Dissertations / Theses on the topic 'Dioxyde d'uranium – Synthèse (chimie)'
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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051.
Abstract:
L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifsThe study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)
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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051/document.
Abstract:
L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifsThe study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)
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Jouffret, Laurent. "Synthèse hydrothermale d’uranyle-vanadates et d’uranyle-phosphates : influence des amines et dimensionnalité des arrangements inorganiques." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10065.
Abstract:
La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l’uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s’est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l’amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l’isomérie géométrique de la couche uranophane. L’identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l’utilisation de l’éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l’uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d’un phosphate d’uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d’éthylène diamine diprotonnéeSolid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers
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Jouffret, Laurent. "Synthèse hydrothermale d’uranyle-vanadates et d’uranyle-phosphates : influence des amines et dimensionnalité des arrangements inorganiques." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10065/document.
Abstract:
La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l’uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s’est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l’amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l’isomérie géométrique de la couche uranophane. L’identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l’utilisation de l’éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l’uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d’un phosphate d’uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d’éthylène diamine diprotonnéeSolid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers
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Pipon, Yves Moncoffre Nathalie Toulhoat Nelly. "Diffusion thermique et sous irradiation du chlore dans le dioxyde d'uranium." [s.l.] : [s.n.], 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/13/97/07/PDF/These_Yves.pdf.
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Baurens, Bertrand. "Couplages thermo-chimie mécaniques dans le dioxyde d'uranium : application à l' intéraction pastille-gaine." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4047/document.
Abstract:
En rampe de puissance, le combustible nucléaire est soumis à d'importantes contraintes thermiques et mécaniques, et subit une modification profonde de son environnement chimique. Le combustible contraint fortement la gaine, notamment au niveau des zones inter-pastilles, ce qui, associé au relâchement de produits de fission corrosifs, peut conduire à sa rupture par corrosion sous contraintes. Les évolutions simultanées de la mécanique, de la thermique et de la chimie du combustible sont liées, et participent au bon ou mauvais comportement de l'UO2 en rampe de puissance. L'objectif de ce travail est de modéliser à l'échelle d'une pastille de combustible, l'évolution couplée de la chimie, de la thermique et de la mécanique, et de préciser l'impact de ces couplages sur le comportement de l'UO2 en rampe de puissance. La finalité est d'évaluer un terme source en relâchement d'iode pour alimenter les modèles de corrosion sous contraintes dédiés aux études d'Interaction Pastille-GaineNuclear fuels under power transient undergo high thermal and mechanical stresses, as well as deep chemical modifications. Stresses on the cladding at the inter-pellet plane due to the pellet thermal expansion, associated to the corrosive fission product release, can lead to clad failures, resulting from a stress corrosion cracking mechanism. The thermal, mechanical and chemical properties of the UO2 irradiated fuel are closely dependent and play a major role on the behavior of the material during a power transient. The aim of this work is to model at the pellet scale the chemical, thermal and mechanical coupled changes of the UO2 fuel during a power transient scenario and to evaluate the consequences on the fuel behavior. The final objective is to obtain an evaluation of the iodine release source term to be used in I-SCC modelling codes dedicated to Pellet-Clad-Interaction studies
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Pipon, Yves. "Diffusion thermique et sous irradiation du chlore dans le dioxyde d'uranium." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00139707.
Abstract:
Ce travail concerne l'étude de la migration du 36Cl, produit d'activation, dans le dioxyde d'uranium. Nous avons simulé la présence de 36Cl par l'implantation d'une quantité de 37Cl comparable à la concentration de chlore présente à l'état d'impureté. Afin d'évaluer les propriétés de diffusion du chlore dans le combustible, nous avons procédé à deux types d'expériences :- l'influence de la température a été étudiée en effectuant des recuits thermiques dans une gamme de température comprise entre 900 et 1300°C ; nous avons montré que le chlore implanté était mobile dès 1000°C et déterminé une énergie d'activation de 4,3 eV ;
- l'influence de l'irradiation par des produits de fission a été étudiée en irradiant les échantillons avec des ions 127I (énergie de 63,5 MeV). Nous avons pu déterminer que la diffusion du chlore implanté sous irradiation et dans la gamme de température 30 – 250°C n'était pas purement athermique. Nous avons calculé un coefficient de diffusion sous irradiation D250 °C de l'ordre de 10^(-14) cm^2s^(-1).
Nous avons montré l'importance des défauts d'implantation et d'irradiation qui constituent notamment des chemins préférentiels pour un transport rapide du chlore. Les calculs ab-initio effectués en complément de l'étude expérimentale montrent que le site préférentiel du chlore est un site substitutionnel. Cela nous permet de penser que le mécanisme de diffusion du chlore est un mécanisme atomique de type Frank-Turnbull ou bien un mécanisme de diffusion par paires « lacune / chlore ».
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Hingant, Nina. "Synthèse, frittage et dissolution de solutions solides d'oxydes mixtes de thorium et d'uranium(IV) : influence de la méthode de préparation du précurseur." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112225.
Abstract:
Les oxydes mixtes d'actinides constituent des combustibles potentiels pour les réacteurs nucléaires de futures générations. Dans ce cadre, les solutions solides de dioxydes de thorium et d'uranium (IV) ont été étudiées en tant que composés modèles afin d'évaluer l'influence de leur méthode de préparation sur leurs propriétés physico-chimiques. Deux méthodes de synthèse, basées sur la précipitation initiale de précurseurs oxalate, ont donc été développées, consistant en une précipitation directe ou en conditions hydrothermales. Cette seconde méthode a conduit à une amélioration importante de l'état de cristallisation des échantillons notamment à travers une augmentation significative de la taille des grains. Une amélioration significative de la répartition des cations au sein du solide a également été mise en évidence. L'utilisation de méthodes de synthèse par voie humide a également permis de diminuer la température de frittage des solutions solides Th1-xUxO2. De plus, l'utilisation de conditions hydrothermales a permis d'accroître significativement la taille des grains, conduisant à une diminution du nombre de joints de grains et de la porosité résiduelle. Enfin, la durabilité chimique des solutions solides Th1-xUxO2 a été évaluée lors de tests de lixiviation entrepris en milieu nitrique. L'amélioration de la répartition des cations au sein du solide a permis de limiter l'influence de la composition du fait de la disparition des zones enrichies en uranium tandis que la réduction du nombre de joints de grains induit la diminution des vitesses de dissolution d'environ un ordre de grandeur par rapport à celles déterminées pour les échantillons préparés en système ouvertMixed actinide dioxides are currently considered as potential fuels for the third and fourth generations of nuclear reactors. In this context, thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions were studied as model compounds to underline the influence of the method of preparation on their physico-chemical properties. Two methods of synthesis, both based on the initial precipitation of oxalate precursors have been developed. The first consisted in the direct precipitation ("open" system) while the second involved hydrothermal conditions ("closed" system). The second method led to a significant improvement in the crystallization of the samples especially in the field of the increase of the grain size. In these conditions, the formation of a complete solid solution Th1 xUx(C2O4)2 ?€? 2H2O was prepared between both end-members. Its crystal structure was also resolved. Whatever the initial method considered, these compounds led to the final dioxides after heating above 400°C. The various steps associated to this transformation, involving the dehydration of precursors then the decomposition of oxalate groups have been clarified. Moreover, the use of wet chemistry methods allowed to reduce the sintering temperature of the final thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions. Whatever the method of preparation considered, dense samples (95% to 97% of the calculated value) were obtained after only 3 hours of heating at 1500°C. Additionally, the use of hydrothermal conditions significantly increased the grain size, leading to the reduction of the occurrence of the grain boundaries and of the global residual porosity. The significant improvement in the homogeneity of cations distribution in the samples was also highlighted. Finally, the chemical durability of thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions was evaluated through the development of leaching tests in nitric acid. The optimized homogeneity especially in terms of the cations distribution, allowed to limit the influence of the composition, probably because of the absence of UO2 aggregates in the samples while the decrease of the number of grain boundaries led to dissolution rates one order of magnitude lower than that determined for samples prepared in "open" conditions. Finally, the precipitation of thorium in secondary neoformed phases (such as ThO2, xH2O or Th(OH)4) when the saturation conditions were reached in the leachate was also underlined
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Belhabib, Tayeb. "Comportement thermique des défauts lacunaires induits par l'hélium et les gaz de fission dans le dioxyde d'uranium." Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00831705.
