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Dissertations / Theses on the topic 'Diffusion des rayons X et des neutrons'
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Perino-Gallice, Laurence. "Etudes structurales de modèles membranaires par diffusion de neutrons et de rayons X." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10245.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur les modèles de membranes cellulaires utilisés dans l'étude des interactions peptides/lipides via la détermination des changements structuraux engendrés par la présence de peptides. Différents modèles constitués de bicouches de lipides, tous nouveaux pour ce genre d'étude, ont été étudiés. Leur choix est un compromis entre les contraintes liées aux techniques d'études structurales et les exigences de biomimétisme qui imposent de travailler en phase fluide, phase pertinente d'un point de vue biologique. Le peptide choisi est l'alaméthicine qui possède la propriété de créer des pores dans les membranes. Les échantillons ont été caractérisés par diffusion de rayons X et de neutrons. La microscopie optique et la microscopie à force atomique ont également été utilisées. Le premier modèle est composé de deux bicouches en solution, absorbées sur un substrat. Nous avons montré que, si la première bicouche est en forte interaction avec le substrat, la seconde bicouche est stable en phase fluide. Elle représente donc un meilleur modèle que la seule bicouche absorbée. Le second modèle de membranes est composé d'un petit nombre de bicouches déposées par "spin-coating" et hydratées par exposition à une vapeur saturée en eau. Nous avons montré que ces systèmes sont instables et tendent à démouiller. Nous avons explicité cette instabilité par la réduction des fluctuations due à la présence d'une interface lipides/air. Finalement, nous avons étudié les phases lamellaires en solution. Nous avons pu mettre en évidence, par l'analyse de la variation de la loi de gonflement, une insertion des peptides dans la membrane dépendant de la concentration. A faible concentration, l'insertion se fait au niveau des têtes lipidiques. A plus forte concentration, il y a formation de pores.
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Ma, Wei. "Caractérisation du processus de réorganisation moléculaire en couche mince de copolymère à bloc et développement de la technique diffusion rayons X mous résonante." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066643.
Full textAbstract:
Un copolymère dibloc se compose de deux blocs liés par des liaisons covalentes. Ces blocs peuvent être choisis avec des propriétés spécifiques : par exemple, les diblocs copolymères amphiphiles sont composés d’un bloc hydrophile et l’autre hydrophobe. On peut les utiliser pour obtenir une couche mince de polymère dont la composition de surface peut être modifiée entre hydrophile et hydrophobe. Lorsque l’environnement est modifié, une réorganisation moléculaire de la surface se produit et réduit l’énergie de surface. Cependant, on en sait peu sur la structure du volume de la couche mince pendant cette réorganisation. L’investigation de la réorganisation de surface, dans le volume et leur corrélation sont donc les principaux objectifs de cette thèse. La réflectivité de rayons X ou de neutrons est une technique puissante pour étudier la structure interne des couches minces normalement à leur surface. L’XPS quantifie la composition chimique de la surface ; la mesure de l’angle de contact la caractérise qualitativement. Enfin, le MEB et l’AFM sondent la topographie de surface de la couche à des échelles micro- et nanométrique. Nous détaillons la morphologie de surface des couches minces de copolymères diblocs en fonction de l’épaisseur initiale. Ensuite, la dynamique de formation de l’ordre lamellaire du volume est présentée. Enfin, on compare des couches minces de polymère sur un substrat hydrophile ou hydrophobe. Nous développons aussi une nouvelle technique de réflectivité des rayons X mous résonante pour obtenir un contraste supérieur entre les deux blocs. Nous avons appliqué cette technique à la structure lamellaire formée par notre copolymère dibloc symétrique
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Gibaud, Alain. "Imperfections structurales dans KAIF4. RbAIF4 et RbCaF3. : mise en évidence par diffusion de rayons X et de neutrons." Le Mans, 1987. http://www.theses.fr/1987LEMA1011.
Full textAbstract:
Diverses techniques de diffraction et de diffusion des rayons x et des neutrons sont utilisées pour étudier les différentes phases de KAlF4 et RbAlF4, les effets pré et post-transitionnels dans RbCaF3 et les phases modulées de la proustite Ag3AsS3. Par la technique de mono-laue nous montrons que les diagrammes de diffusion de RbAlF4 et KAlF4 contiennent de la diffusion diffuse localisée entre les points M et X du réseau réciproque. De plus, nous décrivons l'arrangement des domaines dans la phase martensitique de KAlF4 et nous révèlons la présence d'une phase prémartensitique dans ce composé. Nous étudions cette phase par diffraction de neutrons sur monocristal. Par diffraction des rayons X haute résolution, nous montrons qu'il existe deux régimes de corrélation spatiale à l'approche de la transition de phase à 197K dans RbCaF3. L'arrangement des domaines quadratiques est décrit et des exposants critiques sont déterminés au dessus de Tc. Dans la proustite, cette technique nous permet de déterminer avec précision les caractéristiques du vecteur d'onde d'incommensurabilité. Finalement nous mettons en évidence par diffraction des rayons X sur poudre que l'élargissement de certaines raies de diffraction du spectre KAlF4 provient de la présence de domaines antiphases dans ce composé à l'état pulvérulent.
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Laplace, Annabelle. "Complexation et micellisation d'une molécule cage tensioactive." Versailles-St Quentin en Yvelines, 1999. http://www.theses.fr/1999VERS0019.
Full textAbstract:
Ce @ travail est consacré à l'association d'une propriété de complexation sélective et d'une propriété tensioactive au sein d'une même molécule. Nous cherchons à moduler et à contrôler chacune des ces deux propriétés indépendamment l'une de l'autre. L'approche utilisée est la synthèse de molécules dibloc : Les molécules cages tensioactives développées résultent du greffage covalent d'un ou plusieurs motifs tensioactifs glucosyles sur un composé macro cyclique ether-couronne azote. Deux molécules cages tensioactives ont été étudiées. Elles diffèrent par le nombre de motifs tensioactifs greffes. Leurs propriétés de complexation vis-à-vis des ions na + et k + ont été mises en évidence par spectrométrie de masse. Nous avons caractérisé les micelles formées par ces différents tensioactifs par ajustements simultanés des spectres de diffusion de rayons-x et de neutrons aux petits angles. Lorsque la longueur de sa chaîne aliphatique croit, le motif tensioactif forme des agrégats ellipsoi͏̈daux puis cylindriques et enfin des bicouches. Les molécules cages tensioactives forment par contre des micelles ellipsoi͏̈dales. Ces micelles sont très peu modifiées lorsqu'un cation est complexe par le macro cycle et semblent peu dissociées de leurs contre-ions. Leur forme et leur taille sont contrôlées par des contraintes stériques, imposées par la nature et le nombre de motifs tensioactifs ainsi que par le macro cycle. Enfin, un montage de flottation ionique a été réalisé à une échelle adaptée à une faible quantité de produit. La technique de flottation consiste à faire mousser un tensioactif dans une colonne. Elle permet d'étudier les équilibres d'adsorption d'ions à une interface eau/air recouverte d'un tensioactif. Il peut s'agir de l'adsorption de contre-ions d'un tensioactif ionique ou également de la complexation du cation par un ligand macro cyclique situe à l'interface. Nous avons alors appliqué cette technique à une molécule cage tensioactive pour évaluer ses propriétés extractantes.
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Francoual, Sonia. "Phonons et phasons dans les quasicristaux de symétrie icosaédrique et dans leurs approximants 1/1 périodiques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://www.theses.fr/2006GRE10037.
Full textAbstract:
Les réponses statiques et dynamiques associées aux phonons et aux phasons sont comparées dans des quasicristaux de symétrie icosaédrique et dans leurs approximants 1/1 cubiques. Quasicristaux et approximants partagent un même ordre local caractérisé par des amas atomiques icosaédriques de grande taille (environ1. 6 nm). L'ordre à longue portée est quasipériodique dans le quasicristal alors que périodique dans l'approximant. Les phasons sont de nouveaux modes hydrodynamiques induits par la quasipériodicité. Les phonons existent dans le quasicristal et dans l'approximant. Nous avons mesuré la distribution de l'intensité diffuse autour des pics de Bragg dans la phase approximante Zn-Sc et dans les phases quasi cristallines i-Zn-X-Sc (X = Mg, Ag, Co). Dans la phase Zn-Sc, la diffusion diffuse thermique due aux phonons est seule observée. Dans les phases i-Zn-X-Sc, il y un signal diffus supplémentaire dû aux phasons. Les constantes élastiques de phason déterminées varient avec la nature de l'élément X. La dynamique des phasons est étudiée en diffusion cohérente des rayons X dans la phase i-AI-Pd-Mn. Les phasons sont activés au-dessus de 600°C. La dynamique est diffusive avec, à 650°C, des temps de relaxation de environ 100 s pour une longueur d'onde des modes de environ 90 nm. La dynamique des phonons est mesurée dans les phases i-Zn-Mg-Sc et III-Zn-Sc puis dans les phases i-Cd- Yb et 1/1-Cd- Yb en diffusions inélastiques des neutrons et des rayons X. Les facteurs de structure dynamiques sont similaires dans le quasicristal et son approximant ce qui révèle l'importance de l'ordre local sur la réponse dynamique des modes de vibration dans ces structures. Des différences sont néanmoins observéeThe static and dynamical responses associated with phonons and phasons are compared in icosahedral quasicrystals and their cubic 1/1 approximants. Quasicristals and approximants share a same local order within large atomic cIusters of icosahedral shape (diameter 1. 6 nm). However, the long rang order is quasiperiodic in the quasicrystal whereas it is periodic in the approximant. Quasiperiodicity yields new hydrodynamic modes called phasons. Phonons exist in the quasicrystal and in the approximant. We measured the distribution of the difuse intensity near Bragg peaks in the Zn-Sc approximant phase and in the i-Zn-X-Sc quasicristallinel phases with X = Mg, Ag, Co. Ln the Zn-Sc approximant, the thermal diffuse scattering due to phonons is observed. Ln the Zn-X-Sc phases, there is an additional diffuse intensity signal which one is due to phasons. The extracted phason elastic contants are shown to vary with the chemical nature of the element X. We studied the dynamics of long-wavelength phasons using coherent X-rays in the i-AI-Pd-Mn phase. Phasons are activated above 600°C. The dynamics is diffusive. At 650°C, for phasons having a wavelength of 90 nm, the typical relaxation time is of the order of 100 s. We investigated the phonon dynamics in the i-Zn-Mg-Sc and 1/1 Zn-Sc phases, and in the i-Cd- Yb and 1/1 Cd-Yb phases using neutron and X-ray inelastic scattering. The dynamical structure factors are similar in the quasicrystal and its approximant which shows the importance of the local order on the dynamical response ofvibrational modes in those structures. Sorne differences are nevertheless observed
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Le, Boite Marie-Gabrielle. "Premières étapes du mélange par faisceau d'ions : étude par réflectométrie de rayons X et diffraction de neutrons." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112421.
Full textAbstract:
Premières étapes du mélange par faisceau d'ions: étude par réflectométrie de rayons X et diffraction de neutrons. Les processus qui entrent en jeu lors du mélange par faisceau d'ions sont de plusieurs sortes : balistique, chimique et accéléré par des défauts. Les expériences effectuées sur des bicouches irradiées par des éléments lourds et caractérisées par rétrodiffusion Rutherford, ont montré que le mélange était toujours très supérieur à celui prévu par un calcul ne prenant en compte que les chocs balistiques. Mais ces expériences n'ont jamais permis de séparer le processus balistique des autres processus. Parallèlement à des expériences classiques sur des systèmes NiAu et NiPt irradiés au Xe, nous avons utilisé une autre méthode de caractérisation du mélange par faisceau d'ions : la réflectométrie de rayons X ou de neutrons sur des multi couches irradiées aux ions He. Les systèmes étudiés aout des multicouches NiAu, NiPt, NiPd, NiAg de comportement balistique voisin, mais de chaleurs de mélange très différentes. Ces expériences nous ont permis de se placer dans un domaine de densité d'énergie déposée très faible, contrairement aux expériences antérieures et d'atteindre des valeurs du coefficient de mélange, D, très basses, jamais obtenues par les méthodes de caractérisation classiques. La variation du coefficient, D avec la chaleur de mélange est en accord avec celle attendue par un calcul théorique incluant les différents processus de diffusion. Pour le système NiAg (à chaleur de mélange positive), la valeur expérimentale est bien inférieure à la valeur correspondant au mélange balistique, ralenti a été mis en évidence pour la première fois. Nous avons dans ce travail démontré le grand intérêt des techniques de réflectométrie pour l'étude du mélange par faisceau d'ions et analysé le mélange quand les processus qui interviennent sont élémentaires; qui interviennent sont élémentaires; une modélisation du phénomène est alors possibleThere are several processes involved in ion beam mixing: ballistic processes, chemical driving forces and radiation enhanced diffusion. Experiments usually performed on bilayers irradiated with heavy elements and characterized by Rutherford backscattering (R. B. S. ), have shown that the measured mixing rate is always higher than the calculated one, taking into account ballistic effects only. Besides classical R. B. S. Experimental on NiAu and NiPt bilayers irradiated with Xe, we have used another technique of characterization: X-ray reflectometry and neutron diffraction, performed on multilayers irradiated with He. The systems are NiAu, NiPt, NiPd and NiAg, which behave similarly from the ballistic point of view, but have very different beats of mixing. In these experiments, the range of deposited energy density is very low, in contrast to heavy ions irradiation: this has allowed us to reach very low diffusion coefficient, never observed before. The dependence of the diffusion coefficient on the heat of mixing is in agreement with the one theoretically calculated. For the NiAg system, which has a positive heat of mixing, the measured diffusion coefficient is smaller than the ballistic one a decrease of the ballistic mixing rate is seen for the first time. In this work, we have shown the interest of the reflectometry techniques (X-ray and neutrons); we have used a simple model to analyze the ion beam mixing, when elementary processes are involved
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Gibaud, Alain. "Imperfections structurales dans KAIF, RbAIF et RbCaF mise en évidence par diffusion de rayons X et de neutrons /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37605424p.
