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Labro, Marine. "Synthèse de nouvelles prodrogues photoactivables ciblant les G-quadruplexes : étude de la photoréaction et design moléculaire pour améliorer la biocompatibilité et l'efficacité d'une nouvelle thérapie anti-cancer." Electronic Thesis or Diss., Lyon, École normale supérieure, 2024. http://www.theses.fr/2024ENSL0020.
Full textAbstract:
Le cancer est un problème de santé publique majeur : en 2020, il a causé la mort d’environ 10 millions d’individus dans le monde soit l’équivalent d’une mort sur six. Les recherches récentes contre le cancer ont conduit à l’émergence de thérapies innovantes plus ciblées. Ainsi, les dommages collatéraux aux cellules saines et donc les effets secondaires chez les patients traités sont limités, tout en garantissant une efficacité maximale du traitement pour l’éradication de la tumeur. Dans ces travaux de thèse, nous étudions une nouvelle réaction photochimique originale permettant le développement d’une nouvelle prodrogue anti-cancéreuse photoactivable. À partir d’une molécule hélicoïdale de type bis-quinoléine, une photoréaction intramoléculaire de double SNAr* conduit à la formation d’un diazonia étendu, ligand des G-quadruplexes de l’ADN, fluorescent, et capable de générer de l’oxygène singulet cytotoxique. Ainsi, cette réaction photochimique permet le développement d’un traitement anti-cancéreux nouveau à la croisée entre la photothérapie dynamique et le photo-cageage. De plus, la lumière est un stimulus extérieur non-nocif dans une certaine gamme de longueur d’onde (notamment infra-rouge) et qui permet une libération du médicament contrôlé spatio-temporellement ce qui en fait un mode d’action de la prodrogue très ciblé et prometteur. Dans cette thèse, nous avons appréhendé le mécanisme de la photoréaction par étude de l’effet de différents paramètres expérimentaux physico-chimiques. Aussi, nous avons rationalisé l’influence de la nature du groupe partant sur l’efficacité de la double SNAr* et sur le rendement quantique de la photoréaction. Ensuite, nous avons amélioré le design de la prodrogue en vue de son application biologique afin de 1) assurer la biocompatibilité du traitement par déclenchement de la photoréaction dans la fenêtre de transparence biologique 2) améliorer l’internalisation cellulaire de la prodrogue 3) développer une thérapie combinée par association de plusieurs agents anticancéreux et mise en place de stratégies de ciblageCancer is a major public health problem: in 2020, it caused the death of approximately 10 million people worldwide, equivalent to one in six deaths. Recent research efforts against cancer have led to the emergence of targeted and innovative therapies. These advancements aim to minimize collateral damage to healthy cells and reduce side effects in treated patients, while ensuring maximum treatment efficacy for tumor eradication. In this thesis, we study a new original photochemical reaction allowing the development of a new photoactivatable anti-cancer prodrug. From a helical molecule of bis-quinoline type, an intramolecular double SNAr* photoreaction leads to the formation of an extended diazonia, a G-quadruplexes ligand which is fluorescent and capable of generating cytotoxic singlet oxygen. Thus, this photochemical reaction facilitates the development of a novel anti-cancer treatment at the intersection of photodynamic therapy and photo-uncaging. Furthermore, light serves as a non-harmful external stimulus within a certain range of wavelengths (particularly infrared), allowing controlled spatiotemporal drug release, rendering the prodrug's mode of action highly targeted and promising. In this thesis, we apprehended the mechanism of the photoreaction by studying the effect of different physico-chemical experimental parameters. Also, we rationalized the influence of the nature of the leaving group on the efficiency of the double SNAr* on the quantum yield of the photoreaction. Then, we improved the design of the prodrug for its biological application in order to 1) ensure treatment biocompatibility by triggering the photoreaction in the biological transparency window, 2) enhance prodrug cellular internalization, and 3) develop a combined therapy by associating multiple anticancer agents and implementing targeting strategies
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Costenaro, Edson Roberto. "Utilização de enecarbamatos endociclicos na sintese de azanucleosideos." [s.n.], 2005. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249883.
Full textAbstract:
Orientador: Carlos Roque Duarte CorreiaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-06T11:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costenaro_EdsonRoberto_D.pdf: 7691338 bytes, checksum: dba4657688a017bd010305e85e0d8f8d (MD5) Previous issue date: 2005
Resumo: Nos últimos anos existe um grande interesse na obtenção de nucleosídeos e derivados estruturalmente relacionados em virtude do amplo espectro de atividades biológicas apresentadas por essa classe de compostos. Diversos tipos de análogos apresentando as mais diversas alterações estruturais têm sido relatados, entre os quais os azanucleosídeos, onde o átomo de oxigênio da porção glicosídica é substituído por um átomo de nitrogênio. Na primeira parte deste trabalho vários enecarbamatos endocíclicos quirais de cinco membros, enantiomericamente puros (CG-quiral), foram obtidos em uma seqüência de sete etapas a partir do ácido L-glutâmico e utilizados na síntese de azanucleosídeos. Na segunda parte deste trabalho utilizou-se a adição eletrofílica de brometo de fenilselenenila à enecarbamatos endocíclicos como etapa chave na obtenção de uma série de N-azanucleosídeos inéditos (estruturalmente relacionados às drogas atualmente utilizadas no coquetel anti-HIV). Na última parte deste trabalho, durante um estudo que avaliou os fatores que determinam a diastereosseletividade facial na arilação de Heck de enecarbamatos endocíclicos com sais de diazônio, foi desenvolvida a síntese total e estereosseletiva do C-azanucleosídeo de Schramm (uma pirrolidina sintética com potente atividade tripanocida). Este estudo ilustra a versatilidade de enecarbamatos endocíclicos como intermediários sintéticos na construção de moléculas mais complexas
Abstract: There was a great interest in the preparation of nucleosides and derivatives in the last years due to the large spectrum of biological activities of these substances. Several analoges with structural modifications have been reported in the literature, such as azanucleosides, where the oxigen atom of the glicosidic portion is replaced by a nitrogen. In the first part of this work, several five membered ring endocyclic enecarbamates, that are enantiomerically pure (chiral-GC), were obtained in seven steps sequence from L-glutamic acid and used in the synthesis of azanucleosides. In the second part of this work, the eletrophilic addition of phenylselenenyl bromide to endocyclic enecarbamates was used as the key step in synthesis of a unpublished series of N-azanucleosides (structurally related to the drugs presents in the anti-HIV cocktail). In the last step of this work, during a study to determinate the factors that command the facial diastereoselectivity on the Heck arylation of endocyclic enecarbamates with diazonium salts, a total and stereoselective synthesis of Schramm C-azanucleoside (a synthetic pyrrolidine with potent tripanocidal activity) was performed. These studies have show the versatility of endocyclic enecarbamates as synthetic intermediates to the building of more complex molecules
Doutorado
Quimica Organica
Doutor em Ciências
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Valiulytė, Giedrė. "Azodažiklių sintezė iš aromatinių aminų diazonio druskų." Master's thesis, Lithuanian Academic Libraries Network (LABT), 2014. http://vddb.library.lt/obj/LT-eLABa-0001:E.02~2014~D_20140630_134139-62079.
Full textAbstract:
Darbo tikslas: dviem metodais gauti azodažiklius iš aromatinių aminų diazonio druskų, nustatyti jų pKa reikšmes, įvertinti spektrines savybes bei pritaikyti kaip indikatorius.
Darbo uždaviniai: Gauti azodažiklius iš metilanilinų ir 4-nitroanilino vykdant jų diazonio druskų hidrolizę arba jungiant su 1-naftoliu bei 2-naftoliu, apskaičiuoti gautų junginių išeigas, nustatyti jų pKa reikšmes, spektrines savybes, galimą kaip indikatorių pritaikymą.
Metodai: Tyrimui atlikti naudojami du azodažiklių sintezės metodai. Apskaičiuotos abiem metodais gautų azodažiklių procentinės išeigos. ESC įvertintas junginių grynumas. Gautų azodažiklių pKa reikšmės bei pH ribos, kuriose keičiasi jų spalva, vertinamos atliekant potenciometrinį titravimą. Vandeniniai azodažiklių tirpalai vertinti spektrofotometriškai, matuojant tirpalų absorbcijos maksimumus ir optinius tankius.
Rezultatai: Azodažikliai, atliekant aromatinių aminų diazonio druskų hidrolizę (hidrolizatas sudarytas iš 44 ml vandens ir 20 ml koncentruotos H2SO4), gaunami veikiant aminus koncentruota HCl, kai hidrolizato temperatūra pakeliama iki 104-110 oC. Atliekant tradicinę azodažiklių sintezę išeigos yra geros-labai geros (vidutinė išeiga yra 76,95 proc.), o vykdant diazonio druskų hidrolizę – vidutinės (junginiai gaunami su vidutine 41,44 proc. išeiga). Tradiciniu metodu gautų naftolinių azodažiklių pKa reikšmės yra 8,8-11,0 ribose, o fenolinių, gautų atliekant eksperimentinę sintezę, - 7,5 8,0. Spektrofotometrinis tyrimas parodė... [toliau žr. visą tekstą]Aim of the work: synthesis of azo dyes from aromatic amines diazonium salts by two methods, determination of their pKa values, spectral features and applicability as indicators of produced azo dyes. Main objectives: to obtain azo dyes from methylanilines and 4-nitroaniline by hydrolysis of their diazonium salts or by binding with 1-naphtol and 2-naphtol, to calculate yields of obtained compounds, to determine their pKa values, spectral features and their possible application as indicators. Methods: Two methods of azo dyes synthesis are used to perform the assay. Percentage yields of synthesized compounds, obtained by both methods, are calculated. Purity of compounds is evaluated by HPLC. pKa values and range of pH where the colour changes of received compounds are evaluated by potentiometric titration. Aqueous solutions of azo dyes are assessed by measuring absorption peaks and optical densities with a spectrophotometer. Results: it is necessary to synthesise aromatic amines diazonium salts with conc. HCl and to perform hydrolysis in 104-110 oC temperature when hydrolysate consist of 44 ml water and 20 ml conc. H2SO4 in order to obtain azo dyes by experimental method. Yields of traditional method are good-very good (average yield is 76,95 proc.), yields of experimental method are moderate (average yield is 41,44 proc.). pKa values of naphtolic azo dyes which are obtained by traditional method are 8,8-11,0 and phenolic azo dyes – 7,5-8,0. Spectrophotometric studies showed that... [to full text]
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Ahmed, Nihad Kamal Ibrahim. "A novel electrochemical platform based on screen printed carbon electrodes (SPCEs) for molecular diagnostics." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2020. http://hdl.handle.net/10803/669466.
Full textAbstract:
L’objectiu d’aquest treball és desenvolupar dispositius de diagnòstic molecular electroquímics de baix cost basats en
microsistemes d’elèctrodes serigrafiats. Aquesta tesi es centra en mètodes per incrementar la reproduibilitat i la
fiabilitat d’assajos moleculars emprant aquest tipus d’elèctrodes. Per desenvolupar el concepte es va utilitzar com a
model a detectar Karlodinium armíger, una alga tòxica. Es va escollir el mètode d’amplificació isotèrmic: Recombinase
Polymerase Amplification (RPA) ja que pot ser incorporat fàcilment en dispositius portàtils d’anàlisis. El principal
problema dels elèctrodes serigrafiats rau en les interaccions no específiques que ocorren amb els porus i la superfície
irregular dels elèctrodes, cosa que afecta la fiabilitat dels resultats. Per solucionar aquest problema, proposem dos
mètodes: al primer mètode, una sal carboxilada de diazoni va ser electrodepositada i posteriorment modificada
covalentment amb una sonda d’ADN aminada, formant una capa de reconeixement a la superfície del SPCE. Amb
aquesta metodologia es van aconseguir la hibridació i la detecció de les mostres d’ADN amplificades per RPA en estat
sòlid i líquid, obtenint límits de detecció de 0,1fM i 0,3fM, respectivament. Tot i així, aquest mètode requereix reaccions
químiques en solució i l’activació electroquímica dels elèctrodes durant la fabricació, fet que incrementa la complexitat i
el cost de la producció. Una millor alternativa per a la fabricació d’elèctrodes a gran escala és la modificació dels
mateixos per deposició. Concretament, nosaltres hem introduït l’ús d’un polímer reticular de poli(L-lisina)El objetivo de este trabajo es desarrollar dispositivos de diagnóstico molecular electroquímico de bajo coste basados en microsistemas de electrodos serigrafiados. Esta tesis se centra en métodos que incrementen la reproducibilidad y la fiabilidad de ensayos moleculares utilizando este tipo de electrodos. Para desarrollar el concepto se usó como modelo a detectar Karlodinium armiger, un alga tóxica. Se escogió el método isotérmico de amplificación: Recombinase Polymerase Amplification (RPA) ya que puede ser incorporado fácilmente en dispositivos portátiles de análisis. El principal problema de los electrodos serigrafiados reside en las interacciones no específicas que ocurren con los poros y la superficie irregular de los electrodos, cosa que puede afectar a la fiabilidad de los resultados. Para solucionar este problema, proponemos dos métodos: en el primer método una sal carboxilada de diazonio se electrodeposita i posteriormente se modifica covalentemente con una sonda de ADN carboxilada, formando una capa de reconocimiento en la superficie del SPCE. Con esta metodología se consiguió la hibridación i detección de muestras de ADN amplificadas por RPA en estado sólido i líquido, obteniendo límites de detección de 0,1fM i 0,3fM respectivamente. Aun así, este método requiere de reacciones química en solución y la activación electroquímica de los electrodos durante la fabricación, hecho que incrementa la complejidad y el coste de producción. Una mejor alternativa para la fabricación de electrodos a gran escala consiste en la modificación de estos por deposición.