Abstract:
Dans les nouvelles centrales nucléaires dites 4ème génération, comme d'ailleurs les anciennes, le dioxyde d'uranium devra opérer dans des milieux hostiles de températures et d'irradiation avec la présence des produits de fission (PF) et des particules alpha (α). Le fonctionnement dans ces conditions extrêmes induira des déplacements d'atomes et dégradera les propriétés thermiques et mécaniques du combustible UO2. La compréhension du comportement des défauts lacunaires, des PF et de l'hélium est cruciale pour prévoir le comportement du dioxyde d'uranium au sein de ces futures installations nucléaires. La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude des défauts lacunaires induits par l'implantation de krypton et d'iode (quelques MeV) dans l'UO2 polycristallin et leurs stades de recuits. L'analyse par spectroscopie d'annihilation de positons (PAS) a permis de mettre en évidence la création de défauts de Schottky VU-2VO dans le cas des implantations iode et la formation de clusters lacunaires contenant du gaz pour les implantations krypton. L'évolution en température de ces défauts générés dépend des paramètres d'implantation (nature des ions, énergie, fluence). Cette étude a montré les rôles importants que peuvent jouer les défauts lacunaires et la présence des gaz de fission dans l'évolution du matériau UO2. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l'étude et à la caractérisation, par PAS et les techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA/C et RBS/C), du comportement de l'hélium dans l'UO2. Les mesures de NRA/C et RBS/C révèlent une localisation d'une grande fraction d'hélium dans les sites interstitiels octaédriques de la matrice UO2. La localisation de l'hélium reste stable dans ces sites pour T< 600°C, évoluent légèrement entre 600 et 700°C et devient aléatoire à 800°C. Les mesures PAS mettent en évidence trois stades d'évolution des défauts lacunaires : la recombinaison par migration des interstitiels d'oxygène, l'agglomération des défauts entre 600 et 800°C et leur dissociation et élimination lorsque la température augmente. Ces résultats suggèrent que le transport d'hélium est assisté par les défauts lacunaires.
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Gilardi, Thierry. "Etude par analyse thermique à vitesse de transformation contrôlée des mécanismes d'oxydation et de réduction des oxydes d'urnium." Aix-Marseille 1, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX11054.
Abstract:
L'étude cinétique de l'oxydation et de la réduction des oxydes d'uranium a été abordée d'une manière non confidentielle, par analyse thermique à vitesse de transformation contôlée. Par cette méthode on diminue suffisamment les vitesse de réaction pour minimiser les gradients de température et de pression, à l'intérieur de la phase solide, qui sont les sources principales d'irreproductibilité. On peut alors espérer mieux comprendre l'influence des conditions expérimentales sur l'évolution des propriétés des oxydes d'uranium obtenus (sur le plan structural et textural ainsi que stoechiométrique). L'étude de l'oxydation de UO2 par l'oxygène permet, avec les vitesses de réaction utilisées, de séparer trois étapes : 1) UO2 se transforme en U409 sans changement de structure ; 2) U409 cubique se transforme en U307 quadratique ; 3) U307 se transforme progressivement en U308 orthorhombique. L'analyse de la texture des oxydes produits au cours de l'oxydation montre l'influence de l'aire spécifique sur la vitesse d'oxydation ainsi que son évolution au cours de l'oxydation. L'étude de la réduction par l'hydrogène de U308 permet, avec les vitesses de réaction utilisées, de séparer deux étapes : l'oxyde U308 s'appauvrit d'abord en oxygène jusqu'à la limite de sa sous-stoechiométrie tout en conservant la structure orthorhombique ; dans une seconde étape caractérisée par l'adsorption de l'hydrogène on passe progressivement de la structure orthorhombique à la structure cubique, U409 puis U02, sans passer par U307. Pour chaque étape, l'énergie d'activation a été mesurer diectement.
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Soulié, Aurélien. "Etude à l'échelle atomique de la plasticité et de la sur-stœchiométrie dans le dioxyde d'uranium." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS353/document.
Abstract:
L’objectif de ce travail consiste d’une part à étudier la plasticité dans le dioxyde d’uranium en décrivant à l’échelle atomique le mécanisme de glissement des dislocations, et d’autre part à étudier l’oxyde sur-stœchiométrique en déterminant les configurations atomiques et les relations structurales des phases se formant sur le diagramme en fonction de la stœchiométrie O/U et de la température. Nous réalisons pour cela des simulations à l’échelle atomique par minimisation d’énergie et par dynamique moléculaire à l’aide d’un potentiel empirique complexe à charges variables, autorisant des modifications de charges d’ions en fonction de leur environnement local. Cette étude nous a permis dans un premier temps de caractériser la plasticité dans les monocristaux d’UO₂ en montrant qu’elle est produite dans les plans de glissement principaux {100} par glissement thermiquement activé de dislocations coin à basse température par un procédé de germination et de croissance de paires de décrochements sur ces dislocations. Dans un second temps, le même potentiel empirique nous a permis de préciser à l’échelle atomique la structure de la phase désordonnée UO₂₊ₓ à haute température et l’évolution en fonction de la température de la structure de la phase ordonnée U₄O₉₋ᵧ. Nous donnons alors une description atomistique d’une partie du diagramme de phase. Ainsi, l’outil que nous utilisons, un potentiel à charges variables, nous a permis de mieux comprendre les propriétés de l’UO₂ et d’une façon plus générale, nous prouvons que ce type d’outil est prometteur complémentaire aux potentiels empiriques classiques et aux méthodes ab-initio pour modéliser des systèmes atomiques complexesThe aim of this work is to study on the first hand plasticity in uranium dioxide by the mean of an atomic scale characterization of dislocations glide mechanisms, and on the other hand to study hyper-stoichiometric uranium dioxide by the determination of atomic configurations and their relations that appear on the phase diagram as a function of O/U ratio and temperature. To achieve this, we perform atomic scale simulations by energy minimization and molecular dynamics using a complex variable charge empirical potential, which let the ionic charges vary as the local atomic environment is modified. We firstly characterize plasticity in UO₂ single crystals and show that it is governed in the {100} main glide planes by thermally activated edge dislocations glide at low temperatures by a mechanism of nucleation and growth of kink pairs on these dislocations. Then, the same empirical potential let us derive at the atomic scale the structure of the high temperature disordered UO₂₊ₓ phase and the evolution with temperature of the ordered structure U₄O₉. This gives an atomistic description of part of the U-O phase diagram. So, the tool we use, a variable charge empirical potential, let us understand more precisely UO₂ properties, and more generally we prove that this kind of tool is a promising alternative to classical empirical potentials and ab-initio methods to model complex atomic systems
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Pizzi, Elisabetta. "Influence de la pression partielle d'oxygene sur les concentrations en defauts et sur la diffusion de l'oxygene dans l'UO2+x." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00969106.
Abstract:
La phase surstœchiométrique de dioxyde d'uranium (UO2+x) est stable sur une large gamme de températures et compositions. Ces variations de composition ainsi que la présence éventuelle de dopants ou d'impuretés induisent une modification de la concentration en défauts anioniques et électroniques. Ainsi nombre de propriétés du matériau sont modifiées par ces changements de composition et particulièrement les propriétés de transport atomique. Tout d'abord, un modèle de défauts ponctuels a été développé permettant d'évaluer l'évolution des concentrations de défauts électroniques et oxygène en fonction de la température, de la pression partielle d'oxygène d'équilibre et de la concentration en impuretés. Les constantes physiques du modèle et notamment les constantes d'équilibre correspondant à la formation des défauts ont été déterminées à partir de données de thermogravimétrie et de conductivité électrique de la littérature. Ce travail nous a ensuite permis d'interpréter nos mesures de conductivité, de diffusion chimique et d'autodiffusion de l'oxygène. D'un point de vue quantitatif, l'analyse des résultats expérimentaux permet d'évaluer le coefficient de diffusion de l'interstitiel d'oxygène mais aussi son énergie de formation, ainsi que celle du di-interstitiel. La présence de défauts d'oxygène agrégés semble induire une diminution du coefficient d'autodiffusion et de la diffusion chimique. De plus, la caractérisation par spectroscopie d'absorption de rayons X a permis de mettre en évidence la présence du même défaut sur toute la gamme de stœchiométrie étudiée, appuyant ainsi l'approche proposée pour établir le modèle.
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Hibert, Nicolas. "Synthèse et caractérisation structurale des complexes de plutonium à base de peroxyde." Thesis, Lille, 2020. http://www.theses.fr/2020LILUR054.