Full text
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Dufour, Catherine. "Etude des propriétés structurales et magnétiques de multicouches Fe/Si par spectroscopie Mössbauer et diffusion aux petits angles de R. X. Et de neutrons polarisés." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://www.theses.fr/1990INPL005N.
Full textAbstract:
Des multicouches fer-silicium ont été fabriquées par évaporation vide et condensation séquentielle de fer et de silicium. Elles ont été caractérisées par résistivité électrique au cours du dépôt et observation des coupes transversales au microscope électronique. Le silicium est toujours amorphe. Le fer est en phase amorphe lorsque l'épaisseur est inférieure à 20 Angströms. Une composante cristalline apparait pour les épaisseurs supérieures. L’ensemble des techniques expérimentales montre qu'une interface importante voisine de 20 angströms existe entre le fer pur et le silicium pur. Cela se manifeste par: 1) l'amortissement rapide des pics de diffusion spéculaire des rayons X aux petits angles; 2) la présence d'une diffusion de rayons X non spéculaire intense; 3) une distribution des paramètres de spectroscopie Mössbauer, avec en particulier présence d'atomes non magnétiques aux interfaces; 4) une évolution angulaire du rapport de Flipping des neutrons polarisés sur les pics de diffraction aux petits angles. Un modèle d'interface à couche de passage et une hypothèse de magnétisme local de type Jaccarino-Walker conduisent à des profils structuraux et magnétiques compatibles avec l'ensemble des résultats expérimentaux. Le modèle théorique de diffusion non spéculaire présente est une extension originale d'études effectuées sur les surfaces et les monocouches. Il devrait être étendu à l'ensemble des systèmes multicouches
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Lebert, Blair Wilfred. "Propriétés magnétiques des supraconducteurs non conventionnels epsilon-Fe, FeSe, et Ca2CuO2Cl2 étudiés par diffusion des rayons X et des neutrons." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS063/document.
Full textAbstract:
La proximité omniprésente de l’ordre magnétique et supraconducteur dans les supraconducteurs non conventionnels implique l’importance de comprendre le magnétisme dans ces matériaux. Dans ce contexte, cette thèse porte sur l’étude du magnétisme dans trois supraconducteurs non conventionnels. Les excitations magnétiques dans le système d’oxychlorure de cuivre de l’élément léger Ca2CuO2Cl2 ont été étudiées en fonction du dopage et de la température en utilisant principalement la diffusion inélastique résonante aux rayons X. L’effet de la pression sur le magnétisme dans epsilon-fer et le beta-FeSe a été étudié en utilisant la spectroscopie d’émission des rayons X et la diffraction des neutrons sur poudreThe ubiquitous proximity of magnetic and superconducting order in unconventional superconductors implies the importance of understanding magnetism in these materials. In this context, this thesis concerns the study of magnetism in three unconventional superconductors. The magnetic excitations in the light element copper oxychloride system Ca2CuO2Cl2 were studied as a function of doping and temperature using primarily resonant inelastic x-ray scattering. The effect of pressure on magnetism in epsilon-iron and beta-FeSe was studied using x-ray emission spectroscopy and neutron powder diffraction
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Lebert, Blair Wilfred. "Propriétés magnétiques des supraconducteurs non conventionnels epsilon-Fe, FeSe, et Ca2CuO2Cl2 étudiés par diffusion des rayons X et des neutrons." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS063.
Full textAbstract:
La proximité omniprésente de l’ordre magnétique et supraconducteur dans les supraconducteurs non conventionnels implique l’importance de comprendre le magnétisme dans ces matériaux. Dans ce contexte, cette thèse porte sur l’étude du magnétisme dans trois supraconducteurs non conventionnels. Les excitations magnétiques dans le système d’oxychlorure de cuivre de l’élément léger Ca2CuO2Cl2 ont été étudiées en fonction du dopage et de la température en utilisant principalement la diffusion inélastique résonante aux rayons X. L’effet de la pression sur le magnétisme dans epsilon-fer et le beta-FeSe a été étudié en utilisant la spectroscopie d’émission des rayons X et la diffraction des neutrons sur poudreThe ubiquitous proximity of magnetic and superconducting order in unconventional superconductors implies the importance of understanding magnetism in these materials. In this context, this thesis concerns the study of magnetism in three unconventional superconductors. The magnetic excitations in the light element copper oxychloride system Ca2CuO2Cl2 were studied as a function of doping and temperature using primarily resonant inelastic x-ray scattering. The effect of pressure on magnetism in epsilon-iron and beta-FeSe was studied using x-ray emission spectroscopy and neutron powder diffraction
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Louvet, Jouen Sophie. "Étude par diffusion centrale des neutrons et des rayons X de micelles inverses et de micelles mixtes formées par des tensioactifs dérivés du sucre." Rouen, 2001. http://www.theses.fr/2001ROUES029.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne l'étude de tensioactifs dérivés des sucres en vue de fabriquer de nouveaux milieux réactifs dans le chloroforme pour remplacer l'AOT ou de solubiliser les membranes lipidiques, étape importante dans l'extraction des protéines membranaires. La forme et la taille des micelles inverses et des micelles mixtes ont été étudiées par diffusion centrale des neutrons au LLB (CEA - Saclay) et des rayons X au LURE (Orsay). Les micelles inverses ont été préparées à partir de trois tensioactifs disaccharides bicaténaires (lactitol, cellobitol et maltitol), dont la tête polaire est dérivée respectivement du lactose, du cellobiose ou du maltose. Le maltitol et le cellobitol diffèrent par la nature α ou β de la jonction entre le cycle glucose et le glucose acyclique. Dans le lactitol, le cycle galactose et relié au glucose acyclique par une jonction β. Celui-ci solubilise environ 21 molécules d'eau par molécule de tensioactif, les deux autres seulement 14. Les têtes sont hydratées et les micelles inverses ne contiennent pas d'eau " libre " ; le nombre de molécules d'eau d'hydratation dépend de la nature des têtes, de la position du groupe OH terminal, et des liaisons hydrogènes entre elles. Les vésicules de phospholipide ont été solubilisées par l'α ou le β-1-N-dodécyl D-maltoside. La forme et la taille des micelles mixtes obtenues après destruction des vésicules par le tensioactif ont été étudiées pour différents rapports molaires de tensioactif/phospholipide. L'efficacité du tensioactif à solubiliser les vésicules est corrélée à la courbure des interfaces eau/tensioactif pur. L'ensemble des résultats est interprété à partir des propriétés des têtes polaires et des domaines d'existence des phases lyotropes dans les systèmes binaires : eau/tensioactif.
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Bytchkov, Aleksei. "Structure et dynamique d'aluminates fondus et de verres Phosphore-Sélénium : complémentarité de la résonance magnétique nucléaire et de la diffusion des rayons X et des neutrons." Orléans, 2006. http://www.theses.fr/2006ORLE2008.
Full textAbstract:
Dans les matériaux désordonnés et en particulier à l’état fondu, l’étude structurale se limite à une détermination de l’arrangement moyen des premières couches d’atomes autour de chaque espèce atomique, ce qui donne une information sur l’ordre local à courte et moyenne distances. La fiabilité des analyses structurales augmente si l’on a la possibilité de combiner plusieurs méthodes complémentaires, directes (diffusion des rayonnements) et indirectes (spectroscopies). Dans mon travail de thèse, j’ai utilisé ce type d’approche multi-spectroscopique pour étudier la structure et la dynamique de deux classes des matériaux désordonnés différents : (i) des aluminates liquides à haute température en lévitation, et (ii) des verres de chalcogénures moléculaires. La diffusion des rayons X à haute énergie et de neutrons pulsés nous ont permis d’obtenir des facteurs de structure S(Q) allant jusqu'à 35-50 Å-1, ce qui permet d’augmenter considérablement la résolution dans l’espace directe après les transformations de Fourier. Les interactions différentes des rayons X et des neutrons avec les espèces atomiques présentes dans nos échantillons nous ont permis d’effectuer une analyse structurale plus précise. Parallèlement, nous avons utilisé une méthode spectroscopique puissante : 31P MAS RMN où les données sur la spéciation chimique du phosphore montrent plus de détails fins et aident à l’interprétation des mesures de diffusion de neutrons et de rayons X.
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Mallam, Simon. "Etude de solutions et de réseaux polymères gonflés par la diffusion de la lumière, des neutrons et des rayons X." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10090.
Full textAbstract:
L'etude de la distribution statique et des mouvements d'origine thermodynamiques des chaines dans des reseaux polymeres gonfles est abordee par la diffusion de la lumiere des neutrons et des rayons x. Afin d'explorer le rapport entre la structure microscopiques et les proprietes macrospiques du gel, les mesures de diffusion sont associees a des observations de la pression de gonflement. Cette association permet de distinguer dans le gel des fluctuations thermodynamiques de concentration qui sont assimilees a celles d'une solution de polymere. Dans des gels de poly(dimethyl siloxane) reticules aux extremites des chaines, une seule longueur de correlation ne suffit pas a decrire les spectres: une description complete exige au moins deux longueurs caracteristiques. La longueur de correlation courte varie avec la concentration de maniere plus rapide et plus complexe que dans la solution. La grande longueur caracteristique, qui decrit les fluctuations statiques varie tres lentement avec le taux de gonflement du gel. Son evolution est conforme a celle des amas de polymere en etoile fixes par des points de reticulation. Leur distribution spatiale est approximativement gaussienne. Dans le cas du polyacrylamide, l'application de ces techniques offre une nouvelle mesure de l'amplitude des fluctuations statiques de concentration
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Combet, Jérôme. "Désordre moléculaire dans les composés d'inclusion du tano : une approche par diffusion des rayons X et diffusion quasi élastique incohérente des neutrons." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10185.
Full textAbstract:
Le nitroxide c#9h#1#6no#2 (tano) forme des composes d'inclusion a canaux avec une grande variete de chaines lineaires (alcanes, monobromo alcanes. . . ). Les molecules de tano (reseau hote) s'organisent de facon a creer des canaux dans lesquels les molecules viennent s'inserer. A temperature ambiante, les molecules de tano et les chaines invitees sont dynamiquement desordonnees. Les cliches de diffraction de rayons x revelent la presence de plans diffus, perpendiculaires a l'axe b, caracteristiques de la nature des molecules incluses et typiques de la diffusion par des chaines de molecules non correlees. L'analyse du profil de diffusion met en evidence l'existence d'un ordre positionnel a courte distance le long des canaux. Les composes monobromes presentent de plus un ordre substitutionnel a courte portee. La projection de la structure parallelement a l'axe des canaux montre un desordre orientationnel des chaines autour de leur axe. Ce phenomene est egalement observe en diffusion quasi elastique incoherente des neutrons. Outre le desordre des molecules incluses, les molecules de tano peuvent adopter l'une ou l'autre des deux formes enantiomeres par inversion dynamique du cycle piperidinique. Chacun des groupements methyles effectue egalement des reorientations de 120 autour de leur position d'equilibre. Cette structure hautement desordonnee est marquee par l'apparition d'une ou deux transitions de phase selon la longueur des molecules incluses. Le mecanisme de transition est relie au blocage simultane des molecules de tano (inversion du cycle) et des molecules incluses, resultant de fortes correlations entre les deux sous reseaux.
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TENEGAL, FRANCOIS. "Etude des premiers stades de la cristallisation de nanopoudres sicn par spectroscopie d'absorption des rayons x au seuil k du silicium, diffusion de neutrons et de rayons x." Paris 7, 1998. http://www.theses.fr/1998PA077154.
Full textAbstract:
L'obtention de nouveaux materiaux composites si#3n#4/sicn aux proprietes thermomecaniques ameliorees passe par la recherche de nouvelles phases sicn. La pyrolyse laser d'un precurseur liquide conduit a la formation de nanopoudres amorphes sicn de compositions variables. Nous avons utilise la spectroscopie d'absorption de rayons x, la diffusion de neutrons et de rayons x afin de decrire precisement l'ordre local des poudres amorphes de compositions intermediaires en fonction du rapport c/n ainsi que son evolution a differentes temperatures de recuit precedant la cristallisation du materiau. Sur la base des donnees experimentales, nous avons modelise au travers de structures tridimensionnelles relaxees en energie potentielle les evolutions structurales se produisant apres recuit. Des calculs de spectres de diffusion et d'absorption ont ete effectues et compares aux spectres experimentaux. Nous avons mis en evidence a l'etat brut de synthese l'existence d'une phase sicn constituee de tetraedres mixtes sicn#3 pontes par des liaisons c-n. Apres recuit a 1400c, les tetraedres sicn#3 sont partiellement relies par les sommets : un modele dans lequel des atomes de carbone sont substitues a des atomes d'azote et de silicium dans une nanostructure -si#3n#4 permet de bien reproduire le prepic caracteristique observe sur le spectre de diffusion de neutrons. A 1500c, l'ordre local est fortement modifie, des tetraedres sic#2n#2 sont crees et l'ordre a moyenne distance est lui aussi modifie et devient du type -si#3n#4. Il y a apparition de quelques nanocristaux de sic au sein du reseau amorphe sicn a caractere -si#3n#4. Au dela de 1500c, les poudres cristallisent dans un melange de phases nanometriques si#3n#4 et sic dont les proportions dependent du rapport c/n initial. Ces resultats sont en accord avec ceux issus des techniques de rmn, xps et ups et met.
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Receveur-Bréchot, Véronique. "Etude structurale et dynamique des états dénaturés de la phosphoglycérate kinase de levure par diffusion des neutrons et des rayons X." Paris 11, 1997. http://www.theses.fr/1997PA112196.
