Dissertations / Theses: 'Dissolution (Chimie)'

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Driouche, Mohammed. "Caractérisation des alumino-silicates par dissolution dans l'acide fluorhydrique dilué." Lyon, INSA, 1987. http://www.theses.fr/1987ISAL0020.

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Abstract:

Pour caractériser la réactivité et l'état de désorganisation des alumina-silicates l'auteur propose un méthode conductimétrique permettant l'enregistrement direct de la courbe Δσ = f (t) associée au phénomène de dissolution du solide dans l'acide fluorhydrique dilué (0,5M). L'exploitation de la courbe est basé sur la mesure de la vitesse initiale de dissolution (Vo), dont la valeur est fonction des caractéristiques minéralogiques et structurales du solide étudié,et pour un binaire "amorphe-cristal", sur une simple extrapolation graphique conduisant à la détermination de la teneur en phase amorphe. L'enregistrement des courbes Δσ = f(t) de mélanges synthétiques de silice et d'alumine amorphes a permis de tracer un diagramme conductimétrique binaire "silice-alumine" comportant un réseau d'abaques permettant de déterminer un "facteur de désorganisation" pour tout solide du système considéré. Quand la dissolution n'est pas stœchiométrique, il est nécessaire de déterminer, à une seule échéance donnée, les quantités de silice et d'alumine passées en solution. La méthode a été appliquée à la caractérisation de cendres volantes de centrales thermiques, de poussières de silice résiduaires, de mullites synthétiques et de solides activés par voie thermique ou mécanique (minéraux argileux, quartz, mullite, métakaolinite) : les informations rapides et originales qu'elle a fourni concernant les corrélations "structure-réactivité" ont été comparées à certains résultats obtenus par diffraction des rayons X et par spectroscopie d'absorption infrarouge.

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Patel, Saket. "Development of polarizing agents for dissolution-dynamic nuclear polarization technique." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0729/document.

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Abstract:

Les techniques de RMN ou d’IRM jouent un rôle important en sciences. Chacune de ces techniques est caractérisée par une limitation associée à sa faible sensibilité et pourrait donc pourrait bénéficier d’un gain de sensibilité important via l’utilisation de l’hyperpolarisation. A l’état liquide, le signal détecté peut être amélioré par des facteurs supérieurs à 10000. Le principe de la PDN repose sur la forte polarisation des spins électroniques qui est transférée aux noyaux environnant. L’objectif de ce travail de thèse concerne la conception et la synthèse de nouveaux agents polarisants non persistants générés par irradiation UV pour leur utilisation en phase liquide ainsi que l’étude des propriétés des radicaux trityles à hauts champs magnétique et basse température. L’efficacité en PDN de ces radicaux a pu être testée à 6,7 T et 1 K. L’efficacité de ces espèces a été testée sur le [U-2H, U-13C]-D-glucose et la 13C-dihydroxyacétone (DHAc). Dans les conditions optimales à l’état liquide, le glucose peut être polarisé à hauteur de 32%. De plus, la photo- irradiation de l’acide phénylglyoxylique (PhGA) par la lumière visible en remplacement de l’irradiation UV permet de générer des radicaux non-persistants utilisables pour la polarisation de sondes sensibles aux UV. Une 3ème partie du travail a porté sur l’étude de l’effet de la matrice sur le temps de relaxation des radicaux trityles en présence de complexes de Gd 3+
NMR and MRI play a key role in science and notably in chemistry and clinical research. Both NMR and MRI techniques suffer from sensitivity limitation and hyperpolarization can help push back this limitation by increasing the signal by 1-4 orders of magnitudes. Dynamic nuclear polarization (DNP) is one of the most widely used method to overcome the sensitivity limitation of NMR/MRI. This thesis concerns the design and synthesis of new improved UV-induced non-persistent polarizing agents for dissolution DNP and matrix dependence of the magnetic properties of free radical at high magnetic field and low temperature. The DNP efficiency of UV-induced polarizing agents has been tested at 6.7 T and 1 K. Herein, we overcome the issue of providing UV-radical precursors that are not involved in any metabolic pathway, improvement in generated radical yield, and 13C dDNP performances. The DNP efficiency of these radicals was tested for the [U-2H, U-13C]-D-glucose and 13C-dihydroxyacetone (DHAc). In the optimal conditions, for glucose polarization, a usable liquid-state polarization of 32% has been achieved, the highest value reported in the literature to date. Additionally, photo-irradiation of phenylglyoxylic acid (PhGA) using visible (Vis) light instead of UV-light produced a non-persistent radical that can be used to hyperpolarize UV-sensitive probes. Furthermore, matrix dependence and effect of [Gd] 3+ complex on trityl radical (AH111501) relaxation time (T1e), high field EPR study, and dDNP experiment on [U-2H, U-13C]-D-glucose has been studied at 6.7 T

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Patel, Saket. "Development of polarizing agents for dissolution-dynamic nuclear polarization technique." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0729.

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Abstract:

Les techniques de RMN ou d’IRM jouent un rôle important en sciences. Chacune de ces techniques est caractérisée par une limitation associée à sa faible sensibilité et pourrait donc pourrait bénéficier d’un gain de sensibilité important via l’utilisation de l’hyperpolarisation. A l’état liquide, le signal détecté peut être amélioré par des facteurs supérieurs à 10000. Le principe de la PDN repose sur la forte polarisation des spins électroniques qui est transférée aux noyaux environnant. L’objectif de ce travail de thèse concerne la conception et la synthèse de nouveaux agents polarisants non persistants générés par irradiation UV pour leur utilisation en phase liquide ainsi que l’étude des propriétés des radicaux trityles à hauts champs magnétique et basse température. L’efficacité en PDN de ces radicaux a pu être testée à 6,7 T et 1 K. L’efficacité de ces espèces a été testée sur le [U-2H, U-13C]-D-glucose et la 13C-dihydroxyacétone (DHAc). Dans les conditions optimales à l’état liquide, le glucose peut être polarisé à hauteur de 32%. De plus, la photo- irradiation de l’acide phénylglyoxylique (PhGA) par la lumière visible en remplacement de l’irradiation UV permet de générer des radicaux non-persistants utilisables pour la polarisation de sondes sensibles aux UV. Une 3ème partie du travail a porté sur l’étude de l’effet de la matrice sur le temps de relaxation des radicaux trityles en présence de complexes de Gd 3+
NMR and MRI play a key role in science and notably in chemistry and clinical research. Both NMR and MRI techniques suffer from sensitivity limitation and hyperpolarization can help push back this limitation by increasing the signal by 1-4 orders of magnitudes. Dynamic nuclear polarization (DNP) is one of the most widely used method to overcome the sensitivity limitation of NMR/MRI. This thesis concerns the design and synthesis of new improved UV-induced non-persistent polarizing agents for dissolution DNP and matrix dependence of the magnetic properties of free radical at high magnetic field and low temperature. The DNP efficiency of UV-induced polarizing agents has been tested at 6.7 T and 1 K. Herein, we overcome the issue of providing UV-radical precursors that are not involved in any metabolic pathway, improvement in generated radical yield, and 13C dDNP performances. The DNP efficiency of these radicals was tested for the [U-2H, U-13C]-D-glucose and 13C-dihydroxyacetone (DHAc). In the optimal conditions, for glucose polarization, a usable liquid-state polarization of 32% has been achieved, the highest value reported in the literature to date. Additionally, photo-irradiation of phenylglyoxylic acid (PhGA) using visible (Vis) light instead of UV-light produced a non-persistent radical that can be used to hyperpolarize UV-sensitive probes. Furthermore, matrix dependence and effect of [Gd] 3+ complex on trityl radical (AH111501) relaxation time (T1e), high field EPR study, and dDNP experiment on [U-2H, U-13C]-D-glucose has been studied at 6.7 T

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Ziouane, Yannis. "Dissolution de poudres d'oxydes mixtes (U,Pu)O2 monophasées." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTS005.

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Abstract:

Le principal objectif de cette étude est d'acquérir des données de base sur la dissolution de composés (U,Pu)O2 en appui à la compréhension des phénomènes intervenant lors des étapes de dissolution des combustibles MOX des filières de réacteurs à eaux légères et à neutrons rapides sodium. Les études antérieures, en particulier sur des combustibles MOX non irradiés, ont mis en évidence la complexité d'une compréhension des mécanismes de dissolution par une approche directe. En effet, la dissolution dépend d'un grand nombre de paramètres, qui sont principalement les conditions chimiques d'attaque (acidité, température, ...), mais surtout les caractéristiques physico-chimiques de la pastille considérée (teneur en plutonium, homogénéité de la teneur en plutonium, microstructure, géométrie, ...), la majorité d'entre elles étant fortement dépendantes du procédé de fabrication utilisé. Pour éviter l'obtention de réponses moyennées du fait de la présence d'une hétérogénéité de la répartition en Pu au sein des pastilles, on se propose de réaliser une étude sur des poudres de composés monophasés de stœchiométrie parfaitement définie (U et Pu) et de morphologie parfaitement déterminée. Une approche par étapes a permis de déterminer les différents paramètres clé déterminant les cinétiques de dissolution de ces oxydes d’actinides (surface spécifique, taille des cristallites, teneur en Pu, activité des ions nitrate, température de dissolution, énergie d’activation).Une loi cinétique globale permettant de décrire les cinétiques de dissolution des oxydes U1-xPuxO2 a été établie à partir de 45 essais différents (avec 0≤x≤1). Elle décrit les cinétiques de dissolution obtenues à toutes teneurs en plutonium et morphologies de l’oxyde, dans des gammes de températures variant de 50 à 95°C et des intervalles d’acidités variant de 1,5 à 8,5 mol/L. Le modèle ainsi créé décrit assez précisément la cinétique de dissolution de n’importe quel oxyde U1-xPuxO2 alors qu’il existe plus de cinq ordres de grandeurs d’écart entre les cinétiques de dissolution de l’UO2 et du PuO2. Des essais complémentaires sur des composés monophasés ont été menés validant le caractère prédictif du modèle
The main objective of this study is to acquire data on the dissolution of (U, Pu)O2 compounds to support the understanding of the phenomena occurring during the dissolution steps of MOX fuels irradiated in light water or sodium fast reactors. Previous studies, in particular on unirradiated MOX fuel, have highlighted the complexity of understanding the dissolution mechanisms through a direct approach. Indeed, the dissolution depends on a large number of parameters, which are mainly chemical dissolution parameters (acidity, temperature…). But it also depends on the physico-chemical characteristics of the fuel pellets (plutonium content, homogeneity of the plutonium content, microstructure, geometry...), a majority of which being highly dependent on the manufacturing process used. To avoid getting averaged responses due to the presence of heterogeneity in the Pu distribution in pellets, it is proposed to carry out a study on single-phase compounds in the shape of powders characterized by a well-defined stoichiometry (U and Pu) and a perfectly determined morphology. A step approach allowed the determination of the key parameters controlling the dissolution kinetics of these actinide oxides (specific surface area, crystal size, Pu content, activity of nitrate ions, dissolution temperature).A global kinetics law describing the dissolution kinetics of U1-xPuxO2 oxides was established from 45 dissolution tests (with 0≤x≤1, [HNO3] and temperature ranging from 1.5 to 8.5M and from 50 to 95°C respectively). Despite the 5 orders of magnitude between dissolution kinetics of UO2 and PuO2, the model shows a good precision. Additional dissolution tests were conducted on different single-phase oxide powders to validate the predictive quality of this model

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Badie, Jérôme. "Réduction de l'iodure d'argent en solution aqueuse : application à la séparation poussée de l'iode lors du traitement des combustibles nucléaires usés." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30005.

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Abstract:

L'iodure d'argent est un composé clef dans le domaine nucléaire que ce soit en cas d'accident de réacteur ou lors de la récupération des matières fissiles par traitement du combustible nucléaire usé. Dans les usines de retraitement françaises, l'iode est piégé dans l'unité de traitement des gaz de dissolution dans une solution sodique et par fixation sur des supports minéraux imprégnés de nitrate d'argent, engendrant la formation d'iodure et iodate d'argent. Dans le cadre de la séparation poussée des produits de fission à vie longue, il pourrait être nécessaire de récupérer l'iode des filtres par un traitement réducteur permettant la mise en solution de l'iodure d'argent. Pour ce faire, l'acide ascorbique et l'hydroxylamine ont été utilisés
Silver iodide is a key-compound in nuclear chemistry either in accidental conditions or during the reprocessing of spent nuclear fuel. In french reprocessing plants, iodine is trapped in the dissolver off-gas treatment unit by scrubbing with a caustic soda solution and by chemisorption on mineral porous traps impregnated with silver nitrate, leading to the production of silver iodide and silver iodate. Enhanced separation policy would make necessary to recover iodine from the filters by silver iodide dissolution during a reducing treatment. For this purpose, ascorbic acid and hydroxylamine were used

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Loodts, Vanessa. "Influence of chemical reactions on convective dissolution: a theoretical study." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2016. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/242093.

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Abstract:

Studying the coupling between buoyancy-driven instabilities and chemical reactions is not only relevant to fundamental research, but has also recently gained increased interest because of its relevance to CO$_2$ sequestration in subsurface geological zones. This technique aims to limit the emissions of CO$_2$ to the atmosphere, with a view to mitigating climate change. When injected in e.g. a saline aquifer, CO$_2$ dissolves into the brine occupying the geological formation, thereby increasing the density of the aqueous phase. This increase of density upon dissolution leads to a denser fluid boundary layer rich in CO$_2$ on top of less dense fluid in the gravity field, which drives dissolution-driven convection. This process, also called convective dissolution, accelerates the transport of dissolved CO$_2$ to the host phase and thus improves the safety of CO$_2$ sequestration. The same kind of instability can develop in other contexts involving the dissolution of a phase A into a host phase, such as solid dissolution or transfer between partially miscible liquids. In this context, the goal of our thesis is to understand how chemical reactions coupled to dissolution-driven convection affect the dynamics of the dissolving species A in the host solution. To do so, we introduce a general reaction of the type A + B $rightarrow$ C where A, B and C affect the density of the aqueous solution. We theoretically analyze the influence of the relative physical properties of A, B and C on the convective dynamics. Our theoretical analysis uses a reaction-diffusion-convection model for the evolution of solute concentration in a host fluid solvent occupying a porous medium. First, we quantify the characteristic growth rate of the perturbations by using a linear stability analysis. Thereby we show that a chemical reaction can either accelerate or slow down the development of convection, depending on how it modifies the density profile that develops in the reactive solution. In addition, new dynamics are made possible by differential diffusion effects. Then, by analyzing the full nonlinear dynamics with the help of direct numerical simulations, we calculate the dissolution flux into the host phase. In particular, the dissolution flux can be amplified when convection develops earlier, as CO$_2$ is then transported faster away from the interface. Finally, we compare these theoretical and numerical predictions with results of laboratory experiments and discuss the possible implications of this study for CO$_2$ sequestration.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Lemaigre, Lorena. "Convective patterns triggered by chemical reactions, dissolution and cross-diffusion: an experimental study." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2016. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/229759.

