Academic literature on the topic 'Dioxyde d'uranium – Synthèse (chimie)'

L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifs
The study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)

L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifs
The study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)

La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l’uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s’est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l’amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l’isomérie géométrique de la couche uranophane. L’identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l’utilisation de l’éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l’uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d’un phosphate d’uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d’éthylène diamine diprotonnée
Solid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers

La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l’uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s’est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l’amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l’isomérie géométrique de la couche uranophane. L’identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l’utilisation de l’éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l’uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d’un phosphate d’uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d’éthylène diamine diprotonnée
Solid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers

En rampe de puissance, le combustible nucléaire est soumis à d'importantes contraintes thermiques et mécaniques, et subit une modification profonde de son environnement chimique. Le combustible contraint fortement la gaine, notamment au niveau des zones inter-pastilles, ce qui, associé au relâchement de produits de fission corrosifs, peut conduire à sa rupture par corrosion sous contraintes. Les évolutions simultanées de la mécanique, de la thermique et de la chimie du combustible sont liées, et participent au bon ou mauvais comportement de l'UO2 en rampe de puissance. L'objectif de ce travail est de modéliser à l'échelle d'une pastille de combustible, l'évolution couplée de la chimie, de la thermique et de la mécanique, et de préciser l'impact de ces couplages sur le comportement de l'UO2 en rampe de puissance. La finalité est d'évaluer un terme source en relâchement d'iode pour alimenter les modèles de corrosion sous contraintes dédiés aux études d'Interaction Pastille-Gaine
Nuclear fuels under power transient undergo high thermal and mechanical stresses, as well as deep chemical modifications. Stresses on the cladding at the inter-pellet plane due to the pellet thermal expansion, associated to the corrosive fission product release, can lead to clad failures, resulting from a stress corrosion cracking mechanism. The thermal, mechanical and chemical properties of the UO2 irradiated fuel are closely dependent and play a major role on the behavior of the material during a power transient. The aim of this work is to model at the pellet scale the chemical, thermal and mechanical coupled changes of the UO2 fuel during a power transient scenario and to evaluate the consequences on the fuel behavior. The final objective is to obtain an evaluation of the iodine release source term to be used in I-SCC modelling codes dedicated to Pellet-Clad-Interaction studies

Ce travail concerne l'étude de la migration du 36Cl, produit d'activation, dans le dioxyde d'uranium. Nous avons simulé la présence de 36Cl par l'implantation d'une quantité de 37Cl comparable à la concentration de chlore présente à l'état d'impureté. Afin d'évaluer les propriétés de diffusion du chlore dans le combustible, nous avons procédé à deux types d'expériences :
- l'influence de la température a été étudiée en effectuant des recuits thermiques dans une gamme de température comprise entre 900 et 1300°C ; nous avons montré que le chlore implanté était mobile dès 1000°C et déterminé une énergie d'activation de 4,3 eV ;

- l'influence de l'irradiation par des produits de fission a été étudiée en irradiant les échantillons avec des ions 127I (énergie de 63,5 MeV). Nous avons pu déterminer que la diffusion du chlore implanté sous irradiation et dans la gamme de température 30 – 250°C n'était pas purement athermique. Nous avons calculé un coefficient de diffusion sous irradiation D250 °C de l'ordre de 10^(-14) cm^2s^(-1).
Nous avons montré l'importance des défauts d'implantation et d'irradiation qui constituent notamment des chemins préférentiels pour un transport rapide du chlore. Les calculs ab-initio effectués en complément de l'étude expérimentale montrent que le site préférentiel du chlore est un site substitutionnel. Cela nous permet de penser que le mécanisme de diffusion du chlore est un mécanisme atomique de type Frank-Turnbull ou bien un mécanisme de diffusion par paires « lacune / chlore ».