Full textAbstract:
Une caracterisation structurale et dynamique des etats denatures des proteines est indispensable a la comprehension des mecanismes qui regissent le repliement des proteines. C'est dans ce but qu'une telle etude a ete entreprise en prenant comme modele la phosphoglycerate kinase de levure (pgk) dans differentes conditions de denaturation. Dans un premier temps, une caracterisation structurale de la proteine fortement denaturee par 4 m de chlorure de guanidinium a ete realisee par diffusion des neutrons aux petits angles, a l'aide de la theorie des polymeres. Des mesures de rayons de giration et de dichroisme circulaire pour des concentrations en denaturant plus faibles ont en outre permis de mettre en evidence la formation d'un intermediaire de repliement compact. Ensuite, une etude thermodynamique de la denaturation par le froid de la phosphoglycerate kinase a ete realisee par spectroscopie de dichroisme circulaire et par fluorescence statique des tryptophanes et a porte sur la proteine sauvage, et sur un mutant, la pgk <404-415, dans lequel les deux domaines se comportent independamment. Ces resultats ont ete completes par des mesures de fluorescence resolue en temps et de diffusion des rayons x aux petits angles. La comparaison de l'ensemble des informations structurales apportees par ces differentes techniques a permis de montrer l'existence et de decrire, dans differentes conditions de temperature et de concentration en denaturant, un intermediaire de repliement compact non natif. Enfin, la dynamique de la pgk a l'echelle de la picoseconde a ete determinee par diffusion quasi-elastique de neutrons. Les atomes d'hydrogenes de la proteine possedant une dynamique a cette echelle de temps ont ete denombres, et leurs mouvements ont ete modelises par une diffusion uniforme dans une sphere de rayon moyen. Les donnees obtenues figurent parmi les premieres permettant de decrire une dynamique a l'echelle de la picoseconde. En particulier, il a ete possible de mettre en evidence des differences entre la dynamique des protons de la proteine native et ceux de la proteine fortement denaturee
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Jalal, Noureddine. "Etude des agregats formes par neutralisation des chaines monocarboxylees par : diffusion aux petits angles des neutrons et des rayons x." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13137.
Full textAbstract:
Etude de polymeres possedant un seule fonction acide terminale neutralisee par des cations metalliques. Influence du cation, de la masse du precurseur et de la concentration sur l'association de chaines et de l'existence d'une concentration d'agregation critique
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Jalal, Noureddine. "Etude des agrégats formés par neutralisation des chaînes monocarboxylées, par diffusion aux petits angles des neutrons et des rayons X." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37614476w.
Full text
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AbdelSater, Mohammad. "Microscopic view of hydrogen adsorption in size-variant nano-clay materials." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASP168.
Full textAbstract:
L'hydrogène est le combustible sans carbone par excellence, car sa combustion n'émet que de l'eau. Actuellement, le principal obstacle à un déploiement massif des technologies utilisant l'hydrogène à des fins énergétiques est son stockage. Les technologies basées sur l’adsorption de H₂ figurent parmi les plus explorées. Mais peu de recherches ont été menées sur les argiles pour le stockage d'hydrogène, alors que la découverte récente de fortes teneurs en hydrogène dans des roches riches en argile montre leur potentiel à cet égard. L'objectif de la présente étude est d'examiner, au niveau microscopique, les mécanismes d'adsorption de H₂ sur des smectites trioctaédriques synthétiques 2:1 de dimensions nanométriques, spécifiquement la Laponite et son précurseur, la pré-Laponite. À partir des isothermes d'adsorption d'hydrogène, nous avons observé que la pré-Laponite présente une capacité de sorption de H₂ plus élevée que la Laponite à 40K et 77K à 1 bar. La première partie de la thèse se concentre sur la caractérisation des échantillons synthétisés. L'ICP-AES a montré que la Laponite et la pré-Laponite partagent une formule moléculaire identique, tandis que la diffraction des rayons X a révélé une structure atomique similaire mais que la pré-Laponite présente un ordre à longue portée plus réduit. La spectroscopie IR indique un ordre local identique dans les deux matériaux. La spectroscopie d'absorption des rayons X réalisée aux seuils K du Si et du Mg corrobore cette conclusion. La RMN du silicium à l'état solide apporte des informations supplémentaires, révélant trois environnements distincts pour le silicium dans les deux échantillons, les variations des intensités intégrées des signaux correspondants indiquant avec des rapport bord-volume différents dans les deux matériaux. Les isothermes d'adsorption d'azote ont également mis en évidence des différences dans les propriétés texturales : la pré-Laponite présente à la fois de la microporosité et de la macroporosité, tandis que la Laponite est principalement microporeuse avec des contributions mésoporeuses. La seconde partie de la thèse concerne l'adsorption de H₂. Les isothermes d'adsorption à 40 K ont été fittées avec des contributions de type Langmuir et Freundlich. Des simulations Monte-Carlo en Grand Canonique ont permis de déduire que le modèle de Langmuir, représentant les sites de liaison les plus forts avec saturation en monocouche, décrit l'adsorption au sein de l'interfeuillet, tandis que le modèle de Freundlich prend en compte l'adsorption sur la surface externe. Des expériences de diffusion inélastique des neutrons ont été menées pour sonder la transition rotationnelle para-à-ortho de H₂, dont l’énergie est très dépendante de l’environnement de la molécule. À 40 K, trois sites d'adsorption ont été identifiés dans la pré-Laponite. Le premier pourrait correspondre à un site de dissociation de l’hydrogène et les deux autres sont des sites de physi-sorption dans l’espace interfeuillet. La dépendance en pression d’hydrogène de l'intensité du pic 001 dans les diagrammes de diffraction des neutrons de la Laponite et de la pré-Laponite révèle que l’hydrogène intercalé forme une monocouche dense. La diffusion des neutrons à grands angles, combinée à des simulations atomistiques, a été utilisée pour sonder la structuration du D₂ (utilisé à la place de H₂ pour améliorer le rapport signal/bruit) dans l’interfeuillet. Ce travail de thèse contribue à une plus grande compréhension des mécanismes d'adsorption de H₂ dans des matériaux argileux en feuillets, mettant en lumière la capacité de sorption améliorée de la pré-Laponite, et il montre comment les isothermes d'adsorption et les techniques de diffusion des neutrons se complètent mutuellementHydrogen is the carbon-free fuel par excellence because its combustion emits only water. At present, the limiting point to a massive deployment of technologies using hydrogen for energy purposes is its storage. Technologies based on sorption are among the most thoroughly explored. Little research has been done on clays for hydrogen storage, while the recent discovery of high hydrogen contents in clay-rich rocks shows their potential for it. The aim of the present study is to investigate, at the microscopic level, H₂ adsorption mechanisms on synthetic 2:1 trioctahedral smectites of nanometric dimensions, specifically Laponite, and its precursor, pre-Laponite. Starting with the hydrogen adsorption isotherms, we observed that pre-Laponite exhibits a higher H₂ sorption capacity than Laponite at 40K and 77K at 1bar. The first part of the thesis focuses on the characterization of synthesized samples. ICP-AES showed that Laponite and pre-Laponite share a similar molecular formula, while X-ray scattering revealed similar structure and that pre-Laponite exhibits reduced long-range order. IR spectroscopy points towards similar local order in both materials. X-ray absorption near-edge spectroscopy performed at the Si and Mg K-edges supports this conclusion.. ²⁹Si solid-state NMR provided additional insights, revealing three distinct silicon environments in both samples, with variations in signal area that correlate with differences in the edge-to-volume ratio between the two materials. Nitrogen adsorption isotherms further highlighted differences in textural properties: pre-Laponite exhibits a composite pore structure with both microporosity and macroporosity, whereas Laponite is primarily microporous with mesoporous contributions. The second part of the thesis concerns H₂ adsorption. The adsorption isotherms at 40 K were fitted with Langmuir and Freundlich contributions. Grand-Canonical Monte-Carlo simulations allowed one to infer that the Langmuir model, accounting for the strongest binding sites with monolayer saturation, describes adsorption within the interlayer, while the Freundlich model accounts for adsorption at the external surface. Inelastic neutron scattering experiments were undertaken to probe the para-to-ortho rotational transition of H₂, the energy of which is highly sensitive to its environment. At 40K, three adsorption sites were identified in pre-Laponite. The first could correspond to a hydrogen dissociation site, while the other two are physiosorption sites in the interlayer space. The pressure dependence of the 001-peak intensity in the neutron diffraction diagrams of Laponite and pre-Laponite reveals that interlayer H₂ forms a dense phase. Wide-angle neutron scattering, combined with atomistic simulations, was used to probe the structuration of D₂ (used in place of H₂ for improved signal-to-noise ratio) within this interlayer region. This thesis work contributes to a deeper understanding of H₂ adsorption mechanisms in layered clay materials, particularly highlighting the enhanced sorption capacity of pre-Laponite, and demonstrates how adsorption isotherms and neutron scattering techniques complement each other
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Rolle, Aurélie Vannier Rose-Noëlle. "Nouvelles phases dérivées de Ba2In2O5 compréhension des mécanismes de substitution et de diffusion des ions oxyde /." Villeneuve d'Ascq : Université des sciences et technologies de Lille, 2007. https://iris.univ-lille1.fr/dspace/handle/1908/540.
Full textAbstract:
Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005.N° d'ordre (Lille 1) : 3660. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.
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RUSSO, DANIELA. "Etude structurale et dynamique de l'etat natif et des etats denatures de la neocarzinostatine par microcalorimetrie differentielle spectroscopies optiques et diffusion de neutrons et rayons x." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112079.
Full textAbstract:
Une caracterisation structurale et dynamique des etats denatures des proteines est indispensables a la comprehension des mecanismes qui regissent le repliement des proteines. C'est dans ce but qu'une telle etude a ete entreprise en prenant comme modele la proteine globulaire neocarzinostatine dans differentes conditions de denaturation. Elle est constituee de sept feuillets qui forment un motif en tonneau maintenu par deux liaisons bisulfure. Une caracterisation complete des etats natif et denatures, tant du point de vue structural que dynamique, a ete entreprise avec plusieurs techniques susceptibles d'apporter des informations a differents niveaux. Lors des experiences la ncs a ete destabilisee par la temperature et un agent chaotrope, le chlorure de guanidinium (gdmcl). La diffusion des rayons x et des neutrons aux petits angles, nous a permis d'obtenir des informations sur la variation de la compacite de la proteine en fonction de la temperature et de la concentration de gdmcl. Les spectres de diffusion montrent que la ncs perd completement sa structure globulaire au dessus de 80\c ou en presence d'environ 5m de gdmcl. La temperature et la concentration de demi denaturation sont t m = 70\c c m = 3. 5m (dans l'eau lourde), respectivement. Une analyse des spectres de la proteine fortement denaturee, nous a permis d'obtenir des valeurs de la longueur de la chaine et de sa longueur de persistance qui sont compatibles avec celles estimees theoriquement. Des experiences ont aussi ete realisees pour mesurer le rayon de giration a concentration nulle et le second coefficient du viriel de la solution afin d'evaluer les interactions entre les molecules. Une caracterisation complete ete realisee en fonction de la temperature et de la concentration de gdmcl par fluorescence et dichroisme circulaire. Ces deux techniques permettent de mettre en evidence les variations de structure tridimensionnelle locale et de structure secondaire de la proteine, respectivement. Des mesures de microcalorimetrie ont nous permis de montrer que la denaturation thermique de la ncs est completement reversible et de mesurer la variation d'enthalpie pendant la transition. Enfin, la diffusion quasi elastique des neutrons nous a permis d'etudier la dynamique intramoleculaire de la ncs en solution en fonction de la temperature. Les resultats montrent des changements des mouvements internes de la proteines a l'echelle de quelques picosecondes se produisent au cours de la denaturation.
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Sapede, Daniel. "Contributions à la compréhension de la structure et de la dynamique hiérarchiques du fil de traîne de l'araignée." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011700.
Full textAbstract:
Le fil de traîne de l'araignée est un matériau remarquable, un biopolymère aux exceptionnelles propriétés mécaniques. La soie d'araignée a été au centre d'une intense recherche utilisant une large gamme de techniques expérimentales et de modélisations théoriques. Néanmoins, ses propriétés macroscopiques n'ont pas encore été correctement reliées à sa structure et sa dynamique microscopiques.Dans ce travail de thèse, les techniques de diffusion neutronique ont été pour la première fois utilisées pour l'étude de la soie d'araignée. La forte contribution de l'hydrogène en diffusion des neutrons ainsi que la différence des longueurs de diffusion de l'hydrogène et du deutérium ont permis de porter un regard nouveau sur les propriétés structurales et dynamiques des soies d'araignée. Ainsi les résultats appuient un modèle hiérarchique à trois phases de nanofibrilles composées de domaines cristallins et d'ordre à courte portée, contenues dans une matrice amorphe. Des expériences complémentaires de diffusion du rayonnement synchrotron suggèrent que l'eau absorbée par la matrice amorphe forme une glace amorphe à basses températures. Des expériences de diffraction de neutrons (abréviation anglaise : WANS) ont montré un pic méridional hors réseau -non observé par les expériences en rayons X (abréviation anglaise : WAXS)- attribué à une structure smectique de feuillets beta dans les domaines d'ordre à courte portée. L'échange de H2O contre D2O pour les expériences de diffusion de neutrons aux petits angles (abréviation anglaise : SANS) a permis d'observer la variation de contraste à l'intérieur des nanofibrilles et entre les nanofibrilles et la matrice. La mobilité moléculaire a été sondée par des techniques de diffusion inélastique et quasiélastique des neutrons. Il semble qu'une hiérarchie de phénomènes de relaxations décrive la soie hydratée, tandis que la soie native a un comportement vitreux à température ambiante.
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Debord, Régis. "Développement d'une cellule haute pression haute température dans la presse Paris-Edimbourg pour la mesure de propriétés élastiques et de densité : application sur les oxydes de fer." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066448.