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Abstract:

Comprendre l'effet de réactions chimiques sur les fluides en écoulement est une problématique au coeur de nombreuses applications telles que la remédiation de sols pollués ou le stockage géologique du CO2. Dans ce cadre, l'objectif de notre travail est de comprendre par une approche expérimentale dans quelle mesure une réaction chimique peut modifier le développement et les propriétés de motifs convectifs résultant d'instabilités hydrodynamiques dues à des gradients de densité dans le champ de gravité. Nos expériences sont effectuées par mise en contact de solutions aqueuses réactives ou de liquides non réactifs dans une cellule de Hele-Shaw verticale. Ce réacteur modèle constitué de deux plaques en verre séparées par un mince interstice est en effet communément utilisé pour l'étude de mouvements de fluides à l'échelle du laboratoire. Nous analysons dans divers cas les structures spatio-temporelles résultant du développement de profils de densité instables engendrés par des réactions chimiques, des processus de dissolution ou de diffusion croisée. Lors de notre thèse, nous avons tout d'abord étudié l'interaction entre une réaction acide-base et les instabilités hydrodynamiques dues à un gradient de densité, plus particulièrement la double diffusion et l'instabilité de Rayleigh-Taylor. Nous avons montré que cette simple réaction chimique de type A+B—>C brise la symétrie haut-bas caractéristique des motifs convectifs non réactifs. Nous nous sommes ensuite intéressés à une réaction chimique de cinétique plus complexe :la réaction oscillante de Belousov-Zhabotinsky. Nous avons séparé les réactifs dans l'espace de manière à localiser la réaction à l'interface entre deux solutions de composition différente. Notre objectif est d'ainsi obtenir un oscillateur localisé et d'en comprendre l'effet sur les instabilités hydrodynamiques. Pour ce faire, nous avons d'abord caractérisé les motifs réaction-diffusion qui se développent dans cette géométrie particulière. Nous avons montré qu'en l'absence de convection, la ségrégation spatiale des réactifs donne lieu à des variations spatiales de l'excitabilité, et par conséquent à l'apparition d'un ou deux trains d'ondes localisés spatialement. Dans le cas convectif, nous avons observé que ces trains d'onde peuvent également apparaître de manière localisée en fonction du type d'instabilité hydrodynamique qui se développe et que les réactions chimiques permettent d'obtenir de nouveaux motifs originaux. Nous avons également caractérisé les motifs hydrodynamiques qui apparaissent à cause de la diffusion croisée dans des microémulsions. Nous avons montré que, si le gradient de concentration d'une espèce peut engendrer un flux d'une autre espèce, une stratification instable de densité peut en résulter, ce qui engendre de la convection. Enfin nous avons étudié la dissolution convective d'une phase organique (formate d'alkyle) dans une phase aqueuse. Nous avons montré que lorsque le degré de miscibilité entre les deux phases augmente au-delà d'un certain seuil, les mouvements de fluide sont plus intenses. Nos résultats ont permis de comprendre l'effet de réactions bimoléculaires ou oscillantes ainsi que de la dissolution ou de la diffusion croisée sur les propriétés de structures de type réaction-diffusion-convection. Ces travaux ouvrent la voie à l'étude de nouveaux motifs spatio-temporels auto-organisés couplant le pouvoir organisateur des réactions d'une part et de l'hydrodynamique d'autre part et ce, tant dans des solutions aqueuses que dans des milieux plus complexes comprenant différentes phases.
The understanding of the effect of chemical reactions on fluid motions is an issue at the heart of numerous applications, such as polluted soil remediation or geological storage of CO2. In this context, the goal of our work is to understand through an experimental approach to what extent a chemical reaction is able to modify the development and the properties of buoyancy-driven convective patterns. Our experiments are carried out by putting in contact reactive aqueous solutions or non reactive liquids in a vertical Hele-Shaw cell. This model reactor consists in two glass plates separated by a thin gap and is commonly used to study fluid motions at the laboratory scale. We analyze in various cases the spatio-temporal structures resulting from the build-up of unstable density gradients due to chemical reactions, dissolution processes or cross-diffusion. During our thesis, we first studied the interplay between an acid-base reaction and buoyancy-driven instabilities, namely double diffusion and the Rayleigh-Taylor instability. We have shown that this simple A+B -->C type of reaction breaks the up-down symmetry which is characteristic of the non reactive patterns. Next we focused on a chemical reaction featuring more complex kinetics, namely the oscillating Belousov-Zhabotinsky reaction. The reactants were initially segregated in space in order to spatially localize the reaction at the interface between two solutions with different composition. Our aim is to obtain a localized chemical oscillator and to study its effect on buoyancy-driven flows. To do so, we first characterized the corresponding reaction-diffusion patterns which develop from this particular initial condition. We showed that, in the absence of convection, the spatial segregation of the reactants produces spatial gradients in the excitability and hence the nucleation of one or two spatially localized wave trains. We observed that in the presence of convective motions, these wave trains can also appear and remain localized, according to the type of buoyancy-driven instability which is at play. Moreover the chemical reaction triggers the onset of additional patterns. We have also characterized the hydrodynamic patterns which appear due to cross-diffusion in microemulsions. We have shown that, if a concentration gradient of one species is able to trigger a flux of another species, an unstable density stratification may appear and cause the onset of convection. Finally we have studied the convective dissolution of an organic phase (alkyl formate) into an aqueous phase. We have shown that, above a certain threshold, an increase in the miscibility between the two phases leads to an increase in the intensity of the fluid motions. Our results help to understand the effect of bimolecular or oscillating reactions, dissolution processes and cross-diffusion on the properties of reaction-diffusion-convection structures. This work paves the way towards the study of novel self-organized spatio-temporal patterns coupling the organizing power of chemical reactions and of hydrodynamic flows, both in aqueous solutions and multiphase media.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Bouché, Karine. "Etude thermocinétique de la dissolution de métaux solides (fer et nickel) dans l'aluminium liquide." Aix-Marseille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX11051.

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Abstract:

Lorsqu'un metal solide est mis au contact d'un metal liquide, des transferts de masse interviennent de part et d'autre de l'interface ainsi constituee. Dans le cas des systemes fer-aluminium et nickel-aluminium, des reactions chimiques interfaciales sont associees a ces phenomenes et conduisent a la formation de phases intermetalliques a la surface du solide. Au cours de la dissolution du fer et du nickel dans l'aluminium liquide, il a ete observe, en conditions isothermes, la formation de deux couches de composes intermetalliques les plus riches en aluminium des diagrammes de phases des deux systemes binaires (fe#2al#5, feal#3 et ni#2al#3, nial#3, respectivement). Les cinetiques paraboliques determinees experimentalement pour la croissance des phases intermediaires, ainsi que pour la dissolution du metal solide indiquent que ces processus sont essentiellement gouvernes par des mecanismes diffusionnels. Une etude calorimetrique, realisee afin d'etablir les bilans enthalpiques, a egalement permis de mettre en evidence un lien entre la formation transitoire des couches intermetalliques au cours de la dissolution et la thermogenese du phenomene. Enfin, une etude parametrique a ete developpee a partir d'une modelisation des phenomenes de croissance de phases, fondee sur les lois de diffusion. Les influences relatives des differents parametres de la diffusion (concentrations aux interfaces, coefficients de diffusion dans les differentes phases) sur les vitesses de deplacement des interfaces ont ete determinees. Les resultats theoriques rendent compte de facon satisfaisante des observations experimentales

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Deleuze, Marc. "Dissolution contrôlée du quartz en milieu basique. Application à la mise en fréquence de résonateurs piézoélectriques." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20107.

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Abstract:

Cette these concerne l'usinage chimique ou dissolution controlee du quartz en vue de realiser des dispositifs piezoelectriques hautes frequences performants. Les nombreuses etudes effectuees en milieu acide (hf, nh4hf2) ont montre que l'utilisation de ces milieux est traumatisante pour le materiau et conduit a de mauvais etats de surface. En nous basant sur la theorie thermodynamique des deux processus reversibles: croissance et dissolution, nous avons choisi d'operer la dissolution dans le milieu utilise pour la croissance a savoir la soude, naoh. Pour completer l'etude, nous avons egalement teste des milieux basiques similaires: potasse koh et lithine lioh, seuls ou en melange. Les resultats obtenus, tant au niveau des vitesses de dissolution qu'au niveau des etats de surface, montrent que l'usinage chimique, pour de grandes epaisseurs enlevees (200 microns et plus), des coupes at, sc, x et y est possible et conduit a de tres bons etats de surface (brevet). Il apparait que la structure de la couche cristalline (notion de site de dissolution) et le cation utilise conditionnent la dissolution. Pour expliquer ces phenomenes, nous proposons un mecanisme de dissolution du quartz dans les milieux basiques concentres et une correlation entre structure des coupes, solvant utilise, vitesse de dissolution et proprietes polissantes. Enfin, les caracterisations piezoelectriques attestent la validite du procede et nous conduisent a exposer un banc d'usinage chimique industriel developpe a c. E. P. E. /thomson sur la base de nos travaux

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Muzeau, Benoist. "Mécanismes d’altération sous eau du combustible irradié de type UOX." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112101.

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Abstract:

La compréhension des mécanismes d’altération sous eau des combustibles irradiés est nécessaire dans l’hypothèse d’un stockage direct des assemblages en formation géologique profonde ou d’un entreposage de longue durée en piscine. Ce travail est une contribution à l’étude des effets de la radiolyse alpha et/ou beta/gamma de l’eau sur l’oxydation et la dissolution de la matrice UO2 des combustibles irradiés de type UOX. Les effets de la radiolyse alpha, prédominante en situation de stockage, ont été quantifiés à l’aide d’échantillons de UO2 dopé au plutonium. Les expériences de lixiviation ont mis en évidence deux types de contrôle de l’altération de la matrice en fonction de l’activité alpha. Le premier repose sur une oxydation radiolytique de la surface et conduit à un relâchement continu de l’uranium en solution alors que le second repose sur un contrôle par la solubilité de l’uranium. Un seuil d’activité situé entre 18 MBq/g et 33 MBq/g a été défini dans une eau carbonatée. La position de ce seuil est dépendante des conditions expérimentales et de la présence ou pas d’espèces électroactives telles que l’hydrogène dans le système. Les effets de la radiolyse alpha/beta/gamma en lien avec la thématique entreposage ont également été quantifiés. Les données expérimentales obtenues sur combustible irradié indiquent que la vitesse d’altération de la matrice basée sur le comportement d’éléments traceurs (césium et strontium) atteint une valeur plafond de quelque mg/m². J, y compris dans des conditions très oxydantes. La solubilité de l’uranium et la nature des phases secondaires dépendent cependant de l’ampleur des conditions oxydantes
The mechanisms of underwater alteration of spent fuels need to be understood on the assumption of a direct disposal of the assemblies in a geological formation or for long duration storage in pool. This work is a contribution to the study of the effects of the alpha and/or beta/gamma radiolysis of water on the oxidation and the dissolution of the UO2 matrix of UOX spent fuel. The effects of the alpha radiolysis, predominant in geological disposal conditions, were quantified using samples of UO2 doped with plutonium. The leaching experiments highlighted two types of control for the matrix alteration according to the alpha activity. The first is based on the radiolytic oxidation of the surface and leads to a continuous release of uranium in solution whereas the second is based on a control by the solubility of uranium. An activity threshold, located between 18 MBq/g and 33 MBq/g, was defined in a carbonated water. The value of this threshold is dependent on the experimental conditions and the presence or not of electro-active species such as hydrogen in the system. The effects of the alpha/beta/gamma radiolysis in relation with the storage conditions were also quantified. The experimental data obtained on spent fuel indicate that the alteration rate of the matrix based on the behaviour of tracer elements (caesium and strontium) reached a maximum value of some mg/m. J, even under very oxidizing conditions. The solubility of uranium and the nature of the secondary phases depend however on the extent of the oxidizing conditions

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Devigne, Vincent Graillot Didier Mikelic Andro Batton-Hubert Mireille. "Écoulements et conditions aux limites particulières appliquées en hydrogéologie et théorie mathématique des processus de dissolution / précipitation en milieux poreux = Flows and Particular Boundary Conditions applied in Hydrogeology and Mathematical Theory of Dissolution/Precipitation process in porous media." Lyon : [s.n], 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/13/20/36/PDF/UCBL_manuscrit.pdf.

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Chabert, Anne-Marie. "Étude de la clarification des fines de dissolution des combustibles nucléaires irradiés." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1991. http://www.theses.fr/1991ECAP0723.

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Abstract:

Lla clarification des liqueurs de dissolution des combustibles nucléaires irradiés a été envisagée dans le cas de combustibles des réacteurs à eau légère, retraités dans une installation d'une capacité de l'ordre de 800 tonnes par an. Les insolubles peuvent être divisés en deux catégories. La première, constituée de particules de diamètre supérieur à un micromètre, peut être traitée par des procédés de séparation solide-liquide relativement classiques. En revanche, la seconde catégorie est constituée de particules colloïdales, dont la séparation relève de procédés spécifiques. Nous avons réalisé une étude théorique et expérimentale des particules colloïdales. Une suspension de simulation inactive, synthétisée à partir d'un colloïde stable fabrique par arc alternatif, a été mise au point. Sa représentativité a été vérifiée. Les liqueurs de dissolution constituent une suspension colloïdale déstabilisée ; leur comportement a été modélisé à l'aide de la théorie des fractales et de l'équation de Smoluchcwski. La vérification de ce modèle et l'étude expérimentale de la résistance mécanique des agrégats nous ont permis de définir les paramètres de la séparation solide-liquide. Différents procédés de séparation ont alors pu être testés sur la suspension de simulation, avec quelques essais de confirmation sur des liqueurs réelles. Nous avons étudié le comportement dynamique des agrégats de particules colloïdales dans une décanteuse centrifuge à bol, en particulier en utilisant un floculant poly électrolyte. Nous avons également mis au point, à l'échelle laboratoire, une filtration sous vide à travers un lit de diatomées. Enfin, nous avons étudié un procédé de filtration tangentielle. L’ensemble des résultats obtenus fournit les informations nécessaires à l'orientation d'une étude de développement, en fonction de l'efficacité à atteindre par la clarification.