Abstract:
Dans le cadre de l’amélioration de la voie d’élaboration du combustible nucléaire recyclé et du multirecyclage du plutonium, la coconversion U-Pu représente une alternative potentielle au procédé actuel de mélange mécanique des poudres d’oxyde d’uranium et de plutonium. Par rapport aux voies carbonées de coconversion, la voie peroxyde présente l’avantage, entre autres, de conduire à l’absence de carbone résiduel dans la poudre d’oxydes. Cependant, les connaissances actuelles sur les peroxydes de plutonium sont partielles et fragmentées, constituant un frein au développement technologique de la conversion du plutonium et à la coconversion U-Pu par voie peroxyde. Ainsi, l’évaluation de la faisabilité d’un tel procédé nécessite une consolidation préalable des connaissances des propriétés physico-chimiques des peroxydes de plutonium.La première partie de ce travail a donc été consacrée à la caractérisation des complexes solubles et des sels de peroxyde de plutonium. Les coefficients d’extinction molaires des complexes solubles ont été estimés afin de quantifier les fuites en plutonium lors des expériences de synthèse par précipitation. Les conditions opératoires permettant l’obtention d’un rendement de précipitation quantitatif et d’une poudre de bonne filtrabilité ont été déterminées. En outre, une base de données nouvelles sur les propriétés de sels de peroxyde de plutonium a été établie à partir des caractérisations effectuées.En seconde partie, des synthèses réalisées avec les systèmes mixtes U-Pu et U-Th ont abouti à l’obtention d’un mélange de peroxyde d’uranyle et de sel de peroxyde d’actinide +IV. Les conditions opératoires permettant l’obtention de rendements très élevés pour l’uranium et le plutonium ainsi qu’une poudre précipitée de bonne filtrabilité ont été déterminées. Par la suite, le traitement thermique du précipité a conduit à l’obtention d’une poudre d’oxydes avec une bonne aptitude à la fabrication de pastille frittée, ce qui a permis de démontrer la faisabilité de la coconversion U-Pu à l’échelle du laboratoireIn the framework of the improvement of the reused nuclear fuel manufacturing and the Pu multirecycling, U-Pu coconversion represent a potential alternative to the current mixing process of uranium and plutonium oxide powders. Compared to carbon-based U-Pu coconversion processes, the peroxide process has the advantage of, among others, leading to the absence of residual carbon in oxide powder. However, the current knowledge of plutonium peroxide is incomplete and scattered, hindering the plutonium conversion and U-Pu coconversion technological developments. Thus, the evaluation of the feasibility of this process requires a preliminary strengthening of the knowledge of plutonium peroxide physico-chemical properties. The first part of this work has been dedicated to the characterization of plutonium peroxide soluble complexes and salts. Molar extinction coefficient of soluble complexes have been estimated in order to quantify the plutonium loss in precipitation experiments. The experimental conditions enabling very high yield of precipitation of Pu and an easy-filterable powder have been determined. Moreover, a new database of plutonium peroxide salt properties has been established from the characterizations obtained. In the second part, syntheses carried out with mixed systems such as U-Pu and U-Th have led to obtaining a mix of uranyl peroxide and +IV actinide peroxide salt. The experimental conditions enabling very high yields for uranium and for plutonium and an easy-filterable powder have been determined. Then, thermal treatment of the precipitate has led to obtaining an oxide powder with a good ability to the manufacturing of sintered oxide pellet and which enables to demonstrate the feasibility of U-Pu conversion process at the laboratory scale
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Gupta, Florence. "Etude du comportement du produit de fission césium dans le dioxyde d’uranium par méthode ab initio." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112129.
Abstract:
La connaissance du comportement des produits de fission dans le combustible nucléaire est importante pour des questions de sûreté et pour comprendre l’évolution des propriétés du combustible irradié. L’objectif principal de la thèse est l’étude par calculs ab initio du comportement du césium dans UO2 : la solubilité de Cs dans les défauts de la matrice, sa diffusion, la stabilité relative du Cs dissous dans le combustible vis à vis de la précipitation de phases solides ont été traités. Le rôle des corrélations électroniques entre électrons f de l’uranium sur ces différentes propriétés et sur la description du cristal parfait a été mis en évidence. Les énergies de formation des principaux défauts ponctuels dans UO2 ont été calculées, l’évolution de leur concentration en fonction de la stœchiométrie du combustible et de la température a été estimée. Les barrières énergétiques et les chemins de migration pour l’auto-diffusion des lacunes et interstitiels d’oxygène et des lacunes d’uranium dans UO2 sont discutés. La solubilité de Cs dans UO2 est trouvée très faible, en accord avec les mesures expérimentales. Les sites de piégeage les plus favorables ont été déterminés dans les différents domaines de stœchiométrie du combustible. Nous montrons que la diffusion de Cs à partir de son site d’incorporation le plus favorable dans UO2+x est limitée par la diffusion des lacunes d’uranium. La formation des phases solides issues de l’oxydation de Cs (Cs2O, Cs2O2, CsO2) et de son interaction avec le combustible (Cs2UO4), le molybdène (Cs2MoO4) et le zirconium (Cs2ZrO3) a été considérée car l’existence de ces phases, leur solubilité et leur interdépendance affectent le relâchement de CsThe knowledge of the behaviour of fission products in the nuclear fuel is very important for safety considerations and for understanding the evolution of the fuel properties under irradiation. In this work, we focussed mainly on the behaviour of caesium in UO2 through ab initio studies of its solubility at point defects in the matrix, its diffusion and its contribution to the formation of solid phases in the fuel. The role of electronic correlation effects of the f electrons of uranium on these properties and on the description of the defect free crystal, is assessed. The formation energies of the main point defects are calculated and their concentration as a function of fuel stoichiometry and temperature is estimated. The migration barriers and migration paths for the self-diffusion of oxygen and uranium vacancies and oxygen interstitials in UO2 are discussed. The solubility of Cs is found to be very low in UO2 in agreement with experimental findings. The most favourable trapping sites are determined as a function of oxygen concentration in the fuel. Our results show that in the hyper-stoichiometric regime, the diffusion of Cs from its most favourable trapping site is limited by the uranium vacancy diffusion mechanism. We also considered the formation of the main solid phases of caesium resulting from its oxidation (Cs2O, Cs2O2, CsO2) and from its interaction with the fuel (Cs2UO4), with molybdenum (Cs2MoO4) and with the zirconium of the clad (Cs2ZrO3), since the formation of such phases, their solubility and their interdependence will affect the release of caesium
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Baillon, Fabien. "Procédé de synthèse du dioxyde de titane : analyse et modélisation des solutions titane-sulfate; influence des ultrasons sur la précipitation." Paris, ENMP, 2002. http://www.theses.fr/2002ENMP1046.
Abstract:
Les dioxydes de titane sont couramment employés au sein de l'industrie chimique, notamment en tant que poudres pigmentaires. Le procédé de précipitation, basé sur l'hydrolyse thermique d'une solution de sulfate de titanyle en milieu sulfurique, conduit préférentiellement à la phase cristalline anatase du TiO2. Afin de préciser les mécanismes d'apparition du solide lors de ce procédé, nous avons mené une étude de la structure chimique des solutions de titane-sulfate, rnais aussi montré et quantifié l'existence de sultato-complexes de titane par spectroscopie Raman. Suite à cette analyse expérimentale, nous avons proposé une démarche de modélisation pour prédire les concentrations des espèces en solution conduisant à la formation du solide. Par ailleurs, il a été montré que l'application d'ultrasons pouvait accélérer la nucléation dans des solutions sursaturées. Ainsi, nous avons étudié l'influence de l'insonification des solutions de sulfate de titanyle lors du procédé de précipitation. Nous avons effectivement mis en évidence que la nucléation peut être stimulée par cavitation acoustique, et permettre d'éviter l'introduction de germes cristallins. En outre, la présence d'ultrasons conduit à la structure rutile du dioxyde de titane, et nous avons cherché à identifier les mécanismes pouvant expliquer l'impact de l'insonification lors de la condensation de la phase solide.
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Ponsard, Louise. "Conversion catalytique du CO pour la synthèse de monomères oxygénés." Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF002.
Abstract:
Les produits de l’industrie chimique sont aujourd’hui principalement issus de ressources fossiles non renouvelables. Leur exploitation entraine l’émission de gaz à effet de serre, ayant pour conséquence directe une crise climatique sans précédent. Les petites molécules carbonées (CO et CO₂), aujourd’hui considérées comme des déchets, apparaissent comme des sources attractives de carbone pour assurer la transition de notre économie vers une économie circulaire. Le CO est une petite molécule réactive émise comme déchet par l’industrie chimique, ou pouvant être produite par réduction de CO₂. Une approche visant à utiliser ces deux sources de CO, comme source de carbone pour la synthèse de monomères oxygénés sont envisagées dans ce manuscrit. Au cours de cette thèse, de nouveaux systèmes catalytiques ont été développés pour la formation de nouveaux monomères par carbonylation d’hétérocycles oxygénés. La carbonylation d’époxydes pour la formation de béta-lactones à partir de CO₂ a ensuite été mise au point, grâce à la formation intermédiaire de CO produit par électroréduction du CO₂. La formation d’acide acrylique par isomérisation de la β-propiolactone a ensuite été décrite en conditions douces. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Enfin, l’étude d’une réaction de carbonylation de l’acide acrylique a conduit au développement d’une nouvelle méthode pour la synthèse de monomères oxygénésThe production and exploitation of fossil-based chemicals leads to increased emissions of greenhouse gases, responsible for unprecedented climate change. Small molecules (CO and CO₂), currently seen as waste products, could be considered as appealing carbon sources for the transition of our linear economy to a circular economy. Carbon monoxide (CO) is a small molecule released by the chemical industry as gaseous waste, and is accessible through the electroreduction of CO₂. In this manuscript, the utilization of CO from both industrial and electrochemical sources is disclosed, constituting here a carbon source for the synthesis of oxygenated monomers. During this PhD thesis, new catalytic systems were developed for the synthesis of new monomers through the carbonylation of oxygenated heterocycles. The utilisation of CO produced by CO₂-electroreduction in a carbonylation reaction for the synthesis of beta-lactone from epoxides was also shown feasible. The formation of acrylic acid by β-propiolactone isomerisation is reported herein, in mild conditions. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT calculations. Finally, the study of the reaction of carbonylation of acrylic acid was proved to be an efficient strategy for the synthesis of oxygenated monomers
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Gergely, Bernadett. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs à base d'oxyde d'étain et de gallium." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10166.