The objective is to develop an electrochemical platform based on screen printed microsystems that enable low cost, point of use molecular diagnostics. This thesis focuses on methods to increase the reliability and reproducibility of screen printed electrode-based molecular assays. As proof of concept Karlodinium armiger, a toxic microalgae used as target. Recombinase Polymerase Amplification (RPA), an isothermal amplification method, was chosen because it can be easily incorporated in portable, point-of-use devices. Non-specific interactions with the porous and irregular surface of the SPCEs affect the reliability of the results. We demonstrate two methods can solve these problems: the first approach electro-grafted carboxylated diazonium was linked covalently to the aminated DNA probes (recognition layer) on the SPCE surface. DNA hybridization and detection were achieved in both solid and liquid phase RPA achieving detection limits (LODs) of 0.1 fM and 0.3 fM respectively. This approach requires wet chemistry and electrochemical activation of the electrodes during manufacturing, complicating production and increasing its cost. Surface modification by drop casting is more appropriate for large scale production. Basically, the surface of SPCEs was modified with poly (L-Lysine) polymer crosslinked with polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) that attached the aminated DNA probes. Polyethylene glycol (PEG) used to block the non-specific adsorption of horseradish (HRP) labels that were used for detection
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Akwi, Faith Mary. "Scalable chemistry involving diazonium salts." Thesis, Nelson Mandela Metropolitan University, 2016. http://hdl.handle.net/10948/6909.
Full textAbstract:
Herein an alternative approach aimed at reducing the cost of numbering up technique as a scale up strategy for chemical processes from the laboratory bench top to the industry is explored. The effect of increasing channel size on the reaction conversion of the synthesis of azo compounds is investigated. This was achieved via a systematic investigative understanding of the synthesis in microreactors where a proof of concept study was performed to determine the optimum reaction parameters in azo coupling reactions involving couplers with aminated or hydroxylated groups in Little Things Factory-MS microreactors (Channel diameter: 1.0 mm) It was found that at slightly alkaline conditions (pH 8.55) and at a temperature of 25 °C, excellent conversions were attained in the azo coupling reaction of the diazonium salt solution of 2,4-dimethylaniline to 2-naphthol. On the other hand, the azo coupling reaction of the diazonium salt solution of p-nitroaniline to diphenylamine was found to thrive at a pH of 5.71 and at a temperature of 25 °C. Using, these optimized reaction parameters, the in-situ and reactive quench of diazonium salts in LTF-MS microreactors was investigated where it was found that at a flow rate of 0.2 ml/min, 0.03 ml/min and 0.07 ml/min of diazotizable amine & HCl, sodium nitrite and coupler solutions respectively, a conversion of 98% is achieved in approximately 2.4 minutes. A library of azo compounds was thus generated under these reaction conditions from couplers with aminated or hydroxylated aromatic aromatic systems. The scaled up synthesis of these compounds in a homemade PTFE tubing (ID 1.5 mm) reactor system was thereafter investigated and comparable conversions were observed. Capitalizing on the benefits of a large surface area and the short molecular diffusion distances observed in microreactors, in-situ phase transfer catalyzed azo coupling reaction of diphenylamine to p-nitroaniline was also explored. In this investigation a rapid and easy optimization protocol that yielded a 99%, 22% and 33% conversion of diphenylamine, carbazole and triphenylamine respectively in approximately 2.4 minutes using Chemtrix microreactors was established. On increasing the microreactor channel internal diameter in the scaled up synthesis approach, it was found that a 0.5 mm increase in channel internal diameter does result in lower reaction conversions.
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Schotten, Christiane. "Investigating multistep continuous flow processes using diazonium salts." Thesis, Cardiff University, 2018. http://orca.cf.ac.uk/113812/.
Full textAbstract:
This thesis describes the investigation of continuous flow processes that incorporate the generation and use of diazonium salts. In this manner, processes for the preparation of triazenes, indoles and acridones have been developed. Diazonium salts are potentially unstable and hazardous and have to be handled with care. The use of continuous flow processes enables the safe synthesis avoiding accumulation of large quantities. This is due to the possibility to intercept intermediates at a precise point in time within a closed system. Diazonium salts were prepared via in situ diazotization of anilines with isoamylnitrite. Triazenes were formed via the interception of diazonium salts with secondary amines. The process had to be carefully developed to avoid clogging and fouling of the reactor. 26 examples have been prepared. The thermal behavior of 13 triazenes has been compared to their corresponding tetrafluoroborate diazonium salts, which has shown they are significantly more stable. In addition, VT NMR analysis has been performed to explore restricted rotation around the triazene bond. Further developments have found that indoles can be prepared via reduction of diazonium salts to their corresponding hydrazine with ascorbic acid and subsequent Fischer indole reaction in a microwave reactor. The use of such a hybrid, machine assisted approach has enabled the formation of a library of indoles. In this manner, 33 examples have been synthesised including the drug Zolmitriptan and nine of its analogues. The formation of acridones from benzyne and anthranilates has been investigated. Benzyne was prepared via the thermal decomposition of benzenediazonium-2-carboxylate. The compound decomposes above ambient temperatures and is known to be explosive when dry. The formation of benzyne has been investigated using the Diels- Alder reaction with furan as a model reaction and then conditions were applied to a range of substrates to investigate the scope. Problems with solubility of starting materials, diazonium salts and products were encountered and partially solved through the screening of different solvents. Finally, an exothermic reaction was investigated under continuous flow reactions. Commercially available thermocouples and in line NMR analysis were used to facilitate process optimisation. The exothermic reaction explored was the reduction of TMSCF3 to TMSCF2H with NaBH4. The exotherm was monitored using external, commercially available thermocouples to realise the development of a safe reaction regime. The incorporation of in situ NMR measurements has allowed realtime assessment of reaction conversion as a correlation to the exotherm. With the combined monitoring approaches a safe scale up process has been established. A hybrid flow - batch approach was used to scale up the reaction and increase the space time yield compared to the previously reported batch reaction.
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Addo, Isaac D. "Diazonium 4-(trifluorovinyloxy) Perfluorobutanesulfonyl Benzenesulfonimide Zwitterionic Monomer Synthesis." Digital Commons @ East Tennessee State University, 2016. https://dc.etsu.edu/etd/3137.
Full textAbstract:
3-Diazonium- 4-(trifluorovinyloxy) - perfluorobutanesulfonyl benzenesulfonimide zwitterionic monomer (see figure 1) is proposed to be polymerized and further act as a new electrolyte for Polymer exchange membrane fuel cells (PEMFCs). One reason is that, the aromatic trifluorovinyl aryl ether (TFVE) group can easily be homopolymerized to aromatic perfluorocyclobutane (PFCB) polymer. Furthermore, the diazonium moiety in the monomer is expected to covalently attach the electrolyte to the carbon electrodes support. The perfluoroalkyl(aryl) sulfonimide (PFSI) pendant provides good chemical and mechanical stability as well as better proton conductivity. Several multi-step synthetic schemes are designed to obtain such monomer from perfluoroalkyl(aryl) sulfonimide (PFSI). Among them, the purified coupling product 4-OCF2CF2Br-3-NO2-PhSO2(M) SO2C4F9 from the first approach was successfully completed. The next stages of the work will involve dehalogenation, reduction, and diazotization to achieve the targeting monomer. All the intermediates were characterized by 1H and 19F NMR and FT-IR spectroscopy.
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Mesnage, Alice. "Diazonium salts induced anchoring process : mechanism, application(s)." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. https://pastel.hal.science/docs/00/62/90/41/PDF/Manuscrit_Alice_Mesnage.pdf).
Full textAbstract:
In this work, three surface functionalization processes have been studied: the spontaneous grafting from diazonium salts, the chemically induced grafting from diazonium salts and the chemically induced grafting from diazonium salts in presence of vinylic monomers (which is Graftfast). These processes work at room temperature, atmospheric pressure, in aqueous medium and without any external energy source ("green" chemistry). They lead to the formation of organic films (in particular polymer films in the case of the Graftfast process), stable, strongly grafted and with a controlled thickness (chemically activated processes). Contrary to diazonium salt electrografting methods, the reaction can occur on any type of substrate from insulators to conductors including nanomaterials. The so modified surface can show new properties (for instance water-repellency or protection against corrosion) which is of a major interest in some industrial fields. The main objective of this work was to understand the grafting mechanism of those processes, especially of the Graftfast process, by studying the chemical composition of the films, their structure as well as the composition of the reactive solution. As for classical radical chain polymerization, the mechanism can be split in three steps: initiation, propagation, termination. The polymerization is initiated by aryl radicals in solution coming from the chemical reduction of the diazonium salts (outer sphere or inner sphere mechanism according to the reducing agent used). In parallel, aryl radicals can graft to the surface of the substrate and form an essential polyphenylene primer layer. The propagation stops when the growing polymer chains react on the aromatic rings already grafted on the substrate (termination step). It results an aryl groups/polymers mixed structure of the films. The Graftfast process has been notably tested with a view to improve the dispersion of nano objects in water in the framework of a preliminary study on sunscreens containing TiO2 nanoparticlesAu cours de ce travail, trois procédés de fonctionnalisation de surface à partir de sels de diazonium ont été étudiés, à savoir : un procédé spontané, un procédé activé chimiquement et le procédé appelé Graftfast (activation chimique en présence de monomères vinyliques). Ces procédés, dits de chimie verte, fonctionnent à température ambiante, pression atmosphérique, en milieu aqueux et sans apport extérieur d'énergie. Ils conduisent à la formation de films organiques (notamment de polymères dans le cas du procédé Graftfast) stables, greffés de manière covalente et d'épaisseur contrôlée (procédés activés chimiquement). Contrairement aux méthodes d'électrogreffage de sels de diazonium, ces procédés peuvent s'appliquer à tout type de substrats allant des isolants aux conducteurs en passant par les nanomatériaux. Le substrat ainsi modifié peut présenter de nouvelles propriétés (par exemple d'hydrophilie, de protection contre la corrosion,. . . ) ce qui est d'un intérêt majeur dans certaines problématiques industrielles. L'objectif majeur de ce travail a été de comprendre les mécanismes réactionnels de ces trois procédés et plus particulièrement du procédé Graftfast en étudiant la composition chimique des films, leur structure mais aussi la composition des solutions réactionnelles. Comme pour une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle, le mécanisme réactionnel du procédé Graftfast (cas le plus complexe) procède en trois étapes : amorçage, propagation, terminaison. La polymérisation est amorcée par les radicaux aryles en solution, issus de la réduction chimique des sels d'aryldiazonium (mécanisme en sphère interne ou en sphère externe selon le réducteur chimique). Parallèlement, les radicaux aryles peuvent se greffer à la surface du substrat et former une sous couche d'accroche de polyphenylene jouant un rôle essentiel dans la construction des films. La propagation s'achève lorsque les chaînes polymères en croissance réagissent par des réactions de transfert sur les noyaux aromatiques déjà greffés sur le substrat (étape de terminaison). Les films obtenus sont alors de structure mixte : groupements aryles, polymères. Ce procédé a notamment été testé dans le but d'améliorer la dispersion des nano-objets dans l'eau, dans le cadre d'une étude préliminaire sur les crèmes solaires à base de nanoparticules de dioxyde de titane
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Jones, Jason Robert. "Mechanism, catalysis and control in aromatic diazonium ion chemistry." Thesis, University of York, 1991. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.306605.