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Aupoil, Julien. "Etude des mécanismes de dissolution/polycondensation lors de la géopolymérisation : réactivité du métakaolin et influence de la solution d'activation." Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLET014.

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Abstract:

Les géopolymères sont des liants alumino-silicatés alternatifs préparés notamment à partir de métakaolin et d’une solution de silicate alcalin. Toutefois, l’origine de leur prise par polycondensation massive d’aluminosilicates est encore imprécise. L’influence des ions hydroxyde et de la stœchiométrie Si-Al-alcalin en solution doit être éclaircie. Or ces espèces sont aussi impliquées dans la dissolution du métakaolin. Tout d’abord, les interactions entre les ions hydroxyde et les silicates dans les solutions d’activation ont été traduites par la fonction de Hammett H-, pour quantifier les hydroxydes en solution, et par le pouvoir tampon β, pour quantifier les hydroxydes liés aux silicates. Ensuite, la dissolution a été dissociée de la condensation en diluant progressivement le métakaolin dans la solution et la dissolution a été suivie par microcalorimétrie et RMN statique de l’27Al. En complément, d’autres techniques ont permis de distinguer plusieurs étapes pendant la géopolymérisation (rhéométrie, conductimétrie, DXPA, DQEN). Dans un troisième temps, la corrélation microcalorimétrie-RMN a montré que le mode de dissolution du métakaolin était indépendant des teneurs initiales en silicate et en sodium de la solution et de la nature de l’alcalin, donc des H- et β initiaux. En revanche, plus ces paramètres sont élevés, plus la vitesse de dissolution est importante. Le temps de prise rhéologique des géopolymères est aussi directement dépendant de la vitesse de dissolution. Le mécanisme envisagé implique que les hydroxydes liés initiaux de la solution, traduits par β, sont progressivement relâchés en solution selon un processus de dissolution-condensation en boucle
Geopolymers are alternative aluminosilicates binders prepared from metakaolin and alkaline silicate solutions. However, the origin of their setting through a massive polycondensation of aluminosilicates remains unclear. The influence of hydroxide ions and of the stoichiometry Si-Al-alkali in solution has to be clarified. But these species are also implicated in the dissolution of metakaolin. First, interactions between hydroxides and silicates in the activating solution were expressed by means of the Hammett function H- to quantify free hydroxides, and of the buffering capacity β to quantify hydroxide bonded to silicates. Then the dissolution was dissociated from the polycondensation by progressively diluting the metakaolin mixed with the solution. The dissolution was then monitored by microcalorimetry and static 27Al NMR. As a complement, the geopolymerization was described as occurring in several steps using rheometry, conductimetry, SAXS and QENS. Third, a microcalorimetry-NMR correlation exhibited that the dissolution pathway remained unchanged whatever the initial silicate and sodium concentrations and the nature of the alkali used, thus whatever the initial H- and β. On the contrary, the higher those parameters, the higher the dissolution rate. The rheological setting time of geopolymers is also directly dependent on the dissolution rate. The suggested mechanisms involves that the initially bonded hydroxides in the activating solution, expressed by β, are progressively released in solution according to a dissolution-condensation loop process

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Sallek, Brahim. "Les phosphates de calcium, supports potentiels de médicaments implantables : étude de leurs mécanismes de dissolution et d'adsorption." Toulouse, INPT, 1993. http://www.theses.fr/1993INPT058G.

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Abstract:

Le present travail porte sur les mecanismes de dissolution de quelques phosphates de calcium, supports potentiels de medicaments implantables, ainsi que sur leur aptitude a adsorber certains principes actifs. Dans le premier chapitre, les techniques qui ont ete utilisees pour analyser les solides et les solutions correspondantes, avant et apres reaction (dissolution et adsorption), sont rapportees. Les methodes de syntheses et de caracterisations des phosphates de calcium etudies, sont decrites. Enfin, les methodologies utilisees dans l'etude des mecanismes de dissolution et d'adsorption, sont exposees. La seconde partie est consacree a l'etude des phenomenes de dissolution des phosphates de calcium etudies. Tous les phosphates de calcium qui ont un rapport atomique ca/p superieur ou egal a 1,33 se transforment directement en hydroxyapatite selon un mecanisme topotactique sans passer par des phases intermediaires. Le phosphate dicalcique dihydrate evolue vers une apatite selon un mecanisme de dissolution-reprecipitation. Dans la troisieme partie, sont abordes les phenomenes d'interaction qui existent entre le principe actif et les phosphates de calcium consideres. Les lois d'adsorption ont ete etablies.

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Fournier, Sabine. "Etude de la dissolution des oxydes mixtes (U,Pu)O2 à forte teneur en plutonium." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20203.

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Abstract:

Le plutonium issu des reacteurs nucleaires a eau sous pression est partiellement integre dans le cycle du combustible sous forme de combustible mixte (u,pu)o 2 (mox). Le retraitement de ces oxydes dans les usines actuelles impose de les dissoudre dans l'acide nitrique. La difficulte principale de cette etude reside dans le fait que la dissolution est un phenomene dependant a la fois des caracteristiques de la solution d'attaque mais aussi des proprietes structurales de la pastille, elles memes influencees par le procede de fabrication du materiau. Apres une presentation des donnees cinetiques et thermodynamiques de la dissolution des oxydes mixtes en milieu nitrique, les parametres influencant la dissolution ont ete recensees. Le concept de la separation des variables a permis de decrire ce processus en etudiant independamment le role des parametres chimiques de la solution d'attaque et les parametres geometriques du materiau. La premiere partie de l'etude a permis d'estimer l'influence des parametres chimiques de la solution nitrique (concentrations des especes en solution, acidite, temperature) sur la dissolution et de mettre en evidence le role de l'etape de protonation de la surface de l'oxyde. La seconde partie de ce travail concerne l'etude de l'evolution de la surface de materiaux a heterogeneites plutoniferes controlees. Les resultats experimentaux montrent un phenomene d'erosion de surface de la pastille accompagne d'une fragilisation par creusement suivi de la mise en solution de fragments par sub-millimetriques. Un modele de cinetique heterogene issu de l'etude des systemes a l'interface solide-gaz a ete applique a la dissolution de pastilles de combustible. Un mecanisme a alors ete propose, base sur la dissolution en surface de l'oxyde ainsi que dans le volume par la creation de failles. Cette deuxieme voie differe suivant la microstructure et la tenue mecanique de la pastille.

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Bouali, Noureddine. "Dissolution des gaz dans des solutions aqueuses d'agents tensioactifs ioniques : aspects cinétique et thermodynamique." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20264.

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Abstract:

La solubilite de quatre gaz (o#2, ch#4, c#2h#6, c#3h#8) dans deux series homologues de tensioactifs ioniques: les n-alkyl trimethylammoniumbromure et les n-alkylsulfate de sodium, a ete etudiee. Bien que la solubilites d'un gaz dans ces solutions augmente considerablement par rapport a celle dans l'eau, la quantite de gaz dissoute par micelle est tres faible et ne modifie pas la concentration micellaire critique du tensioactif. Dans le cas des micelles spheriques des tensioactifs ioniques, la difference entre la solubilite d'un gaz dans un alcane normal et celle dans le cur hydrophobe de la micelle, permet l'acces a la tension de l'interface micellaire en terme de la pression de laplace. Une loi, reliant le volume du cur hydrophobe, la pression de laplace et le nombre d'agregation de la micelle, est deduite. D'autres notions nouvelles: pression de solubilisation, pressions de lipophobie et pression interne decoulent de la pression de laplace de la micelle. Appliquee a la molecule tensioactive prise comme solute, la pression de solubilisation permet l'acces a l'enthalpie libre de micellisation. Une etude comparative nous a permis de situer energetiquement l'interface micellaire par rapport a deux interfaces adsorbees: air/solution et n-alcane/solution, et un modele simple, permettant la determination de la pression de laplace, du nombre d'agregation de la micelle spherique et la solubilite intramicellaire des gaz, est developpe. Une etude cinetique a permis la determination des constantes de vitesse du transfert du gaz de la phase gazeuse vers la phase liquide, et l'evaluation de l'abaissement de l'energie d'activation du a la presence des molecules tensioactives a l'interface

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Jakab, Sandrine. "Cinétique de précipitation par voie électrochimique et de dissolution de solides mixtes de type molybdates ou hydroxydes/oxydes de lanthanide : étude de gravimétrie." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066774.

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Billard, Olivier. "Mécanismes du décapage des peintures par voie chimique : de la compréhension des phénomènes physico-chimiques au développement d'outils d'aide à la formulation de décapants." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-458.pdf.

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Abstract:

Ce manuscrit présente une étude sur les processus physico-chimiques mis en jeu au cours du décapage des peintures par voie chimique : gonflement ou dissolution des films, diffusion des solvants, rupture adhésive ou cohésive entre le feuil et le subjectile. Il s'agissait de mettre au point des techniques d'investigation pour étudier chaque étape élémentaire, et de caractériser celle-ci par des grandeurs cinétiques et thermodynamiques. Nous nous proposions d'expliquer ensuite le comportement des solvants sur la base de paramètres physico-chimiques, et de développer enfin des outils d'aide à la formulation de nouveaux décapants, plus respectueux de l'homme et de l'environnement. Dans un premier temps, nous avons fait le point sur l'état de l'art, à travers une étude bibliométrique retraçant l'évolution des formulations décapantes au cours du vingtième siècle. Notre deuxième partie est consacrée à l'étude des interactions solvants / peinture. Le gonflement de films libres de peinture réticulée a été étudié par la technique gravimétrique, alors que la dissolution de feuils faiblement réticulés a été appréhendée par des tests de rupture en milieu humide. Nos résultats ont été interprétés à partir des paramètres de solubilité de Hildebrand ðH, et de Hansen, ðp, ðh, ðd. La cinétique de diffusion des solvants a été étudiée dans une troisième partie, grâce à deux techniques d'investigation complémentaires : la gravimétrie et l'IRTF-ATR. Elle a fait l'objet d'une modélisation à partir des équations de Fick, et d'une interprétation à l'échelle microscopique. Cette étude nous a permis d'introduire deux concepts : celui des solvants vecteurs, qui facilitent la diffusion d'autres composés, et celui des solvants actifs, qui diffusent en concentration élevée à l'interface et facilitent la rupture des liaisons adhésives
Dans notre quatrième partie, nous avons étudié les mécanismes de séparation peinture / subjectile à travers des tests originaux de pelage par voie humide. Ces résultats ont été interprétés grâce à la théorie thermodynamique sur l'adhésion. Le pouvoir pelant des solvants a été relié à leur polarité ou à leur caractère acido-basique. Enfin, notre cinquième partie a été consacrée au développement d'outils pour la formulation de décapants : nous avons appliqué le principe de la vectorisation à la recherche de solvants susceptibles d'accélérer la diffusion du DMSCO, nous avons élaboré un modèle semi-empirique permettant de calculer le temps de décapage d'un solvant quelconque vis-à-vis d'une peinture en batiment et, enfin, nous avons mis au point une méthode d'identification systématique des solvants verts : le "solvent design"

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Maisse, Éric. "Analyse et simulations numériques de phénomènes de diffusion-dissolution - précipitation en milieux poreux, appliquées au stockage de déchets." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10021.

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Arcis, Hugues. "Etude thermodynamique de la dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'alcanolamines." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00731443.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l'étude de l'enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'amine. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes (CO2-amine-eau) pour les conditions appliquées aux procédés industriels, il est nécessaire d'avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l'enthalpie. Dans cette étude, nous avons utilisé une unité de mélange construite au laboratoire que nous avons adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l'enthalpie de solution du CO2 dans cinq solutions aqueuses d'amine, (la 2-Amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la triéthanolamine (TEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) (15 et 30 mass%) à des températures comprises entre 322.5 K et 372.9 K et des pressions allant de 0.5 à 5 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster deux modèles thermodynamiques d'équilibre de phases (un simple et un rigoureux). Le premier modèle résume l'absorption du CO2 par une seule réaction, tandis que le second prend en compte toutes les réactions à l'équilibre. Le modèle simple reproduit nos enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%, tandis que le modèle rigoureux reproduit nos données avec un écart compris entre 5 et 20% selon l'amine considérée. Le calcul de l'enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature utilisées pour la réaction de protonation de l'amine. Ceci souligne la nécessité d'acquérir de nouvelles données expérimentales sur ces constantes d'équilibre pour améliorer le modèle.

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Thirioux, Laurence. "Mécanismes et cinétique de dissolution de matériaux phosphatés cristallisés et amorphes en milieux acides chlorhydrique et citrique." Phd thesis, Université d'Orléans, 1990. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00802315.

