Differents plateaux de potentiel apparaissent au cours de la dissolution coulometrique. Cependant, ils ne sont pas directement lies a l'attaque d'une seule phase intermetallique fe-zn. La dissolution affecte simultanement plusieurs phases du revetement. Le trace des courbes de polarisation relatives aux differentes phases intermetalliques fe-zn permet de confirmer ce comportement. Par ailleurs, un phenomene de dissolution selective du zinc perturbe les resultats. Il conduit a un enrichissement de la surface en fer et a une evolution du potentiel de dissolution vers des valeurs plus positives. Ce phenomene a pu etre observe a la fois sur des toles d'acier galvanise allie et sur les phases et. Le recours a d'autres techniques electrochimiques n'a pas permis d'analyser avec precision les revetements. Parmi les differents types d'electrolytes aqueux etudies, aucun ne conduit a une amelioration sensible des resultats. Les milieux organiques aprotiques (notamment le milieu n-n dimethyl formamide) offrent quant a eux des perspectives encourageantes. Ils presentent entre autre l'interet de ne pas induire de corrosion importante
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Salgueiro, Azevedo Marcele. "Mécanismes de corrosion de l'acier revêtu d'alliage à base de ZnMgAl en tests accélérés et en environnement naturel." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066603/document.
Abstract:
Les facteurs qui différencient les mécanismes de corrosion du revêtement ZnMgAl pour l'acier en environnement naturel de tests accélérés avec du NaCl ont été identifié. Un nouvel électrolyte (RW) qui contient NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- a été développé pour des tests accélérés en respectant la vitesse de corrosion relative entre les revêtements à base de Zn et la formation tardive des hydroxydes à double couche (LDH), qui sont connus pour l'exposition naturelle. En considérant le mécanisme de corrosion type dissolution-précipitation, le rôle des ions présents dans l'électrolyte RW sur la cinétique de dissolution et sur l'accumulation de produits insolubles a été étudié. NH4+ et HCO3- ont été démontrés capables d'augmenter la réactivité anodique et la dissolution cathodique de l'Al. La formation des LDH a été retardée par NH4+, HCO3- et SO42-. La réactivité anodique plus élevée du ZnMgAl en comparaison avec le revêtement de zinc pur combinée avec sa meilleure résistance à la corrosion montrent l'importance de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène). En comparant les courants dues à la réduction de l'oxygène sur les revêtements frais et sur la surface sous une couche de produits de corrosion, l'effet barrière des sels basiques de zinc (BZS) et LDH a été clairement démontré. Cet effet barrière est disparu sur le revêtement de zinc pur sous polarisation cathodique en raison de la transformation BZS -> ZnO/Zn(OH)2 mais est resté stable sur ZnMgAl dans les mêmes conditions - l'effet d'inhibition du Mg2+ sur le cinétique de cette transformation a été mis en évidence. Un " squelette " résiduel d'Al non-réagi a contribué à la compacité de produits de corrosionFactors differing corrosion mechanisms of ZnMgAl coatings on steel in natural environments and in accelerated tests with NaCl solution were identified. A new electrolyte (RW) containing NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- was developed, for which the accelerated tests respected the relative corrosion rates of different Zn-based coatings and the delayed formation of layered double hydroxides (LDH) known for field exposure. Considering dissolution-precipitation mechanism of corrosion, the role of ions present in RW electrolyte on the leaching kinetics and on the accumulation of insoluble products was studied. NH4+ and HCO3- were demonstrated to increase the anodic reactivity and cathodic Al dissolution. LDH formation was delayed by NH4+, HCO3- and SO42-. Higher anodic reactivity of ZnMgAl than zinc coating combined with better resistance in corrosion tests indicated the importance of cathodic reaction (oxygen reduction). Comparing oxygen reduction currents on fresh coatings and on the surface under patinas, clear barrier effect of basic zinc salts (BZS) and LDH was demonstrated. The barrier effect was lost under cathodic polarization on Zn coating due to the transformation BZS ->ZnO/Zn(OH)2 but was stable on ZnMgAl in the same conditions – the inhibiting effect of Mg2+ on the kinetics of this transformation was evidenced. A residual “skeleton” of unreacted Al contributed to the increased compactness of the corrosion products
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Biganska, Olga. "Étude physico-chimique des solutions de cellulose dans la N-Méthylmorpholine-N-Oxyde." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00443727.
Abstract:
La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.
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Єрмоленко, Ірина Юріївна. "Удосконалення електрохімічного рециклінгу псевдосплавів вольфраму." Thesis, НТУ "ХПІ", 2012. http://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/22265.