Full text
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Kernavanois, Nolwenn. "Blocage du moment orbital et hybridation des électrons f : étude par absorption et diffusion de rayons-X et diffraction de neutrons de composés à base d'uranium et de cérium." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10114.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons utilise le dichroisme magnetique circulaire de rayons-x (xmcd), la diffusion magnetique compton de rayons-x de haute energie (mcs) et la diffraction de neutrons pour l'etude des proprietes magnetiques de plusieurs composes a base d'uranium et de cerium : us, uni 2al 3, uge 2, cefe 2 et les multicouches u-as/co. Des experiences de mcs et de xmcd aux seuils m 4 , 5 de l'uranium ont ete realisees sur us. L'association de ces resultats avec ceux precedemment obtenus par diffraction de neutrons polarises permet la separation des contributions d'orbite et de spin des moments localises et diffus. Nous comparons nos resultats avec ceux publies pour use et ute. Une etude du fermion-lourd supraconducteur antiferromagnetique uni 2al 3 dans sa phase paramagnetique a ete effectuee par diffraction de neutrons polarises et par xmcd aux seuils u-m 4 , 5. Les analyses des donnees mesurees par diffraction de neutrons, indiquent la presence d'un moment induit sur les sites de ni. Nos resultats sont compares a ceux publies sur upd 2al 3. La structure magnetique de uge 2 a ete etudiee par diffraction de neutrons non-polarises. Des mesures de diffraction de neutrons polarises et de xmcd ont egalement ete effectuees et ont permis de determiner les valeurs des moments magnetiques d'orbite et de spin sur u. Les profils magnetiques compton de cefe 2 et lufe 2 ont ete mesures. La comparaison de tous les resultats disponibles sur cefe 2 traduit des problemes qu'il semble raisonnable d'attribuer a la qualite des echantillons etudies. Pour finir, des mesures xmcd aux seuils u-m 4 , 5 dans les multicouches u-as/co, ont mis en evidence un moment sur u a temperature ambiante, induit par couplage d'echange avec co. Ce travail souligne l'importance d'associer differentes techniques et de comparer les resultats de composes parents pour la comprehension des processus d'hybridation.
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Saade, Christelle. "Structure and function in solution of the transmembrane protein mTSPO in different amphiphilic systems : from detergents to biomimetic environments." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF038.
Full textAbstract:
TSPO est une petite protéine membranaire translocatrice, ubiquitaire, composée de cinq hélices-α transmembranaires. Chez les mammifères, elle est principalement localisée dans la membrane externe des mitochondries, où elle jouerait un rôle dans le transport du cholestérol et la voie de synthèse des stéroïdes. Cette protéine présente un intérêt pharmacologique majeur en raison de sa forte affinité pour de nombreux ligands utilisés comme marqueurs de l'inflammation en neuro-imagerie. La seule structure atomique connue des TSPOs de mammifères est la structure RMN (2MGY.PDB) de la TSPO de souris (mTSPO). Cependant, cette structure est controversée, car obtenue en repliant la protéine dans une concentration forte de détergent DPC et en présence du ligand (R)-PK11195, qui la rigidifie fortement. En l'absence de ligand, la structure de mTSPO est trop flexible pour être résolue par RMN. De plus, à ce jour, aucune condition amphiphile n'a permis de cristalliser les TSPOs de mammifères, avec ou sans ligand, contrairement aux TSPOs bactériennes.L'objectif de cette étude est de déterminer, par une approche structure/fonction, l'effet de différents environnements amphiphiles sur la structure de mTSPO en condition “apo” (i.e. sans ligand). Nous avons sondé sa structure en solution à différentes échelles par des techniques de diffusion de rayonnement et de spectroscopie optique. En particulier, la diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles (SAXS et SANS), combinée à la chromatographie d'exclusion stérique (SEC), la variation de contraste en SANS et la modélisation ab initio, a permis d'obtenir la conformation du complexe entier mTSPO/amphiphiles et de sonder spécifiquement celles de la protéine et de la bouée d'amphiphiles. La quantité de molécules d'amphiphiles associés à mTSPO, mesurée par MALLS, a permis de valider les modèles proposés. L'effet de l'environnement sur l'affinité du ligand a été mesuré par thermophorèse à micro-échelle (MST).L'apo-mTSPO, produite par voie recombinante dans les corps d'inclusion de la bactérie E. coli, est partiellement dépliée suite à son extraction par le SDS. Nous montrons que la protéine se replie en DPC à la fois au niveau local (augmentation significative de la quantité et des interactions des hélices-α et de la fluorescence des tryptophanes) et au niveau tridimensionnel avec une conformation “apo” plus étendue que la structure RMN 2MGY.PDB. En ajoutant des phospholipides DMPC, pour obtenir un environnement de bicelles mixtes DMPC:DPC partiellement biomimétique, l'apo-mTSPO se structure davantage : la quantité d'hélices-α et leurs interactions augmentent significativement, ainsi que la fluorescence des tryptophanes. Ce repliement est associé à une augmentation significative de l'affinité de la protéine pour le ligand (R)-PK11195 (0.9 µM) comparée à celle en DPC (70 µM) et SDS (absence d'affinité). Nous démontrons ainsi la pertinence de l'utilisation de bicelles DMPC:DPC pour l'étude en solution des protéines membranaires et confirmons le rôle crucial des lipides dans la structure et la fonction de mTSPO. Enfin, nous montrons que cet environnement est favorable à la cristallisation de l'apo-mTSPO et à la reconstitution de la protéine dans des nanodisques de DMPC.Pour comparer ces résultats avec une protéine exprimée en condition native, nous avons développé un nouveau protocole de production de mTSPO en levures. Nous avons réussi à purifier la protéine en condition “apo” en DDM, un détergent connu pour solubiliser les protéines correctement repliées tout en conservant des lipides membranaires associés. Ces travaux de thèse (i) contribuent à une meilleure compréhension de la structure/fonction de mTSPO dans différents environnements amphiphiles, pour déterminer les conditions optimales à des études structurales à plus haute résolution, et (ii) constituent un apport méthodologique significatif pour l'étude des protéines membranaires en solutionTSPO is a small, ubiquitous, translocator membrane protein composed of five transmembrane α-helices. In mammals, it is primarily located in the outer mitochondrial membrane, where it is believed to play a role in cholesterol transport and steroid synthesis pathways. This protein has significant pharmacological interest due to its affinity for various ligands used as markers of inflammation in neuroimaging. The only known atomic structure of mammalian TSPOs is the NMR structure (2MGY.PDB) of mouse TSPO (mTSPO). However, this structure is controversial as it was obtained by refolding the protein using a high concentration of DPC and in the presence of the ligand (R)-PK11195, that stiffens it significantly. In the absence of ligand, the structure of mTSPO is too flexible to be resolved by NMR. Furthermore, to date, no amphiphilic condition has allowed the crystallization of mammalian TSPOs, with and without ligand, unlike bacterial TSPOs.The aim of the present study is to determine, using a structure/function approach, the effect of different amphiphilic environments on the structure of apo-mTSPO (i.e. without the ligand). We investigated mTSPO's structure in solution at different scales using radiation scattering and optical spectroscopy techniques. Small-angle X-ray and neutron scattering (SAXS, SANS), combined with size-exclusion chromatography (SEC), contrast variation in SANS, and ab initio modeling, allowed us to obtain the conformation of the entire mTSPO/amphiphile complex and to specifically probe those of the protein and the amphiphilic belt within the complex. The quantity of amphiphile molecules associated with mTSPO, measured by MALS, allowed the validation of the proposed models. The effect of the environment on ligand affinity was measured by microscale thermophoresis (MST).The apo-mTSPO, produced by a recombinant way in E.coli bacteria inclusion bodies, is partially unfolded following its extraction by SDS. We show that the protein refolds in DPC, both locally (significant increase of content and interactions of α-helices and in tryptophan fluorescence) and three-dimensionally, with a more extended "apo" conformation than the NMR structure 2MGY.PDB. Adding DMPC phospholipids to create a partially biomimetic environment of mixed DMPC:DPC bicelles further structures apo-mTSPO: the quantity and interactions of α-helices, as well as tryptophan fluorescence, increase significantly. This refolding is associated with a significant increase in the protein's affinity for the ligand (R)-PK11195 (0.9 μM) compared to that in DPC (70 μM) and SDS (no affinity). Thus, we demonstrate the relevance of using DMPC:DPC bicelles for studying membrane proteins in solution and confirm the crucial role of lipids in the structure and function of mTSPO. Finally, we show that this environment is favorable for the crystallization of apo-mTSPO and for reconstituting the protein in DMPC nanodiscs.To compare these results with a protein expressed under native conditions, we developed a new protocol for producing mTSPO in yeast cells. We managed to purify the protein in “apo” condition in DDM, a detergent known for solubilizing properly folded proteins, while retaining associated membrane lipids.This thesis work (i) contributes to a better understanding of the structure/function of mTSPO in different amphiphilic environments to determine optimal conditions for higher-resolution structural studies, and (ii) provides a significant methodological contribution to the study of membrane proteins in solution
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Houssaini, Saoud. "Localisation et stabilité de l'hydrogène dans le système multicouche silicium/silicium hydrogène." Nancy 1, 1991. http://www.theses.fr/1991NAN10366.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'étude du comportement de l'hydrogène dans le silicium amorphe hydrogène préparé par évaporation, sous un flux d'hydrogène atomique, et sur un substrat maintenu à basse température. La structure des liaisons des atomes d'hydrogène est étudiée par spectroscopie infrarouge. L'approfondissement de l'étude a nécessité l'élaboration de multicouches de silicium avec une composition modulée en hydrogène. La diffraction des rayons X par ces systèmes met en évidence la diminution de la densité atomique du silicium dans les couches hydrogénées. La diffraction des neutrons permet de localiser l'hydrogène et d'étudier sa diffusion sur des distances courtes de l'ordre de quelques angströms. La diffusion sur des distances plus importantes est étudiée par des expériences d'exodiffusion. Finalement, une étude de l'alliage magnétique amorphe terbium-fer hydrogéné montre la possibilité d'élargir le domaine d'application de cette méthode d'hydrogénation à d'autres matériaux amorphes
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Lejeune, Elise. "Synthèse, caractérisation et mise en œuvre de copolymères diblocs amphiphiles : vers des assemblages à dynamique stimulable." Le Mans, 2010. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2010/2010LEMA1023.pdf.
Full textAbstract:
Les copolymères diblocs amphiphiles sont composés de deux parties antagonistes reliées de façon covalente : un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe. Dans l’eau, cet antagonisme structural provoque l’organisation des copolymères sous forme de nano-objets (sphères, cylindres, lamelles…) dans lesquels les parties hydrophobes sont protégées de l’eau alors que les parties hydrophiles sont exposées. De par leur structure voisine de celle des tensioactifs classiques, les copolymères diblocs amphiphiles ont longtemps été considérés comme leurs homologues macromoléculaires. Par exemple, on a très vite pensé que les copolymères amphiphiles seraient capables de former des agrégats supramoléculaires « dynamiques » ; c'est-à-dire capables d’échange entre eux et des chaînes libres de copolymères en solution. Toutefois, et malgré la grande variété de copolymères amphiphiles étudiés dans la littérature, seuls les copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(oxyde de propylène) vérifient une telle propriété. Dans les autres cas, la dispersion des copolymères diblocs amphiphiles dans l’eau conduit à des objets dits « gelés » qui ne sont jamais à l’équilibre thermodynamique car incapables de se réorganiser. Que le bloc hydrophobe soit vitreux (poly(styrène)), donc peu mobile, ou souple (poly(acrylate de n-butyle)), donc mobile, n’a aucune influence sur le caractère dynamiques des objets formés. Il apparaît qu’un facteur d’importance à considérer soit le degré de compatibilité (i. E. Le paramètre d’interaction) entre les deux blocs. Un échange des chaînes de copolymères n’est possible que si le bloc hydrophobe arrive à traverser la couronne hydrophile de l’assemblage. Pour leur conférer un caractère dynamique, il conviendrait donc d’augmenter la compatibilité entre les deux blocs en incorporant, de façon contrôlée, des unités du bloc hydrophile dans le bloc hydrophobe ; c’est ce que nous proposons de faire au cours de ce travail de thèse. Le but de cette thèse est d’élaborer, caractériser et mettre en œuvre des copolymères diblocs amphiphiles à base d’acrylate de n-butyle (nBA) et d’acide acrylique (AA) dont le bloc hydrophobe contient des fractions variables d’unités acide acrylique. Dans un premier temps, nous détaillons la synthèse des polymères obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP en polymérisant séquentiellement i) un mélange d’acrylate de n-butyle (nBA) et d’acrylate de tertio-butyle (tBA) puis ii) le tBA pur. Une acidolyse sélective des unités tBA en acide acrylique (AA) sera ensuite conduite de manière à obtenir des copolymères P(nBA-co-AA)-b-PAA. Dans un second temps, ces copolymères sont caractérisés par DSC et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) à l’état fondu afin d’étudier leur structuration en l’absence de solvant. Dans un troisième temps, nous tirons profit de la nature polyélectrolyte des unités acide acrylique pour étudier l’influence d’un levier extérieur tel que le degré d’ionisation des unités acide acrylique. Des dosages sont élaborés afin de vérifier si toutes les unités AA, en particulier celles contenues dans le bloc hydrophobe P(nBA-co-AA), sont accessibles. Enfin, les propriétés physico-chimiques de ces copolymères sont étudiées en solution aqueuse de manière à déterminer l’impact de la structure chimique (quantité d’unités AA dans le bloc hydrophobe, degré d’ionisation des unités AA,…) sur la dynamique des systèmes. Notamment, nous effectuerons des mesures de diffusion de la lumière (LS) et de diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) sur des dispersions de copolymères diblocs amphiphiles obtenues en suivant différents chemins de préparation, afin d’établir si elles sont à l’équilibre ou nonAn Amphiphilic Diblock Copolymer is a copolymer based on a hydrophobic block and a hydrophilic one. When dissolved in water, the hydrophobic blocks self-assemble within aggregates which can lead to a range of different structures (spheres, cylinders, lamellae). Despite their chemical similarity with molecular surfactants, amphiphilic diblock copolymers behave differently in aqueous solution. They exhibit slower kinetic of exchange between aggregates and non associated chains (unimers) and are mostly described as “frozen” since there is no dynamic equilibrium with the unimers. This has been attributed to the glassy nature of the core in the case of polystyrene-block-polyacrylic acid (PS-b-PAA) diblock copolymers for example (TgPS~100°C). However, with a soft hydrophobic block, such as poly(n-butyl acrylate) (TgPnBA~-55°C), the aggregates are also frozen. A key parameter to consider seems to be the interaction parameters ? either between both blocks and/or between the hydrophobic block and the solvent. Indeed, a dynamic exchange of the unimers between aggregates requires the hydrophobic block to go through the hydrophilic corona and then through the aqueous solution. The aim of this work was then to decrease this interaction parameter to transform frozen aggregates into dynamic ones. Our strategy was to incorporate hydrophilic units into the hydrophobic block in a controlled manner and to study the consequences on the self-assembling properties of the diblocks. We worked with P(nBA)-b-PAA block copolymers in which we incorporated AA units in the PnBA block. The synthesis of those copolymers was achieved by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in 3 steps: first nBA and tBA were copolymerized to lead to a macroinitiator which was then engaged in a second polymerization to form a PtBA block. Finally the AA units were obtained by a selective acidolysis of the tBA units to obtain P(nBA-co-AA)-b-PAA copolymers. Secondly, the organization of the diblocks was studied in bulk using DSC measurement and small-angle X-ray scattering (SAXS). Then, the influence of an external stimulus, the ionization degree of the AA units, was studied. Titration experiments were performed to verify that all the AA units could be ionized, including those contained in the moderately hydrophobic P(nBA-co-AA) block. Finally, we studied the influence of different parameters such as the chemical structure, the pH and the ionic strength, on the self-assembly of those copolymers in aqueous solution. We used different techniques, especially light scattering (LS) and small-angle neutron scattering (SANS), to determine whether the aggregates are dynamic or not
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Rolle, Aurélie. "Nouvelles phases dérivées de Ba2In2O5 : compréhension des mécanismes de substitution et de diffusion des ions oxyde." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Rolle.pdf.