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Abstract:

L'INFLUENCE DES LIGANDS ORGANIQUES SUR LA VITESSE DE DISSOLUTION DE LA FLUORAPATITE (CA#1#0(PO#4)#6F#2) ET DE VERRES SILICOPHOSPHATES (SI-P-CA-MG) A PU ETRE APPRECIEE PAR UNE APPROCHE A L'ECHELLE DU SOLIDE ET DES SOLUTIONS. POUR CE FAIRE, DES ESSAIS PARALLELES ONT ETE MENES EN MILIEUX ACIDES CITRIQUE ET CHLORHYDRIQUE DE PH INITIAL IDENTIQUE. LA PRESENCE DE LIGANDS ORGANIQUES DANS LE MILIEU D'ATTAQUE NE MODIFIE PAS LA VITESSE DE DISSOLUTION DE LA FLUORAPATITE. EN SOLUTION CHLORHYDRIQUE, CE MECANISME EST BLOQUE PRECOCEMENT EN RAISON DE LA FORMATION D'UNE COUCHE SUPERFICIELLE DE COMPOSITION CHIMIQUE DIFFERENTE DE CELLE DU CRISTAL SAIN. L'AJOUT D'ACIDE CITRIQUE A LA SOLUTION D'ATTAQUE DIFFERE LES PHENOMENES OBSERVES EN MILIEU CHLORHYDRIQUE. UN PROTOCOLE EXPERIMENTAL IDENTIQUE A ETE ADOPTE POUR L'ETUDE DE LA DISSOLUTION DE VERRES SILICOPHOSPHATES. CEUX DONT L'EDIFICE VITREUX PRESENTE DES ENTITES SIO#4 LIBRES SONT SENSIBLES A L'AJOUT D'ACIDE CITRIQUE DANS LA SOLUTION D'ATTAQUE. LEUR CINETIQUE DE DISSOLUTION EST D'ORDRE 1 PAR RAPPORT A LA CONCENTRATION D'ACIDE CITRIQUE. L'INFLUENCE DES LIGANDS ORGANIQUES EST MOINS MARQUEE POUR DES VERRES DONT LE RESEAU SILICATE EST FORTEMENT POLYMERISE. LA LIMITE DE SOLUBILITE DE LA SILICE AMORPHE DANS L'EAU EST DEPASSEE D'UN FACTEUR 8 EN PRESENCE DE L'ACIDE CITRIQUE 2%. CETTE OBSERVATION NOUS AMENE A SUSPECTER L'EXISTENCE D'UN COMPLEXE ORGANOSILICIQUE QUI N'A PU ETRE CARACTERISE. L'ENSEMBLE DES RESULTATS PRESENTE DANS CE MEMOIRE S'APPLIQUE A DE NOMBREUX DOMAINES ET PLUS PARTICULIEREMENT A LA FERTILISATION PHOSPHATEE SUR SOLS ACIDES. COMPTE-TENU DE L'INADAPTATION D'ENGRAIS CLASSIQUES HYPERSOLUBLES DE TYPE NPK, L'EMPLOI DE ROCHES PHOSPHATEES OU DE VERRES PHOSPHATES SUR CES TYPES DE SOLS EST PRECONISE. LE PHOSPHORE CONTENU DANS CES MATERIAUX INSOLUBLES DANS L'EAU EST ALORS ASSIMILE DIRECTEMENT PAR LES PLANTES GRACE AUX ACIDES CARBOXYLIQUES CONTENUS DANS LES EXUDATS RACINA

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Trinh, Pierre. "Réactions d'oxydation dans une mousse : application à la dissolution du cuivre." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. http://www.theses.fr/2020SORUS116.

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Abstract:

La récupération des métaux issus de déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEEs) présente un intérêt environnemental et économique. Une des étapes de ce processus est l'hydrométallurgie : les métaux contenus dans les broyats de DEEEs sont lixiviés par des solutions d'acides inorganiques concentrées. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse explore l'utilisation d'une mousse liquide pour lixivier le cuivre. Les mousses liquides présentent deux intérêts majeurs : diminuer le volume de déchets liquides et bénéficier du pouvoir oxydant du gaz contenu dans les bulles. Deux réactifs nécessitant la présence de dioxygène pour dissoudre le cuivre ont été étudiés : l'acide chlorhydrique et l'hydroxylamine. Comparé à une solution, nous montrons que les mousses accélèrent la cinétique des réactions de dissolution du cuivre impliquant une phase gazeuse. Cet effet provient d'un transport plus rapide du dioxygène vers le métal. Afin d'étudier plus précisément ces phénomènes de transport, nous avons conçu un montage de drainage forcé. Celui-ci consiste à injecter à débit constant la solution moussante au sommet d'une colonne de mousse. Il permet ainsi d'uniformiser la vitesse du front de drainage dans la mousse. Nous observons alors deux régimes. Dans le premier régime, la quantité de cuivre dissout est limitée par le flux de protons atteignant la surface métallique. Elle augmente ainsi avec le débit imposé. Dans le second régime, cette quantité est limitée par le flux de dioxygène et elle diminue alors avec le débit. La structure de la mousse a donc une influence directe sur la quantité de cuivre dissout
Retrieving metals contained in waste from electric and electronic equipements (WEEEs) is an environnemental and economic challenge. One step of this process is hydrometallurgy : metals contained in crushed WEEEs are lixiviated by concentrated inorganic acid solutions. In this framework, we explore the use of liquid foams for copper lixiviation. Liquid foams have two main advantages : decreasing the liquid waste volume and benefiting from oxidizing properties of the bubble gas. Two reactants that require dioxygene to dissolve copper have been studied : hydrochloric acid and hydroxylamine. Compared to a solution, liquid foams increase the kinetics of copper dissolution reactions that imply a gas phase. This effet is due to a faster dioxygen transport to the metal. To go further into the understanding of these transport phenomena, we designed a forced drainage experimental setup. It consists in injecting the foaming solution at a constant flowrate on the top of a foam column. We then observe two regimes. In the first one, the dissolved copper quantity is limited by the protons flux that reaches the copper surface. Thus, this quantity increases with the set flowrate. In the second regime, it is limited by the dioxygene flux and so it decreases with the flowrate. Thus, the foam structure directly influence the copper dissolved quantity

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Beaudoux, Xavier. "Dissolution réductrice d'oxydes de lanthanides et de PuO2 assistée par ultrasons." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS046.

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Abstract:

Dans le cadre du programme nucléaire français, le combustible des réacteurs est constitué d'oxydes d'uranium ou d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (appelé MOX). Des développements sont constamment effectués sur les procédés de retraitement de ces combustibles afin d'optimiser la récupération des matières valorisables et de minimiser le volume des déchets. Lors de la dissolution des MOX, la quantité de fines de dissolution résiduelles riches en Pu est parfois importante malgré l'utilisation de conditions chimiques dures (oxydantes et corrosives). La difficulté à dissoudre des lots de PuO2 déclarés non conformes lors de la fabrication du MOX peut également représenter un verrou technologique. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme alternative aux méthodes actuelles de dissolution de PuO2, ou de MOX enrichi en Pu. Dans un premier temps, des travaux de dissolution sonochimique ont été réalisés sur un analogue inactif de PuO2, à savoir CeO2. Les résultats obtenus ont ainsi permis d'orienter les expériences de dissolution de PuO2. En conditions réductrices et acides, beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement, la dissolution totale de ces deux oxydes a été effectuée en quelques heures. Parallèlement, une étude connexe a montré qu'il est possible de dissoudre totalement des oxydes mixtes de lanthanides à base de Ce, par un procédé de dissolution sonocatalytique et réductrice en présence de nanoparticules de Pt. La dissolution est d'autant plus rapide que la teneur en lanthanides trivalents est importante au sein de l'oxyde. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la dissolution sous agitation magnétique d'oxydes à base de Ce en présence ou non de métaux nobles, dans des milieux faiblement acides contenant des molécules naturelles réductrices. Dans ces conditions, une dissolution totale, rapide et sélective de ces oxydes a été observée. Ces deux dernières études présentent un intérêt dépassant le cadre du nucléaire et applicable au recyclage de matériaux industriels (pots catalytiques, piles à combustible…)
In the French nuclear program, the reactor fuel consists of uranium oxides or uranium plutonium mixed oxides (called MOX). Developments are constantly made on the resulting reprocessing of these fuels in order to optimize the recovery of reusable materials and to minimize the waste volume. In the case of MOX dissolution, the amount of Pu-rich dissolution residues is sometimes high despite the use of hard chemical conditions (oxidizing and corrosive). The difficulty to dissolve PuO2 batches declared non-standard during the fabrication of MOX can also be a technological barrier. In this context, sonochemistry can be considered as an alternative to current methods of dissolution of PuO2 or Pu enriched MOX. First, experiments of sonochemical dissolution were performed on an inactive analogue of PuO2, namely CeO2. The results were then used as a working basis for the dissolution of PuO2. Under reducing and acidic conditions, much milder than those used industrially, the complete dissolution of these two oxides was carried out within a few hours. Meanwhile, a related study showed that it is possible to completely dissolve lanthanide mixed oxides by a process of sonocatalytic and reductive dissolution in the presence of Pt. The dissolution rates increase with the trivalent lanthanide content within the oxide. Finally, the last part was devoted to the dissolution under magnetic stirring of Ce-based oxides in the presence or absence of noble metals, in weakly acidic media containing reducing natural molecules. Under these conditions, a complete, rapid and selective dissolution of these oxides was observed. These last two studies present an interest beyond the scope of nuclear chemistry, concerning the recycling of industrial materials (catalytic converters, fuel cells...)

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Chbihi, Mohammed El Mahi. "Caractérisation de l’état de désorganisation des argiles thermiquement activées." Lyon, INSA, 1986. http://www.theses.fr/1986ISAL0041.

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Abstract:

[L'étude de l'état de désorganisation de kaolinites naturelles et des métakaolinites issues de leur dissociation thermique a été effectuée par calorimétrie de dissolution dans l'acide fluorhydrique. Les enthalpies de dissolution ont été déterminées par calorimétrie isopéribolique. De ces valeurs ont été déduites pour chacune des kaolinites l'enthalpie de déshydratation ainsi que la température optimale d'activation thermique conduisant à un solide à l'état de désorganisation cristalline maximale. Les résultats obtenus mettent en évidence l'importance des caractéristiques cristallo-chimiques de la kaolinite de départ. L'approche cinétique de cette dissolution par calorimétrie adiabatique a confirmé l'influence de la température de déshydroxylatian sur l'état de désorganisation des métakaolonites ainsi obtenues. ]

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Le, Guen Yvi. "Etude expérimentale du couplage chimie-mécanique lors de la percolation d'un fluide réactif dans des roches sous contrainte, dans le contexte de la séquestration géologique du CO2." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00120023.

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Abstract:

L'injection de CO2 dans des réservoirs géologiques va induire des instabilités chimiques et mécaniques. L'étude de l'évolution des instabilités repose sur des expériences de déformation d'échantillons de roches naturelles sous contrainte, en présence de fluides avec et sans CO2 dissous.
Les cellules triaxiales utilisées pour les expériences permettent de contrôler et de mesurer indépendamment les contraintes, la température, la composition et la pression du fluide injecté. Les déformations verticales ont été mesurées sur plusieurs mois, avec une résolution sur le taux de déformation de 10-12 s-1. En parallèle, les fluides étaient analysés afin de quantifier les interactions fluide-roche.
Pour les calcaires, l'écoulement de fluides avec CO2 accélère la déformation de 1,7 à 5 fois ; par contre, la déformation du grès ne s'est pas accrue. L'accélération de la déformation des calcaires est expliquée par l'acidification du fluide injecté qui augmente la solubilité et les cinétiques de réaction. Inversement, la faible déformation du grès est expliquée par la faible influence du CO2 sur le quartz. Des observations par rayons X ont montré l'importance de la composition et de la structure de la roche sur l'évolution de la porosité. Des simulations mécaniques élastiques montrent que l'hétérogénéité de la dissolution peut induire des concentrations de contrainte dans la roche.
L'évolution des propriétés rhéologiques de certaines roches réservoir est expliquée par des mécanismes de déformation par dissolution sous contrainte, prenant place, en parallèle, dans les pores de la roche, et au niveau des contacts entre les grains.

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Jhajharia, Aditya. "Dissolution dynamic nuclear polarization of deuterated molecules." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEE046/document.

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Abstract:

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est désormais devenue une technique spectroscopique incontournable à de nombreux domaines de la science et de la médecine. Cependant, elle est limitée par une faible sensibilité en raison d'une polarisation nucléaire insuffisante, définie par la différence des populations entre les niveaux d'énergie impliqués, ce qui résulte à des temps expérimentaux assez longs. Cet inconvénient peut être compensé en transférant l’énorme polarisation des électrons non appariés aux spins nucléaires à l'aide d'une irradiation par micro-ondes à basse température - une méthode connue sous le nom de polarisation nucléaire dynamique (DNP). Sami Jannin et ses collègues ont récemment combiné la méthode de polarisation croisée (CP) avec la DNP, à des températures très basses, afin de polariser plus rapidement les noyaux de faible γ en transférant la polarisation des électrons aux protons et ensuite aux noyaux de faible γ, comme le carbone-13. Cette thèse démontre que l'efficacité de cette méthode peut être améliorée en arrêtant l'irradiation par micro-ondes pendant quelques centaines de millisecondes avant la CP. En effectuant ces expériences, la polarisation du carbone-13 de l'acétate de sodium [1-¹³C] peut monter jusqu'à 64% avec une constante de temps d'accumulation de polarisation très courte de 160 s. L'échantillon hyperpolarisé peut ensuite être rapidement dissous pour obtenir un signal RMN amplifié à l'état liquide et à la température ambiante. Cette méthode a été développée par Ardenkjaer-Larsen et ses collègues en 2003 et est connue sous le nom de polarisation nucléaire dynamique par dissolution (D-DNP). Elle peut fournir une amplification du signal d'un facteur jusqu'à quatre ordres de grandeur. La combinaison de la D-DNP avec les techniques de CP peut être utilisée pour créer des états de longue durée de vie (LLS) dans des molécules deutériées comme l'éthanol-d6 et le DMSO-d6. Ces états peuvent avoir des durées de vie beaucoup plus longues que l'aimantation conventionnelle de Zeeman. Ces états peuvent être détectés indirectement via des multiplets asymétriques dans les spectres RMN du carbone-13 en solution, à température ambiante après dissolution, via les couplages scalaires entre le carbone-13 et les noyaux du deutérium. Ces LLS résultent du déséquilibre des populations entre les représentations irréductibles des groupes de symétrie des molécules deutériées étudiées. Dans cette thèse, nous avons étudié les LLS dans les groupes CD₂ et CD₃. Les durées de vie de ces LLS peuvent dépasser les temps de relaxation T₁(²H) des noyaux de deutérium par un facteur jusqu'à 20 (dépendant de la dynamique moléculaire) et peuvent être observées par la décroissance de l'asymétrie du multiplet du carbone-13. Ces observations peuvent élargir les applications de la DNP en ajoutant le noyau de ²H à la liste des observables possibles
Nowadays, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) has become an inevitable spectroscopic technique that can be applied in many fields of science and medicine. However it is limited by low sensitivity due to the low nuclear polarization, defined by the difference of populations between the energy levels involved, thus leading to long experimental times. This drawback can be overcome by using the huge polarization of unpaired electrons compared to nuclear spins and its transfer to nuclear spins at low temperatures (using microwave irradiation) to achieve a large nuclear magnetization - a method know as dynamic nuclear polarization (DNP). Sami Jannin and co-workers have recently combined the cross-polarization (CP) method with DNP at very low temperatures to polarize low γ nuclei faster by transferring the electron polarization to protons and then to low γ nuclei like ¹³C. This thesis demonstrates that the efficiency of the CP method can be improved by switching the microwave irradiation off for a few hundred milliseconds prior to CP. By performing these microwave gating experiments, ¹³C polarizations for sodium [1-¹³C]acetate as high as 64% could be achieved with a polarization build-up time constant as short as 160 s. The hyperpolarized sample can subsequently be rapidly dissolved to achieve NMR signal enhancement in the liquid state at ambient temperature. This method has been developed by Ardenkjaer-Larsen and co-workers in 2003 and became known as dissolution-dynamic nuclear polarization (D-DNP). It can provide signal enhancements by a factor of up to four orders of magnitude in liquid state at room temperature. Combining D-DNP with CP techniques from ¹H to ¹³C can be used to create to create long-lived states (LLS) in deuterated molecules like ethanol-d₆ and DMSO-d₆, which can have much longer life times than conventional Zeeman magnetization. These LLS can be detected indirectly via the asymmetric multiplets in ¹³C NMR spectra in solution state at room temperature after dissolution due to scalar couplings between ¹³C and ²H. These LLS result from population imbalances between spin manifolds of distinct irreducible representations of the relevant symmetry groups of the investigated deuterated moities. In this thesis we have investigated LLS in CD₂ and CD₃ groups. Lifetimes of these LLS can exceed the spin-lattice relaxation times T₁(²H) of deuterium nuclei by a factor up to 20 (depending on the underlying molecular dynamics) and can be obtained by monitoring the decay of the asymmetry of the ¹³C multiplet. These observations can expend the scope of DNP by adding ²H nucleus to the list of possible observables