Abstract:
L'oxyde de Gallium et l'oxyde d'étain supportés ont des performances intéressantes dans la réduction sélective des NOx par des hydrocarbures (HC-SCR) en excès d'oxygène. L'adsorption des réactifs dans le cas des oxydes métalliques est reliée à leurs propriétés acido-basiques. Notre travail consiste dans l'étude des propriétés acido-basiques et oxydo-réductrices de ces deux oxydes supportés sur alumine-γ et oxyde de titane (anatase). Notre but a été de montrer l'influence de la nature du support et de la teneur en oxyde métallique ajouté sur l'adsorption de diverses molécules (NH3, SO2, NO2, H2O, NO, O2, C2H4). Les propriétés superficielles de nos catalyseurs ont été caractérisées par plusieurs techniques. La microcalorimétrie couplée à la volumétrie a permis de mesurer la concentration, la force et la distribution des sites d'adsorption. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et la spectroscopie infrarouge en transformée Fourier (IRTF) ont permis l'identification de la nature des sites d'adsorption. Les propriétés rédox de nos matériaux ont été caractérisées par thermogravimétrie couplée à la microcalorimétrie à balayage (TG-DSC) et par réduction et oxydation en température programmée (TPR-TPO). Enfin nous discutons la performance de certains de nos catalyseurs dans la réduction sélective des NOx par le propène en absence et en présence d'eau en fonction de leurs propriétés acido-basiques.
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Marchand, Benoît. "Effets de la température et de l'irradiation sur la mobilité du xénon dans UO$_2$ : étude profilométrique et microstructurale." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00830100.
Abstract:
En France, l'énergie électrique est majoritairement produite (78 %) grâce au fonctionnement de 58 REP (Réacteurs à Eau Pressurisée). Lors du fonctionnement de ces réacteurs, de nombreux produits de fission (PF) sont générés dans le combustible qui est de l'UO2 enrichi à environ 4% en 235U. Parmi eux, il est important de connaître le comportement du xénon et du krypton, produits de fission gazeux qui sont abondamment produits (près de 15 % des produits de fission stables). De plus, de par leur nature chimique, ces deux gaz ont une très faible solubilité dans le combustible et vont donc avoir tendance à se regrouper sous forme de bulles (pour minimiser la tension de surface) pouvant ainsi engendrer un gonflement de la pastille d'UO2. Le gaz formé peut aussi être libéré hors de la pastille, entrainer une augmentation substantielle de la pression dans la gaine de combustible et ainsi limiter l'utilisation du combustible. Cependant, les mécanismes de migration, traditionnellement étudiés de manière indirecte en mesurant la quantité de gaz relâché après irradiation, ne sont pas encore totalement compris. Il est fréquemment supposé que la diffusion atomique est le seul mécanisme susceptible d'entrainer une migration du xénon. L'objectif de cette thèse est de mettre en évidence de manière directe les différents mécanismes gouvernant le comportement thermique et sous irradiation du xénon dans UO2. Pour cela, nous avons utilisé l'implantation ionique qui nous permet d'introduire du xénon dans des échantillons de dioxyde d'uranium. Cette implantation engendre un profil de concentration quasi-gaussien de xénon (variation de la concentration en fonction de la profondeur) dans les 300 premiers nanomètres de l'échantillon. Suite à différents traitements qui sont d'une part des recuits entre 1400°C et 1600°C afin d'étudier l'impact de la température et d'autre part des irradiations avec des ions afin de simuler l'impact des produits de fission dans le combustible, les profils de concentration ont été mesurés par microsonde ionique (SIMS). Bien que la faisabilité de la mesure du xénon ait été démontrée dans différents articles, aucun profil de concentration n'avait jusqu'à présent été présenté dans la littérature. Dans le dioxyde d'uranium, un traitement classique des données SIMS n'est pas adapté. Un nouveau logiciel de traitements des données a donc été développé au cours de cette thèse qui permet l'obtention de profils reproductibles. Aucune diffusion du xénon n'a pu être observée lors des recuits à 1400°C et à 1600°C indiquant une absence de mobilité du xénon dans ces conditions. Des études complémentaires de caractérisation de défauts de type lacunaire et de bulles de xénon ont été effectuées par spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS) et par microscopie électronique par transmission (MET). Elles montrent des modifications importantes de la microstructure d'UO2 induites par la formation de bulles à 1400°C et 1600°C pouvant expliquer l'absence de diffusion observée. Les études sous irradiation à fort (dE/dx) électronique ont montré une diffusion et un transport du xénon dépendants des températures d'irradiation. Pour les irradiations à 600 et 1000°C, les caractérisations de la microstructure, mettent en évidence la formation de bulles de xénon alignées avec la direction du faisceau d'ions incidents. A contrario, les chocs balistiques (irradiation avec des ions Argon de 800keV) n'ont causé aucune modification significative des profils quelle que soit la température d'irradiation.
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Besançon, Manon. "Synthèse in situ de nanocomposites par chimie sol-gel non-hydrolytique en voie fondu." Electronic Thesis or Diss., Lyon, 2020. https://n2t.net/ark:/47881/m6pn95cw.
Abstract:
Les nanocomposites suscitent un grand intérêt dû aux propriétés remarquables pouvant être apportées aux systèmes à base de polymère par les nanocharges. Une voie d’élaboration classique des nanocomposites est la dispersion des nanocharges dans le polymère en voie fondu. Cependant, cette voie d’élaboration a deux inconvénients majeurs : l’agglomération des nanocharges ainsi que les controverses sur leur manipulation. Pour répondre à ce problème, une autre approche a été développée ces dernières années et consiste à synthétiser les nanocharges in situ dans le polymère fondu par le procédé sol-gel. Néanmoins, dans des matrices polymères apolaires, les interactions entre les charges comportant des groupements hydroxyle de surface et la matrice ne sont pas favorisées. L’approche développée dans ce travail est l’utilisation de la chimie sol-gel nonhydrolytique pour la synthèse des charges en voie fondu. L’avantage de ce procédé est l’utilisation d’un donneur d’oxygène autre que l’eau et la capacité à jouer sur la taille et la morphologie des charges synthétisées. Des synthèses de dioxyde de titane et de phosphonates de titane lamellaires ont été effectuées en milieu fondu. Différents précurseurs ont été utilisés afin d’optimiser les interactions entre les charges et la matrice polymère. L’influence de la nature du polymère sur la morphologie des charges obtenues a aussi été étudiéePolymer nanocomposites have drawn considerable attention due to the improvement of structural and functional properties of polymer based systems. The common way to elaborate nanocomposites is the dispersion of fillers into the polymer. However, the agglomeration of nanofillers in the polymer and the increasing concerns about the manipulation of nanoobjects are the main issues of this technique. To overcome these problems, a “bottom-up” approach has been developed in recent years combining reactive extrusion and hydrolytic sol-gel chemistry. This approach has some limitations for non-polar polymers. Indeed, water is required and the surface of such inorganic phases presents hydroxyl groups involving a weak interaction with the polymer matrix. Our approach is to use non-hydrolytic sol-gel chemistry to generate nanofillers in the molten polymer. The specificity of NHSG is the use of an oxygen donor instead of water and the ability to control the shape and the size of nanofillers. Syntheses of titanium dioxide and layered titanium phosphonates were carried out in molten polymer. Different precursors were investigated in order to improve the compatibility between matrix and fillers and obtain homogeneous dispersion of small size fillers. The influence of the polymer nature on the obtained fillers morphology has also been studied
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Brun, Catherine. "Modélisation de la cinétique de réduction d'oxydes d'uranium par l'hydrogène. Réactivités de germination et de croissance." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1997. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00842470.