Full text
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Salmi, Zakaria. "Surface, Sels de diazonium et Polymères : Synergie et Applications." Paris 7, 2013. http://www.theses.fr/2013PA077270.
Full textAbstract:
Le travail de cette thèse a été d'étudier la chimie de surface des sels de diazonium sur différente surface (ITO, nanotubes de carbone, argiles et diamant) et de greffer sur ces surface! un polymère par la méthode dite de « grafting onto » ou de « grafting from ». La première consiste à greffer un agent de couplage sur la surface et de faire réagir un polymère préformé avec une fonction réactive. En l'occurrence nous avons utilisé la chimie des diazoniums pour greffer une fonction alcyne sur une surface de nanotubes de carbone ensuite nous avons fais ces NTCs avec un polymère portant une fonction antagoniste (azide). La deuxième, repose sur le greffage d'un amorceur de polymérisation puis la croissance d'une chaîne polymère à partir de cette surface. En particulier nous avons greffé un amorceur de photopolymérisation sur des surfaces d'argiles d'ITO et de diamant puis fais croitre respectivement un polyglycidyl methacrylate, un polymère à empreinte moléculaire, et un polyhydroxyethyl methacrylateThe work of this Phd consist in the study of surface chemistry of diazonium sait on different surfaces (ITO, carbon nanotubes, clays, and diamond) and to graft on those surfaces a polymer by the "grafting onto" or the "grafting from" method. The first method involves grafting a coupling agent on the surface and makes react a polymer terminated with end functionality. Namely we used the diazonium chemistry to graft an alkyne functionality on carbon nanotubes then make react a polymer with an antagonist end functionality (azide). The second method is based on the grafting of an initiator then the growth of a polymer chain from this surface. In particular we graft a photopolymerisation initiator on clays, ITO and diamond surfaces. Then we polymerized respectively polyglycidyl methacrylate, a molecular imprinted polymer and a polyhyroxyethyl methacrylate
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Ben, Sghaier Asma. "Hybrides polymer materials organic/inorganic nanoparticule." Thesis, Paris Est, 2018. http://www.theses.fr/2018PESC1163.
Full textAbstract:
La chimie d'interface du diazonium a progressé au cours des dernières années et s'est pratiquement impliquée dans tous les domaines de la science et technologie des matériaux. L’utilisation des sels de diazonium est justifiée par le fait qu’ils adhèrent aux surfaces avec de fortes énergies de liaison, en particulier sur le carbone sp², ce qui en fait d’excellents agents de couplage pour les polymères aux surfaces. Dans ce contexte, nous avons travaillé sur deux types de nanohybrides de nanotubes de carbone (NTC) : NTC-polytriazole (NTC-PTAz) et NTC-colorant. Le nanohybride NTC-PTAz a été synthétisé par polymérisation « click » en surface. Pour ce faire, les NTCs ont été greffés de groupes 4-azidophényle à partir du sel de diazonium correspondant. Le NTC modifié (NTC-N3) a servi de support pour une polymérisation confinée en surface de type polyaddition générant ainsi le nanohybride NTC-PTAz. Ce matériau a été caractérisé par ATG, XPS, IR et Raman. Ses applications potentielles sont dans le développent d’adsorbants de métaux lourds, l’immobilisation de nanocatalyseurs ou pour le stockage des gaz. La seconde partie de la thèse est plus étoffée et porte sur les nanotubes de carbone greffés de colorants diazotés Rouge Neutre (NR), Azure A (AA) et Rouge Congo (CR). L’analyse fine de ces matériaux a révélé une très forte adhésion des colorants aux NTCs et les couches superficielles ont des épaisseurs de 2 à 6 nm, sont homogènes et continues. Les NTC-colorant ont été incorporés dans des matrices élastomères de type EVA pour la réalisation d’actionneurs opto-thermiques implantés dans des pads pour non-voyant. Dans les matrices EVA, les NTCs greffés de colorants servent à capter la lumière et induire un changement de forme dans le pad qui soit palpable par le non voyant (250 µm). Les matrices EVA renforcées de nos nanotubes greffés de colorants ont été réalisées et testées par analyse mécanique dynamique. Les composites NTC/colorant-EVA sont flexibles et prometteurs pour le développement de nouveaux types des pads tactiles pour les non-voyants. Les nanohybrides NTC-NR ont servi comme capteurs chémo-résistifs pour la reconnaissance moléculaire de l’acétone.Dans une dernière application, le nanohybride CNT-CR a été étudié en tant qu’électrocatalyseur pour l’oxydation directe du méthanol. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces nanohybrides mais des améliorations significatives (rapport 3) des propriétés électrocatalytiques ont été obtenues avec des CNT-CR décorés avec des nanoparticules d'or. Le système électrocatalytique nouvellement conçu pourrait être considéré pour différentes applications prometteuses, notamment les capteurs, les biocapteurs, les catalyseurs hétérogènes pour les piles à combustible. Pour résumer, les nanohybrides à base de CNT nouvellement conçus présentent des performances uniques attribuées à la polyvalence de la chimie d'interface du diazonium pour la fixation efficace de couches moléculaires et macromoléculaires fonctionnelles. Les nanohybrides novateurs servent de blocs de construction pour la conception de matériaux nanocomposites à hautes performances potentiellement utiles dans les nouveaux défis socio-économiques tels que l’environnement, la biomédecine et l’énergieDiazonium interface chemistry has progressed over the last few years and practically involved in all areas of materials science and engineering. The rationale for employing diazonium salts is that they attach to surfaces with remarkable bond energies, particularly on sp² carbon materials, making them an ideal coupling agent for polymers to surfaces In this context, novel CNT-polytriazole (CNT-PTAz) and CNT-dye nanohybrids were designed and thoroughly characterized. First, CNT-PTAz nanohybrid was prepared by click polymerization: multiwalled carbon nanotubes (CNTs) were modified with azidophenyl groups (CNT-N3) from 4-azidobenzenediazonium precursor and served as nanoscale platform for the surface confined polyaddition. The CNT-PTAz nanohybrid was characterized by TGA, XPS, IR, and Raman. The robust CNT-PTAz is robust and has potential in developing heavy metal adsorbents, nanosupport for catalysts or for gas storage. In the second major part, we grafted CNT with diazotized Neutral red (NR), Azure A (AA) and Congo Red (CR) dyes by simple, spontaneous reaction of the diazonium salts and CNTs in water, at RT. A thorough investigation of the nanohybrids showed that the adhesion is strong (CNT-dye C-C bond energy higher than 150 kJ/mol), and the layer is uniform. These nanohybrids further served to reinforce ethylene-vinyl acetate (EVA) an elastomeric matrix. The reinforced matrix is flexible and serves as optothermal actuators where the grafted dye catches the light to induce mechanical changes in the matrix monitored by dynamic mechanical analysis. CNT/dye-reinforced EVA is a promising flexible composite for developing new types of visual-aid tablet for visually impaired people. The versatile CNT-dye nanohybrids are also unique chemiresistive gas sensors for the molecular recognition of acetone vapours. In a final application, CNT-CR nanohybrid was investigated as an electrocatalyst for the Direct Oxidation of Methanol. Interesting results were obtained with these nanohybrids but significant improvements (3-fold) of the electrocatalytic properties were achieved with CNT-CR decorated with gold nanoparticles. The newly designed electrocatalytic system could be regarded for different promising applications most likely as for sensors, biosensors, heterogeneous catalysts for fuel cells and for nanotechnology To summarize, newly designed CNT-based nanohybrids have unique performances ascribed to the versatility of the diazonium interface chemistry in efficiently attaching functional molecular and macromolecular layers. The novel nanohybrids serve as building blocks for designing high performance nanocomposite materials relevant to challenging timely social economic issues, namely environment, biomedicine and energy
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Merrington, James. "Towards the combinatorial synthesis of azo dyes." Thesis, University of Southampton, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.274573.
Full text
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Mesnage, Alice. "Procédé d'ancrage induit par des sels de diazonium : mécanisme, application(s)." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00629041.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, trois procédés de fonctionnalisation de surface à partir de sels de diazonium ont été étudiés, à savoir : un procédé spontané, un procédé activé chimiquement et le procédé appelé Graftfast (activation chimique en présence de monomères vinyliques). Ces procédés, dits de chimie verte, fonctionnent à température ambiante, pression atmosphérique, en milieu aqueux et sans apport extérieur d'énergie. Ils conduisent à la formation de films organiques (notamment de polymères dans le cas du procédé Graftfast) stables, greffés de manière covalente et d'épaisseur contrôlée (procédés activés chimiquement). Contrairement aux méthodes d'électrogreffage de sels de diazonium, ces procédés peuvent s'appliquer à tout type de substrats allant des isolants aux conducteurs en passant par les nanomatériaux. Le substrat ainsi modifié peut présenter de nouvelles propriétés (par exemple d'hydrophilie, de protection contre la corrosion, ...) ce qui est d'un intérêt majeur dans certaines problématiques industrielles. L'objectif majeur de ce travail a été de comprendre les mécanismes réactionnels de ces trois procédés et plus particulièrement du procédé Graftfast en étudiant la composition chimique des films, leur structure mais aussi la composition des solutions réactionnelles. Comme pour une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle, le mécanisme réactionnel du procédé Graftfast (cas le plus complexe) procède en trois étapes : amorçage, propagation, terminaison. La polymérisation est amorcée par les radicaux aryles en solution, issus de la réduction chimique des sels d'aryldiazonium (mécanisme en sphère interne ou en sphère externe selon le réducteur chimique). Parallèlement, les radicaux aryles peuvent se greffer à la surface du substrat et former une sous couche d'accroche de polyphenylene jouant un rôle essentiel dans la construction des films. La propagation s'achève lorsque les chaînes polymères en croissance réagissent par des réactions de transfert sur les noyaux aromatiques déjà greffés sur le substrat (étape de terminaison). Les films obtenus sont alors de structure mixte : groupements aryles, polymères. Ce procédé a notamment été testé dans le but d'améliorer la dispersion des nano-objets dans l'eau, dans le cadre d'une étude préliminaire sur les crèmes solaires à base de nanoparticules de dioxyde de titane.
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Rycroft, A. D. "Chemistry of diazonium tetraflouroborates : Studies on the enantioselective synthesis of lycorine." Thesis, Teesside University, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.384639.
Full text
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Kist, Madelyn M. "Light-induced surface site manipulation of gold nanoparticles using diazonium salt." Kent State University / OhioLINK, 2021. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=kent1626960076521484.
Full text
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Patto, Daniela da Cunha Souza. "Estudo da reação de arilação de Heck de enecarbamatos, enamidas e enoleteres endociclicos utilizando sais de diazonio." [s.n.], 2003. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249869.
Full textAbstract:
Orientador : Carlos Roque Duarte CorreiaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-03T15:23:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Patto_DanieladaCunhaSouza_D.pdf: 4512958 bytes, checksum: 58958f62b41426e3ecdbb3d1e421e9b7 (MD5) Previous issue date: 2003
Doutorado
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Lenne, Quentin. "Interfaces et nano-objets fonctionnels et biomimétiques pour l'électrocatalyse." Thesis, Rennes 1, 2021. http://www.theses.fr/2021REN1S143.
Full textAbstract:
Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se concentrent sur la fonctionnalisation covalente de nanoparticules métalliques par une monocouche de calix[4]arènes. L’activité catalytique de ces systèmes modifiés a ensuite été étudié lors de l’activation de petites molécules ressources comme le dioxygène, le méthanol, et le dioxyde de carboneThe work presented in this manuscript is focused on the surface functionalization of metallic nanoparticles with a covalently-bound monolayers of calix[4]arenes. The catalytic activity of these modified systems was then studied for the activation of small fuel molecules such as oxygen, methanol, and carbon dioxide
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Lee, Lita. "Modification of Glassy Carbon Electrodes with Diazonium Cation Terminated Films: "Sticky Surfaces"." Thesis, University of Canterbury. Chemistry, 2011. http://hdl.handle.net/10092/6202.