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Botella, Philippe. "Étude du comportement électrochimique des matériaux (316L, Hastelloy C,T60) soumis aux contraintes du traitement hydrothermal des déchets organiques jusqu'au domaine supercritique : adaptation de moyens expérimentaux pour le calcul des vitesses de corrosion et la modélisation de la dissolution passivation en milieu chloruré peu acide." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR12238.

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Abstract:

Ce travail a pour objet l'étude du comportement électrochimique des matériaux constituant les réacteurs conçus pour le traitement par oxydation hydrothermale des composés organiques présents à des teneurs inférieures à 15% dans les effluents aqueux. Trois types de métaux sont examinés : l'acier 316L (base fer), l'hastelloy C (base Nickel) et le titane T60, en présence d'un milieu contenant des chlorures dans des proportions représentatives du procédé. L'utilisation de la méthode du tracé des courbes "courant-potentiel", comme source d'information privilégiée, dans ces conditions inhabituelles, caractérisées notamment par des températures et des pressions élevées, avec la possibilité de travailler en fluide supercritique (température supérieure à 374°C, pression supérieure à 22,1 MPa), exige la conception et la mise au point d'un dispositif spécifique (construction d'une cellule électrochimique en TA6V, adaptation de l'électrode dynamique à hydrogène (EDH) comme électrode de référence). L'exploitation des courbes "courant-potentiel" donne accès aux vitesses de corrosion et permet d'avancer les éléments d'une modélisation de la cinétique de dissolution et de passivation des matériaux étudiés. Les indications obtenues traduisent la supériorité du titane par rapport à l'hastelloy C et de façon plus nette vis-à-vis de l'acier 316L. Cet avantage est attribué à une cinétique gouvernée (aux pH considérés 2-5) par la branche passive du mécanisme réactionnel en raison notamment de la formation d'un film passif de TiO2, sur laquelle il est possible d'intervenir pour améliorer encore la tenue des matériaux (anodisation préalable, protection anodique).

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Milliard, Alex. "Méthodologie combinant la fusion automatisée à la chromatographie d'extraction pour la dissolution de l'uranium dans des échantillons environnementaux pour la détermination par spectrométrie de masse." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/27869/27869.pdf.

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Richard, Bruno. "Influence de la physico-chimie des poudres laitières et des conditions opératoires de dispersion sur la dynamique de réhydratation." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10094/document.

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Abstract:

L’analyse de la réhydratation de différentes poudres laitières de composition et de structure (granulée ou non) différentes a permis de montrer l’influence des différentes conditions opératoires sur la réhydratation, tant d’un point de vue opératoire (température ou vitesse d’agitation), que d’un point de vue conception (géométrie de l’agitateur)..Cette étude à permis de mettre en évidence des relations de procédés permettant d’anticiper les temps de réhydratation nécessaires à la dissolution complète des poudres, de mieux comprendre les mécanismes de leur dissolution et les différentes étapes intervenant de l’insertion de la poudre jusqu’à la fin de la dissolution. En parallèle, l’étude des ultrasons à permis le développement d’outils permettant de prévoir l’aptitude d’une poudre à se réhydrater sur un test simple, rapide, et non destructif. Cette technique permet également de suivre le vieillissement d’une poudre, thématique non négligeable dans l’utilisation des poudres laitières et ayant fait l’objet d’une pré-étude. Enfin, la calorimétrie, technique à l’intérêt grandissant dans le domaine des poudres alimentaires, a également été utilisée dans le suivi de l’aptitude des poudres à se réhydrater plus ou moins rapidement et de leur vieillissement. Elle a montré ses limites quant à la réalisation du classement des poudres entre elles
The analysis of rehydration of dairy powders of different composition and different structure (granulated or not) showed the influence of different operating conditions on rehydration, whether an operational point of view (temperature or speed agitation), as a design point of view (geometry of the stirrer). This study allowed to highlight relationships of processes to anticipate the rehydration time necessary to achieve powder dissolution and to better understand the mechanisms of dissolution of dairy and the steps involved from inserting the powder until the end of dissolution. In parallel, the study of ultrasound enabled the development of tools for predicting the ability of a powder to rehydrate on a simple, rapid, and nondestructive test. This technique can also monitor the aging of a powder, significant theme in the use of dairy and having been a pre-study. Finally, calorimetry, a technique with a growing interest in the field of food powders, was also studied in monitoring the ability of powders to rehydrate faster or slower and aging, and showed its limitations for classifying powders in relation to their dissolution ability

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Vialle, Stéphanie. "Etude expérimentale des effets de la dissolution (ou de la précipitation) de minéraux sur les propriétés de transport des roches." Paris 7, 2008. http://www.theses.fr/2008PA077175.

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Abstract:

L'un des principaux enjeux concernant le transport réactif dans les formations poreuses est aujourd'hui d'identifier, développer et tester des méthodes géophysiques capables de suivre, depuis la surface (et donc à l'échelle du terrain) les processus physicochimiques qui se produisent à l'intérieur de la roche. Dans cette étude, nous avons ainsi cherché à étoffer et à mieux comprendre les relations entre les réaction de dissolution et précipitation dans des roches de textures et de compositions minéralogiques variées et les changements que celles-ci provoquent sur les paramètres physiques (perméabilité et facteur de formation électrique essentiellement). A cet effet, des expériences de percolation ont été menées sur des échantillons parfaitement caractérisés et avec des fluides de différentes compositions chimiques (sursaturés vis-à-vis de la calcite dans le cas de la précipitation et acidifiés par saturation en CO2 dans celui de la dissolution). La température, les pressions, le débit d'injection, les conductivités électriques du fluide et de la roche, l'alcalinité, le pH et la composition chimique du fluide ont été suivis tout au long de ces expériences et nous ont ainsi permis d'avoir accès en continu et en temps réel aux paramètres géochimiques (alcalinité et concentration en calcium du fluide sortant) et géophysiques (perméabilité et facteur de formation électrique) Enfin les résultats obtenus en laboratoire sont en bon accord avec ceux obtenus à une échelle supérieure, plus proche des systèmes naturels, mais toujours dans des conditions expérimentales bien contrôlées, dan; la carrière laboratoire du Mayet de Montagne (Massif Central - France)
One of the main challenge in the area of the reactive transport in porous rocks is nowadays to identify, develop and test geophysical methods being able to follow, from the surface (and hence at the field scale) the processes that occur inside the rock formation. In this study we have hence sawk to document and better understand the relationships between the dissolution and/or the precipitation of rocks with various textures and mineralogical compositions and the change in the physical parameters (permeability and electrical formation factor). To this end, percolation experiments have been carried out on very well characterized samples and with various injected fluids (oversaturated in calcite in the case of precipitation and rendered acidic by saturation with CO2 in the one of dissolution). The temperature, the pressions, the flow rate, the electrical fluid's and rock's conductivities, the alkalinity, the pH and the chemical composition of the outflow fluid have been followed, that/enables us to have access all the experiment long and in real time both to geochemical (namely alkalinity and calcium's concentrations) and to geophysical parameters (permeability and electrical formation factor). In addition, the results obtained in the laboratory at different scales (centimetric to decimetric) are in good agreement with the ones obtained at a larger scale in the laboratory carrier of the Mayet de Montagne (Mass Central - France)

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Cagnon, Benjamin. "Etude fondamentale de la dissolution des silicates amorphes et cristallins : apport à la robustesse des modèles." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALU012.

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Abstract:

La sureté du stockage géologique des déchets nucléaires de haute activité est un sujet au cœur des grands challenges scientifique et technologique de notre siècle. Ces déchets, issus des combustibles nucléaires, sont vitrifiés et entreposés sur les sites de production (La Hague, Marcoule) en attendant l’ouverture d’un site de stockage définitif. Leur durabilité chimique fait l’objet de nombreux travaux pour évaluer le devenir des radionucléides dans l’environnement. Cette thèse s’inscrit dans cette thématique et repose sur deux axes d'étude. Le premier se focalise sur l’effet du désordre structural sur la dissolution des silicates à 90°C, pH 1.5 et 3. Historiquement, deux mécanismes d’altération sont proposés : le mécanisme de dissolution – reprécipitation, attribué aux cristaux, et le mécanisme d’hydrolyse – recondensation, attribué aux verres. Cependant, des études récentes ont montré le besoin de revisiter cette dichotomie. Pour cela, nous avons étudié la dissolution d’un silicate amorphe, le verre albitique, et son équivalent cristallin, l’albite, au contact d’une solution marquée en 29Si. A travers l’incorporation de cet isotope dans la couche altérée, la contribution de la solution à la formation de la couche altérée a pu être quantifiée pour discuter du poids de chacun des mécanismes. De plus, un effet antagoniste de l’Al a été mis en évidence en fonction du désordre structural. En outre, la limitation des propriétés de transport au sein du gel était le phénomène clé contrôlant l’altération tout au long de l’expérience. Le deuxième axe concerne la dissolution d'un verre modèle (International Simple Glass – ISG) dans un environnement riche en Ca et Si. Parmi les scenarios à l’étude du site de stockage géologique, il en est un où une solution plus ou moins chargée en Si et Ca entrerait en contact avec la matrice silicatée. Afin de simuler cette matrice, le verre modèle ISG a été altéré dans une solution à 90°C, pH > 10. A travers l’évolution de la vitesse de dissolution, deux observations ont été faites : i) la vitesse d’altération est fortement corrélée à l’état de saturation de la solution par rapport à la silice amorphe et ii) la présence de phases secondaires, en particulier de silicate de calcium hydratée (CSH), n’a qu’un effet secondaire sur la vitesse d’altération à court terme (< 20 jours). Pour les expériences d’une durée plus longue, une reprise d’altération du verre a été observée entre 19 jours et 76 jours, correspondant à une période de croissance des CSH. Après cette période, une compétition entre la formation des CSH et celle des carbonates de calcium limite l’altération du verre.Enfin, l’effet du Ca et les propriétés diffusives du gel formé au cours des 20 premiers jours d’altération, a été étudié plus en détail. L’ajout de Ca dans la solution diminue la vitesse d’altération. Deux effets principaux sont discutés : le premier consiste en un effet catalytique du Ca sur la recondensation du gel et le second sur la formation d’une couche riche en Si et Ca qui passive le gel. Les coefficients de diffusions du gel estimés sur la base d’une expérience de traçage étaient systématiquement inférieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux basés sur l’épaisseur totale du gel. Si cette différence s’explique en partie par une différence de température, d’autres hypothèses telles que i) l’évolution des propriétés de diffusivité de la couche au cours de l’expérience, ii) une différence de diffusivité entre la pénétration et le relargage d’éléments au sein de cette couche ou encore iii) une restructuration post-mortem du gel, sont discutés.En conclusion, ces travaux apportent plusieurs contraintes pour la compréhension du continuum mécanistique existant entre la dissolution des silicates cristallins et vitreux, et sur la dissolution des verres dans des environnements chimiques pertinents pour le stockage géologique à long terme
The safety of high-level nuclear waste geological storage is a major scientific and technological challenges of our century. These wastes, inherited from nuclear fuels, are vitrified and stored on production sites (La Hague, Marcoule), waiting on the opening of a storage facility. Their chemical durability is the object of several studies to assess the impact of the release of radionuclides in the environment. Based on this background, this thesis relies on two axes.The first one focuses on the effect of structural disorder on the dissolution of silicates at 90°C, pH 1.5 and 3. Historically, two alteration mechanisms have been identified to explain silicate dissolution: the dissolution–reprecipitation mechanism, generally attributed to crystals, and the hydrolysis–recondensation mechanism, generally attributed to glasses. However, recent studies have shown the need to revisit this dichotomy. To address this point, the dissolution of an amorphous silicate, albite glass, and its crystalline equivalent, albite feldspar, in contact with a solution marked with 29Si was studied. Through the incorporation of this isotope into the altered layer, the contribution of the solution to the formation of the altered layer was quantified to discuss the significance of each mechanism. An antagonistic effect of Al was highlighted as a function of the amorphous and crystalline structure. Moreover, we suggested that the limitation of transport properties within the gel was the key phenomenon controlling the alteration throughout the experiment.The second axis concerns the dissolution of a model glass (International Simple Glass – ISG) in an environment rich in Ca and Si. One of the most likely scenarios for the geological storage site suggests that environmental fluids more or less concentrated in Si and Ca would come into contact with the glass. A 6-oxides glass simulating the nuclear glass was altered in a solution at 90°C, pH > 10. Literature shows that the presence of Ca can have antagonistic effects on the material's dissolution depending on the environment. Among these effects, calcium silicate hydrates (CSH) can precipitate and promote glass alteration.Through the evolution of the dissolution rate, two observations were made: i) the alteration rate is strongly correlated with the solution's saturation state with respect to amorphous silica and ii) the presence of secondary phases, especially CSH, has only a secondary effect on the short-term alteration rate (<20 days). For longer duration experiments, a resumption of glass alteration was observed between 19 days and 76 days, corresponding to a period of CSH growth. After this period, a competition between the formation of CSH and calcium carbonate limited the glass alteration. Finally, the effect of Ca and the transport properties of the gel formed during the first 20 days of alteration were studied in more detail. The addition of calcium to the solution reduces the alteration. Two main effects are discussed: the first consists of a catalytic effect on the recondensation of the gel, and the second on the formation of a (Si, Ca)-rich layer that passivates the gel. It was found that the gel diffusion coefficients based on the tracing experiment were systematically several orders of magnitude lower than those based on the total thickness of the gel. If this difference is partly explained by a variation in temperature, other hypotheses such as i) the evolution of the transport properties of the gel layer during the experiment, ii) a difference in diffusivity between the penetration and release of glass elements within this layer, or iii) a post-mortem restructuration of the gel, are discussed. In conclusion, this work brings several critical information to the understanding of the mechanistic continuum existing between the dissolution of crystalline and vitreous silicates, and of the glass dissolution in chemically relevant environments for long-term geological storage

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Devigne, Vincent. "Écoulements et conditions aux limites particulières appliquées en hydrogéologie et théorie mathématique des processus de dissolution / précipitation en milieux poreux." Lyon 1, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/13/20/36/PDF/UCBL_manuscrit.pdf.