Abstract:
Le but de cette étude est de modéliser la réaction de réduction par l'hydrogène de l'octooxyde de triuranium, U3O8 (obtenu par calcination de trioxyde d'uranium), en dioxyde d'uranium. Il s'agit de construire un modèle complet comportant un modèle géométrique et deux mécanismes physico-chimiques de croissance et de germination permettant d'interpréter l'ensemble des résultats expérimentaux. Les courbes cinétiques ont été obtenues par analyse thermogravimétrique, en isotherme et sous atmosphère controlée : pressions de vapeur d'eau et d'hydrogène fixées. Le modèle géométrique qui a permis d'interpréter l'allure des courbes cinétiques et des courbes de vitesse est un modèle de germination-croissance anisotrope. La poudre est supposée constituée de grains sphériques de même rayon. Les germes de la nouvelle phase, UO2, apparaissent à la surface des grains d'U3O8 avec une fréquence spécifique de germination. La réactivité de croissance est anisotrope et est très grande dans la direction tangentielle à la surface des grains ; en conséquence, dès qu'un germe apparaît à la surface d'un grain, celui-ci est instantanément recouvert d'une couche de la nouvelle phase. Ensuite, le développement du dioxyde d'uranium se fait vers l'intérieur du grain et l'étape limitante est située à l'interface externe, c'est à dire la surface du grain. Les variations de la réactivité de croissance et de la fréquence spécifique de germination en fonction des pressions partielles des gaz et de la température ont été interprétées par deux mécanismes distincts. L'étape limitante du mécanisme de croissance est la désorption de l'eau de la surface du dioxyde d'uranium. Pour le mécanisme de germination, l'étape limitante est également une désorption d'eau mais de la surface de l'octooxyde de triuranium. Le même modèle géométrique et les mêmes mécanismes de germination et de croissance ont pu être appliquées à la réduction d'un octooxyde de triuranium obtenu par calcination de trioxyde d'uranium hydrate. Les valeurs de la fréquence spécifique de germination de ce solide sont cependant plus faibles que celles du solide obtenu par calcination directe de trioxyde d'uranium.
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Aloisi, Alicia. "Synthèse de nouveaux ligands tripodes et de leurs complexes de coordination pour l’activation de petites molécules." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS360/document.
Abstract:
L’utilisation massive de ressources fossiles carbonées pour des applications énergétiques est aujourd’hui pointée du doigt comme responsable du changement climatique. Le CO₂ émis lors de la combustion de ces ressources augmente l’effet de serre, induisant ainsi un réchauffement de la planète. Afin d’atténuer ce changement climatique, l’utilisation des énergies renouvelables est de plus en plus favorisée et le stockage de cette énergie sous forme d’hydrogène semble prometteur pour pallier à l’intermittence saisonnière de ces ressources. Une voie de stockage de l’hydrogène consiste à le faire réagir avec du CO₂ afin d’obtenir des carburants liquides telles que l’acide formique et le méthanol. Ces liquides peuvent alors être transportés facilement et lorsque l’énergie vient à manquer l’hydrogène peut être régénéré par déshydrogénation de ces molécules grâce à des catalyseurs. Dans cette thèse nous avons développé des complexes organométalliques en vue d’activer CO₂ et H₂, ce qui nous a permis d’acquérir un savoir fondamental. Le ligand triphos étant très connu pour coordiner des complexes qui catalysent ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation, nous nous sommes d’abord concentrés sur le développement de ligands similaires. Nous avons synthétisé de nouveaux complexes de Fe (II), Co (II) et Cu (I) avec ces ligands. Ceux-ci se sont révélés actifs en hydroboration du CO₂. Un complexe de ruthénium a été greffé sur silice par son ligand, afin de pouvoir être recyclé lors des catalyses. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé un nouveau ligand aux des propriétés participatives potentielles. Un complexe de cuivre(I) coordiné par ce ligand a permis d’activer H₂ grâce à une participation métal-ligand.Enfin, un complexe de cobalt(I) coordiné par ce ligand est le premier composé à base de cobalt capable de déshydrogéner l’acide formiqueThe extensive use of fossile fuel is currently causing climate change. Anthropogenic emissions of CO₂ enhance the greenhouse effect, resulting in global warming. In order to mitigate this climate change, the share of renewable energy is increasing and hydrogen seems to be a good candidate to stock energy to compensate the seasonal variations of those energies. One way to store H₂ is the hydrogenation of CO₂ to synthesise liquid molecules as formic acid and methanol. Those liquids can be conveyed in an easier way. In case of a lack of energy, H₂ can be recovered through dehydrogenation of those molecules thinks to catalysts. In this thesis, we studied the synthesis of organometallic complexes able to activate those small molecules, thus, growing a fundamental knowledge. As a number of triphos-metal complexes are known to catalyse hydrogenation and dehydrogenation reactions, we focused on the elaboration of ligands alike. With those ligands in hand, several non-noble metal based complexes (Fe (II), Co (II) and Cu (I)) were synthesized, which are active in CO₂ hydroboration catalysis. A complex of ruthenium(II)was grafted on silica through one of this ligand, in order to recycle it when it used as a catalyst. On the second hand, we designed a new ligand which could favor metal-ligand cooperativity. H₂ was succesfully activated with a copper(I) complex coordinated by this ligand, demonstrating that cooperation of the ligand. Finally, the first known cobalt complex active in dehydrogenation of formic acid was synthesised
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Dehaudt, Jérémy. "Synthèse de complexes de ruthénium à ligands 2,2’ : 6’,2’’-terpyridines trisubstitués pour la sensibilisation de cellules solaires à colorant." Thesis, Besançon, 2012. http://www.theses.fr/2012BESA2014.
Abstract:
Développée il y a vingt ans par le professeur Grätzel, la technologie des cellules solaires à colorant constitue une alternative intéressante aux panneaux solaires à base de silicium communément commercialisés. Contrairement aux cellules photovoltaïques conventionnelles, le fonctionnement de ces dispositifs repose sur un principe inspiré de la photosynthèse naturelle. En effet, basés sur la sensibilisation de l’oxyde de titane par un colorant absorbant la lumière du soleil à l’instar de la chlorophylle chez les plantes, ces dispositifs permettent d’atteindre des rendements de conversion de l’énergie solaire en électricité de plus de 10% pour des coûts de production relativement bas. Ces travaux de thèse concernent la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium porteurs de ligands terpyridines. Les ligands terpyridines ont été préparés par une méthode simple et douce. Une nouvelle voie de synthèse du ligand 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’ :6’,2’’-terpyridine (H3tcterpy) a été développée et comparée à la voie initiale en utilisant les critères de la chimie verte. Les complexes obtenus à partir de ces ligands ont été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-visible, d’émission et par électrochimie afin de déterminer leur réponse spectrale ainsi que leurs propriétés énergétiques. Certains colorants ont été testés au sein de cellules photovoltaïques atteignant des performances allant jusqu’à 5,57% de rendement de conversion de l’énergie solaire en électricitéDeveloped twenty years ago by Prof Grätzel, Dye sensitized solar cells are an interesting alternative to the commonly commercialized silicon based solar panels. Unlike conventional solar cells, the operation principle of these devices is based from natural photosynthesis. Indeed, based on the sensitization of titanium dioxide by a dye that absorbs solar light such as chlorophyll from plants, these devices can reach solar energy to electricity conversion yield above 10% with low production costs. This PhD project deals with the synthesis of new ruthenium complexes bearing terpyridine ligands. Terpyridine ligands have been prepared by a straightforward and mild method. A new route has been developed for the synthesis of 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’ :6’,2’’-terpyridine (H3tcterpy) and compared to the initial pathway using green chemistry criteria. The complexes obtained from these ligands have been studied by UV-visible and emission spectroscopies and electrochemistry with a view to determine their spectral responses and their energetic properties. Some of these dyes have been tested in dye sensitized solar cells, reaching solar energy conversion to electricity yields up to 5.57%
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Wang, Jingjuan. "Design of efficient catalysts for hydrogenation of carbon oxides to alcohols and olefins." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10052.
Abstract:
L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réactionCatalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction
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Fogeron, Thibault. "Synthèse de complexes inspirés des formiate déshydrogénases à Mo/W : application à la catalyse moléculaire de la réduction du CO2." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS132.