Full textAbstract:
This thesis described the modification of glassy carbon (GC) electrodes with aminophenyl (AP) films via in situ reduction of aminobenzene diazonium ions. The characterisation of the AP modified GC was conducted electrochemically by oxidation of the AP functionalities in acidic aqueous conditions. Ferricyanide and ruthenium hexamine redox probes were also used to investigate the blocking properties of the AP films. Before electrochemical oxidation of the AP functionalities, AP films were shown to have a nett positive charge at pH 7. After electrochemical oxidation in protic conditions, the film was either neutral or negatively charged.
The preparation of diazonium cation terminated surface, which is termed 'sticky surface', by reaction of the AP modified electrodes with NaNO₂ in acidic condition, was investigated and the sticky surface was electrochemically characterised. More than one species was formed in the reaction of the AP film with NaNO₂. The reactions of sticky surface with aniline, citrate- and thiol-capped gold nanoparticles (Au-nps) were also studied. Spontaneous reaction of sticky surface with thiol-capped Au-nps had been achieved, and suggested that the reaction leads to the formation of Au–C bonds, via the loss of nitrogen. However, for the reaction of the sticky surface with citrate-capped Au-nps, it was unclear whether covalent bonding had been achieved. The reason for this was due to the possibility of an electrostatic interaction between the negatively charged citrate-capped Au-nps and the positively charged sticky surface.
The stability of the sticky surface in acidic aqueous conditions was studied electrochemically and by reaction with thiol-capped Au-nps. It was found that the diazonium cations on the sticky surface are not stable over one hour in aqueous acidic conditions, or even in low temperature. The electro-catalytic activity of the thiol-capped Au-nps attached to the GC electrode via sticky surface towards the oxidation of ascorbic acid was briefly examined, and the surface was found to catalyse the oxidation reaction.
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Cunha, Silvio do Desterro. "Reações de alquifenilciclopropenonas com diazois : reatividade e estudo de orbitais moleculares." [s.n.], 1993. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/250511.
Full textAbstract:
Orientador : Albert James KascheresDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-18T13:39:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cunha_SilviodoDesterro_M.pdf: 3470240 bytes, checksum: fee186c08a99d0549412552b1cb8a15e (MD5) Previous issue date: 1993
Mestrado
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Tatunashvili, Elene. "Innovations in radical chemistry." Thesis, The University of Sydney, 2021. https://hdl.handle.net/2123/27376.
Full textAbstract:
This thesis describes development of a new polar-radical crossover reaction to generate aryl radicals from aryl diazonium salts via a hydride transfer process from Hantzsch esters. The process generates aryl diazine intermediates that undergo homolytic fragmentation in the presence of oxygen, providing the desired aryl radicals. The process is extraordinary, since the total reaction time is just 3 minutes, and the reaction proceeds under atmospheric conditions. Additionally, no external energy is required for the initiation step.
We provided the theoretical and lab-based experiments to investigate the mechanism. In both cases hydride transfer from the Hantzsch ester and oxygen mediated fragmentation of the generated aryl diazine intermediate is strongly suggested. The newly developed procedure was used for the synthesis of various aromatic systems. The protocol works successfully in Gomberg-Bachmann-type arylation reactions for synthesis of heterocyclic systems. Similarly, it leads to the effective synthesis of phenanthrenes, hydrophenanthrenes, functionalized benzothiophenes and alpha-aryl ketones by reaction of the corresponding diazonium salts and suitable alkyl or aryl acceptors.
The developed procedure was used into a cascade process involving an iodine abstraction reaction. Iodine abstraction by in situ generated aryl radicals provided a wide range of alkyl radicals that were employed in addition processes with Michael acceptors. A range of carbonyls was obtained including functionalized steroids, sugars, and nucleosides. Additionally, the procedure was used in the late-stage functionalization of peptides via generation of alanyl radical. The procedure led to interesting unnatural peptides and non-proteinogenic amino acids bearing phenyl moieties with different electronic properties, alkyl groups, and lastly fluorescent units. The protocol has the potential to simplify synthesis of the biological probes for chemical biology.
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Heynert, Sven. "Der Einfluss von Amilorid und Diazoxid auf die Innenohrfunktion der Taube (Columba livia)." [S.l.] : [s.n.], 2001. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=963793780.
Full text
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Ahmad, Husan. "Synthesis of Diazonium Perfluoroalkyl(Aryl) Sufonimide (PFSI) Zwitterions for Solid Acid Alkylation Catalysts." Digital Commons @ East Tennessee State University, 2015. https://dc.etsu.edu/honors/314.
Full textAbstract:
The final objective of this project is to create an environmentally friendly solid alkylation catalyst to replace the commercially available liquid acid catalysts, such as hydrofluoric acid and sulfuric acid, which are used in the petroleum industry. My research target is to synthesize the diazonium PFSI zwitterions, which can be chemically grafted on the silica as the solid alkylation catalyst. A 4-steps synthesis is designed to prepare the diazonium PFSI zwitterions. The first two steps were successfully completed in the lab. The first one is to prepare the starting material of 4-nitrobenzenesulfonamide from an ammonolysis reaction between 4-nitrobenzene sulfonyl chloride and ammonium hydroxide. And next, a base catalyzed coupling reaction was carried out with 4-nitrobenzenesulfonamide and commercially available perfluorobutane sulfonyl fluoride with nitrogen gas (N2) protection. The coupling product (I in Figure 1) was then purified by extraction and recrystallization. All chemicals in the synthesis procedure were characterized with proton NMR, fluorine NMR, Infrared (IR) spectroscopy and melting points.
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Alharbi, Helal, and Hua Mei. "SYNTHESIS OF DIAZONIUM N-(PERFLUOROALKYL) BENZENESULFONIMIDE ZWITTERIONIC POLYMERS FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS." Digital Commons @ East Tennessee State University, 2018. https://dc.etsu.edu/asrf/2018/schedule/197.
Full textAbstract:
The objective of the research is to synthesize the diazonium N-(perfluoroalkyl) benzenesulfonimide (PFSI) zwitterionic polymers as electrolytes in polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells. The proposed diazonium PFSI zwitterionic polymers are expected to enhance the thermal and chemical stability, increase the proton conductivity of electrolytes, and improve the catalyst efficiency in electrodes for PEM fuel cells. Synthesis of the perfluorobenzoyl peroxide initiator, homoplymerization of perfluoro (3-oxapent-4-ene) sulfonyl fluoride and coupling reaction with 4-nitrobenzene sulfonyl amide have been carried out successfully in the lab. All the intermediate chemicals are characterized by 1H NMR, 19F NMR and IR.
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Alharbi, Helal. "Synthesis of Diazonium N-(Perfluoroalkyl) Benzenesulfonimide Polymers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs)." Digital Commons @ East Tennessee State University, 2019. https://dc.etsu.edu/etd/3601.
Full textAbstract:
The objective of the research is to synthesize the diazonium N-(perfluoroalkyl) benzenesulfonimide (PFSI)zwitterionicpolymers as electrolytes in polymerelectrolyte membrane (PEM) fuel cells. The proposed diazoniumPFSI zwitterionic polymer (I) is expected to enhance the thermal and chemical stability, increase the proton conductivity of electrolytes, and improve the catalyst efficiency for PEM fuel cells. Synthesis of the perfluorobenzoyl peroxide initiator, homopolymerization of perfluoro (3-oxapent-4-ene) sulfonyl fluoride,coupling reaction with4-sulfamonylacetanilide, couplingreaction with 4-nitrobenzene sulfonyl amide, n-deacetylation reaction, and diazotization reactionhave been carried outsuccessfully in the lab. The intermediate chemicals are characterized by GC-MS, IR, NMR, and GPC spectroscopies.
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Menanteau, Thibaud. "Contrôle de la fonctionnalisation par réduction des sels de diazonium via le piégeage radicalaire." Thesis, Angers, 2016. http://www.theses.fr/2016ANGE0059/document.
Full textAbstract:
La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersésThe surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder
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Taylor, Alec Brian. "New investigations into Sandmeyer chemistry." Thesis, University of York, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.323495.
Full text
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Janin, Marion. "Apports du microscope électrochimique à balayage pour la formation et l'étude de contacts atomiques et de jonctions moléculaires." Paris 7, 2011. http://www.theses.fr/2011PA077240.
Full textAbstract:
Ce travail traite de l'utilisation du microscope électrochimique, SECM, pour effectuer de l'électrochimie à l'échelle nanométrique, afin de fabriquer et d'étudier des systèmes stables, à l'échelle moléculaire ou atomique, dont on puisse contrôler les propriétés. Dans un premier temps, nous avons montré la possibilité de modifier des microélectrodes par la réduction de nitrophényl diazonium, qui se sont révélées fonctionnelles pour réaliser des expériences SECM. D'autre part, nous avons utilisé le SECM pour l'étude localisée de films électroactifs, de PANI, de PEDOT et de nanoparticules d'or, sur substrat isolant. Dans un second chapitre, nous avons fabriqué des jonctions de polymère conducteur par SECM. D'après les valeurs de conductance observées, de l'ordre du nS, des "nano-j onctions" électrochimiquement commutables et stables de type métal/polymère/oligomères/métal ont été obtenues. Des variantes ont été introduites en modifiant l'interface par greffage de sels de diazonium ou en réduisant la taille de la deuxième électrode d'une dimension millimétrique à micrométrique. Enfin, nous avons fabriqué des contacts atomiques de cuivre par une méthode électrochimique auto-terminée, dans l'eau puis en présence de trois types de tensioactifs. A faible concentration le tensioactif anionique montre une très forte adsorption sur le contact atomique induisant une baisse de la conductance, inférieure au quantum de conductance. Ces expériences ont été adaptées sur le montage SECM, d'abord dans une configuration à deux, puis à quatre électrodes, qui a également permis de fabriquer des contacts atomiques de cuivre stables, présentant l'avantage d'être électrochimiquement commutableThis work is about the use of SECM for electrochemistry on the nanometer scale, in order to fabricate and study stable systems with controllable properties on the molecular or atomic scale. We first showed the possibility to modify microelectrodes by the reduction of phenyl diazonium salts. These proved to be fitting for SECM usage. We then used the SECM to study electroactive films of PANI, PEDOT and gold nanoparticles deposited on an insulating substrate. In a second chapter, we fabricated conducting polymer junctions via SECM. According to conductance values in nS range, stable nanojunctions which can be switched electrochemically have been obtained. Such behavior has been attributed to the formation of metal/polymer/oligomer/metal junctions, where few oligomers strands control the transport properties. In addition, the nanojunctions have been performed using modified electrode interface, obtained by grafting of diazonium salts. Moreover, the effect of reducing the substrate size from millimeter to micrometer scale in the formation of nanojunctions has been investigated. Lastly, we fabricated copper atomic contacts by a self-terminated electrochemical method, in water and in surfactant media. At low concentration, the anionic surfactant shows a very strong and selective adsorption on the atomic contact, inducing a drop in the conductance of the contact to a value below the conductance quantum. Those experiments have been successfully adapted on the SECM, first on a two-electrode setup, then on a four-electrode setup which would enable to make stable atomic contacts that can be switched electrochemically
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Le, Callonnec Francois. "Nouveaux développements dans la chimie des sels de diazonium en catalyse organométallique : catalyse hétérogène en milieux aqueux." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0044/document.