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Abstract:

En sciences de l'environnement et plus particulièrement en hydrogéologie les problèmes de nature phénoménologique nombreux conduisent bien souvent à l'étude des équations aux dérivées partielles (EDP's) au travers des non moins nombreux modèles qui en découlent. Si chaque phénomène physique, mécanique, chimique ou autres pris indépendamment et à une échelle suffisamment fine est aujourd'hui bien compris et relativement aisé à modéliser il n'en est pas de même pour les problèmes multiphysiques, physico-chimique, les écoulements au voisinage de domaines de structures différentes ou même dans l'appréhension de ces phénomènes à des échelles plus grandes méso et macroscopique. La compréhension des conditions aux limites et leur modélisationreste une étape clef dans l'étude de ces phénomènes naturels. Nous verrons au travers du (dé)couplage de problèmes multi-domaines par les lois de paroi (Navier, Beavers et Joseph), des processus chimiques (Modèle de Duijn-Knabner) ou la dispersion de Taylor comment il est possible de résoudre numériquement et en partie ces difficultés par des techniques d'analyse mathématique récentes (homogénéisation, raisonnement multi-échelles et développements asymptotiques). Des résultats de simulations réalisées au moyen d'un logiciel de résolution d'EDP's baptisé SciFEM (Scilab Finite Element Method) conçu pour les besoins de la thèse illustreront notre démarche.

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Crétaz, Fanny. "Etude de la solubilité et des cinétiques de dissolution des phosphates et vanadates d'uranium : implications pour l'amont du cycle électronucléaire." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20244/document.

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Abstract:

De manière à répondre à l'accroissement des besoins en uranium, l'exploitation de nouvelles ressources de composition minéralogique variée devient une nécessité. De plus, dans une perspective de développement durable, les procédés d'exploitation et de traitement des minerais d'uranium requièrent une optimisation afin de réduire leur empreinte environnementale. Dans ce but, il est nécessaire d'acquérir des données thermodynamiques fiables relatives aux systèmes d'intérêt, dont en particulier les phosphates et les vanadates d'uranium (VI). Dans ce contexte, une étude multiparamétrique de la dissolution de la méta-torbernite Cu0,8(H3O)0,2(UO2)2(PO4)2,8H2O, de la méta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2,6H2O, de la méta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2,6H2O et de la carnotite K2(UO2)2(VO4)2,3H2O a été entreprise. Dans un premier temps, des analogues à ces quatre phases minérales ont été préparés par différentes méthode, basées sur une voie sèche pour la carnotite et sur des voies humides pour les trois phases phosphatées. Elles ont ensuite été caractérisées d'un point de vue structural, microstructural et chimique. Des structures cristallographiques similaires ont ainsi été mises en évidence au sein desquelles les polyoxoanions (PO43- ou V2O86-) et les groupements uranyle forment des feuillets parallèles entre lesquels s'insèrent les contres cations (Cu2+, Ca2+ ou K+) et les molécules d'eau. Hormis pour la méta-ankoleïte, les analogues synthétiques ont également été comparées à des minerais naturels. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des différences d'ordre chimique (présence d'impuretés dans les échantillons naturels) et morphologique (tailles de grains, notamment). La dissolution de ces phases a ensuite été étudiée, tant d'un point de vue cinétique que thermodynamique, à travers des études menées en conditions statiques et dynamiques, dans différents milieux acides (H2SO4, HNO3 et HCl) et à plusieurs températures. Les vitesses de dissolution mesurées sont proches de 1 g.m-2.j-1 pour les quatre phases. Dans les conditions utilisées, la dissolution de la méta-autunite s'est avérée incongruente (précipitation de phosphates d'uranyle), empêchant la détermination des constantes de solubilité. En outre, la dissolution de la méta-ankoleïte a conduit à un échange cationique aboutissant à la formation de solutions solides (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2, 6H2O (0 < x < 2) dont les constantes de solubilité ont pu être calculées. Enfin, les expériences menées sur la méta-torbernite et la carnotite ont conduit à des réactions de dissolution congruentes qui ont permis d'accéder aux données thermodynamiquement d'intérêt telles que leur produit de solubilité et leurs grandeurs standards associées à la dissolution (DrH°, DrG° et DrS°) ou à la formation (DfG° = -6100 ± 5 kJ.mol-1 pour la méta-torbernite et DfG° = -4632 ± 7 kJ.mol-1 pour la carnotite) de chacune de ces phases. Les résultats obtenus montrent que les constantes de solubilité des trois phases phosphatées sont très faibles (10-53 < Ks,0° < 10-45) et ont des valeurs qui diffèrent peu selon la nature du contre cation, en bon accord avec leurs similitudes structurales. D'autre part, la comparaison des grandeurs thermodynamiques déterminées dans ce travail, montre que la carnotite (Ks,0° = 10-63) est plus stable que les phases phosphatées étudiées. La différence observée peut s'expliquer par la structure des feuillets à base de vanadates. Cette étude a ainsi permis d'obtenir des premières valeurs de solubilité pour les phosphates et les vanadates d'uranium(VI) présents dans les gisements d'intérêt économique et d'établir un premier modèle d'estimation de la solubilité pour des phases similaires. Ces données ont également été utilisées lors d'une modélisation en conditions environnementales afin de déterminer la nature des phases susceptibles de se former dans un cas réel (eaux d'un lac proche d'un gisement d'uranium)
In the current context of restart of the nuclear energy, the needs in uranium are expected to increase significantly. Moreover, in a perspective of sustainable development, the exploitation, the treatment and the purification of uranium ores need to be optimized. It is thus necessary to determine reliable thermodynamic data (and especially solubility constants) for the systems of interest, especially uranium(VI) phosphates and vanadates. In this aim, a multiparametric study of the dissolution of meta-torbernite Cu0.8(H3O)0.2(UO2)2(PO4)2.8H2O, meta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2.6H2O, meta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2.6H2O and carnotite K2(UO2)2(VO4)2.3H2O was undertaken.First, analogues of these four minerals were synthesized, based only on dry chemistry process for carnotite or on wet chemistry methods for the phosphate phases. They were then extensively characterized (in terms of structure, microstructure and chemical composition). It particularly highlighted the similar structures of such compounds. The anionic groups (PO43- or V2O86-) and uranyl form parallel layers between which counter cations (Cu2+, Ca2+ or K+) and water molecules are inserted. However, the counter cations present in the interlayer space of the three phosphate phases present different lability. The synthetic phases were also compared to their natural analogues, except for meta-ankoleïte, which allowed us to point out significant differences in the composition (presence of impurities in natural samples) and the morphology (grain size).The dissolution of these phases was then studied from a kinetic and thermodynamic point of view, through leaching tests in static and dynamic conditions, in various acid media (sulfuric, nitric and hydrochloric) and at different temperatures. In these conditions, the dissolution of meta-autunite was found to be uncongruent due to the precipitation of uranyl phosphate then avoidinf the determination of solubility constants. Similarly, the dissolution of meta-ankoleite was preceded by a cation exchange step between K+ and H3O+ leading to the formation of (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2.6H2O (0 < x < 2) solid solutions, whose solubility constant have been evaluated. Finally, meta-torbernite and carnotite presented congruent dissolutions which allowed the determination of thermodynamic data of interest such as solubility products and standard enthalpy, Gibbs free energy and entropy associated with the dissolution reaction (DrH°, DrG° and DrS°) and formation of each phase (DfH°, DfG° and DfS°).The results obtained evidenced very low and similar solubility constants for the three phosphate phases studied (10-53 < Ks,0° < 10-45). Such small variation directly came from the closely related crystal structures previously described. In addition, the difference in composition of the sheets between phosphate and vanadate phases led to greater stability of carnotite (Ks,0° = 10-63) compared to phosphates phases. The solubility values derived from this study for phosphates and vanadates uranium(VI) allowed estimating values for similar phases. These data were also used in a geochemical model for the prediction of neoformed phases in a real case (water of a lake near an uranium deposit)

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Elbiache, Abdelmoula. "Adsorption et ségrégation du soufre sur les alliages Fe-Cr-Ni et Fe-Cr-Ni-Mo : compositions superficielles, dissolution anodique et passivation." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066357.

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Abstract:

Etude par spectrométrie Auger, rétrodiffusion d'ions et microanalyse par réactions nucléaires de l'adsorption du soufre à 970c sur les alliages Fe-17Cr-13Ni, Fe-17Cr-14,5Ni-2,5Mo. Analyse de la composition et de la structure des surfaces. Influence du soufre adsorbe ou dissous sur la dissolution anodique et la passivation des alliages. Examen des films passifs.

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Benzekri, Najoua. "Contribution au developpement de l'electrode disque-anneau en courant alternatif : applications aux mecanismes de dissolution et passivation anodique." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066069.

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Abstract:

Developpement de la methode de l'electrode tournante a disque anneau en regime de perturbation sinusoidale du disque. Etude theorique de la cinetique des reactions electrodes. Faisabilite de la technique pour differents processus: corrosion dissolution active, passivation en milieu acide

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Heisbourg, Guillaume. "Synthèse, caractérisation et études cinétique et thermodynamique de la dissolution de ThO_2 et des solutions solides Th_(1-chi)M_(chi)O_2 (M=U,Pu)." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005511.

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Shrestha, Binod. "Characterization of lignin thermal processing in a biorefinery perspective." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0007.

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Abstract:

La conversion thermochimique de la lignine est un aspect important de la bioraffinerie lignocellulosique avec pour objectif la production de fibres de carbone, d’additifs polymères, de composés aromatiques verts ou de biocarburants. Dans ce travail, la lignine Protobind 1000 a été caractérisée, dans un premier temps, par thermogravimétrie, calorimétrie, rhéologie in-situ, RMN in-situ du proton, RMN ex-situ du carbone et du phosphore. Plusieurs techniques d’analyses (analyse élémentaire, GPC-UV, FTIR et LDI-FTICRMS) ont été utilisées pour comprendre le ramollissement et la pyrolyse de la lignine et un mécanisme physico-chimique global de conversion thermo-chimique de la lignine a été proposé. Après des études préliminaires de rhéologie in-situ à haute température et en mélangeur interne, l’extrusion de la lignine a été réalisée en utilisant une extrudeuse bi-vis (Process 11). La fenêtre de fonctionnement du procédé a été déterminée à partir de l’étude de l'évolution du couple à différents débits (0.1-0.3 kg.h-1) et vitesse de rotation des vis (300-600 rpm) et pour une température du fourreau fixée à 150 °C. Deux profils de vis ont été par ailleurs étudiés pour évaluer l’impact de l’intensité du mélange sur le ramollissement de la lignine. Les extrudâts de lignine obtenus pour différentes conditions d'extrusion ont été caractérisés par FTIR, GPC-UV/ETCS, et RMN 2D du liquide. Ces analyses ont montré qu’aucun changement structurel majeur ne se produit durant l’extrusion à chaud. Enfin, les interactions entre la lignine et différents solvants (eau, éthanol et soude aqueuse) ont été étudiées par rhéologie in-situ, DLS, mesure du potentiel zêta, SAXS et analyse visuelle en temps réel. La liquéfaction de la lignine a ensuite été effectuée en réacteur fermé dans de l'éthanol et les produits de liquéfaction ont été analysés par absorption et fluorescence UV, spectroscopie UV-Raman et GPC
The thermo-chemical conversion of lignin is an important aspect of lignocellulosic biorefinery in order to produce carbon fibers, polymer additives, green aromatics or biofuels. Protobind 1000 lignin was characterized by thermogravimetry, calorimetry, in-situ rheology, in-situ 1H NMR, solution state 13C and 31P NMR. A multiple techniques including elemental analysis, GPC-UV, FTIR, solid-state NMR and LDI-FTICRMS, were performed to understand the softening and pyrolysis of lignin. An overall physical and chemical mechanism of thermo-chemical conversion of lignin has been proposed. A twin screw extrusion of lignin was carried out using Process 11, following the in-situ high temperature rheology and rheomix internal mixing. The operating window was derived from torque evolution at varying throughputs of 0.1-0.3kg.h-1 and rotation speed of 300-600 rpm at barrel temperature of 150°C for two screw configurations. The lignin extrudates obtained at key extrusion conditions were characterized by FTIR, GPC-UV/ELSD, solution state 1H-13C HSQC NMR. The analysis of lignin melts shows no major structural changes concluding twin screw extruder as a hot melt feeder. The lignin characterization in a liquid media i.e. H2O, ethanol and aq. NaOH, were studied by wet rheology, DLS, zeta potential measurement, SAXS and real-time visual analysis. The lignin liquefaction was carried out in ethanol and the liquefaction products were analysed by UV resonance Raman spectroscopy, GPC-UV and UV-Visible absorption and fluorescence spectroscopy. The structural changes undergone by lignin during liquefaction was accounted

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Serre, Christophe. "Contribution à l'étude des mécanismes responsables de la dissolution anodique du silicium en milieu acide fluorhydrique aqueux." Grenoble 1, 1992. http://www.theses.fr/1992GRE10189.