Abstract:
Dans le contexte du réchauffement climatique, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. La réduction du CO2 permettrait un stockage des énergies renouvelables et une diminution de la concentration de ce gaz dans l’atmosphère. Le développement de catalyseurs moléculaires permet d’étudier avec précision les relations entre structures et réactivités. Malheureusement, la librairie de catalyseurs homogènes existant dans la littérature est réduite. Afin de chercher de nouveaux catalyseurs potentiels, nous avons décidé de nous inspirer du site actif des formiate déshydrogénases (FDH). La synthèse de molécules mimes de ce site actif constitue un challenge intéressant. Dans cette thèse, nous décrivons l’obtention de deux ligands, inspirés de la molybdoptérine (chapitre I). L’obtention des complexes CoCp(dithiolène) a permis de mieux caractériser ces ligands (chapitre II). De plus, l’observation de la réactivité des ligands dans les conditions électrochimiques nous a permis d’anticiper leurs comportements lors des études catalytiques. L’obtention des complexes [MoO(dithiolène)2]2- à partir des ligands bio-inspirés constitue les synthèses de mimes des sites actifs des FDH les plus abouties de la littérature (chapitre III). Ce chapitre a également été l’occasion de travailler sur la généralisation de méthodologies de synthèses. Les complexes [Ni(dithiolène)2]- obtenus à partir des ligands bio-mimétiques constituent les premiers catalyseurs dithiolène pour la réduction du CO2 (chapitre IV). Ils font partie des rares complexes homogènes à base de métaux non-nobles catalysant la réduction du CO2 en formiateIn the context of global warming, the development of new sources of energy, clean and sustainable, is a key challenge of our society. The reduction of CO2 could allow the storage of renewable energies and offer an answer to the dramatic increase of CO2 in the atmosphere. Development of molecular catalysts offers the possibility of studying the structure-reactivity relationships. However, the library of existing homogeneous catalysts in the literature is quite limited. In order to find new potential catalysts, we decided to take inspiration from the active site of formate dehydrogenases (FDH). The synthesis of molecules mimicking this active site is an interesting challenge. In this thesis, we described the synthesis of two ligands inspired from the molybdopterin (chapter I). The synthesis of CoCp(dithiolène) complexes allows us to better characterize these ligands (chapter II). Moreover, the observation of the reactivity of these ligands allows us to understand their behaviour during electrocatalysis. The [MoO(dithiolene)2]2- complexes obtained from the bio-inspired ligands are,so far, the best mimics of the active site of FDH in the literature (chapter III). In this chapter, the generalization of synthetic procedure was also explored. Finally, [Ni(dithiolene)2]- synthesize from the bio-inspired ligands are the first dithiolene complexes able to reduce CO2 (chapter IV). They are among the few non-nobles metal complexes catalyzing the reduction of CO2 into formate
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Vaksler, Yevhenii. "Synthèse, structure et propriétés des modifications polymorphiques de molécules bioactives." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR020.
Abstract:
Les ingrédients pharmaceutiques actifs peuvent conserver leurs propriétés constantes indéfiniment à l'état solide. En conséquence, les médicaments nombreux sont produits et stockés dans la phase solide la plus stable parmi celles connues. Cependant, plus de 50% des médicaments à l'état solide peuvent avoir plus d'une modification polymorphe. Différentes formes polymorphes du même composé peuvent posséder des propriétés différentes, qui affectent de manière significative l'efficacité d’un médicament, ses capacités à être fabriqué et stocké. Le contrôle du polymorphisme des ingrédients pharmaceutiques actifs est un problème relativement nouveau, dont les réglementations commencent à peine à se développer. Pour parvenir à une surveillance efficace des propriétés lors de la production et des caractéristiques prévisibles des formes posologiques, il est nécessaire de contrôler les causes profondes du polymorphisme. Il s'agit d'un changement de conformation de la molécule et / ou de la formation d'un nouvel ensemble d'interactions intermoléculaires.Dans la première partie de cette thèse, deux méthodes expérimentales du contrôle de la composition polymorphe des ingrédients pharmaceutiques actifs et de leur cristallisation sélective à partir du dioxyde de carbone supercritique sont présentées. Le premier est le suivi des conformations de molécules bioactives par spectroscopies infrarouges et Raman in situ. Les relations entre les conformations en solution et les modifications polymorphes recristallisées sont illustrées dans l'exemple de l'acide méfénamique et de la carbamazépine, substances particulièrement sensibles au polymorphisme. La deuxième méthode complémentaire permet de cultiver des monocristaux de l’haute qualité directement à partir de la solution dans le dioxyde de carbone, de déterminer leur structure par diffraction des rayons X sur monocristaux et, par conséquent, d'établir précisément une référence pour des méthodes rapides d'analyse de composition polymorphe (analyse vibrationnelle, thermique, etc.). Il est étudié pour un co-cristal d'acide méfénamique et de nicotinamide (vitamine B3).Dans la deuxième partie de la thèse actuelle, la nouvelle méthode de chimie quantique pour l'analyse d'une transformation de la structure cristalline sous des influences externes (pression, fraisage, etc.) et internes (faible stabilité d'une forme) est proposée. Basé sur l'approche des interactions par paires dans les cristaux, il permet de définir les plus fortement liées parties des arrangements cristallins et les directions probables des déformations de cisaillement. De ce fait, cette technique aide à déterminer les propriétés mécaniques probables des modifications polymorphes individuelles et les transformations polymorphes impliquées des ingrédients pharmaceutiques actifs. Les calculs sont effectués pour les médicaments populaires: l'aspirine, le piracétam et l'ibuprofèneActive pharmaceutical ingredients can retain their properties constant indefinitely in a solid state. As a result, numerous drugs are produced and stored in the most stable solid phase among the known ones. However, more than 50% of solid-state drugs may have more than one polymorphic modification. Different polymorphic forms of the same compound can possess different properties, which affect significantly the effectiveness of a drug, its abilities to be manufactured and stored. The control of polymorphism in active pharmaceutical ingredients is a relatively new approaching problem, whose regulations just start to develop. To achieve effective monitoring of the properties during the production and dosage forms predictable characteristics, it is necessary to control the root causes of polymorphism. They are a molecule conformational change and / or the formation of a new set of intermolecular interactions.In the first part of this thesis, two experimental methods for the control over the polymorphic composition of the active pharmaceutical ingredients and their selective crystallization from the supercritical carbon dioxide are presented. The first is the monitoring of the conformations of bioactive molecules with in situ infrared and Raman spectroscopies. The relationships between conformations in solution and recrystallized polymorphic modifications are shown in the example of mefenamic acid and carbamazepine, substances especially susceptible to polymorphism. The second complementary method allows one to grow high-quality single crystals directly from the solution in carbon dioxide, to determine their structure by single-crystal X-ray diffraction and, as a result, to clearly establish a reference for fast methods of analysis of polymorphic composition (vibrational, thermal analysis, etc.). It is studied for a co crystal of mefenamic acid and nicotinamide (vitamin B3).In the second part of the current thesis, the new quantum-chemical method for the analysis of a crystal structure transformation under external (pressure, milling, etc.) and internal (low stability of a form) influences is proposed. Based on the approach of pairwise interactions in crystals it allows one to define the most strongly bound parts of crystalline arrangements and probable directions of shear deformations. Thereby, this technique helps to determine the probable mechanical properties of individual polymorphic modifications and the entailed polymorphic transformations of the active pharmaceutical ingredients. The calculations are performed for the popular drugs: aspirin, piracetam and ibuprofen
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Loubert, Gaël. "Etude de la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique par de nouveaux ligands organiques." Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R074.
Abstract:
Devant la baisse des ressources naturelles en uranium et la croissance élevée de besoin en énergie, les centrales nucléaires de quatrième génération de type RNR, permettant le multi-recyclage de l’uranium et du plutonium, peuvent être une solution industrielle adaptée. Toutefois, ces évolutions modifient potentiellement le procédé de retraitement des combustibles usés. De plus, la précipitation conjointe U(VI)/Pu(IV) sans ajustement valentiel pourrait permettre de répondre aux exigences de performance et de sûreté. Dans ce contexte, ces travaux s’intéressent à la recherche de nouveaux ligands organiques permettant la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique. Parmi les molécules identifiées, le mélange acide oxalique/NCP a été employé pour une précipitation de ces deux actinides. La caractérisation du solide obtenu a été entreprise afin d’identifier les structures et les morphologies des précipités. Les mesures de solubilité au cours du temps ont permis d’évaluer leurs cinétiques de précipitation très rapides et leur forte insolubilité. Enfin, le traitement thermique des précipités aboutit à la formation d’oxydes d’actinides dont les propriétés répondent aux exigences de l’étape de mise en forme du combustible. Ainsi, l’ensemble de ces études a conduit à identifier de nouveaux ligands organiques capables de précipiter massivement l’uranium(VI) en milieu nitrique. L’extension des résultats au plutonium(IV) a permis de proposer un procédé de conversion innovant de ces deux actinides en milieu nitrique et sans ajustement valentiel, respectant les critères du cahier des charges des combustibles pour la génération IV de réacteursDue to the uranium natural resource depletion and the high growth in energy requirements, the fourth-generation nuclear power plants, with FNR, which involve the uranium and plutonium recycling, can be a future appropriate industrial route. Nonetheless, these evolutions modify potentially the spent fuel reprocessing. Furthermore, U(VI) and Pu(IV) precipitation, without any valency adjustment, would provide an answer to the efficiency and safety demands. In this context, the present work is interested in new organic ligands research allowing the quantitative precipitation of uranium(VI) and plutonium (IV) in a concentrated acid medium. The whole studies led to the identification of new organic ligands, and these new ligands are able to massively precipitate uranium(VI) in a nitric acid medium. Among these identified molecules, the oxalic acid/NCP ligands association has been used to precipitate both of these two actinides. A determination of the precipitate has been done in order to identify the structures and the morphologies of the precipitate. The solubility measurements over time have allowed to assess the fast precipitating kinetic and the very low solubility of the precipitated component. Finally, the thermal treatment of the precipitate gives rise to the formation of actinides oxides whose properties match the requirements of the fuel shaping step. The extension of these results made it possible to offer an innovating conversion process of both actinides in a nitric acid medium and that without any valency adjustment, which fit to all the conditions of the requirement specifications of the spent fuel reprocessing for the fourth generation of nuclear reactors
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Slostowski, Cédric. "Synthèse solvothermale supercritique de nanostructures d'oxyde de cérium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954292.