Full textAbstract:
Les sels de diazoniums sont des électrophiles particulièrement réactifs et versatiles. Leur réputation de composés instables a malheureusement limité leur utilisation en synthèse organique. Au cours de ce projet de thèse, de nouvelles méthodologies plus sûres pour la mise en oeuvre de sels de diazoniums pour des couplages organométalliques ont été découvertes. Ces recherches impliquent des couplages carbone-carbone catalysés au Palladium ainsi que des réactions de C-H arylation à l'aide d'une catalyse au cuivre. Le développement de nouveaux catalyseurs sur supports carbonés constitue aussi une composante majeure de ces travaux. Ainsi, de nouveaux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la réaction de Meerwein. Enfin, des recherches ont été menées pour le développement de nouveaux supports actifs comme nano-réacteurs en synthèse organométalliqueDiazonium salts are reactive and versatile when used as electrophiles. Unfortunately, their reputation as instable compounds strongly limited their use in chemical synthesis. This work lead to the discovery of new procedure for a safer and more environmentally friendly use of diazonium salts in organometallic coupling reactions. We studied palladium catalised carbon-carbon coupling reactions and copper catalyzed C-H arylatons. A major part of this work is also focalized in the development of new heterogeneous catalysts. New catalysts for the Meerwein reaction were also discovered. Finally, the last part of this research work focused on new active heterogeneous supports as nanoreactors for organometallic reactions
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Alayyaf, Abdulmajeed A. "Synthesis of Two Monomers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs)." Digital Commons @ East Tennessee State University, 2016. https://dc.etsu.edu/etd/3015.
Full textAbstract:
The overall goal of this research is to synthesize two different monomers for proton exchange membrane (PEM) Fuel Cells. Such monomers are proposed to be polymerized to improve the efficiency and compatibility of electrodes and electrolytes in PEM fuel cells.
The first target is to synthesize 4-diazonium-3-fluoro PFSI zwitterionic monomer. Three steps were carried out in the lab. First one was the ammonolysis of 3-fluoro-4-nitrobenzenesulfonyl chloride. Second reaction was the bromination of Nafion monomer. The next coupling reaction, between brominated Nafion monomer and the 3-fluoro-4-nitrobenzenesulfonamide, was failed. The obstacles involve the harsh reaction condition and troublesome purification procedure.
The second target is to synthesize 5-nitro-1, 3-benzenedisulfonamide. According to the literature, this synthesis was also designed as three steps: 1)nitration of sodium 1, 3-benzenedisulfonate salt; 2)chlorination of sodium 5-nitro-1, 3-benzenedisulfonate salt; and 3)ammonolysis of 5- nitro-1, 3- benzenedisulfonyl chloride. This monomer is expected to be copolymerized for membrane electrolyte in PEM fuel cells.
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Marchal, Laureline. "Développement d'une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00728179.
Full textAbstract:
L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse.
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Hartig, Prosper. "Engineering of Si(111) surfaces by electrochemical deposition of organic layers from diazonium salt solutions." [S.l. : s.n.], 2002. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=965241157.
Full text
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Lee, Lita. "Preparation of monolayer tethers via reduction of aryldiazonium salts." Thesis, University of Canterbury. Chemistry, 2015. http://hdl.handle.net/10092/10500.
Full textAbstract:
This thesis describes the preparation of surface-attached monolayer tethers from electroreduction of aryldiazonium ions using a protection-deprotection strategy. Monolayers of ethynylphenyl, carboxyphenyl, aminophenyl and aminomethylphenyl were prepared. Glassy carbon (GC) and pyrolysed photoresist film (PPF) surfaces were modified electrochemically and characterised by redox probe voltammetry. The monolayer tethers were coupled with electro-active ferrocenyl (Fc) and nitrophenyl (NP) groups for the indirect electrochemical estimation of the surface concentration. Film thickness measurement was carried out using an atomic force microscopy (AFM) depth profiling technique. The surface concentration and film thickness measurement results were consistent with the formation of monolayer films after removal of the protecting groups.
Preparation of mixed monolayers was studied using three different modification strategies: i) grafting from a solution containing two different protected aryldiazonium ions, ii) sequential grafting of two different protected aryldiazonium ions, and iii) grafting of protected aryldiazonium ions followed by removal of the protecting group and reaction of an amine or carboxylic acid derivative directly with the GC surface. The composition of the mixed layer prepared using the first method is difficult to control, whereas the possibility of multilayer formation cannot be discounted using the second method. Multilayer formation is unlikely using the third method. The electrocatalysis of oxygen reduction at mixed monolayer films was investigated briefly.
The origin of the two reduction peaks frequently observed for electroreduction of aryldiazonium ions at carbon surfaces was studied. Electroreduction was carried out at GC and HOPG surfaces. The reduction peak at the more positive potential is surface sensitive, while the peak at the more negative potential is not. However, both reduction peaks lead to deposition of films and it is tentatively proposed that the more positive peak corresponds to reduction at a ‘clean’ GC electrode, and the more negative peak corresponds to reduction at the already grafted layer.
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Hammond, Roger C. "Kinetic studies directed towards the improvement of Sandmeyer reactions." Thesis, University of York, 1995. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.296294.
Full text
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Diallo, Saer. "Spectrofluorimetrie des derives nitroses (nitrites et n-nitrosamines apres denitrosation alcaline) par diazotation de la coumarine 120* puis hydrolyse en 4-methylombelliferone : interet de son ionisation a l'etat excite) (doctorat : sciences pharmaceutiques)." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA114841.
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Le, Comte Annaïg. "Greffage de molécules électroactives sur carbone pour les électrodes de supercondensateur hybride." Nantes, 2014. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=9b2ba2c3-308e-4eb5-8c4f-2392935c81f9.
Full textAbstract:
Aujourd’hui, la planète entière est consciente de la nécessité de développer de nouvelles sources d’énergie durables et respectueuses de l’environnement. Ces sources pour la plupart intermittentes (solaire, éolien) doivent être associées à des systèmes de stockage. Les batteries et les supercondensateurs sont les principaux dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Les batteries stockent l’énergie de façon faradique et présentent donc des énergies spécifiques élevées. Le stockage des charges dans les supercondensateurs est basé sur des processus capacitifs qui assurent de fortes puissances spécifiques et des durées de vie quasi-infinie. Les systèmes hybrides combinent une électrode de batterie pour augmenter la capacité stockée avec une électrode de supercondensateur pour maintenir des cinétiques de charge/décharge rapides. L’objectif de cette thèse a visé l’augmentation de la densité d’énergie stockée par ces systèmes. L’approche retenue a été le greffage covalent de molécules électroactives à la surface d’un carbone poreux pour ajouter une contribution faradique à la capacité totale de l’électrode de supercondensateur. La chimie des sels de diazonium a été utilisée pour la modification des poudres de carbone. Un intérêt particulier a été porté sur le choix de la molécule. La formation d’une liaison forte entre la molécule et le substrat a été démontrée par différentes techniques de caractérisation. Finalement, l’assemblage et le cyclage de dispositifs complets ont prouvés que le greffage permet une augmentation de la densité d’énergie sans impacter sur la densité de puissanceNowadays, everybody is conscious of the need to develop new sustainable and environmentally friendly energy sources. These sources mostly intermittent (solar, wind) must be associated with storage systems. The two main electrochemical energy storage devices are batteries and supercapacitors. Batteries store energy through Faradaic reactions and therefore display high specific energy. The charge storage mechanism in supercapacitors is based on capacitive processes that ensure high specific power and life time up to 106 cycles. Hybrid systems combine battery-type electrode which increases the stored capacity, with a supercapacitor electrode which maintains fast charge/discharge kinetics. In this thesis we have developed strategies to increase the energy density stored in these systems. The chosen approach was the covalent grafting of electroactive molecules onto the surface of a porous carbon to add a faradaic contribution to the total capacity of the supercapacitor electrode. The chemistry of diazonium salts was used for the modification of carbon powders. The choice of the molecule has been especially investigated. The formation of a covalent bond between the molecule and the substrate has been highlighted by characterization techniques. Finally, the assembly and the cycling of complete devices have proven that the grafting induces an increase of the energy density without impacting on the power density
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Lebon, Florian. "Nano-composants à base de films minces organiques électrogreffés : Fabrication, caractérisation, étude du transport électronique et intégration." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS286/document.
Full textAbstract:
Le principal objectif de cette thèse est de montrer le potentiel pour l’électronique organique de films moléculaires minces liés de façon covalente au substrat et déposés par greffage électro- chimique. Ces couches organiques de 5 à 100 nm d’épaisseur visent à proposer une alternative aux films minces organiques d’épaisseur supérieure à 100 nm et aux couches mono-moléculaires autoassemblées d’épaisseur comprise entre 1 et 5 nm.Ce travail a d’abord permis d’établir les conditions optimales de greffage de trois différents sels de diazonium : un dérivé de la tris-bipyridine fer (II), un sel de diazonium comportant une longue chaîne fluorée et un autre comportant une fonction thiol. En particulier, un contrôle fin de l’épaisseur des films est démontré sur des électrodes patternées micrométriques adaptées à la réalisation de dispositifs.L’électrogreffage de doubles couches est ensuite étudié. Il consiste à utiliser une électrode electrogreffée par des molécule électroactives, ici le dérivé de la tris-bipyridine fer (II), comme électrode de travail pour l’électrogreffage d’un second sel de diazonium. Cette technique permet de former des couches organiques d’épaisseur contrôlée par la première couche et présentant des fonctions terminales contrôlées par le choix du second composé (ici, fonctions thiols ou chaînes fluorées). L’intérêt de ces couches fonctionnelles est ensuite évalué dans des jonctions verticales métal-molécules-métal utilisant différents types d’électrodes supérieures : des électrodes imprimées à partir d’une solution de nanoparticules d’or, suivant un procédé élaboré dans cette thèse, et des électrodes fabriquées à partir de métaux évaporés sous vide. Enfin, des transistors à base de MoS2 utilisant 30 nm de ces couches greffées comme diélectrique de grille sont fabriqués et étudiés. Leurs performances (mobilité électronique de 46 cm2.(V.s)-1, rapport ION/IOFF de 9.107, etc.) confirment la qualité de ces isolants organiques électrogreffés. La méthode s’avère ainsi efficace et versatile pour la préparation de couches organiques robustes d’épaisseur contrôlée et aux propriétés de surface ajustablesThe main objective of this PhD thesis is to show the potential for organic electronics of molecular thin films covalently bounded and formed by electrochemical grafting. These 5 to 100 nm thick layers aim to propose an alternative to organic thin films of thickness above 100 nm and to self-assembled monolayers of thickness between 1 and 5 nm.This work first establishes the optimal electrografting conditions of three diazonium salts : a derivative from the tris-bipyridine iron (II), a diazonium salt with a long fluorinated chain and another with a thiol function). In particular, a fine tuning of the thickness of the resulting layers is demonstrated on micrometric patterned electrodes.Double layer electrografting is then studied. It consists in using an electrode electrografted with electroactive molecules, here the tris-bipyridine iron (II) derivative, as a working electrode for the electrografting of a second diazonium salt. This technique allows the formation of organic double-layers of thickness controlled by the first layer and presenting terminal functions controlled by the choice of the second compound (here, thiol functions or fluorinated chains).The potential of these layers is then evaluated in vertical metal-molecules-metal junctions using various top electrodes : electrodes printed from an aqueous gold nanoparticle ink through a method developed in this thesis, and electrodes made by metal evaporation in vacuum. To conclude, field-effect transistors based on MoS2 using these electrografted thin layers as gate-dielectric are fabricated and studied. Their performances (electronic mobility of 46 cm2.(V.s)-1, ION/IOFF ratio of 9.107,etc.) confirm the quality of these organic electrografted insulators. The method is thus efficient and versatile for the preparation of robust organic layers with adjustable surface properties and thickness
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Podvorica, Fetah. "Greffage de groupes aryles sur la surface des metaux par reduction electrochimique de sels de diazonium." Paris 7, 2000. http://www.theses.fr/2000PA077186.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est de demontrer que la reduction electrochimique des sels de diazonium sur les electrodes de fer conduit au greffage de groupes aryles sur la surface de fer. Nous avons de plus etudie les consequences du greffage sur l'inhibition de la corrosion du fer en milieux aqueux acide et neutre. Dans le premier chapitre nous avons montre par differentes methodes (voltametrie cyclique, spectroscopie vibrationelle, spectroscopie des photoelectrons x, spectroscopie des ions retrodiffuses) qu'il est effectivement possible d'attacher de facon forte des groupes aromatiques au fer par reduction electrochimique de sels de diazonium. Le greffage peut etre effectue soit dans l'acetonitrile soit en milieu aqueux acide. La reaction en milieu acide est plus difficile car le greffage est toujours en competition soit avec l'oxydation du metal soit avec la reduction des protons. Les concentrations surfacique pour differents composes aryldiazonium varient entre 1 et 4. 5*10 - 9 mol/cm 2. Dans un second chapitre nous avons effectue des mesures electrochimiques pour determiner la vitesse de corrosion du fer dans la solution aqueuse de l'acide sulfurique 0. 1 n et dans les solutions neutres pour evaluer l'influence de ces couches sur la vitesse de corrosion du fer. Les mesures par voltametrie cyclique a tres basse vitesse de balayage et par impedancemetrie demontrent que cette influence est bien presente mais elle n'est pas totale. L'inhibition de la corrosion varie entre 60 et 82%. Dans un troisieme chapitre nous avons etendu le procede a de nombreux autres metaux : zn, cu, ni, co, ti, pt, au. Le phenomene de greffage est demontre par voltametrie cyclique et la spectroscopie des photoelectrons x. Dans le cas de zn nous avons etudie la protection du metal par la couche greffee en milieu acide. Dans un quatrieme chapitre nous avons ameliore la protection contre la corrosion en greffant des motifs susceptibles de se lier a des polymeres. Nous avons montre que ces couches polymeres liees de maniere forte au metal offrent un protection tout a fait efficace du metal par des couches organiques et nous avons etudie brievement les proprietes de ce type de materiaux.