Full textAbstract:
La brownmillerite Ba2In2O5 a été largement étudiée pour ses propriétés de conduction par ions oxyde. A température ambiante, la structure peut être décrite comme une pérovskite lacunaire en oxygène constituée de couche d'octaèdres et de tétraèdres. Des propriétés de conduction par ions oxyde intéressantes sont mises en évidence pour des températures supérieures à la température de transition ordre-désordre (Td ~ 925°C), domaine dans lequel la symétrie devient quadratique, puis cubique. Afin de stabiliser à plus basse température ces formes hautes températures purement conductrices par ions oxyde, l'étain, le vanadium, le tantale, le niobium, le molybdène et le tungstène ont été retenus pour des substitutions partielles de l'atome d'indium Ces nouvelles phases ont été synthétisées par voie solide classique. Les structures du composé de référence Ba2In2O5 et des composés substitués Ba2In2-xMExO5+[delta] (ME = Sn, V, Nb, Ta, Mo, W) ont été affinées à partir des données de diffraction des rayons X et des neutrons. Une attention particulière a été portée sur la localisation des substituants et des atomes d'oxygène interstitiels. Les propriétés de conduction par ions oxyde au sein de ces phases ont été mises en évidence par spectroscopie d'impédance complexe. La combinaison des données de diffraction des rayons X, de la diffraction des neutrons, de la spectroscopie d'absorption des rayons X et de la modélisation atomique a permis de comprendre les mécanismes de substitution de l'indium et les mécanismes de diffusion de l'oxygène dans ces phases. Le phénomène d'hydratation des matériaux a aussi été mis en évidence par analyse thermique ATD-ATG et par diffraction des rayons X haute température sous différentes atmosphères.
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DOLOC-VASILIU, LIDA. "Etude par diffusion des neutrons et des rayons x des proprietes structurales et magnetiques des cuprates supraconducteurs a base de bismuth bi#2sr#2ca#n#-#1cu#no#2#n#+#4#+#y." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA112380.
Full textAbstract:
Ce travail de these s'inscrit dans le cadre general de l'etude des cuprates supraconducteurs a haute temperature critique. Des techniques de diffusion de neutrons et de rayons x ont ete employees pour la caracterisation des distorsions structurales incommensurables dans les composes de la famille bi#2sr#2ca#n#-#1cu#no#2#n#+#4#+#y et pour l'etude de leur role dans le transfert de charge vers les plans cuo#2. Nous avons affine les structures modulees des phases n=1 et n=2 a partir de resultats de diffraction de neutrons et de rayons x sur monocristaux. Nous avons revele l'existence d'un desordre induit dans la phase de la modulation structurale par l'incorporation des atomes d'oxygene supplementaires dans les bicouches bio. Nous avons etabli que le transfert de charge se fait par la non-stoechiometrie d'oxygene et son ordre local, comme dans le systeme yba#2cu#3o#6#+#y. Par diffusion inelastique des neutrons nous avons mis en evidence dans le systeme bi#2sr#2cacu#2o#8#+#y une branche de phonons optique longitudinale qui reagit a la supraconductivite et qui constitue une bonne sonde pour etudier la contribution de l'interaction electron-phonon au mecanisme de supraconductivite a haute temperature critique. Dans la limite isolante nous avons mis en evidence l'existence d'un ordre antiferromagnetique des spins des ions cu#2#+ dans le systeme bi#2sr#2prcu#2#8#+#y et, en meme temps, d'une transition de phase subtile qui concerne la symetrie moyenne de la structure modulee, annoncee par des effets precurseurs qui pourraient indiquer une localisation plus ou moins correlee des porteurs de charge dans les plans cuo#2. L'ensemble de nos resultats montre que les cuprates au bismuth possedent la meme physique des plans cuo#2 que les familles la#2#-#xsr#xcuo#4 et yba#2cu#3o#6#+#y, en se situant au carrefour de trois instabilites: une transition metal-isolant, une instabilite antiferromagnetique et une instabilite structurale specifique des plans cuo#2
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Debord, Régis. "Développement d'une cellule haute pression haute température dans la presse Paris-Edimbourg pour la mesure de propriétés élastiques et de densité : Application sur les oxydes de fer." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00189118.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de thèse a été de mettre en place un dispositif expérimental permettant la mesure des propriétés élastiques sous conditions extrêmes par propagation d'onde ultrasonore dans la presse Paris Edimbourg. La modélisation numérique du volume expérimental par la méthode des éléments finis a conduit à une conception appropriée assurant une température homogène. Les mesures de vitesse ultrasonore effectuées sur la magnétite avec la cellule optimisée ont permis la détermination des modules élastiques et de la densité sous haute pression (6 GPa) et température (100°C). Pour la wüstite sont présentées des mesures ultrasonores sous pression (6 GPa) et température (200°C) du module de compression C11. Le comportement anormal en pression (12 GPa) des constantes élastiques C44 et C' de la wüstite mesuré par diffusion inélastique de neutrons est interprété comme un phénomène pré-transitionnel à la transition para-antiferromagnétique.
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Rat, Evelyne. "Comportement des vibrations acoustiques des milieux désordonnés dans le domaine du térahertz." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20137.
Full textAbstract:
Nous presentons une etude experimentale des vibrations acoustiques de haute frequence (proche du terahertz) dans les milieux desordonnes. On sait que ces vibrations sont dominantes dans les anomalies des proprietes thermiques observees dans tous les verres a basse temperature. La premiere partie du travail concerne l'etude de la silice densifiee en diffusion inelastique des rayons x. On montre que les ondes longitudinales acoustiques (la) subissent a haute frequence une transition vers un regime de forte diffusion par le desordre. Au dessus de la frequence de transition, c o 2 thz, les vibrations ne sont plus des ondes planes propagatives. Cela conduit a un elargissement inhomogene des raies spectrales qui n'a aucune origine visqueuse. La seconde partie du travail concerne l'etude des phonons acoustiques transverses (ta) dans les cristaux mixtes si xge 1 x en diffusion inelastique de neutrons. L'observation des modes ta, qui jouent un role dominant dans les anomalies des proprietes thermiques, est impossible dans les vrais verres. On montre que si xge 1 x possede certaines caracteristiques des verres : un plateau dans la conductivite thermique, un elargissement important des raies spectrales acoustiques, et peut etre meme la presence d'un pic dans la densite d'etats de vibration analogue au pic boson. Ce systeme semble tres prometteur pour comprendre quantitativement l'origine a la fois des anomalies thermiques et du pic boson dans les milieux desordonnes.
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Dutta, Rajesh. "Etude in situ, par diffraction des rayons X et diffusion neutronique sur monocristaux, de la complexité structurale de l'oxyde fortement corrélé Pr2-xSrxNiO4+δ." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0754/document.
Full textAbstract:
Les oxydes non-stoechiométriques de type Ruddlesden-Popper, tel que Pr2NiO4+δ, peuvent être dopés en trous par substitution du strontium au praséodyme ou par insertion d’oxygène. Ces modes de dopage s’accompagnent de mises en ordre complexes impliquant la distribution des ions oxygène excédentaires, des ordres de charge et/ou de spin. Le diagramme de phase de Pr2-xSrxNiO4+δ a été exploré par diffraction des rayons X (en laboratoire et par rayonnement synchrotron) ainsi que neutronique. Pour la phase Pr2NiO4.25, nous avons mis en évidence une sur-structure incommensurable avec des réflexions satellites au 6ème ordre, produisant un spectre de diffraction très complexe avec 4 individus et 8 domaines incommensurables. Par diffractions synchrotron et neutronique, un ordre de charge de type échiquier a été identifié dès la température ambiante, suivi en dessous de 170 K par un ordre de type rubans ; un ordre de spin incommensurable s’établit au-dessous de 99 K. Ce travail a permis de révéler un ensemble complexe de phases ordonnées structuralement et électroniquement, gouvernées par des variations subtiles de stoechiométrie en strontium et oxygèneNon-stoichiometric oxides from the Ruddlesden-Popper series, such as Pr2NiO4+δ, can be hole-doped by substituting strontium to praseodymium or by oxygen insertion. This leads to complex structural ordering involving oxygen-, charge- and spin ordering. The complex phase diagram of Pr2-xSrxNiO4+δ was explored using X-ray (laboratory and synchrotron) as well as neutron diffractions. For the doped phase of highest oxygen content (Pr2NiO4.25), we could evidence an incommensurate structure with satellite reflections of 6th order, yielding a very complex diffraction pattern of up to four twin-individuals and eight incommensurate domains. Checkerboard-type charge ordering was identified already at ambient temperature, while stripe charge ordering was observed below 170 K by synchrotron and neutron diffraction; incommensurate spin ordering appears below 99 K. This thesis reveals the existence of many complex oxygen and electronically ordered phases going along with small variations of the oxygen/strontium stoichiometry
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Stocker, Pierre. "Ordre et désordre de couches minces: A/ préfusion de surface de films minces de méthane physisorbés sur graphite, étudiée par diffusion de neutrons: B / épitaxie de disiliciure de fer er de cobalt Si(111) : étudiée par diffusion de rayons X." Aix-Marseille 2, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX22056.
Full textAbstract:
Le travail de these rapporte dans ce memoire s'articule autour du theme central de l'ordre et du desordre de surface et de couches minces, vu a travers des etudes structurales et dynamiques. Le premier axe de recherche est celui de la prefusion de surface. En realisant une experience de diffusion quasi elastique de neutrons sur des films de methane adsorbe sur des feuillets orientes de graphite, nous avons mis en evidence une anisotropie de la mobilite translationnelle suivant les directions parallele et perpendiculaire a la surface. Cette anisotropie est maximale vers 3 k au-dessous du point de fusion, et se reduit lorsque la couche prefondue s'epaissit au voisinage de la temperature de fusion tridimensionnelle. Le deuxieme axe de recherche repose sur l'etude par diffusion de rayons x de l'epitaxie de disiliciures de fer et de cobalt deposes sur silicium (111). Dans une premiere partie, nous nous sommes interesses a la caracterisation topologique comparative de couches minces de disiliciure -fesi#2 preparees par deux methodes differentes rde (reactive deposition epitaxy) et spe (solid phase epitaxy). Dans une deuxieme partie, des etudes structurales (diffraction) ont permis l'identification des couches deposees, ainsi que leur relation d'orientation epitaxiale avec le substrat. Pour des couches plus minces d'environ 40 a obtenues par epitaxie de jets moleculaires a 550c, la conjonction d'une analyse par diffraction rheed et par diffraction de rayons x en incidence rasante a permis de mettre en evidence l'existence d'une phase -fesi#2 normalement stable a haute temperature (>940c)
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Pasquier, Coralie. "Interactions et structures dans les solutions hautement concentrées de protéines globulaires : étude du lysosyme et de l'ovalbumine." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S172/document.
Full textAbstract:
Les phases concentrées de protéines sont au centre de nombreuses études visant à identifier et caractériser les interactions et transitions de phases mises en jeu, en utilisant le large corpus de connaissances acquis sur les phases concentrées de colloïdes. Ces phases concentrées de protéines possèdent en outre une grande importance dans des domaines aussi variés que l’industrie agroalimentaire, l’industrie pharmaceutique et la médecine. L’établissement d’équations d’état présentant la pression osmotique (Π) en fonction de la fraction volumique (Φ) est une méthode efficace de caractérisation des interactions entre les composants d’un système. Nous l’avons appliquée à des solutions de deux protéines globulaires, le lysozyme et l’ovalbumine, en balayant une gamme de fractions volumiques allant d’une phase diluée (Φ < 0,01) à une phase concentrée, solide (Φ > 0,62). Les équations d’état obtenues, couplées à d’autres techniques (SAXS, simulations numériques), ont permis de mettre en évidence un comportement très différent des deux protéines lors de la concentration et ont montré leur complexité en comparaison avec des colloïdes modèles. La mise en relation des équations d’état et du comportement interfacial de ces deux protéines a montré des points de convergence et permis de formuler une nouvelle hypothèse expliquant certaines observations portant sur l’adsorption des protéines à l’interface air-eauConcentrated phases of proteins are the subject of numerous studies aiming at identifying and characterizing the interactions and phase transitions at play, using the large corpus of knowledge in the field of concentrated colloids. Those concentrated phases of proteins have, in addition, a great importance in various fields, such as food industry, pharmaceutical industry and medicine. The establishment of equations of state relating osmotic pressure (Ð) and volume fraction (Φ) is an efficient way of characterization of the interactions between the components of a system. We applied this method to solutions of two globular proteins, lysozyme and ovalbumin, spanning volume fractions ranging from a dilute phase ( Φ < 0,01) to a concentrated, solid phase ( Φ > 0,62). The equations of state, coupled to other methods (SAXS, numerical simulations), enabled us to show that the two proteins carry a very different behavior when submitted to concentration and that their complexity is beyond that of colloids. Relating equations of state and interfacial behavior of these two proteins also showed points of convergence and enabled us to formulate a new hypothesis which explains some of the results obtained in the study of adsorption of proteins at the air-water interface
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Guille, Véronique. "Étude de la structure des solutions asphalténiques et d'un résidu sous vide Safaniya." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10049.