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Ce travail est consacre a l'etude de la dissolution electrochimique du silicium monocristallin en milieu acide fluorhydrique. Dans une premiere partie bibliographique, nous decrivons l'interface silicium/acide fluorhydrique et les differents regimes de dissolution anodique: suivant les conditions d'anodisation, la dissolution peut se produire de maniere localisee (silicium poreux) ou homogene (electropolissage). Nous rappelons ensuite les mecanismes proposes dans la litterature, qui sont extremement complexes et restent tres mal connus. Nous presentons en deuxieme partie une etude de l'influence de la composition de l'electrolyte et de l'influence du regime hydrodynamique sur les caracteristiques courant-tension. Cette etude, rendue possible grace a une electrode tournante et une methode de mesure de ph fiable, a permis de montrer le role preponderant mais indirect de l'espece non dissociee hf, et nous a amene a suspecter la formation d'une couche d'oxyde a la surface de l'electrode en cours d'electropolissage. Dans une troisieme partie, nous avons mene une etude originale et detaillee basee sur un phenomene de courant transitoire qui apparait a la fin de la dissolution sous faible polarisation des oxydes en milieu hf. Les resultats obtenus, appliques a l'etude de la couche d'electropolissage, nous ont alors permis de confirmer que l'on avait tres vraisemblablement affaire a un oxyde, et la vitesse de dissolution de cette couche. Nous avons enfin propose un mecanisme de dissolution mettant en jeu une competition entre la croissance electrochimique de l'oxyde et sa dissolution chimique par hf

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Saldi, Giuseppe. "Les cinétiques de dissolution et de précipitation de la magnésite aux conditions hydrothermales." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00425552.

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Abstract:

La magnésite (MgCO3) est la forme anhydre la plus stable d'une série de carbonates de magnésium qui présentent différents degrés d'hydratation. Malgré sa rareté dans les environnements naturels, elle constitue une phase minérale fondamentale pour le piégeage minéral permanent du CO2. La détermination expérimentale des vitesses de précipitation et de dissolution de la magnésite dans des conditions représentatives de la séquestration géologique est donc fondamentale pour l'estimation du potentiel de séquestration de CO2 par cette phase dans les basaltes et dans les roches ultrabasiques et pour l'optimisation des procédés de stockage du CO2. Nous avons mesuré les vitesses de précipitation de la magnésite en utilisant des réacteurs à circulation et des réacteurs fermés, en fonction de la température (100 ≤ T ≤ 200 °C), de la composition de la solution aqueuse et de la pression partielle de CO2 (de 0 à 30 bar). Les vitesses mésurées sont indépendantes de la force ionique de la solution pour 0.1 M < I < 1.1 M, mais elles diminuent significativement avec l'augmentation de l'activité des ions CO32- pour des pH supérieures à 8. Les vitesses mesurées dans les réacteurs à circulation sont cohérentes avec le modèle de coordination chimique surfacique de Pokrovsky et al. (1999) selon lequel les vitesses de précipitation de la magnésite sont proportionnelles à la concentration des sites surfaciques >MgOH2+. L'étude des vitesses de cristallisation conduite par microscopie à force atomique hydrothermale (HAFM) a montré un bon accord entre les vitesses déduites de mesures microscopiques et les vitesses macroscopiques et a aussi démontré que la précipitation de la magnésite s'effectue selon un mécanisme de croissance spirale. Suivant les observations effectuées par AFM, ce mécanisme contrôle la vitesse de croissance de la magnésite dans un grand intervalle de température et d'indice de saturation (15≤ Ω ≤ 200 pour 80 ≤ T < 120 °C). En raison de l'inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions carbonates, il est recommandé d'opérer sous des pressions partielles de CO2 assez élevées, ce qui présente en outre l'avantage d'accélérer la cinétique de dissolution des silicates magnésiens, grâce à l'acidification de la solution par le CO2. La détermination des vitesses de dissolution de la magnésite dans des réacteurs à circulation à 150 et 200 °C et en milieu neutre à alcalin nous a permis d'améliorer le modèle de complexation de surface et d'étendre son application aux températures considérées. La diminution des vitesses de dissolution observée de 150 à 200 °C peut être expliquée par l'augmentation, en fonction de la température, de la carbonatation et de l'hydrolyse des sites >MgOH2+ qui contrôlent la vitesse de dissolution de la magnésite. Des températures supérieures à 100 °C qui entrainent une diminution de la vitesse de dissolution de la magnésite et des autres carbonates sont donc favorables au stockage de CO2 sous forme dissoute dans les aquifères profonds riches en minéraux carbonatés. L'utilisation d'une cellule à électrodes d'hydrogène (HECC) nous a permis de préciser les données cinétiques à proximité de l'équilibre grâce à la détermination précise du produit de solubilité de la magnésite en fonction de la température (50-200 °C). De plus, ces mesures nous ont permis de générer les propriétés thermodynamiques de la magnésite et de les comparer à celles obtenues par mesures calorimétriques et par équilibres de phases. Les résultats de cette étude représentent une importante contribution à la compréhension des cinétiques de réaction des minéraux carbonatés dans les systèmes hydrothermaux et permettent de proposer une base de données essentielle pour la quantification des réactions de dissolution/précipitation des carbonates dans les systèmes complexes. En outre, ce travail fournit des contraintes cinétiques pour la modélisation géochimique des processus de séquestration du CO2 et sera utile à l'évaluation de l'impact et des risques liés au stockage de CO2 à long terme.

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Provens, Hélène. "Formulation de mousses chimiquement réactives pour la dissolution des oxydes polluant les circuits secondaires des générateurs de vapeur." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20039.

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Abstract:

L'encrassement des circuits secondaires des generateurs de vapeur (gv), du au depot d'oxydes, dont la magnetite (fe 3o 4), provoque la degradation des equipements internes ainsi qu'une baisse de la puissance de l'installation, et necessite de nettoyer les circuits. Cette operation genere en phase liquide un volume d'effluent important, d'un cout de traitement eleve. L'utilisation d'une mousse reactive permet de reduire ce volume d'un facteur 10. Parmi les reactifs testes, l'acide oxalique a 3% se revele le plus efficace pour dissoudre une quantite de magnetite de 10 g. L 1, a temperature ambiante, en 24 heures, comme l'impose le cahier des charges industriel. La dissolution, incomplete dans nos conditions experimentales, est une reaction complexe, autocatalytique, comprenant une attaque acide, une etape reductrice, suivies d'une diffusion lente. Les tensioactifs qui permettent de generer la mousse, vecteur des reactifs, s'adsorbent a la surface de la magnetite, mais affectent peu la reaction de dissolution. Son efficacite a ete evaluee en fonction des conditions operatoires. Les proprietes de mouillage et la stabilite de la mousse lui conferent des capacites d'erosion et de transport de particules non dissoutes, lors de sa circulation dans le gv. Ces particules piegees par les films interbulles ou transportees par l'effet piston du lit de mousse, peuvent etre recuperees sur des filtres places hors du gv. Pour quantifier le transport, l'influence de differents parametres a ete etudiee : plus la mousse est humide et stable, plus il est important. Des tests d'innocuite du procede ont montre que l'acide oxalique ne presente aucun danger de corrosion des materiaux constitutifs du gv, qu'ils soient isoles ou couples. Le nettoyage a l'acide oxalique provoque la precipitation d'oxalates ferreux, representant 10 a 15% du fer total suivant l'echantillon. Un rincage avec une mousse chargee d'acide oxalique a 1% et d'eau oxygenee a 5% permet de redissoudre ces precipites sans risque de corrosion.

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Debure, Mathieu. "Étude de la dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens modèles représentatifs des minéraux de l'argilite du Callovo-Oxfordien." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00797458.

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Abstract:

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.

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Jeanmaire, Guillaume. "Précipitation des nitrures d’aluminium (AlN) dans un acier maraging à très faible teneur en azote : influence de la déformation plastique à chaud." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0162/document.

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Abstract:

Les aciers maraging classiques doivent leurs propriétés mécaniques à une composition chimique contrôlée et à des traitements thermiques adaptés, conduisant à des microstructures de martensite revenue et de précipitation de phases durcissantes (carbures et intermétalliques). Les performances de ce type d’aciers, en constante amélioration, ont donné naissance, au cours de la dernière décade, à une nouvelle nuance, le ML340TM, répondant à des applications spécifiques dans le domaine de l’aéronautique. Bien que la composition chimique soit strictement contrôlée en imposant, entre autres, une très faible teneur d’azote, des nitrures d’aluminium (AlN), de quelques dizaines de microns, peuvent précipiter. La précipitation de ces nitrures peut être à l’origine de la formation de microfissures, dommageables aux propriétés de fatigue. L’amélioration de ces propriétés de fatigue passe incontestablement par une réduction drastique de la taille de ces nitrures. Au cours de cette étude, il est apparu que les paramètres thermiques et thermomécaniques pouvaient avoir une influence sur les grandeurs microstructurales des nitrures d’aluminium : fraction massique, densité surfacique, distributions en taille et spatiale. Cette tâche a été possible grâce à la mise en place d’une méthode automatisée couplant l’analyse d’images à celle de la composition chimique. Cette méthode originale permet ainsi de discriminer, par la taille et par la chimie, les nitrures d’aluminium des autres particules (inclusion, carbures, etc.). Le rôle de certains paramètres du traitement thermique (vitesse de refroidissement, temps et température de maintien isotherme, trempe étagée, trempe intermédiaire) sur les grandeurs microstructurales des nitrures d’aluminium a été clairement identifié. Par ailleurs, l’effet d’une déformation plastique à chaud, dans le domaine austénitique, sur les grandeurs microstructurales des nitrures d’aluminium précipités, a aussi été mis en exergue. In fine, nous avons, dans cette étude, mis en évidence que l’obtention d’une précipitation submicronique de nitrures d’aluminium passe par une conjugaison maîtrisée des différents paramètres des traitements thermiques et thermomécaniques
The mechanical properties of the conventional maraging steels are controlled by the choice of chemical composition and appropriate heat treatment parameters; the latter leading to martensitic microstructure and precipitation hardening phases (carbides and intermetallics). In the last decade, this steel family, that mechanical properties are in steady progress, has enabled the development of a new grade of steel, namely: the ML340TM. The performance of the ML340TM is scheduled to meet applications in the aeronautic domain. Despite a strictly controlled chemical composition, requiring very low nitrogen content, aluminium nitride (AlN) can precipitate with particle size up to few tens of microns. The precipitation of these nitrides could be at the origin of micro-cracks formation, which is responsible of the fatigue properties degradation. Improvement of the fatigue property is undoubtedly related to a drastic reduction of the nitrides size. During this study, it was found that the parameters of thermal and thermo-mechanical treatments might have an influence on microstructural features of aluminium nitrides: mass fraction, surface density, size and spatial distribution. This task was made possible thanks to the introduction of an automated method coupling the image analysis to the chemical composition. This unusual method allows discriminating, by size and by chemistry, aluminium nitrides from the other particles (carbides inclusion, etc.). The role of some of the heat treatment parameters (cooling rate, time and isothermal holding temperature, intermediate and direct quenching) on the microstructural features of aluminium nitrides has been clearly identified. Furthermore, hot plastic deformation, in the austenitic range, has a highlighted effect on the microstructure features of the aluminium nitrides. Ultimately, in this study, we have revealed that getting a submicron aluminium nitride precipitation is subjected to a controlled combination of thermal and thermo-mechanical parameters

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Jiang, Chongjun. "Etude des alternances récurrentes dans les skarns et des instabilités du front de dissolution/précipitation." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01052909.

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Abstract:

Cette thèse se propose de discuter la formation des alternances récurrentes dans les skarns et la précipitation oscillante par métasomatose en contexte métamorphique. On commence par discuter deux types d'alternances de Rio Marina (Ile d'Elbe, Italie). Les directions des bandes sont parallèles à la zonation des skarns ou au contact entre le skarn et le calcaire. Les études géochimiques montrent que les skarns à alternances et les skarns ordinaires sont formés sur des calcaires massifs et homogènes et que la formation des skarns nécessite des apports importants de silice et de fer et de lessivages de calcium et de gaz carbonique. La comparaison des alternances de Rio Marina avec d'autres exemples d'alternances a permis d'énoncer les règles suivantes: (1). Les alternances apparaissent généralement sous 2 formes: des strates alternantes ou des structures orbiculaires. (2) Les épaisseurs des bandes varient de 0,2 mm a 6 mm ; les épaisseurs des bandes claires et des bandes sombres sont les mêmes dans la plupart des cas. (3) Dans les alternances, il y a au moins un minéral qui est constitué non seulement d'un élément provenant de la dissolution des carbonates comme Ca et Mg mais aussi d'un élément provenant du fluide comme Si et Fe. le deuxième minéral dans les alternances est compose essentiellement d'éléments provenant du fluide comme Si et Fe. La formation des bandes requiert le couplage de la précipitation des minéraux en alternances et de la dissolution de la roche carbonatée. Des modèles qualitatifs sont établis pour discuter le mécanisme possible d'apparition de ce type de structure spatiale.

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Chen, Tao. "Evolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte liée à des circulations de fluides : dissolution, colmatage, déformation." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743930.