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Kamaleddine, Hanine. "Fonctionnalisation de Nanotubes pour la fabrication de batteries Lithium/Soufre et Lithium/Organique." Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF008.
Full textAbstract:
Les batteries lithium/organiques font l'objet d'une grande attention pour le stockage de l’énergie. L’intérêt de ces accumulateurs réside dans leurs matériaux d’électrode organiques, préparés à partir de précurseurs abondants, peu couteux et aisément recyclables. Toutefois, les matériaux organiques présentent deux inconvénients majeurs : leur dissolution dans les électrolytes organiques ainsi que leur faible conductivité électronique.Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont pour but le développement de matériaux actifs organiques pour électrodes positives de batteries au lithium. Afin de pallier les problématiques de dissolution et de conductivité électronique de la matière active organique, la stratégie choisie est le greffage covalent de molécules électroactives sur des supports de nanotubes de carbone, via la réduction chimique de sels de diazonium.La première partie de cette thèse est consacrée au greffage de l’anthraquinone sur différentes électrodes carbonées et à leurs caractérisations chimique et électrochimique. Une étude détaillée du protocole de greffage chimique est réalisée afin de mieux comprendre le fonctionnement du greffage et ses limitations.Dans la deuxième partie de cette thèse, d’autres molécules électroactives (phénanthrènequinone, naphtoquinone, benzoquinone et une molécule contenant des ponts disulfures) sont synthétisées puis greffés sur les nanotubes. Les résultats obtenus montrent que le taux de greffage sur les nanotubes est faible quelle que soit la molécule électroactive grefféeLithium/organic batteries are receiving a lot of attention for energy storage. The interest of these batteries lies in their organic electrode materials, prepared from abundant, inexpensive and easily recyclable precursors. However, organic materials have two major disadvantages: their dissolution in organic electrolytes and their low electronic conductivity.The work carried out during this thesis aims at developing organic active materials for the positive electrodes of lithium batteries. In order to overcome the problematics of active material dissolution and poor electronic conductivity, the strategy is to graft covalently the electroactive molecules onto carbon nanotubes, via the chemical reduction of diazonium salts.The first part of this thesis is devoted to the grafting of anthraquinone active material onto different carbon electrodes, and their chemical and electrochemical characterizations. A detailed study of the chemical grafting procedure is carried out to better understand the grafting process and its limitations.In the second part of this thesis, other electroactive molecules (phenanthrenequinone, naphthoquinone, benzoquinone and a molecule containing disulfide bonds) are synthesized and grafted onto nanotubes. The results show that the rate of grafting onto nanotubes is low regardless of the nature of the grafted electroactive molecule
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Chrouda, Amani. "Élaboration de nouveaux matériaux d’électrodes modifiées pour application biocapteurs." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10074.
Full textAbstract:
L'objectif du travail de recherche mené concerne l'élaboration des nouveaux matériaux d'électrodes modifiés pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Le travail a été subdivisé en trois parties portant sur le greffage du sel de diazonium pour application immunocapteur, l'électroadressage des d'anticorps et l'électrodépôt d'un espaceur pour application aptacapteur. Dans la première partie de ce travail, nous nous sommes consacrés d'abord à l'électrogreffage du nitrobenzène diazonium sur la surface d'or pour le développement de capteurs immunologiques destinés à la détection de la bactérie Staphylococcus aureus. Une limite de détection de 10 UFC/mL a été atteinte. Dans la deuxième partie, la détection de l'ochratoxine A est présentée, basée sur l'électroadressage covalent de l'anticorps modifié par la fonction diazonium sur des électrodes de Diamant Dopé Bore (BDD). Une limite de détection de 0.007ng/mL a été obtenue et l'immunocapteur a été testé sur des échantillons réels. Enfin, on a développé un aptacapteur basé sur le greffage d'un espaceur (PEG) sur la surface des microcellules BDD pour la quantification de la biotoxine OTA. Une limite de détection de 0,01ng/L a été obtenue et application à un échantillon réel (le riz) a été démontrée. Les résultats obtenus, basés sur des méthodes électrochimiques de détection (variation de l'impédance ou du courant d'une sonde redox) sont encourageantes en termes de sensibilité, limite de détection, reproductibilité et spécificitéThe objective of the research work was to the development of modified electrode materials for biosensor application. The work was devided into three parts: electrografting of diazonium salt for immunosensor application, electroadressing of antibodies and electrodeposition of PEG spacer for aptasensor application. In the first part of this work, the modification of gold surfaces with nitrobenzene diazonium cation was investigated in order to develop an immunosensors for the detection of Staphylococcus aureus. A detection limit of 10 CFU/mL has been obtained. The second part was focused on the electrically addressable deposition of diazonium functionalized antibodies on boron-doped diamond (BDD) microcells for the detection of OTA. A detection limit of 0.007ng/mL has been obtained and the immunosensor was tested on real samples. Finally, we developed an amperometric aptasensor based on electrochemical grafting of a PEG-COOH spacer on a BDD microcell for the detection of OTA biotoxin. A detection limit of 0.01 ng/L has been obtained and application to a real sample (rice) has been demonstrated. The amperometric and impedimetric techniques used in this work lead to promising results in terms of sensitivity, specificity and reproductibility
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Zhang, Lin. "Co-immobilisation du complexe (2,2'-bipyridyl) (pentaméthylcyclopentadiényl)-rhodium et de déshydrogénases NAD-dépendantes pour l’électrosynthèse enzymatique énantiosélective." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0283/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons développé différentes méthodes pour la co-immobilisation sur des électrodes poreuses de carbone de déshydrogénases NAD-dépendantes avec le complexe (2,2'-bipyridyle)(pentaméthylcyclopentadiényl)-rhodium ([Cp*Rh(bpy)Cl]+) pour des applications de synthèse électroenzymatique d’alcools et de sucres chiraux. L'objectif était d'éviter la dégradation de l'activité enzymatique provenant de l'interaction entre les groupes fonctionnels de surface de l'enzyme (-SH, -NH2) et le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+, et également de permettre le recyclage des catalyseurs. L’électrogreffage de sels de diazonium a été utilisé pour introduire des fonctions alcène et/ou azoture sur une surface de carbone (carbone vitreux plan, feutre de carbone poreux ou couches de nanotubes de carbone). La chimie click « thiol-ène » a été utilisée pour lier de manière covalente une D-sorbitol déshydrogénase modifiée par un tag cystéine (soit 1 ou 2 fragments cystéine à l'extrémité N-terminale de la chaîne polypeptidique) à des électrodes de carbone. Ensuite, la réaction de cyclo-addition de Huisgen alcyne-azoture a été utilisée pour lier le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ à l’électrode. Ensuite la co-immobilisation des enzymes redox (D-sorbitol et galactitol déshydrogénases) avec le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ a été testée par l'encapsulation des protéines dans une couche de gel de silice, à l'intérieur d'un feutre de carbone poreux préalablement fonctionnalisé par le complexe de rhodium. Le catalyseur est alors stable pendant plusieurs semaines pour la réaction de régénération de NADH, mais cette architecture d'électrode conduit à l'inhibition de l'activité enzymatique, probablement causée par un microenvironnement local (augmentation du pH et de la concentration du produit). La combinaison des chimies clicks « thiol-ène » et cyclo-addition de Huisgen a ensuite été étudiée pour l'immobilisation séquentielle de [Cp*Rh(bpy)Cl]+ et d’une D-sorbitol déshydrogénase porteuse d’un tag cystéine, sur une électrode poreuse bi-fonctionnalisée par les groupes azoture et alcène. Enfin, compte tenu de la différence de durée de vie des enzymes et du complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ et de la nécessité d'améliorer la séparation de ces éléments du système bioélectrochimique, l’assemblage optimal a été obtenu en associant une couche poreuse de silice dans laquelle est immobilisée l’enzyme avec un papier de nanotubes de carbone fonctionnalisé par le complexe de rhodium. Le catalyseur [Cp*Rh(bpy)Cl]+ pour la régénération de NADH peut être réutilisé successivement avec plusieurs couches de protéines. Ce système optimal a finalement été appliqué à la conversion bioélectrochimique du D-fructose en D-sorbitolIn this work we developed methods for the co-immobilization of NAD-dependent dehydrogenases and the (2,2'-bipyridyl) (pentamethylcyclopentadienyl)-rhodium complex ([Cp*Rh(bpy)Cl]+) on porous carbon electrodes for application in the electroenzymatic synthesis of chiral alcohols and sugars. The goal was to avoid the degradation of the enzymatic activity coming from the interaction of functional groups from the enzyme surface (eg.-SH, -NH2) with [Cp*Rh(bpy)Cl]+ and to promote the recyclability of the catalyst. Diazonium electrografting was used to introduce alkene and azide groups on a carbon surface (flat glassy carbon, porous carbon felt or carbon nanotubes layers). Thiol-ene click chemistry was applied to bind a D-sorbitol dehydrogenase with cysteine tags (either 1 or 2 cysteine moieties at the N terminus of the polypeptide chain) onto carbon electrodes. Azide-alkyne Huisgen cyclo-addition reaction was used to bind an alkyne-modified [Cp*Rh(bpy)Cl]+. Then co-immobilization of the redox enzymes (D-sorbitol and galactitol dehydrogenase) with the complex [Cp*Rh(bpy)Cl]+ was tested by encapsulation of the proteins in a silica gel layer, inside a rhodium-functionalized porous carbon felt. The immobilized [Cp*Rh(bpy)Cl]+ was stable over weeks for NADH regeneration, but this electrode architecture led to the inhibition of the enzymatic activity, possibly because of the local environment (increase of pH and product accumulation in the porous electrode). The combination of ‘thiol-ene’ and Huisgen cyclo-addition was then investigated for sequential immobilization of [Cp*Rh(bpy)Cl]+ and cysteine-tagged D-sorbitol dehydrogenase on an azide-alkene bi-functionalized electrode. Finally, considering the different lifetime of enzymes and [Cp*Rh(bpy)Cl]+ catalyst, and the need for a better separation of these elements from the bioelectrochemical system, the best configuration was achieved by associating a porous silica layer with the immobilized enzyme with a bucky paper of carbon nanotubes functionalized with [Cp*Rh(bpy)Cl]+. The reusability of this functionalized electrode was proved and the designed bioelectrode was successfully applied to a bioelectrochemical conversion of D-fructose to D-sorbitol
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Tijunelyte, Inga. "Development of SERS nanosensor for detection of water pollution." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2016. http://www.theses.fr/2016USPCD007/document.