Full textAbstract:
Au cours de cette étude, nous avons examiné un Résidu Sous Vide (RSY) Safaniya ainsi que ses différentes fractions (asphaltènes, résines, aromatiques et saturés). Afin de décrire l'équilibre d'agrégation de ces solutions assimilées à des solutions colloïdales, nous avons employé diverses méthodes de caractérisation: la diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles (DXPA et DNPA), la rhéologie et la microscopie électronique à balayage. Nous avons montré que les techniques de diffusion permettent de déterminer une taille et une masse moléculaire moyenne pour les molécules d'asphaltènes et de résines en solution. Ces molécules sont assimilées à des disques polydisperses de 1 nm d'épaisseur et d'environ 10 nm de diamètre. La masse moléculaire moyenne apparente est égale à 106 000 pour les asphaltènes et à 3 300 pour les résines. La diffusion des rayons X est plus sensible à la partie aromatique alors que la diffusion de neutrons permet d'observer la molécule diffusante dans son intégralité. L'étude dans différents solvants permet également d'observer sélectivement différentes régions de l'entité asphalténique. L'ajout de n-heptane provoque une désolvatation de la partie aliphatique puis une agrégation des molécules entraînant une augmentation de la masse moléculaire jusqu'à la floculation. Ces solutions présentent des hétérogénéités à grande échelle dues à des fluctuations de concentration probablement liées à la nature chimique différente des molécules. Ces hétérogénéités sont stables en fonction de la température, traduisant l'existence d'interactions fortes. L'ultracentrifugation permet de fractionner le système en deux classes de molécules de structure chimique différente, plus ou moins aromatique. Chaque fraction ne présente pas d'hétérogénéités en solution alors que leur mélange traduit une forte incompatibilité. La DXPA nous a permis d'obtenir des informations sur le RSV. Nous avons montré la présence de fluctuations de densité à grande échelle stables jusqu'à des températures élevées voisines de 300°C. La rhéologie a permis de montrer l'existence d'interactions donnant lieu à un réseau tridimensionnelWe have examined a Safaniya Vacuum Re sidue (VR) and its fraction s (asphaltenes, resins, aromatics and saturates). Ln order to describe the macrostructure of these cornplex colloidal systems, we used different characterisation techniques : small angle X-ray and neutron scattering (SAXS and SANS), rheology and electron microscopy. Scattering techniques allows us to precise the model for asphaltenes and resins in solution. These macromolecules are polydisperse disk-like particles with thickness and diameter which are respectively close to 1 and 10 nm. The average molecular weight is equal to 106 000 for asphaltenes and 3 300 for resins. We have shown that SAXS is more sensitive to the scattering of the aromatic part of the molecule. Adding n-heptane induces first a desolvation of the molecules and then an aggregation up to f flocculation. These solutions present large heterogeneities due to concentration fluctuations. A huge difference in the chemical composition of the different asphaltene molecules can explain these fluctuations. These heterogeneities are stable as a function of temperature; this means that exist strong molecular interactions. Ultracentrifugation gives two different fractions which contain different chemical structures. More or less aromatic. Solutions, in good solvent, of these two fractions are homogeneous but a mixture of these two fractions exhibits heterogeneities. SAXS gives information about the structure of VR. We have observed the presence of large density fluctuations up to 300°C. Rheological measurements confirm threedimensional organisation
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Gaudin, Zineb. "Etude des films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et formation de nanostructures inorganiques par réduction des ions argent à leur voisinage." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066143/document.
Full textAbstract:
Nous avons étudié les films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et la formation de nanostructures inorganiques par réduction d’ions Ag+ à leur voisinage. D’une part, nous avons déterminé précisément la structure de ces copolymères à l’interface air-eau pour différents pH, à l’aide de techniques complémentaires (isothermes π-A, réflectivité de neutrons, diffusion de rayons x rasants). Cette étude a démontré que l’interprétation usuelle de ces isothermes devait être reconsidérée et en particulier nous avons mis en évidence le rôle majeur du solvant d’étalement. Ce dernier reste partiellement adsorbé à la surface après le dépôt, la monocouche mixte copolymère-solvant est alors formée de nanostructures de surface. Ces nanostructures ont de taille caractéristique bien. Lorsque les chaînes de PAA sont neutres, le pseudo-plateau observé sur les isothermes correspond à l’expulsion réversible du solvant vers la sous-phase ce qui induit une réorganisation des nanostructures. Dans le cas de chaînes de PAA chargées, l’isotherme ne présente plus ce pseudo-plateau. Ceci est dû aux répulsions électrostatiques entre ces chaînes. La compression du film entraîne le «plongeon» d’une partie de la monocouche, copolymère et solvant, vers le volume. D’autre part, nous avons étudié le comportement des films de copolymères chargés en présence d’ions Ag+ dans la sous-phase avant et après leur réduction. Nous avons montré que la présence d’ions Ag+ induit le collapse des chaînes PAA à l’interface. La réduction des ions par la radiolyse de surface via les rayons x, produit des colloïdes d’argent agrégés selon une structure 2D «bicontinue» de taille caractéristique marquée. En revanche, la réduction par photochimie ne semble pas produire de couche homogène et dense de colloïdesWe studied the copolymer PS-b-PAA Langmuir films and the formation of non-organic nanostructures by reduction of silver ions Ag+ in their neighborhood. On the one hand, we have precisely determined the structure of these copolymers at the air-water interface for different pH with many complementary techniques (isothermal, ?-A, neutron reflectivity, grazing-incidence x-ray scattering). This study proved that the classic interpretation of these isotherms should be reconsidered and we emphasized the major role played by the spreading solvent. This (solvent) is partially absorbed by the surface after the deposit and the mixed copolymer-solvent monolayer is created by the surface nanostructure. These nanostructures have a well-defined typical size. When the PAA chains are neutral, the pseudo-surface observed on the isotherms correspond to the reversible expulsion of the solvent to a subphase which induces a reorganization of the nanostructures. In the case of charged PPA chains, the isotherm does not show the flat surface. This is due to the electrostatic repulsion between these chains. The compression of the film induces the ?dive? of a part of the monolayer ? copolymer and solvent ? towards the volume. On the other hand, we studied the behavior of these charged copolymer films in the presence of silver ions Ag+ in the before and after reduction. We showed that the presence of ions Ag+ ions induces the collapse of the PAA chains at the interface. The ions reduction by surface x-rays radiolysis produces silver colloids following a ?bi-continuous? 2D structure with a typical length scale. However, the photo-chemical reduction does not seem to produce homogenous and dense layers of colloids
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Muller, François. "Interaction et structure de copolymères neutres-chargés dissymétriques en solution aqueuse." Phd thesis, Université de la Rochelle, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001847.
Full textAbstract:
Nous avons étudié les propriétés volumiques de copolymères diblocs neutres-chargés dissymétriques. Ces molécules sont composées d'une courte partie neutre de poly(éthylène propylène) (PEP) ou de poly(tert-butyl styrène) (PtBs), et d'une longue partie chargée (polyélectrolyte) poly(styrène sulfonate) sodium (PSSNa) de taux de sulfonation supérieur à 80. Des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles et de diffusion quasi-élastique de la lumière ont montré que ces copolymères s'auto-assemblent en solution aqueuse en micelles sphériques : coeur composé de l'auto-association des parties neutres en mauvais solvant, duquel émergent les parties chargées en une grande couronne qui peut être vue comme une brosse polyélectrolyte en géométrie sphérique. La forme et la taille des coeurs hydrophobes ont été trouvées invariantes en fonction de la concentration en polymère et de la concentration en électrolyte ajouté (sel monovalent, NaCl). Cette invariance a permis de déterminer les facteurs de structure des solutions (images des interactions) : les interactions électrostatiques ordonnent les solutions même dans le régime dilué (régime sans contact entre micelles). Dans le régime dilué sans sel ajouté, les parties polyélectrolytes (composant la couronne micellaire) ont été trouvées avec une conformation étendue (quasi-bâtons). Avec du sel ajouté, cette conformation devient de plus en plus flexible dès que la concentration en sel est supérieure à la concentration interne en sel d'une micelle. Dans le régime concentré sans sel ajouté, l'apparition d'un pic polyélectrolyte aux petites échelles, typique de la formation d'un semi dilué de polyélectrolytes, a été mise en évidence. De manière surprenante, cet ordre polyélectrolyte coexiste avec l'ordre entre micelles. L'influence du nombre de chaîne par micelle (nombre d'agrégation) a été discutée. Avec du sel ajouté, le pic polyélectrolyte disparaît, tandis que les solutions restent ordonnées. La distribution des contre-ions a été étudiée par des expériences de diffusion de rayons x aux petits angles. Les contre-ions Na+ ont été remplacés par d'autres contre-ions (typiquement Cs+ et TMA+) par dialyse des solutions. Dans le cas des micelles de faible nombre d'agrégation, la distribution des contre-ions a été trouvée en accord avec la distribution donnée par l'équation de Poisson-Bolztmann autour d'un bâton. Dans le cas des micelles de grand nombre d'agrégation, une forte corrélation entre contre-ions, due au recouvrement des différents nuages, a été mise en évidence. Enfin, la concentration micellaire critique (concentration à partir de laquelle des micelles existent) et l'équilibre des solutions ont été étudiés par électrophorèse capillaire. Les résultats ne sont pas encore bien compris : il existe, quelle que soit la concentration en polymère, 20% de chaînes libres (non associées en micelles).
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Gaudin, Zineb. "Etude des films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et formation de nanostructures inorganiques par réduction des ions argent à leur voisinage." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2014PA066143.pdf.
Full textAbstract:
Nous avons étudié les films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et la formation de nanostructures inorganiques par réduction d’ions Ag+ à leur voisinage. D’une part, nous avons déterminé précisément la structure de ces copolymères à l’interface air-eau pour différents pH, à l’aide de techniques complémentaires (isothermes π-A, réflectivité de neutrons, diffusion de rayons x rasants). Cette étude a démontré que l’interprétation usuelle de ces isothermes devait être reconsidérée et en particulier nous avons mis en évidence le rôle majeur du solvant d’étalement. Ce dernier reste partiellement adsorbé à la surface après le dépôt, la monocouche mixte copolymère-solvant est alors formée de nanostructures de surface. Ces nanostructures ont de taille caractéristique bien. Lorsque les chaînes de PAA sont neutres, le pseudo-plateau observé sur les isothermes correspond à l’expulsion réversible du solvant vers la sous-phase ce qui induit une réorganisation des nanostructures. Dans le cas de chaînes de PAA chargées, l’isotherme ne présente plus ce pseudo-plateau. Ceci est dû aux répulsions électrostatiques entre ces chaînes. La compression du film entraîne le «plongeon» d’une partie de la monocouche, copolymère et solvant, vers le volume. D’autre part, nous avons étudié le comportement des films de copolymères chargés en présence d’ions Ag+ dans la sous-phase avant et après leur réduction. Nous avons montré que la présence d’ions Ag+ induit le collapse des chaînes PAA à l’interface. La réduction des ions par la radiolyse de surface via les rayons x, produit des colloïdes d’argent agrégés selon une structure 2D «bicontinue» de taille caractéristique marquée. En revanche, la réduction par photochimie ne semble pas produire de couche homogène et dense de colloïdesWe studied the copolymer PS-b-PAA Langmuir films and the formation of non-organic nanostructures by reduction of silver ions Ag+ in their neighborhood. On the one hand, we have precisely determined the structure of these copolymers at the air-water interface for different pH with many complementary techniques (isothermal, ?-A, neutron reflectivity, grazing-incidence x-ray scattering). This study proved that the classic interpretation of these isotherms should be reconsidered and we emphasized the major role played by the spreading solvent. This (solvent) is partially absorbed by the surface after the deposit and the mixed copolymer-solvent monolayer is created by the surface nanostructure. These nanostructures have a well-defined typical size. When the PAA chains are neutral, the pseudo-surface observed on the isotherms correspond to the reversible expulsion of the solvent to a subphase which induces a reorganization of the nanostructures. In the case of charged PPA chains, the isotherm does not show the flat surface. This is due to the electrostatic repulsion between these chains. The compression of the film induces the ?dive? of a part of the monolayer ? copolymer and solvent ? towards the volume. On the other hand, we studied the behavior of these charged copolymer films in the presence of silver ions Ag+ in the before and after reduction. We showed that the presence of ions Ag+ ions induces the collapse of the PAA chains at the interface. The ions reduction by surface x-rays radiolysis produces silver colloids following a ?bi-continuous? 2D structure with a typical length scale. However, the photo-chemical reduction does not seem to produce homogenous and dense layers of colloids
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Lory, Pierre-François. "Dynamique de réseau et conductivité thermique dans les alliages métalliques complexes." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAY042/document.