Abstract:
La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.
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Kourieh, Reem. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs de type oxydes mixtes pour des applications environnementales." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00993106.
Abstract:
Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l'utilisation des matières premières renouvelables et l'élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l'hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l'acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée.
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Foltran, Stéphanie. "Le CO2 supercritique pour la synthèse de carbonates cycliques catalysée par des liquides ioniques : étude des propriétés thermodynamiques et des mécanismes réactionnels par spectroscopie vibrationnelle et modélisation moléculaire." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14619/document.
Abstract:
Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réactionThis thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction
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Del, Vecchio Antonio. "New methodologies for the radiolabeling of drug candidates." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS277.
Abstract:
Le marquage isotopique représente un enjeu important dans le domaine de la recherche liée à la santé que ce soit en milieu académique ou industriel. Dans ce cadre, les isotopes du carbone jouent un rôle fondamental pour l’étude des propriétés pharmacocinétiques et pharmacodynamiques des candidats médicaments. L’objectif de cette thèse est de développer des nouvelles méthodologies pour le marquage «late-stage» des candidats médicaments à travers la synthèse d’urées et de carbamates cycliques. Ces entités chimiques, largement présentes dans le monde pharmaceutique, étaient traditionnellement marquées via l’utilisation du phosgène ou du monoxyde de carbone. Ce manuscrit présente de nouvelles méthodes alternatives qui considèrent l’utilisation du CO₂, qui est le réactif de départ pour la synthèse avec le carbone-14 et le carbone-11. C’est pourquoi l’utilisation du CO₂ dans une dernière étape de marquage a retenu notre attention. Cette thèse présente un processus réactionnel séquentiel de Staudinger/aza-Wittig qui a été étudié et amélioré pour une incorporation rapide du CO₂ via la formation d’un intermédiaire isocyanate. Le piégeage intramoléculaire de cette espèce par des alcools ou des amines permet la formation d’urées et de carbamates cycliques d’une grande variété structurelle. Après optimisation, cette séquence a pu être effectuée en une étape, à température ambiante et dans des temps très courts de l’ordre de cinq minutes. Ces conditions optimisées ont permis une application directe à la chimie des isotopes [¹⁴C] et [¹¹C], notamment dans le cadre de collaborations avec le Service Hospitalier Joliot Curie (Orsay) et la Karolinska Institute (Suède) fournissant un outil puissant pour le marquage des candidats-médicaments, et ce avec les deux radio-isotopesRadioisotope labeling is a relevant topic for health applications in academy, pharmaceutical and agrochemical industries. In this context, carbon isotopes play a basic role in drug development and ADME and toxicological studies. Traditional synthesis with radiocarbon (¹⁴C), based on lengthy and multistep approaches, have hampered the sustainability of the strategy. The aim of this PhD thesis is the development of new methodologies for the late-stage carbon labeling of drug candidates and specifically of cyclic ureas and carbamates. These chemical entities, widely present in pharma and crop science, were used to be labeled using toxic radioactive reagents such as phosgene and carbon monoxide. As valuable alternative, the employ of CO₂, the most readily available building block for carbon-14 and carbon-11 radioisotopes, has been proposed. Unfortunately, [¹⁴C]CO₂ is a poorly reactive building block that requires strong nucleophiles or harsh conditions for its functionalization. Consequently, the incorporation of the isotope at the very beginning of the synthetic process is required causing, de facto, a dramatic stepwise increase of the radioactive waste production, with a heavy environmental impact. In this thesis, we investigate the use of a sequential Staudinger/aza-Wittig reaction that allows the rapid incorporation of CO₂ to provide the corresponding isocyanate. The cyclic urea and carbamate could be so obtained by intramolecular reaction with an amine or hydroxyl moieties. After optimization, the methodology could be successfully performed one-pot, at room temperature within five minutes, demonstrating also a broad scope reliability. Those conditions allowed a direct translation to [¹⁴C] and [¹¹C] chemistry, in collaboration with the Service Hospitalier Joliot Curie (Orsay) and the Karolinska Institute (Sweden), furnishing a powerful tool for the labeling of drug candidates within both the radioisotopes
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Contreras, Moreno Viviana. "Captage et valorisation du CO2 par voie chimique : application à la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxydes." Thesis, Rouen, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAM0021/document.
Abstract:
L'utilisation du CO2 comme matière première pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée, comme les carbonates cycliques, est aujourd'hui l'une des alternatives proposées dans la réduction des émissions gazeuses à effet de serre. Ce travail de thèse vise à comprendre et concevoir un procédé de valorisation de CO2 à partir de la modélisation de la thermodynamique et des cinétiques de transfert de matière et de réactions, qui sont engendrées dans la synthèse de carbonates cycliques à partir des époxydes et un composé hétérocyclique comme catalyseur. Grâce à ce nouveau système, les carbonates cycliques très utilisés dans l'industrie de polymères, cosmétique ou pharmaceutique, sont obtenus avec de bons rendements, dans des conditions opératoires douces et en absence de solvants. Des propriétés thermodynamiques telles que la solubilité et la constante de Henry ont été estimées pour les systèmes binaires CO2/époxyde. L'étude du transfert de matière sans ou avec réactions a permis de déterminer respectivement le coefficient de transfert de matière en phase liquide et le régime de la réaction. Des suivis cinétiques ont été réalisés afin de proposer un modèle cinétique capable de représenter la réaction et d'estimer les paramètres cinétiques. Ces derniers ont été utilisés pour la conception préliminaire et la simulation du procédé de production du carbonate d' épichlorohydrine sur Aspen HysysToday, the utilisation of CO2 as raw material for the synthesis of high-value added products like cyclic carbonates, is one of the alternatives used for reducing greenhouse gases. This thesis aims to understand and design a CO2 valorisation process by modelling the thermodynamic and the mass transfer/reaction kinetics generated during the cyclic carbonates synthesis from CO2, epoxides and a heterocyclic compound as catalyst. By using this new catalytic system, cyclic carbonates, which are used in the polymeric, pharmaceutic or cosmetic industry, can be produced with good yields at low temperatures and pressures and without any solvent. Thermodynamic properties as solubility and Henry's law constant have been estimated for CO2/epoxide binary systems. Mass transfer occurring without and with reaction has been studied in order to determine respectively the liquid volumetric mass transfer coefficient and the reaction regime. A kinetic study has been performed to propose a model able to represent the reaction and to estimate the kinetic parameters. This information has been used in the design and the simulation of the production process of epichlorohydrin carbonate on Aspen Hysys
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Behloul, Chakib Rafik. "Méthodes de conception de réacteurs multifonctionnels (réacteur-échangeur-séparateur) : application à la synthèse directe de DME à partir de CO₂ et d’H₂." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0249.