Full textAbstract:
La pollution des eaux par des composés organiques constitue un problème mondial majeur. Parmi cescomposés, les molécules aromatiques de faibles masses molaires constituent une famille largementrependue dont la toxicité et la cancérogénicité est avérée et bien documentée. La Directive-CadreEuropéenne sur l’eau (2000/60/EC, 2006/118/EC and 2006/11/EC) établit des normes de qualitéenvironnementales ayant pour objectif d’améliorer la qualité des eaux. Dans ce contexte, ledéveloppement d’outils analytiques robustes, permettant de détecter et de quantifier précisément et insitula présence de polluants dans les eaux est d’une importante primordiale. L’objectif principal de cetteétude est l’élaboration de nanocapteurs sensibles, robustes et réutilisables, permettant l’analyse depolluants organiques dans les eaux grâce à la Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS).Tout d’abord, une attention particulière a été portée à la sélection des récepteurs et des différentesstratégies de fonctionnalisation permettant d’élaborer un nanocapteur SERS capable de pré-concentrerles polluants visés. L’utilisation d’antigènes et de fragments d’antigènes (F(ab)2) a montré des résultatsprometteurs pour l’élaboration de nanocapteurs très sélectifs. Une seconde approche basée surl’utilisation de cavitants ou molécules hôtes, telles que les cyclodextrines (CDs), a été développée. Lapré-concentration sélective des polluants grâce à leur taille a été démontrée par spectroscopie Raman etSERS. Enfin, grâce à la possibilité d’identification moléculaire en milieu complexe offerte par laspectroscopie SERS, une approche permettant une pré-concentration non spécifique des polluants a étédéveloppée. Pour ce faire, différents sels de diazoniums (DSs) ont été synthétisés et greffés à la surfacedes nanocapteurs afin de créer une couche hydrophobe permettant la pré-concentration et la détection decomposés apolaires. Les performances de ces nano-capteurs ont été démontrées pour la détection de plusieurs PAHs apolairesEnvironmental water pollution by organic compounds is in continues worldwide concern. Low molecular mass aromatic molecules consisting in benzene rings have received considerable attention due to a documented significant toxicity and carcinogenicity. Within the objectives of the European Water Framework Directives (2000/60/EC, 2006/118/EC and 2006/11/EC) aiming in water quality improvement, the development of analytical tools allowing in-situ accurate and sensitive detection is of primary importance and would be a meaningful innovation. With this regard, the main scope of this study was to design sensitive, reproducible, specific and reusable nanosensor for the detection of organic pollutants in environmental waters using Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS).During this study the main attention was paid to the selection of suitable receptors and strategies for SERS nanosensor surface functionalisation in order to preconcentrate targeted pollutants. The application of antibodies and antigen binding fragments (F(ab)2) for surface decoration was found to be promising approach for highly selective nanosensor design. Another strategy exploited during this study was related with an application of cyclodextrins (CDs). Using Raman and SERS spectroscopies the size selective encapsulation of analytes was demonstrated. Finally, taking advantage of molecular identification in the complex environments offered by SERS technique, nanosensors providing non-specific molecular pre-concentration was considered. For this purpose several diazonium salts (DSs) were studied and applied to the surface functionalisation to create highly hydrophobic coating layer. The performance of such nanosensor was evaluated by detection of aromatic pollutants
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Xia, Zhonghua. "Gold(I) Catalysis Under Visible Light." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS606.
Full textAbstract:
Cette thèse s'intéresse à l'étude d'un double processus catalytique, la catalyse à l'or et la photocatalyse. Nous avons cherché à synthétiser des dérivés enzofuranique à partir d'o-alkynylphénols et de sels d'aryle diazonium ou d'iodoalcynes en présence d'un mélange catalytique d'un complexe d'or (I) et d'un photocatalyseur sous irradiation à la lumière visible. Dans un premier temps, nous présentons un nouveau procédé de catalyse duale photoredox/or par cyclisation arylative d'o-alkynylphénols avec des sels d'aryle diazonium. Cette réaction s'effectue dans des conditions douces à température ambiante en l'absence de base et/ou d'additifs et offre une approche efficace pour la formation de squelettes hétérocycliques. La réaction proposée fait intervenir un intermédiaire vinyl or(III) formé par addition du radical aryle sur le catalyseur d'or et par modulation de l'état d‟oxydation du complexe par le photocatalyseur. Après élimination réductrice le produit de couplage hétérocyclique est obtenu. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une nouvelle méthode pour la synthèse de dérivés alcynylbenzofuraniques élaborés à partir d'o-alkynylphénols et d'iodoalkynes en présence d'un mélange catalytique d'Au (I) et d'Ir (III) sous irradiation de LEDs bleues. Sous irradiation à la lumière visible, le triplet excité de l'intermédiaire vinyl-or(I) et de l'iodure d‟alcyne partenaire s'engage facilement dans une séquence d'isomérisation par addition trans-cis-oxydante, enfin l'élimination réductrice permets la formation des produits de couplage croisé Csp2-Csp. Les études mécanistiques et de modélisation ont mis en évidence un phénomène de transfert d'énergie plutôt qu'un processus redox. Ce double procédé catalytique or/photoredox fournit un nouveau mode d'activation dans la catalyse homogène à l'orThis thesis has focused on the study of a dual catalytic process involving gold catalysis and photocatalysis. We aimed to synthesize benzofuran derivatives from o-alkynylphenols and aryl diazonium salts or iodoalkynes in the presence of a catalytic mixture of a gold(I) complex and a photocatalyst under visible light irradiation. Firstly, we present a novel dual photoredox/gold catalysis process by arylative cyclization of o-alkynylphenols with aryldiazonium salts. This reaction occurs smoothly at room temperature in the absence of base and/or additives and offers an efficient approach to heterocyclic scaffolds. The reaction is proposed to proceed through a photoredox-promoted generation of a vinylgold(III) intermediate, formed by addition of the aryl radical to the gold catalyst and modulation of the oxidation state by the photocatalyst, which undergo reductive elimination to provide the heterocyclic coupling adduct. Later, we developed a new method for the synthesis of valuable alkynyl benzofuran derivatives devised from o-alkynylphenols and iodoalkynes in the presence of a catalytic mixture of Au(I) and Ir(III) under blue LED irradiation. Under visible light irradiation, the triplet excited state of the vinylgold(I) intermediate and the alkynyl iodide partner readily engaged in a oxidative addition–trans/cis isomerization sequence, deliver Csp2-Csp cross coupling products after reductive elimination. An energy transfer event rather than a redox pathway was demonstrated by the mechanistic and modeling studies. This dual gold/photo catalytic process provides a novel mode of activation in gold homogenous catalysis
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He, Jie, and Jie He. "Triazabutadienes and a Glycoprotein-Targeted Photocrosslinker as Protein-Labeling Agents." Diss., The University of Arizona, 2017. http://hdl.handle.net/10150/625629.
Full textAbstract:
Labeling proteins with chemical tools is important for examining natural systems, discovering therapeutic agents and developing protein constructs. These methods offer simple but reliable chemistry to the study of peptides and proteins and thus have gained popularity among chemists and biologists. Despite the fact that the number of successful examples has been largely increased over the past decade, there is still an ongoing need for new reagents with better accessibility and reactivity. Diazonium ions are known to selectively react with tyrosine residues for more than a century. But the harsh condition required for diazotization makes it difficult to use this strategy in biological applications. To address this, bench-stable triazabutadienes are made to release diazonium ions upon mild acidification or photoirradiation. Based on our previous study, imidazole N-alkyl substituted triazabutadienes were synthesized and tested for diazonium ion-releasing rates. Surprisingly, the imidazole N-tert-butyl substituted triazabutadiene showed the fastest rate in neutral and basic aqueous solutions. A subsequent NMR study revealed that this rapid release of diazonium ions might be ascribed to the lack of intramolecular π-interactions. In addition, triazabutadienes can be rendered more basic upon photo-isomerization. A water-soluble triazabutadiene was shown to adjust the pH of aqueous solutions. These findings open up new opportunities in protein labeling with unprecedented ease.
Moreover, a boronic acid-based photocrosslinker was synthesized to detect protein-protein interactions of glycoproteins. By incorporating benzophenone with a boronic acid and a terminal alkyne, this photocrosslinker is designed to capture the glycoprotein-substrate complex using the combination of photochemistry and bioorthogonal reactions. In conclusion, this dissertation demonstrates progress in developing new probes for protein labeling and protein-protein interactions. These newly developed strategies offer convenient alternatives to those wishing to explore protein activities.
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Altmann, Lisa-Marie [Verfasser], Markus [Akademischer Betreuer] Heinrich, and Svetlana [Gutachter] Tsogoeva. "Towards biocompatible radical arylations starting from diazonium salts / Lisa-Marie Altmann ; Gutachter: Svetlana Tsogoeva ; Betreuer: Markus Heinrich." Erlangen : Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), 2021. http://d-nb.info/1231077913/34.
Full text
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Cesbron, Marius. "Vers l'élaboration de surfaces modifiées par des monocouches organiques mixtes issues de la réduction de précurseurs diazonium." Thesis, Angers, 2019. http://www.theses.fr/2019ANGE0061.
Full textAbstract:
L’immobilisation de couches organiques mixtes (contenant plusieurs espèces) sur des électrodes permet de conférer à ces dernières les propriétés des différentes espèces. La réduction électro induite de sels de diazonium est une technique de choix permettant la formation de couches mixtes robustes. Cependant cette approche présente ne permet pas un contrôle simple de la structure et de la constitution des couches formées, ce qui est pourtant essentiel à l’élaboration et l’optimisation d’électrodes fonctionnelles à visée applicative. Ces limitations sont dues aux mécanismes réactionnels radicalaires mis en jeu et aux différences de potentiels de réduction des précurseurs générant des couches épaisses dont la composition est dominée par le précurseur se réduisant le plus facilement. Dans ce contexte, nous avons cherché à maîtriser l’élaboration de ces couches mixtes. Pour cela deux stratégies ont été adoptées. La première a consisté à réaliser la co-réduction de deux diazoniums par chrono-ampérométrie en présence d’un inhibiteur redox. La chrono-ampérométrie permet de limiter l’influence des potentiels de réduction des précurseurs sur la composition de la couche et l’inhibiteur devrait redox limiter le greffage à une monocouche. La seconde stratégie s’est divisé en deux étapes : la génération d’une plateforme azoture par électro-réduction du 4 azido benzène diazonium en présence d’un inhibiteur redox, puis une CuAAC hétérogène impliquant la plateforme réactive et un mélange de 2 alcynes en solution. Une couche mixte dont la composition dépend des concentrations des alcynes en solution a alors été obtenue. Le contrôle des structures et des compositions des couches mixtes a finalement permis des études préliminaires sur les molécules d’intérêt TEMPO et porphyrine et a permis d’établir des relations de type structure/propriétés et structure/réactivité sur ces couches fonctionnellesThe immobilization of mixed organic layers (containing several species) on electrodes allows to confer on the latter the properties of the different species. The electroinduced reduction of diazonium salts is a powerfull grafting method for the formation of robust mixed layers. However, the control of the grafted functionalities ratio, and the thickness of the layers, remain challenging. These limitations are due to the radical reaction mechanisms involved and the difference between the reduction potentials of both diazoniums, generating thick layers which composition is dominated by the most easily reduced precursor. In this context, we tried to control the grafting of these mixed layers. For this two strategies have been developed. The first was to carry out the co-reduction of two diazoniums by chronoamperometry with a redox inhibitor. The chronoamperometry allows to limit the influence of the precursors reduction potentials on the layer composition and the inhibitor limits the grafting to a monolayer. The second strategy was divided into two steps: the generation of an azide platform by electro reduction of 4 azidobenzenediazonium in the presence of a redox inhibitor to limit the thickness of the layers, then a heterogeneous CuAAC between the reactive platform and a mixture of 2 alkynes to form a mixed layer whose composition depends on the alkynes concentrations. The second method was used to form controlled binary organic films. Preliminary studies ont TEMPO and porphyrin based layers was allowed to establich structure-properties and structure-reactivity relationships
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Laws, Derek. "Organometallic Electrochemistry: a Study of Diazonium-Based Surface Attachments and the Anodic Chemistry of Piano-Stool Complexes." ScholarWorks @ UVM, 2008. http://scholarworks.uvm.edu/graddis/132.