Full textAbstract:
Les alliages métalliques complexes sont des matériaux qui présentent un ordre à longue distance caractérisé par de grandes mailles comprenant plusieurs centaines d’atomes disposés en clusters. Une propriété caractéristique des CMAs est une conductivité thermique de réseau, dû aux phonons, très faible (~1.3 W/m.K), ce qui donne un intérêt pour leur utilisation comme thermoélectriques. Malgré de récentes avancées sur les connaissances de leurs structures, la nature des modes de vibrations des phonons dans ces réseaux restent une question ouverte : quel est le rôle des clusters ? Est-ce qu’il y a des modes critiques ? Pour répondre à cette problématique, mon projet de thèse a eu pour objectif de comprendre la nature des modes de vibrations à l’échelle atomique et la relation avec la conductivité thermique de réseau sur deux systèmes : la phase o-Al13Co4 qui est un approximant de la phase décagonale AlNiCo et le clathrate Ba8Ge40.3Au5.25, présentant des propriétés thermoélectriques. Mes investigations combinent des expériences de diffusion inélastiques des neutrons et des rayons-X et des simulations à l’échelle atomique.Une analyse détaillée des résultats expérimentaux obtenus par diffusion inélastique sur monocristaux pour les branches acoustiques a permis de mettre en évidence, pour la première fois, un temps de vie fini des phonons acoustiques lorsqu’ils interagissent avec les modes de basses énergies liés aux atomes dans les clusters. Pour les deux systèmes étudiés, nous observons que la branche acoustique n’est plus linéaire et le temps de vie des phonons acoustiques est réduit à quelques picosecondes. Ce faible temps de vie dépend peu de la température comme la conductivité thermique. Les simulations à l’échelle atomique, en utilisant des calculs DFT et des potentiels de pairs oscillants pour des simulations de dynamique moléculaire, ont permis de montrer que ce temps de vie est un effet anharmonique lié au désordre de structure. Les simulations confirment la faible dépendance en température de ce temps de vie. Dans o-Al13Co4, nous avons calculé la conductivité thermique avec la dynamique moléculaire et la méthode de Green-Kubo. Pour Ba8Ge40.3Au5.25 nous avons appliqué un modèle phénoménologique pour l’estimer en utilisant les résultats INS. En conclusion nous démontrons les effets de la complexité structurale sur la conductivité thermique en lien avec la dynamique de réseauComplex metallic alloys are long range ordered materials, characterized by large cells, comprising several hundreds of atoms and cluster building blocks. A key property of CMAs is the low lattice thermal conductivity (1.3 W/m. K), which suggests a potential application for CMAs for thermoelectricity. Despite recent advances structure determination, the nature of the phonons modes remains an open question: do the clusters playing a role? Are there critical modes? To tackle this problem, my PhD project aims to understand the vibrational modes at atomic scale and the relation to lattice thermal conductivity in o-Al13Co4 which is an approximant of the quasicrystal, decagonal phase AlNiCo and the clathrate Ba8Ge40.3Au5.25. In this worked we have used Inelastic Neutron and X-ray Scattering experiments and atomic scale simulations, based on density functional theory and empirical pair potentials.A detailed analysis of the results of inelastic scattering experiments on monocrystals for the acoustic branches have shown, for the first time, a finite lifetime for acoustic phonons when they interact with the low-lying dispersion-less excitations due to atoms in the cluster. In both systems, we observe that when an acoustic branch flattens near the zone boundary, the phonon lifetime is a few picoseconds. The phonon lifetime is approximately independent of temperature like the lattice thermal conductivity. Lattice and molecular dynamics simulations with DFT and empirical, oscillating pair potentials show that the finite phonon lifetime is an anharmonic effect, due to structural disorder, explaining the weak temperature of the phonon lifetime. For o-Al13Co4, we have calculated the thermal conductivity with the Green-Kubo method based on equilibrium MD simulations. For Ba8Ge40.3Au5.25 we have developed a phenomenological model based on individual phonon modes. In conclusion, we have demonstrated how structural complexity affects thermal conductivity through the lattice dynamics
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Babin, Jerome. "Synthèse et auto-assemblage de copolymères amphiphiles en étoile de type "miktoarm"." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00173489.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'étude de l'influence de l'architecture des copolymères à blocs sur les propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, de nouvelles étoiles miktoarm amphiphiles AB2 -à base d'un bloc A hydrophobe de polystyrène et de différents blocs B hydrophiles de poly(acide acrylique), de poly(acide glutamique) et de poly(oxyde d'éthylène)- ont été élaborées en utilisant une stratégie de synthèse originale, fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisation « vivante/controlée » et de réactions de modification chimique des bouts de chaîne. Ensuite, nous avons comparé les comportements auto-associatifs en solution diluée des étoiles miktoarm amphiphiles PS-b-(PAA)2 et PS-b-(PGA)2 avec ceux des copolymères à blocs linéaires de même composition. Nous avons également étudié l'effet de deux stimuli externes sur le comportement des objets auto-assemblés : la force ionique et le pH. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-organisation à l'état fondu de trois familles de copolymères à blocs : un système « flexible-flexible » PS-b-(PAA)n=1 ;2 et deux systèmes « rigide-flexible » PS-b-(PGA)n=1 ;2 et PS-b-(PBLG)n=1 ;2.
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Leon, Vincent. "Etude des effets de confinement dans la silice mésoporeuse et dans certaines nanostructures carbonées." Phd thesis, Université d'Orléans, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00107124.
Full textAbstract:
Les propriétés physico-chimiques des matériaux confinés sont modifiées parfois de manière drastique, à cause des effets quantiques apparaissant à des tailles aussi petites, mais aussi de par le confinement lui-même. Le but des travaux effectués durant cette thèse est de montrer que la nature du matériau confinant et la taille des sites de confinement - autrement dit les pores ou cavités – ont une influence essentielle sur les propriétés des matériaux ou fluides confinés. Nous avons ainsi tout d'abord démontré l'effet de la taille des pores de la silice mésoporeuse sur la température de transition de phase solide-solide d'un semi-conducteur aux propriétés de magnétorésistance exacerbées dans des conditions non-stœchiométriques, le séléniure d'argent. Il s'avère que plus les pores sont étroits, c'est-à-dire pour des diamètres d'ouverture passant de 20 nm à environ 2 nm, cette température de transition de phase passe de 139oC à 146 oC, les forces directrices expliquant ce phénomène étant les interactions entre la surface du milieu confinant et le matériau confiné. Les effets de confinement ont également été étudiés dans le cas de fluides, l'hydrogène et le deutérium, dans les nanostructures carbonées organisées, avec dans ce cas un effet de structure très important, les cycles adsorption/désorption étant particulièrement efficaces avec les structures en nanocornets contrairement aux C60-peapods et aux nanotubes de carbone.
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Perché, Thierry. "Etude des phases lyotropes et de la micellisation dans des systèmes binaires tensioactif/solvant polaire non aqueux." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES018.
Full textAbstract:
Cette thèse présente une étude de la formation des phases lyotropes et des micelles dans des systèmes binaires de tensioactifs ioniques en solvants polaires non aqueux. Phases lyotropes: après une étude bibliographique des phases lyotropes et de la théorie de la frustration géométrique, les systèmes binaires étudiés sont présentés et la méthode originale d'étude des phases lyotropes ordonnées par diffraction des rayons X aux petits angles est décrite. L'existence de phases lyotropes est clairement mise en évidence en milieu polaire non aqueux même si l'effet solvophobe est beaucoup plus faible que dans l'eau et le solvant aprotique. La structure des phases cristal-liquide et leur séquence en fonction de la concentration sont celles prévues par la théorie géométrique, même lorsque dans l'eau le polymorphisme des phases ordonnées est plus complexe. La densité d'énergie de cohésion du solvant joue un rôle important sur le domaine d'existence des phases et sur la valeur de leurs paramètres toujours plus petits que dans l'eau. L'influence du détail chimique, longueur de la chaine aliphatique, tête polaire et contre-ion, est discutée. Micellisation : après une étude bibliographique concernant le modèle micellaire, l'approche thermodynamique d'auto-association de molécules de tensioactif et la détermination de la structure micellaire par diffusion centrale des neutrons, les systèmes étudiés et la méthode employée sont présentés. La micellisation est abordée uniquement dans le formamide avec divers surfactants. Les résultats de la micellisation sont présentés et analysés pour montrer l'influence de la longueur de la chaîne, de la tête polaire et du contre-ion. Les micelles sont toujours trouvées plus petites que dans l'eau et plus chargées. Un fort étalement en taille des micelles est mis en évidence par modélisation des courbes expérimentales et est confirmé par l'approche thermodynamique. La faible valeur de l'énergie interfaciale cur/solvant et les densités surfaciques de charges en sont responsables
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Liu, Yazhao. "Photo-responsive systems in aqueous solution : from model polyelectrolytes to polyelectrolyte-surfactant complexes." Thesis, Strasbourg, 2021. http://www.theses.fr/2021STRAE007.
Full textAbstract:
Cette thèse vise à concevoir, synthétiser et étudier des systèmes photo-stimulables modèles en solution aqueuse formés à partir de polyélectrolytes (PEs) et de tensioactifs. La photosensibilité est liée à la présence de chromophores azobenzène (Azo) qui subissent une isomérisation trans → cis sous irradiation UV. Nous avons considéré dans un premier temps un PE hydrophile sur lequel nous avons greffé des groupements Azo. Ce système forme de agrégats globulaires en solution en raison du collapse des chaînes et des associations intermoléculaires. La taille des agrégats varie sous irradiation UV. Elle dépend également de la masse molaire des PEs et du taux de greffage des groupements Azo. Nous avons considéré dans un second temps des tensioactifs dans lesquels des groupements Azo ont été introduits (Azo-tensioactifs). Nous avons étudié leur complexation avec des PEs de charge opposée. Ces systèmes s’organisent en colliers de perles. Les polyions décorent les micelles et pénètrent à l’intérieur de celles-ci (co-micellisation). Sous irradiation UV, la taille des perles diminue sans vraiment modifier l’organisation des complexes. Nous nous sommes enfin intéressés à l’auto-assemblage d’Azo-tensioactifs et de co-tensioactifs. Ce mélange conduit à la formation des micelles allongées et à la création d’un gel. Sous irradiation UV, on observe une transition gel - fluide. L’origine ce phénomène est lié à un changement morphologique des agrégats micellaires (micelles allongées - micelles globulaires)This thesis aims at designing, synthesizing and characterizing model photo-responsive systems in aqueous solution. These systems are based on polyelectrolytes (PEs) and surfactants. The photo-sensitivity arises from the presence of azobenzene (Azo) groups that undergo a transition from a trans to a cis isomer. We first considered a hydrophilic PE on which we grafted Azo groups. This system forms globular aggregates in solution due to chains collapse and intermolecular associations. The size of the aggregates varies under UV irradiation. It also depends on the molar mass of the PEs and the Azo content. We then considered surfactants in which Azo groups have been introduced (Azo-surfactants). We studied their complexation with oppositely charged PEs. These systems show a pearl necklace organization. The PEs decorate the micelles and penetrate inside (co-micellisation). Under UV irradiation, the size of the pearls decreases without really modifying the general organization of the complexes. Finally, we were interested in the self-assembly of Azo-surfactants and co-surfactants. This mixture leads to the formation of wormlike micelles and the creation of a gel. Under UV irradiation, a gel - fluid transition is observed. The origin of this phenomenon is linked to a morphological transition of the micellar aggregates (wormlike micelles - globular micelles)
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Bonnevide, Marine. "Nanocomposites élastomère-nanoparticules de silice greffées : de la synthèse aux mécanismes de dispersion." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0354.
Full textAbstract:
L’ajout de charges nanométriques dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage des matériaux. L’optimisation du renforcement des nanocomposites est liée à l’état de dispersion des charges dans la matrice ainsi qu’aux interactions charge/charge et charge/polymère. Dans l’industrie du pneu, ces paramètres ont fait l’objet de nombreuses recherches dans le but de maîtriser le renforcement de matrices élastomères par des particules de silice. Ainsi à l’échelle industrielle, on utilise des agents de couplage, comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide ou des polymères fonctionnels qui permettent d’améliorer la dispersion des particules de silice dans des élastomères. Cependant il est difficile de moduler certains paramètres susceptibles d’influencer l’état de dispersion et les interactions, comme la densité de greffage, la nature et la longueur des chaînes de polymère greffées à la surface des particules. Afin de remédier à ces limites nous proposons, dans ce travail de thèse, de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de polyisoprène, polybutadiène et copolymère poly(butadiène-co-styrène) par la méthode de « grafting from » associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Pour cela une alcoxyamine est greffée sur la surface en deux étapes en maintenant la stabilité colloïdale des particules. Après l’optimisation des conditions de greffage et la polymérisation des monomères à partir de l’alcoxyamine greffée, les nanoparticules greffées ainsi obtenues sont caractérisées et leur état de dispersion est étudié en solution et dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l’élaboration de nanocompositesThe addition of nanometric fillers into a polymer matrix significantly improves its use properties. Optimization of nanocomposite reinforcement is related to the filler dispersion state in the matrix as well as to the filler/filler and filler/matrix interactions. In the tire industry, numerous studies have been devoted to these parameters in order to understand and control the reinforcement of elastomeric matrices such as Styrene Butadiene Rubber by silica nanoparticles. On an industrial scale, functional polymer or coupling agents such as bis(triethoxysilyl)propyl tetrasulfide are used to improve the dispersion of silica particles in elastomers and strengthen the matrix. However, it is difficult to control the grafting density and to modulate some parameters that may influence the dispersion state and interactions e.g. the nature and molar mass of the polymer chains covalently attached to the surface. To address these limitations, in this project we propose to synthesize silica nanoparticles grafted with polyisoprene, polybutadiene and statistical poly(butadiene-co-styrene) chains using the “grafting from” method associated to nitroxide mediated polymerization. In this aim, an alkoxyamine is grafted onto the nanoparticle surface in two steps by keeping the colloidal stability of the particles. After optimizing grafting parameters and polymerize the different monomers, the obtained grafted nanoparticles are characterized in terms of molar mass, microstructure, grafting density and gyration radius of the grafted chains. Their dispersion state is evaluated in solution as well as in matrices of various molecular weight and composition after the elaboration of nanocomposites
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Romoli, Filippo. "Méthodes de cristallographie communes par rayons X et neutrons pour l'étude de réactions enzymatiques." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAV062.