Abstract:
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2012 р. Дисертацію присвячено удосконаленню технології електрохімічної переробки вольфрамвмісного брухту і одержання покриттів сплавами вольфраму з широким спектром функціональних властивостей. За допомогою лінійної вольтамперометрії встановлено кінетичні закономірності і механізм окиснення вольфраму, кобальту і сплаву WC-Co в лужних електролітах при додаванні дифосфат- і цитрат-іонів. Показано, що кобальт утворює стійкі розчинні комплекси з дифосфат-іонами, а вольфрамати – гетероядерні комплекси з цитратами. Обґрунтовано кількісний склад електроліту на основі дифосфат-/цитрат-іонів, варіювання співвідношенням концентрацій яких дозволяє керувати процесом окиснення окремих компонентів при рН 10-12. Запропоновано застосування імпульсних режимів електролізу. що дозволяє працювати при підвищених густинах струму, оскільки під час паузи реалізуються процеси адсорбції лігандів, десорбції продуктів реакції і відведення їх з прианодного простору. Визначено вплив складу електроліту та енергетичних і часових параметрів електролізу на вихід за струмом, селективність і швидкість розчинення псевдосплаву. Доведено можливість отримання з напрацьованого електроліту електролітичних покриттів сплавами W-Co-Fe з вмістом кобальту 73-77 %, мас., вольфраму 23-25 %, мас. та заліза 1,0-1,5 %, мас.
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Wang, Huijun. "A Study on the Reaction between MgO Based Refractories and Slag-Towards the Development of Carbon-free Lining Material." Doctoral thesis, KTH, Mikro-modellering, 2017. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-214420.
Abstract:
In present thesis, the fundamental studies on the reaction between MgO based refractories and slag were undertaken for the development of a carbon-free bonding MgO lining material. Alumina was selected as a potential binder material. Due to MgO-Al2O3 chemical reaction, the developed refractory was bonded by MgO·Al2O3 spinel phase. To begin with, an investigation of the dissolution process of dense MgO and MgO·Al2O3 spinel in liquid slag was carried out. To obtain reliable information for dissolution study, a new experimental method was therefore developed. In this method, a cylinder was rotating centrally in a special designed container with a quatrefoil profile. This method also showed a good reliability in revealing the dissolution mechanism by quenching the whole reaction system. The experimental results showed that the dissolution process of MgO and spinel was controlled by both mass transfer and chemical reaction. It was found that the rapid dissolution of spinel was mainly because of its larger driving force. To improve the resistance against slag penetration, two aspects were studied to develop carbon-free MgO refractory. First, colloidal alumina was used and the effect of its addition into MgO matrix was investigated. The use of colloidal alumina was to form bonding products in the grain boundary of MgO. The results showed that the alumina addition greatly improved the resistance of MgO based refractory against slag penetration in comparison with the decarburized MgO-carbon refractory. It was found that the improvement of resistance was mainly related to the spinel-slag reaction products of CaO·Al2O3 and CaO·MgO·Al2O3 solid phases at the grain boundaries. Second, the effect of particle size distribution on the penetration resistance of MgO was investigated. The most profound improvement against the slag penetration was obtained by using a proper particle size distribution. The results highlighted the importance of considering the refractory structure. Experiments were undertaken to investigate the dissolution mechanism of different types of MgO based refractories in liquid slag. It was observed that the dissolution of spinel bonded MgO refractory was much slower than the decarburized MgO-carbon refractory. The primary dissolution in spinel bonded MgO refractory occurred at the slag-penetrated layer, and the removal of this layer by peeling off enhanced the dissolution rate rapidly.QC 20170918
European RFCS LEANSTORY project
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Fitouri, Raja. "Fonctionnalité de superdésintégrants en compression directe : influence de l'environnement physico-chimique dû à la formulation de comprimés orodispersibles." Thesis, Montpellier 1, 2013. http://www.theses.fr/2013MON10272.
Abstract:
Ce travail est consacré à l’étude environnementale des superdésintégrants d’origine naturelle chimiquement modifiée par différentes formulations dans différents milieux de dissolution. Cette étude a pour objectif de développer des méthodologies prédictives et des outils d’investigation permettant de mieux comprendre le mécanisme de désagrégation afin d’assurer au mieux le développement de produits finis orodispersibles avec des propriétés bien définies. Dans une première étape, nous avons donc étudié l’influence du milieu environnemental sur la désagrégation des comprimés formulés avec superdésintégrants à partir d’une matrice inerte en utilisant des milieux de plusieurs natures physico-chimiques. Dans un deuxième temps nous avons abordé une illustration par l’étude de quelques exemples de substances actives également de nature physico-chimique différente. L’ensemble des résultats de ces exemples a montré que la nature du milieu environnemental a une grande influence sur la désagrégation. Pour comprendre ces résultats, des études rhéologiques utilisant la théorie DLVO, le modèle de la double couche et la relation d’Einstein ont été menées sur ces polymères. L’effet de la viscosité a été déterminant dans cette étude d’approche du mécanismeThis work is devoted to the study of environmental superdisintegrants naturally occurring chemically modified by different formulations in different dissolution media. This study aims to develop predictive methodologies and investigative tools to better understand the mechanism of disintegration to ensure the best possible development of finished orodispersible products with well defined properties. In a first step, we studied the influence of the environment on the disintegration of tablets formulated with superdisintegrants from an inert matrix using solvents of several chemical natures. In a second step we have made the picture a few examples of active substances also with different physico-chemical nature. The overall results of these examples have shown that the nature of the environmental community has a great influence on disintegration. To understand these results, rheological studies using the DLVO theory, the model of the double layer and the Einstein relation have been conducted on these polymers. The effect of viscosity has been instrumental in the study of mechanism approach
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Berger, Pascal. "Etude du mecanisme de la dissolution par oxydoreduction chimique et electrochimique des bioxydes d'actinides (uo2, npo2, puo2, amo2) en milieu aqueux acide." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066073.