Abstract:
L'épuisement des ressources et l'accumulation des gaz polluants dans l'atmosphère suscitent aujourd'hui des inquiétudes grandissantes. La transition énergétique en cours nécessite que certains procédés de transformation de la matière et de l'énergie soient partiellement modifiés ou profondément repensés pour s'adapter à des conditions de fonctionnement plus durables. L'électricité et l'hydrogène bas carbone peuvent se substituer aux énergies fossiles conduisant ainsi à un mix énergétique dont l'empreinte Gaz à Effet de Serre (GES) est faible. Outre l'hydrogène, la production de carburants alternatifs et des produits à forte valeur ajoutée est une autre piste pour accompagner la transition énergétique. La recherche de procédés optimaux, durables et économiques est donc un défi majeur auquel les ingénieurs procédés sont confrontés. Le présent travail s'est ainsi focalisé sur l'intensification des procédés de transformation de la matière et de l'énergie, au travers d'unités multifonctionnelles qui exploitent les synergies entre fonctions élémentaires de transformation (réaction, transfert, séparation, etc.) au sein d'un équipement intensif. La notion de réacteurs multifonctionnels, couplant plusieurs fonctions élémentaires, a connu un réel succès d'estime lorsque des démonstrateurs historiques ont vu le jour (procédé Eastman-Kodak, etc.), mais leur implémentation ne s'est pas généralisée par manque de méthodologie de conception pratique. Ce travail porte sur l'application de certaines méthodologies d'intensification pour la compréhension et l'amélioration des performances d'un procédé mettant œuvre des réactions exothermiques équilibrées. La synthèse directe du diméthyl éther (DME) à partir de CO₂ et d'H₂ est retenue comme cas d'étude. Différentes voies exploratoires de développement du procédé de synthèse directe du DME ont été étudiées en s'appuyant sur la modélisation et la simulation. Le réacteur-échangeur de chaleur, le réacteur multifonctionnel (réacteur-échangeur de chaleur-séparateur membranaire), les procédés hybrides de briques élémentaires et un procédé plaçant le réacteur refroidi dans un environnement de procédé classique en présence d'autres opérations unitaires et de recyclages, sont étudiées sous différents angles. Différents cas et stratégies d'optimisation ont été traités qui se distinguent par les variables de décision et la méthode de résolution. Les différentes méthodologies appliquées ont permis de démontrer leur pertinence en termes de solutions obtenues et d'ouverture vers l'innovation des procédés. A l'échelle de l'équipement, l'optimisation des profils représente le cœur de la méthodologie. Les résultats mettent en évidence le potentiel des réacteurs multifonctionnels : une conversion de CO₂ par passe de l'ordre de 98%, un rendement en DME de l'ordre de 95% et une possibilité d'élimination d'une colonne de distillation sont obtenus. Dans le but d'évaluer les caractéristiques du maximum atteignable dans un réacteur multifonctionnel, un procédé hybride de briques élémentaires a été optimisé. A l'échelle du procédé, le comportement du réacteur a été étudié pour comprendre l'impact de l'intégration du réacteur dans une boucle de recyclage et estimer les effets locaux et globaux sur les multiples critères de performances. Sur la base de critères de rendement global en DME, de conversion globale de CO₂, de TRL, etc., la comparaison des différents designs a montré qu'une réduction du nombre d'équipements d'un facteur 11 est possible dans le cas du choix d'un réacteur multifonctionnelThe depletion of resources and the accumulation of pollutant gases in the atmosphere are nowadays of growing concern. The current energy transition requires that certain material and energy transformation processes be partially modified or profoundly reconsidered to fit more sustainable operating conditions. Low-carbon electricity and hydrogen can substitute fossil fuels, leading to an energy mix with a low greenhouse gas (GHG) footprint. In addition to hydrogen, the production of alternative fuels and high value-added products is another way to support the energy transition.Looking for optimal, sustainable and economical processes is therefore a major challenge that process engineers are facing. The present work has thus focused on the intensification of mass and energy transformation processes, through multifunctional units, which take advantage of the synergies between elementary functions of transformation (reaction, transfer, separation, etc.) within an intensive equipment. The concept of multifunctional reactors, coupling several elementary functions, has been a real success when historical demonstrators were created (Eastman-Kodak process, etc.), but their implementation has not been generalized, due to a lack of practical design methodology.This work focuses on the implementation of some intensification methodologies to understand and improve the performance of a process involving balanced exothermic reactions. The dimethyl ether (DME) direct synthesis from CO₂ and H₂ is considered as a case study. Different exploratory ways for the DME direct synthesis process development have been investigated based on modeling and simulation. Reactor- Heat exchanger, multifunctional reactor (reactor-heat exchanger-membrane separator), hybrid elementary block processes and a process involving the cooled reactor in a conventional process environment in the presence of additional unit operations and recycle loop are studied from different angles. Different optimization cases and strategies have been addressed which differ by the decision variables and the solving method. The different methodologies applied have demonstrated the relevance of the solutions obtained and the opening towards process innovation.At the equipment level, the profiles optimization represents the heart of the methodology. The results demonstrate the potential of multifunctional reactors: a CO₂ conversion per pass of 98%, a DME yield of 95% and the possibility to remove a distillation column are obtained. In order to assess the maximum achievable performance in a multifunctional reactor, a hybrid process of elementary blocks has been optimized. At the process scale, the reactor behavior has been studied to further understand the impact of the reactor integration in a recycle loop and to estimate the local and global effects on the multiple performance criteria. Based on various criteria (overall DME yield, overall CO₂ conversion, TRL, etc.), the comparison of the different designs revealed that a reduction of the equipment number by a factor of 11 is possible in the case of a multi-functional reactor choice
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Pennisi, Vanessa. "Contribution à l'identification et à l'évaluation d'un combustible UO2 dopé à potentiel oxygène maîtrisé." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0191/document.
Abstract:
La température et la pression partielle d’oxygène (PO2) constituent les paramètres majeurs contrôlantles évolutions thermochimiques en réacteur des combustibles nucléaires de type oxyde, et notammentla spéciation des produits de fission potentiellement corrosifs (Cs, I, Te). Pour limiter les risques derupture de la gaine en Zr par corrosion, une solution innovante consiste à imposer au combustible defonctionner dans un domaine de PO2 où les espèces chimiques des gaz de fission sont inoffensives, pardopage in-situ avec un tampon oxydo-réducteur solide. Le niobium, avec ses couples redoxNbO2/NbO et Nb2O5/NbO2, a été identifié comme le candidat le plus prometteur. Un procédé defabrication d’un combustible dopé niobium répondant à cet objectif et conforme aux spécificationsd’usage (densité, microstructure) a été optimisé. L’étude expérimentale du système UO2-NbOx a révélél’existence à 810°C d’une phase liquide entre UO2 et NbO2, non identifiée à ce jour. La caractérisationdes phases solides et en solution du niobium nous a conduit à proposer un modèle thermodynamiquede solubilité du dopant dans UO2 à 1700°C. Une étude approfondie de la spéciation du niobiumprécipité a permis d’identifier la présence simultanée dans le matériau des phases majeures NbO2 etNbO, ainsi que Nb en moindre teneur. La coexistence du niobium sous deux degrés d’oxydationdifférents constitue un élément-clé de démonstration d’un possible effet tampon in-situ, dont l’impactest observé sur certaines propriétés du combustible dépendantes de la PO2, la densification notamment.Les résultats confirment le potentiel prometteur des combustibles tamponnés en PO2 au regard de sesperformances en réacteurTemperature and oxygen partial pressure (PO2) of nuclear oxide fuels are the main parametersgoverning both their thermochemical evolution in reactor and the speciation of volatile fissionproducts such as Cs, I or Te. An innovative way to limit the risk of cladding rupture by corrosionunder irradiation consists in buffering the oxygen partial pressure of the fuel under operation in a PO2domain where the fission gas are harmless towards Zr clad, by using solid redox buffers as additives.Niobium, with its NbO2/NbO and Nb2O5/NbO2 redox couples has been found to be a promisingcandidate to this end. A manufacturing process of a buffered UO2 fuel, doped with niobium has beenoptimized, in order to fulfill usual specifications (density, microstructure). The experimental study ofthe UO2-NbOx system has shown the existence of a liquid phase between UO2 and NbOx at 810°C,which was not reported in the literature. The characterization of Nb containing phases present in UO2both in solid solution and as precipitates has lead us to propose a solubility thermodynamic model ofniobium in UO2 at 1700°C. An extensive study of the niobium precipitates shows the co-existence inthe fuel of NbO2 and NbO as major phases, together with small amounts of metallic Nb. The coexistenceof niobium under two oxidation states inside the fuel is a key element of demonstration of apossible in-situ buffering effect, which is likely to impact some properties of the material that aredependent upon PO2, such as densification. These results confirm the promising potential of oxygenbuffered fuels as regard to their performance in reactor
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Ben, Nasr Chérif. "Complexation du nickel (II) et des lanthanides (III) par des phosphoramides bidentes : Application à l'extraction liquide-liquide." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10032.
Abstract:
Les composés de type (NME::(2))::(2)P(O)NRP(O)(NME::(2))::(2) complexent fortement lésions métalliques et peuvent être utilisés en tant qu'agents extractaires dans l'extraction liquide liquide. Synthèse systématique des complexes lanthanides-NDA. L'étude RMN a permis également de trier les contributions de contact et de pseudo-contact au déplacement paramagnétique des protons et des phosphores du ligand engagé dans le complexe et d'obtenir des informations concernant la structure des complexes en solution. Enfin, le problème de l'extraction liquide-liquide des lanthanides par le NIPA dans le nitrométhane a été abordé. Les résultats obtenus ont révélé que le NIPA est un excellent agent extractant, notamment en milieu nitrique, et que l'efficacité de l'extraction augmente quand le rayon atomique diminue