Full textAbstract:
L'importance des techniques de diffraction aux rayons-X pour la détermination de structures macromoléculaires en rapport à la fonction biologique peut être facilement comprise lorsque l'on regarde le nombre de dépôts dans la « Protein Data Bank » (http://www.rcsb.org/pdb). Bien que plus de 100.000 structures aux rayons-X soit actuellement dans la base de données, l'étude des macromolécules biologiques avec des techniques de diffraction aux neutrons a été bien plus limitée. Toutefois, les études qui ont été effectuées, illustrent clairement que la cristallographie moléculaire des neutrons peut fournir d'importante informations complémentaires à celles acquises lors d'études aux rayons-X. En effet, des développements majeurs ont eu lieu récemment à la fois sur la préparation des échantillons (notamment les techniques de deutération) ainsi que sur l'instrumentation.Ce travail décrit l'application de techniques qui mettent en œuvre deux procédés de diffraction des neutrons et des rayons-X. En particulier, l'utilisation de la cristallographie des neutrons et l'analyse spectroscopique in crystallo appliqué sur des cibles biologiques sélectionnées est développé pour un certain nombre de systèmes clés. L'optimisation de protocoles et le développement de nouveaux outils ont été exploré, afin d'effectuer conjointement de la cristallographie macromoléculaire à haute résolution aux neutrons et aux rayons X. Dans ce contexte, un nouveau système de montage cristallographique, totalement compatible avec les techniques de diffraction aux neutrons et aux rayons X, a été développé dans le but de réaliser les expériences souhaitées.La spectroscopie UV-vis et Raman in crystallo ont été utilisées pour contrôler la formation d'un produit de réaction directement dans les cristaux. Certaines méthodologie sur la congélation ainsi que sur la croissance de grand cristaux ont été effectuée afin d'acquérir suffisamment de données pour établir un protocole qui pourrait être appliquée en routine pour des expériences de diffraction de neutrons cryogéniques. Les méthodes et la technologie développée à l'intérieur de ce projet ont conduit à la détermination d'une structure cristalline aux neutrons de la trypsine en complexe avec son substrat, le Suc-RRMA-PNA, les collectes de données ont été effectuée à température cryogénique.En outre, nous avons concentrés notre attention sur deux enzymes spécifiques impliquées dans la production de tréhalose dans le microorganisme Deinococcus radiodurans – la maltooligosyltrehalose trehalosynthase (MTSase) et la maltooligosyltrehalose trehalohydrolase (MTHase). Ces deux enzymes sont capables de dégrader l'amidon soluble et les polysaccharides linéaires en trehalose, qui est un disaccharide connu pour ses propriétés protectrices des protéines et des membranes cellulaires. Dr-MTSase catalyse une transglycosylation intramoléculaire afin de transformer le maltopentaose en maltotriosyltréhalose, tandis que la Dr-MTHase reconnaît et clive spécifiquement les substrats maltotriosyltréhalose afin de libérer le tréhalose. La nouvelle structure de la Dr-MTSase a été déterminée dans sa forme apo et en complexe avec différents substrats de sucre; en outre, la caractérisation enzymatique et une description de son mécanisme de réaction sont rapportés. Enfin, la croissance de gros cristaux perdeutéré et l'analyse spectroscopique de la liaison du Dr-MTHase en complexe avec son substrat, le maltopentaose, ont été réalisés en vue d'une prochaine expérience de diffraction des neutronsThe importance of X-ray diffraction techniques for the determination of macromolecular structure in relation to biological function can be easily grasped when looking at the number of depositions in the Protein Data Bank (http://www.rcsb.org/pdb). Although over 100,000 X-ray structures now exist in the database, the study of biological macromolecules with neutron diffraction techniques has been more limited. However those studies that have been performed clearly illustrate that neutron macromolecular crystallography can provide powerful complementary information to that gained from X-ray studies, and major developments have occurred in the recent past both for sample preparation (notably deuteration techniques) and for instrumentation.This work describes the application of techniques that strongly implement both neutron and X-ray diffraction techniques. In particular, the use of neutron crystallography and in crystallo spectroscopic analysis applied on selected biological targets was developed for a number of key systems. The optimization of protocols and the development of new tools to perform high-resolution joint neutron and X-rays macromolecular crystallography, has been explored. In this context a novel crystallographic mounting system, totally compatible with joint neutron and X-ray diffraction techniques, was developed in order to perform the desired experiments.UV-vis and Raman in crystallo spectroscopy has been applied to monitor reaction product formation directly in crystals. Some methodology on large crystal growth and freezing has been performed in order to acquire sufficient data to establish a protocol that could be routinely applied for neutron cryogenic diffraction experiments. The methods and the technology developed inside this project led to the determination of a novel neutron crystal structure of trypsin in complex with the substrate suc-AAPR-pNa, with data collection performed at cryogenic temperature.Further, we focussed our attention on two specific proteins involved in the production of trehalose in the microorganism Deinococcus radiodurans - the maltooligosyltrehalose trehalosynthase (MTSase) and the maltooligosyltrehalose trehalohydrolase (MTHase) enzymes. These two enzymes are able to breakdown soluble starch and linear polysaccharides into trehalose, which is a disaccharide known for its protective properties of proteins and cell membranes. Dr-MTSase catalyzes an intramolecular transglycosylation in order to transform maltopentaose into maltotriosyltrehalose, while Dr-MTHase recognises and cleaves specifically maltotriosyltrehalose substrates in order to release trehalose. The novel structure of Dr-MTSase has been determined in its apo form and in complex with different sugar substrates; furthermore the enzymatic characterization and description of its reaction mechanism are reported. Finally the growth of large perdeuterated crystals and the spectroscopic analysis of substrate binding of Dr-MTHase in complex with maltopentaose, have been performed in preparation of a forthcoming neutron diffraction experiment
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Cozic, Solenn. "Étude des propriétés électriques et structurales de verres de sulfures au lithium pour électrolytes de batteries tout-solide." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S054/document.
Full textAbstract:
Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteriesThe energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries
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Dahab, Hassan-Dahab. "Synthèse, cristallochimie et propriétés physiques de nickelates de terre rare (La, Nd) de structure dérivée de la perovskite à degré d’oxydation inusuel." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0047.
Full textAbstract:
Ces travaux qui s’inscrivent dans le cadre d’une collaboration entre l’ICMCB et l’institut Néel portent sur les nickelates (RE1-xSrxNiO2 ou RE = La et Nd) sous forme de poudres. Dans le cadre de cette thèse je présente la synthèse et design chimique de ces nouveaux matériaux par voie chimique innovante, incluant la chimie douce (voie citrate – nitrate), la synthèse sous haute pression d’oxygène (PO2 < 650 bars) (phases RENiO3) à haute température (T = 900°C) et enfin la réduction topochimique utilisant l’hydrure de calcium CaH2 à basse température (T<300°C), dans le but de stabiliser le Ni(+I) dans un environnement plan carré (RENiO2). La caractérisation physico-chimique des composés synthétisés, via les rayons X et de la microscopie électronique couplée à une sonde EDX a mis en évidence une limitation intrinsèque de la solubilité du Sr. Ensuite, nous avons étudié les propriétés physiques intrinsèques des matériaux synthétisés, par différentes techniques de laboratoire, telles que des mesures de transport électrique, de chaleur spécifique et de susceptibilité magnétique, mais aussi des mesures complémentaires qui font appel aux grands instruments : DRX sous pression physique (ESRF), diffusion élastique et inélastique de neutrons (ILL, ISIS, étude des excitations et ordre magnétique). Nous avons établi le schéma de champ cristallin et la possible présence d’un ordre magnétique intrinsèque à NdNiO2 et Nd1-xSrxNiO2. Enfin de nouvelles phases de type RENiO2.5 ont été stabilisées. Une structure cristalline originale qui stabilise trois états de valence du nickel a été proposée pour le composé NdNiO2.5. Ce dernier présente un ordre ferrimagnétique autour de 270 KThis work, which is part of a collaboration between the ICMCB and the Néel Institute, focuses on nickelates (RE1-xSrxNiO2 or RE = La and Nd) in the form of powder (bulk samples). Within this thesis, I present the synthesis and chemical design of these new materials using an innovative chemical route, including soft chemistry (citrate – nitrate route), synthesis under high oxygen pressure (PO2 < 650 bars) (RENiO3 phases) at high temperature (T = 900°C) and finally topochemical reduction using calcium hydride CaH2 at low temperature (T<300°C), with the aim of stabilizing Ni(+I) in a square planar environment (RENiO2). The physicochemical characterization of the as-synthetized compounds via laboratory X-ray diffraction and electron microscopy coupled to an EDX probe evidenced an intrinsic solubility limit of the Sr atoms. We then studied the intrinsic physical properties of the synthesized materials, not only by different laboratory techniques, such as electrical transport measurements, specific heat and magnetic susceptibility, but also using complementary measurements in large scale facilities instruments: XRD under physical pressure at the ESRF, elastic and inelastic neutron diffraction at the ILL and at ISIS for the study of magnetic excitations and magnetic order. We have established the crystal field diagram and the possible presence of an intrinsic magnetic order in NdNiO2 and Nd1-xSrxNiO2. Finally, new phases of the RENiO2.5 type have been synthetized. An original crystal structure that stabilizes three valence states of nickel has been proposed for the compound NdNiO2.5. The latter presents a ferrimagnetic order around 270 K
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Robbes, Anne-sophie. "Nanocomposites à base de particules magnétiques : synthèse et contribution de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés de renforcement." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112201/document.
Full textAbstract:
Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcementThe mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms
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Cristiglio, Viviana. "Caractérisation structurale d'aluminates fondus : expérience et modélisation." Orléans, 2008. http://www.theses.fr/2008ORLE2008.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'étude structurale d’aluminates fondus par des mesures de diffusion de neutrons et de rayons X et par des simulations de dynamique moléculaires ab-initio (AIMD). Trois systèmes ont été plus précisément étudiés : (Y2O3/CaO/MgO)-(Al2O3). L'utilisation de fours conventionnels pour étudier l’état fondu présente plusieurs problèmes qui sont contournés par l’utilisation de techniques sans contact. Ce travail utilise ainsi la lévitation aérodynamique associée à un chauffage par laser CO2. La simplicité et la compacité des dispositifs permettent de les associer facilement à diverses techniques expérimentales, notamment sur les sources de neutrons et les synchrotrons. Dans le cas d’un liquide, l’étude structurale se limite à une détermination de l’arrangement moyen des premières couches d’atomes autour de chaque espèce atomique. Toutes les informations sont contenues dans le facteur de structure S(Q) et la fonction de distribution de paires g(r) qui caractérise l’ordre local dans le matériau. Pour les trois systèmes étudiés, les données structurales obtenues concernent essentiellement les distances entre les atomes et les nombres de voisins. Pour aller plus loin dans l’étude structurale de ces liquides, il est nécessaire d’utiliser des techniques de modélisation et nous avons effectué des simulations AIMD en utilisant le code VASP. Nous avons ainsi calculé les fonctions S(Q) et g(r) et obtenu des informations complémentaires sur les distributions angulaires des liaisons atomiques et des nombres de coordination. Le bon accord trouvé entre les données expérimentales et les simulations confirme la fiabilité des modèles que nous avons utilisés.
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Brusselle, Damien. "Auto-assemblage de métallacarboranes en solution aqueuse : un nouveau type de tensioactif." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20094/document.
Full textAbstract:
Les métallacarboranes sont des clusters anioniques constitués d'atomes de bore, de carbone et d'hydrogène avec un cation métallique pris en « sandwich » au cœur de ce cluster (Co3+ en général) et hautement stable thermiquement que chimiquement. Ces entités sont représentées trivialement par la lettre grecque « thêta » où leurs pôles sont considérés comme hydrophobes et possèdent une charge négative délocalisée qui peut être contre balancée par un proton acide. Cette forte stabilité ainsi que ces diverses propriétés leur procurent un intérêt particulier dans des applications telles que la co-extraction du Cs et Sr dans les effluents nucléaires ou bien en médecine pour leur aptitude à inhiber la protéase du VIH de par ses liaisons hydrogènes. La chimie du bore étant relativement riche, une synthèse de quelques dérivés a été réalisée en laboratoire. Il est ainsi possible de substituer spécifiquement des atomes d'hydrogène par des atomes d'iode ou de chlore ou bien de changer le métal central par un cation Fe3+ formant respectivement les anions diiodo-COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) et ferrabisdicarbollide (FESAN). Ces métallacarboranes sont aussi considérés comme une nouvelle classe de tensioactif pour lesquels une première étude de leur auto-assemblage a été réalisée. Les résultats obtenus sur l'un d'entre eux, le cobaltabisdicarbollide ou COSAN, ont montré un effet sur la tension de surface ainsi qu'une structuration spontanée de ces clusters en forme de vésicule (à partir de 0,5 mmol/L) et par interaction Coulombienne, tendent à former des micelles à plus forte concentration (après 15 mmolL). Mais ces derniers offrent davantage de surprise de par la formation de phases lyotropes en solution aqueuse. En effet, ces phases, clairement identifiées par des techniques de diffusion au rayon-X et microscopie, montrent une dépendance en température mais aussi en concentration dont un diagramme de phase a pu être établi pour le I2COSAN en particulier. Cette thèse fait ainsi l'objet de la compréhension des phénomènes contrôlant cette agrégation de ces curieux composésMetallacarboranes are anionic clusters composed of boron, carbon and hydrogen with a metallic cation sandwiched at the heart of this cluster (Co3+ in general) and highly stable in thermic and chemical point of view. These entities are trivially represented by the Greek letter "theta" where the poles are considered hydrophobic and have a negative charge delocalized and counter-balanced by an acidic proton. This high stability as well as the various properties gives a particular interest in applications such as the co-extraction of Cs and Sr in nuclear waste or in medicine for their ability to inhibit HIV protease by its hydrogen bonds. The chemistry of boron is relatively rich; a synthesis of some derivatives was performed in laboratory. It is possible to substitute specifically hydrogen by iodine or chlorine atoms or change the metallic heart by other atom as Fe3+, respectively forming diiodo- COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) and ferrabisdicarbollide (FESAN) anions. Metallacarboranes are also considered as a new class of surfactant where a first study of their self-assembly has been performed. The results of one of them, cobaltabisdicarbollide or COSAN, have shown an effect at the surface tension and theses clusters formed spontaneously vesicles in dilute regime (from 0.5 mmol/L) and by Coulomb interactions, they form micelles at higher concentration (after 15 mmol/L). But they offer more surprise by the formation of lyotropic phases in aqueous solution. Indeed, these phases, clearly identified by X-ray scattering techniques and microscopy, showed temperature and concentration dependence where a phase diagram was established for the I2COSAN in particular. Therefore, the thesis is focused on the understanding of the phenomena controlling the aggregation of these curious compounds