Full textAbstract:
The chemistry of radical species of organometallic complexes bearing the cyclopentadienyl ligand has been explored using electrochemical and spectroscopic techniques. For the first time, organometallic complexes containing the η5-C5H4N2 ligand have been isolated, and are stable as solids in an inert atmosphere. Specifically, cymantrene diazonium salts ([Mn(η5-C5H4N2)(CO)3][BF4 or PF6]) and cobaltocenium diazonium hexafluorophosphate ([CoCp(η5-C5H4N2)][PF6]2) have been prepared, and their crystal structures have been solved. Attempts at preparations of analogous compounds containing different metals (e.g. Fe, Re, Ru) were undertaken, but the products proved to be extremely unstable and characterization was impossible. It has been shown that electrochemical reduction of diazonium-containing organometallic compounds generates films on electrode surfaces, probably induced by a radical-radical coupling mechanism that results in covalent bond formation. Surface films prepared in this manner have been analyzed using electrochemical, spectroscopic, and physical methods. In the case of cobaltocenium-modified electrodes, multilayer films are generated under most circumstances studied. These films are persistent for weeks under ambient conditions, although some chemical decomposition does occur upon voltammetric scans in the cathodic direction. Cymantrene-modified electrodes are apparently less prone to multilayer formation, although the surface species are extremely unstable and rapidly decompose upon voltammetric scans in the anodic direction. Attempts have been made to stabilize immobilized cationic species using carbonyl substitution displacement reactions. The spectroscopic and electrochemical properties of 17 e- species of the cymantrene family MnCp*(CO)3 (Cp* = η5-C5(CH3)5), Mn(η5-C5H4R)(CO)3, and Mn(η5-C5H5)(CO)(R’)(R”)) have been studied extensively. Electronic transitions in the near-infrared region of the electromagnetic spectrum were determined to be closely related to the oxidation potentials of the compounds, with ESR spectroscopy being employed to elucidate the nature of frontier orbitals as well as to substantiate absorption energies. Two of these radical cations, [MnCp*(CO)3]+ and [Mn(η5-C5H4NH2)(CO)3]+ were isolated as tetrakis(perfluorophenyl)borate [B(C6F5)4]- (TFAB) salts, and analyses of their crystal structures were used for additional insight into their spectroscopic properties. The electrochemistry of half-sandwich compounds of the type M(η5- C5H4PMePh2)(CO)3 (M = Cr, Mo, W) was explored as well, with the Mo and W species undergoing rapid dimerization upon oxidation.
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Mateos, Mickaël. "Modifications électrochimiques de surfaces et dispositifs électroniques organiques." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2018. http://www.theses.fr/2018UBFCK039/document.
Full textAbstract:
L’électronique organique reste un domaine de recherche prolifique grâce à la diversité de structures moléculaires accessible par la synthèse organique. Les matériaux moléculaires offrent des possibilités de mises en forme inédites comme les techniques de dépôt en solution, utilisables dans la conception de dispositifs organiques sur supports plastiques. Nos travaux de recherche mêlent électrochimie, conception et caractérisations électriques de dispositifs et mesures capteur. Ils abordent deux thématiques : l’élaboration de nouveaux transducteurs à base de polyanilines substituées et de phtalocyanines et l’étude de l’influence de la modification électrochimique de surface sur le comportement de dispositifs connus.Nous avons tout d’abord élaboré des hétérojonctions latérales polymère – phtalocyanine en utilisant les propriétés des polyanilines. De par leur géométrie, ces nouveaux dispositifs diffèrent de l’hétérojonction MSDI (Molecular Semiconductor – Doped Insulator), transducteur conductimétrique bicouche développé au laboratoire pour la détection de gaz comme l’ozone ou l’ammoniac. La caractérisation complète de la poly(2,3,5,6-tétrafluoroaniline) indique que ce polymère est peu conducteur, en comparaison de la polyaniline dont la conductivité peut être augmentée par dopage acido-basique. La présence des fluors empêche l’émergence du régime conducteur que l’on retrouve en milieu acide pour la polyaniline et la poly(2,5-diméthoxyaniline). Ces trois polymères, électrodéposés sur électrodes d’ITO interdigitées ont permis, après sublimation de la bisphtalocyanine de lutécium, de construire les hétérojonctions latérales. Le comportement électrique des différents dispositifs, étudié notamment par spectroscopie d’impédance, diffère en fonction de la nature des substituants de la polyaniline électrodéposée. Enfin, des mesures capteur ont montré la possibilité de détecter l’ammoniac en milieu humide, avec une limite de détection sub ppm.De précédents travaux sur l’élaboration de MSDI ont souligné le rôle primordial des interfaces, notamment dans le cas des n-MSDI qui présentent une hétérojonction p-n. Outre le changement de la nature chimique de la sous-couche employée, une autre manière de jouer sur les interfaces est de modifier électrochimiquement la surface des électrodes interdigitées, par réduction de sels de diazonium. Nous avons ainsi greffé différents benzènes substitués, dont certains ont conduit à la formation de multicouches comme l’ont révélée des mesures de microbalance à quartz électrochimique. Les différentes modifications de surface ont surtout joué le rôle de barrière isolante, amplifiant le comportement non linéaire des caractéristiques courant-tension des MSDI. Le greffage du 2,5-diméthoxybenzène a permis d’améliorer significativement la sensibilité à l’ammoniac de la MSDI à base d’hexadécafluorophtalocyanine de cuivre et de bisphtalocyanine de lutétium, avec une limite de détection de l’ordre de 200 ppbOrganic electronics remains a fruitful research field thanks to the diversity of molecular structures reachable by organic synthesis. Molecular materials offer convenient shaping processes, such as solution processing techniques, which can be used for the fabrication of organic devices on plastic substrates.Our works can be summarized as the elaboration of conductometric devices thanks to electrochemistry and the study of their electrical and sensing properties. They deal with two topics: the development of new transducers based on substituted polyanilines and phthalocyanines and the study of the influence of electrochemical modifications on the behavior of known devices.We first developped polymer - phthalocyanine lateral heterojunctions using the properties of polyanilines. Because of their geometry, these new devices differed from the MSDI heterojunction (Molecular Semiconductor - Doped Insulator), a bilayer-based conductometric transducer developed in the laboratory for the detection of gases such as ozone or ammonia. The comprehensive study of poly (2,3,5,6-tetrafluoroaniline) indicated that this material was a poor conducting polymer, compared to polyaniline whose conductivity can be increased by acid-base doping. The presence of fluorine atoms prevented the emergence of the conductive regime found in acidic medium for polyaniline and poly (2,5-dimethoxyaniline). These three polymers, electrodeposited on interdigitated ITO electrodes, allowed us, after sublimation of the lutetium bisphthalocyanine, to build lateral heterojunctions. The electrical behavior of the different devices, studied in particular by impedance spectroscopy, differed according to the nature of the substituents of the electrodeposited polyaniline. Finally, sensing measurements revealed their efficiency to detect ammonia in humid atmosphere, with a sub-ppm limit of detection.Previous works on the development of MSDI emphasized the primary role of interfaces, particularly in the case of n-MSDI that contained a p-n heterojunction. In addition to the modification of the chemical nature of the underlayer, another way to play with the interfaces is to electrochemically modify the surface of the interdigitated electrodes by reducing diazonium salts. Thus, we grafted various substituted benzenes, some of which led to the formation of multilayers as revealed by electrochemical quartz microbalance measurements. The various surface modifications mainly acted as an insulating barrier that amplified the nonlinear behavior of the current-voltage characteristics of MSDI. The grafting of 2,5-dimethoxybenzene significantly improved the ammonia sensitivity of MSDI based on copper hexadecafluorophthalocyanine and lutetium bisphthalocyanine, with a limit of detection of around 200 ppb
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Xu, Minrui. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs acido-basiques par greffage covalent sur supports carbonés. Application dans le domaine de la valorisation de molécules bio-sourcées." Thesis, Poitiers, 2019. http://www.theses.fr/2019POIT2292/document.
Full textAbstract:
Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium.Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvantHomogeneous catalyst applications are usually limited in industrial chemical processes because massive wastes are produced and catalyst separation with raw materials and products is inconvenient during industrial production processes. As a result, the heterogenization of homogeneous catalysts onto solid supports was often investigated and proven to be more promising for industrial applications. Nevertheless, not only the tedious catalyst synthesis but also the low catalyst loadings and the resulting low efficiencies contribute to the high cost of supported catalysts. To remedy the deficiency of supported catalysis, scientists have worked on direct functionalization of solid support via covalent bond building. Among the approaches of functionalization being investigated, the chemistry of diazonium developed by Griess is becoming more and more popular and attractive since this promising method enables to graft different organic moieties onto various solid supports. During past few years, the functionalization of carbonaceous materials was widely developed because carbon is an inexpensive and extensively available material. In this study, the spontaneous functionalization of carbonaceous materials (Darco KB-G; Norit SX2 and Vulcan XC72) can lead to basic or acid solids by respectively grafting different aminophenyl groups (phenylimidazole; N,N,dimethylaniline, aniline, phenylmorpholine) for basic solids and phenyl sulfonic group for acid solids, via diazonium chemistry.The functionalized solids were characterized by different technics (elemental analysis, N2 adsorption-desorption, TGA, SEM, FT-IR, XPS and Raman spectroscopy) and used in different model reactions to upgrade bio-resourced platform molecules, especially furfural. For instance, the usefulness and effectiveness of these new basic solids are illustrated with the Knœvenagel condensation between furfural and malononitrile under mild conditions leading to 2-furanylmethylene malononitrile and water. The basic solid Darco-0.5PDA exhibited high activity to the Knœvenagel condensation of furfural and malononitrile under mild experimental conditions (40 °C, Patm). The catalytic performance of functionalized acid solids was assessed in the acetalization reaction of dodecyl aldehyde with ethylene glycol at 60 °C under atmospheric pressure in both conventional and solvent-free PIC (Pickering Interfacial Catalysis) conditions. The experiments evidenced that the synthesized amphiphilic acid solid stabilized dodecyl aldehyde/ethylene glycol Pickering emulsions and demonstrated both good stability and activity in a solvent-free biphasic acetalization
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Richard, William. "Nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surfaces d'électrodes à base de sels de diazonium : application aux capteurs à antioxydants." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2231/.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit se sont focalisés dans un premier temps sur l'étude de la réduction du 4-nitrobenzène diazonium (NBD). Des études mécanistique et cinétique ont permis d'élucider la réactivité du NBD et de compléter les données bibliographiques sur le sujet. Un capteur à antioxydants fonctionnalisé par le NBD a ensuite été envisagé, ouvrant les portes à la détection de l'acide ascorbique (AA). Dans un second temps, une fonctionnalisation mixte à partir d'un sel de diazonium et un polymère conducteur, le polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), a bénéficié de la stabilité du diazonium et des propriétés électrocatalytiques du PEDOT vis-à-vis de l'AA et de l'acide urique, deux antioxydants hydrophiles majeurs. L'optimisation des paramètres de modification de l'interface et la détermination des performances analytiques ont montré que la structure du polymère a une grande influence sur la réponse du capteurThe work here discussed is a fundamental study of the electrochemical reduction of the 4-nitrobenzene diazonium (NBD). Mechanistic and kinetic studies shed some light on the parts of the NBD reactivity and completed literature data about the subject. An NBD-functionalized antioxidant sensor has been envisaged, allowing the assay of ascorbic acid (AA). In a second time, a combined functionalization using a diazonium salt and a conductive polymer, the polyethylenedioxythiophene (PEDOT) coupled diazonium stability and electrocatalytic properties of PEDOT towards AA and uric acid, two major antioxidants. The modification parameters optimization of the interface and analytical performances determination highlighted the influence of the polymer structure on the sensor response
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Nworie, Chimaroke. "Synthesis of a 4-(Trifluoromethyl)-2-Diazonium Perfluoroalkyl Benzenesuflonylimide (PFSI) Zwitterionic Monomer for Proton Exchange Membrane Fuel Cell." Digital Commons @ East Tennessee State University, 2014. https://dc.etsu.edu/etd/2346.
Full textAbstract:
In order to achieve a more stable and highly proton conducting membrane that is also cost effective, the perfluoroalkyl benzenesulfonylimides (PFSI) polymers are proposed as electrolyte for Proton Exchange Membrane Fuel Cells. 4-(trifluoromethyl)-2-diazonium perfluoro-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octene benzenesulfonyl imide (I) is synthesized from Nafion monomer via a 5-step schematic reaction at optimal reaction conditions. This diazonium PFSI zwitterionic monomer can be further subjected to polymerization. The loss of the diazonium N2+ functional group in the monomer is believed to form the covalent bond between the PFSI polymer electrolyte and carbon electrodes support. All the intermediates and final products were characterized using 1H NMR, 19F NMR and IR spectrometry.