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Li, Ying. "Les huiles végétales comme solvants alternatifs pour l’éco-extraction des produits naturels." Thesis, Avignon, 2014. http://www.theses.fr/2014AVIG0254.
Abstract:
L’éco extraction apparaisse depuis quelques années comme une nouvelle tendance en matière de technique de valorisation des ressources naturelles. Avec une préoccupation de plus en plus importante concernant la sécurité, la santé mais également l’environnement, l’utilisation d’huiles végétales en tant que solvant alternatifs a été envisagée dans ce travail pour réaliser l’extraction de substances naturelles. Divers composés, avec des propriétés plus ou moins polaires ont été extrait à partir d’une sélection très variée d’huiles végétales.Dans un premier temps, la solubilité de composés aromatiques a été étudiée, de manière originale, grâce à une modélisation théorique des paramètres de solubilités de Hansen. Puis, des études expérimentales ont été réalisées afin de conforter cette approche. Des analyses statistiques permirent d’établir un classement selon le pouvoir solvant de ces derniers, ce qui nous a permis de sélectionner la meilleure huile pour l’extraction des composés aromatiques. Nous nous sommes également inspirés de la théorie du paradoxe polaire, pour réaliser l’extraction de composés phénoliques à l’aide d’huiles végétales. A ce stade, l’addition appropriée de tensioactifs; pourrait permettre d’augmenter significativement l’efficacité de l’extraction des composés cibles ce qui a été analysé de manière plus poussée afin de mettre en évidence l’effet des tensioactifs sur la structure supramoléculaire des huiles végétales. Pour terminer ce travail, l’extraction des caroténoïdes a été intensifiée à l’aide des ultrasons, tout en utilisant l’huile de tournesol comme solvant. Ce procédé optimal a été comparé au procédé conventionnel en termes de temps, de rendement mais également d’impacts environnementauxThe green extraction has arisen as a new trend in the valorisation of natural resources. As the growing concern on thesafety, health and environment, vegetable oils as alternative solvents have drawn great interests in the green extractionof bioactive compounds from nature plants. Apart from lipophilic carotenoids in this work., compounds with more polarproperties have been initially studied.Firstly, the solubility of major volatile aroma compounds in various vegetable oils was originally investigated through atheoretical modelling of their Hansen solubility parameters, followed by real experimental extractions for verification.Multivariate statistical analyses assisted to classify the solvent power of these oil solvents so as to select the optimal oil.Secondly, the revisit of polar paradox theory inspired us to achieve direct extraction of phenolic compounds usingvegetable oils as solvents. The appropriate addition of surfactants could significantly increase the extraction efficiency.The small angle X-ray scatting helped to further study the effect of surfactants on the supramolecular structure of thevegetable oils. Lastly, the extraction of carotenoids was intensified with the integration of ultrasounds and sunflower oilas the substitute to organic solvents, in which the optimized procedure has been compared with the conventional organicsolvent extraction in terms of procedures, kinetics, yields and environmental impacts
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Varloteaux, Clément. "Modélisation multi-échelles des mécanismes de transport réactif : impact sur les propriétés pétrophysiques des roches lors du stockage du CO2." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00809288.
Abstract:
Le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2) est une des options envisagées à moyen terme pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Or, le CO2 n'est pas un gaz inerte et aura tendance à acidifier l'eau en place dans les sites de stockage. Cette acidification de l'eau est alors susceptible de modifier la structure de cette roche ainsi que les propriétés de transport des espèces chimiques. Le but de cette étude est de quantifier l'impact du transport réactif sur la répartition d'une espèce chimique et sur la modification de la structure du milieu poreux de l'échelle du pore à celle du réservoir. Nous nous sommes focalisés dans cette étude sur le transport réactif monophasique d'une espèce dissoute aux temps longs. Pour ce faire, nous avons opté pour une approche multi-échelles considérant successi- vement (i) l'échelle locale, où les phénomènes d'écoulement, de réaction et de transport sont connus ; (ii) l'échelle du pore, où le transport réactif est représenté par des équations issues de l'écriture moyennée des équations locales ; (iii) l'échelle de Darcy (ou échelle de la carotte), où la structure de la roche est retranscrite par un réseau tridimensionnel de pores interconnectés par des canaux ; et (iv) l'échelle du réservoir, où les phénomènes physiques, au sein de chaque maille constituant le modèle réservoir, sont pris en compte par l'introduction de coefficients macroscopiques issus de l'étude de ces même phénomènes à l'échelle de Darcy, comme par exemple la perméabilité, la vitesse de réaction apparente, la vitesse apparente du soluté et sa dispersion.