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Abstract:

Le but de ce travail est d'étudier l'évolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte lorsque les fluides circulant dans ces agrégats peuvent réagir avec le solide par des dissolutions et/ou des colmatages. Des essais de circulation de divers fluides à travers des échantillons de briques de sels sous contrainte ont permis de suivre l'évolution de la composition des fluides en cours d'essai. L'évolution des matériaux a été aussi caractérisée en cours d'essai (mesure de vitesse acoustique) et après essai (scanner, microscope optique et à balayage, mesure de porosité mercure). Les résultats ont été discutés d'abord du point de vue de l'équilibre des réactions entre la solution qui percole et les différents minéraux des briques de sels (théorie de l'espace des réactions, modèles thermodynamiques à l'équilibre) . Ensuite a été introduite la notion de cinétique des réactions (processus limitant) pour déboucher sur un modèle d'évolution de la circulation des fluides dans un ouvrage de brique de sels au contact d'un fluide plus ou moins saturé en sels. L'effet des contraintes a été trouvé différent à court terme et à long terme. A court terme, sur des matériaux poreux, les contraintes et des réactions chimiques de mise à l'équilibre induisent des processus instables comme le développement de dissolutions en doigts de gants qui peuvent contribuer à amplifier la perméabilité. En revanche, à long terme les contraintes (au moins avec les valeurs modérées utilisées) ont un effet stabilisateur. La perméabilité décroît par une compaction chimique (dissolution-cristallisation sous contrainte), puis la déformation à long terme tend vers un processus de fluage lent par dissolution-cristallisation sous contrainte.

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ESTRADA, MALDONADO C. FABIOLA. "Contribution a l'etude du systeme ca-mg-co#2-h#2o : dissolution de la calcite et de la dolomite dans l'eau de mer et dans des solutions de nacl de 0 a 300c." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30223.

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Abstract:

Le but de ce travail est de contribuer a la connaissance des lois qui regissent la stabilite des carbonates dans la nature, en particulier dans les solutions hydrothermales et dans les eaux interstitielles des sediments marins. Apres analyse des donnees de la litterature, l'auteur est amenee, entre autres, a mesurer jusqu'a cent degres les constantes apparentes de dissociation de l'acide carbonique et le produit de solubilite de la calcite dans l'eau de mer. De meme, les premieres determinations experimentales du produit de solubilite de la dolomite a haute temperature sont realisees dans des solutions de chlorure de sodium. Pour tous les parametres etudies, des interpolations en fonction de la temperature sont proposees en tenant compte des mesures effectuees et des donnees de la litterature. A l'issue de cette etude il est etabli que le produit de solubilite de la calcite dans l'eau de mer diminue lorsque la temperature augmente, effet difficile a deceler uniquement a partir des donnees en dessous de vingt-cinq degres. Des essais de dissolution de longue duree montrent que l'eau de mer est sursaturee par rapport a l'anhydrite des quatre-vint-dix degres et suggerent que la calcite joue un role dans la cristallisation de phyllosilicates magnesiens. Par ailleurs, des essais a deux cents degres conduisant a la dolomitisation de la calcite en milieu marin permettent de calculer le produit de solubilite de l'anhydrite et mettent en evidence les presences simultanees de calcite magnesienne, dolomite calcique et magnesite calcique. Pour tous les parametres etudies, a l'exception de la constante de dissolution du gaz carbonique, les courbes en fonction de la temperature dans l'eau de mer s'ecartent sensiblement des courbes dans les solutions de chlorure de sodium dans la gamme de concentration consideree

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Mailleur, Alexandra. "Évaporation de goutte sur substrat soluble." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1268/document.

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Abstract:

La compréhension des mécanismes pilotant la cinétique d'évaporation d'une gouttelette sessile sur un substrat inerte a notablement progressé ces dernières années. Ainsi, l'influence de l'angle de contact de la goutte, de la conductivité thermique du solide, de sa rugosité, de la convection thermocapillaire à l'intérieur de la goutte, ou de la convection dans la vapeur environnante, sont maintenant bien compris. Parallèlement, la façon dont des dépôts de type ‘tâche de café' se forment pendant l'évaporation de fluides complexes (suspension colloïdale, sang …) a été étudiée en détail.Toutes ces études ont été réalisées avec des solides non-réactifs. Nous proposons ici d'étudier le comportement d'une goutte d'eau s'évaporant sur un substrat soluble. Dans cette configuration, trois phénomènes sont en interaction complexe : la dissolution/précipitation du substrat à l'interface solide-liquide, la diffusion/convection des espèces dissoutes dans la gouttelette, l'évaporation de l'eau à l'interface liquide-air. Nous avons travaillé avec des solides à dissolution rapide, des monocristaux de NaCl et KCl, à température et humidité contrôlées. Pour tester l'influence des instabilités thermo- et soluto-gravitationnelles, nous avons réalisé des expériences au sol et en micropesanteur, lors de plusieurs campagnes de vols paraboliques CNES.Nous avons observé que la dissolution induisait un ancrage de la ligne triple au tout début de l'évaporation, conduisant à une décroissance linéaire de l'angle de contact avec le temps. A la fin de l'évaporation, un dépôt périphérique apparaît. Cette configuration permet ainsi de faire apparaître des dépôts de type ‘tâche de café' à partir d'une goutte d'eau pure. Ces dépôts sont la preuve d'un écoulement radial de l'intérieur vers l'extérieur au sein de la goutte. L'observation de gouttes ensemencées de particules fluorescentes s'évaporant sur un monocristal de sel a permis de mettre en évidence des écoulements capillaires complexes au sein de celle-ci. La morphologie des dépôts périphériques est très variée, passant continument de la forme de parois inclinées à celle de demi-tore creux, lorsque le volume initial de la goutte ou la température varient
Recent progresses have led to a better understanding of the mechanisms driving the evaporation kinetics of a sessile droplet of simple liquid on an inert substrate. For instance, the influence of the contact angle of the droplet, of the thermal conductivity of the solid, of its roughness, of the thermocapillary convection inside the droplet, or of the convection in the vapor are now better understood. Besides, the way coffee-stain-like deposits form during the evaporation of complex fluids (colloidal suspension, blood …) has now been studied in detail.All these studies have been carried out with non-reacting solids. We propose here the investigation of the behavior of a water droplet evaporating on a soluble substrate. In this configuration, three phenomena are strongly interacting: dissolution/precipitation of the substrate at the solid-liquid interface, diffusion/convection of the dissolved species in the droplet, evaporation of water at the liquid-air interface. We have worked with fast-dissolving solids, NaCl and KCl single crystals, with controlled temperature and humidity. To test the influence of thermogravitational instabilities, experiments on the ground and in microgravity (parabolic flights) have been carried out.We have observed that the dissolution induces a pinning of the triple line at the early beginning of the evaporation, leading to a decrease of the contact angle linear in time. At the end of the evaporation, a peripheral deposit (coffee-ring-like) resulting from the salt migration and precipitation, is always present, proof of an outward flow inside the droplet. The observation of drops seeded with fluorescent particles evaporating on a dissolving solid (NaCl single crystal) has highlighted complex capillary flows inside the liquid. The shape of this ring-like deposit is very diversified and vary with the substrate temperature and the initial volume of the droplet

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Rebiere, Jérémy. "Nouvelle méthodologie pour la caractérisation de distributions de masses molaires d'échantillons cellulosiques complexes." Thesis, Toulouse, INPT, 2017. http://www.theses.fr/2017INPT0017/document.

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Abstract:

La cellulose est un biopolymère naturel et très abondant. Selon son origine et son mode d’extraction, elle présente des propriétés de cristallinité et de longueur de chaînes variables. Les interactions hydrogène entre les chaînes de cellulose sont en grande partie responsables de son organisation et forment un réseau très dense qui limite sa solubilité. Sa dissolution, complète et non-dégradante, est donc compliquée et dépend de la capacité du solvant à rompre ces liaisonshydrogène intermoléculaires. L’analyse de la cellulose par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) pour suivre l’évolution des distributions de masses molaires (DMM) au cours des procédés de transformation est donc toujours problématique. Le système de solvant le plus commun estactuellement le chlorure de lithium/N,N-diméthylacétamide (LiCl/DMAc) qui est extrêmement toxique. L’objectif de ce travail est le développement d’une méthode d’analyse des DMM de la cellulose dans des conditions moins toxiques et adaptée à tous les types de cellulose. Parmi les nombreux systèmes de solvant décrits dans la littérature, 3 systèmes, plus verts et nondérivatisants, ont été sélectionnés afin d’identifier un système de solvant permettant la dissolution,sans dégradation, d‘échantillons de cellulose de cristallinité et de masse molaire moyenne variables afin de remplacer LiCl/DMAc. Les analyses thermogravimétriques et les mesures viscosimétriques ont permis d’évaluer et de comparer les modifications de 4 échantillons de cellulose dissous dans ces 3 systèmes et dans le LiCl/DMAc. LiCl/DMAc dégrade les celluloses de plus haute masse molaire (-cellulose et Vitacel), réduisant de 50 % les longueurs de chaîne après dissolution. Le système tétrabutylammonium/diméthylsulfoxide (TBAF/DMSO) permet une dissolution rapide des 4 échantillons de cellulose sans dégradation ou modification majeure. Le système TBAF/DMSO a, par la suite, été privilégié pour la caractérisation des échantillons en SEC. Du fait d’interactions possibles entre les groupements aromatiques composant la phase stationnaire et les molécules de TBAF, le système complet n’a pas pu être utilisé comme éluant. L’éluant choisi a donc été le DMSO mais qui, seul, ne solubilise pas les échantillons cellulosiques. Les molécules de TBAF sont cependant indispensables au mécanisme de dissolution et laconcentration en TBAF dans le DMSO a dû être adaptée en fonction des échantillons. Pour les échantillons cellulosiques de faible masse molaire, une concentration en TBAF de l’ordre de 1 %(m/v) est suffisante et permet de réaliser une analyse des masses molaires satisfaisantes. Pour les échantillons de plus haut poids moléculaire, cette concentration n’est plus suffisante pour les dissoudre convenablement. Or, avec des concentrations plus élevées, des phénomènesd’agrégation provoque l’élution d’une partie importante des macromolécules dans le volume mort, comme observé avec l’analyse de standards de pullulane
Cellulose is a very abundant natural biopolymer. According to its origin and to its extraction mode, it presents various cristallinity rate and molar mass. Its organization relies mainly on intermolecular hydrogen bonds that form a strong network and thus limitating cellulose solubility. Complete andnon-degradative dissolution is then complicated and depends on the solvent ability to disrupt these hydrogen bonds. Analysis of the molar mass distribution (MMD) of cellulose by size exclusion chromatography (SEC) of cellulose is consequently problematic while the study of the evolution of cellulose molar mass during transformations could be extremely useful in many processes. The most common solvent used in SEC is lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc), which is extremely toxic. The aim of this PhD study is then to develop a new analytical method to characterize cellulose MMD using safer solvents and adapted to all kinds of cellulosic sample. Among the numerous non-derivatizing solvent systems described in the literature, three of themhave been selected. Greener and less toxic than LiCl/DMAc, their ability to dissolve cellulosic sample of various cristallinity and average molar mass without degradation was then tested. Thermogravimetric analyses and viscosimetric studies allowed to evaluate and to compare the modifications involved by the dissolution for four different cellulosic samples. LiCl/DMAc degraded the samples of higher molar mass (-cellulose and Vitacel) decreasing their degree ofpolymerization by 50 % after dissolution. Tetrabutylammonium/dimethylsulfoxide (TBAF/DMSO) system allows rapid dissolution of the 4 cellulose samples, without major degradation or modification. TBAF/DMSO system was then studied as solvent for SEC analysis of these cellulose samples. Due to the interactions between the aromatic groups composing the stationary phase with TBAF molecules, the complete system could not be used as eluant. Chosen eluant was then DMSO alone. However, as the TBAF molecules are mandatory for the dissolution of cellulose, TBAF concentration was adapted according to the cellulose nature for the preparation of the samples. For low molar mass cellulose samples, a TBAF concentration of 1 %(w/v) was sufficient and allowed to performed correctly the chromatographic analysis. For the samples of higher molar mass, this concentration was not high enough to complete the dissolution. Using, higher concentrations caused aggregation phenomena resulting in the elution of a large amount of the macromolecules in the dead volume, as observed with the analysis of pullulan standards

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Berger, Pascal. "Etude du mecanisme de la dissolution par oxydoreduction chimique et electrochimique des bioxydes d'actinides (uo2, npo2, puo2, amo2) en milieu aqueux acide." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066073.

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Debure, Mathieu. "Étude de la dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens modèles représentatifs des minéraux de l'argilite du Callovo-Oxfordien." Electronic Thesis or Diss., Paris, ENMP, 2012. http://www.theses.fr/2012ENMP0047.

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Abstract:

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite…) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite…) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs
Borosilicate glasses dissolution has been studied in presence of magnesium minerals. Those minerals (dolomite, illite, smectite…) belong to the Callovo-Oxfordian (COx) claystone layer, studied in France as a potential site for nuclear waste disposal. Such minerals contain magnesium, an element able to sustain glass alteration when it is available in solution. In the confined media of the wastes disposal, thesolids reactivity controls the solution composition and can be the driving force of nuclear glass alteration. Experiments show that magnesium carbonates (hydromagnesite and dolomite) increase in the glass alteration: the precipitation of magnesium silicates consumes silicon which slows down the formation of the glass passivating layer. The lower the magnesium mineral solubility, the lower the glass alteration.The purified clay phases (illite, smectite…) from the COx layer increase the glass alteration. Half the magnesium was remplaced by sodium during the purification process. In such conditions, the effect of clay phases on glass alteration is in part due to the acidic pH-buffering effect of the clay fraction. The GRAAL model implemented in the geochemical transport code HYTEC has confirmed and quantified the mechanisms put in evidence in the experiments. Cells diffusion experiments where the two solids were separated by an inert diffusion barrier allow to valid reactive transport modelling. Such experiments are more representative of the glass package which will be separated from the COx by corrosion products. They show that glass alteration rate is reduced when solids are not close

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Bettayeb, Mohamed. "Etude des relations entre résistance à l’amorçage de la corrosion intergranulaire et structure des joints de grains sur cuivre polycristallin." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEC018.

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Abstract:

REALISATION DE SERIE D4IMAGE EN UTILISANT ecstm FAIRE une etude comparative et definire le role de la microstructure
Etude des relation entre microstructure et phénomènes liés à l'initiation de la corrosion intergranulaire. notre stratégie et l’étude des surface de cuivre polycristallin par microscopie à champs proche et en ebsd

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Dissertations / Theses on the topic 'Dissolution (Chimie)'

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