Les oxydes mixtes d'actinides constituent des combustibles potentiels pour les réacteurs nucléaires de futures générations. Dans ce cadre, les solutions solides de dioxydes de thorium et d'uranium (IV) ont été étudiées en tant que composés modèles afin d'évaluer l'influence de leur méthode de préparation sur leurs propriétés physico-chimiques. Deux méthodes de synthèse, basées sur la précipitation initiale de précurseurs oxalate, ont donc été développées, consistant en une précipitation directe ou en conditions hydrothermales. Cette seconde méthode a conduit à une amélioration importante de l'état de cristallisation des échantillons notamment à travers une augmentation significative de la taille des grains. Une amélioration significative de la répartition des cations au sein du solide a également été mise en évidence. L'utilisation de méthodes de synthèse par voie humide a également permis de diminuer la température de frittage des solutions solides Th1-xUxO2. De plus, l'utilisation de conditions hydrothermales a permis d'accroître significativement la taille des grains, conduisant à une diminution du nombre de joints de grains et de la porosité résiduelle. Enfin, la durabilité chimique des solutions solides Th1-xUxO2 a été évaluée lors de tests de lixiviation entrepris en milieu nitrique. L'amélioration de la répartition des cations au sein du solide a permis de limiter l'influence de la composition du fait de la disparition des zones enrichies en uranium tandis que la réduction du nombre de joints de grains induit la diminution des vitesses de dissolution d'environ un ordre de grandeur par rapport à celles déterminées pour les échantillons préparés en système ouvert
Mixed actinide dioxides are currently considered as potential fuels for the third and fourth generations of nuclear reactors. In this context, thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions were studied as model compounds to underline the influence of the method of preparation on their physico-chemical properties. Two methods of synthesis, both based on the initial precipitation of oxalate precursors have been developed. The first consisted in the direct precipitation ("open" system) while the second involved hydrothermal conditions ("closed" system). The second method led to a significant improvement in the crystallization of the samples especially in the field of the increase of the grain size. In these conditions, the formation of a complete solid solution Th1 xUx(C2O4)2 ?€? 2H2O was prepared between both end-members. Its crystal structure was also resolved. Whatever the initial method considered, these compounds led to the final dioxides after heating above 400°C. The various steps associated to this transformation, involving the dehydration of precursors then the decomposition of oxalate groups have been clarified. Moreover, the use of wet chemistry methods allowed to reduce the sintering temperature of the final thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions. Whatever the method of preparation considered, dense samples (95% to 97% of the calculated value) were obtained after only 3 hours of heating at 1500°C. Additionally, the use of hydrothermal conditions significantly increased the grain size, leading to the reduction of the occurrence of the grain boundaries and of the global residual porosity. The significant improvement in the homogeneity of cations distribution in the samples was also highlighted. Finally, the chemical durability of thorium-uranium (IV) dioxide solid solutions was evaluated through the development of leaching tests in nitric acid. The optimized homogeneity especially in terms of the cations distribution, allowed to limit the influence of the composition, probably because of the absence of UO2 aggregates in the samples while the decrease of the number of grain boundaries led to dissolution rates one order of magnitude lower than that determined for samples prepared in "open" conditions. Finally, the precipitation of thorium in secondary neoformed phases (such as ThO2, xH2O or Th(OH)4) when the saturation conditions were reached in the leachate was also underlined

Dans les nouvelles centrales nucléaires dites 4ème génération, comme d'ailleurs les anciennes, le dioxyde d'uranium devra opérer dans des milieux hostiles de températures et d'irradiation avec la présence des produits de fission (PF) et des particules alpha (α). Le fonctionnement dans ces conditions extrêmes induira des déplacements d'atomes et dégradera les propriétés thermiques et mécaniques du combustible UO2. La compréhension du comportement des défauts lacunaires, des PF et de l'hélium est cruciale pour prévoir le comportement du dioxyde d'uranium au sein de ces futures installations nucléaires. La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude des défauts lacunaires induits par l'implantation de krypton et d'iode (quelques MeV) dans l'UO2 polycristallin et leurs stades de recuits. L'analyse par spectroscopie d'annihilation de positons (PAS) a permis de mettre en évidence la création de défauts de Schottky VU-2VO dans le cas des implantations iode et la formation de clusters lacunaires contenant du gaz pour les implantations krypton. L'évolution en température de ces défauts générés dépend des paramètres d'implantation (nature des ions, énergie, fluence). Cette étude a montré les rôles importants que peuvent jouer les défauts lacunaires et la présence des gaz de fission dans l'évolution du matériau UO2. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l'étude et à la caractérisation, par PAS et les techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA/C et RBS/C), du comportement de l'hélium dans l'UO2. Les mesures de NRA/C et RBS/C révèlent une localisation d'une grande fraction d'hélium dans les sites interstitiels octaédriques de la matrice UO2. La localisation de l'hélium reste stable dans ces sites pour T< 600°C, évoluent légèrement entre 600 et 700°C et devient aléatoire à 800°C. Les mesures PAS mettent en évidence trois stades d'évolution des défauts lacunaires : la recombinaison par migration des interstitiels d'oxygène, l'agglomération des défauts entre 600 et 800°C et leur dissociation et élimination lorsque la température augmente. Ces résultats suggèrent que le transport d'hélium est assisté par les défauts lacunaires.

L'étude cinétique de l'oxydation et de la réduction des oxydes d'uranium a été abordée d'une manière non confidentielle, par analyse thermique à vitesse de transformation contôlée. Par cette méthode on diminue suffisamment les vitesse de réaction pour minimiser les gradients de température et de pression, à l'intérieur de la phase solide, qui sont les sources principales d'irreproductibilité. On peut alors espérer mieux comprendre l'influence des conditions expérimentales sur l'évolution des propriétés des oxydes d'uranium obtenus (sur le plan structural et textural ainsi que stoechiométrique). L'étude de l'oxydation de UO2 par l'oxygène permet, avec les vitesses de réaction utilisées, de séparer trois étapes : 1) UO2 se transforme en U409 sans changement de structure ; 2) U409 cubique se transforme en U307 quadratique ; 3) U307 se transforme progressivement en U308 orthorhombique. L'analyse de la texture des oxydes produits au cours de l'oxydation montre l'influence de l'aire spécifique sur la vitesse d'oxydation ainsi que son évolution au cours de l'oxydation. L'étude de la réduction par l'hydrogène de U308 permet, avec les vitesses de réaction utilisées, de séparer deux étapes : l'oxyde U308 s'appauvrit d'abord en oxygène jusqu'à la limite de sa sous-stoechiométrie tout en conservant la structure orthorhombique ; dans une seconde étape caractérisée par l'adsorption de l'hydrogène on passe progressivement de la structure orthorhombique à la structure cubique, U409 puis U02, sans passer par U307. Pour chaque étape, l'énergie d'activation a été mesurer diectement.